Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ь»1 ¡Г~Т\ .

Иванова Наталья Борисовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ В СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ

ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Красноярск - 2007

003178039

Работа выполнена в Институте физики им Л В Киренского Сибирского отделения Российской академии наук и Сибирском федеральном университете

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Сергей Геннадьевич

г

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович (ИНХ, г Новосибирск),

доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович (СФТИ, г Томск),

доктор физико-математических наук, профессор Аплеснин Сергей Степанович (СибГАУ, г Красноярск)

Ведущая организация Новосибирский государственный университет

Защита состоится ^ 2008 года в на заседании

диссертационного совета по защите диссертаций Д 003 055 02 в Институте физики СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр 38, ИФ СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им Л В Киренского СО РАН

Автореферат разослан " 10 " декабря 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета /у у/

доктор физико-математических наук /Ул АН Втюрин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных элементов формируют класс соединений с чрезвычайно богатыми и разнообразными физическими свойствами Среди этих соединений особое место занимают материалы с сильными электронными корреляциями (СЭК) Среди неординарных физических свойств систем с СЭК выделяются высокотемпературная сверхпроводимость купратов, колоссальное магнитосопротивление манганитов лантана, аномальная термоэдс в кобальтитах и многое другое Наиболее яркой чертой материалов с сильными электронными корреляциями является выраженная взаимосвязь магнитных, оптических, электрических и других физических свойств

Проблема сильных корреляций является чрезвычайно важной в физике конденсированного состояния Попытки ее решения приводят к новым воззрениям на природу электрона в системах с СЭК, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов Это развитие должно сопровождаться и экспериментальными исследованиями, которые, в случае систем с СЭК, непременно должны быть комплексными, ввиду наличия большого числа взаимосвязанных степеней свободы в этих соединениях - решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных С точки зрения фундаментальной физики оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных металлов являются пробным камнем для выяснения роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и орбитального упорядочения

Основной проблемой, рассматриваемой в данной работе является взаимосвязь различных физических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов, в первую очередь магнитных и электрических Изучение механизмов этой взаимосвязи важно, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения практических применений

Поиск материалов с сильной взаимосвязью магнитных и зарядовых степеней свободы в настоящее время является основной задачей спинтроники В этом смысле магнитные полупроводники - халькоге-нидные шпинели хрома явились предшественниками современных материалов для этой области науки, поскольку электронная и магнитная системы в них исключительно сильно связаны между собой И хотя хромовые шпинели пока не получили широкого применения из-за сложной технологии синтеза, тем не менее они оказались очень важ-

ными и интересными объектами для фундаментальной физики Изучение этих тройных полупроводников позволяет выработать основные подходы к описанию их электронной структуры и понять механизмы влияния ее особенностей на экспериментально наблюдаемые свойства

В большинстве хромовых шпинелей наиболее важные события в электронной и магнитной системах происходят в области криогенных температур, что также ограничивает их практическое применение От этого недостатка свободны многие сульфиды Зс1-металлов, в которых магнитный порядок часто устанавливается при высоких температурах На основе сульфидов марганца, хрома, железа можно создать множество твердых растворов, обладающих нетривиальными электрическими и магнитными свойствами

Бораты переходных металлов на основе РеВ03 знамениты тем, что современная технология синтеза позволяет получать высококачественные прозрачные монокристаллы с высокими температурами магнитного упорядочения Оказывается, что в боратах электрические и магнитные свойства слабо связаны между собой, но зато существует выраженная взаимосвязь магнитных и оптических свойств

Особое место в ряду оксидных соединений с сильно коррелированными электронами занимают перовскитоподобные оксиды Среди них и ВТСП-купраты, и манганита с колоссальным магнитосопротивлени-ем, и редкоземельные кобальтиты Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезычайно разнообразна, и очень многие ее вопросы в данный момент не решены до конца Одним из наиболее важных вопросов является так называемая проблема спинового состояния ионов Со3+ В данной работе уделено внимание тем особенностям физических свойств, которые привносит магнетизм редкоземельных элементов

Далее будут приведены результаты экспериментального изучения нескольких различных групп соединений хромовых шпинелей, сульфидов, боратов, кобальтитов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами При этом их общей чертой является наличие в кристаллической решетке ионов с незавершенными ¿-(Л) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов

Основные задачи работы

1) комплексное экспериментальное изучение магнитных и электрических свойств монокристаллов халькогенидных шпинелей хрома п-НдСг2Зе4, твердых растворов Сс1хНд1_хСг2Зе4 и Сих2п1.хСг28е4, сульфидов Ре^хХ/хЭ и оксисульфидов (\/3)х(Ре20з)2.х, монокристаллических боратов Ре!.х\/хВОз, бората хрома СгВ03, перовскитоподобных оксидов редкоземельных металлов, таких как купрат 1_а2Си04, ко-бальтиты 6сЮо03 и ЭтСоОз,

2) выяснение и сопоставление механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих материалов при изменении температуры, магнитного поля и концентрации носителей заряда,

3) описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров

Научная новизна работы Результаты диссертации, выносимые на защиту, являются новыми и соответствуют мировому уровню

Впервые получены и исследованы прозрачные монокристаллы ок-сиборатов Ре^УхВОз Обнаружены концентрационные и температурные магнитные фазовые переходы, сопровождаемые изменением характера проводимости Для оксиборатов \/В03 и Ре^Х/хВО впервые измерены спектры оптического поглощения Для малоизученных боратов СгВ03 и \/В03 определены обменные константы и константы анизотропии Доказана различная природа диэлектрической щели в РеВ03 и \/В03

Для монокристаллов вырожденного магнитного полупроводника п-НдСг2Зе4 обнаружено отклонение от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности, связанное с нефермижидкостным поведением электронной системы этого соединения

Обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости л-НдСг25е4, не описываемые на основе традиционных представлений об эффектах де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де-Гааза в фер-мижидкостных системах

Выявлена прямая зависимость электрического сопротивления п-НдСг2Зе4 от магнитного момента Ярко выраженная взаимосвязь магнитной и электронной систем обнаружена также в недопированном монокристаллическом купрате 1а2Си04 Предложено описание взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов, хромовых шпинелей и купратов с единых позиций - на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры с учетом сильных электронных корреляций Определен ряд параметров модели

Исследованы механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в твердорастворных системах оксисульфидов (\^5)х(Ре203)2.х, сульфидов РехХ/^хЭ, хромовых шпинелей СйхНд^хСггЗед и Сих2п1.хСг2Зе4 Для (\/8)х(Ре203)2 при х=1 25 обнаружен магнитный переход, сопровождаемый переходом металл-диэлектрик и структурными превращениями Для сульфидов Ре^.хЭ обнаружен переход от режима Кондо к магнитному порядку Определена критическая концентрация В твердых растворах Сих2п1_хСг2Зе4 обнаружено сосуществование ферро- и антиферромагнитного порядка и перколяционное поведение электрической проводимости в критической области концентраций В качестве механизма концентрационного перехода рассмотрено разделение фаз

Проведено сравнительное изучение особенностей взаимосвязи электрических и магнитных свойств малоизученных кобапьтоксидных соединений всЮоОз и ЭтСоОз В температурной области Т = 600 -700 К обнаружен широкий переход металл-диэлектрик, связанный с изменением спинового состояния ионов Со3+ Выявлены значительные различия в низкотемпературном поведении магнитной восприимчивости этих соединений Показана определяющая роль ван-флековского поляризационного вклада в магнитную восприимчивость ЭтСоОз Сделаны оценки расщепления основного состояния иона Эт3* в кристаллическом поле низкой симметрии

Научная значимость работы Показано, что в оксидах и халькоге-нидах переходных металлов важнейшим фактором, ответственным за взаимосвязь магнитных и электрических свойств, являются особенности электронной структуры, формируемые в результате действия сильных электронных корреляций Доказана необходимость учета СЭК при описании экспериментально наблюдаемых свойств и энергетического спектра этих соединений Получены экспериментальные данные, касающиеся взаимосвязи процессов переноса, намагничивания, оптического поглощения в новых и малоизученных материалах боратах переходных металлов, оксисульфидах, РЗМ-кобальтитах

Практическая значимость работы Оксидные и халькогенидные соединения переходных элементов не только являются интересными объектами фундаментальных исследований, но также чрезвычайно важны для практических применений Прозрачные магнитные диэлектрики, такие как РеВ03, \/В03 и СгВ03 представляют интерес для опто-элекгроники и спинтроники Соединения на основе 1_аСо03 нашли свое место в качестве катодов твердотельных оксидных источников питания, гетерогенных катализаторов, кислородных мембран и газовых сенсоров Высокая термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам Разработки в области соз-

дания мультислоев и гетероструктур, содержащих ферромагнитные полупроводники, такие как HgCr2Se4, заложили основу для создания нового поколения микроэлекгронных устройств [1] Очень важным с позиций практического применения является демонстрируемое многими оксидами и халькогенидами гигантское магнитосопротивление Среди соединений, исследованных в данной работе, им обладают хромовые шпинели и купраты Проведенные в работе исследования смешанных соединений FexVi_xS, Fe^xN/хВОз, (VS)x(Fe203)2.x, CUxZn^ xCr2Se4 показали возможность синтеза соединений с предварительно заданными характеристиками

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования магнитных материалов, использованием оборудования, обеспечивающего необходимую точность эксперимента Применяемые физические подходы и модели соответствуют природе наблюдаемых явлений Достоверность также подтверждается тем, что некоторые явления, предсказанные на основе используемых физических моделей, такие как отклонения от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности ферромагнетиков с промежуточной валентностью, нарушение периодичности по обратному полю эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза в нефермижидкостных системах в данной работе обнаружены экспериментально

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

• Результаты исследований магнитных, кинетических и оптических свойств прозрачных монокристаллов Fe^VxBOs Обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик Найдено температурное изменение механизма проводимости от простого акгивационного при высоких температурах к прыжковой проводимости при низких температурах Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций Показано, что диэлектрическая щель в крайних соединениях ряда имеет различную природу

• Результаты исследований магнитной структуры монокристаллов малоизученных оксиборатов VB03 и СгВ03 Для VB03 впервые обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии /С1 Для СгВ03 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия Для обоих соединений определены значения обменного поля Нех

• Нефермижидкостное поведение носителей заряда в монокристаллах ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4, выражающееся в нарушении типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т3'2) темпера-

турной зависимости намагниченности Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, ранее предсказанный спин-волновой теорией ферромагнетиков с промежуточной валентностью

• Квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в п-HgCr2Se4 Выявлены отклонения от обычных эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю МН При описании эффектов использованы представления о неферми-жидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля

• Сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств хромовых шпинелей n-HgCr2Se4 и купрата La2Cu04 как результат особенностей электронной структуры этих соединений Для HgCr2Se4 определены параметры многоэлектронной модели обменный интеграл, параметр гибридизации и положение одноэлектронного d-уровня относительно дна зоны проводимости

• Особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных магнитных и электронных переходах в смешанных системах (VS)x(Fe203)2„x, FexV,.xS, CdxHgi.xCr2Se4 и CuxZn1.xCr2Se4 В качестве возможных механизмов взаимосвязи рассмотрены зарядовое упорядочение, переход от режима Кондо к магнитному порядку и разделение фаз

• Результаты сравнительного изучения особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств систем с двумя типами магнитных ионов на примере редкоземельных кобальтитов GdCo03 и SmCo03 Выявлены значительные различия низкотемпературных магнитных свойств, обусловленные различным строением электронных оболочек ионов Sm''1' и Gd3T Для SmCo03 определена величина расщепления уровней иона Sm3+ в кристаллическом поле низкой симметрии

Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах

• Всесоюзное совещания "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов", г Тверь, 1985

• Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники и их применение", Кишинев, 1989

• II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, Киев, ИМ АН УССР, 1989

• International conference of Magnetism, Warsaw, Poland, 1994

• Всероссийская конференция "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995

• Конференция "Твердотельная микроэлектроника", Фрязино, 1995

• 10th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, 1995

• XV, XVII, XX Международная школа-семинар "Новые магнитные материалы магнитоэлектроники", Москва, 1996, 2000, 2006

• Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007

• Второй международный симпозиум "Инновационные технологии-2001 проблемы и перспективы, организация наукоемких производств", Сочи, 2001

• International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002 Karlsruhe, Germany, 2004

• XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003

• XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", Екатеринбург-Челябинск, 2004

• Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005

• IX Международный Симпозиум "Фазовые превращения в металлах и сплавах ОМА-9", Ростов-на-Дону, 2006

Результаты работы доложены на семинарах Института неорганической химии СО РАН (г Новосибирск), Сибирского физико-технического института (г Томск), Института физики металлов УрО РАН (г Екатеринбург), объединенного межвузовского физического семинара (г Красноярск) Также изучаемые в работе проблемы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института физики СО РАН (г Красноярск)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 28 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах Также опубликованы порядка 40 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение

Личный вклад автора

Автором диссертации сконструирован и настроен мост взаимной индукции для измерения магнитной восприимчивости, изготовлены криогенные измерительные ячейки для исследования магнитных и транспортных свойств, разработаны методики нанесения и тестирования электрических контактов к различным моно- и поликристаллическим образцам Все измерения электрической проводимости и динамической магнитной восприимчивости выполнены автором Лично автором синтезированы образцы хромовых шпинелей CuxZn1.xCr2Se4

Также автором работы проделан анализ полного набора экспериментальных данных, их математическая обработка и интерпретация

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы В первой главе приведен обзор литературы по теме исследования, во второй главе описаны методики измерений и приготовления образцов, остальные четыре главы являются оригинальными Диссертация изложена на 243 страницах, содержит 9 таблиц и 90 рисунков Библиография состоит из 267 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексных экспериментальных исследований соединений с сильными электронными корреляциями, дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы

Первая глава посвящена рассмотрению современного состояния физики сильно коррелированных электронных систем на примере оксидов и халькогенидов переходных металлов Особое внимание уделено рассмотрению механизмов формирования взаимосвязи различных физических свойств, в особенности магнитных и электрических

Выражеьпая взаимосвязь магнитных, структурных, оптических и транспортных свойств является яркой чертой соединений с сильно коррелированными электронами, привлекающей к ним особое внимание Проблема этой взаимосвязи достаточно стара, однако исследования последних лет вновь выдвинули ее на переднюю линию научного поиска В последние два десятилетия лавинообразный рост интереса к сильно коррелированным электронным системам главным образом обусловлен открытиями высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди и гигантского магнитосопротивления в оксидах марганца В ходе исследования этих и других систем с СЭК было обнаружено огромное разнообразие взаимосвязанных явлений, таких как переход металл-диэлектрик, спиновое, орбитальное и зарядовое упорядочения, двойной обмен, образование решеточных и магнитных поляронов Разновидностью систем с сильными электронными корреляциями являются давно известные магнитные полупроводники, такие как халькогенидные хромовые шпинели, сульфиды переходных

металлов, а также интенсивно изучаемые в последнее время РЗМ-кобальтиты

Отправной точкой для изучения систем с СЭК явилось несоответствие диэлектрического состояния окислов Зс/-металлов, таких как NiO и Fe304, с одноэлекгронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон Последующие открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и колоссального магнитосопро-тивления в манганитах привели к пониманию того, что в оксидных соединениях переходных металлов наличие сильных электронных корреляций является скорее правилом, чем исключением

Энергетические структуры материалов с сильно коррелированными электронами не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого Наличие сильных корреляций приводит к невозможности описания поведения электронов в твердых телах на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA) В стехиометрических составах наличие СЭК обычно приводит к диэлектрическому состоянию Однако природа диэлектрической щели в каждом конкретном случае различна Известная классификация Заанена-Завадского-Аллена позволяет различать два типа диэлектриков диэлектрики Мотта-Хаббарда (d-d щель) и диэлектрики с переносом заряда (p-d щель) Возможный вариант электронной структуры определяется соотношением энергии переноса заряда А и матричного элемента Udl характеризующего внутриатомное кулоновское отталкивание При Ua> А имеем диэлектрик с переносом заряда, при Ud < А - диэлектрик Мотта-Хаббарда Также диэлектрическая щель может иметь промежуточный характер

Локализованные электроны должны описываться в многоэлектронном подходе, учитывающем сильные внутриатомные кулоновские корреляции, гибридизацию и орбитальную структуру Многоэлектронный подход приводит к появлению в энергетическом спектре уровней локальных квазичастиц с энергиями Q„ = E,{d"+1) - Ej{<f), где E,{cf) обозначает i-й терм ci конфигурации На рис 1 показаны схемы электронной структуры магнитного полупроводника n-HgCr2Se4 и оксибората FeB03, полученные на основе многоэлектронной модели В том случае, если уровень Ферми попадает в область локализованных d-состояний, в свою очередь энергетически близких к зонным коллективизированным s-состояниям (как в случае n-HgCr2Se4), может наступать их вырождение и перемешивание Реализуется так называемое состояние промежуточной валентности магнитного иона При этом степень локализации, а, следовательно, и подвижность носителей заряда сильно зависит от величины магнитного момента

В отдельных оксидах, например, соединениях на основе 1_аСо03 и РеВ03, ион переходного элемента не только может принимать различную валентность, но и находиться в различных спиновых состояниях Конкуренция между различными спиновыми состояниями выражается в уникальных физических свойствах этих соединений

Рис 1 Схемы электронной структуры НдСггЭе« и РеВОз в многоэлектронной модели [2, 3]

Важным аспектом проблемы взаимосвязи магнитных и электрических свойств является взаимное влияние электронного транспорта и обменных взаимодействий Среди оксидов и халькогенидов переходных металлов встречаются вещества со всеми известными видами магнитного порядка Большинство изолирующих соединений является антиферро- или ферримагнетиками Так, недопированный 1а2Си04 -антиферромагнитный диэлектрик, магнетит Ре304 - ферр'^г'^етч*, а борат железа РеВ03 - соединение со слабым ферромагнетизмом В изоляторах тот или иной вид магнитного порядка, как правило, устанавливается благодаря различным видам косвенного обменного взаимодействия В отдельных случаях важную роль играет и прямой гейзенберговский обмен Для понимания причин реализации того или иного вида магнитного упорядочения очень важны представления орбитальной физики, находящейся в данный момент на первых стадиях своего развития В проводниках существуют другие источники магнитного порядка, такие как двойной обмен и РККИ-взаимодействие Благодаря наличию этих видов обменного взаимодействия соединения со свободными носителями заряда, как правило, проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению Существует и обратное влияние

магнитного порядка на зарядовый транспорт Как правило, движение носителей заряда происходит свободнее в среде с однородной намагниченностью В узкозонном пределе s-d модели интеграл межузельно-го перескока t,j= icos(0,/2) зависит от направлений спина на соседних узлах Таким образом, типичными являются сочетания ферромагнитного порядка с высокой проводимостью и антиферромагнитного порядка - с низкой В реальных соединениях сочетание и конкуренция различных видов обменного взаимодействия приводят к возникновению целого ряда различных магнитных фаз

С точки зрения транспортных свойств сильно коррелированные электронные системы также демонстрируют множество различных сценариев поведения, наиболее яркими из которых являются сверхпроводимость и переходы металл-диэлектрик (ПМД) Частным случаем ПМД под действием магнитного поля является колоссальное маг-нитосопротивление Одновременно с ПМД могут происходить структурные и магнитные фазовые превращения

Экспериментально подтверждено, что во многих сильно коррелированных системах переход металл-диэлектрик может осуществляется через фазовое расслоение Различают электронное и примесное разделение фаз Электронное разделение фаз заключается в том, что носители заряда могут создать внутри кристалла область иной нормально нестабильной фазы и стабилизировать ее своей локализацией внутри этой области Области измененной и исходной фаз, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать сложную геометрическую структуру Принимая во внимание эту картину, многие транспортные явления и переход металл-диэлектрик в манганитах, купратах и других оксидах можно описать скорее в терминах перколяции, а не как внутреннее свойство, присущее гомогенному состоянию

Нефермижидкостные свойства систем с СЭК могут приводить к необычным особенностям в квантовых явлениях, например, таких как эффект де Гааза-ван Альфена Это явление может сопровождаться осцилляциями электросопротивления аналогично эффекту Шубнико-ва-де Гааза Однако периодичность обоих эффектов по обратному полю 11H в нефермижидкостных системах может быть нарушена ввиду сильной магнитополевой зависимости химпотенциала

Вторая глава посвящена описанию объектов изучения, технологии их приготовления, методик исследования электрических и магнитных свойств материалов

Монокристаллические образцы HgCr2Se4 были изготовлены в ИПФ АН МССР (г Кишинев) и в ИОНХ АН СССР (г Москва) методом химического транспорта в замкнутой системе Максимальный размер кри-

сталлов, получаемых этим методом, не превышает 5 мм Для получения ртутной шпинели с /?-типом проводимости образцы подвергались отжигу в парах ртути, что привело к вырождению электронного газа в интервале температур 1 8 - 100 К с холловской концентрацией порядка 1018см"3

Образцы твердых растворов CuxZn1.xCr2Se4, (VS)x(Fe203)2-x и FexVi. XS представляли собой порошкообразные поликристаллы, полученные по технологии твердофазного синтеза со ступенчатым отжигом и закалкой

Монокристаллы FeB03, VB03, СгВ03 и твердые растворы Fei.xVxB03 были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава Удалось получить монокристаллы в виде тонких пластин гексагональной формы размерами до 4x4 мм и толщиной около 0 1 мм с гладкой блестящей поверхностью Для определения количества входящих элементов для всех образцов в Университете г Кельн (Германия) был выполнен энерго-дисперсионный рентгеновский анализ Анализ показал, что соединения смешанного состава У^е^ВОэ имеют кристаллическую структуру кальцита, как и крайние члены ряда, и не испытывают структурного перехода при понижении температуры до 77 К

Монокристаллы La2Cu04 были синтезированы в Институте кристаллографии АН СССР кристаллизацией из нестехиометрических растворов-расплавов с избытком СиО

Поликристаллические кобальтоксидные соединения GdCo03 и SmCo03 были синтезированы в университете Гвадалахара (Мексика) золь-гель методом

Измерения электросопротивления были выполнены четырехконтактным методом на основе компенсационных схем

Измерения динамической магнитной восприимчивости выполнялись с использованием моста взаимной индукции и фазочувствительного детектирования Чувствительность моста 10"5 см3/г Относительная погрешность измерений 0,1%

Статические магнитные измерения выполнены на автоматизированном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом Погрешность статических магнитных измерений равна 2 10'5 Гс см3/г

Криогенный эксперимент строился с использованием разработанных автором приставок к транспортным дьюарам с криоагентом, в том числе проточного типа (рис 2) Погрешность стабилизации и измерения температуры составляет порядка 0 1 К, для проточных схем порядка 1 К

Погрешности, возникающие при измерениии электрического сопротивления сильно зависят от диапазона абсолютных значений изме-

ряемых величин, поскольку приходится использовать различный приборный парк и применять различные схемные решения Как правило, относительная погрешность измерения сопротивления в диапазоне 10" 6 - 10е Ом не превышает 0 1 % Для очень больших сопротивлений погрешность измерения может достигать 5 % при сопротивлении большем 10'° Ом

Третья и четвертая главы посвящены изучению проблемы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств вследствие особенностей энергетической структуры, формируемых под действием сильных электронных корреляций Проведено сравнительное изучение соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электронной и магнитной подсистем В качестве примера первых соединений выступают бораты переходных металлов МВ03 (М = ^е, V, Сг), как пример вторых - халькогенидные шпинели хрома п-НдСг2Зе4 и купрат лантана 1_а2Си04

Кратко остановимся на результатах, касающихся боратов 3с/-металлов и описанных в третьей главе Для монокристаллов Ре,. х\/хВОз были проведены комплексные исследования магнитных, электрических и оптических свойств Температурные зависимости намагниченности твердых растворов Ре^УхВОз приведены на рис 3 вместе с кривыми, соответствующими крайним членам ряда

Рис 2 Криогенная измерительная ячейка проточного типа 1-кварцевая трубка 2,11-нагреватели

3-стальная трубка

4-отверстия

5-образец

6-датчик температуры

7-штуцер

8-первичная катушка

9-вторичные катушки

10-тепловые экраны

12-дьюар

13-кожухи

14-электромагнит

известно, что РеВ03 - слабый ферромагнетик Температурная зависимость намагниченности УВ03 типична для ферромагнетиков и в спин-волновой области хорошо описывается законом Блоха

М(Т) = М(0)(1-/?Тг/2} (1)

