Исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем анаэробных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИШИ И ТЕШШОШ ИПШЕРШ ЮЕВД АКАДЕЖЖА в.А.ШТША

На правах рукоп':зи

Д.тя слукебного пользования

! * •'> 7

Ёкз,№ ' '

!ОТ АЛЕКСАНДР -1аеш1щ.эд иссвдоваше ВМЯВДЙЯВШ ЮШШЕНГОВ ЖЩИИРЯрК

силен анабробнш. кошоащй

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации н- соискание ученой степени кандидата химических наук

г.дао!«iю:«11 ¡г.--гго{.ъпхсл с<5 1991 г.

Работа выполнена а Рчучяо-иоследовательс :ом институте химии и технологии полимеров имени акадегдгка В.А-Каргина

Научные р^ .с одители! доктор химических наук,

профессор СШёожов А.П.

кандздат химических наук, старший науотый сотрудник Аронович Д.А.

Официальные оппонентшдоктор химических наук,

профессор Карташов В.Р*

доктор химических ¡¡а^к, старпи'^ научный сотрудник ^¿ктороа 8.Р*

Вс, ,уцая органкиЯрославский политехнический кнсултух . . г.Яростивль

Защита сс.чоитоя " УМ "_ИИ?НЯ г* в № часов

на заседании специализированного совета К138.14.01 в Гэучно-ио-слэдовательсном институте химии и технологиг полимеров имзни акадешка о.А.Каргииа (606006, г.Дверкинск, Нижегородской обл., НШпояимэров, конфоренцзал).

О дкосег зцией мо ло ознакомиться г библиотеке института. Автореферат раз осла . " 21 " ЦМ 1991 г.

^'чэный оекретарь специаяиеигованного совета (£138.'.4.01 кандидат химических ..аук,

О /-"/-У

старший научный сотрудник 'Лис-; ■ — Енерова В./.

«32АЯ ХйРА^ГЁНЮГЖ «БУТЫ

Актуальность проблема. Ачагробниэ оппозиции предетаЕЛ."к>т собой иногокоулонентиш гладкие составы на основе (мз?)ахр:1 лосих мономеров, способные длительное вреда ¿сх'ргпкгься е исходной состоянии при контакте с гаслоргдо» зоздуха и бистро пояииэриэоисгь-ся б зазорах изгзду металлическимл поверхностям;;. Аназр-х^низ композиции приизняются э различных отраслям техники и народного хозяйства пуп кентревке и фиксации резьбовше и гладких соед::н>>нпй, герметизации св5р:гнзс шнев, изделий пороипсоисл металлургии, уплотнении фланцееьк соединений и трубных резьб.

Ускорение научно-те:пичоского прогресса, •яг рокоз кнедрзшю автоматизированных процессов, раагаречио диапазона работоспособности анткретоз ч механизмов сбуслосдло зннчителишй рост тр^б знаний :: материалам и технологиям, иетто.'-ьзуешм в промшлочноога* В сея.и с этим бознпклз необходимость создания нового поколения нпо— эробны.-: композиций, отлйф.сз.ихся от разработанных ранее яаеокшд: скоростями полимеризации, широким диапазоном вязкости, про^юст?шх показателей, стабильностью при хранении, теркм-теской и химической стойкостью.

Для доетикенкя >кззакякх оеойсгз в первую очередь необходимо разработать э^фиитивтаз вдчдаиружгциз систеш» исолздозагь .механизмы реакций, чрлводяцм;: к обраеогяник» раекционностюеобньк свобода радикалов. Однако вкеккщвея 5 литературе« данные сб иктдеирэзакин лолкиер'лзацнк анаэробных композиций нссят, з осиоеном, зпкеатекь-ный характер и не позволяют с-^рмулиросать научные чрггнцгдо создания Енсокооф^ектяЕНьк ш-тцикрукц»: систем.

Цель и задачи" иосдедоззгпш. Долью работы яеилось исследование рнициирошния полимеризации с анаэробных услоэчях, разработка сокоэффектишък инициирующих оленем и создание анаэроЗных /омпоыг-циЛ о заданными сзоРст.-аки.

Б соответствии с поставленной целью необходимо баю решать следующие задачи:

- исследовать процессы, лроясходнцие при ЕаашюдэГ.зтвки .компонентов нчициируиц-.гх систом к их влияние на свойства сиачробшлс

композиций;

- устЕПОзить роль металла яодлозки ь процессах ччяцпирояь полимеризации анаэробных жонпозиддЯ;

- провести поиок й^ектавикх ннтдпгфуидиз слст^у;

- на ознозаннк уотяпоэлвннцх зехоно^тегоо^с-.Ч ргпроботг/гь £.ч:»~ срсбчиэ композиции о ааленкили сао.Чсуаваа.

Новым рашонкс" акгчльной задали - созд-нкя "наэробнкх композиции с заданными сбойст: ьтл - является разработка ааучных основ ияициирозгни. полимеризации анаэробных чокпозиций на основе изучения !ванмод9Йс-,Е"Я ускорителей, инициаторов и металла лодлокки.

Научная НОВИ81..1 работы заключается в том, что

- установлено образование комплексов с яерен-оом заряда е системе третичный ароматический аша - органический сулъфимэд, которые 2зсимг вЛствуют с металлом подлодки и . результате электронного переноса способствую? его окислению;.

