Регулирование реологических свойств жидких силиконовых резин, процессов вулканизации и физико-механических свойств вулканизатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВЯЗИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СИЛИКОНОВЫХ РЕЗИН, ПРОЦЕССОВ ВУЛКАНИЗАЦИИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВУЛКАНИЗАТЭВ

02.00.08 - химия элементорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003471115

Работа выполнена в Государственном Научном Центре РФ «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Копылов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

кандидат химических наук Алексеева Елена Ильинична

Ведущая организация: Московская Государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится '¿У ^¿Р^^ на заседании диссертационного

совета Д217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу: 111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу: Москва, ш. Энтузиастов. 38., тел. (495)673-44-82

Автореферат разослан «¿? » и/СМ? 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

Сахаровская Галина Борисовна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время растет популярность изделий и материалов на основе новых кремнийорганических резин, производимых по технологии LSR (жидкие силиконовые резины). Материалы на основе LSR находят применение в медицинской, автомобильной, авиационной, пищевой и других областях промышленности и жизнедеятельности. Темпы роста этой отрасли резиновой промышленности ставят новые задачи по разработке рецептур резин LSR, изучению и оптимизации процесса их производства и переработки. В связи с большой популярностью и коммерческой привлекательностью этих материалов информация о физико-механических свойствах, характеристиках процесса отверждения, влиянии на свойства вулканизатов исходных компонентов в открытой научной литературе сведена к минимуму. Такое положение предполагает множество открытых вопросов по изучению и разработке рецептур и механизмов влияния исходных компонентов резины на физико-механические свойства вулканизатов и процесс их отверждения.

Цель работы -разработка методов синтеза исходных компонентов для силиконовых резин LSR, выявление закономерностей влияния характеристик и свойств компонентов исходных смесей на физико-механические свойства отвержденных материалов и процесс вулканизации, а также поиск путей регулирования свойств силиконовых резин LSR, получаемых по реакции гидросилилирования полидиметилвинилсилоксанов органогидридсилоксанами в присутствии комплексов Pt(0) и Pt(II).

Научная новизна.

Изучение сополимеризации Д4 с ДВТМДС в зависимости от соотношения компонентов и количества инициатора позволило определить оптимальные условия для получения ДВК с заданными характеристиками.

Определены оптимальные соотношения метилгидридсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев в цепи полидиметилметилгидридсилоксанов, позволяющие достигнуть максимальной конверсии групп SiH в реакции гидросилилирования в процессе вулканизации.

Подобраны оптимальные ДВК для получения стабильных форм катализаторов гидросилилирования на основе платиновых комплексов, не содержащих спиртов и растворителей.

Впервые показано, что модель, предложенная для описания взаимосвязи г|хар' органических полимеров и их молекулярно-массовых характеристик Мп, Mw и Mz, может быть использована и для описания аналогичных зависимостей в кремнийорганических полимерах: а,ю-бис(триметилсилокси)полидиметилс-илоксанах (ПМС) , а,ш-бис(гидроксидиметил)полидиметилсилоксанах (СКТН) и а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанах (ДВК). Определены параметры уравнения зависимости ti от Mn, Mw и Mz для указанных полимеров, которые существенно зависят от природы концевой группы.

' Лхар ~ характеристическая вязкость полимера.

Впервые показано, что полидиметилсилоксандиолы, динамическая вязкость которых отличается на 3 порядка, имеют ограниченную совместимость.

Предложены уравнения расчета динамической вязкости двухкомпонентных однотипных смесей ПМС, ДВК и СКТН в зависимости от количественного состава и вязкости исходных компонентов с использованием параметров, описывающих зависимость г| от Ма, Mw и Mz.

Определены максимальные структурирующие концентрации наполнителя в смесях ДВК с различными модификациями пирогенной двуокиси кремния.

Установлено экспоненциальное уменьшение времени отверждения композиций LSR с увеличением концентрации кремнеземного наполнителя. Предполагается, что это связано с сорбцией низкомолекулярного ингибитора на свободной поверхности наполнителя.

Определены энергии активации кинетических процессов гидросилилрования, протекающих в наполненных композициях на стадиях индукционного периода и гелеобразования. Предложена регрессионная модель для расчета жизнеспособности композиций LSR на основе ДВК в зависимости от концентрации ингибитора в системе и температуры вулканизации.

Выявлено разнонаправленное влияние осажденной и пирогенной двуокиси кремния в составе композиций LSR на изменение их реологических свойств во времени, что позволяет повысить прочность и твердость вулканизатов LSR, существенно не увеличивая при этом вязкость исходных композиций.

Практическое значение работы. Разработаны принципы создания рецептур жидких силиконовых резин адциационной сшивки на базе каучука ДВК, которые позволяют подбирать реологические характеристики резиновых композиций, жизнеспособность при хранении, скорость вулканизации в зависимости от температуры за счет изменения состава каучука, состава наполнителей, состава сшивающей и каталитической системы.

Для промышленного производства предложен состав жидкой силиконовой резины бесперекисной вулканизации пищевого и медицинского назначений, поскольку обладают биоинретностью и экологической безопасностью - резиновая смесь «Пентэласт - 750(А)». Выпускается компанией ООО «Пента-91». В 2008 г. для данного продукта оформлены ТУ № 2257-031-40245042-2008.

Апробация работы. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы, в том числе 2 статьи, тезисы двух докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Основная часть диссертации содержит 122 страниц, в том числе 32 иллюстрации, 13 таблиц и библиографический список использованной литературы, содержащей 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа включает несколько основных направлений исследований, которые важны при разработке жидких силиконовых резин: разработка методов синтеза исходных компонентов; исследование взаимосвязи динамической вязкости смесей каучуков от вязкости отдельных компонентов; исследование влияния наполнителя на реологические свойства резиновых композиций; исследование влияния каучука, наполнителя и каталитической системы на физико-механические свойства конечных материалов.

1. Разработка методов синтеза исходных компонентов.

1.1 Синтез а,ю-бис(вииилд!шетил)полидиметилсилоксанов

Для выполнения запланированных исследований был осуществлен синтез а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов (ДВК) с динамической вязкостью от 2 до 165 Па-с. Синтез осуществлялся реакцией сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана (Б4) с 1,3-дивинилтетраметилдисил океаном (ДВТМДС) в присутствии а,со-бис(тетраметиламмонийокси)полидиметил-силоксанолята (ТМАС) при температуре 100-105°С.

У1Ме28Ю81Ме2У1 + (8ЮМе2)4 У181Ме2(08Ме2)„081Ме2У1 + (8ЮМе2)т,

где т = 4^6

После достижения равновесного состояния реакции, когда вязкость перестает изменяться, инициатор удаляется нагреванием реакционной смеси до температуры 140-150°С (I).

~Ме28Ю>Ме4 —-—► ~Ме28ЮМе + №Ле3 Реакция сополимеризации равновесная, поэтому конечные продукты содержат циклосилоксаны, которые отгоняются при нагревании в вакууме, что существенно влияет на конечную вязкость образующегося ДВК. Поэтому нами было проведено исследование по определению зависимости вязкости конечного продукта реакции от соотношения компонентов и прочности образующихся вулканизатов от количества инициатора в реакционной системе.

Методом регрессионного анализа была получена зависимость вязкости продуктов ДВК от мольного соотношения Д4 и дивинилтетраметилдисилоксана:

ц = (1,74-10" V- (2,55-10'6)п3+ (6,4- 10'4)п2 - 0,016п -2,3-10"3,

где т| - вязкость полученного продукта; п — мольное соотношение к ДВТМДС. Коэффициент корреляции 11=0,9999.

Исследование зависимости свойств вулканизатов на основе высоковязкого каучука с вязкостью 165 Па-с показало, что концентрация инициатора сказывается на физико-механических свойствах вулканизатов, когда она

превышает 0,015 г-моль/л (в пересчете на концевые тетраметиламмониевые группы). Изменение концентрации от 0,0005 до 0,005 r-моль/л практически не сказывается на свойствах каучука во всём исследованном диапазоне соотношений D4 и ДВТМДС. Это позволяет оптимизировать время проведения процесса для получения каучука ДВК с заданными характеристиками.

1.2 Синтез полиметилгидридсилоксанов

С целью снижения количества остаточных SiH групп на поверхности вулканизатов силиконовых резин аддиационной сшивки в литературе предложено использовать в качестве сшивающих агентов полиметилгидрид-диметилсилоксаны (ПДМГМС).

С целью выбора наиболее эффективного сшивающего реагента был осуществлен синтез ПДМГМС формулы Me3Si[[OSiMeH]c[OSiMe2]JbOSiMe3 с соотношением метилгидридных и диметильных звеньев (а/с) 0,25 4,0. Они были получены каталитической перегруппировкой смеси октаметилциклотетрасилоксана и полиметилгидридсилоксана в пристутсвии сульфокатионита КУ-23:

КУ-23

Me3Si-0-SiMe3 + -[MeHSiO]„- + [Me2SiO]4 Me3Si[OSiMeH]c[OSiMe2]aOSiMe3 + [Me2SiO]f[MeHSiO]p (3)

Образующаяся равновесная смесь диметилметилгидридциклосилоксанов удалялась в вакууме при температуре 100°С до снижения содержания летучих продуктов менее 1%. Определение конверсии SiH групп через 10 часов при реакции полученных полидиметилметилгидридсилоксанов с 1,3-дивинилтетра-метилдисилоксаном, при эквимольном соотношении групп SiH и SiVi, температуре 50 , и концентрации катализатора ВП-1( скет ) 1-Ю'5 моль/л показало, что глубина конверсии зависит от соотношения а/с. (таблица 5) Продукт ПДМГС2 был выбран в качестве сшивающего реагента при проведении дальнейших исследований.

