Исследование взаимосвязи магнитных, оптических и электрических свойств боратов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Казак Наталья Валерьевна

•ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МАГНИТНЫХ, ОПТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БОРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ .

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2003

Работа выполнена в Институте физики СО РАН

Научные руководители: С.Г. Овчинников Н.Б. Иванова

доктор физ.-мат. наук, профессор кандидат физ.-мат. наук, доцент

Официальные оппоненты:

А.И. Романенко М.И. Петров

доктор физ.-мат. наук, профессор кандидат физ.-мат. наук, ст.н.с.

Ведущая организация:

Институт физики металлов УрО РАН

г. Екатеринбург

Защита состоится ^Ссг^д^ 2О(0г. в На заседании диссертационного Совета Д003.055.02 в Институте физики СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики СО РАН

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д003.055.02

доктор физ.-мат. наук

С.С. Аплеснин

184 оЯ

актуальность темы. С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в оксидах меди и магнитных материалов с колоссальным магнитосопротивлением начался интенсивный поиск новых соединений с подобными уникальными свойствами. В ходе такой работы был достигнут определенный прогресс как в теоретическом изучении систем с сильными электронными корреляциями (СЭК), так и в экспериментальной области исследования (синтез новых соединений). С теоретической точки зрения учет СЭК позволяет выяснить механизм формирования структуры энергетического спектра и сделать предсказания относительно возможных электронных фазовых переходов и поведения экспериментально измеряемых физических величин, таких как электросопротивление, теплоемкость, магнитная восприимчивость. Экспериментально же сильные электронные корреляции проявляют себя в тесной взаимосвязи электрических, оптических и магнитных свойств.

Бораты переходных металлов формируют класс соединений, для которых характерны сильные электронные корреляции в узких ¿-зонах, определяющие условия локализации электронных состояний, кинетические и магнитные свойства. В связи с этим представляет интерес исследование оксиборатов металлов переходной 3й 1руппы, в которых наблюдаются взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. При этом ситуация, в которой конкурирующие обменные взаимодействия приводят к установлению того или иного магнитного порядка, может быть искусственно создана путем синтеза твердых растворов изоструктурных соединений с различным магнитным порядком.

Однако, несмотря на научную и практическую важность, теоретические и экспериментальные исследования боратов весьма немногочисленны за исключением широко известного материала РеВ03. В настоящее время имеется исключительно мало данных о других представителях этого класса материалов, таких как УВ03, СгВ03, ТШ03 и особенно твердых растворов на основе этих соединений. В частности, отсутствует какая-либо информация об электронной-, а в некоторых случаях и магнитной структуре. В еще меньшей степени исследованы анизотропные и оптические свойства этих соединений. Вместе с тем знание величины и характера магнитных взаимодействий, а также электрических, оптических и анизотропных свойств боратов переходных металлов необходимо как для понимания природы статических и динамических свойств, так и для изучения возможностей практического применения этих материалов. Кроме того, комплексный подход, применяемый при изучении кинетических и магнитных свойств боратов 3¿/-металлов, может оказаться полезным при объяснении свойств других материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводников.

Из вышесказанного следует, что комплексное экспериментальное исследование электрических, магнитных и оптических свойств таких соединений является особенно актуальным.

Цель работы:

Комплексное исследование электрических, оптических и магнитных свойств боратов FeB03, VB03, СгВОэ, Fei9IVoo9B04 и твердых растворов Feu xVxB03 для получения информации о структуре энергетического спектра. Выяснение природы диэлектрического состояния в этих соединениях. Определение параметров обменных и анизотропных взаимодействий в монокристаллах VB03 и СгВ03.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:

1. экспериментальное исследование статических магнитных и электрических свойств, спектров оптического поглощения, мессбауэровских спектров монокристаллов оксиборатов 3d- металлов;

2. определение параметров магнитной и электронной структуры из совокупности экспериментальных данных;

3. анализ экспериментальных данных в рамках многоэлектронных моделей с учетом сильных электронных корреляций.

Научная новизна результатов.

1. Впервые изучены полевые и температурные зависимости намагниченности монокристаллов VB03, CrB03, Fei.9iV009BO4 и твердых растворов Fei.xVxB03. Экспериментально установлен тип магнитного упорядочения в варвиките Fe1.91V0.wBO4. Определены критические температуры магнитных фазовых переходов в этих соединениях.

2. Изучена магнитная анизотропия боратов VB03 и СгВОэ. Для VB03 впервые обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии Кь Для СгВ03 наряду с одноосной анизотропией обнаружена значительная гексагональная анизотропия. Для обоих соединений определены значения обменного поля Н^.

3. Впервые изучены температурные зависимости электросопротивления монокристаллов VB03, FebxVxß03 и Fe1.91V0 09BO4. В твердых растворах Feb xVxB03 найдено температурное изменение механизма проводимости от простого активационного при высоких температурах к прыжковой проводимости невзаимодействующих электронов с переменной длиной прыжка (механизм Мотта) при низких температурах. Поведение электросопротивления монокристалла FeL9tVo 09ВО4 интерпретируется в рамках модели Эфроса-Шкловского, описывающей прыжковую проводимость с переменной длиной прыжка в области кулоновской псевдощели.

4. Впервые проведены измерения спектров оптического поглощения монокристаллов VBOj, FebxVxB03. Для VB03 определена величина расщепления d- уровней в кристаллическом поле Д.

5. Выполнен одноэлектронный расчет молекулярных орбиталей кластеров

VB606 и FeB606. Предложена многоэлектронная модель зонной структуры VB03 . ' * 4

и твердых растворов Ре!_хУхВ03 с учетом сильных корреляций, в рамках которой описаны основные экспериментальные результаты.

' Практическая ценность. В результате комплексного исследования электрических, магнитных и оптических свойств боратов FeB03, VB03, СгВ03, Fei.9iV009BO4 и серии твердых растворов Fe^V^BOs получен ряд экспериментальных данных, позволяющих более глубоко понять природу основного состояния и механизмы взаимодействий в соединениях с сильными электронными корреляциями. Полученная информация может быть использована для прогнозирования свойств других оксидных материалов!

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности боратов VB03, СгВ03, FeigiVoosBO.» и твердых растворов Feu *VxB03.

2. Экспериментальные данные по одноосной и гексагональной анизотропии в VB03 и СгВ03.

3. Результаты исследования температурных зависимостей электросопротивления монокристаллов VBOj, Fei siVo osBC^ и твердых растворов Fe,.xVxB03, их интерпретация с учетом сильных электронных корреляций.

4. Экспериментальные результаты изучения спектров оптического поглощения VB03 и твердых растворов Fei.xV*B03.

5. Многоэлектронная модель зонной структуры VB03 и твердых растворов Fe,.xVxB03.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации обсуждались на международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва-2000), Евро-Азиатском Симпозиуме "Прогресс в магнетизме" EASTMAG-2001 (Екатеринбург-2001), международном научном семинаре "Инновационные технологии - 2001" (Красноярск-2001), международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах OMA-II" (Сочи-2001), международной научно-практической конференции САКС-2001 (Красноярск -2001), конференции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск-2002), международной конференции по Сильнокоррелированным Электронным Системам SCES'02 (Краков-2002), на ХХХШ Совещании по физике низких температур (Екатеринбург-2003), а также на научных семинарах лаборатории физики магнитных явлений Института Физики СО РАН, лабораторий оптики металлов и магнитных полупроводников Института физики металлов УРО РАН, лаборатории сильных давлений Университета г.Кельн (Германия).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, 6 работ в трудах

международных конференций, 1 работа в трудах всероссийской конференции и 1 работа в трудах конференции Красноярского научного центра СО РАН.

Личный вклад автора заключается в измерении электрических свойств и мессбауэровских спектров исследуемых монокристаллов. Спектры оптического поглощения измерены в лаборатории физики магнитных явлений при участии автора. Анализ полного набора экспериментальных данных, а также их интерпретация проведены автором работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав и заключения, изложенных на 137 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 218 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексного исследования электрических, магнитных и оптических свойств материалов с сильными электронными корреляциями, сформулированы цели диссертации.

В первой главе приведен краткий обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию магнитных и транспортных свойств боратов переходных металлов со структурой кальцита и варвикита. Обсуждаются предложенные авторами интерпретации экспериментальных данных с учетом особенностей электронной структуры. Сформулированы основные задачи

исследования.

Бораты переходных металлов с общей формулой М3+В03, где M3+=Fe, Cr, V, Ti, кристаллизуются в структуре кальцита (пространственная группа R3c (D^)-

Тригональные (ВОз)3" группы расположены параллельно друг другу и чередуются с плоскостями ионов MJ+. Металлический ион находится в октаэдрическом окружении кислорода (рис.1.). Элекентарная ячейка содержит две формульных единицы. В зависимости от степени заполнения 3</-оболочки реализуются различные типы магнитного упорядочения и электронные свойства: FeB03 -слабый ферромагнетик (TN=348 К) [1], VB03-ферромагнетик (Тс=32 К) [2], СгВОэ -антиферромагнетик (TN=15 К) [2], TiB03-

Рис. 1 Кристаллическая структура боратов МВОз

слабый ферромагнетик (TN=25 К) [3]. Все перечисленные соединения являются диэлектриками за исключением VB03, удельйое сопротивление которого p=1.2-10s Ом см при Т=300 К [2]. Борат железа FeB03 обладает спонтанным магнитным моментом при комнатной температуре и одновременно прозрачен в видимой части спектра, что делает его весьма перспективным с точки зрения магнитооптики. Величина фарадеевского вращения составляет 2300 град/см. Данное соединение обладает выраженными магнитными анизотропными свойствами: величина одноосной ангобтропии составляет На=3.13 кЭ [4], в то время как гексагональная анизотропия не превышает 1 Э (при Т=200К).

Другими представителями класса боратов являются материалы со структурой варвикита (минерал Mgi.sTio 5В04), общая формула которых М2+М'3+В04 (М2+, М,3+= Ni, Fe, Mn, Cr, V, Ti и др.). Данные материалы обладают орторомбической структурой (Рпат). Металлические ионы окружены кислородными октаэдрами, имеющими общее ребро и образующими полосы вдоль короткой оси. Внутри полосы существуют две неэквивалентные

кристаллографические позиции 1 и 2, которые случайным образом занимают разновалентные металлические ионы (рис.2). Сочетание таких свойств, как низкая размерность, беспорядок и сильные электронные корреляции, дает возможность наблюдать в этих боратах разнообразие магнитных, структурных и электронных фазовых переходов [5].

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, технологии их приготовления, методик измерения различных свойств материалов.

Исследуемые монокристаллы FeB03, VBO3, CrB03, Fei 91V0.09BO4 и твердые растворы Fei_xVxB03 были выращены методом спонтанной кристаллизации в Институте физики СО РАН. Монокристаллы FeB03, VB03, СгВ03 и твердые растворы Fe!.xVxB03 имели форму прозрачных гексагональных пластинок размером до 4x4 мм и толщиной около 0.1 мм с гладкой блестящей поверхностью. Монокристаллы варвикита Fe1.9iV0.09BO4 имели правильную форму, гладкую поверхность и кристаллизовались в виде иголок длиной до 1.0 см и толщиной 0.10-0.15 мм.

Спектр рентгеновской дифракции был получен на установке D8ADVANCE фирмы Bruker. Для определения количества входящих элементов для всех образцов был проведен энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX ZAF Quantification) в Университете г.Кельн (Германия). Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности были выполнены на вибрационном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом. Измерения

Рис. 2. Проекция аЪ плоскости структуры варвикита. Цифрами 1,2 указаны крисгашкмрафические позиции катионов Черные кружки - положения бора.