- показан синерпгческий аффект третичных ароматических чминов, ■з^ъфимвдоа и истеллов при их совестном присутствии по влиянию на распед гкдропероксидоЕ и инициирование полиигучзыции олигоефиракри-летов;

рчучзно влияние пригпдьг компонентов инициирующих систем на свойства анаэро^""ых композиций, составлены корреляционные уравнения» котор;:^ устенаелив' от зависимость скорости полимеризации " пр<>чност-г -х показателей от природы аминн ю ускорителя и позеогчют прогнозировать свойства анаэробны: композиций;

- предложена ^/еыа г'ицкзро^ания полимеризации анаэробных ком' позицийв которой отражена роль компонентов инициирующей системы»

а такке ю. лород~ и металла иццлояки;

- разработаны высокоэффектиг*шэ ;ндциирующкв системы длй перспективных анаоррбных кимпозиций, в которых в качеств ускорителей используются ароматические амины, -эли ыгтгаллов переменной валентно л- и и кислотные агент"'.

Практиг-ская цек.^сть работа и таот::?".ация в промышленности. В резу. ьтате проведанных исследи аппй разработаны и Енедрены новые марки анаэробных композиций 'чягерм-?. Унигеры-8, Унигоры-9, Аиа-терм-11.7, Акатерм-260, Анеторм-бк, Акзтсрм-Рк, Анатерм~501 ; Ана-терм-502, котб^'й наши широкое ггек-.&ти.й в различных отраслях народного хозяйства, нашчзны пути соодопи" г-рспэхтиенш анаэробных композиций, обладекаюс высокой скоростью полимеризации на рев-отичных, ^ том числе и на негкти-ньк ч-^яличеоких поверен ост гас, стабиль сть& гри хранении, отличает' гхся пс вязкости, г^очноотным хр-«ктбрястикай.

Аес.ор защищает нвучннз полегааия;

- донорно-акцептопк е '•.'п^ичньк аминов и органич ч.»оюсс суяьфяшщоэ в зазайнмоеч?* от *г.рзогветов моеэт приво-

дить к образованию комплексов с переносом заряда или ггшекденны:: аммониевых солей;

- под действием .цопорно-окцепторнкх систем грэтичт?.1 ароматический амин - органический сульфиту происходит окисление металлов, в результате которого образуются с.озти ме^еллов о имг/иш*,

- совместное присутствие третичных ароматических амшоз, еульф-имидов и металлов приводит к ускорению распада гздропзроксада;

- старение анаэробных: композиций в процессо хранения происходит сследствии окисления третичного ароматического ашна и см/ленкя его концентрации.

05'ьекты и ют оды исследования. Объект t. .¿и исследования. слупалн анаэробные композиции на осн^зо олягоофпрахрилатов.. В качестве компонентов инициирующих систем использовали пероксиди: шдроперокспд купила, перокоид бензоила; амины: трагичные ароматические и алифатические; кислотные агенты: органические и неорганические кнслоти, сульфгаиди. В составе ингибирущих систем испсяьзовдлл хиноян, нпт-роксильнне радикалы, антпонсиданты и кошлексони. К ¡томе в ана-гюбные компо?'иуод вводили ^азлпчн-'е целезые добавки (пластификаторы, загустители, наполшпли,' красители).

ГГолимэрязациокную античность анаэробных композиций изучали тер-мометричэскими методами а блохе npi 80СП я j(X С или оазорэ коцду металлическими поверхностями при 20-25°С. Искольа'овелйоь гялработавные нами внсокочуиствительинв шкрок&юргштри, розйсяякцио а^имять кинетику полимррпгацж в уолосияк отаерсщзния аиоэробкас хомпопчдай -s резьбовых парах и мезду плохими металлическими пластинами. Тепловой ûj-ф С г.'г полммо ри. ации преобразовывался а эле лирический сишпл, который ро^чстрирорался SBM. Расчет кинетических параметров процесса полимеризации проводи1ч с помощью специально разработанных программ.

Усадку '«аэробных ком яицнй изучали но оригинальное приборе разработанной е I Дполике "ж. Прочностные cdoùctjc стсгрсдечшз; анаэробных композиций определяла по изг стнь... mwjдькам.

Ззаиаодсьствиэ компонентов жнааируюцях систем иншфоЗник позицйЬ м«зду собой к с -ив галлом поверхности иоеледсзади спе^тргм,-îum, хрсьятогрг.^'чеокяип, итроштричсскпа! « ¡юлкшошгрячосйт: методами.

При разработке зиагробн : хрЪггомщиИ иркьпняли ¡/'.."»од о:.tivi> 49Csoto ¡гмгШ'Ц.'с.аааи1.^ .лгспо, njuH'i'u, гмау лтызять «¿ол^пое гасло яер^мзшпк '¡yi-ropcR (кО"тонжтоа пнсэрсбник :,г-"пг- пп:;ь?) :* ш<?01< «с. них ¡■•.шроО'я« тто.'т.-Л').

Лгччш вклад автора. Лично автором гкподнекэ основная чаеа'ь окспершггнга i! проведена обработка результатов.

Лп'.лт:гп::я работь.• Маторкаяк диссертации дохкадкзалпсь на У1 и 7И воосскзн;« соиезяти»: по проблем? !':{о:шзкоы с перекосом зарада л исй-родяколь'Пй соли" (Черноголовке, 1981- и 1989 г г.), 2331 коя-Сереаци« по Еысохо^о.тгк^ярнып со&дш-:з!шям (Алма-Ата,19ч0 г.), Ri î; i]cecok-3hb2i конференциях по хкшг и :р!гаико:ги;.пи олкгоцэроз (Одесса, г., Н5ЛЫЯ0С, Î39C г.), Всесоюзной кснфоренщя "Пер-еп-ггсглгн создания ;; использования новых взоохоьффекгявяйк клаяцкх кгхсрпалоа в нгродцои хозяЗсгае (Кировокон, 1.983}. Всесоюзной кон-хсрелцлп 'Радикальная полимеризация" (Горыслй, 19Ш г.).