Таблица №5

Конверсия по SiH группам через 10 часов при взаимодействии

полидиметилметилгидридсилоксанов с 1,3-дивинилтетра-метилдисшоксаном

Шифр Формула Конверсия

ПМГС50 Me3Si[OSiMeH]50OSiMe3 70

ПДМГС1 Me3Si[OSiMeH]25[Me2SiO]25SiMe3 85

ПДМГС2 Me3Si[OSiMeH]m[Me2SiO]4oSiMe3 94

1.3 Синтез катализаторов гидросилилирования

В работе использовались следующие платиновые комплексы: бис-(т) -1,3-дивинилтетраметилдисилоксан)-ц-( 1,3 -дивинилтетраметилдисилок-сан)диплатина(О) (ВП-1), в котором платина имеет нулевую валентность (катализатор Карстеда) и бис-(дициклопентадиен-этокси)-цц'-диэтоксидиплатина(П) (ТЦП), в котором платина имеет валентность +2.

ВП-1 получали взаимодействием Н2Р1С16 с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном в спиртовой среде в присутствии карбоната натрия.

Ыа2С01 + СгШОН

2Н2Р1С1б+3 VI 81Ме2051Ме2 VI А

■NaCl.CH СНО ^ ? П

I

ТЦП получали взаимодействием Н2Р1С16 с дициклопентадиеном в спиртовой среде в присутствии карбоната натрия.

ЫагСОз+СгШОН 2Н2Р1С16+С10Н12 -►

1СгН5 НаСг!

С2Н5

-КаС1 - СНОСНО '"^К^^^рГ^-р,

4Н5

Однако использование

спиртовых растворов платиновых катализаторов для исследования процессов вулканизации силиконовых резин не всегда удобно, поскольку спирт не смешивается с силоксанами, что затрудняет его распределение в композиции, и обладает высокой летучестью, что способствует изменению концентрации платины в процессе хранения. Поэтому нами была разработана стабильная форма катализаторов, растворенного в ДВК. Было проведено исследование по возможности использования ДВК с вязкостью 0.05 - 165 Па.с. Были приготовлены композиции спиртового раствора катализатора в ДВК с концентрацией П — 5 мг/мл. После удаления спирта в вакууме при температуре 40 °С каталитическая система выдерживалась в течение месяца и определялась её активность в реакции гидросилилирования на модельной системе:

[Ме38Ю]381МеН + НМе28Ц081Ме2]6081Ме2Н ->

[Ме38Ю]281МеСН2СН2Ме281[081Ме2]6081Ме2СН2СН281Ме[081Мез]2

Найдено, что активность катализатора, растворенного в низкомолекулярных ДВК, сохранилась без изменения. При использовании высоковязких ДВК активность каталитических композиций падала с увеличением вязкости. Однако после тщательного перемешивания активность катализатора восстанавливалась.

Мы объясняем это уменьшением растворимости катализатора с увеличением молекулярной массы и уменьшением концентрации винильных групп в каучуке.

Не исключено, что часть винильных групп каучука принимает участие в процессе комплексообразования с исходным платиновым комплексом.

Для обоих катализаторов были подобраны оптимальные ДВК, в которых они сохраняют каталитическую активность без изменения в течение длительного времени.

2. Изучение взаимосвязи динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик полиорганосилоксанов с различными концевыми группами и их однотипных смесей.

2.1 Взаимосвязь динамической вязкости и Мп, Мк и Мг полиорганосилоксанов с различными концевыми группами.

В работе использовали ПМС, СКТН и ДВК с различной динамической вязкостью, молекулярно массовые характеристики которых изучались методом ГПХ.

Анализ данных ГПХ показал, что все изученные полиорганосилоксаны имеют бимодальное распределение, включающее высокомолекулярную часть(98-99.5%) и низкомолекулярную часть. Определение параметров высокомолекулярной части полимера как с узкими областями изменений молекулярных масс Мш/Мп( 1,9+2,8), так и с областями, включающими промежуточные низкомолекулярные компоненты, для которых М№/М„ изменяется в диапазоне 2,7-5-6,2, показало, что для всех рассмотренных полимеров зависимость вязкости от М„, и М2 имеет экспоненциальный характер. Для описания взаимосвязи т]хар. кремнийорганических полимеров СКТН, ПМС, ДВК и их молекулярно-массовых характеристик М„, Мш и М2, была использована модель для аналогичных зависимостей в органических полимерах.

Линейная зависимость от 1п(М„), \п{Мц) и 1п(А/г) показывает, что для описания взаимосвязи динамической вязкости и молекулярных масс полиорганосилоксанов допустимо использование уравнения, которое имеет следующий вид:

\Х11] = Ь + р\п.М, (4)

здесь Ь и /? - константы, М = М„, М\у, Мг. Это согласуется с экспоненциальным характером зависимости вязкости от МП) М„ и Мг. В таблице №1 представлены константы и показатели погрешности уравнения (4) для каждого типа исследованных полиорганосилоксанов.

Из таблицы №2 видно, что выбранная форма уравнений (в исследованном нами интервале) с достаточно высокой точностью (средняя ошибка не превышает 4%)

Таблица №2.

Значения коэффициентов в уравнении (1), коэффициентов корреляции (г) и относительной погрешности (е) для высокомолекулярной фракции ПМС, ДВК, СКТН с широким и узким М^/Мп __

ПМС ДВК СКТН

Коэфф. и

показатели Для Для Для Для Для Для

ИД ШМ„ мум„ Му,Ма МА

1,9-^-2,7 2,7-5,5 1,8-2,2 2,2-5,2 2,0-2,7 2,1-6,2

1пт7 = Ь + рЫМ ,М=М„

Ъ -20,3 -32,7 -22,2 -51,0 -37,8

Р 2,9 4,4 3,4 6,3 4,6

г 0,974 0,897 0,992 0,999 0,921

£,% 4 9,5 1,39 6,3 5

1п т) = ь + рым ,М=М„

Ь -38,5 -39,5 -31,8 -32,1 -51,9 -51,9

Р 4,3 4,4 3,7 3,8 5,5 5,8

Г 0,962 0,962 0,991 0,993 0,917 0,936

3 2,8 1,4 1,4 2,6 3,2

1п?7 = Ъ + Р 1п М ,М=Мг

ь -51,9 -51,9 -37,6 -38,2 -62,2 -61,5

р • 5,3 5,3 4Д 4,1 6,2 6,1

г 0,979 0,979 0,983 0,996 0,889 0,890

е,% 2,1 2,1 1,8 1 4,0 4,1

* - значения коэффициентов не даны, поскольку погрешность при расчете М„ более 15%

позволяет определять значения молекулярно-массовых характеристик на основе динамической вязкости и наоборот. Далее нами была изучена возможность использования параметров полученного уравнения для расчета вязкостных характеристик смесей исследованных выше полидиорганосилоксанов.

2.2Изучение закономерности изменения вязкости бинарных смесей однотипных полиорганосилоксанов.

Для каждого типа полидиорганосилоксанов были приготовлены серии смесей, содержащих различное количество высоковязкого и низковязкого компонентов. Вязкость термостатированной смеси измеряли на ротационном вискозиметре Брукфилда. На основании полученных данных были построены зависимости изменения вязкости смесей от содержания высоковязкого компонента.

В случае смесей СКТН, для которых соотношение динамических вязкостен высоковязкого и низковязкого компонентов (п,/г|н) составляет около 103, при повышенном содержании низковязкого компонента наблюдается ограниченная совместимость компонентов. Такие смеси после перемешивания расслаиваются в течение 1 суток. Так, при смешивании СКТН-0,1 (г| = 0,1 Па-с) с СКТН-500 (т) =

500 Па-с) при содержании СКТН-0,1 > 50 % (мае.) после отстаивания происходит разделение смеси на два слоя - с высокой и с низкой вязкостью. По данным ГПХ после расслоения смеси, состоящей из 80 % (мае.) СКТН-0,1 и 20 % (мае.) СКТН-500, вязкий слой содержал 50 % СКТН-0,1 и 50 % СКТН-500, а низковязкий - 94,5 % СКТН-0,1 и 5,5 % СКТН-500 (таблица №3).

Таблица №3

Результаты хроматографии смеси (1)- СКТН-500(20%) и (2) - СКТН-0,1 (80%).

Слои полученной смеси Данные гель-хроматографии

Составляющие м„ м„ Мг м«/м„ % содерж.

Вязкий слой О) 184500 140000 240500 1,32 50

(нижний) (2) 3900 1300 7800 3,0 50

Низковязкий (1) 145000 116500 177200 1,24 5,5

слой (верхний) (2) 4200 1100 10000 3,82 94,5

Аналогичные результаты наблюдаются при смешивании СКТН-0,1 и СКТН-142 (Г1= 142 Па-с), СКТН-0,1 и СКТН-131 (л= 131 Па-с).

Используя уравнения (5) для расчета М„, Мк и Мг полидисперных олигомеров и учитывая, что М полидиорганосилоксана является функцией вида (6), каждый тип молекулярной массы такого полиорганосилоксана можно представить в виде суммы молекулярных масс его отдельных компонентов:

1 „ _ IЛ-М'.гК., ± = уЛ_. м =усо.м ■■ М =-*-

I, ¿им > " 'и > д ж

м„ , М„_( ,■ Мк

где 0}1 -содержание г'-го компонентов в смеси (мас.доли).