намагниченности проводились в полях до 80 кЭ и в интервале температур 4.2300 К. Мессбауэровские измерения были проведены на порошках из монокристаллических образцов Fei_xVxB03 и Ре191Уоо9В04 с использованием источников Со57(Сг) (Институт физики СО РАН) и Co57(Rh) (Университет г.Кельн) по естественному содержанию железа. Ввиду того, что переходное сопротивление контакта достаточно мало, измерения электросопротивления проводились двухконтактным методом в широком температурном интервале 90450 К. Измерения оптического поглощения кристаллов были выполнены по однолучевой методике в спектральном диапазоне 4000-20000 см*1 при температурах 90 и 300 К.

В третьей главе изложены результаты магнитных, оптических и электрических измерений серии монокристаллических образцов VB03 и твердых растворов FebxVxB03.

Анализ экспериментальных данных показывает, что VB03 является типичным ферромагнетиком, Тс, по данным статических измерений намагниченности, составляет 33 К, что очень близко к значению Тс=32.5 К, полученному из измерений магнитной восприимчивости [2]. При высоких температурах поведение намагниченности VB03 представляется возможным описать на основе предсказаний теории молекулярного поля и провести оценку величины обменного поля Нех=393.б кЭ, тогда как при низких температурах анализ экспериментальных данных проводится в рамках спин-волнового приближения.

Температурные зависимости

намагниченности твердых растворов Fei. xVxB03 приведены на рис.3. Кривые М(Т) для составов, близких по концентрации к FeB03 (х=0.13) и VB03 (х=0.95), имеют такой же характер, как для соответствующих крайних членов ряда (рис.За и Зв). Обращает на себя внимание следующий факт: при замещении всего 5% ионов V на Fe магнитный момент уменьшается почти на 20%. Кривые намагничивания образцов с

промежуточной концентрацией (хЮ.18, 0.3) имеют нетривиальный вид (рис.36). В области температур, близких к

Рис 3. Температурные зависимости намагниченности в поле Н=10 кЭ: a) FeB03 (кривая 1), Feo юУо ¡зВ03 (кривая 2); б) FeofaVo iSB03 (кривая 1), Fe0 íV0 ,В03 (кривая 2), в) VBÓ3 (кривая 1), FeoosVowBCb (кривая 2)

температуре Кюри VB03, намагниченность быстро падает, однако значение магнитного момента составляет лишь 9 % от ее величины для незамещенного соединения. В районе Т=150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля FeB03. Вероятно, при малых концентрациях замещающих ионов х механизм конкуренции обменных взаимодействий приводит к возникновению неколлинеарных спиновых структур, в которых угол скоса подрешеток у может меняться в зависимости от концентрации и температуры. При больших х в системе превалирует магнитная структура, характерная для FeB03.

Измерения эффекта Мессбауэра, проведенные на железосодержащих образцах твердых растворов Fei.xVxB03, позволяют сделать следующие выводы. При низких температурах для всех составов имеет место зеемановское расщепление линий, при повышении температуры наблюдаются асимметричные дублеты (рис.4).

Асимметрия, вероятно, связана с эффектом Гольданского-Карягина. Опираясь на предположение о хаотичности распределения примесей и аддитивности вкладов примесных атомов в Hhf и 6, а также учитывая влияние атомов первой координационной сферы, удалось оценить сверхтонкие параметры для 6Fe, 5FelV, 4Fe2V, 3Fe3V, 2Fe4V позиций в кристалле FewrVMaBQ, при комнатной температуре и в кристаллах Feog2vo.i8B03 и Fe07V03BO3 при температуре 130 К. Сверхтонкие поля на ядрах железа монотонно уменьшаются в ряду этих конфигураций с дискретной разностью AHhf=2(K30 кЭ, что находится в полном согласии с обычными представлениями о разбавленном магнитном диэлектрике. Сверхтонкое поле на ядрах железа при Т=4.2 К формируется, в основном, самим ионом железа и слабо зависит от замещения. Величины изомерных сдвигов 5=0.38-0.40 мм/с (Т-300 К) и 5=0.51-0.52 мм/с (Т=130 К) указывают на то, что в системе Fei.xVxB03 железо находится в трехвалентном состоянии. Данные материалы являются примером соединений,

где обмен между ближайшими соседями рис 4 Спектры эффекта Мессбауэра играет определяющую роль. при Т=300 К: a) FeB03; б) Feo 98v0 02ВО3;

Далее представлены результаты в) Fe0g7V0 пВСЬ; г) Fe082V0 isB03; измерения электрических свойств. Д)ре°?у«в°э-

И

¡V'if

Y

h

.18 -8 -в -4 Z в 2 4 6 в 10 >,мм/с

Монокристалл \ГЕЮ3 и твердые растворы Ре:.хУхВ03 с концентрацией х=0.18, 0.3, 0.95 обладают проводимостью при комнатной температуре, в то время как образцы, близкие по составу к РеВ03, проявляют изолирующие свойства. Измерения показали, что в области высоких температур (Т>300К) прохождение тока определяется носителями заряда, термически возбужденными в зону проводимости. В этом случае электросопротивление описывается простым активационным законом с энергией активации порядка 1 эВ (рис.5а). Однако, при понижении температуры линейная зависимость ЬпЛ от обратной температуры нарушается, и в этом температурном интервале электросопротивление подчиняется закону Мотга (рис.5б)

г

(т

К{Т) ~ ехр п

'о

Т)

0)

где Т0- характеристическая температура, определяемая плотностью состояний на уровне Ферми М(ег). Этот закон описывает прыжки невзаимодействующих локализованных электронов в неупорядоченных полупроводниках и изоляторах. Таким образом, при низких температурах (&вТ<£а) проводимость обусловлена термически активированными перескоками электронов (при поглощении или испускании фонона). Близкая для всех составов энергия активации Еа=0.9-1.02

230 340 250 260 270 280 238 340 242 244 245 248 250 252

1000/1*", К'" 1000/Т"', ¡Сш

Рис 5 Зависимость логарифма сопротивления от обратной температуры 1000/Т (а) и 1 ООО/Т"4 (б). 1)- РеоиУо.^Оз, 2) Ре005У0«ВО,.

эВ говорит о том, что электроперенос, по всей вероятности, связан только с ионами V34.

Спектры оптического поглощения О=Ьп(10/1) получены при температурах 90 и 300 К. Для кристалла УВ03 (рис.ба) виден слабый не зависящий от температуры пик 9800 см"1. Этот пик сохраняется при низких температурах в спектрах образцов с промежуточной концентрацией х=0.3 и 0.18, но появляется новый 10100 см'1 с ярко выраженной температурной зависимостью (рис.66 и 6в). При повышении температуры эта линия уширяется и сдвигается в область меньших энергий. Для кристалла Ре0 87У0 вВ03 этот пик остается, а линия, характерная для УВ03, исчезает (рис.бг). Спектр поглощения кристалла с малым замещением ионов железа дг=0.02 (рис.бд) качественно повторяет спектр РеВ03 (рис.бе). Так, на фоне широкой полосы с центром на 11500 см'1 наблюдается серия узких линий, которые для бората железа интерпретируются как фононные повторения экситон-магнонной полосы (низкочастотный переход 6А1(!—>4Т|&).

Рассмотрение всей совокупности физических свойств и их целенаправленное изменение должно базироваться на знании электронной структуры. Однако, несмотря на значительный прогресс численных методов, до настоящего времени не существовало последовательных

расчетов энергетической зонной структуры боратов переходных металлов, которые хотя бы качественно объясняли связь наблюдаемых явлений. Первым шагом в этом направлении был одноэлектронный расчет из первых принципов молекулярных орбиталей конечных кластеров. Расчет проводился методом Хартри-Фока. В качестве модельного был выбран кластер РеВ606 (УВ606). В центре кластера расположен центральный атом Бе (V), окруженный октаэдром из атомов кислорода. Близкое расстояние между атомами кислорода и бора (1.42 А) и большая гибридизация их орбиталей обусловили необходимость

Рис б Кривые оптического поглощения а) УВ03; б) Ре07УозВОз: в) Ре082Уо 18ВОэ; г) Не0 87У0 цВОз, д) Рео ,8У„ 02ВО3; е) РеВ03.

учета атомов бора в кластере. В расчете учитывались s, р, d- электроны катиона, s, /7-электроны кислорода и s, /^-электроны бора. Расчеты показали, что уровень верхней заполненной молекулярной орбитали состоит из rf-оболочки атома металла Fe (V). Сильная гибридизация s, р- состояний бора и кислорода для обоих соединений приводит к тому, что, фактически, имеет место ион (В03)3" и кислородные орбитали замкнуты на бор. Это обусловливает очень слабую гибридизацию d- состояний металлического иона и.?, р- состояний анионов, что определяет режим сильных электронных корреляций в данных оксиборатах. На основе рассчитанных уровней энергии и дипольных матричных элементов проведено моделирование спектров оптического поглощения VB03 и FeB03.

Для расчета плотности одноэлектронных состояний N(E) с учетом сильных электронных корреляций в VB03 в рамках многоэлектронной модели [6] рассматриваются заполненный терм V3+ (3d1) и термы конфигураций 3d1 и 3 d\ описывающие уничтожение и рождение электрона из d1. Для простоты пренебрегаем орбитальной зависимостью кулоновских матричных элементов, считая что три параметра U, V и J связаны между собой известным следствием сферической симметрии атома U-2 V+J ([/*. и Vxr соответствуют кулоновскому внутриорбитальному и межорбитальному отталкиванию^ а Лх . хундовскому обмену). Поскольку расстояния М-0 в октаэдрах VB03 и FeB03 близки, можно предположить, что кулоновские параметры U, V, J для VB03 имеют те же значения, что и в FeB03. Гамильтониан модели имеет вид:

= SI + "яЛ? ] + £ £~ JАх^а^а^.а^)' ^

Ха \ ) Л,Г (от*

где п^ = а1ааЛа, аобозначает оператор рождения d-электрона на одной из

5-ти орбиталей X с проекцией спина ст, ¿г = -а. Первое слагаемое описывает атомные rf-уровни в кристаллическом поле. Из-расчета молекулярных орбиталей кластеров VB606 и FeB6Oe следует, что сильно гибридизованные s, р- состояния (ВОз) группы практически не меняются. Это дает основание полагать, что дно зоны проводимости ос и потолок валентной зоны sv в VB03 имеют близкие значения энергии с расстоянием между ними (порог поглощения) Е^-2.9 эВ. Параметр кристаллического поля можно определить из спектра оптического поглощения VB03 (рис.ба), полагая, что слабо интенсивный пик на энергии ю0=9800 см"1 обусловлен в данном случае d-d переходами с основного терма ^ иона V3+ в первый возбужденный терм 3Т2 с энергией й)0-E's^{d2)-Es^{d2)= Д=1.21 эВ. Это значение меныцеД=1.57 эВ для

FeB03. Кроме того, полагаем, что параметры U, V, J имеют значения, близкие к параметрам FeB03 и U= 3 эВ, V=l.l5 эВ, J=0.7 эВ. Уровни Qv и Пс есть аналоги нижней и верхней хаббардовских зон при нулевом межатомном параметре перескока tи равны

Q, =Ei(l)-Eul(\) = sd~A + V-J Пс=£3,,(3)-£,(2) = ^-|д + 2^-2У (3)

Переход d2—>dx определяет рождение дырки, переход d1-*^ рождение электрона. Кроме уровней и Ос со спектральным весом 1, в многоэлектронном подходе

[7] появляются виртуальные уровни с нулевым в стехиометрическом основном состоянии спектральным весом (на диаграмме плотности состояний отмечены пунктиром). Такие состояния приобретают спектральный вес при отклонении от л стехиометрии или при оптической накачке возбужденных уровней. Для привязки уровней £1, и Пс к потолку валентной зоны использовались данные по - электропроводности и оптическому поглощению. Эффективная энергия Хаббарда ц =Q, -o.y = v -J =0.45эВ для VB03. Согласно классификации

Заанена-Завадского-Аллена [8] VB03 относится к диэлектрикам Мотта-Хаббарда.