П.убл>агдшт. Основное ссдэртание работы язлогено статьях и Зтез;;осх кон$ере::цг:п. Па ноанэ разработка получено 7 авторс:с!ж сзчдегеяьстз.

Структура ■; объем работы. Дкссергацля состоит кз введения, "н-хсрагурного обзора, оЗсуядеаця результатов, экспэртееитальиой части, вызсдов, списка литература и праяссзния. Работа кзлозена на iC'f страница:-; :-:ки;гношсного текста, ссдзриэ 4С рисунков,, €0 таблиц и 3Ci бпблпсгр^ричоскуа сскпку.

ociicbilcs сюдзшнчз работы

Во впддента покасана актуальность диссертационной работы, сформулированы цели ;; задачи исследования, кратко изяокекк научная новизна и практическая цзжссть работы, раскрыты основные научнаэ ^толотеапл, которио вшозятся на зазрлу»

В литературном обзор? обсйщщщ гедтэктньо дапныэ по составу пнпцлнрусцщ-с е*.;с?еь, прякеияеи»- в анаэробны;-: композициях, я сэой-crpsr? анаррсбггьх композиций, Расс;,-этро:ш повречешыо прэдставлення о процессах, прогекаэдих при пзммодг "схти: ляпциаторо:з ;; ускорителей и присадок u об ¿х?о овеяла peaKiv.OH^ocîjccoiîKjx свободных радикалов. Цитируется патентная п кауччал литгратура по 1990 год эключд-тзлню. Обзор закончись стал таводаги глаяяга.лягоратуршх данит, v постановкой ;«адач исследования.

Вторая глаг-а посадка ооа\адещ^ р^уля-гатов исследований. 13 сачале исследования гериэьЕЗЧ'ричзскчм мзюдоа было проведено сравнено еф^октивиостя известки: ия1:цднрун<нх систем пря полимеризация диыетакри га тригтиленгяиколя (ТГМ-З;•> Чолученчыэ нагаданные по-аволили сделать вывод, хио наведши .лор^^л полимзризации наблюдаются при 'применении ин.".циирущэ!-: состоящей из третичного

ашна, оульфишда и гидропароксида.

Следует отметить, что эффективность такой инициирующей системы в значительной степени зависит от природы аминной компоненты и, как показано на рис.1, ароматические ешны значительно превосходят эмфатические по влиянию на полимэризацшо ТГМ-3.

Рис»1»

Дифференциальные крлвда полимэри-8води ТГМ-3 в резьбовой соединении при 25°С р присутствии гидро-перокеида кумила, бензосуль&нвда и ашновг 1-диие гил-г*-толуидин; 2-диметиланилин; З-диатиланилин; . 4-дипропиланилин; 5-этялпиперидин; б-триэтилашН| 7-ттилпипе-ридин.

{■.«.от-Ю*,*!"1

В случае применения пара-зашценных ^//-диметиловых'производных ароматически аминов влияние, оказываемое ими на полимеризацию ТГМ-3' и свойства анаэробных композиций определяется природой заместителей в бензольном кольце аминов (табл.1).

Таблица 1

Влияние аминов общей формулц гкшпедтацношще

и фгаико-мехаг-ческие свойства анаэробных композиций

К :Индукцион ;ныи период : полимеризации, мин. :Скорость поли* Максимальная: Момент ст-гыеризации при: скорость подрагивания,. •:Б%-ной конверт лиме^чаацщ : Н. м :сии.10^Д'О-1; .10*,»»о-* } ■ {Момент отвинчивания, } Н»м. »

НОг более 60 1 _ -

НО .15,6 1,3*' • 2,82 е,о : М

а 6,6 2,96 4,25 7,0 11,1 '

Н 3,5 6,41 9,63 ■ 12,0 15,0 •■

сн* 2,2 12,07 15,0 19,7" . .

сн*о 0,8 . 6,84 13,16 16,5 . 25,Г

НО 0 3,1? 5,93 15,3 ,29,7

ЫИь более 60 - ' • '■ - ' -

е.

Как показано в. т'бя.1, окорить повимеризацин улеличквается, а индукционный период у;,:ены_--етен с ростом доногной и снижением ак- . цсптопюй, способностей заместителей в амиче, Еаметкое снижение эффективное^ з иницииро:е:гия в случае применения д/)Л/ -димзтил-«.-ашно-фенола и М л/-диметил-п.-*енилендйамша по-видиыоиу, объясняется ж иг.гибирующим дейс^иэи. Прочностные свойства отверкдонных анаэробных композиций такке а значительной степени определяются природой ашшного' ускорителя. Полученные данные позволили составив корреляционные уравнения, сказывающие полимзризационную активность и прочностные показатели анаэробных композиций с природой ашк.юго уссо-

ригзл". , •"" ■ " --------

Наш показано, что сютЕма ускоротелей амип-^ензосульфимид способна инициировать толимеризацию ТГН--8 и без гидропэроксвда. При атом характер влияния природы амин" на скорость полимеризации сохраняется. Исследование г аимодейсгвия компонентов инициирующих систем. Методами Ж- и У. •■сектрсскогг.ги были исследованы растворы аминов ^ бензосульфштдг:. Обнаружено, что в случае использования алифатических аминов образуются иолевыя соединения, а в растворах с ароматическими ашнаыи, кроу того, образуются комплексы с переносом Б^ряда. Способность к комплексообразованию ароматическк аминов увеличивайте* в ¡иду дипротяакклш, диэтиланилин; дянетиланшшн, ди-метил-п -толуидин» 1Госледо°ание сыес-.-й дамэтил-у^-толувдина с бензо-с,":ьфимчцом методом показало, что центр мультиплета ¿ензосульф-имада смещался в сильное поле, а хитг.^ские сдвиги гетильных протоков д::яетил-^-.'олуидина - э сл^ое поле, это однозначно указывает на акцепторные ' 'Зойства ; знвоауяьфимида и ^опорные дкштял-а-толу-ндина. Величины констант*» равновесия, определенные'раздельно по та-мензнию химических сдвигов дине-гл-^-толушуша и бензоеудьфимида, составил!' соответственно 3,49 и 3,16, то есть совпадают в пределах ошибки оправления. 1?рп смешении диштил-п.-т0лу;!дина и димэтллгни-лина с бензосульфимидом в анаэробных условиях ?е адом БГР были зафиксированы катион-радикалы ьпанов.