м=т=

'лУ»

Таким образом, для М-М„

для М = М„ рдяМ=Мг

.(5)

(6)

%) =

где Щ > ®2 ~ содержание компонента в смеси (мае. доли).

Для расчетов были использованы полученные нами значения коэффициентов (3 для всех типов исследованных полидиорганосилоксанов, которые приведены в таблице №2.

Отклонение экспериментальных данных от расчетных, полученных по уравнениям (7) для смесей полидиорганосилоксанов, представлены в таблице №3 Согласно таблице №3, для расчетов динамической вязкости смесей полидиорганосилоксанов наиболее приемлемы коэффициенты, полученные для зависимости Г| от М„ , для которых наблюдается наименьшее отклонение расчетных данных от экспериментальных. Однако следует отметить, что даже в этом случае для смесей, в состав которых входят компоненты, различающиеся по динамической вязкости в 1000-3000 раз, отклонение расчетных значений от экспериментальных данных составляет 50 %.

Таблица №4

Усредненное относительное отклонение (в) расчетных значений динамической вязкости смесей СКТН, ДВК и ПМС, полученных из ур-й (4) с применением коэффициентов р для Мп Мт Мг.

Полидиорганоси-локсан

Сп% 1

ПМС 34,3 7,7 60,0

ДВК 27,2 7,6 83,7

СКТН 30,5 9,3 98,2

3. Исследование реологических свойств наполненных композиций

Изучалась зависимость динамической вязкости композиций на основе каучука ДВК с динамической вязкостью » 5 Па-с (ДВК-5), от степени наполнения пирогенным диоксидом кремния. Использовался пирогенный диоксид кремния с различной удельной поверхностью, насыпной плотностью, с модифицированной и немодифицированной поверхностью (в работе был принят следующий порядок обозначений : АГФЛ - аэросил гидрофильный, АГФ -аэросил гидрофобизированный). Значения динамической вязкости наполненных композиций определяли на ротационном визкозиметре Брукфилда при температуре 20°С (в термостатированных ячейках). Характеристики и обозначения типов пирогенного кремнезема приведены в таблице №4.

Полученные зависимости динамической вязкости композиции от массового содержания наполнителей приведены на рис. 2

CoüafatSMve наюпкипщпя, %wac.

Рис. 2 Зависимость вязкости композиций от массовой доли наполнителя. Наполнители: 1-АГФЛ-2, 2- АГФЛ-1, З-АГФ-6, 4-АГФ-5, 5-АГФ-7, 6-АГФ-З, 7-АГФ-2, 8-АГФ-2С, 9-АГФ-

1, 10-АГФ-4,11-АГФ-8.

На каждой кривой можно выделить два участка, где характер нарастания вязкости композиции близок к линейному. Это позволяет условно, графически определить содержание наполнителя, при котором скорость нарастания вязкости начинает резко увеличиваться. Предполагается, что именно при таком содержании пирогенного диоксида кремния в композиции образуется физическая структура. Значения этих точек для каждого типа исследованных наполнителей представлены в таблицы №5.

Из таблицы №5 видно, что сильное влияние на расположение точки структурирования оказывает насыпная плотность. Для наполнителей АГФ-4 (насыпная плотность 140 г/л ) и АГФ-8(насыпная плотность 200 г/л) точка образования структуры находится в районе 30%, тогда как для всех остальных наполнителей она не превышает 17%. Использование марок АГФ-4 и АГФ-8 позволяет ввести в каучук до 32% наполнителя, при этом динамическая вязкость композиции не превышает 2.5 млн сПз. Так же можно отметить, что гидрофильные немодифицированные наполнители АГФЛ-1 и АГФЛ-2 имеют самые низкие значения точки образования структуры.

Влияние свойств наполнителя на вязкость и величину точки физического структурирования композиции является многофакторным. Для использованного типа каучука определяющими факторами являются удельная поверхность наполнителя, его насыпная плотность и модификация поверхности наполнителя кремнийорганическими соединениями.

4. Реокинетика процессов вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов композиций на основе ДВК.

4.1 Реокинетика процесса отверждения наполненных ДВК по реакции гидросилилирования.

Изучена реокинетика реакции вулканизации композиций на основе ДВК-5 сшивающим агентом ПМГС-2 при различном содержании наполнителя, с разными каталитическими системами. Для исследования использовались композиции следующего состава: каучук ДВК-5 : 64,1% ^ 75,4%; гидрофобизированный пирогенный диоксид кремния (АГФ-4) : 18,8% + 30,1%; ОМГС : 4,9% ; ингибитор: 0,1% ; катализаторы на основе платины: 1,5 мг Pt/кг смеси.

В качестве катализатора отверждения использовали комплекс 0-валентной платины с тетраметилдивинилдисилоксаном формулы Pt° [Me2ViSiOSiViMe2]3 (ВП-1) или бис-(дициклопентадиенхлор)- цц'-дихлорплатина(П) (ТЦП).

Было проведено исследование зависимости жизнеспособности композиций от степени наполнения (при постоянной концентрации катализатора) и от концентрации ингибитора в каталитической системе при разных температурах:

1. Композиции, содержащие 0, 20, 25, 27, 30, 32 % наполнителя (от массы каучука), отверждали при температуре 20°С в присутствии катализатора ВП-1 или ТЦП. Мольное соотношение ингибитора в пересчете на соединения платины в катализаторе составляло 5.5:1. Определялось изменение относительной вязкости (т|/т1о) композиции в зависимости от времени. Значения г)0 (в момент ввода катализатора) и т) (в текущий момент времени) определяли на ротационном вискозиметре Брукфилда при скорости вращения шпинделя 0,7 об/мин.

2. Композиции, содержащие 20 % наполнителя (от массы каучука), отверждали при температурах 20°С, 30°С, 40°С и 60°С в присутствии катализатора ВП-1. Для эксперимента были выбраны мольные соотношения ингибитора в пересчете на соединения платины в катализаторе - 5:1 ; 10:1, 20:1, 30:1 для каждого температурного режима. Изменение относительной вязкости определялось способом, аналогичным п.1.

Зависимости изменения относительной вязкости от времени для композиций с различным содержанием наполнителя, отвержденных в присутствии катализаторов ТЦП (рис. 3) и ВП-1 носят схожий характер.

Таблица №5

Характеристики пирогениых диоксидов кремния и содержание наполнителя в точке образования структуры

Марка АГФ-1 АГФ-2 АГФ-3 АГФ-2С АГФ-4 АГФ-5 ЛГФ-6 АГФ-7 АГФ-8 АГФЛ-1 АГФЛ-2

Удельная поверхность, м2/г 110 170 260 220 160 120 250 120 140 150 400

рН 3,6-4,4 3,7-4,7 5,5-7.5 5,5-7,5 >5,0 3,848 3,8-4,5 3,5-5,5 6,5-8,0 3,843 3,6-43

Насыпная плотность, г/л 50 50 50 50 140 40 40 40 200 50 40

Содержание углерода, % 0,6-1,2 0,7-13 2,0-3,0 З.СМ.О 2,0-4,0 0,8 1,8 44 2,8 - -

Гидрофобизировакный Гидрофильный

Гидрофобизатор ДМДХС» ДМДХС ГМДС«* ГМДС ГМДС ДМСО«" дмсо ДМСО ДМСО

Точка обр. стр. % 16,5 12,8 9 14,7 29,2 6,2 4,4 8,5 28 3,8 2,5

* ДМДХС - диметилдихлорсилан

**ГМДС- гексаметилдисилазан

***ДМСО — диметилсилоксановые олигомеры

диоксида кремния в присутствии катализатора ТЦП. Содержание наполнителя: 1-20%, 225%, 3-27%, 4-30%, 5-32%, 6-0%.

На основании полученных данных оценивалось время предельного гелеобразования. Была использована методика определения времени предельного гелеобразования t*2, согласно которой формирование сшитых структур в полимерах может быть описано уравнением:

r?/%=QKt'-t)/tT, (8)

где т) - динамическая вязкость, Q и s - константы, t- время реакции, соответствующее данной вязкости. Переписав это уравнение в логарифмической форме

ln(j]/Tj0) = \nQ-s-\n(l-t/t*l (9)

и задавая различные значения критического времени, строили зависимость 1п(т|/т|о) =Д1п(1 - t/t*)) (10). Затем методом подбора определяли значение t*, при котором уравнение (10) максимально коррелируется с линейной функцией. В качестве t* выбирали его значения, соответствующее экстремальному коэффициенту корреляции (R2 больше 0,96). Изменение значений критического времени гелеобразования с ростом степени наполнения в системах с катализаторами ВП-1(кривая 1) и ТЦП (кривая 2) представлены на рис.4.

Однако в практических условиях нельзя - пользоваться величиной предельного гелеобразования, так как именно в этой точке процесс отверждения необратим.

Поскольку вязкость композиций изменяется во времени нелинейно, на кривых можно выделить участок, где скорость нарастания вязкости низкая, а также участок, где происходит резкое ускорение нарастания вязкости. Значение абсциссы в точке пересечения касательных к двум участкам кинетической кривой

2 Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования и превращения полимеров, М., 1985

может быть принят, за момент перехода от медленного нарастания вязкости к быстрому и обозначен, как время жизнеспособности композиции (Ъ). Изменение значений времени жизнеспособности композиции с ростом степени наполнения в системах с катализаторами ВП-1 и ТЦП представлено на рис. 4.