Данный метод был развит при моделировании зонной структуры твердых растворов. При этом были сделаны следующие допущения. Положение дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а также величина щели Ego постоянны для всех х. Распределение if-электронов в кристалле считается неоднородным, т.е. в образце есть случайное

V3+

. ■ • с концентрацией х и ионов Fe3+ с концентрацией 1-х. В этой модели такие характеристики, как плотность состояний и оптический спектр будут иметь вид

jV(E)=x//v(E)+( 1 -x)NFe(E), D(co)=xDv(co)+(l-x)DFe(ro). (4) Плотность состояний твердых растворов изображена на рис.7. Левая часть представляет плотность состояний VB03, правая- плотность состояний FeB03.

Далее проведен анализ спектров оптического поглощения твердых растворов с использованием предложенной модели. Для х=0.02 вклад от Dv пренебрежимо мал и cneigp на рис.бд практически совпадает со спектром FeB03. ^ Для х=0.3 и 0.18 в экспериментальных спектрах можно выделить те же линии Аг А4, что и в FeB03, но сильно уширенные (рис.бб и 6в). В магнитонеупорядоченном состоянии FeB03 линия £л =9950 см"1 очень близка к

линии поглощения VB03 £ А =9800 см"1, поэтому для твердых растворов имеет место наложение двух близких по энергии линий, и в спектре поглощения виден широкий пик. С понижением температуры до 90 К, линия £ А за счет магнитного упорядочения сдвигается в область энергии 10050 см"1, и в спектрах поглощения

Е.зВ

Рис. 7.Схема плотности состояний твердых растворов ре^УхВОз- Левая часть должна браться с весом*, правая - с весом 1-х.

возникает расщепление линий. Нижний по энергии пик соответствует линии поглощения иона V34", а верхний - иона Ре3+.

В четвертой главе приведен анализ экспериментальных данных по магнитной анизотропии

ромбоэдрических боратов УВ03 и СгВ03. Результаты измерения намагниченности УВ03 в плоскости свидетельствуют о том, что гексагональная анизотропия очень мала. Эта особенность является общей и для БеВОз, где поле гексагональной анизотропии не превышает 1 Э. Анализ экспериментальных данных

показывает, что поведение намагниченности монокристалла УВОз характерно для ферромагнетика типа Ре-,.хУхВ03. "легкая плоскость". Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К\ хорошо описывается в рамках классической теории магнитной анизотропии, в которой Л*|(Т) пропорциональна намагниченности (рис.8.)

(Г) = *,«>)

/ \Э

ЩТ)

М,

(5)

Здесь Л",(0)- значение А", при Т=0 К, М(Т)- температурная зависимость намагниченности, Ms-

намагниченность насыщения. Поле одноосной анизотропии равно На=62.5 кЭ. Эта величина является наибольшей в ряду изоструктурных соединений. Возможно, что причиной

т. к

Рис. 8. Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии УВ03:' кружки- экспериментальные данные, сплошная линия- расчетная кривая.

-рй)

¡113]

Рис 9. Кривые намагничивания монокристалла CrBOj при Т=7.6 К.

большой одноосной анизотропии в УВ03 является сильное спин-орбитальное взаимодействие, поскольку основным состоянием иона V3* является Р-состояние.

Полевые и температурные зависимости намагниченности СгВ03 обсуждаются с учетом различных ориентации внешнего магнитного поля по

отношению к кристаллографическим осям (рис.9). Излом на кривой намагниченности, сопровождающийся гистерезисом в интервале полей 50-60 кЭ, при ориентации внешнего магнитного поля вдоль [по] и [112] осей, объясняется неустойчивостью магнитного состояния.

Величина эффективного обменного поля в СгВ03 Нсх-382 кЭ. Полученный , набор эксперименталь-ных данных не позволяет описать магнитные свойства СгВ03 на основе простой модели коллинеарного двухподрешеточного антиферромагнетика о магнитными моментами, лежащими вдоль оси С3 [2]. ч Более вероятно, что вектор антиферромагнетизма в лежит в плоскости, близкой к базисной. Наличие гистерезиса и области неустойчивого магнитного состояния при намагничивании в плоскости указывает на значительную гексагональную анизотропию кристалла. В этом заключается заметное отличие СгВ03 от других изоструктурных боратов, таких как РеВ03 и УВ03, базисная анизотропия которых слишком мала, чтобы быть заметной при статических измерениях намагниченности.

Пятая глава посвящена комплексному изучению свойств впервые синтезированного материала Бе^^Уо 09ВО4. Измерения рентгеновской дифракции показали, что данное соединение имеет орторомбическую структуру (Рпат) при комнатной температуре. Параметры кристаллической решетки а=3.1727 , ¿>=9.3831 , с=9.2317 , ^=89.993, У=274.84 3.

Анализ спектров эффекта Мессбауэра при Т=300 К проведен в предположении существования "локализованных" (Ре2+, Ре3+) и "делокализованных" (Те2'5+) состояний, распределенных по двум кристаллографически неэквивалентным позициям (рис.10). Значения изомерных сдвигов типичны для ионов, находящихся в высокоспиновом состоянии и октаэдрической координации кислорода. Величины квадруподьных расщеплений свидетельствуют о большей степени искажения координационного октаэдра в позиции II. Распределение Ре2+, Ре2'5+, Ре3+ ионов по кристаллографическим позициям I и П позволяет записать формулу замещенного варвикита в виде:

(Ре о.зазРе сивИе 0.299) I (Ге сшвРе 0.279^6 ' о 359V о 09) н В04. Сравнивая полученное распределение с катионным распределением в незамещенном варвиките Ре2В04 [9], можно сказать, что ванадий замещает ионы „ железа в позиции П. При этом общее число катионов железа в кристалле, подверженных быстрому электронному обмену, возрастает в той позиции, в которую входит ванадий. V Результаты измерения температурной зависимости намагниченности

варвикита интерпретируются в рамках теории коллинеарного ферримагнетизма Нееля, согласно которой данное соединение является ферримагнетиком Р-типа ниже 130 К (рис.11).

Температурная зависимость электросопротивления кристаллов Ре19,У009ВО4 характеризуется резким повышением сопротивления при низких температурах и диэлектризацией образца (рис.12). Анализ температурного поведения электросопротивления проведен в предположении существования двух конкурирующих механизмов проводимости. Обработка экспериментальных

-2 0 2 V,MMfc

Рис.Ю. Мессбауэровский спектр Fei 9iV0<»BO4 при Т=300 К.

Рис II. Температурная зависимость намагниченности Fei я V0WBO4 Н=1 кЭ.

250 ЗСО 350 «0 450

т. к

Рис.12 Температурная зависимость логарифма удельного сопротивления монокристалла Fe, 91V009BO4. данных, проведенная по методу следующую эмпирическую

70 80 1000ЛГ'",КШ

Рис.13. Зависимость логарифма электросопротивления Fei 9IV0 09ВО4 от обратной температуры 1000/Т1Л.

наименьших квадратов, дала зависимость (рис. 13): К(Т)=А,ехр(Е/Г) + А2-ехр(Т*ЛГ)1/2, (6)

где множители At и А2 слабо зависят от температуры. Первый член описывает активационный характер проводимости, второй связан с прыжками сильно коррелированных электронов. Величина энергии активации Еа равна 0.15 эВ. Величина квТ* определяет корреляционную энергию, и ее значение 4.92 эВ характерно для эффективной энергии кулоновского взаимодействия Ueff в оксидах. Опираясь на рассчитанную зонную структуру родственного бората FeB03, предложена электронная структура варвикита Fei 91V0.09BO4 с учетом сильных электронных корреляций.

110

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

/

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности монокристаллов УВ03, СгВ03 и твердых растворов Ре,_хУхВ03. Обнаружен концентрационный магнитный переход анитферромагнетик-ферромагнетик. Исследована магнитная анизотропия

4 ромбоэдрических боратов УВ03 и СгВ03. Обнаружено, что УВ03 является ферромагнетиком типа "легкая плоскость". Для СгВ03 наряду с одноосной

,1 выявлено существование гексагональной анизотропии. Проведены оценки экспериментальных констант анизотропии.

2. Показано, что полученные спектры эффекта Мессбауэра на железосодержащих образцах твердых растворов Ре^У^ВОз можно интерпретировать в рамках представлений о разбавленном магнитодиэлектрике, где вклад соседей из первой координационной сферы в формирование величины сверхтонкого поля на ядре железа является определяющим.

3. Экспериментально изучено температурное поведение электросопротивления УВ03 и твердых растворов Ре^УхВОз- Обнаружено, что температурная зависимость электросопротивления твердых растворов при низких температурах определяется прыжками невзаимодействующих электронов с переменной длиной прыяйса и подчиняется закону Мотта. Предложено объяснение изменения механизма проводимости в твердых растворах.

4. Рассчитаны электронные уровни и энергии оптических переходов | кластеров УВ606 и РеВ606 методом Хартри-Фока. Предложена

многоэлектронная модель зонной структуры УВ03 и твердых растворов Бе). хУхВ03 с учетом сильных электронных корреляций. В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка. Показано, что УВ03 относится к диэлектрикам Мотга-Хаббарда.

5. Проведены комплексные измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности и электросопротивления впервые синтезированного монокристалла Реь^Уо.даВОд. Определен тип магнитного упорядочения и критическая температура магнитного перехода данного материала. Показано, что для адекватного описания поведения

« электросопротивления необходимо учитывать прыжки локализованных электронов в присутствии кулоновской псевдощели (механизм Эфроса-

^ Шкловского).

•* • 6. Экспериментально изучены мессбауэровские спектры варвикита Ре, 9|У0.09ВО4. Показано, что данное соединение обладает смешанной валентностью и наряду с "локализованными" (Ре2+, Ре34) состояниями имеют место "делокализованные" (Ре2 5+) состояния железа, распределенные по двум кристаллографически неэквивалентным позициям.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Н. Б. Иванова, В. В. Руденко, А. Д. Бадаев, Н. В. Казак, В. В. Марков, С. Г. Овчинников, И. С. Эдельман, А. С. Федоров, П. В. Аврамов. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов VxFe,.xB03. // ЖЭТФ. -2002. - Т.121-В.2-С. 354-362.

2. V. V. Markov, V. V. Rudenko, I. S. Edel'man, N. В. Ivanova, N. V. Kazak, A. D. Balaev, S. G. Ovchinnikov. Concentration Phase Transitions in Single-Crystal Solid Solutions VxFe,_xB03. // Physics of Metals and Metallography. - 2002. - V.93. №1. - P. S114-S118.

3. А. Д. Балаев, H. Б. Иванова, H. В. Казак, С. Г. Овчинников. В. В. Руденко, В. М. Соснин. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VB03 и CrBOj. // ФТТ. - 2003. - Т.45. - В.2. - С. 273-277.

4. A. D. Balaev, N. V. Kazak, S. G. Ovchinnikov, V. V. Rudenko, N. B. Ivanova. Magnetic Properties of Transition Metal Borates FeB03, VB03, CrB03. // Acta Physica Polonica B. - 2003. - V.34. - №2. - P.757.

5. А. Д. Балаев, О. А. Баюков, А. Д. Васильев, Д. А. Великанов, Н. Б. Иванова, Н. В. Казак, С. Г. Овчинников, М. Abd-Elmeguid, В. В. Руденко. Магнитные и электрические свойства варвикита Fe19iVoobB04. // ЖЭТФ. - 2003. -T.124.-B.il.-С. 1103-1111.