При замещении 5% ионов V на Ре магнитный момент уменьшается на 20% Для образцов с г го-межуточной концентрацией (х = 0 18, 0 3) кривые ЦТ) имеют нетривиальный вид (рис 3 (б)) В области температур, близких к температуре Кюри УВ03, намагниченность быстро падает, и ее значение составляет 9% от величины, характерной для незамещенного соединения В районе Т = 150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля РеВОз Вероятно, что при малых концентрациях ионов железа механизм конвенции обменных взаимодействий приводит к возникновению неколлинеарных спиновых структур, в которых угол скоса подрешеток может меняться в зависимости от концентрации и температуры При больших концентрациях железа в системе превалирует магнитная структура, характерная для РеВ03

Монокристалл \/В03 и твердые растворы Ре-,. Х\/ХВ03 с концентрациями х = 0 18, 0 3, 0 95 обладают низкой проводимостью при комнатной тем-

Рис 3 Температурные зависимости намагниченности в поле /-/=10 кЭ, а) РеВОз (1), РеовтУстВОз (2), б) РеовгУстВОз (1), РеогУозВОз (2), в) УВОз (1), РеогеМэбВОз (2)

пературе (р « 106—107 Ом см), в то время как образцы, более близкие по составу к FeB03, можно отнести к диэлектрикам Измерения показали, что в области высоких температур (Г > 300 К) сопротивление описывается простым активационным законом с энергией активации порядка 1 эВ (рис 4 (а)) При понижении температуры наблюдаются отклонения от активационного закона и переход к температурной зависимости, характерной для закона Мотта (рис 4 (б))

R(T)~ ехр(Г0/Т)1'4, (2)

где То - характеристическая температура, определяющая плотность состояний на уровне Ферми N(EF)

Температурные зависимости сопротивления не проявляют каких-либо аномалий в точках, соответствующих аномалиям намагниченности В исследуемом температурном интервале также не удалось обнаружить заметного магнитосопротивления Таким образом, в боратах электрические и магнитные свойства взаимосвязаны слабо

Спектры оптической плотности D = ln(/o//), полученные при температурах 90 и 300 К приведены на рис 5 Для кристалла VB03 виден слабый, не зависящий от температуры пик 9800 см"1 Этот пик сохраняется при низких температурах в спектрах образцов с промежуточной концентрацией х = 03их = 018,но также появляется новый пик 10100 см"1 с ярко выраженной температурной зависимостью (рис 5(6) и (в)) При повышении температуры эта линия уширяется и сдвигается в область меньших энергий Для кристалла с х = 0 23 этот пик остается, а линия, характерная для VB03, исчезает (рис 5(г)) Спектр кристалла с малым замещением железа качественно повторяет спектр FeB03, состоящий из широкой полосы с центром на 11500 см"1 и на-

Рис 4 Температурные зависимости сопротивления Feo82Voi2B03

-•-90 К

-о-300К Е см'

Рис 5 Кривые оптического поглощения а) УВОз, б) Яво тУо зВОз, в) РеоагУо-шВОз, г) Ре0 87^/01зВО3, д) РеозвУоогВОз, е) РеВОз

блюдающейся на ее фоне серии узких линий Для бората железа эти линии интерпретируются как фонон-ные повторения экситон-магнонной полосы (низкочастотный переход 6А1д %)

Для расчета плотности состояний Ы{Е) с учетом сильных электронных корреляций в УВ03 в рамках многоэлектронной модели рассмотрим заполненный терм \/3+ (3(/) и термы конфигураций ЗсУ и ЗсГ3, описывающие уничтожение и рождение электрона из с!2 Для простоты пренебрегаем орбитальной зависимостью кулоновских матричных элементов, считая что параметры и, V и J связаны между собой известным следствием сферической симметрии атома и = 2У+Л {и, и V}-, соответствуют кулоновскому внутриорби-тальному и межорбитальному отталкиванию, а ^ -хундовскому обмену) Поскольку расстояния металл-кислород в октаэдрах УВОз и РеВ03 близки, можно предположить, что куло-новские параметры для \/В03 имеют те же значения, что и в РеВ03 и = 3 эВ, V = 1 15 эВ, Л = 07 эВ Гамильтониан модели имеет вид

ил

Н = ^?пка +—пЯапЛ(Х)+ 1,1: (Уял,плапл,а, -

А,<7 2 Л,Л а,а (3)

/ + + ч

*' ЛХаХ(хаХааХааХ<у') где пХа = а\ааХа,а>а обозначает оператор рождения ¿-электрона на

одной из 5-ти орбиталей X с проекцией спина ст Первое слагаемое описывает атомные ¿-уровни в кристаллическом поле Параметр кристаллического поля можно определить из спектра оптического поглощения \/ВОз, полагая, что пик на энергии ш0 = 9800 см"1 обусловлен ¿¡-в переходами с основного терма 3Тч иона \/3+ в первый возбужденный терм 3Т2 с энергией Л =1 21 эВ Уровни Ос и - аналоги верхней и нижней хаббардовских зон при нулевом межатомном параметре перескока tи равны

Qv=El(2)-EU2(l) = ed-^A + F-J

2

С1с = Е3/2(3)-Е1(2) = е1}--& + 2У-Ы (4)

Переход с/2-^1 определяет рождение дырки, преход сГ^-х/ рождение электрона Кроме уровней С2„ и £2С со спектральным весом равным единице, в многоэлектронном подходе появляются виртуальные уровни с нулевым в стехиометрическом основном состоянии спектральным весом (на рис 1 и 6 отмечены пунктиром) Такие состояния приобретают спектральный вес при отклонении от стехиометрии или при оптической накачке возбужденных уровней Для привязки уровней краям зон использовались данные по электропроводности и оптическому поглощению Для УВ03 эффективная энергия Хаббарда иеА: = Ос - = 0 45 эВ Исходя из соотношения между эффективной хаббар-довской энергией и энергией переноса заряда согласно классификации Заанена-Завадского-Аллена \/В03 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда, в противоположность РеВ03, относящемуся к диэлектрикам с переносом заряда

При простейшем моделировании зонной структуры твердых растворов Ре^хУхВОэ сделаем следующие допущения 1) положение дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а также величина щели постоянны при всех х, 2) в образце имеет место случайное расположение ионов \/3+ с концентрацией х и ионов Ре3+ с концентрацией 1-х В этой модели плотность состояний и оптическая плотность будут иметь вид Л/(Е)=хЛАЛ£)+(1-х)ЛЫЕ),

О(ш)=ХОу(С0)+(1-Х)ОРе(03) (5)

Плотность состояний твердых растворов изображена на рис 6 Анализ спектров оптического поглощения, проведенный на основе предложенной модели, показыает, что для х = 0 02 вклад от ионов ванадия в оптическое поглощение пренебрежимо мал, и спектр на рис 5(д) практически совпадает со спектром ЯеВОз Для х = 03и018в экспериментальных спектрах можно выделить те же линии /Ц-/А4, что и

Е, зВ

Рис 6 Схема плотности состояний твердых растворов Ре^хВОз Левая масть входит с весом х, правая — с весом 1-х

в РеВ03, но сильно уширенные В неупорядоченном магнитном состоянии РеВ03 линия 9950 см'1 очень близка к линии поглощения \/В03 9800 см"1, поэтому для твердых растворов имеет место наложение двух близких по энергии линий, и в спектре поглощения виден широкий пик С понижением температуры до 90 К в спектре поглощения возникает расщепление линий благодаря влиянию магнитного упорядочения в РеВ03 Таким образом, многоэлектронная модель энергетической структуры боратов с учетом сильных электронных корреляций позволяет качественно воспроизвести спектры поглощения твердых растворов Ре1.хУхВОз, а также описать электрические свойства этих материалов

По результатам исследования взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов можно сделать следующее заключение в данных соединениях эта взаимосвязь выражена слабо, несмотря на большую величину э-с! обменного взаимодействия Возможной причи-

ной являются особенности электронной структуры, такие как большая ширина диэлектрической щели и отсутствие энергетической близости локализованных и коллективизированных электронных состояний

Поскольку оксибораты \/В03, СгВ03 являются малоизученными, были проведены сопутствующие исследования их магнитной структуры Кристалл \/В03 - типичный ферромагнетик с температурой Кюри 30-32 К, тогда как соединение СгВ03 антиферромагнитно, температура Нееля составляет 15 К Поведение намагниченности монокристалла УВОз характерно для ферромагнетика типа "легкая плоскость" (рис 7) Анизотропия в плоскости очень мала Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К-\ хорошо описывается в рамках классической теории магнитной анизотропии, в которой К^Т) пропорциональна третьей степени намагниченности

ш = /С1(0)(М(Т)/М5)3, (6)

где Ма - намагниченность насыщения Поле одноосной анизотропии равно На = 62 5 кЭ Эта величина является наибольшей в ряду изо-струкгурных соединений Возможной причиной большой одноосной анизотропии \/В03 является сильное спин-орбитальное взаимодействие, поскольку основным состоянием иона У3* является ^-состояние

Монокристаллы СгВ03 были выращены в форме правильных гексагональных пластинок В отличие от изоструктурных РеВ03 и \/В03, кривые намагничивания СгВ03 при намагничивании в базисной плоскости сопровождаются гистерезисом и шумами (рис 7), что указывает на

Ч кЭ н 1(3

Рис 7 Кривые намагничивания \/В03 (слева) и СгВОз (справа) Для \/В03 1- намагничивание вдоль оси с, 2 - намагничивание в базисной плоскости

значительную гексагональную анизотропию в этом соединении Следовательно, магнитная структура кристалла СгВ03 не может быть описана на основе простой модели коллинеарного двухподрешеточного антиферромагнетика с магнитными моментами, лежащими вдоль оси с Более вероятно, что вектор антиферромагнетизма лежит в плоскости, близкой к базисной Величина эффективного обменного поля в СгВОз равна Нех = 382 кЭ

Четвертая глава посвящена изучению соединений, в которых взаимосвязь магнитной и электронной подсистем, в противоположность боратам, выражена очень сильно Механизмы формирования этой взаимосязи рассмотрены на примере двух классов материалов -халькогенидных шпинелей хрома л-НдСг28е4 и купрата лантана 1.а2Си04

Магнитные полупроводники с общей формулой АСг2Х4 ( А = Сс1, Нд, Си , X = Б, Бе, Те) имеют пространственную структуру шпинели Для тройных полупроводников со структурой шпинели характерна ситуация, когда зона проводимости коллективизированных 5- электронов и локализованные с/-состояния близки по энергиям (рис 1) Этот результат получается, как в многоэлектронной модели [3], так и в одно-электронном зонном расчете [4] В случае вырождения результирующее электронное состояние будет суперпозицией этих состояний Понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, и становятся возможными состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью В случае селенодефицитного л-НдСг2Эе4 есть основание предполагать наличие разновалентных конфигураций ионов хрома, таких как Сг3+(сР) и Сг*+(</) Основным состоянием иона Сг3+ является орбитально невырожденный терм 4Л2 Пои переносе электрона - носителя тока по многоэлектронным 4Л2-состояниям образуются ионы Сг2+ Для хрома энергии термов 3Г1(с(4) и 5Е(с/) могут конкурировать между собой, что свидетельствует о возможном наличии в этом соединении двух типов донорных одночастичных возбуждений различной симметрии с энергиями = Е^Т^) - еСа2) и П2 = Е(5Е) - Е{4А2) Одновременное существование разновалентных конфигураций й-ионов при выполнении условий энергетической близости сГ*1 и сГ состояний может приводить к ряду уникальных физических свойств Например, могут иметь место существенные отклонения от закона Блоха (г'2) в температурном поведении намагниченности М{Т) В рамках спин-волновой теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью выражение для намагниченности имеет вид

М(Т) = М0( 1 - аТ-рТа1ш{2^вИ1кТ)\ (7)

где - магнетон Бора, к - постоянная Больцмана, дзета-функция Римана для спина Б = 3/2 Появление линейного по температуре слагаемого в формуле (7) обусловлено линейной температурной

зависимостью химпотенциала ц В нормальном металле концентрация зонных электронов не зависит от температуры, поэтому зависимость Д7~) слабая

5 (8)

и происходит только из-за размытия фермиевской ступеньки В системе с промежуточной валентностью только полная концентрация электронов не зависит от 7, а относительное число зонных и локализованных носителей заряда является функцией температуры Температурная зависимость концентрации зонных электронов приводит к более сильной, чем в нормальном металле зависимости химпотенциала В частности, появляется линейное слагаемое

Температурные зависимости намагниченности л-НдСг25е4 приведены на рис 8 Математическая обработка экспериментальных дан-