Результаты исследования показали существенное влияние катализатора на значения I* и Ъ. Так при использовании катализатора ВП-1 значения г* и ^ существенно меньше, чем при использовании катализатора ТЦП при любом содержании наполнителя. Значения 1* и и уменьшаются с ростом степени наполнения композиций (рис.4). Для ненаполненной системы с катализатором ВП-1 значения I* составляет 130 мин, а для системы с катализатором ТЦП -более 1500 минут, в то время как для систем, с наполнением 20% эти значения составляют 55 мин. и 208 мин соответственно.

Мы предполагаем, что зависимость времени гелеобразования от содержания кремнеземного наполнителя объясняется тем, что ингибитор, представляющий собой мономерный ацетиленовый спирт, сорбируется на пористой поверхности наполнителя. Соответственно, количество сорбированного ингибитора увеличивается с ростом содержания наполнителя в композиции.

катализатором ТЦП(1-1*,1 '-1т) и ВП-1 (2-1*, 2'-^.

Исследование влияния концентрации ингибитора показывает, что с увеличением его содержания возрастает предельное время гелеобразования и жизнеспособность композиций. Типичные кинетические кривые отверждения представлены на рисунке 5. Полученные значения времени гелеобразования и жизнеспособности для исследованных систем представлены в таблице 6.

шгибитор/каталшатор: 1-5.5:1, 2-10:1, 3-20:1, 4-30.1.

Рост значений 1* и ^ с увеличением содержания ингибитора мы объясняем тем, что платиновый катализатор образует с ацетиленовыми спиртами комплексы, малоактивные в реакции гидросилилирования. Однако этот комплекс может взаимодействовать с олигоорганогидридсилоксанами за счет присоединения связи БьН по ацетиленовой группе, что приводит к постепенному расходованию ингибитора и образованию высокоактивного платинового комплекса с участием винильной группы каучука.

Табл. 6.

Зависимость времени гелеобразования (мин.) композиции от количества ингибитора и

Температура вулканизации Соотношение ингибитор^.

5,5:1 10:01 20:01 30:1

г ь- Р Ь 1* 1т 1* Ъ

20°С 85 70 141 135 370 359 -

30°С 26 26 73 68 185 162 500 370

40°С 20 13 25 27 76 65 123 129

60°С - 16 14 25 26 68 48

Когда основная часть ингибитора расходуется за счет реакции гидросилилирования, начинается процесс взаимодействия винильных групп каучука с ПМГДМС-2.

Для анализа зависимости 1:* и ^ исследованных систем от температуры построены зависимости в виде функции

ь(0 = /ф; (11)

Указанные зависимости для всех выбранных соотношений ингибитор/катализатор представлены на рис. 8. Энергии активации, определенные на основании значений V* и ^ составляют 40-60 кДж/моль.

Исследована модельная реакция 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана с а,ю -дигидроолигодиметилсилоксаном при температурах 60-100°С, в присутствии катализатора ВП-1.

Pt. cat.

nHMe2Si0(SiMe20)6SiMe2H + n(ViMe2Si)20 -►

ViSiMe20SiMe2(CH2)2[(SiMe20)6SiMe2(CH2)2SiMe20SiMe2(CH2)2]„.i(SiMe20)6SiMe2H (12)

Энергия активации (Еакт), определенная по начальным скоростям, равна 55кДж/моль, что близко к значениям, полученным для наполненных систем. Это позволяет сделать предположение, что значения энергии активации, определенные на основании t* и tr соответствуют энергиям активаций для реакций гидросилилирования. Еакт, определенные на основании tj соответствуют процессу гидросилилирования ингибитора, а Еакт , определенные на основании t* соответствуют суммарному процессу гидросилилирования ингибитора и каучука. Это позволяет сделать заключение, о том, что процессы гидросилилирования, протекающие в наполненных композициях, на стадиях

0.0029 0,003 0,0031 0,0012 0,0033 0,0034 0,0035

1Л

Рис. 8 Зависимость значения 1п(<) от (^г) для каждого соотношения

ингибитор/катализатор: 1, 1'-5.5:1, 2, 2'-10:1, 3, 3'-20:1, 4, 4'-30:1. Штрихпунктирной линией показаны зависимости для ?*, непрерывной - для и индукционного периода и гелеобразования проходят в кинетической области.

Полученные данные были использованы для вывода эмпирического уравнения расчета времени гелеобразования и технического времени жизни композиции в виде функции от температуры и мольного соотношения ингибитора в пересчете на соединения платины в катализаторе:

^/фиЛ, (13)

где Т - температура в градусах Кельвинах, а пс- мольное соотношение ингибитора в пересчете на соединения платины в катализаторе. Методом регрессионного анализа было получено уравнение вида:

ln(/) = fl + f + + + f + + ^ (14)

Полученное уравнение описывает экспериментальные данные с коэффициентом корреляции Я2=0,981 для t-t* и R2=0,997 для t-tm. Усредненное отклонение расчетных данных, от значений, полученных экспериментальным путем составило Бср%=|100-Л/л(У //я(У|=3,1% и 0,9% соответственно.

Таким образом, найденные зависимости времени предельного гелеобразования и жизнеспособности композиций LSR на основе жидких винилсодержащих силиконовых каучуков от содержания наполнителя, температуры и концентрации ингибитора позволяют оптимизировать процессы в зависимости от состава композиций и условий вулканизации.

4.2. Влияние молекулярной массы, состава силоксанового каучука и содержания пирогенной двуокиси кремения на реологические свойства композиций и физико-механические свойства их вулканизатов.

В качестве исходного материала были выбраны каучуки ДВК с вязкостью 0,75 Па с (ДВК-0,75), 4,6 Па-с (ДВК-5), 8 Па-с (ДВК-8), 15 Па-с (ДВК-15), 43 Па-с (ДВК-43), 151 Па-с (ДВК-151) , 350 Па-с (далее ДВК-350). Исследованы композиции на основе смесей или индивидуальных каучуков с динамической вязкостью 5, 8, 10 и 15 Па-с. В качестве наполнителя использован АГФ-4. Реологические исследования ДВК, наполненных АГФ-4 показали, что физическая структуризация начинается при концентрации наполнителя около 27% (от массы каучука), поэтому для исследования физико-механических свойств были выбраны концентрации, приближенные к этому значению - 20%, 25% и 32%( от массы каучука ). На рис. 9,10,11 показаны зависимости реологических характеристик композиций на основе каучуков с вязкостями 5, 8, 15 Па-с с различной степенью наполнения пирогенным диоксидом кремния, а также прочности и относительного удлинения для их вулканизатов.

ее ¿а i« i же I £ он I ¡УС 1« I" Ф <4*0 F 30 3S 23 IS 1 505 1 ** | ?w> itB «в M Иг

г » « а i 5 Ъ « » ittuatfbe % 1fi » ммось fea

Рис. 9,10,11 Зависимость реологических и физико-механических характеристик от вязкости исходных каучуков при различном наполнении.

Содержание наполнителя: 1- 20%, 2-25%, 3-32%.

Из рис.9 видно, что определяющее влияние на динамическую вязкость композиции оказывает содержание наполнителя и вязкость исходного каучука.

При изменении массовой доли пирогенного диоксида кремния от 20% до 25% вязкость композиций возрастает в 2-3 раза, а от 25% до 32% в 5 -9 раз.

Аналогичные исследования были проведены нами для композиций на основе смесей каучуков с различной молекулярной массой. Вязкость смесей каучуков была 5, 8, 10, 15 Па-с. Как и для композиций на основе индивидуальных каучуков, для смесей определяющее влияние на свойства вулканизатов оказывает содержание наполнителя и вязкость исходной смеси каучуков. При увеличении содержания АГФ-4 с 20% до 25% вязкость композиций почти в 3 раза, с 25% до 32% не более, чем 24 раз. При увеличении вязкости исходной смеси каучуков с 5 до 15 Па-с вязкость композиции увеличивается не более, чем в 3 раза.

Прочность вулканизатов (а) композиций на основе индивидуальных каучуков возрастает с увеличением наполнения и их вязкости. Так, при увеличении содержания наполнителя от 20% до 32%, о возрастает в 1,8 раза, а при изменении вязкости исходного каучука от 5 до 15 Па-с в 1,2 раза. Таким образом, определяющее влияние на прочностные свойства вулканизатов оказывает содержание наполнителя.

С увеличением степени наполнения возрастает рельефность поверхности разрыва, а соответственно, и площади разрыва. Увеличение площади поверхности разрыва приводит к возрастанию прочности на разрыв. Наличие такой рельефной поверхности свидетельствует об образовании надмолекулярных структур за счет частиц АГФ-4 и каучука. Мы предполагаем, что при содержании наполнителя 20%, между частицами наполнителя существуют прослойки из нескольких молекул каучука, которые образуют химическую пространственную сетку. В этом случае происходит, в основном, когезионный разрыв. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя прослойка из молекул каучука утончается вплоть до мономолекулярной. В этом случае возрастает роль адгезионного разрыва за счет разрушения связи между молекулами каучука и поверхностью наполнителя, в связи с чем поверхность разрыва приобретает рельефный характер. Это можно увидеть на фотографиях поверхности разрыва, представленных ниже на рис. 12. В этом случае прочность на разрыв и относительное удлинение вулканизатов в зависимости от содержания наполнителя должна иметь свой максимум.