6. М. Л. Афанасьев, С. Г. Овчинников, Н. В. Казак, Е. П. Попел, В. К. Чернов. Электропроводность твердых растворов боратов переходных металлов VxFe[_xB03. // Труды XVH Международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники". Москва. - 2000. - С.690-691.

7. A. D. Balaev, V. V. Rudenko, S. G. Ovchinnikov, N. V. Kazak, N. B. Ivanova. Magnetic and electrical properties of transition metal borates solid solution VxFei_xB03. // Euro-Asian Symposium 'Trends in Magnetism" (EASTMAG-2001). -Ekaterinburg. Russia. - 2001. - P. 321.

8. V. V. Markov, V. V. Rudenko, I. S. Edelman, N. B. Ivanova, N. V. Kazak, S. G. Ovcinmakuv. Concentration phase transition in singlc-crystal solid solution VxFet. XB03. // Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2001). -Ekaterinburg. Russia. - 2001. - P. 77.

9. В. В. Марков, И. С. Эдельман, Н. Б. Иванова, В. В. Руденко, А. Д. Балаев, Н. В. Казак, С. Г. Овчинников, А. С. Федоров, П. В. Аврамов. Концентрационные фазовые переходы в боратах FeB03-VB03. // Труды II международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и { сплавах OMA-II". - Сочи. - 2001. - С.195.

10. Н. В. Казак. Магнитные и электрические свойства боратов VB03, СгВ03 и твердых растворов VxFei.xB03. // Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. - 2002. - С. 24-27.

11. N. В. Ivanova, N. V. Kazak, V. V. Rudenko, A. D. Balaev, V. V. Markov, S. G. Ovchinnikov, I. S. Edelman, A. S. Fedorov, V. M. Sosnin. Physical properties of transition metal borates CrB03, VB03, FeB03 and solid solutions VxFe|.xB03. //

International Conference on Strongly Correlated Electron Systems. - Cracow. Poland. -2002.-P. 224.

12. А. Д. Балаев, О. А. Баюков, H. Б. Иванова, Н. В. Казак, С. Г. Овчинников, В. В. Руденко. Новый железо-ванадиевый варвикит FeVB04 и его электрические и магнитные свойства. // ХХХП1 Совещание по физике низких температур. Екатеринбург. - 2003. - С.227-228.

13. О. А. Баюков, А. Е. Бузмаков, Н. В. Казак, Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, В. В. Руденко. Эффект Мессбауэра и многоэлектронная модель Fei_ xVxB03. II Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение". - Красноярск. - 2003. - С.239-243.

ЛИТЕРАТУРА

1. I. Bemal, С. W. Struck, J. G. White. New transition metal borates with the calcite structure. // Acta Cryst. - 1963. - V. 16. - P. 849-850.

2. T.A.Bither, Carol GJFrederick, Т.Е. Gier, J.F.Weiher, H.S.Young. Ferromagnetic VB03 and antiferromagnetic CrB03. // Solid state Comm. - 1970. -V.8.-P. 109-112.

3. Xu Ziguang Matam, Mahesh Kumar Ye, Zuo Guang. Magnetic and Electrical Characterization of TiB03 Single Crystals. // American Physical Society, Annual March Meeting. Washington State Convention Center Seattle. - 2001. - abstract Ж40.077.

4. В. Г. Барьяхтар, В. Д. Дорошев, Н. М. Ковтун, В. М. Сирюк. Изучение температурной зависимости подрешеточной намагниченности слабого ферромагнетика FeB03 в спин-волновом приближении. // Тезисы 19-го Всесоюзного совещания по физике низких температур. Минск. - 1976. - С. 561562.

5. R. В. Guimaraes, J. С. Fernandes, М. A. Continentino, Н. A. Borges, С. S. Moura, J. В. М. da Cunha, С. A. dos Santos. Dimensional crossover in magnetic warwickites. // Phys. Rev. B. - 1997. - V.56. - P. 292-299.

6. С.Г.Овчинников. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03. И Письма в ЖЭТФ. - 2003. -Л777.-В.12.-С. 808-811.

7. В. В. Вальков, С., Г. Овчинников. Квазичастицы в сильно коррелированных системах. // Изд. СО РАН. Новосибирск. - 2001. - 277с.

8. J. Zaanen, G. A. Sawatsky, J. W. Allen. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds. // Phys. Rev. Lett. - 1985. - V.55. P. 418-421.

9. A. P. Douvalis, V. Papaefthymiou, A. Moukarika, T. Bakas, G. Kallias. Mossbauer and magnetization studies of Fe2B04. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. -V.12.-P. 177-188.

• i

j.

'4 ОI

Подписано в печать 23.10.2003. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 70 экз. Заказ №71

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 1.1. Физические свойства боратов в ряду изоструктурных кристаллов МВ03, М=Ре, V, Сг, Т1.

1.1.1. Кристаллическая структура боратов переходных металлов МВОз.

1.1.2. Магнитное упорядочение и кинетические свойства боратов МВОз и их взаимосвязь.

• 1.1.3. Анизотропия магнитных свойств боратов переходных металлов.

1.1.4. Оптические и магнитооптические свойства боратов.

1.1.5. Теоретический расчет электронной структуры.

1.2. Физические свойства оксиборатов со структурой варвикита м2+м,3+ово3.

1.2.1. Кристаллическая и магнитная структура.

1.2.2. Электрические свойства варвикитов.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Образцы боратов РеВОэ, УВОэ, СгВОэ, Ре!.хУхВ03.

2.2. Образцы варвикита Бе!.9!У0.09ВО4.

2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.4. Метод изготовления электрических контактов, измерения

• электросопротивления.

2.5. Измерение статической намагниченности.

2.6. Измерение эффекта Мессбауэра.

2.7. Измерение спектров оптического поглощения.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ

• СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ РеВОэ и УВ03 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ре!. хУхВОз.

3.1. Магнитное упорядочение в монокристалле VB03 и твердых растворах Fe,.xVxB03.

3.1.1. Полевые и температурные зависимости намагниченности VB03.

3.1.2. Полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fei.xVxB03. Определение критических температур магнитных фазовых переходов и параметров магнитной структуры.

3.2. Изучение эффекта Мессбауэра в железосодержащих образцах твердых растворов Fei. xVxB03.

3.3. Кинетические свойства твердых растворов Fei.xVxB03.

3.4. Оптическое поглощение твердых растворов FeixVxB03.

3.4.1. Характерные особенности экспериментальных спектров оптического поглощения твердых растворов FeixVxB03.

3.4.2. Анализ оптических спектров в рамках одноэлектронной и многоэлектронной моделей.

ГЛАВА 4. МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ БОРАТОВ VB03 И СгВ03.

4.1. Определение первой константы одноосной анизотропии К] и эффективного поля одноосной анизотропии VB03.

4.2. Анизотропия магнитных свойств бората СгВ03. Неустойчивое магнитное состояние как результат существования гексагональной анизотропии.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ВАРВИКИТА Fe,.9iVo.o9B04.

5.1. Кристаллическая структура оксибората Fei.9iVo.o9B04.

5.2. Исследование спектров эффекта Мессбауэра.

5.3. Температурная зависимость намагниченности монокристалла Fe,.9iVo.o9B04.

5.4. Температурная зависимость электросопротивления варвикита

Fe191V009BO4.Ю

С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в оксидах меди и магнитных материалов с колоссальным магнитосопротивлением начался интенсивный поиск новых соединений с подобными уникальными свойствами. В ходе такой работы был достигнут определенный прогресс как в теоретическом изучении систем с сильными электронными корреляциями (СЭК) (разработка численно-точных методов для бесконечных систем и кластеров конечных размеров), так и в экспериментальной области исследования (синтез новых соединений). С теоретической точки зрения учет СЭК позволяет выяснить механизм формирования структуры энергетического спектра и сделать предсказания относительно поведения экспериментально измеряемых физических величин, таких как электросопротивление, теплоемкость, магнитная восприимчивость. Экспериментально же сильные электронные корреляции проявляют себя в тесной взаимосвязи электрических, оптических и магнитных свойств.

Среди полученных материалов бораты переходных металлов формируют класс соединений, для которых характерны сильные электронные корреляции в узких ¿/-зонах, определяющие условия локализации электронных состояний, кинетические и магнитные свойства. В связи с этим представляет интерес исследование оксиборатов металлов переходной 3с1 группы, в которых наблюдается взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. При этом ситуация, в которой конкурирующие обменные взаимодействия приводят к установлению того или иного магнитного порядка, может быть искусственно создана путем синтеза твердых растворов изоструктурных соединений с различным магнитным порядком.

Однако, несмотря на научную и практическую, важность теоретические и экспериментальные исследования боратов весьма немногочисленны за исключением широко известного материала БеВОз. В частности, в настоящее время имеется исключительно мало данных о других представителях этого класса материалов, таких как VBO3, СгВОз, TiB03 и особенно твердых растворов на основе этих соединений. В частности, отсутствует какая либо информация об электронной, а в некоторых случаях, и магнитной структуре. В еще меньшей степени исследованы анизотропные и оптические свойства этих соединений.

Попытки понять какую роль играют СиО плоскости в создании сверхпроводящего состояния в оксидах меди подтолкнули большое число исследователей на изучение сильно коррелированных низкоразмерных систем, среди которых варвикиты (warwickite) занимают особое место и, в то же время, являются наименее изученными. Вместе с тем знание величины и характера разного рода взаимодействий необходимо как для понимания природы электрических, оптических и магнитоанизотропных свойств боратов переходных металлов, так и для возможностей практического применения этих материалов. Кроме того, комплексный подход, применяемый при изучении кинетических и магнитных свойств боратов 3d-металлов, может оказаться полезным при объяснении свойств других материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводников.

В связи с этим, цель данной работы можно сформулировать следующим образом: комплексное исследование электрических, оптических и магнитных свойств боратов FeB03, VBO3, СгВОз, Fei .91V0.09BO4 и твердых растворов FeixVxB03 для получения информации о структуре энергетического спектра. Выяснение природы диэлектрического состояния в этих соединениях. Определение параметров обменных и анизотропных взаимодействий в монокристаллах VBO3 и СгВОз.

Работа состоит из 5 глав. В первой главе приведен краткий обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию магнитных и транспортных свойств боратов переходных металлов со структурой кальцита и варвикита. Обсуждаются существующие на сегодняшний день интерпретации экспериментальных данных с учетом особенностей электронной структуры.

Вторая глава, посвящена описанию объектов исследования, технологии их приготовления, структурных данных, методик измерения намагниченности, эффекта Мессбауэра, электросопротивления, спектров оптического поглощения.

В третьей главе изложены результаты магнитных, оптических и электрических измерений серии монокристаллических образцов VB03 и твердых растворов FeixVxB03. Анализ оптических спектров конечных соединений FeBC>3 и VBO3 проведен в рамках одноэлектронной моделей. На основе полученных экспериментальных результатов построена многоэлектронная модель зонной структуры.

В четвертой главе приведен анализ экспериментальных данных по магнитной анизотропии изоструктурных боратов VBO3 и СгВОз. Из данных по магнитным измерениям проведены оценки первой константы одноосной анизотропии Kj и эффективного поля одноосной анизотропии VBO3. Обсуждаются полевые и температурные зависимости намагниченности СгВ03 при различной ориентации внешнего магнитного поля относительно кристаллографических осей кристалла.

Пятая глава посвящена комплексному изучению свойств впервые синтезированного материала Fei.91V0.09BO4. Приведены экспериментальные результаты исследования структуры, температурной и полевой зависимости намагниченности и электросопротивления. Анализ полученных результатов проведен в рамках предложенной модели зонной структуры.

Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 218 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [206-218].

В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить своих научных руководителей профессора С.Г. Овчинникова и Н.Б. Иванову за интерес к работе, поддержку, полезные советы и замечания при ее выполнении, А.Д. Балаева за измерения в сильных магнитных полях, O.A. Баюкова и М. Abd-Elmeguid за помощь при измерениях эффекта Мессбауэра,

A.Д. Васильева за проведение рентгеновских исследований, И.С. Эдельман и

B.В. Маркова за помощь при проведении оптических измерений, С.А. Федорова и П.В. Аврамова за выполнение одноэлектронного расчета, В.В. Руденко за предоставление образцов для настоящего исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексное исследование электрических, магнитных и оптических свойств боратов переходных металлов БеВОз, УВОз, СгВОз, Ре^^Уо.одВС^ и твердых растворов Ре1хУхВОз, свидетельствует о том, что измерения электросопротивления и спектральных характеристик при изменении магнитного порядка могут дать значительную информацию о величине разного рода взаимодействий и особенностях зонной структуры. Ниже приводятся основные, наиболее важные на наш взгляд результаты.

1. Проведены комплексные измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности монокристаллов УВОз, СгВОз и твердых растворов Ре1.хУхВ03. Определены критические температуры магнитных фазовых переходов. Исследована магнитная анизотропия ромбоэдрических боратов УВ03 и СгВ03. Обнаружено, что УВОз является ферромагнетиком типа "легкая плоскость". Для СгВОз наряду с одноосной выявлено существование гексагональной анизотропии. Проведены оценки экспериментальных констант анизотропии.

2. Показано, что полученные спектры эффекта Мессбауэра на железосодержащих образцах твердых растворов Ре1хУхВ03 можно интерпретировать в рамках представлений о разбавленном магнитодиэлектрике, где вклад соседей из первой координационной сферы в формирование величины сверхтонкого поля и, следовательно, момента на ядре железа является определяющим.

3. Экспериментально изучено температурное поведение электросопротивления УВОз, и твердых растворов Ре1хУхВ03. Обнаружено, что температурная зависимость электросопротивления твердых растворов при низких температурах определяется прыжками невзаимодействующих электронов с переменной длиной прыжка и подчиняется закону Мотта. Предложено объяснение изменения механизма проводимости в твердых растворах.

4. Рассчитаны электронные уровни и энергии оптических переходов кластеров УВ6Об и РеВбОб методом Хартри-Фока. Предложена многоэлектронная модель зонной структуры VBO3 и твердых растворов Fei. хУхВОз с учетом сильных электронных корреляций. В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка. Показано, что VBO3 относится к диэлектрикам Мотта-Хаббарда.

5. Проведены комплексные измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности и электросопротивления впервые синтезированного соединения Fei.91V0.09BO4. Определен тип магнитного упорядочения и критическая температура магнитного фазового перехода данного материала. Показано, что для адекватного описания поведения электросопротивления необходимо учитывать прыжки локализованных электронов в присутствии кулоновской псевдощели.

6. Экспериментально изучены мессбауэровские спектры варвикита Fei.91V0.09BO4. Показано, что данное соединение обладает смешанной валентностью и наряду с "локализованными" (Fe , Fe ) состояниями имеют место "делокализованные" (Fe ) состояния железа, распределенные по двум кристаллографически неэквивалентным позициям.

1. М. A. Continentino, В. Boechat, R. В. Guimaraes, J. С. Fernandes, L. Ghivelder. Magnetic and transport properties of low-dimensional oxi-borates. // J. Magn. Magn. Mater. - 2001. - V.226-230. - P. 427-430.

2. R. Norrestam, М. Kritikos, К. Nielsen, I. Sotofte, N. Thorup. Structural Characterizations of Two Synthetic Ni-Ludwigites, and Some Semiempirical EHTB Calculations on the Ludwigite Structure Type. // J. Solid State Chem. 1994. - V.lll.- P. 217-223.

3. J. C. Fernandes, R. B. Guimara~es, M. Mir, M. A. Continentino, H. A. Borges, G. Cernicchiaro, M. B. Fontes, E. M. Biaggo-Saitovitch. Magnetic behaviour of ludwigites. // Physica B. 2000. - V.281. - P.694-695.

4. Y. Takeuchi, T. Watanabe, T. Ito. The Crystal Structures of Warwickite, Ludwigite and Pinakiolite. // Acta Cryst. 1950. - V.3. - P. 98-107.

5. E. F. Bertaut. Structures des boroferrites. // Acta Cryst. 1950. - V.3. -P.473-474.

6. V. I. Chani, K. Shimamura, K. Inoue, T. Fukuda. Crysatal growth of hantiteborates doped with Li+, Si+, Ge4+, Ti4+, V5+, Cr3+, Mn4+ and Nd4+ from highly concentrated molten fluxes. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V.32. - P. 46694673.

7. N. I. Leonyuk. Recent developments in the growth of RM3(B03)4 crystals for science and modern applications. // Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. -V.31.-P. 279-312.

8. M. Iwai, Yu. Mori, T. Sasaki, S. Nakai, N. Sarukura, Zh. Liu, Yu. Segava.1 I л .

9. Growth and optical characterization of Cr :YAB and Cr :YGAB crystal fornew tunable and self-frequency doubling laser. // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. -V.34.-P. 2238-2343.

10. L. I. Leonyuk, N. I. Leonyuk. Crystal of Re borates as promising materials for acoustoelectronics. // Acoustoelectronics-91. Varna (Bulgaria). - Extended abstr. - V.2. - P. 429-431.

11. A. D. Balaev, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim, S. A. Kharlamova, S. G. Ovchinnikov, V. L. Temerov. Magnetic properties of trigonal GdFe3(B03)4. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - V.258-259. - P. 532-534.

12. G. Petrakovskii, D. Velikanov, A. Vorotinov, A. Balaev, K. Sablina, A. Amato, B. Roessli, J. Schefer, U. Staub. Weak ferromagnetism in CuB204 copper metaborate. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V.205. - P. 105-109.

13. Л. H. Безматерных, A. M. Поцелуйко, E. А. Ерлыкова, И. С. Эдельман. Оптическое поглощение метабората меди CUB2O4. // ФТТ. 2001. Т.43. -В.2.-С. 297-298.

14. М. Boehm, В. Roessli, J. Schefer, В. Ouladdiaf, A. Amato, С. Baines, U. Staub, G. A. Petrakovskii. A neutron scattering and MSR investigation of the magnetic phase transitions of CuB204. // Physica B: Condensed Matter. -2002. -V.318.-P. 277-281.

15. I. Bernal, C. W. Struck, J. G. White. New transition metal borates with the calcite structure. // Acta Cryst. 1963. - V. 16. - P. 849-850.

16. R.Diehl. Crystal structure refinement of ferric borate, FeB03. // Solid State Comm. 1975. - V. 17. - P. 743-745.

17. H. Schmid. X-ray evidence for CrB03, VB03 and TiB03 with calcite structure. // Acta. Cryst. 1964. - V. 17. - P. 1080-1081.

18. T.A.Bither, Carol G.Frederick, Т.Е. Gier, J.F.Weiher, H.S.Young. Ferromagnetic VBO3 and antiferromagnetic СгВОз. // Solid state Comm. -1970. V.8. - P. 109-112.

19. Tom A. Bither, Howard S. Young. MB03 Calcite-type borates of Al, Ga, Tl, and Rh. // J. Solid State Chem. 1973. - V.6. - P.502-508.

20. R. D. Shannon, С. T. Prewitt. Revised values of effective ionic radii. // Acta Cryst. 1970. - V.B26. - P. 1046-1048.

21. R. D. Shannon, С. T. Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst. 1970. - V.B25. - P. 925-946.

22. Xu Ziguang Matam, Mahesh Kumar Ye, Zuo Guang. Magnetic and Electrical Characterization of TiB03 Single Crystals. // American Physical Society, Annual March Meeting. Washington State Convention Center Seattle. 2001. - abstract Ж40.077.

23. J. C. Joubert, T. Shirk, W. B. White, R. Roy. Stability, infrared spectrum and magnetic properties of FeB03. // Mat. Res. Bull. 1968. - V.3. - P. 671-676.

24. M. Pernet, D. Elmaleh, Jean-Claude Joubert. Structure magnetique du metaborate de fer FeB03. // Solid State Comm. 1970. - V.8. - P. 1583-1587.

25. E. А. Туров, А. В. Колчанов, В. В. Меныпенин, И. Ф. Мирсаев, В. В. Николаев. Симметрия и физические свойства антиферромагнетиков. // М.: Физматлит. 2001. - 559 с.

26. И. Е. Дзялошинский. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков. // ЖЭТФ. 1957. - Т.32. — С. 1547-1562.

27. Т. Moriya. New mechanism of anisotropic superexchange interaction. // Phys. Rev. Lett. 1960. - V.4. - P. 228-230.

28. T. Moriya. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism. // Phys. Rev. 1960. - V.120. - P.91-98.

29. В. И. Ожогин, С. С. Якимов, Р. А. Восканян, В. Я. Гамлицкий. Экспериментальное определение "знака" взаимодействия

30. Дзялошинского в анитферромагнетике. // Письма в ЖЭТФ. 1968. - Т.8. - В.5. - С.256-260.

31. А. М. Кодомцева, Р. 3. Левитин, Ю. Ф. Попов, В. Н. Селезнев, В. В. Усков. Магнитные и магнитоупругие свойства монокристалла РеВОз. // ФТТ.- 1972.-Т.14. -В.1.-С. 214-217.

32. А. С. Боровик-Романов. Антиферромагнетики с анизотропией типа легкая плоскость. // В сб. "Проблемы магнетизма." М.: Наука. 1972. — С. 47-58.

33. Y. Shapira. Ultrasonic Behavior near the Spin-Flop Transitions of Hematite. // Phys. Rev. 1969. - V.184. P. 589-600.

34. R. C. LeCraw, R. Wolfe, J. W. Nielsen. Ferromagnetic resonance in FeB03, a green room-temperature ferromagnet. // Appl. Phys. Lett. 1969. - V.14. -P.352-354.

35. E. Г. Рудашевский, Т. А. Шальникова, Антиферромагнитный резонанс в гематите. // ЖЭТФ. 1964. - Т.47. - В.3(9). - С. 886-891.

36. JI. В. Беликов, А. С. Прохоров, Е. Г. Рудашевский, В. Н. Селезнев. Антиферромагнитный резонанс в FeB03. // ЖЭТФ. 1974. - Т.66. - В.5. -С. 1847-1861.

37. JI. В. Беликов, А. С. Прохоров, Е. Г. Рудашевский, В. Н. Селезнев. Высокочастотный антиферромагнитный резонанс в борате железа (FeB03). // Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т.15. - В.12. - С.722-724.

38. JI. В. Беликов, Е. Г. Рудашевский, В. Н. Селезнев. Наблюдение антиферромагнитного резонанса в борате железа выше температуры Нееля. // Изв. АН СССР, сер. "Физическая". 1972. - T.XXXVI. - №7. -С. 1531-11534.

39. М. П. Петров, Г. А. Смоленский, А. П. Паугурт, С. А. Кижаев, М. К. Чижов. Ядерный магнитный резонанс и слабый ферромагнетизм в FeB03. // ФТТ. 1972.-Т.14.-В. 1. - С. 109-113.

40. В. Д. Дорошев, H. М. Ковтун, В. Н. Селезнев, В. М. Сирюк. Ядерный магнитный резонанс Fe57 в монокристаллах FeB03. // Письма в ЖЭТФ. -1971. -Т.13. -С. 672-675.