Рис 8 Температурные зависимости намагниченности НдСг28е4 в стандартных (слева) и приведенных (справа) координатах Напряженность магнитного поля Н равна (1) - 20, (2) - 60, (3) 80 кЭ

ных показала, что в изменении намагниченности М с температурой отчетливо выделяются два различных вклада блоховский М3/2 ~ Т3'2 и линейный М-\ ~ Т Насколько удовлетворительна аппроксимация экспериментальных данных выражением (7), наглядно видно из рис 8(6), где температурная зависимость намагниченности представлена в приведенных координатах (М0-М{Т))1М0Т\л Ти21у2{Н, 7) В этих координатах зависимость (7) имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен величине Д а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение а

Все исследованные образцы ртутной шпинели демонстрировали монотонную температурную зависимость сопротивления Я(7"), причем при изменении температуры от комнатной до 4 2 К сопротивление уменьшалось приблизительно на два порядка Холловская концентрация в наших образцах п«1018 см"3, подвижность при комнатной температуре ц « 10-20 см2/В с

Одним из ярких эффектов, наблюдаемых в магнитном полупроводнике НдСггве,}, является значительное магнитосопротивление, достигающее максимальной величины в окрестности температуры Кюри

Для вырожденных магнитных полупроводников характерна слабая зависимость концентрации носителей от температуры в широкой области температур Следовательно, изменения в проводимости можно отнести на счет изменяющейся с температурой подвижности носителей заряда Ни один известный механизм рассеяния носителей заряда не воспроизводит экспериментально наблюдаемую зависимость подвижности Кроме того, увеличение подвижности на два порядка до величин, характерных для широкозонных полупроводников, свидетельствует в пользу значительных изменений с температурой самой зонной структуры полупроводника

В случае кристаллов л-типа узкая зона, образованная с/состояниями, является частично заполненной донорными электронами, и по ней возможен перенос носителей с малой подвижностью при Т> Тс Понижение дна зоны проводимости вследствие раздвижки спиновых подзон при магнитном упорядочения приводит к сближению энергий с/-уровня О и зоны проводимости В этом случае твердотельная конфигурация может быть записана в виде сГ+азч'а, и с/-ионы приобретают дробпую валентность В результате плотность состояний на ¿-уровне уменьшается, а в его окрестности значительно возрастает, что приводит к соответствующему увеличению электронной подвижности Благодаря сложной структуре дна зоны проводимости состояние электрона на уровне Ферми имеет вероятностный характер С некоторой вероятностью и2 электрон может находиться в в-подобном, а с вероятностью в ¿-подобном состоянии Величину и2 можно вычислить по формуле [3]

и2=-(1----2-(9)

2 ((£>--77(У)5г(Г))2+4ВДГ2)1/2

2

где О = Ес - £2— глубина залегания резонансного уровня относительно дна зоны проводимости £с, 82 - спин магнитного иона, К = %(5/2 + т](0)Бг) - коэффициент, характеризующий температурную зависимость

плотности состояний квазичастиц Cr3+ + е" -> Cr2+ (S = 2) и их эффективную гибридизацию с s-состояниями, 7j(J) = sign (J)

Учет обменного взаимодействия s- и d-электронов приводит к температурной и магнитополевой зависимостям вероятностей распределения электронов по состояниям

Если предположить, что электрон в s-подобном состоянии обладает определенным временем релаксации rs » rd, ясно, что эффективное время релаксации будет возрастать с уменьшением температуры вместе с долей s-подобных состояний Поскольку эффективная скорость релаксации является аддитивной величиной, выражение для эффективной подвижности электронов /л можно записать в виде

и2 1-й1

ММ=— +-, (10)

Ms Md

где /4 и jud - подвижности электрона в s- и d-состояниях Смысл коэффициентов if и V2 заключается в вероятностях, с которыми носитель участвует в рассеянии на соответствующем потенциале s- и d-состояний

При низких температурах s-зона диффузных состояний под действием sd-обменного взаимодействия опускается ниже Q-уровня, поэтому доля носителей в s-состояниях велика и2-» 1 и // -> //s С повышением температуры действие обменного взаимодействия на s-зону слабеет, т к Sz —> 0, приводя к ее превышению над Q-уровнем При этом носители переходят в бестоковые d-состояния, а их доля в s-состояниях z/2 0 Следовательно, в парафазе при Т » Тс ju ->

..ГТ V г\\

Отсюда » «JZLltïL Md М(Т » Тс)

Аппроксимация экспериментальных данных выражениями (9) и (10) дает очень хорошее совпадение эксперимента и модельных представлений и позволяет оценить значения параметров J, V и D Наилучшее совпадение экспериментальной и теоретической зависимостей было получено при J = 0 8 эВ, V= 0 4 эВ и D = 0 25 эВ, что отражено на рис 9 Полученные значения параметров указывают на то, что зона проводимости в парамагнитной фазе уже является частично гибридизо-ванной, что и обеспечивает вырождение электронного газа и достаточно высокую подвижность при Т= 300 К

При анализе магнитополевых зависимостей намагниченности монокристалла n-HgCr2Se4 выяснилось, что при низких температурах в зависимости М{Н) наблюдается осциллирующий вклад (рис 10) Этот эффект привлекает особое внимание, поскольку ранее он не наблю-

дался в других родственных магнитных полупроводниках Амплитуды осцилляции невелики, однако они превышают погрешность измерений Наличие осциллируещей компоненты в намагниченности может быть связано с проявлением эффекта де Гааза - ван Альфена (дГвА), осно-

Рис 9 Зависимость относительной подвижности от температуры 7 (слева) и спина Эг магнитного иона (справа) Точки - эксперимент, сплошная линия -расчет при ^0 8,\/=04и0=0 25эв

ванном на квантовании электронных орбит в магнитном поле Как правило, такое квантование приводит к периодическим по 1/Н осцилляци-ям термодинамических и кинетических характеристик вырожденных Ферми-систем Если зависимости химического потенциала ц от

38 40 42 44 46 Н, кЗ

Рис 10 Магнитополевая зависимость относительной намагниченности НдСг2Зе4при 7" = 4 2К

температуры и магнитного поля отличаются от стандартных ферми-жидкостных, то возможны аномальные квантовые осцилляции Осцилляции намагниченности, наблюдаемые нами в л-НдСг25е4 слабопериодичны по МН Фурье-обработка намагниченности в интервале маг-

нитных полей 8-20 кЭ дает размытый пик спектральной плотности сигнала, соответствующий примерному значению периода по МН в 0 8 10"6 Э Тогда экстремальное сечение поверхности Ферми 5 = 93 1013 см"2 При этом концентрация носителей п ~ 4 3 1013 см"3, что хорошо согласуется с данными холловских измерений

Теория эффекта дГвА в ферромагнетиках с промежуточной валентностью построена в [5] Согласно выводам этой работы, фаза осциллирующей части намагниченности зависит от магнитного поля как

ср = а/Н + ЬНН, (11)

где а и Ь - не зависящие от поля константы В результате периодичность по МН пропадает, хотя сама возможность осцилляции за счет пересечения уровня Ферми и уровней Ландау сохраняется

Поскольку поведение электросопротивления л-НдСг25е4 обусловлено изменениями электронной структуры, которая изменяется вслед за намагниченностью, квантовые осцилляции должны также проявиться и в электропроводности образцов В действительности, при температуре Т = 4 2 К в магнитополевой зависимости электросопротивления наблюдается слабопериодичный осциллирующий вклад (рис 11)

хШ"4

Рис 11 Внизу - магнитополевая зависимость полного сопротивления, вверху - магнитополевая зависимость его осциллирующей части

Осциллирующая часть сопротивления наложена на линейное по полю магнитосопротивление, поэтому зависимость Я(Н) можно представить в виде

К(Н) = Я_(Н) - сН (12)

Экспериментальные зависимости дают значение параметра с = К(60 кЭ) 10"4 кЭ"1 Сравнение графиков, приведенных на рис 10 и 11 дает наложение экстремумов в осциллирующей части намагниченности и сопротивления Таким образом, наряду с эффектом дГвА в маг-

нитном полупроводнике НдСг25е4 может наблюдаться также и эффект Шубникова-де Гааза, однако полевая зависимость обоих эффектов не описывается традиционными для ферми-жидкости функциями периодическими по 1 /Н

Очень сильная взаимосвязь магнитной элекгронной подсистем имеет место и в другом классе соединений с сильно коррелированными электронами - ВТСП купратах Соединение 1_а2Си04 является родоначальником этого класса материалов В данной работе изучены особенности формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств специально недопированного монокристалла 1_а2Си04 В основном состоянии это соединение антиферромагнитно с Тц » 300 К Дла нашего образца Тм = 240 К, что указывает на нестехиометрию по кислороду и на наличие избыточных дырок Такую же температуру Не-еля имеет соединение 1а, 9д5г001СиО4

Недопированный 1_а2Си04 является диэлектриком Природа диэлектрического состояния в 1_а2Си04 определяется сильными электронными корреляциями Зонная структура квазичастиц и спектральная плотность сильно зависят от температуры в антиферромагнитной фазе, природа этой зависимости обусловлена перераспределением спектрального веса между различными квазичастицами с изменением температуры Эти зависимости не могут быть получены в традиционном одноэлектронном подходе и являются следствием специфики зонной структуры квазичастиц в сильно коррелированнных электронных системах

На рис 12 приведена температурная зависимость сопротивления 1_а2Си04 Сопротивление измерено в направлении тетрагональной оси

перпендикулярно плоскости Си02 В окрестности точки Нееля наблюдается аномалия, соответствующая примерно двукратному увеличению сопротивления

Расчеты зонной структуры 1_а2Си04 в рамках обобщенного метода сильной связи, явно включающего сильные электронные корреляции, показали, что электронная структура этого соединения достаточно сложна, и не может быть представлена простой схемой как на рис 1 и 6 для хромовых шпинелей и боратов Валентная зона 1_а2Си04 представляет собой набор боль-

шом

125

250 Т,К

Рис 12 Температурная зависимость электросопротивления 1.а2Си04

шого числа узких зон В [6] показано, что в антиферромагнитной фазе зона проводимости сужается, щель растет, но в данном соединении этот эффект слабый Сильнее изменяется картина плотности состояний вблизи краев щели При переходе в магнитоупорядоченное состояние пик в плотности состояний на дне пустой зоны проводимости сужается, и его интенсивность растет, а пик вблизи потолка валентной зоны ослабевает Изменение структуры краев зон при магнитном упорядочении соответствует изменению спектральной плотности квазичастиц, участвующих в процессах переноса, и изменению их подвижности аналогично л-НдСг2Бе4

Увеличение сопротивления в два раза при переходе из парамагнитного в антиферромагнитное состояние позволяет оценить отношение эффективных подвижностей в антиферромагнитной и парамагнитной фазах //дФ///пм = ^ Тогда изменение вероятностей и2 и I/2 при изменении магнитного состояния ¡/^ = 2^Пм - 1 Проведенные в [6] расчеты параметров электронного спектра 1.а2Си04 в рамках многоэлектронной модели дают значение и*г,м = 0 85 Тогда и2АФ = 0 7, что означает уменьшение доли зр-подобных состояний примерно на 15%

Влияние магнитного состояния !_а2Си04 на транспортные свойства очень ярко проявляется при сравнении полевых зависимостей намагниченности и магнитосопротивления Магнитополевые зависимости намагниченности, полученные в магнитном поле, направленном вдоль оси с кристалла, приведены на рис 13 Кривые обладают ярко выраженным гистерезисом Гистерезис также наблюдается и на магнитопо-левых зависимостях относительного сопротивления монокристалла 1а2Си04 (рис 13) Как и в случае намагниченности, ширина петли возрастает с понижением температуры Отличие приводимых здесь результатов от полученных ранее заключается в том, что измерения полевых зависимостей сопротивления и намагниченности выполнены с одинаковой скоростью, что позволило сопоставить скачок в сопротивлении магнитному переориентационному переходу

Гистерезис кривых намагничивания может быть истолкован как свидетельство ориентационного перехода первого рода Это подтверждает и магнитополевое поведение сопротивления

В узкозонных магнитных полупроводниках при переходе из однородной ферромагнитной фазы в антиферромагнитную имеет место спин-поляронное сужение зоны и уменьшение подвижности носителей, поскольку в неоднородной магнитной структуре перескок носителей без переворота спина затруднен В данном случае с ростом магнитного поля имеем обратный процесс - при переходе в фазу с однородной компонентой намагниченности увеличивается подвижность носителей и уменьшается сопротивление Этот механизм отрицательного магнитосопротивления проявляется как при зонном характере носителей в