Прочность вулканизатов композиций на основе смесей в большей степени зависит от содержания АГФ-4 и исходной вязкости смеси каучуков. Так с увеличением содержания АГФ-4 с 20% до 32% прочность возрастает в 3,2 раза, с увеличением вязкости исходной смеси с 5 до 15 Па-с прочность увеличивается в 3 раз.

Рис. 12 Результаты электронной микроскопии поверхности разрыва разрушенных образцов с различным содержанием пирогенного диоксида кремнии.

Относительное удлинение вулканизатов композиций на основе индивидуальных каучуков с увеличением содержания наполнителя с 20% до 32% возрастает не более чем в 1.6 раза, а при изменении вязкости исходного каучука от 5 до 15 Па с не более чем в 1.4 раза. То есть, влияние обоих факторов в этом диапазоне вязкости и наполнения можно назвать приблизительно равноценным.

4.3 Исследование взаимного влияния осажденной и пирогенной двуокиси кремния в составе композиций LSR на физико-механические свойства вулканизатов.

Известно, что вязкость композиций LSR, включающих более 20% пирогенного диоксида кремния, с течением времени возрастает и приводит к появлению тиксотроплых свойств3. При использовании осажденного диоксида кремния (БС) наблюдается обратная картина.

В таблице №7 представлены результаты физико-механических испытаний вулканизатов, наполненных одинаковым количеством АГФ-4 и БС. С увеличением содержания БС в большей степени возрастает твердость, а с увеличением содержания АГФ-4 в большей степени возрастают прочностные свойства вулканизатов. Исследование по совместному влиянию различных наполнителей на вязкость композиций и физико-механические свойства их вулканизатов показало, что вязкость композиций, содержащих оба типа наполнителей, остается стабильной в течение длительного времени. Кроме того, использование осажденного диоксида кремния позволяет увеличить твердость конечных материалов, значительно не влияя на другие свойства, чего не

J Norbert A utier, Johann Weiss. Organos! Ii con Chira i йг/ VI, v.2, Wiley-VCH, 2005, p 927-929

удавалось достигнуть при использовании только пирогенного типа наполнителя. Мы предполагаем, что различное влияние на свойства вулканизатов обусловлено.

Таблица №7.

Свойства композиций и их вулканизатов при одинаковом содержании пирогенного и _осажденного типа наполнителя

БС АГФ-4

% Вязкость, Па.с Тверд, по Шору Проча., Кг/см2 Отн. Уда,% % Вязкость, Па.с Тверд, по Шору Прочн., Кг/см2 Отн. Удп,°/°

10 15 20 25 12 75 168 340 30 35 38 42 11.3 17,6 22.4 35.5 230 250 270 300 10 15 20 25 10 12 27 67 650 18 20 23 25 26 12,0 15,3 22,9 32 56 500 610

30 710 55 43,8 210 30 690

разницей в размере частиц наполнителя и различной природой их поверхности. По результатам испытаний создана рецепутра LSR, оптимальная по своим реологическим характеристикам и физико-механическим свойствам вулканизатов.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния молекулярной массы силиконового каучука, характеристик и содержания наполнителя на реологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства их вулканизатов, влияния состава каталитической системы, содержания наполнителя и условий вулканизации на длительность процесса отверждения.

2. Получена зависимость вязкости ДВК от массового соотношения исходных компонентов его синтеза, позволяющая получать ДВК заданной вязкости. Определено содержание инциатора сополимеризации в синтетической смеси, позволяющее подбирать оптимальное время проведения процесса для получения продукта с заданными характеристиками.

3. Определены оптимальные соотношения метилгидридсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев в цепи полидиметилметилгидридсилоксанов, позволяющие достигнуть максимальной конверсии групп SiH в реакции гидросилилирования.

4. Показано, что модель, предложенная для описания взаимосвязи rixap органических полимеров и их молекулярно-массовых характеристик Mn, Mw и Mz, может быть использована и для описания аналогичных зависимостей в кремнийорганических полимерах. Определены параметры уравнения зависимости г| от Mn, Mw и Mz для полимеров с различными концевыми группами.

5. Впервые показана ограниченная совместимость СКТН, вязкость которых отличается на 3 порядка и более.

6. На основании моделей расчета усредненных значений М„, Mw и Mz полидисперсных полимеров предложены уравнения расчета т| двухкомпонентных смесей однотипных полиорганосилоксанов в зависимости от состава и г| исходных компонентов с использованием коэффициентов уравнения взаимосвязи г) и Mn, Mw и Mz исследованных каучуков. Наибольшая точность наблюдается при использовании в уравнении коэффициентов ßw.

7. Определены максимальные структурирующие концентрации наполнителя в смесях ДВК с различными модификациями пирогенной двуокиси кремния, достигаемые при высоких значениях насыпной плотности наполнителя и при модификации его поверхности кремнийорганическими соединениями.

8. Установлено экспоненциальное уменьшение времени отверждения композиций LSR с увеличением концентрации кремнеземного наполнителя. Предполагается, что это связано с сорбцией низкомолекулярнсго ингибитора на свободной поверхности наполнителя.

9. Установлено, что процессы гидросилилирования, протекающие в наполненных композициях на стадиях индукционного периода и гелеобразования, проходят в кинетической области и имеют энергию активации в диапазоне 40-60 кДж/моль.

10. Предложена регрессионная модель для расчета жизнеспособности и предельного времени гелеобразования композиций LSR на основе ДВК в зависимости от концентрации ингибитора в системе и температуры вулканизации.

11. Показано, что с увеличением молекулярной массы каучука и концентрации пирогенной двуокиси кремния растет вязкость наполненных композиций, а также прочность и относительное удлинение вулканизатов. Определены концентрации наполнителя, позволяющих достичь оптимальных реологических и физико-механических свойств исходных и конечных материалов.

12. Выявлено разнонаправленное влияние осажденной и пирогенной двуокиси кремния в составе композиций LSR на изменение реологических свойств во времени. Это позволяет разрабатывать композиции, сохраняющие стабильную вязкость при длительном хранений. Помимо реологических характеристик, добавление осажденной двуокиси кремния позволяет повысить прочность и твердость вулканизатов LSR, при этом не увеличивая существенно вязкость исходных композиций.

13. В результате проведенной работы предложены рецептуры силиконовых резин аддиационной вулканизации Пентэласт П-750(А), которые выпускаются компанией ООО «Пента-91» и с успехом применяются в различных областях промышленности (в т.ч. пищевой), поскольку обладают биоинретностью и экологической безопасностью. В 2008 г. для данного продукта оформлены ТУ № 2257-031-40245042-2008.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ковязин A.B., Копылов В.М., Ковязин В.А., Савицкий A.A. Взаимосвязь динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик полиорганосилоксанов с различными концевыми группами // «Каучук и резина» , 2007, №4., С.5

2. Ковязин A.B., Копылов В.М., Ковязин В.А., Савицкий A.A. Закономерности изменения вязкости бинарных смесей однотипных полиорганосилоксанов // «Каучук и резина», 2007, №5., С.11.

3. Ковязин A.B., Ковязин В.А., Копылов В.М. Изучение реологических свойств смесей олигомеров с различными концевыми группами. // Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров. Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007г., с.73

4. Ковязин A.B., Ковязин В.А., Копылов В.М Изучение зависимости свойств вулканизатов от состава смесей исходных силоксановых каучуков // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии XT'07 (к столетию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова), Т.З, с. 109

Подписано в печать: 22.04.2009

Заказ № 1959 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Силиконовые каучуки. Получение и свойства.

1.1.1 Кремнийорганические жидкости ПМС.

1.1.2 Полидиметилсилоксандиолы.

1.1.3 Низкомолекулярные вини л сод ержащие каучуки.

1.1.4 Полиметилгидридсилоксаны.

1.2 Каталитические системы для силоксановых резин, отверждающихся по реакции гидросилилирова

1.2.1 Катализаторы гидросилилирования.

1.2.2 Регуляторы каталитической активности катализаторов, применяемых для отверждения LSR.

1.2.3 Реокинетические исследования реакции гидросилилирования.

1.3 Кременеземные наполнители и их влияние на свойства силиконовых резин.

1.3.1 Получение и свойства.

1.3.2 Модификация наполнителей.

1.3.3 Свойства.

1.3.4 Специальные наполнители, добавки, модификаторы.

1.4 Способы переработки силиконовой резины.

1.4.1 Переработка резин HTV.

1.4.2 Переработка резин RTV1,2.

1.4.3 Переработка резин LSR.