о Ка осно,.",ни" вшеизлмшшого мсено предложить -педумцую схему

взаимодействия амг'ов с суль'Т-имвдзми: Г" я алифатических ашноз?

о °

и "

О С

(Я

для ароматических аминов Cf,

■ <=и> v аи §

L C¿v Г

Более глубокое исследование зависимости активности аминов в процессах комплексообразования от гас строения проводилось ж\ модельных комплексах с тетрацианэтнлзном. Способность аминов 'к комплексооб-раз овацию, определенная по константам устойчивости, рассчитанный;методом Бенеши-Гильдебравда, уменьшается з ряду диметиламютофенои, дн-метил-n.-анизидин, диметилтолуидш, диметиланилкп,п -днмзтиламкно-хлорбензол.

При идентификации активных центров аминов, участвующих в ком-пяексообразовашп!, методом j-nM? было обнаружено, что спектр протонов ароматического кольца амина в сызси с тетрацианэтиленом отг:оз«тоя ¡с типу АА' ВВ', п то время, и:-.к введение в ароматическое кольцо третьего заместителя преобразовало бы спектр к типу ABC. Следовательно, центром комгаексообразованпя в ароматической аыине является атом азота.

Изучение взаимодействия ускорителей и гадроперокевдного инициатора показало, чго взятие по-отдельностп амины и суяьфимпды в условиях эксперимента (Ю0°С) не ускоряют распада гадропероксида. Только при совместном присутствии ароматических аминов и сульфиш.па распад гидропероксада купила протекает с заметной скоростью* и при более низких (80°С) температурах. Однагг! обработка реакционной сшси ком-плексонами с целью удаления и дезактивации пришеой. ионов металлов г^иводит к значительному «лишению скорости распада.

Таким образом, исог цовання распада гидропероксидоз в присутствии третичных ароматических аминов и.органических сульфимндоо позео-лили установить, что эффективность реакции определяется ■вогмоЕнолгыз комплексообразования ыеяду ускорителями.и существенно зависит от присутствия металлов в реакционной кассе» .

Влияние металла поддонки но процессы взаимодействия .

ком- 'нентов у лцанруизих систем

Результаты проведенс х опытов однозначно ; капали, что даад оло—' довыэ количества ионов металлов пзременноЛ валентности■ (1 • 10~-Ч• 10"'-'/'} еначитольио повшеют активность ускорит ело»:, пдропороксида

10,

купила при 50О("! присутствии дг метил-и. -толуидинс и бекзооульфиш-дв происходит только при наличии металла, при этом скорость реакции заметно растет с увеличением электродного потенциала металла при переходе от алюикг;кл к цинку, нояезу, меда (рис.2) .

Ряс .2» V

Скорость распвдг. гидропероксида кумила е присутствии: 1-диттют-п -толувдина ч бензозульфимща; 2-Яё » З-дииетил-(1 -тодуидина? бензосульфимида и ; . 1-;,;ш9тил-к1-толундина, бенаосульф-имвда и 5-диыетил-^-тояуидина,; бекзосуль^имида а Ре ; б-диыетил-и--толуидинг, бенаосулг^ишда л 6л * 50°с. ;

Методами Ш-опектроскопии и влэдантного анализа наш доказано, что при взаимодействии горошков к-.'Галлоа с бензооульфимидом и димб-тил-п-тояуидином образуются ост мэтаяяов о бенэооуяь$имццом (оаха-рштаты). .Иау*гние растЕорэния ыэтамоъ с помощью коиплексономотри-пеского титроаг::ия показало, что ппсцс-о ускоряется при использовании совместно'о бенво^ульфтАлаы а миног, причем влияние аминов усиливается с роотои гас донорной способности (рис.З.).-

Рис.3. - ~ ------------------' — - ■

Скорость какогис чия келеза з растворе диизобутирата триаткяенгяиколя в при-сутс'твии'пороакр аэлега ;г бензосульф-•«лда (.1); Зензобульфиивда+дкш'хия-енилина (2); б<г'зосуль$нмзда+дшэ-тил-К- лущже (3)? -бекэосуяьф-ишда+д^-етия- л-.^низвдинф).В0сС.

»Н^И.Ч'Г

Наблюдалась текге определенная отчетность мэжду скоростями образования сахарикатов металлов с присутствии псоопкср те галлон, диьвтил-п. -толуидина и. бвнзооугъфям'да ¿рис.4) и скоростями распада гидропероксвдкого инициаторе а присутствии тех ва компонентов (риз.2), что ук&зьпзвет ив взаимосвязь рассмотриеа^цыс процессов.

Рис.4.

Скорость накопления мэталлоа р -..-.-.. растворе дикзобутлсрата триотияеи-гликоля а присутствии бепзоеульф-имеда, диметил-п-толуидина и порошков металлов: 1-йлюшная; 2-цинка; 3-нелеза; 4-меди. 8С°С.