узких зонах, так и при прыжковом механизме в полупроводниках с глубокими примесными состояниями малого радиуса

Рис 13 Магнитополевые зависимости намагниченности М(Н) ЬагСиО* при температурах 1 - 240, 2 - 160, 3 - 4 2 К (слева) Магнитополевые зависимости сопротивления 1_а2Си04 при температурах 1- 40, 2 - 115 К (справа)

В настоящее время рассмотренные особенности взаимосвязи электрических и магнитных свойств допированного дырками 1_а2Си04 являются хорошо известными [7] Результаты, описываемые в данной работе, были получены в 1990 году, как только стали доступны качественные монокристаллы 1_а2Си04 В то время было опубликовано лишь несколько работ с описаниями свойств этого соединения

Резюме к четвертой главе в магнитном полупроводнике /7-НдСг2Зе4 и недопированном купрате 1_а2Си04 имеет место ярко выраженная взаимосвязь магнитных и электрических свойств В обоих соединениях она формируется вследствие особенностей электронной структуры В л-НдСг2Зе4 в основе этой взаимосвязи лежит перемешивание коллективизированных и локализованных электронных состояний ввиду их энергетической близости и большого б-с? обменного взаимодействия В купратах 1_а2Си04 аномалия сопротивления в точке Нееля также связана с перестройкой электронной структуры при магнитном упорядочении

В третьей и четвертой главах было рассмотрено взаимосвязанное поведение магнитного порядка и электронного транспорта на фоне изменений температуры и магнитного поля Пятая глава посвящена

изучению механизмов взаимосвязи зарядовых и магнитных степеней свободы при изменении концентрации носителей заряда Изучены концентрационные переходы в сериях оксисульфидов (VS)x(Fe203)2.x, сульфидов FexV^xS, хромовых шпинелей CuxZn1.xCr2Se4 и Ccy-tg^ xCr2Se4

Кристаллическая структура оксисульфидов (VS)x(Fe203)2.x при х близком к единице аналогична родственному соединению - магнетиту Оксисульфидные соединения (VS)x(Fe203)2-x при х = 0 9 и 1 1 характеризуются немонотонными температурными зависимостями магнитной восприимчивости с широкими максимумами в окрестности 150 и 300 К Сопротивление этих составов зависит от температуры по полупроводниковому типу (рис 14) Выраженной взаимосвязью магнитных и электрических свойств обладает состав с х = 1 25 Магнитная восприимчивость этого соединения имеет резкий пик при Т = 115 К (рис 14) В

т к

Рис 14 Температурные зависимости удельного сопротивления р образцов (VS)x(Fe203)2-x 1-х = 0 9,2-1 1,3-1 25 (слева)

Температурная зависимость магнитной восприимчивости % образца (VSWFe?Chb.* пои х = 1 25 (сгшава) близкой области температур происходит переход металл-диэлектрик В температурном интервале 80-150 К сопротивление образца меняется на 8 порядков И магнитный переход, и переход в проводимости (VS)x(Fe203)2.x при х = 1 25 происходят при температурах, близких к температуре Вервея (зарядового упорядочения) в структурно родственном соединении - магнетите Fe304 В этой же температурной области (VS)i 25(Fe203)o75 испытывает структурный переход с понижени-

ем симметрии Эти факты дают возможность предположить установление зарядового упорядочения в исследуемом оксисульфиде

Для соединения УБ Ре203 можно предположить следующую валентную формулу \/д+32~Рев+Рев+С>з_ Ион \/3+ в тетраэдрической

позиции обладает двумя с/-электронами на ед - орбиталях В кристалле ед- зона, образованная этими орбиталями будет наполовину заполненной Вследствие сильных корреляций ед- зона ванадия расщепляется на нижнюю и верхнюю хаббардовские подзоны, причем для х = 1 уровень Ферми попадает в щель Мотта - Хаббарда В составах с х < 1 ед зона будет заполнена менее чем наполовину, а при х > 1 более чем наполовину Носителями заряда при этом будут сильно коррелированные электроны обобществленных узких с(-зон железа и ванадия, для которых характерны переходы между локализованными и делока-лизованными состояниями Слабая температурная зависимость восприимчивости паулиевского типа, имеющая место для составов со степенью замещения х = 0 9 и х = 1 1 при высоких температурах указывает на делокализованный характер с/ - электронов С понижением температуры, по мере проявления полупроводникового типа проводимости, температурная зависимость восприимчивости также становится более характерной для локализованных электронов

Моносульфиды переходных металлов обычно кристаллизуются в структурных типах никелина Ы|Аэ Ионы переходного металла находятся в октаэдрическом окружении серы Крайние соединения изо-структурного ряда Рех\Л-х8 обладают различным магнитным порядком При температурах ниже комнатной РеБ - антиферромагнетик, а УЭ парамагнитен

При исследовании твердых растворов РехУ1.х5 выяснилось, что составы с х < 0 1 парамагнитны, тогда как системы с большим содержанием железа испытывают переход в магнитоупорядоченное состояние (рис 15), парамагнитная температура Кюри в= 1000-1100 К По мере увеличения концентрации железа магнитный момент, приходящийся на формульную единицу изменяется немонотонно

В структурном плане система РехУ^Э может быть сопоставлена с системой У^хЭ В первом случае имеются примесные атомы Ре, во втором - вакансии ванадия Частично заполненные а1 и ед - орбитали железа вместе с орбиталями V и Б формируют зонную структуру близкую к а - УЭ (в парафазе) Частично заполненный ед - дублет на ионе Ре2+ образует локализованный магнитный момент со спином Э = 1 При малых х примеси Ре можно считать независимыми, и момент равен 2//в С ростом х взаимодействие между примесями приведет к их магнитному упорядочению При этом возрастет и перекрытие ед - волновых функций ионов железа, что приводит к делокализации и уменьше-

нию величины магнитного момента Это предположение подтверждается и характером поведения температурных зависимостей электропроводности, которые изменяются от полупроводникового к тем-пературно-независимому типу с ростом концентрации замещения ванадия на железо (рис 16)

00 0 2 04 0 6 0 8 ЧТ 00 02 04 х

Рис 15 Кривые намагничивания образцов РехУц<3 1-х = 01,2-0 2, 3-0 4, Г= 300 К (слева) Концентрационные зависимости магнитного момента на формульную единицу и температуры Кюри для Рех\Л.х8 (справа)

Своеобразное поведение проводимости продемонстрировал состав с очень малым содержанием железа х = 0 005 Температурная зависимость сопротивления этого состава имеет резкий пик при Т= 90 К (рис 16), что характерно для проявления эффекта Кондо в системах с магнитными примесями Известно, что при установлении магнитного по-

Рис 16 Температурные зависимости удельного сопротивления составов FexVi XS с х = 0 005 (слева) и х = 0 1 (1), 0 2 (2), 0 3 (3), 0 4 (4), 0 5 (5) (справа)

рядка в системе эффект Кондо подавляется

Наблюдаемый в данной работе переход между режимом Кондо и дальним магнитным порядком происходит при критической концентрации примесей хс такой, что Тк~ хсвс, где Тк - температура Кондо, вс-температура Кюри концентрированной магнитной системы В нашем случае Тк ~ 100 К, вс ~ 10ОО К, так что хс ~ 0 1

В заключительной части главы рассмотрена взаимосвязь магнитных и электрических свойств, проявляющаяся при катионном замещении в смешанных хромовых шпинелях Сс1хНд1.хСг25е4 и Сихгп1.хСг28е4 Халькогенидные шпинели хрома в зависимости от состава могут демонстрировать различные типы магнитного упорядочения и особенности кинетических свойств В связи с этим представляет интерес проследить, как изменяются физические свойства по мере замены одного катиона на другой

Ранее было обнаружено, что появление ферромагнетизма в Сихгп1.хСг2Зе4 происходит при х ~ 0 2, причем Тс плавно растет по мере увеличения концентрации меди Также известно, что составы с х < 0 1 антиферромагнитны, однако механизм перехода от неколлинеар-ного антиферромагнетизма к ферромагнетизму оставался невыясненным Цель данной работы - детально исследовать область концентрационного магнитного перехода Были измерены температурные и магнитополевые зависимости намагниченности и проводимости поликристаллических образцов Сих2п1.хСг25е4 в интервале концентраций х = 0 1 - 0 2 с шагом 0 02

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности показали, что образцы с х < 0 12 парамагнитны при Т > 80 К, а остальные обладают значительным спонтанным магнитным моментом Для всех образцов, как испытывающих магнитный переход в точке Тс, так и нет, на кривой М{Т) имеется пик в ~ 22 К (рис 17)

Неожиданным образом повела себя концентрационная зависимость температуры Кюри образцов В противоположность ранее известным данным для концентраций меди больших 0 2, Тс не росла, а уменьшалась с ростом х (рис 17) Для образца с х = 0 2 Тс~ 370 К в соответствии с литературными данными Для образца с х = 0 14 Тс- 415 К, как в случае незамещенной шпинели СиСг2Зе4

Ранее фазовая диаграмма Сихгп1.хСг25е4 интерпретировалась в терминах конкурирующих обменных взаимодействий, и для объяснения механизма концентрационного магнитного перехода предлагалась сложная цепочка концентрационных магнитных фазовых превращений простая спираль - ферромагнитная спираль - спиновое стекло -ферромагнитная спираль - коллинеарный ферромагнетик [8] Сущест-

вование неколлинеарного спинового упорядочения в катионзамещен-ном 2пСг28е4 при некоторых значениях концентрации и температуры подтверждено нейтронографическими данными Однако наличие са-теллитных линий в нейтронных спектрах может быть связано не только с неколлинеарной магнитной структурой образца, но и с двухфазным состоянием, когда образец представляет собой смесь ферромагнитных и антиферромагнитных областей В работах Э Л Нагаева [9] теоретически обоснована меньшая устойчивость неколлинеарных систем по сравнению с коллинеарными, особенно при повышенных температурах и малых концентрациях В связи с этим нельзя быть уверенным, что именно неколлинеарные магнитные структуры реализуются в Сих2п1.хСг25е4 в широкой области концентраций и температур

4

1

Н=10 кЭ

6

020

—- 014

1-- 1 1 010 I I I

О 20 40 ВО ВО Т К

0 0 1 02 04 ОБ

Рис 17 Температурные зависимости намагниченности Сих2п1.хСг25е4 (слева) Значения х приведены на рисунке

Температуры Кюри и Нееля твердых растворов Си*2п1-хСг2Зе4 Концентрационная зависимость (справа) 1 - наши данные, 2 - данные [8]

По мере введения в гпСг28е4 атомов меди происходит переход части ионов хрома, находящихся в состоянии 3+, в состояние 4+ Реализуется состояние с переменной валентностью При этом вокруг примесных ионов могут образовываться ферромагнитные области, не связанные между собой С ростом концентрации примеси при некотором критическом значении хс ФМ-область становится односвязной, устанавливается макроскопическое ФМ-упорядочение с температурой Кюри Тс С этого момента антиферромагнитные области присутствуют в ФМ-матрице в виде включений Именно этот механизм, по-видимому, проявляется в исследуемых нами образцах с х > 0 12, для которых мы наблюдаем магнитные переходы как в Ты, так и в Тс При этом антиферромагнитный пик в этих образцах наблюдается на фоне ферро-

магнитного вклада Согласно нашим данным значение критической концентрации хс~ 0 12 - 0 14 В пользу разделения фаз свидетельствуют также данные по проводимости образцов (рис 18)

В критической области концентраций происходит переход от полупроводникового типа проводимости к проводимости металлического типа Таким образом, экспериментальные данные в области концентрационного перехода могут быть описаны на основе представлений о разделении фаз

Рис 18 Температурные зависимости сопротивления образцов Си0122по58Сг2Зе4 (а) и Сио ^По ебСг25е4 (б)

Резюме к пятой главе в сильно коррелированных электронных системах взаимосвязь магнитных и зарядовых степеней свободы может проявляться не только при изменяющихся температуре или магнитном поле, но и в зависимости от концентрации носителей заряда Механизмами, ответственными за взаимосвязь магнитных и электрических свойств при этом могут быть зарядовое упорядочение ((\/5)х(Ре203)2.х), переход от режима Кондо к магнитному порядку (Ре^.^) и фазовое расслоение (Сих2п1.хСг28е4)