С тех пор, как впервые удалось синтезировать полиорганосилоксановые соединения, материалы на их основе все больше и больше используются в повседневной жизни. Современные методы и технологии позволяют синтезировать полимеры с различным органическим обрамлением, и функциональными группами у атома кремния или в органическом заместителе. Это позволяет получать эластомерные и композиционные материалы, обладающие широчайшим спектром полезных свойств. Среди таких свойств можно выделить: стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), хорошие диэлектрические и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическую инертность и т.д. Именно благодаря комбинации таких уникальных свойств эти материалы тем или иным образом используются во всех отраслях промышленности и потребительского рынка. Очень широкое практическое применение нашли материалы на основе высокомолекулярных силиконовых резин, однако технология синтеза высокомолекулярных каучуков и их переработки связаны с высокими энергетическими затратами и отходами производства. Поэтому развитие технологии производства силиконовых эластомерных материалов и изделий на их основе сделало необходимым разработку новых резин на основе кремний органических каучуков низкой молекулярной массы. Такими материалами в современном мире стали жидкие силиконовые резины аддиацион-ной сшивки (LSR). Как правило, основой для таких резин являются: низкомолекулярные силоксановые каучуки, содержащие концевые винильные группы; активные наполнители - пирогенные и осажденные модификации диоксида кремния, позволяющие получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. С увеличением содержания активного наполнителя возрастают такие характеристики, как прочность, твердость, относительное удлинение. Однако это приводит к повышению вязкости исходных композиций, а в ряде случаев — к появлению тиксотропных свойств, что затрудняет дальнейшую технологическую переработку композиций в эластомеры. Широко используются другие, менее активные наполнители и специальные добавки, придающие материалу специфические свойства (негорючесть, масло-бензостойкость, цвет, непрозрачность, теплопроводность, трекингостойкость и т.д.). В качестве сшивающих реагентов для вулканизации используются по-лидиметилметилгидридсилоксаны с кремнийгидридными группами на концах и/или внутри цепи. Образование сшитого полимера происходит по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов. В Российской Федерации в настоящее время отсутствует производство исходных компонентов для LSR, рецептуры LSR и технологии их переработки. В связи с этим является весьма актуальным проведение исследований по разработке рецептур и условий вулканизации LSR.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

По международной классификации в настоящее время выпускается три основных типа силиконовых резин: HTV (твердые резины высокотемпературной вулканизации), RTV (резины комнатной вулканизации), LSR (жидкие силиконовые резины высокотемпературной вулканизации).

HTV - резины на основе высокомолекулярных полидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров, содержащих метивинилсилоксигруппы в полимерной цепи. Для целенаправленного регулирования эксплуатационных свойств упомянутые выше каучуки могут также модифицироваться введением дифенил-, метил(2-цианоэтил)- и других диорганосилоксановых звеньев. Как правило, вулканизацию осуществляют по перекисному (органическими перекисями) или аддиционному (метилгидридсилоксанами в присутствии платинового катализатора) механизмам.

Сшивка силиконовых резин HTV (High Temperature Vulcanization) органическими перекисями проводится при температурах выше 120°С за счет распада перикиси на активные радикалы, которые способствуют образованию химических связей между цепями полисилокеана [1]. Как правило, вулканизация проводится по двухступенчатому механизму. На первой стадии проводится первоначальная вулканизация при температуре 120-150°С в течение 10-15 мин. На второй стадии проводится окончательная вулканизация материала и удаление летучих продуктов распада перекиси из резины. Она проводится прогревом материала в течение 4 ч при температуре 200°С.

Сшивка по аддиционному механизму происходит за счет взаимодействия Si-H групп сшивающего реагента с винильными группами каучука в присутствии платинового катализатора [1].В большинстве случаев процесс вулканизации проводится в одну стадию при температуре 120-150°С.

Высокие физико-механические свойства силоксановых резин не могут быть достигнуты только за счет химических связей, образующихся между силоксановыми цепями (для ненаполненных вулканизованных резин прочность на разрыв составляет 0.5-0.8 МПа). Существенное увеличение прочности вулканизатов силиконовых резин (до 12 МПа) достигается при введении кремнеземного наполнителя, который образует прочные физические связи с полимерными цепями полиорганосилоксана.

RTV (Room Temperature Vulcanization) - резины на основе жидких по-лидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилси-локсанов или их сополимеров с концевыми гидроксильными или винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по поликонденсационному или аддиционному механизму. Выделяют два основных типа RTV:

RTVl-однокомпонентные композиции (герметики), которые поступают к потребителю в готовом виде в защищенной от влаги упаковке, так как содержат сшивающий реагент. Эти композиции отверждаются под действием влаги воздуха.

КТУ2-двухкомпонентные композиции (компаунды), которые поступают к потребителю в виде двух компонентов - основы и сшивающего реагента. Эти композиции отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

LSR- резины (Liquid Silicone Rubber) на основе жидких полидиметилси-локсанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров с концевыми винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по аддиционному механизму. Особенностью этих двухкомпонентных резин является высокоскоростное отверждение при высоких температурах. Они поступают к потребителю в виде двух компонентов — основы и сшивающего реагента. Эти композиции используются в высокопроизводительных литьевых машинах и отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

Независимо от типа резины, на свойства вулканизатов определяющее влияние оказывает силоксановый каучук и усиливающий наполнитель. Изменяя молекулярную массу полимера, вводя специальные функциональные группы в основную цепь можно получить материал, обладающий специфическими физическими и химическими свойствами.

выводы

1. Проведены систематические исследования влияния молекулярной массы силиконового каучука, характеристик и содержания наполнителя на реологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства их вулканизатов, влияния состава каталитической системы, содержания наполнителя и условий вулканизации на длительность процесса отверждения.

2. Изучение сополимеризации Б4 с ДВТМДС в зависимости от соотношения компонентов и количества инициатора позволило определить оптимальные условия для получения ДВК с заданными характеристиками.

3. Определены оптимальные соотношения метилгидридсилоксано-вых и диметилсилоксановых звеньев в цепи полидиметилметилгидридсилок-санов, позволяющие достигнуть максимальной конверсии групп БШ в реакции гидросилилирования в процессе вулканизации.

4. Подобраны оптимальные ДВК для получения стабильных форм катализаторов гидросилилирования на основе платиновых комплексов

5. Показано, что модель, предложенная для описания взаимосвязи Лхар. органических полимеров и их молекулярно-массовых характеристик Мп, Мду, и М2, может быть использована и для описания аналогичных зависимостей в кремнийорганических полимерах. Определены параметры уравнения зависимости г\ от Мп, М^, и М2 для полимеров с различными концевыми группами.

6. Впервые показана ограниченная совместимость а,со-бис(гидрокси)полидиметилсилоксанов, вязкость которых отличается на 3 порядка и более.

7. На основании моделей расчета усредненных значений Мп, М^, и М2 полидисперсных полимеров предложены уравнения расчета г| двухкомпо-нентных смесей однотипных полиорганосилоксанов в зависимости от состава и г| исходных компонентов с использованием коэффициентов уравнения взаимосвязи г| и Mn, Mw, и Mz исследованных каучуков. Наибольшая точность наблюдается при использовании в уравнении коэффициентов ßw.

8. Определены максимальные структурирующие концентрации наполнителя в смесях ДВК с различными модификациями пирогенной двуокиси кремния, достигающиеся при высоких значениях насыпной плотности наполнителя и при модификации его поверхности кремнийорганическими соединениями.

9. Установлено экспоненциальное уменьшение времени отверждения композиций LSR с увеличением концентрации кремнеземного наполнителя. Предполагается, что это связано с сорбцией низкомолекулярного ингибитора на свободной поверхности наполнителя.

10. Установлено, что процессы гидросилилирования, протекающие в наполненных композициях на стадиях индукционного периода и гелеобразо-вания, проходят в кинетической области и имеют энергию активации в диапазоне 40-60 кДж/моль.

11. Предложена регрессионная модель для расчета жизнеспособности и предельного времени гелеобразования композиций LSR на основе а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов в зависимости от концентрации ингибитора в системе и температуры вулканизации.

12. Показано, что с увеличением молекулярной массы каучука и концентрации пирогенной двуокиси кремния растет вязкость наполненных композиций и прочность, относительное удлинение их вулканизатов. Определены концентрации наполнителя, позволяющих достичь оптимальных реологических и физико-механических свойств исходных и конечных материалов.

13. Выявлено разнонаправленное влияние осажденной и пирогенной двуокиси кремния в составе композиций LSR на изменение реологических свойств во времени. Это позволяет разрабатывать композиции, сохраняющие стабильную вязкость при длительном хранении. Помимо реологических характеристик, добавление осажденной двуокиси кремния позволяет повысить прочность и твердость вулканизатов LSR, несущественно увеличивая при этом вязкость исходных композиций.

14. На основе проведенной работы для промышленного производства предложена рецептура жидкой силиконовой резины аддиационной вулканизации пищевого и медицинского назначений ( П-750(А)). Подобран оптимальный режим для её переработки.

1.4 Заключение

Появление в патентной литературе большого количества публикаций, посвященных жидким силиконовым резинам на основе винилсодержащих кау-чуков, говорит о востребованности таких материалов. Однако анализ литературных данных показал, что на многие вопросы, возникающие при разработке LSR, в открытой печати отсутствует необходимая информация, поскольку она является коммерческой тайной. В связи с тем, что в Российской Федерации отсутствует промышленное производство LSR и технологии их переработки, возникает необходимость разработки резиновых композиций такого типа.

Для решения этой задачи необходимо провести разработку методов синтеза исходных каучуков и сшивающих реагентов, подобрать оптимальные наполнители и катализаторы, а так же регуляторы каталитической активности. Важной задачей также является разработка рецептур LSR, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и удовлетворяющих технологическим требованиям, возникающим при их переработке.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Настоящая работа включает несколько основных направлений исследований, которые важны при разработке жидких силиконовых резин. Это разработка методов синтеза исходных компонентов резиновых смесей, исследование взаимосвязи динамической вязкости смесей каучуков и вязкости отдельных компонентов, исследование влияния наполнителя на реологические свойства резиновых композиций, исследование влияния каучука, наполнителя и каталитической системы на физико-механические свойства конечных материалов.

2.1 Разработка методов синтеза исходных компонентов. 2.1.1 Синтез а,ю-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов

Для выполнения запланированных исследований был осуществлен синтез а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов (ДВК) с динамической вязкостью от 2 до 165 Па-с. Синтез осуществлялся реакцией сополимеризации октаме-тилциклотетрасилоксана (D4) с дивинилтетраметилдисилоксаном (ДВТМДС) в присутствии а,со-бис(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята (ТМАС) при температуре 100-105°С.