Таким образом, нд основании исследования процеосоз растзоря-кия металлов в присутствии ко.-люнентон инициирующих систем и распада гидроперокоицЕ нозпо предложить оледукгцую схему езопйодопСтркя металлов с компонентами кницкнрующей систеш:

^ 1'е. \

Г1/ II

/г ,1г

£С0Н Я0- ^Ме(еащШа%ОН

Протекагие донник реакций подтверндаетсл значптельктл! увеличением (в Ю^ и более раз) окоростоП полньоризешя а:азрсбннх композиций' при введении я их соотап специально синтезированных саха-ринатов металлов.

Влияние природы ..ускорителе*? на свойства ьнааробнгк ко^о&кцнА.

Заметное влияние на аф^ектигнсстъ инкцтарозинкя поянуоризагри оказывают не только амчкы, ио и приыентцизея о ними з паре злек-1 троноакцепторы. Так, чнициирукшпа спстеки, состояние иг ыпя-щз г: икццоз (^алгь-'ида, сукцшймкде), яе оно с об стаскан узкер»к».и по-

лииеризации анаэробных комлови'дий, в то время как амины в паре с сульфишдаш подавали высокую аоли'ерлзацлонкуго ей явность (табл.2). В присутствии ¡пгицчируших систем ашн-беизосульфижд и емш-дито-лияоуяы^иынд скорости полимеризации увеличиваются о ростом донораой и сш^еннеи акцепторной способностей заместителей а а пин с. При ис-полх-зованки аыкнон с диб&нзсудьфитаоц наблюдается обратная :>а;;иск-i/опть, -ого пэ-чнцшмеыу, объясняется возраставшей способностью ди-бгййоудьфг*вда обрасоныт-ать с ешнакк соли еслздотели его более зн-сокой кислотности. При заем возданность образования комплексов с переносок заряда уиеньжается.

Таблица 2

йезисимость полимерлеационнок активности и прочностных свойств чгюгребкых комиоаицнй от состава инициирующей система

kiTAH : Максимальная скорость полкиерпгецчк (Й-с-^-) /го.мек? о ____;.....О^мгуаванил. (Н.н ) _____

Я . бякз осуль^лчнд :ди?олилс>ль4ишд ; дибенасульгшлгд

С*" 0,04/11,1 0,12/1С,5 0,09/28,7

н 0,10/15,9 0,13/1?.! 0,05/21,2

С>.Hj 0,12/1?,? 0,15/19,3 0,Oí/15,9

с //., 0 0,14/3,8 0,16/24,5 0,01/14,6

С целью научения влияния диь*ет;ш-и.-тояу!щинэ и бекзосуль^тши-дэ па полктризацчю ана&робных композиций гарьяроеали концентрация одного кб и,ее при '.¿•цксироганяой' концентрации другого-. При отом с увеличением концентрации кошонентоз до ьк?кмэлярнък, скорость поли-;.'0Р1'йсц:пг к прочность отвергдендая: анаэробных котаозьцнП возрастая?. При дальнейшей нозшеник концентрециЛ существенного кзызненни свойств гкяьробчы:: коыповичли не происходит, что :ойно объяснить влилниок на полигерлгациоиныа свойства сбрз/щогося пр!! :.:о льном соотношении 3кок:пс.кса с переносок заряда. оф1активнее мольное соотношение аг.жк-оус^фг.мнд.наблюдалось и для других анчноэ, в том числе содержащих Д1-$ и более едокних групп;.

В" окая реляционная способность ¡трълняечш оанннме ускорителей приводы к окислапоо ж а пр^цчсог хр*дания аиосробнкзс композиций ч скизкииа концентрации. Методов ¿ысокоз'^ктиеной мадсостноЗ хроматографии прч кг.у:?атчо.1 гоучэрахуре прозэден анализ состава анасвобной кочпоокмп..

Из результатов аг:.*..::зпв мсйп.Ъ), что при хракэшш ана-еробной композиции содегбхтз ъ^эы-рсг^Ул.к,. и сульфищца нэ ивме-

■

Таблица 3

Изменения концентраций компонентов кницииругцей снстош анаэробной композиции в процессе хранения

анекис зчаэроб- й КОМПОЗИЦИИ Концентрация, % МОсо. от исходного

:бэизосуль-.;имида : гчлроп-этюковда : ди:.г?ил- «- -купила : тол.уидиня

О 100 100 100

0,5 99 04 77

1 год 100 96 б?

зтся а предела:; погр&ллости эксперимента, а ьогшчзство З'.глиа ятываэтся почти на треть. Изучение хроматогрыш показало', что оо-?чьп,гл продуктам;! превращения димзтил- и.-толуидина являются <"/ -;<>-и-и-толуидта и п.-гл5«е:глс^бШ1л)'рормаьл1Д, которме ицен-

¡гиш'роэан^ подсадкой мздпгпгдуклькнх пецэсть.

Существенное угенулениз концентрации амина з процессе хранения пробных композиций приводит к потера полимеризоциолной актигоос-поот?д1п:х» С целью предотвращения ¿того процесса необходимо прозать окиглшио амина, чего мокко достичь, вводя заместители тгкбпругаими спойстваш, такие как кптро-, тгтреэо-, щдроясия-гервитныэ аминные группы.

Сх-зма инициирования полимеризации анаэробных композит». А

!1э основании наследования процессов комллексообрязозания, рао-,з гидр о тэ рок с ;<д к ог о инчцнатора, разтворат;я металлов, окисления (поиектоэ икицчирукщеД систв?ш и полимеризация анеарос'чыс кемпэ-лй га прадгтаэляем еяедуюцуо схему ичиц/яропаккя пелшпри^ации.