В шестой главе представлены результаты изучения особенностей механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов с двумя типами магнитных ионов Исследование проведено на примере РЗМ-кобальтитов СсЮо03 и БтСоОз

Кобальтиты редкоземельных элементов с общей формулой 1_пСо03 (1.П = 1_а, У, Эт, вс!, Ей ) являются перовскитоподобными кристаллами с октаэдрическим кислородным окружением переходного иона Со3+ Окружение редкоземельного иона в 1_пСо03 имеет более низкую симметрию Ск Базовым и наиболее изученным соединением ряда является 1_аСо03, хорошо известное в связи со знаменитой проблемой высоко-, низко- и промежуточноспинового состояния ионов Со3+ Известно, что спиновое состояние Со3+ в 1.аСоОз может изменяться в зависимости от давления и температуры В связи с давно идущей ожив-

ленной дискуссией по поводу устойчивости этих состояний вопрос о магнетизме редкоземельных элементов обычно остается в тени Данная работа частично восполняет этот пробел

Считается, что при температурах ниже комнатной во всех соединениях ряда 1_пСо03 (1.П Ф 1_а) ионы кобальта находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии За магнетизм этих соединений при низких температурах в основном ответственны редкоземельные элементы

Известно, что переход ионов Со3+ в высокоспиновое состояние сопровождается делокализацией электронов и пиком в температурной зависимости энергии активации Для исследуемых соединении этот пик наблюдается в области температур 600-700 К (рис 19)

о

-15

1,0 1,5 2,0 2,5

1000/Г, К1

Рис 19 Температурная зависимость проводимости ЗтСоОз и 6с1СоОз На вставке температурная зависимость энергии активации

Удельная электрическая проводимость образцов о при комнатной температуре имеет низкие значения порядка 10"11 Ом"1 см"1 для СсЮо03 и 10"9 Ом"1 см"1 для ЭтСоОз При низких температурах оба состава могут быть отнесены к диэлектрикам

Температурные зависимости статической магнитной восприимчивости х и обратной ей величины х'1 Для бсЮоОз и БтСоОз в магнитном поле напряженности Н = 1 кОе представлены на рис 20 Видны несколько существенных различий Во-первых, абсолютные значения восприимчивости БтСоОз на два порядка меньше, чем для 6с1Со03 Во-вторых, с ростом температуры восприимчивость СсЮо03 стремится к нулю, а у ЭтСоОз - к постоянному значению хо ~ 1 54 1°3 см3/моль

Наконец, для GdCo03 температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости хорошо аппроксимируется прямой линией, что указывает на выполнение закона Кюри-Вейсса:

% - С/(Т+в) (13)

Асимптотическая температура Кюри ¡9» -6 К и эффективный магнитный момент на формульную единицу ¡иеff « 7.38 цв. Температурный ход обратной магнитной восприимчивости SmCo03 существенно нелинеен. Линейной является температурная зависимость произведения восприимчивости на температуру (рис. 21.) Это значит, что магнитная восприимчивость SmCo03 может быть представлена в виде суммы двух вкладов: подчиняющегося закону Кюри и температурно-независимого %6-

X ~ С/Т + хо- (14)

На вставке к рис. 21, где показана низкотемпературная часть зависимости %Т видно, что прямая линия имеет излом в окрестности Г = 10-5-11 К.

В редкоземельных кобальтитах LnCo03 расщепление энергетиче-

Т кРис. 20. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и обратной ей величины образцов GdCoCb (кривые 1 и 1') и SmCoCb (кривые 2 и 2'). Значения восприимчивости БтСоОз умножены на 100.

102 см'1, что значительно превышает величины обменных, дипольных и других взаимодействий. Однако ион Gci3+ в этом смысле является одним из исключений, так как основным состоянием этого иона является S - состояние (4f 7, 8S7/2, L = 0, S = 7/2), которое расщепляется кристаллическим полем только в высших порядках теории возмуще-

ний Поэтому можно ожидать, что магнитные свойства ионов Сс13+ в всЮоОз будут близки к свойствам совокупности свободных ионов Приблизительно так дело и обстоит в действительности Тем не менее обращают на себя внимание отрицательное значение в - - 6 К и заметно меньшая величина эффективного магнитного момента = 7,38 /1В по сравнению со значением 7 94 /¿в для свободного иона, что указы-

т, к

Рис 21 Температурная зависимость произведения магнитной восприимчивости БшСоОз на температуру 1 - эксперимент, 2 - зависимость, характерная для свободного иона ¿т3+

Что касается свободного иона Зт3+, то его электронная конфигурация А?, основное состояние - мультиплет 6Н5/2 {I = 5, 5 = 5/2) Характерной особенностью этого иона является относительная близость к основному первого возбужденного состояния еНт Разность энергий этих состояний для свободного иона составляет примерно 1000 см"1 Примешивание волновых функций возбужденных состояний к основному приводит к возникновению поляризационного парамагнетизма ван Флека В ван-флековских парамагнетиках магнитная восприимчивость х может быть представлена в виде суммы трех слагаемых

Х = Хс + Хр + Хч (15)

где Хо ~ восприимчивость, обусловленная обычным ориентационным парамагнетизмом ионов в основном состоянии, Хр - поляризационная ван-флековская восприимчивость и хч ~ диамагнитная компонента Последнюю будем считать пренебрежимо малой Ван-флековская восприимчивость тем больше, чем меньше разность энергий Е„- - Еп ос-

новного и возбужденного состояний Если нет теплового возбуждения вышележащих уровней, то Хр не зависит от температуры

Магнитная восприимчивость свободных ионов Бт3*, рассчитанная по формуле

£ + 1)/ЗкТ] + + Ъ ехр(---)

,13тз+)=Щ- -^ (16)

2(2У + 1)ехр(—)

■1 кТ

приведена на рис 20 в координатах %Т (7) (линия 2) Учтены только два состояния - основное с J = 5/2 и д5а = 2/7 = 0,2857 и первое возбужденное с Л = 7/2 и д7/2 = 0,8254 Величина А принята равной 1100 см 1 Видно, что при температурах ниже комнатной получившаяся зависимость практически линейна, следовательно, термическим заселением состояния ВН712 и экспоненциальными членами в (16) можно пренебречь и воспользоваться для расчета восприимчивости простой формулой (14) Для свободного иона Эт3* //е)Т = 0,84 ¡лв В эксперименте для ЭтСоОз = 0,47 ц в при температурах выше 20 К и только 0,37 для температур меньших 10 К, что значительно ниже теоретического значения

Причиной этого, по-видимому, является расщепление основного состояния иона Бт3* в кристаллическом поле Поле низкой симметрии расщепляет основной мультиплет иона Бт3+ на три крамерсовских дублета Такое расщепление приводит к уменьшению магнитного момента атома ввиду влияния кристаллического поля на орбитальную компоненту

При расщеплении основного мультиплета иона Бт3* в поле различной симметрии, основным, как правило, оказывается либо дублет с Зг = ±1/2 и цм = 0,25 либо дублет си2 = ±5/2 и = 1,24 цв Наши данные указывают на то, что основным, скорее всего, является первый дублет, а величина расщепления составляет порядка 10-11 К

Резюме к главе 6 взаимосвязь магнитных и электрических свойств изученных РЗМ-кобальтитов выражается в изменении спинового состояния ионов Со3+ при переходе металл-диэлектрик, связанном с де-локализацией носителей заряда В кобальтитах всГСоОз и ЭтСоОз при температурах ниже комнатной магнитные свойства определяются парамагнетизмом редкоземельных ионов В формировании магнитной восприимчивости ¿тСо03 определяющую роль играет поляризационная ван-флековская компонента

-41 -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• Взаимосвязь электрических и магнитных свойств оксидов и халько-генидов переходных металлов может быть выражена в разной мере Энергетическая близость локализованных и коллективизированных электронных состояний, а также сильное э-с! обменное взаимодействие способствуют ярко выраженной взаимосвязи магнитной и электронной подсистем Эта ситуация реализуется в НдСг28е4 л-типа При отсутствии перераспределения зр- и с/-подобных состояний взаимосвязь магнитных и электрических свойств может быть выражена слабо, что мы наблюдаем в боратах переходных металлов на основе ЯеВОз

• При описании взаимосвязи электрических и магнитных свойств соединений с локализованными магнитными моментами с позиций их энергетической структуры важен учет сильных электронных корреляций Многоэлектронная модель энергетической структуры, построенная с учетом СЭК, позволила адекватно описать совокупность экспериментальных данных по статическому намагничиванию, электрической проводимости и оптическому поглощению двух столь различных классов материалов как хромовые шпинели и бораты переходных металлов Отклонения от закона Блоха в намагниченности и слабопериодичные по обратному полю квантовые осцилляции намагниченности и сопротивления, предсказанные на основе многоэлектронной теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью, экспериментально обнаружены в вырожденном магнитном полупроводнике НдСг28е4 л-типа

• Взаимная связь между транспортными и магнитными явлениями в оксидах и халькогенидах переходных металлов может формироваться также вследствие других механизмов спинового магнитосопротивле-ния (1_а2Си04), зарядового упорядочения (0/8)х(Ре2О3)2-х), проявления эффекта Кондо (Рех\Л_х8), фазового расслоения (Сихгл1.хСг28е4), конкуренции различных спиновых состояний (РЗМ-кобальтиты)

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• В результате комплексных исследований магнитных, электрических и оптических свойств монокристаллов твердых растворов Ре1.х\/хВ03 обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик Выявлено изменение характера проводимости от ак-тивационного при высоких температурах к моттовскому прыжковому при низких

• На основе многоэлекгронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций показано, что в отличие от РеВОэ, который является диэлектриком с переносом заряда, \/В03 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка Обнаружено слабое взаимное влияние магнитного порядка и электронного транспорта

• В результате исследований магнитной структуры малоизученных оксиборатов для \/В03 обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии /С1 Для СгВ03 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия

• При изучении магнитных свойств монокристаллов вырожденного ферромагнитного полупроводника л-НдСг28е4 обнаружено нарушение типичного для ферромагнетиков закона Блоха (г ) температурной зависимости намагниченности Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, обусловленный промежуточной валентностью ионов хрома

• Исследования процессов электропереноса в НдСг2Зе4 л-типа выявили сложную природу носителей заряда в б-с/ гибридизованных зонах с доминирующим вкладом й-подобных носителей при низких температурах Выявлена прямая зависимость электрической проводимости от намагниченности Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели энергетической структуры Определены параметры модели

• В л-НдСг2Зе4 обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости Выявлены отклонения от традиционных эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю МН При описании эффектов использованы представления о нефермижидкост-ной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля, имеющие место в многоэлектронной модели ферромагнетиков с промежуточной валентностью

• Обнаружена сильная взаимосвязь электронного транспорта и магнитного порядка в недопированном монокристалле 1_а2Си04 Выявлена аномалия электросопротивления в точке Нееля образца Установлена полная корреляция намагниченности и магнитосопротивления при магнитном переориентационном переходе

• Раскрыты механизмы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в смешанных оксидных и халькогенидных соединениях переходных металлов В твердых растворах Рех\Л.х8 обнаружен концентрационный переход от режима Кондо к магнитному упорядочению Для оксисульфида ¡УЗ)х(Ре203)2_х обнаружен переход металл-диэлектрик, сопровождав-

мый магнитным фазовым переходом и структурными изменениями В качестве возможного механизма перехода рассмотрено зарядовое упорядочение Исследованы концентрационные переходы в смешанных шпинелях Се)хНд1.хСг2Зе4 и Сихгп1.хСг2Зе4 Для Сихгп1.хСг2Зе4 механизм перехода объяснен на основе представлений о разделении фаз в магнитных полупроводниках

• При сравнительном изучении изоструктурных РЗМ-кобальтитов СсЮоОз и БтСоОз обнаружены значительные различия в их низкотемпературном магнитном поведении Проведены оценки расщепления электронных уровней иона Зт3+ в кристаллическом поле Показана определяющая роль ван-флековского вклада в магнитную восприимчивость ЭтСоОз, обусловленная особенностями электронной структуры уровней иона Эт +

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Чернов В К, Гавричков В А, Иванова Н Б, Вейсиг Г С , Боярши-нов Ю В Температурная зависимость подвижности в магнитном полупроводнике НдСг2Зе4 //ФТТ- 1986-Т 28, В 1-С 289-291