У1Ме28Ю81Ме2У1 + (Ме28Ю)4 У181Ме2(Ме28Ю)п081Ме2У1 + (Ме28Ю)т, (20) где т = 4-^6

После достижения равновесного состояния реакции, когда вязкость перестает изменяться, инициатор удаляется нагреванием реакционной смеси до температуры 140-150°С (1).

Ме28КЖМе4 2► ~Ме28ЮМе + КМе3 (21)

Образующаяся в процессе распада концевая метокси-группа неактивна в реакции гидросилилирования, поэтому будет препятствовать образованию полноценной сетчатой структуры. Образующийся триметиламин также необходимо удалять, поскольку он дезактивирует платиновый катализатор гидросилилирования. Поэтому требуется оптимизация процесса по содержанию инициатора реакции.

Реакция сополимеризации равновесная, поэтому конечные продукты содержат циклосилоксаны, которые отгоняются при нагревании в вакууме, что существенно влияет на конечную вязкость образующегося ДВК. Поэтому нами было проведено исследование по выявляению зависимости вязкости конечного продукта реакции от соотношения компонентов и прочности образующихся вулканизатов от количества инициатора в реакционной системе.

Как видно из рис. 7 , зависимость вязкости продуктов ДВК от мольного соотношения Д4 и дивинилтетраметилдисилоксана описывается следующим уравнением л = (1,74'10"8)п4- (2,55-10"б)п3+ (бД-Ю^п2 - 0,016п - 2,3-10'3, (22) где г| - вязкость полученного продукта; п - мольное соотношение 04 к ДВТМДС.

Коэффициент корреляции найденного уравнения с экспериментальными данными равен 11=0,9999.

Таким образом, выявленная зависимость позволяет получать а,ю-дивинилполидиметилсилоксаны заданной вязкости.

Исследование зависимости времени выхода системы на равновесие от концентрации катализатора показало, что при очень низких концентрациях время проведения процесса возрастает в несколько раз, что резко снижает его эффективность. С другой стороны, резкое увеличение концентрации катализатора приводит к ухудшению физико-механических свойств вулканизатов из-за появления неактивных концевых метоксильных групп. Особенно это важно для высоковязких ДВК с низким содержанием концевых групп, когда соотношение метокси- и винильных групп становятся близкими. Поэтому в качестве оптимальной концентрации ТМАС было выбрано значение, определяемое на графике точкой пересечения касательных к самому низкому и высокому значению времени процесса (рис.8).

Исследование зависимости свойств вулканизатов на основе высоковязкого каучука с вязкостью 165 Па-с показало, что концентрация инициатора сказывается на физико-механических свойствах вулканизатов, когда она превышает 0,015 г-моль/л (в пересчете на концевые тетраметиламмониевые группы). Показано, что изменение концентрации от 0,0005 до 0,005 г-моль/л практически не сказывается на свойствах каучука во всём исследованном диапазоне соотношений и ДВТМДС. Это позволяет оптимизировать время проведения процесса для получения каучука ДВК с заданными характеристиками.

2.1.2.Синтез полиметилгидридсилоксанов

В качестве сшивающих реагентов были использованы полидиметилметил-гидридсилоксаны с группами 81Н в обрамлении силоксановой цепи. Исследование реакционной способности промышленного полиметилгидридсилоксана в реакции гидросилилирования при вулканизации силиконовых каучуков по

56 казало, что он является очень эффективным сшивающим реагентом, но в связи со стерическими затруднениями, возникающими в процессе вулканизации, полное использование групп БШ затруднено. Это приводит к образованию резин, содержащих остатки реакционноспособных групп 8Ш , которые легко окисляются с образованием силанольных групп и отрицательно влияют на термостойкость вулканизатов. Поэтому в литературе предлагается использовать сополимеры, содержащие диметилсилоксановые и метилгидридсилокса-новые группы. С целью выбора наиболее эффективного сшивающего реагента был осуществлен синтез полидиметилметилгидридсилоксанов формулы Ме381[[081МеН]с[081Ме2]а]ь081Ме3 с соотношением метилгидридных и диме-тильных звеньев (а/с) 0,25 4,0. Указанные полидиметилметилгидридсилок-саны были получены каталитической перегруппировкой смеси октаметилцик-лотетрасилоксана и полиметилгидридсилоксана в пристутсвии сульфокатио-нита КУ-23:

КУ 23

МезБНЭ^Мез + -[МеН8Ю]п- + [Ме28Ю]4 Ме381[МеН8Ю]с[Ме28Ю]а81Ме3 + [Ме28Ю]г[МеН8Ю]р (23)

Образующаяся равновесная смесь диметилметилгидридциклосилоксанов удалялась в вакууме при температуре 100°С до снижения содержания летучих продуктов менее 1%. Определение конверсии 8Ш групп через 10 часов при реакции полученных полидиметилметилгидрид сил океанов с ДВТМДС, при

1. Technical Bulletin Pigments No 12. Degussa AG.2008 Degussa-Silicas for HTV-Silicone Rubber

2. Киреев В. В, Высокомолекулярные соединения, М.: Высш. шк., 1992, 512 с.

3. Соболевский М. В., Скороходов И. И., Гриневич К. П. И др. Олигоорга-носилокеаны. Свойства, получение, применение. М., Химия, 1985

4. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. М., Химия, 1975, 72 с.

5. Андрианов К. А., Хананашвили JI. Н. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, 1983.

6. Виноградов Г.В., Малкин А .Я., Реология полимеров. М., Химия, 1977. 438с.

7. Bueche F. J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, N 12, p. 1959-1964

8. Bueche F. J. Chem. Phys., 1956, vol. 25, N 3, p. 599-600

9. Wilcock D.F. J. Amer. Chem. Soc., 1946, vol. 68 p.691-696

10. Barry A.J. J. Appl. Phys., 1946, vol.17, N12, p. 1020-1026

11. Чистов С.Ф., Скороходов И.И., Виленкин Я.И., Ерлыкина М.Е. Высо-комол. соед., 1979, сер. Б, т.21, №1, с. 364-369

12. Виноградов Г.В. и др. ДАН СССР, 1963, т. 150, №3, с. 574-578115

13. Виноградов Г.В. и др. ДАН СССР, 1963, т. 154, №4, с. 890-894

14. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика цепных молекул. М., Знание, 1984. 64 с. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Физика»; № 8).

15. Fox H.W., Taylor P.W., Zism.an W.A., Ind. Eng. Chem., 1974, vol.39, p.1401-1409.

16. Sommer L.N., Mitch F.A., Goldbery G.M.,- J. Amer. Chem. Soc., 1949, vol.71, p.2746-2750

17. Newing M. J. Trans Faraday Sic., 1950, vol.46, N 8, p.613-620

18. Warrick E.L., Hanter M. J., Barry A.J., Ind. Eng. Chem., 1952, vol.44, p.2196-2202

19. Расторгуев Ю.Л., Немзер В.Г.,- В кн: Теплофизические свойства жидкостей. М., Наука, 1970, с. 155-158.

20. Пат. № 1188495 Procédé de fabrication d'élastomères à base de diorganopo-lysiloxanes et produits ainsi obtenus. 1959.

21. François de Buyl //Int. Jour, of Adhesion and adhesives. 2001. V. 21. P. 411.

22. Пат. № W02008145485 RTV-two component silicone rubber Sholz M., Meyer J., Wissler G., 2008

23. Пат № US5034455 Stein J., Tracey M. Curable silicone caulk compositions 1991

24. Пат №2195470 C.B. Ловцов. Композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, и способ получения эластомера. 1998

25. Кранихфельд Л.И., Орлович Т.М., Кремнийорганические резины в кабельной технике, М., ВНИИЭМ, 1966

26. Авт. свид. СССР №148518, 1962, бюл. №13

27. Авт. свид. СССР №303333, 1971, бюл. №16

28. Трофимов В.М., Карлин А.В., «Каучук и резина», 1970, №10, с. 1- 3.

29. Пат. № 1040408 (США), Burdik Duane F.; Mishler James L.; Polmanteer Keith E., Blends of organosiloxane co-polymers, 1965

30. Пат. №5610230 (США), Yoshida Такео JP.; Narumi Manabu [JP], Liquid silicone rubber compositions, 1997

31. Пат. №2008275173 (США), Aoki Yoshitaka, Liquid Addition-curable Silicone Composition for Fiber-reinforced Composite Material, Fiber-reinforced Silicone Composite Material and Method of Producing Same, 2008

32. Киреева JI.B., Шапатин A.C., Исаева Н.П. и др. Получение функциональных полиорганосилоксанов линейного строения. 1. Полимеры с непредельными и гидридными функциональными группами. НИИТЭХИМ . М. 1986.

33. Пат № 0832934 (ЕР), Burns G. Т., US.; Reither M. R. [US], Optically clear silicone rubbers, 1998

34. Пат. № 60152560, Sugawara Hiroshi; Hasebe Nobuyuki; Kondou K., Heat and oil resistant liquid silicone rubber composition, 1985

35. Пат. № JP2007063389, Sakuma Atsushi; Oka Hiroshi; Tsuji Yuichi, Heat-curable and low-specific gravity liquid silicone rubber composition and low-specific gravity silicone rubber molded, 2007

36. Пат № 2008220675 (США), Ikeno Masayuki JP.; Nakamura Tsutomu [JP]; Liquid silicone rubber coating composition, curtain airbag, and method of producing the same , 2008

37. Пат. №20080103898 (KR), Yamazaki Toshio JP.; Uno Takao [JP], Liquid silicone rubber composition for optical waveguide, 2008

38. K.A. Андрианов, И. Соучек, Й. Гетфлейш, JLM. Хананашвили // ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2215-2221.