41. Е. А. Туров. К теории слабого ферромагнетизма. // ЖЭТФ. 1959. - Т.36. -В.4.-С. 1254-1258.

42. А. С. Боровик-Романов. Изучение слабого ферромагнетизма на монокристалле МпС03. // ЖЭТФ. 1959. - Т.36. - В.З. - С. 766-781.

43. H. М. Саланский, Е. А. Глозман, В. Н. Селезнев. ЯМР и доменная структура в монокристалле FeB03. И ЖЭТФ. 1975. - Т.68, - В.4. - С. 1413-1417.

44. X. Г. Богданова, В. Е. Леонтьев, M. М. Шакирзянов. Расщепление сигналов ЯМР в параллельных полях в легкоплоскостном антиферромагнетике FeB03. // ФТТ. 1999. - Т.41. - В.2. - С. 290292.

45. Е. А. Туров, М. П. Петров. Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферромагнетиках. // М.: Наука. 1969. - 260 С.

46. X. Г. Богданова, В. А. Голенищев-Кутузов, М. И. Куркин, И. Р. Низамиев, А. П. Танкеев, M. М. Шакирзянов. Влияние наведенной магнитоупругой анизотропии на сигнал ЯМР в FeB03. // ФТТ. 1994. -Т.36.-В.7.-С. 1950-1957.

47. X. Г. Богданова, В. А. Голенищев-Кутузов, М. И. Куркин, M. М. Шакирзянов. Влияние спонтанной магнитострикции на сигналы ядерного спинового эха в FeB03. // ФТТ. 1996. - Т.38. - В.1. - С. 320322.

48. И. В. Плешаков. Динамический сдвиг частоты ядерногое-чмагнитоупругого резонанса Fe в борате железа. // ФТТ. 2003. - Т.45. -В.4.-С. 673-675.

49. V. A. Golenischev-Kutuzov, M. I. Kurkin, E. A. Turov, Kh. Bogdanova. Dimensional magnetoelastic AFMR and NMR in films. // J. Magn. Magn. Mater. 1995.-V. 140.-P. 731-732.

50. И. В. Плешаков. Регистрация фотомагнитного эффекта методом ядерного магнитного резонанса. // ПЖТФ. 2003. - Т.29. - В. 11. - С. 6571.

51. М. П. Петров, В. Р. Корнеев. Параметрические эффекты в ядерном спиновом эхо в FeB03. // Письма в ЖЭТФ. 1978. - Т.27. - В.8. - С. 463466.

52. М. П. Петров, А. П. Паугурт, Г. А. Смоленский, М. К. Чижов. Ядерное спиновое эхо в FeB03. // Изв. АН СССР, сер. "Физическая". 1972. -Т.XXXVI. - №7. - С. 1472-1475.

53. N. М. Salanskii, Е. A. Glozman, V. N. Seleznev. NMR and domain structure in thin single crystals of FeB03 and FeixGaxB03. // Phys. Stat. Sol. (a). -1976.-V.36. -P. 779-782.

54. M. H. Seavey. Acoustic resonance in the easy-plane weak ferromagnets a-Fe2Os and FeB03. // Solid State Comm. 1972. - V.10. - P.219-223.

55. C. Kittel. Interaction of Spin Waves and Ultrasonic Waves in Ferromagnetic Crystals. // Phys. Rev. 1958. - V.110. - P. 836-841.

56. W. Jantz, J. R. Sandercock, W. Wettling. Determination of magnetic and elastic properties of FeB03 by light scattering. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. - V.9. - P. 2229-2240.

57. W. Wettling W. D. Wilber, С. E. Patton. Observation of the high frequency spin wave branch and the uniform precession mode in FeB03 by Brillouin scattering. // J. Appl. Phys. 1982. - V.53. - P. 8163-8165.

58. E. А. Туров, H. Г. Гуссейнов. О магнитном резонансе в ромбоэдрических слабых ферромагнетиках. // ЖЭТФ. 1960. - Т.34. - В.4. - С. 1326-1331.

59. В. В. Тараканов, В. И. Хижный. Смягчение "немагнитной" упругой моды в пластине антиферромагнетика FeB03. // ФНТ. 1996. - Т.22. - В.7. - С. 752-757.

60. А. П. Королюк, В. В. Тараканов, В. И. Хижный, В. Н. Селезнев, М. Б. Стругацкий. Магнитоакустические осцилляции в антиферромагнетике FeB03. // ФНТ. 1996. - Т.22. - В.8. - С. 924-928.

61. В. И. Ожогин, В. Л. Преображенский. Эффективный ангармонизм упругой подсистемы антиферромагнетиков. // ЖЭТФ. 1977. - Т.73. -В.3(9).- С. 988-999.

62. Ю. Н. Мицай, К. М. Скибинский, М. Б. Стругацкий, В. В. Тараканов. Эффекты линейного магнитоакустического двулучепреломления в FeB03. // ФТТ. 1997. - Т.39. - В.5. - С. 901-904.

63. И. Ф. Мирсаев. Магнитоакустическая активность ромбоэдрических антиферромагнетиков. // ФТТ. 2001. - Т.43. -В.8. - С. 1467-1471.

64. Y.N. Mitsay, К. M. Skibinsky, M. В. Strugatsky, А. P. Korolyuk, V. V. Tarakanov, V. I. Khizhnyi. Gakel'-Turov oscillations in iron borate. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - V.219. - P. 340-348.

65. M. H. Seavey. Observation of light-induced anisotropy in ferric borate by acoustic resonance. // Solid State Comm. 1973. - V.12. -P. 49-52.

66. T. Mitsui, Y. Imai, S. Kikuta. Stroboscopic topographies on iron borate crystal in 9.6 MHz rf magnetic field. // Nuclear Instruments and methods in Physics research Section B. 2003. - V.199. - P. 75-80.

67. I. Matsouli, E. Pernot, J. Baruchel, V. Kvardakov, L. Chabert, St. В Palmer. Section and stroboscopic diffraction imaging of the magneto-acoustic vibrations in FeB03 by synchrotron radiation. // J. Phys. D: Appl. Phys. -1999. V.32. - P. A104-A108.

68. X. Г. Богданова, В. E. Леонтьев, M. M. Шакирзянов, A. P. Булатов. Дисперсия скорости звука в борате железа при ядерном магнитоакустическом резонансе. // ФТТ. 2000. - Т.42. - В.З. - С. 492498.

69. V. V. Kvardakov, V. A. Somenkov, G. Pery. Neutron nonlinear magnetoacoustics. // Physica В. 1998. - V.241-243. - P. 736-738.

70. J. Matsouli, V. Kvardakov, J. Espeso, L. Chabert, J. Baruchel. A study of the focusing effect of a magnetoacoustically excited FeB03 crystal using synchrotron radiation diffraction imaging. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1998. -V.31.-P. 1478-1486.

71. L. E. Svistov, V. L. Safonov, J. Low, H. Benner. Detection of UHF sound in the antiferromagnet FeB03 by a SQUID magnetometer. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. - V.6. - P. 8051-8063.

72. V. I. Khizhnyi, V. V. Tarakanov, A. P. Korolyuk, M. B. Strugatsky. Electromagnetic generation of sound in iron borate. // Physica B. 2000. -V.284-288. - P. 1151-1152.

73. В. И. Ожогин. Обменное усиление магнитоупругости в антиферромагнетиках. // Тезисы Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Донецк. - 1977. - С. 62.

74. V. I. Ozhogin, V. L. Preobrazhenskii. Nonlinear dynamics of coupled systems near magnetic phase transitions of the "order-order" type. // J. Magn. Magn. Mater. 1991.-V. 100. P. 544-571.

75. W. Jantz, W. Wettling. Spin wave dispersion of FeB03 at small wavevectors. // Appl. Phys. 1978. - 15. - P. 399-407.

76. W. Wettling, W. Jantz, С. E. Patton. Light scattering study of phonons parametrically excited in the weak ferromagnet FeB03. // J. Appl. Phys. -1979. V.50. - P. 2030-2032.

77. Б. Я. Котюжанский, JI. А. Прозорова. Изучение параметрического возбуждения магнонов и фононов в антиферромагнитном FeB03. // ЖЭТФ. 1982. - Т.83. - В.4(10). - С.1567-1575.

78. Q. Zhang, М. Mino, V. L. Safonov, Н. Yamazaki. Microwave radiation of parametrically excited quasiphonons in antiferromagnet FeB03. // J. Phys. Soc. Jap. 2000. - V.69. - P.41-44.

79. Б. Я. Котюжанский, Л. А. Прозорова. Наблюдение размерного эффекта при параметрическом возбуждении спиновых волн в FeB03. // Письма в ЖЭТФ. 1980. - Т.32. - В.З. - С. 254-257.

80. V. L. Safonov, P. М. Loaiza, L. Е. Svistov. Relaxation of magnetoelastic oscillations in antiferromagnetic FeB03. // J. Magn. Magn. Mater. 1997. -V.173. - P. 43-50.

81. A. S. Borovik-Romanov, N. M. Krienes. Mandelstam-Brilloin scattering of light in antiferromagnets (invited). // J. Appl. Phys. 1982. - V.53. - P. 81578162.

82. I. W. Shepherd. Raman scattering in FeB03. // J. Appl. Phys. 1971. - V.42. -P. 1482-1483.

83. A. E. Meixner, R. E. Dietz, D. L. Rousseau. Raman scattering from magnons and phonons in FeB03 and FeF3. // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - P. 31343141.

84. N. Koshizuka, T. Okuda, M. Udagawa. Raman scattering by two-magnon excitations in FeB03. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. - V.37. - P.354-362.

85. I. W. Shepherd. Temperature dependence of phonon Raman scattering in FeB03, InB03 and VB03: evidence for a magnetic contribution to the intensities. // Phys. Rev. B. 1972. - V.5. - P. 4524-4529.

86. M. Eibschutz, L. Pfeiffer, J. W. Nielsen. Critical-point behavior of FeB03 single crystal by Mossbauer effect. // J. Appl. Phys. 1970. - V.41. -P. 12761277.

87. M. Vithal, R. Jagannathan. Mossbauer studies of FeixMxB03 (x=0, 0.1; M=A13+, Ga3+, Cr3+) close to the Tc. // J. Solid State Chem. 1986. - V.63. -P. 16-22.

88. M. Eibschutz, M. E. Lines. Sublattice magnetization of FeB03 single crystal by Mossbauer effect. // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - P. 4907-4915.

89. M. Kopcewicz, H. Engelmann, S. Stenger, G. V. Smirnov, U. Gonser, H. G. Wagner. Mossbauer study of the fast magnetization reversal in FeB03 induced by external RF magnetic Fields. // Appl. Phys. A. - 1987. - V.44. - P. 131134.

90. Ch. Maier, U. Gonser. Theoretical investigations of the sideband effect in Mossbauer spectra of FeB03. // Phys. Stat. Sol. (b). 1995. - V. 191. - P. 217226.

91. А. С. Камзин, Б. Штал, Р. Геллер, М. Мюллер, Э. Канкелайт, Д. А. Вчерашний. Понижение эффективности магнитного поля на поверхности монокристаллов a-FeiOs и FeBCb. // Письма в ЖЭТФ. -2000. Т.71. - В.4. - С. 197-201.

92. JI. П. Коваленко, В. Г. Лабушкин, В. В. Руденко, В. А. Саркисян, В. Н. Селезнев. Исследование дифракции мессбауэровского излучения на57слабоферромагнитном монокристалле FeB03. // Письма в ЖЭТФ. -1977. Т.26. - В.2. - С. 92-95.

93. В. Stahl, Е. Kankeleit, R. Gellert, М. Muller, A. Kamzin. Magnetic Phase in the near-surface region of an FeB03 single crystal. // Phys. Rev. Lett. 2000. -V.84.-P. 5632-5635.