2 Иванова Н Б , Чернов В К Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике НдСг2Зе4. // ФТТ - 1986Т 28, В 6-С 1941-1943

3 Дудников В А , Иванова Н Б , Исаева Т Н , Клищенко Е Н , Овчинников С Г Теремов С Г, Чернов В К Исследование системы У-Ва-Си-0 ультразвуковым методом в области температур 20-950° С // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости - 1987 — Ч II-С 201-202

4 Бидман Т А, Волков В Е , Вершинина Л И , Иванова Н Б , Леонтьев А Ю , Овчинников С Г, Чернов В К Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной IIСФХТ - 1990 - Т 3, №1 - С 73-77

5 Петраковский Г А , Лосева Г В , Киселев Н И , Иванова Н Б , Овчинников С Г , Черепанов В К Высокотемпературная сверхпроводящая фаза в системе Ре^Э // Письма в ЖЭТФ - 1991 - Т 54, В 4, С 1-4

6 Балаев АД , Быков А Б , Демьянец Л Н , Иванова Н Б , Овчинников С Г, Хрусталев Б П , Чернов В К Корреляция электронных и магнитных свойств 1_а2Си04// ЖЭТФ - 1991 - Т 100, В 4(10) - С 1365-1369

7 Волков В Е , Ковалев Ю Г, Фокина Н П , Данилов И Ю , Вершинина Л И , Иванова Н Б , Чернов В К, Овчинников С Г Состав и свойства таллийсодержащих высокотемпературных сверхпровод-

ников, полученных в присутствии некоторых фторидов металлов И СФХТ-1994-Т 7, №5-С 876-883

8 Овчинников С Г , Балаев АД , Чернов В К , Левшин В А , Иванова Н Б , Хрусталев Б П Температурные квантовые осцилляции намагниченности в ферромагнитном полупроводнике n-HgCr2Se4 // Письма в ЖЭТФ - 1995 - Т 62, В 8 - С 620-624

9 Балаев АД , Вальков В В , Гавричков В А , Иванова Н Б , Овчинников С Г, Чернов В К Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах // УФН-1997-Т 167, №9-С 1016-1019

10 Ovchinnikov S G , Balaev A D , Gavrichkov V А, Ivanova N В Qua-siparticle band structure of ferromagnetic semiconductors // in Magnetism and electron correlation in local-moment system rare-earth elements and compounds II ed by M Donath, P A Dowben, W Nolt-ing, Singapour-London World Scientific - 1998 - P 407-430

11 Гавричков В А, Иванова НБ, Овчинников С Г, Аминов ТГ, Балаев АД, Шабунина Г Г Сравнение механизмов отрицательного магнитосопротивления в марганцевых перовскитах и хромовых шпинелях // ФТТ - 1999 - Т 41, В 10 - С 1800-1803

12 Лосева Г В , Овчинников С Г, Чернов В К , Иванова Н Б , Киселев Н И , Бовина А В Корреляция магнитных и электрических свойств системы оксисупьфидов (VS)x(Fe203)2-x II ФТТ -2000 -Т 42, В 4 -С 712-715

13 Лосева Г В , Овчинников С Г, Балаев А Д , Иванова Н Б , Киселев Н И Переход от режима Кондо к дальнему магнитному порядку в системе FexVUxSII ФТТ-2000 -Т 42, В 7-С 1284-1286

14 Балаев АД , Жуков Э Г, Иванова н Б , Казак Н В , Овчинников С Г , Попел Е П О возможности двухфазного магнитного состояния в смешанной халькогендной шпинели CuxZn1_xCr2Se4 // ФТТ-2001 -Т 43, В 6-С 1053-1056

15 Иванова Н Б , Руденко В В , Балаев АД , Казак Н В , Марков В В , Овчинников С Г , Здельман И С , Федоров А С , Аврамов П В Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов VxFe^BOa//ЖЭТФ-2002-Т 121, В 2-С 354-362

16 Иванова Н Б , Казак Н В , Овчинников С Г , Попел Е П Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов Си1оДпхСг2Зе4// ФТТ - 2002 - Т 44, В 9-С 1643-1646

17 Markov V V, Rudenko V V, Edelman I S , Ivanova N В , Kazak N V, Balaev A D , Ovchinnikov S G Concentration phase transitions in single-crystal solid solutions VxFei.xB03 // The Physics of Metals and Metallography - 2002 - V 93, N 9-P 114-118

-4518 Балаев АД , Иванова H Б , Казак H В , Овчинников С Г , Руденко В В , Соснин В M Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VB03 и СгВ03//ФТТ-2003-Т 45, В 2-С 273-278

19 Balaev A D , Kazak N V , Ovchinnikov S G , Rudenko V V , Ivanova N В Magnetic properties of transition metal borates FeB03, VB03, CrB03// Acta Physica Polonica В - 2003 - V 34, № 2 - P 757-760

20 Балаев А Д , Баюков О A , Васильев А Д , Великанов Д A , Иванова H Б , Казак H В , Овчинников С Г , Abd-Elmegiud M , Руденко В В Магнитные и электрические свойства варвикита Fe191Voo9B04 // ЖЭТФ-2003-Т 124, В 11-С 1103-1111

21 Баюков О А , Abd-Elmegiud M , Иванова H Б , Казак H В , Овчинников С Г, Руденко В В Эффект Мессбауэра в твердых растворах Fe1.xVxB03// ФТТ - 2004 - Т 46, В 6 - С 1058-1064 (2004)

22 Иванова H Б, Казак H В , Марков В В , Овчинников С Г, Руденко В В , Abd-Elmegiud M Анализ оптических и электрических свойств монокристаллов VB03 и твердых растворов Fe^VxBOs на основе многоэлектронной модели их зонной структуры // ФТТ - 2004 - Т 46, В 8-С 1422-1427

23 Kazak N V, Ovchinnikov S G , Abd-Elmegiud M , Ivanova N В Moss-bauer, magnetization and resistivity studies of Fe-, эМоэВОд// Physica В - 2005 - V 359-361 - P 1324-1326

24 Kazak N V, Balaev A D , Ivanova N В , Ovchinnikov S G Electronic properties of Fei_xVxB03 at ambient conditions and at high pressure // JPhys Cond Matter-2005-V 17-P S795-S800

25 Kazak N V, Balaev A D , Ovchinnikov S G , Ivanova N В , Rudenko V V Study of Fe^VxBOs system magnetisation // JMMM - 2006 - V 300, N 1 - P 507-510

26 Иванова H Б , Васильев А fi , Вел^капов Д А, Казак H В , Овчинников С Г, Петраковский Г А, Руденко В В Магнитные и электрические свойства оксибората Со3В05// ФТТ - 2007 - Т 49, В 4 - С 618-620

27 Иванова H Б , Казак H В , Michel С R , Балаев А Д , Овчинников С Г, Васильев А Д , Булина H В , Панченко Е Б Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCo03//ФТТ - 2007 - Т 49, В 8-С 1427-1434

28 Иванова H Б , Казак H В , Michel С R , Балаев А Д, Овчинников С Г Сравнение низкотемпературного магнитного поведения РЗМ-кобальтитов GdCo03 и SmCo03 // ФТТ - 2007 - Т 49, В 11 - С 2027-2032

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Осипов В В , Михайлов В И , Самохвалов А А , Чеботаев Н М Вольт-амперные характеристики контакта металл-ферромагнитный полупроводник HgCr2Se4// ФТТ - 1989- Т 31, В 1 - С 37-40, Viglin N М , Ustinov V V EASTMAG-2007 - Р 28

2 Овчинников С Г Многоэлекгронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03 II Письма в ЖЭТФ-2003-Т 77-С 808-811

3 Гавричков В А, Ерухимов М Ш , Овчинников С Г Плотность состояний и спектр поглощения ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4 // ФТТ - 1987 - Т 29-С 527-530

4 Ауслендер М И , Бебенин Н Г Особенности зонной структуры и поглощение вблизи края фундаментальной полосы в ферромагнитных полупроводниках CdCr2Se4 и HgCr2Se4//ФТТ-1988 -Т 30, В 4 - С 945-951

5 Вальков В В , Дзебисашвили Д Влияние магнитного упорядочения на температурные квантовые осцилляции намагниченности носителей тока в сильно коррелированных системах // ЖЭТФ - 1997- Т 111 - С 654-668

6 Овчинников С Г Влияние магнитного упорядочения на зонную структуру La2Cu04 //ЖЭТФ-1995-Т 107, В. 3-С 796-811, Овчинников С Г Новый механизм образования примесных уровней в полупроводниках с сильными электронными корреляциями II ЖЭТФ -1992-Т 102, В 8-С 534-540

7 Ono S , Komiya S , Lavrov А N , Ando Y Spin reorientation and in-plane magnetoresistance of lightly doped La2.xSrxCu04 in magnetic fields up to 55 kOe // Phys Rev B-2004-V 70-P 184527

8 Krok J , Spalek J , Juszczyc S , Warczewski J Effects of double exchange on magnetic properties of CuxZn1.xCr2Se4 II Phys Rev B-1983 -V 28- P 6499-6509

9 Нагаев Э Л Физика магнитных полупроводников М Наука - 1979 -431 с

Подписано к печати - 28 11 07 г. Формат 60x84/16 Тираж 100 экз , 2 уел-печ л Заказ № 57

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ВЗАИМОСВЯЗЬ СПИНОВЫХ, ОРБИТАЛЬНЫХ И ЗАРЯДОВЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

1.1. Физические свойства оксидов и халькогенидов переходных металлов.

1.2. Электронные состояния.

1.3. Переменное спиновое состояние.

1.4. Орбитальное и зарядовое упорядочение.

1.5. Обменные взаимодействия и магнитный порядок.

1.6. Электрическая проводимость, переходы металл-диэлектрик и колоссальное магнитосопротивление.

1.7. Разделение фаз.

1.8. Квантовые осцилляции в сильном магнитном поле.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Измерение электрической проводимости.

2.2. Измерение динамической магнитной восприимчивости.

2.3. Методика низкотемпературного эксперимента.

2.4. Измерение статической намагниченности.

2.5. Образцы оксидов и халькогенидов переходных металлов.

2.5.1. Хромхалькогенидные шпинели.

2.5.2. Железо-ванадиевые сульфиды и оксисульфиды.

2.5.3. Бораты переходных металлов.

2.5.4. Перовскитоподобные купраты и кобальтиты.

ГЛАВА 3. СЛАБАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КАК СЛЕДСТВИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ БОРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Особенности кристаллической структуры и магнитного упорядочения в боратах переходных металлов.

3.2. Магнитные, электрические, оптические свойства монокристаллов FeB03, VBO3 и их твердых растворов.

3.2.1. Магнитное упорядочение в монокристаллах VB03 и твердых растворах Fei„xVxB03.

3.2.2. Кинетические свойства твердых растворов Fei„xVxB03. Температурное изменение механизма проводимости.

3.2.3. Оптическое поглощение твердых растворов Fei.xVxB03.

3.2.4. Плотность состояний и оптическое поглощение кластера Fe(V)B606 по методу молекулярных орбиталей.

3.2.5. Многоэлектронная модель энергетического спектра

VB03 и твердых растворов Fei.xVxB03.

3.3. Магнитная анизотропия боратов YB03 и CrB03.

3.3.1. Одноосная анизотропия VB03.

3.3.2. Гексагональная анизотропия СгВ03.

ГЛАВА 4. СИЛЬНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КАК СЛЕДСТВИЕ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ И КОЛЛЕКТИВИЗИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ

4.1. Эффекты переменной валентности в халькогенидных шпинелях хрома п-HgCr2Se4.

4.1.1. Структура и магнитное упорядочение в хромовых шпинелях.

4.1.2. Отклонения от закона Блоха в температурном поведении намагниченности в хромовой шпинели HgCr2Se4.

4.1.3. Кинетические свойства HgCr2Se4 в связи с намагниченностью и параметрами электронного спектра.

4.1.4. Низкотемпературные квантовые осцилляции намагниченности и проводимости HgCr2Se4.

4.2. Перераспределение состояний с высокой и низкой подвижностью при магнитном упорядочении в La2Cu04.

4.2.1. Особенности кристаллической и электронной структуры La2Cu04.

4.2.2. Аномалия сопротивления в точке Нее ля как следствие перераспределения электронных состояний.

4.2.3. Магнитосопротивление LaCu04 при магнитном переориентационном переходе.

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИДАХ И ХАЛЬКОГЕНИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Концентрационные магнитные переходы и переходы металл-диэлектрик в сульфидах З^-металлов.