39. L. Giraud, Т. Jenny // Chimia. 1997. Vol. 51. № 8-9. P. 626.

40. D. Brand, H.H. Moretto, M. Schulze, D. Wrobel // J. pr. Chem. 1994. Bd. 336. №2. S. 218-224.

41. C.H. Адамович, В.Ю. Прокольев, E.B. Бояркина, В.И. Рахлин, Р.Г. Мир-сков, М.Г. Воронков //Металлорг. хим. 1991. Т. 4. Вып. 3. С. 568-570

42. X. Coqueret, G. Wegner // Organometallics. 1991. Vol. 10. N 9. P. 31393145

43. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г., Гидросилилирование, гидрогермилиро-вание и гидростаннилирование, Рига, 1964, 373 с.

44. Ю.А. Южелевский, Л.А. Сарафанова, А.С. Рамш // Каучук и резина. 1992. №5. С. 24-26.

45. Пат. № 1900969. Paul Snedeker J.; Baird Smith S., Heat curable organosili-cone compounds. 1969

46. Пат. № 3671480. Wada Tadashi; Itoh Kunio, Heat-curable elastomeric silicone compositions. 1972

47. Пат. № 3654215. Goossens John C., Filler cross-linked polysiloxanes. 1972

48. Пат. №3453234. Kookootsedes Gust J, Latent catalyst containing platinum and silfoxide. 1969

49. Пат. №4322320. Caprino Joseph C, Process of formulating silicone rubber products. 1982

50. Пат. №4340709. Jeram Edward M; Smith JR Alfred H, Addition curing silicone compositions. 1982

51. Пат. №4347346. Eckberg Richard P, Silicone release coatings and inhibitors. 1982

52. Пат. №3445420. Kookootsedes Gust J.; Pluedemann Edwin P., Acetylenic inhibited platinum catalyzed organopolysiloxane composition. 1982

53. Пат. №3461185. Brown Eric D., Heat activated curable organosilicone com-po-sition. 1969

54. Пат. №3882083. Berger Abe; Hardman В. В., Latent addition curable organopolysiloxane composition. 1975

55. Пат. №3344111, Chalk Alan J, Preparation of stable copolymerizable orga-nosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound. 1967

56. Пат. №. 6642184 USA, De Ridder L., Organosilicone composition, 2003

57. Пат №. 4337332 USA Melancon K., Latently curable organosilicone compositions. 1982

58. Пат.№ 3445420 USA Kookootsedes G.J., Plueddemann E.P., Acetylenic Inhibited Platinum Catalyzed Organoplysiloxane composition. 1969

59. J. Chatt, L.M. Vallarino, L.M. Venanzi // J. Chem. Soc. 1957. Vol. 6. P. 2496-2505

60. J. Chatt, R.G. Guy, L.A. Duncanson, D.T. Thompson// J. Chem. Soc. 1963. Vol. 11. P. 5170-5183.

61. J.H. Nelson, H.B. Jonassen, D.M. Roundhill // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 2591.

62. Царева A.B., Исаев Ю.В., Киреев B.B., Копылов В.М. Влияние ацетиленовых спиртов на гидросилилирование органосилоксанов в присутствии комплексов платины с несопряженными диенами // ВМС сер. А. 2005. -Т. 47, №1.-Стр. 28-33

63. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования и превращения полимеров, М., 1985

64. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации: Обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 51 с

65. В.В. Северный, С.Р. Нанушьян, А.Б. Полеес, И.А. Макаренко // Новые направления в химии кремнийорганических соединений. М., 1981. С. 128-140.

66. F.M. Valles, C.W. Macosco, W.J. Hickey // J. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. Vol. 20. N 2. P. 153-156

67. С.Г. Куличихин, A.C. Реутов, АЛ. Малкин // Высокомолекуляр. соединения. 1992. Т. 34Б. № 5. С. 57-63

68. М.С. Рябова, А.В. Игрунова//ЖПХ. 1999. Т.72. № 1. С. 163-168119

69. М.С.Рябова // ЖПХ. 1997. Т.70. № 5. С. 829-837

70. В.М. Копылов, Т.Г. Ковязина, Т.М. Буслаева // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 5. С. 1117-1127

71. М.С. Рябова, Е.В. Лабудина, Н.В. Сиротинкин // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 10. 1708-1714

72. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. Гос-энергоиздат, М. — JI, 1957

73. Милс Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы. Изд-во «Химия», М., 1964

74. Галил-Оглы Ф.А., Чебышева Л.М., «Каучук и резина», 1964, 10 с.

75. Информационный раздел официального сайта компании Wacker Chemie Ag (Германия) www.wacker.com

76. Aerosil in Silica Rubbers, Technical Bulletin, DeGussa, 2007

77. Norbert Auner, Johann Weiss, Organosilicon Chemistry VI, v.2, Wiley-VCH, 2005, p.888-894

78. Norbert Auner, Johann Weiss, Organosilicon Chemistry VI, v.2, Wiley-VCH, 2005, p.927-929

79. Пат. США, 524/492, №0044113. Scott Jackson (US), Alain Pouchelon (FR). Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally crosslinkable silicone matrix.

80. AEROSIL® and AEROXIDE® for Liquid Silicone Rubber (LSR/LIMS) Technical Information № 1253.

81. Degussa Advanced Fillers & Pigments Precipitated silicas and silicates. 2007

82. Пат. № 1497455 (Великобритания), LEWIS RICHARD NEWTON, Antistructure agents for curable organopolysiloxane compositions, 1978

83. Пат. №6472078 (США), Shudo Shigeki JP. ; Ubukata Shigeru [JP] , Liquid addition-curable silicone rubber composition for fixing roller purpose, and fixing roller, 2000

84. Пат. № 0832934 (EP), Burns Gary Thomas US. ; Reiter Michael Robert

85. US., Optically clear silicone rubbers, 1998120

86. Пат. № 4418165 (США), Polmateer Keith Е. US.; Chapman Harry L. [US], Optically clear silicone compositions curable to elastomers, 1976

87. Пат. №1295194 (Великобритания), Hartlage James V., Transparent silicone rubber vulcanizable under ambient conditions, 1972

88. Degussa Technical Inf. #1218 AEROXIDE Ti02 PF An effective heat stabilizer for silicone rubber. 2005, 12 c.

89. Пат. № EP0666282 Brault Alain; Bourdais Celine Low-combustion polymeric materials, process for their preparation and their use for obtaining low-combustion articles, 1995

90. Пат. № 5989719 (США), Loiselle Brian Paul, Oil Resistant Liquid Silicone Rubber Composition. 1999

91. Патент № 221130 7A1. Kovar I.; Strassberg W. ; Bosch E.; Matejcek K.; Kammerer J. Two component silicone rubber with improved compression set prepared from an Si-H functional component containing organosulfur compounds, 1998.

92. Пат № 2007131786 (Япония), Shiyudou Shigeki, Addition-curing type liquid silicone rubber composition for injection molding and method for adjusting flowability of the composition and method for injection-molding silicone rubber composition, 2007.

93. Пат. № EP0415180, Jeram Edward Matthew US.; Ward Brian John [US]; Martin Donald Alson [US], Low compression set, oil and fuel resistant, liquid injection moldable, silicone rubber, 1991

94. Пат. №1130049A1 (EP), Tsuji Yuichi JP.; Oka Yutaka [JP], Liquid silicone rubber composition of low specific gravity, 2001.

95. Шетц M. Силиконовый каучук. Химия, 1975, 192 с

96. Информационный раздел интернет сайта компании ООО «ПЕНТА-91» www.penta-91 .ru.

97. Пат. № 2006019105. Vick Toby R US.; Ragan Sharon [US], Primerless HTV silicone rubber, 2006

98. Пат. № 2005192387, Williams David A, Correia Reuben, Lucas Gary M, RTV silicone composition offering rapid bond strength, 2005

99. Пат. № W02008145485 Sholz M., Meyer J., Wissler G. RTV-two component silicone rubber, 2008

100. Bluestar Silicones Technical Bulleting. Moldmaking Application Guide, 2007

101. Mikell Knights, Injection Molding LSR Three 'M's of Innovation: Mega, Micro, and Multi, Электронная версия журнала Plastic Technology, 2007

102. Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц.Б., Ильясов Р.С. Влияние характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей. Каучук и резина, №2. С. 19. 2004

103. Мельник JI.A., Миронец О.А., Савельева Н.В. Структурирование си-локсанового каучука кремнеземными наполнителями. Каучук и резина №1.,С.25. 2006

104. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С .Я. О роли комбинирования наполнителей в усилении эластомеров. Каучук и резина №4. С.47. 2004

105. Вольфсон С.И., Казаков Ю.М. Сабиров Р.К., Мохнаткина Е.Г., Махо-тин А.А. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучу-ками с применением динамического реометра RPA2000. Каучук и резина №5. С.22. 2007

106. Гончаров В.М., Ершов Д.В. О возможности применения нанодисперс-ных наполнителей различной природы в эластомерных композициях. — Каучук и резина №1. С.16. 2007