94. А. С. Камзин, Л. А. Григорьев. Исследование магнитных свойств поверхности и объема FeBC>3 в области температуры Нееля методом одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии. // ФТТ. 1994. - Т.36. - В.5. - С. 1271-1283.

95. De Lacklison, J Chadwick. J L Page. Photomagnetic effect in ferric borate. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1972. - V.5. - P. 810-821.

96. G. B. Scott. Magnetic domain properties of FeB03. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1974. - V.7. - P. 1574-1587.

97. А. В. Чжан, Т. H. Исаева. Неоднородная магнитная структура в FeB03. И ФТТ. 1996. -Т.38. -В.8. - С. 2461-2466.

98. В. В. Руденко. Магнитная анизотропия ромбоэдрических антиферромагнитных кристаллов со слабым ферромагнетизмом. //

99. Диссертация канд. физ.-мат. наук (01. 04. 07). Симферополь: Симферопольский Государственный Университет им. М. В. Фрунзе. -1983.- 135 с.

100. Г. А. Петраковский. Магнитоупругие взаимодействия. // Сб. Физика магнитоупорядоченных веществ. Новосибирск. Наука. 1976. - Гл.2. -С. 144-209.

101. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. // М: Мир. 1976. - Т.1. - 357 е., - Т.2. - 504 с.

102. В. Д. Дорошев, И. М. Крыгин, С. Н. Лукин, А. Н. Молчанов, А. Д. Прохоров, В. В. Руденко, В. Н. Селезнев. Базисная магнитная анизотропия слабого ферромагнетика FeB03. // Письма в ЖЭТФ. 1979. -Т.29.-В.5.-С. 286-290.

103. С. Н. Лукин, В. В. Руденко, В. Н. Селезнев, Г. А. Цинадзе. ЭПР ионовi i

104. Fe в гомологическом ряду боратов со структурой кальцита. // ФТТ. -1980. -Т.22. -В.1. С. 51-56.

105. В. В. Руденко, В. H. Селезнев, А. С. Хлыстов. Дипольная энергия магнитной анизотропии антиферромагнетика FeB03. // Тезисы Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Донецк. -1977.-С. 80-81.

106. В. В. Руденко. Гексагональная анизотропия ромбоэдрических антиферромагнитных кристаллов со слабым ферромагнетизмом. // ФТТ.- 1980. Т.22. - В.З. - С.775-779.

107. В. В. Руденко. Релаксационная магнитная анизотропия в базисной плоскости кристаллов FeB03. // ФТТ. 1994. - Т.36. - В.9. - С. 25312538.

108. A. J. Kurtzig, R. Wolfe, R. С. LeCraw, J. W. Nielsen. Magneto-optical properties a green room-temperature ferromagnet: FeB03. // Appl. Phys. Lett.- 1969.-V.14.-P. 350-352.

109. B. Andlauer, O. F. Schirmer and J. Schneider. Exciton, mgnon and phonon structure in the optical spectrum of FeB03. // Solid State Comm. 1973. -V.13.-P. 1655-1659.

110. M. Hirano, I. Yoshino, T. Ocuda, T. Tsushima. Observation of a fine structure in the absorption spectra of weak ferromagnetic РеВОз. // J. Phys. Soc. Japan- 1973.-V.35.-P. 299.

111. И. С. Эдельман, А. В. Малаховский, Т. И. Васильева, В. Н. Селезнев. Оптические свойства РеВОз в области сильного поглощения. // ФТТ. -1972. Т.14. - В.9. - С. 2810-2813.

112. А. В. Малаховский, И. С. Эдельман, В. Н. Заблуда. Исследование механизмов разрешения некоторых d-d переходов в РеВОз. // Препринт. ИФ СО АН СССР. Красноярск. 1978. - С. 1-26.

113. А. V. Malakhovskii, I. S. Edelman, V. N. Zabluda. Magnetic linear dichroism in FeB03. // J. Magn. Magn. Mater. 1980. - V.15-18. - P. 843-845.

114. Yu. M. Fedorov, A. A. Leksikov, A. E. Aksyonov, I. S. Edelman. Magnetic linear dichroism and birefringence of FeB03 in the 6Aig (6S) —> 4Tlg (4G) transition region. // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. - V.106. - P. K127-130.

115. V. N. Zabluda, A. V. Malakhovskii, I. S. Edelman. Magnetooptical effects and optical absorption of FeB03 in the region of 6A)g (6S) —> 4T.g, 4T2g (4G) transitions. // Phys. Stat. Sol. (b). 1984. - V. 125. - P. 751-757.

116. В. Н. Заблуда, А. В. Малаховский, И. С- Эдельман. Температурная зависимость оптического поглощения и магнитооптических эффектов в FeB03 в области переходов 6Alg (6S) %g, AT2g (4G). // ФТТ. 1985. -T.27.-B.1.-C. 133-139.

117. K. Ozawa, Sh. Koide. A calculation of multi-magnon side-band. // J. Phys. Soc. Japan. 1973.-V.35.-P. 754-759.

118. J. Haisma, H. J. Prins, К L L van Mierloo. Magneto-optic determination of the refractive indices of ferric borate. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1974. - V.7. -P.162-168.

119. В. В. Дружинин, А. И. Павловский, P. В. Писарев, О. M. Таценко, В. В. Платонов. Нелинейный эффект Фарадея в слабом ферромагнетике FeB03 в сверхсильном магнитном поле до 800 Тл. // Письма в ЖЭТФ. 1986. -Т.43.-В.6.-С. 282-284.

120. R. Wolfe, A. J. Kurtzig, R. С. LeCraw. Room-temperature ferromagnetic materials transparent in the visible. // J. Appl. Phys. 1970. - V.41. - P. 12181224.

121. B. Andlauer, J. Schneider, W. Wettling. Optical and magneto-optical properties of YIG and FeB03. // Appl. Phys. 1976. - V. 10. - P. 189-201.

122. N. F. Mott. The basis of the electron theory of metals, with spectral reference to the transition metals. // Proc. Phys. Soc. A. 1949. - V.62. - P. 416.

123. N. F. Mott. Metal-insulator transitions. // London. 1974.

124. J. C. Hubbard. Electron correlations in narrow energy bands. // Proc. Roy. Soc. 1963. - V.A276. - P.238.

125. В. В. Вальков, С. Г. Овчинников. Квазичастицы в сильно коррелированных системах. // Изд. СО РАН. Новосибирск. 2001. -277с.

126. Н. Ф. Мотт. Переходы металл-изолятор. // М.: Наука. 1979. - 344 с.

127. G. Kh. Rozenberg, L. S. Dubrovinsky, M. P. Pasternak, O. Naaman, T. Le Bihan, R. Ahuja. High pressure structural studies of hemamtite Fe203. // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 064112-1-064112-8.

128. J. Bardo, G. Figuet, V. V. Struzhkin, M. Somayazulu, H. Mao, G. Shen, T. Le Bihan. Nature of the high-pressure transition in Fe203 hematite. // Phys. Rev. Lett. 2002. - V.89. - P. 205504-1-205504-4.

129. A. Dobin, W. Duan, R. Wentzcovitch. Magnetostructural properties of Сг2Оз under pressure. // American Physical Society. Annual March Meeting. 2000. -abstract #M33.005.

130. M. J. Massey, N. H. Chen, J. W. Allen, R. Merlin. Pressure dependence of two-magnon Raman scattering in NiO. // Phys. Rev. B. 1990. - V.42. - P. 8776-8779.

131. D. M. Wilson, S. Broersma. Magnetization of FeBC>3 under pressure near the critical temperature. // Phys. Rev. B. 1976. -V. 14. - P. 1977-1982.

132. M. Massey, R. Merlin. Raman scattering in FeBC>3 at high pressure: Phohon coupled to spin-pair fluctuations and magnetodeformation potentials. // Phys. Rev. Lett. 1992. - V.69. - P. 2299-2302.

133. И. H. Троян, В. А. Саркисян, И. С. Любутин, Р. Рюффер, О. Леупольд, А. Барла, Б. Дойл, А. И. Чумаков. Переход антиферромагнетика FeB03 в немагнитное состояние под воздействием высокого давления. // Письма В ЖЭТФ. 2001. - Т.74. - В.1. - С. 26-29.

134. A. G, Gavriliuk, I. A. Trojan, R. Boehler, М. Eremets, A. Zerr, I. S. Lyubutin, V. A. Sarkisyan. Equation of state and structural phase transition in FeB03 at high pressure. // Письма в ЖЭТФ. 2002. - T.75. - В. 1. - С. 25-27.

135. В. А. Саркисян, И. А. Троян, И. С. Любутин, А. Г. Гаврилюк, А. Ф. Кашуба. Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромагнетике FeBC>3 при воздействии высокого давления. // Письма В ЖЭТФ. 2002. - Т.76. - В. 11. - С. 788-793.

136. В. П. Глазков, В. В. Квардаков, В. А. Соменков. Наблюдение спин-переориентационного перехода в FeB03 при высоких давлениях методом дифракции нейтронов. // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т.71. - В.4. - С. 238240.

137. V. P. Glazkov, S. E. Kichanov, D. P. Kozlenko, B. N. Savenko, V. A. Somenkov. Pressure-induced changes in magnetic structure of FeB03. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - V.258-259. - P.543-544.

138. F. J. Morin. Magnetic Susceptibility of alpha Fe203 and alpha Fe203 with Added Titanium. // Phys. Rev. 1950. - V.78. - P. 819-820.

139. A.V. Postnikov, St. Bartkowski, M. Neumann, R.A.Rupp, E.Z.Kurmaev, S.N.Shamin, V.V.Fedorenko Electronic structure and valence-band spectra of FeB03. // Phys. Rev. В 1994. - V.50. - P. 14849-14854.

140. K. Parlinski. Structural phase transition in FeB03 under pressure. // Eur. Phys. J. В 2002. - V.27. - P. 283-285.

141. С.Г.Овчинников. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03. // Письма в ЖЭТФ. -2003.-Т.77. -В.12.-С. 808-811.

142. J. Zaanen, G. A. Sawatsky, J. W. Allen. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds. // Phys. Rev. Lett. 1985. - V.55. P. 418-421.

143. F. Bertaut, L. Bochirol, P. Blum. Synthesis and Space Groups of the Boroferrites. // Compt. Rend. 1950. - V.230. - P. 764-765.

144. A. Utzolino, K. Bluhm. Zur Synthese und Kristallstruktur von manganhaltigen Boratoxiden: MnFe(B03)0 und MnAl0,5Yo,5(B03)0. // Z. Naturforsch. 1995.- V.50b. P. 1146.

145. A. Utzolino, K. Bluhm. Die Synthese und Kristallstruktur von cobalthaltigen Boratoxiden Coi;5Ti0,5(BO3)O und Coi,5Zro,5(B03)0. // Z. Naturforsch. 1995.- V.50b. P. 1653.

146. M. J. Buerger, V. Venkatakrishnan. Crystals with the warwickite structure. // Mater. Res. Bull. 1972. - V.7. - P. 1201-1207.

147. J. J. Capponi, J. Chevanas, J. C. Joubert. Sur de nouveaux borates mixtes des metaux de transition isotypes de la Warwickite. // J. Solid State Chem. 1973. -V.7.-P. 49-54.

148. K. Bluhm, Hk. Muller-Buschbaum. Ein synthetischer Warwickit mit statistischer Metallverteilung: NiScB04Z. // Anorg. Allg. Chem. 1990. -V.585.-P. 87.

149. R. B. Guimaraes, J. C. Fernandes, M. A. Continentino, H. A. Borges, C. S. Moura, J. B. M. da Cunha, C. A. dos Santos. Dimensional crossover in magnetic warwickites. // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P. 292-299.