В анаэробной композиции в уолезкях хганенчя ускорители - третич ороматичоскай и органически!*: сульфтд - вступай: 2 роак-> приводящую к образованию комплексов с порей ос ом заряда (сы.ише контакте о металлической поверхностью а результате йваиьодеЯст-о ускорителями происходит переход ггетзлла в раствор э виде соли атализ гомолитич9п;;ого распада гвдроперокоида (роакции приведены е). 3 результате в система образуются активные'радикалы, стпшк-вдв полимеризацию аназребиой ко^лозицяи» Одновременно, в зезорс 1у К818ЛЛЙЧеСКИ!.1и поверхностями ь условиях ог[йнлчвшого контук-з воздушной средой происходит исчерпаний растворенного в анаороб-композиции кислорода, ^следствии протекают реакили окисления мном и мон онзреи.

В к:'ад в инициирование полимеризации вносит и аииноггвтильннй

радикал,- образдоцлйся при восстановлении катион-радикале а глина в результате рзакцнй. диспоопорциолирования

CM-, CV/> Чнх f«»

R + я-©-*-' — я-С- X/ н- я-ф-V"

CiL (?HS CA ¿//i

'Еаппюдейс?в2Я о eниси-гадикадоц iat с порода, который образуется п] контакта кислороде о металлов

■+ 'вон

CHi >CHi

"или анионом бензосульфишда

«-О-** -

сн» ' 4 cw» р г

Таким образом.- рассмотрев реакции, приводящие :: инкциироваш полпуеризеции анасроЗных: композиций, можно сделать вывод, что существенную роль о s* их процессах игрегм? не только гцдропероксид i ускорители его распада, но и металл подлозшь Подтверждением btoi служат дакнн® о зазпсимости скоростей, полимзризации анаэрсбтшх кс позиций от природы металла соединявши поверхностей.

>!ооледонэщ-ге еакоаомергостей полимеризации отаэробннх компоэ'нгдГ: на неактивных м&талличаояшг поверхностях 3 целью предотвращения кирролш. во игогш; случаях шталл«чео (стальной,1 крапех я&цщаыт различными покрытиями, например, цинко Тахзо покр.лия являются неьктивн^га и полимеризация, раарьботалнш цс настоящего исследования анаэробных композиций, происходит о не-доста.очиой. скоростью» Ускорения псяимэркзации иочио достичь, ввс дя в '.юсгоз анаэробных композиций соли металлов пзрекенноЯ валеат ■ кости. Однако при етсы происходит потере: ^изнеспссобностк анаароо них композиций гз-за взаимодействия солей металлов переменной валентности с гидролерояездом в процессе хранения.

Использование комплексных corteil металлов пероиенной валентно тк с краун-вффаш позволяло увеличить нььнеспоеобность анаэробны композиций. При ыод&ллронанкл процесса полийеризацг.? анаэробных композиций ни ощиу.о^ё'.тас поа&рч.носгях, исследовали кинетику распада гцт.ротероксидного »кицчяторс. з присутствии солей цинка и ие-тзпХО'и переменной валентности (на примере ¡леди)» Оказалось С рис.5 . что соль вднка дало влияет на распад гвдроперохевда» С невысокими скоростями протекает реакция гкдроперсксида о комплексом ссль мед .1£-«краун-0. Однако при иг. совместно« присутствии скорость раопада

Рис.5» ,,

инвтяка распада гидропероксида • умила в.присутствии; 1-аце^а-а цинка $ 2-компяекса ацетат меди-:' 8-краун-б; З-ацзтатАмеди; 4-снеси цетата цинка с комплексом ацетат еди-1р-ярауи-6. Т=100°С.

[гпч.%

идротороксида незначительно отличается от скорое.-.-и его распада в рисутствии незайошяексовс.шю{! соли.меди. Данный ¿акт, п" -видимому, объясняется различней устойчивость» комплексов мэд:,:: и цинка и воз-шностыо вытеснения соли мети иэ кодекса с краун-эф!ром.

Практическое иопользова'не результатов исследова:л'я Провиденное нами исследование, в результате которого был преложен механя8" взаимодействия компонентов инициирующей ыкгег 1 ыоа-у собой и с металлом поверхности, потволнло разработать научные, одходы к созданию анаэробных компоаициП, оо'лздаана широким спект-Ом фу.1К'"гонйльных своЛсгз Коч в исходном, так и в отверэденнон со-тоянии» При создании анаэробных композиций нзобходим" таксе люс.то-орять и уг. тысат- елиянив мономеров, стабилизаторов, модификатора :ак на скорость полимгризации, ток и на' ^тзико-мзханичэскпе свойств г^радешгых ачаэробтк компоггтций, . . . >. -

Разработка ановпобноК герызтизируппе!? пр'щрдки* Выпулгаемчэ наге!' стране до частояцэго времени анаэробные композиции,обс-спе-ивелк гериетисецшо и уплотнезтг'' литья, стргнх швов, а тшс:е удов ч соединения - зазорами не престиамщими СД-0,2 мм. Для об е^ паяния герметизации и уплотнения резьбовых и !|зганц<звюс соединений о езорами до 0,5 мм и более необходимо было разработать високог-;гс;/:о лоотичную анаэробную композиции.

При вмборз оптимального состава ансоробиой щ>огладки бп<. но-

пользован метод математического планирования эксперимента, который позволил учесть большое количесио компонентов и свойств, которая должна обладать раерабатыааемая композиция. На основании проведенных. ^следований разработаны и внедрены в производство анаэробны© прокладки Анатерм-501 и Анатерм-50'?, которые обеспечивают герметичность. при давлениях до 35 КПа, обладают высокими скоростями полимеризации в зазорах между рааличнгли металлическими поверхностями. Кроме того, анаэробные прокладки стабильны при хранении к обладают высокой ударной прочностью.