150. S. Busche, K. Bluhm. Zur Synthese und Kristallstruktur von Zinkboratoxiden mit isolierten trigonal planaren BCVBaugruppen: Zn5Mn(B03)204 und ZnFe(B03)0. // Z. Naturforsch. 1995. - V.50b. p. 1450.

151. J. C. Fernandes, R. B. Guimaraes, M. A. Continentino, H. A. Borges, J. V. Valarelli, A. Lacerda. Titanium-III warwickites: a family of one-dimentional disordered magnetic systems. // Phys. Rev. B. 1994. - V.50. - P. 1675416757.

152. R. Norrestam. Structural investigation of two synthetic warwickites: undistorted orthorhombic MgSc0B03. // Z. Kristallogr. 1989. - V.189. - P. 1-11.

153. J. B. Goodenough. Direct Cation-Cation Interactions in Several Oxides. // Phys. Rev. I960.-V. 117.-P. 1442-1451.

154. Ch. Dasgupta, Sh. Ma. Low-temperature properties of the random Heisenberg antiferromagnetic chain. // Phys. Rev. B. 1980. - V.22. - P. 1305-1319.

155. J. E. Hirsch, J. V. Jose. Singular thermodynamic properties in random magnetic chains. // Phys. Rev. B. 1980. - V.22. - P. 5339-5354.

156. D. S. Fisher. Random antiferromagnetic quantum spin chains. // Phys. Rev. B. 1994.-V.50.-P. 3799-3821.

157. G. Refael, S. Kehrein, D. S. Fisher. Spin reduction transition in spin-3/2 random Heisenberg chains. // Phys. Rev. B. 2002. - V.66. - P. 060402-1060402-4.

158. A. Wiedenmann, F. Mezei. Edwards-Anderson type relaxation in the frustraded quasi-Id spin glass FeMgB04. // J. Magn. Magn. Mater. 1986. -V.54-57. - P. 103-104.

159. Q. A. Pankhurst, M. F. Thomas, B. M. Wanklyn. // The electric field gradient in the quasi-one-dimensional disordered compound FeMgB04. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985.-V. 18.-P. 1255-1261.

160. A. Wiedenmann, W. Gunsser, P. Burlet, F. Mezei. Spin dynamics and spin glass transition in the quasi-Id system FeMgB04. // J. Magn. Magn. Mater. -1983.-V.31-34.-P. 1395-1396.

161. M. A. Continentino, J. C. Fernandes, R. B. Guimaraes, B. Boechat, H. A. Borges, J. V. Valarelly, E. Haanappel, A. Lacerda, P. R. J. Silva. Strongly disordered Heisenberg spin-1 chains: vanadium warwickites. // Phil. Mag. B. 1996.-V.73.-P. 601-609.

162. B. Boechat, A. Saguia, M. A. Continentino. Random spin-1 quantum chains. // Solid State Comm. 1996. - V.98. - P. 411-416.

163. A. Saguia, B. Boechat, M. A. Continentino. Thermodinamics of the random antiferromagnetic spin-1 chain. // J. Magn. Magn. Mater. 2001. - V.226-230, P. 1300-1302.

164. J. Dumas, M. Continentino, J. J. Capponi, J. L.Tholence. Electron paramagnetic resonance study of the warwickites Mgi+^Ti^BC^. // Solid State Comm. 1998. - V.106. - P. 35-38.

165. H. Neuendorf, W. Gunsser. Transition from quasi one dimensional to spin glass behaviour in insulating FexGaixMgB04. // J. Magn. Magn. Mater. -1995,-V.151.-P. 305-313.

166. H. Neuendorf, W. Gunsser. Thermoremanent magnetization of the insulating spin glass Fe/ja^MgBCU. // J. Magn. Magn. Mater. 1995. -V. 140-144. - P. 1631-1632.

167. J. P. Attfield, J. F. Clarke, D. A. Perkins. Magnetic and crystal structures of iron borates. // Physica B. 1992. - V.180. - P. 581-584.

168. A. P. Douvalis, V. Papaefthymiou, A. Moukarika, T. Bakas. Electronic and magnetic properties of the iron borate Fe2B04. // Hyperfine Inter. 2000. -Y.126. -P.319-327.

169. M. Continentino, A. M. Pedreira, R. B. Guimaraes, M. Mir, J. C. Fernandes, R. S. Freitas, L. Ghivelder. Specific heat and magnetization studies of Fe20B03, Mn20B03, and MgSc0B03. // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. - P. 014406-1-014406-6.

170. A. P. Douvalis, V. Papaefthymiou, A. Moukarika, T. Bakas, G. Kallias. Mossbauer and magnetization studies of Fe2BC>4. // J. Phys.: Condens. Matter. -2000.-V.12.-P. 177-188.

171. J. P. Attfield, A. M. T. Bell, L. M. Rodriguez-Martinez, J. M. Greneche, R. J. Cernik, J. F. Clarce, D. A. Perkins. Electrostatically driven charge-ordering in Fe20B03. // Nature. 1998. - V.396. - P. 655-657.

172. C. N. Rao, A. K. Cheethman. Giant magnetoresistance, charge-ordering, and related aspects of manganates and other oxide system. // Adv. Mater. 1997. -V.9.-P. 1009-1017.

173. E. J. Verwey. Electronic conduction of magnetite (Fe304) and its transition point at low temperatures. // Nature. 1939. - V.144. - P. 327-328.

174. M. I. Salkola, V. J. Emery, S. A. Kivelson. Implications of charge-ordering for single-particle properties of high-Tc superconductors. // Phys. Rev. Lett. -1996.-V.77.-P. 155-158.

175. M. Matos, R. Hoffmann, A. Latge, E. V. Anda. Warwickites: Electronic Structure and Bonding. // Chem. Mater. 1996. - V.8. - P. 2324-2330.

176. D. C. Marcucci, A. Latge, E. V. Anda, M. Matos, J. C. Fernandes. Electronic calculations on the MgTi0B03 warwickite: A real-space renormalization approach. // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P.3672-3677.

177. V. V. Rudenko, V. N. Seleznev, R. P. Smolin. The growth of FeB03 and Fe3B06 single crystals by the flux method. // Abstracts of the 4th internetional conference on crystal growth. Tokyo. - 1974. - P. 671-672.

178. А. Д. Балаев, Ю. В. Бояршинов, M. М. Карпенко, Б. П. Хрусталев. Автоматизированный магнитометр со сверхпроводящим соленоидом. // ПТЭ. 1985. -№.3. С. 167-168.

179. Е. С. Архонтов, О. А. Баюков, В. П. Иконников, М. И. Петров, Н. И. Чернов. Мессбауэровский спектрометр с реверсивным регистром адреса анализатора. // ПТЭ. АИ-4096-ЗМ. 1982. - №1. - С. 59-61.

180. А. В. Малаховский, В. С. Филимонов, Е. Н. Гончаров. Спектры d-d переходов в МпСОз в парамагнитной области. // Препринт ИФ СО АНСССР. Красноярск. 1987. - №434-Ф. - С. 26.

181. К. П. Белов. Магнитные превращения. // М.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1959. - 259 С.

182. Д. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма. // М.: Мир. 1968. -271 С.1890. Muller, М. P. O'Horo, J. F. O'Neill. FeB03 solid solutions: synthesis, crystal chemistry, and magnetic properties. // J. Solid State Chem. 1978. -V. 23.-P. 115-129.

183. M. P. O'Horo, O. Muller. Magnetization studies in the system FebxCrxB03. // J. Appl. Phys. 1978. -V. 49. - P. 1516-1517.

184. J. M. D. Coey, G. A. Sawatzky. The Mossbauer spectra of substituted systems local molecular field theory. // Phys. Stat. Sol. (b). 1971. - V. 44. - P. 673680.

185. G. A. Sawatzky, F. Van Der Woude, A. H. Morrish. Mossbauer Study of Several Ferrimagnetic Spinels. // Phys. Rev. 1969. - V.187. - P. 747-757.

186. A. S. Kamzin, L. A. Grigor'ev. Simultaneous triple-radiation Mossbauer spectroscopy investigation of surface and bulk magnetic properties of Fe3B06 near Neel temperature. // JETP. 1994. - V.78. - P. 200-207.

187. A. S. Kamzin, V. A. Bokov, L. A. Grigor'ev. "Splitting" of the critical exponents of the sublattice magnetizations in Fe3B06- // JETP. 1978. -V.27. - P. 477-479.

188. J. G. White, A. Miller, R. E. Nielsen. Fe3B06, a borate isostuctural with the mineral norbergite. //Acta. Cryst. 1965. - V.19. - P. 1060-1061.

189. M. Hirano, T. Okuda, T. Tsushima. Spin configurations and reorientations in pure and impurity doped Fe3BC>6. // Solid State Comm. 1974. - V.15. - P. 1129-1133.

190. B. Andlauer, R. Diehl. Investigation of the optical absorption of Fe3B06 after oxygen annealing and under the influence of strong magnetic field. // J. Appl. Phys. 1978. - V.49. - P. 2200-2202.

191. V. I. Goldanskii, E. F. Makarov, V. V. Khrapov. On the difference in two peaks of quadropole splitting in Mossbauer spectra. // Phys. Letters. 1963. -V.3.-P. 344-346.

192. G. Shirane, D. Е. Сох. Mossbauer study of isomer shift, quadrupole interaction, and hyperfme field in several oxides containing Fe57. // Phys. Rev.- 1962.-V.125.-P. 1158-1165.

193. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery. J. Сотр. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347-1363 (GAMESS).

194. Г. С. Кринчик. Физика магнитных явлений. // М.: Издательство Московского Университета. 1976. - 367 С.

195. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ. // М.: Мир. 1983. - 302 с. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практическое применение. // М.: Мир. - 1987. - 402 с.

196. A. L. Efros, В. I. Shklovskii. Coulomb gap and low temperature conductivity of disordered systems. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. - V.8. - L49-L51.

197. А. Д. Балаев, H. Б. Иванова, H. В. Казак, С. Г. Овчинников. В. В. Руденко, В. М. Соснин. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VB03 и СгВОэ. // ФТТ. 2003. - Т.45. - В.2. - С. 273-277.

198. A. D. Balaev, N. V. Kazak, S. G. Ovchinnikov, V. V. Rudenko, N. B. Ivanova. Magnetic Properties of Transition Metal Borates FeB03, VB03, CrB03. // Acta Physica Polonica B. 2003. - V.34. - №2. - P.757-760.

199. А. Д. Бадаев, О. А. Баюков, А. Д. Васильев, Д. А. Великанов, Н. Б. Иванова, Н. В. Казак, С. Г. Овчинников, М. Abd-Elmeguid, В. В. Руденко. Магнитные и электрические свойства варвикита Fei.91V0.09BO4. // ЖЭТФ. -2003.-T.124.-B.il. -С. 1103-1111.

200. V. V. Markov, V. V. Rudenko, I. S. Edelman, N. B. Ivanova, N. V. Kazak, S.

201. G. Ovchinnikov. Concentration phase transition in single-crystal solid solution VxFeixB03. // Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2001). Ekaterinburg. Russia. - 2001. - P. 77.

202. В. В. Марков, И. С. Эдельман, Н. Б. Иванова, В. В. Руденко, А. Д. Балаев,

203. H. В. Казак, С. Г. Овчинников, А. С. Федоров, П. В. Аврамов. Концентрационные фазовые переходы в боратах FeB03-VB03. // Труды II международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-Н". Сочи. - 2001. - С. 195.

204. Н. В. Казак. Магнитные и электрические свойства боратов VB03, СгВ03 и твердых растворов VxFeixB03. // Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. 2002. - С. 24-27.