Разработка микрокапсулированных анааробных композиций. Для. наиболее массовых позиций резьбового крепека, отличающихся-большим объемом потребления и небольшой номенклатурой, эффективны«! является предварительное нанесение анаэробных композиций в капсулирован-ном виде. В этом случае смесь, состоящая из шкрокапаул с анаэробной композицией и связующего, наносится на изделие, которое подвергается сушке и поставляется потребителю в готовом для сборки вщ Б микрокапоуяировашых анаэробных композициях наш применялис; высокоэр4еК'Гиеныв азот- и серасодергацие ускорители (амины, тиаао-лы, сульфиты, а такке соли металлов переменной валентности). Такие микрокапсулиросакные анаэробные композиции да»? возможность многоразового использования'изделий, собранных с их помощью.

Разработка односоставных анаэробных композиций, способных полимериаоваться на эшасленных поверхностях. Известно, что введение в клееЕые композиции пластификаторов, каучуковдповерхностно-активных веществ способствует склеиванию субстратов со следами мас< Наш исследовано влияние этих компонентов на полимеризацию анаэробных композиций на замасленных поверхностях.

В результате сочетания пластификаторов, каучуков, поверхностно-активных веществ, в присутствии разработанных инициирующих систем, а также мономеров и стабили; аторов была разработана односоставная, эластичная анаэробная помпозиция Анатерм-8к, ускоренно полимзризуюцаяся на различных, в том числе и на замасленных поверхностях. -л

, Кром« того, результаты диссертационной работы испольвоьылиоь при разработке а..аэробных композиций Унигерм-6, Унигерм-7, Уни-геры-8, Унигзры-9 , кг Анатерм-260, Анатерм-„6к.

В третьей- главе описаны объекты исследования, включая методы получения некоторых соединений и очистки промышленных образцоз, а г&кео методы исследования фиг. .ко-химичеоких сеойо-в и политриза.,и-мной е.ггиЕНОсти анаэробных композиций, методы исследования взаимо-ддПстр-я к^гпон^нтоз !;'т:тциирувпи< спстем и математического гшанирО'

ваяия эксперимента.

В прилогении представлены данные о практическом применении результатов диссертационной работы,.выразившимся а создании ряда -проишленно-г-пускаемых анаэробных'составов, которые защищены авторскими 'свидетельствами на изобретения и превосходят разработанные ранее по скорости полимеризации на неактивных поверхностях» термической и химической стойкости, обладают более широким диапазоном вязкости, Прочностных свойств, длительной ЕИЗНеСПОООбНО'ТЫО.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что взаишдеНствие третичных аминоз и орга-HH4eci..jc сульфкмидов носит донорно-якцогггоршй характер и определяется природой реагентон. Алифатические аггчн образует с суяьЬ. имидами соли замещенного аммония, s ароматические эминн - преимущественно комплексы о переносом заряда.

Z^ КчПдено, что " присутствии донорно-якцепторной системы третичный ароматически1'! амин - бенэосульфимид в результате элэкт-ронного переноса происходи:- окисление тталла подлояки и переход его в раствор шаэробноП композиции. J

3. Установлена веяная роль металлов в инициировании полимеризации анаэробных композиций, заключающаяся в катализе распада гидропороксидного гаи./:аторо .. образовании реакционноспоссУ"щх свободных радикалов, то поз^оляо^ считать металл подл далей компонента инициирующей системы»

4. "сслед! ано влияний компонентов инициит'уэдих : чет ем на звойотва анаэробных композиции» Состп.-енн корреляционные уравнения, связывающие полимэризационнуп активность и прочностные показатели анаэробных, композиций с природой • ,л:нного уокорнтеля и по-шолязоцйо рогнозлроввть свойства анаэробных композиций.

5. Преде, лона ..хеш реакцнП взаимодействия компонентов иници-фующих с. зтэм и металла подл гаки, объяснят с ая механизм аняороб-гой олимеризации.

6. В результате проведенных последов; шй р-зр' 5отаны научные !сновы создания sua. робных композиций, получены анаэробные составы, обладагдиэ еыооко.': скоростью полимеризации, в том одело и на гэактиекьве по^ерхне гях, терм. iGOKOi! и химической стойкостью, стирающиеся широким диапазоном вязкости, прочностных свойств, дли-ельноЯ аизнеспоаобноотью.

7. На опытном заводе НГИполимзроз освоен промышленный выпуск наэробных коьгпозмциД Унигерм-Унигэрм-8, Унигэру-9, Ане. терм-Ц7, натерм-260, Анатзрм-бк, А :атерм~8к, Анатер^«-501 и Анатери-502,

которые нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства,

Осноаное содержание диссертации опубликовано в следущих работах: ''' ;

1. Аронович Д.А.,, Николаев Е.Ю., Мурск А.Ш., Синеоков А.П. Влияние состава инициирующей системы на скорооть отвервдения анаа* робной компооиции. -Пласти ч. массы. -1986-ЩО-с. 18-20

2. Синеоков А.П., Мурох АЛ., Аронович Д.А. Инициирование по) шризации анаеробнык композиций.-Б ысокоыолек.ооед.-1988-T.БЗО, №1( 0.723-726

3. Лазарис А.Я., Велодед Л.Н., Аронович Д.А», Мурсас А,Ф. Анализ анаэробных композиций методом жидкостной хроматогр: фии.-Пластич.массы-1988-№12-с.41-43

4. Аронович Д.А., Мурох А.З?., Николаев Е.Ю., Синеоков А,Iii Использование донорно-акцепторнш: систем в качестве ускорителей отвергсдения анаэробных композиций.-Пластич.масоы~1990-Щ-о.51-53

5. Мурсж А.-5., Аронович Д.А., Синеоков А.П., Фокеева Н.В., Померанцева Ö.F., Курский Ю.Д, Комцпексн о переносом заряда -аффективные ускорители'отверкдения ноеого поколения акааробньис ге] ыетизирующих композиций/ДП Всесоюз.совещание по проблема "Комплв; ры о переносом эарада и ион-радикальные соли":Тез.докл.-Черноголо; ка, 1988-с.270 " •

6. Мурох А.Ф., Аронович Д.А., Сйеоков А.П. Инициирующие сис ыы для анаеробньк коыпозищй./'/Воесоюз.конференция "Радикальная п лиыеризация":Тев .докл.-Горький, 1989-с179

7. Мурох А.Ф., Аронович Д.А., Синеоков А.П. Исследование мех низма'отвервдения анаэробных кошойиций./ЛПВсесоюз .научно-технице кая конференция "Адгезионные соединения в ыашиностроении" :Тез.док Рига.19Е9-С.84-85

' 8. Мурох А,Ф., Аронович Д.А,, Синеоков А.П., йнициирошшшя п лимаривация о л иг оефиракрила т ов.//1V Всесоюз.конференция по химии и физикохимии.олигомеров:Те8.докл.-Нальчик. 1990-с. 109

' 9. Мурох Аронович Д.А., Холоденко Г.2., Синеоков А.П.

Наследование комплексов металлов .-переменной валентности в кс ieCTE ускорителей, отвердения анаэробных: герметиков,-Труды ШИхиши и технологии полимеров ;:ы. икад.В,А,Каргина.-Дзержинск, 1984-с.27-36-' ДО, Ароноаич Д.А*, Мурох АЛ., Николаев ЕЛ)., Кутырева B.C., Синеоков А.П. Исследование влияния компонентов инициирующей систе на полимеризаций анаэробных г )рмэтиков.-Труды НИИхимии и тохнол^ norjiiiipoD я м. £-кбд. А »Картона. -Дз ераияокДЗРб-с. 6-1? - ©СЛ.

11. Мурзх А.Ф., Аронозич Д.Л., Синеохов А.П. Итщинрущно cïiiq-evti для ствегщцения анаэробных композиций;.-Труди НЕЬслпгпп -и техно-опт полимеров гш. ахад.В. А.Каргдаа-Дзерэзтек, 1953-c«2't—62 - П.

12. Зокзеьа Н.В., Померанцева Э.Г., Курзки? Э.А., Мура:: А.5*, .рояоЕИ'1 Д.А. Спектрогетричесчоо поучение комля«ясообрззугцой спо-обиости ароматических аьяиов - ускорителей этеегдцопил анаэрсбfus :оипозиг.и»;.-Труди НЖчи;таи и технологии полимеров им.акад.З. A.îiapns-s.-Дзержинск, 19Р9-П. l?l-l78 - ЯЩ.

13. А.с.1?32499 СССР. Анаэробная герметизирующая конпозицня. 'Спчзохоз А.П., Ароаович Д.А., Нейман П.Б», Глотова. В.О., Ï.Jypox егтярсеа Л.Н., Никпроч Г.С., Гуроз Л.А.-нз публ.

А. с. 1350182 СССР. Анаэробная горюет из чрул-дая ксипззгщ::;:. Мурох A. S», Паиеоков А. П., Аронович Д«Д., Зтлис B.C., лолсдснг.о Г-о. лселез D.H.-не публ.

15. A.c. 14Б56Р6 СССР. Анаособная геризтигиругсцая ко:,шсз;щ'ля:. 'Сшйскоз А.П., /рсноакч Д.А., КзЗиан C.B., Глотова В.З. г Нуртс А.ЗМ чколаев S.D., Маянров Г.С., 1ЭхповячА.Э.-не публ. .

15. A.c. 1249031 СССР. Мшсрокапсулирозашая анаэробная ксупоа:»" дя. Аронович Д.А., lîypox Av5., Синеокоп А.П., Лыко га ÏÏ.JÎ., Стап-егич P.ÏÏ., ВнлесоЕа U.C., Киселев ВЛ», Оолохкча О.Г.-но публ.

17. А. с»1355320 СССР. Анаэробная гзрмзтрзирусгцая композиция. 'Аронович Д.А.} Николаев Е.2., Liypox А»3., Сглеокси A.TÎ., ;Ак:;кров Г.С. '¿ров А .А.-и с публ.

18. А.с.1о9?31б СССР. ?,!икрокзпсугирозанн&я анааребная кемпоэп-дя.Д'урог A,-D., Аронович Д.А-, Синеокоп А.П., Лнкога ЭЛ., Стшк<г~ яч?ЛТ., Вилзсоьз М.С.-нэ публ.

19. А.с.1£22727 СССР. Анаэробная композиция./Арочсзич Д.А., урох А.2», Синооков А.П., Кузнецова В.К.-нз г^уил.

20. Аронович Д.Л., Нурох А.З., Кузнецова З.Н. Свойства анаэробах герметизирующих гатеркялоз с поэшонной &лпстичкостью-Сб. ¡Новьгз Л5.1, ТОХНОЛОГЦЯ С2СЛ9ИВР11ИЯ И ОблаСТИ ПРИШКЭНВЯ-М. ¡ЩГГП, 19S9-.13-15

21. Нурох АЛ'., Арснсвпч Д.А., Кудрявцев C.1Ï., Логинов C.B., узнецова В.Н. Анаэробная прокладка Анатерм-502 для угяотаеичя резъ-овш: и фтнцевьсс соединений.-Сб. ¡Адгезия п здпззиоьныо соединения.-. :1ЩТП,1991-с.«5'-53