5.1.1. Кристаллическая и магнитная структура сульфидов Зй?-металлов.

5.1.2. Корреляция кинетических и магнитных свойств системы оксисульфидов (VS)x(Fe203)2-x.

5.1.3. Переход от режима Кондо к магнитному порядку в замещенном моносульфиде FexVixS.

5.2. Концентрационные фазовые переходы в твердых растворах хромовых шпинелей.

5.2.1. Изменение температуры Кюри и характера проводимости в твердых растворах CdxHgi.xCr2Se4.

5.2.2. Концентрационный фазовый переход в замещенной халькогенидной шпинели CuxZni.xCr2S4. Разделение фаз.

ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОСВЯЗИ МАГНИТНЫХ

И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ С ДВУМЯ

ТИПАМИ МАГНИТНЫХ ИОНОВ

6.1. Структурные особенности РЗМ кобальтитов LnCo03.

6.2. Переход металл-диэлектрик в РЗМ-кобальтитах и спиновое состояние ионов Со3+.

6.3. Низкотемпературная магнитная восприимчивость GdCo03 и SmCo03.

6.4. Влияние кристаллического поля низкой симметрии на магнитные свойства ионов Gd и Sm

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

Исследование материалов с сильными электронными корреляциями (СЭК) является одной из самых важных задач в современной физике твердого тела. Сильно коррелированные материалы представляют собой широкий класс соединений, демонстрирующих весьма необычные электронные и магнитные свойства, нередко важные для практического использования. Много ярких примеров сильно коррелированных электронных систем можно встретить среди окислов и халькогенидов переходных и редкоземельных металлов. Физика явлений в соединениях с сильными электронными корреляциями (СЭК) чрезвычайно разнообразна, так как в таких системах имеется тенденция, как к магнитному, так и к зарядовому упорядочению. Эффекты СЭК определяют условия локализации электронных состояний, термодинамические и кинетические свойства большого числа соединений d- и /-элементов. Среди неординарных физических свойств этих соединений можно выделить высокотемпературную сверхпроводимость, обнаруженную в купратах [1], колоссальное магнитосопротивление, наблюдаемое в манганитах лантана и халькогенидах европия [2-6], квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в хромхалькогенидных шпинелях [7], аномальную термоэдс в кобальтитах [8] и многое другое. Наиболее яркой чертой электронных систем с сильными корреляциями является тесная взаимосязь различных физических свойств, обусловленная взаимным влиянием различных степеней свободы: решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных.

Сама проблема взаимосвязи магнитных и электрических свойств достаточно стара [9], поскольку это явление часто встречается среди проводящих магнетиков. Однако исследования последних двух десятилетий снова выдвинули ее на первый план. Рост внимания к этой проблеме обусловлен открытием колоссального сопротивления в манганитах лантана и высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди. Исследования этих и родственных им соединений обнаружили целую палитру взаимосвязанных явлений, таких как переход металл-диэлектрик, орбитальное упорядочение, двойной обмен, образование магнитных поляронов, зарядовое упорядочение и многое другое. Взаимосвязь различных физических свойств в магнитоупорядоченных матералах часто позволяет лучше понять, как происхождение магнетизма, так и природу электронных состояний и транспортных явлений.

С фундаментальной точки зрения наиболее важным представляется случай, когда взаимосвязь физических свойств проистекает из особенностей электронной структуры, формируемых в свою очередь сильными корреляциями электронов. Термин "сильные корреляции" означает такое поведение электронов в твердых телах, которое не подчиняется описанию на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA). Например, казалось бы, простое соединение NiO имеет частично заполненную Зй?-зону и, следовательно, должно бы быть хорошим проводником. Однако сильное кулоновское отталкивание (корреляционный эффект) между J-электронами делает этот материал изолятором. Несоответствие диэлектрического состояния окислов 3d-металлов, таких как NiO и Fe304, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон [10] явилось отправной точкой для изучения систем с СЭК. Электронные структуры сильнокоррелированных материалов не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого.

Среди различных аспектов физики сильнокоррелированных систем особое место занимают квантовые фазовые переходы и связанные с ними квантовые критические явления. Квантовые критические флуктуации могут приводить к сильной ренормализации свойств нормальных металлов, а также к появлению новых экзотических фаз. Наличие СЭК делает возможным существование нефермижидкостных фаз, стабилизированных давлением или температурой, наличие сверхпроводимости в присутствии магнитных флуктуаций, сосуществование сверхпроводимости тяжелых фермионов и дальнего магнитного порядка. Таким образом, физика сильно коррелированных систем включает многие проблемы магнетизма, сверхпроводимости, фазовых переходов и электронной спектроскопии твердых тел.

К сильно коррелированным системам относятся вещества, у которых характерная энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины зоны. Эффекты СЭК приводят к локализации 4/-электронов в редкоземельных (РЗМ) металлах. Все 3d, а тем более 4d и 5й?-металлы лежат вне области локализации, но это не означает, что для них влияние СЭК теряет свое значение. Кроме локализации электронов, СЭК приводят к таким эффектам, как корреляционное сужение зон и зависимость зонной структуры от чисел заполнения, а через них от температуры и магнитного поля.

При переходе от металлов к соединениям роль СЭК также возрастает вследствие увеличения расстояния между d(f) атомами, разделенными атомами других элементов. В соединениях из-за большого числа зон и их возможного перекрытия одна часть электронов может быть локализована, а другая делокализована, и картина заметно усложняется. Все это приводит к разнообразию свойств систем типа тяжелых фермионов, ВТСП, магнитных полупроводников и к сложности их теоретического описания.

Попытки теоретического описания сильных корреляций приводят к новым воззрениям на природу носителей заряда, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Для описания таких систем вводятся различные квазичастицы, само определение которых нетривиально и неоднозначно. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. В работе [11] в рамках метода сильной связи рассмотрены спектры бозевских квазичастиц в анизотропных 5-б/(/)-металлических ферромагнетиках, нефермижидкостные эффекты при квантовых осцилляциях в проводящих ферро- и антиферромагнетиках, а также электронная структура оксидов меди в широком диапазоне концентраций. Развитые в [11] методы дали общий подход к исследованию электронных и магнитных систем с СЭК и в ряде случаев обеспечили хорошее согласие с экспериментом, однако в целом выяснение роли электронных корреляций в формировании энергетического спектра и физических свойств по-прежнему остается актуальным.

Разнообразие эффектов и явлений, наблюдаемых в оксидах и халькогенидах переходных металлов, а также их выраженная взаимосвязь дают возможность широко использовать эти материалы в различных практических приложениях. Окислы железа важны, в частности, для геофизики, прозрачные магнитные диэлектрики представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники [12]. По мере развития технологии синтеза высококачественных тройных магнитных полупроводников и их изучения было предложено множество электронных устройств, в которых эти соединения могли бы быть использованы: переключающие системы, микроволновые интегральные схемы, магнитоуправляемые туннельные, лазерные и лавинопролетные диоды, диоды Зинера и Ганна, запоминающие устройства и многое другое. Однако не так много из запатентованных устройств в действительности были практически реализованы, поскольку в качестве ограничения к их применению выступила низкая подвижность носителей заряда в хромхалькогенидных шпинелях. Исследованное в данной работе ферромагнитное соединение HgCr2Se4 имеет рекордное значение подвижности в ряду родственных материалов, и его применение должно быть более успешным. Описаны способы использования этого материала в качестве элемента мультислоев и гетероструктур, что закладывает основу для создания нового поколения магнитоуправляемых микроэлектронных устройств [13]. В самое последнее время стали известны разработки, где HgCr2Se4 используется в качестве спинового поляризатора в генераторе микроволнового излучения -мазере [14].

Еще одной проблемой, с которой сталкиваются разработчики электронных устройств на основе магнитных полупроводников — халькогенидных шпинелей хрома является тот факт, что наиболее эффективно эти устройства работают в области криогенных температур. От этого недостатка свободны многие сульфиды Зб/-металлов, в которых переход металл-диэлектрик происходит в высокотемпературной области. Этот переход может быть использован для создания устройств и приборов (переключающих элементов, схем стабилизации и регулирования температуры, ячеек электронной памяти), работающих в условиях высоких температур, механических нагрузок и излучений.

Для боратов переходных металлов фактором, определяющим перспективы их практического применения, является прозрачность в видимом диапазоне и разнообразные оптические и магнитооптические явления. В работе [15] также описаны способы применения бората железа БеВОз в гиромагнитном резонаторе и устройстве для дистанционного измерения температуры.

Среди изученных в данной работе материалов наиболее бурно развиваются области применения перовскитоподобных кристаллов. Со времени открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах лантана было синтезировано множество других родственных соединений с высокотемпературной сверхпроводимостью и предложен ряд устройств, в которых это явление может быть использовано. Нами также был зарегистрирован патент на способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе таллиевых керамик, модифицированных металлами [16]. Однако если широкое применение высокотемпературной сверхпроводимости купратов - это в большей степени задача будущего, то кобальтоксидные соединения редкоземельных элементов востребованы и в наши дни. Благодаря своим электрическим и химическим свойствам они выступают в качестве элементов твердотельных оксидных источников питания (,SOFCs), гетерогенных катализаторов и кислородных мембран [17-27]. Способ получения электричества путем каталитического окисления природных гидроуглеродов, используемый в SOFCs, является очень экономичным и экологически чистым, что обусловливает лавиноподобный поток работ, посвященных поиску наиболее эффективных материалов для этих устройств. Аномально высокая термоэдс оксидов кобальта позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным термоэлектрическим материалам [8, 28]. При этом природа термоэдс в кобальтитах принципиально другая по сравнению с обычными полупроводниками. Наличие дополнительных спиновых степеней свободы открывает и более широкие возможности использования термоэлектрического эффекта. РЗМ-кобальтиты уже нашли себе применение и в качестве газовых сенсоров [29-33], применяемых в устройствах экологического контроля и в медицине. Сопутствующей целью настоящей работы являлось изучение свойств РЗМ-кобальтитов, синтезированных специально для этого приложения.

В данной работе рассмотрены несколько различных групп соединений переходных и редкоземельных металлов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. Общим свойством рассматриваемых соединений является наличие в их кристаллической решетке ионов с незавершенными d- if-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия. В формировании свойств таких соединений важны эффекты гибридизации, сильных электронных корреляций, орбитального и зарядового упорядочения. Эти факторы могут приводить к возникновению у магнитного иона переменной нецелочисленной валентности, а также, даже если валентность постоянна, различных спиновых состояний.

Основной проблемой, обсуждаемой в работе, являются механизмы формирования взаимной связи между различными физическими свойствами изучаемых систем. Главным образом, рассматривается взаимосвязь магнитных и электрических свойств. Особое внимание уделено вопросу о том, какую роль в создании этой взаимосвязи играют особенности электронной структуры оксидов переходных металлов, в свою очередь возникающие благодаря наличию сильного кулоновского взаимодействия между электронами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов.

Основными задачами работы являются:

1) комплексное экспериментальное изучение механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств в монокристаллических боратах железа и ванадия FexVixB03; монокристаллах халькогенидных шпинелей хрома п-HgCr2Se4, твердых растворах HgxCd1xCr2Se4 и CuxZn1.xCr2Se4; сульфидах FexVi XS и оксисульфидах (VS)x(Fe203)2-x; перовскитоподобных оксидах редкоземельных металлов, таких как купрат лантана La2Cu04, кобальтиты GdCo03 и SmCo03;

2) выяснение и сопоставление механизмов формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих соединений;

3) описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров.

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Всесоюзное совещание "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов", г. Тверь, 1985.

2. Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники и их применение", г. Кишинев, 1989.

8. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, г. Киев, 1989.

9. International conference of Magnetism, 22-26 August, Warsaw, Poland, 1994.

10. Всероссийская конференция "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995.

11. Всероссийская конференция "Твердотельная микроэлектроника", г. Фрязино, 1995.

12. 10th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, September 18-22, 1995.

13. Всероссийская школа-семинар "Новые магнитные материалы магнитоэлектроники", Москва, 1996, 2000, 2006.

14. Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007.

15. International scientific seminar "High Tech-2001: problems and prospects of establishing high tech production", Krasnoyarsk, 2001.

16. Второй международный симпозиум "Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств", Сочи, 2001.

17. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002.

18. XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003.

19. XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", Екатеринбург-Челябинск, 2004.

20. SCES'04 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Karlsruhe, Germany, 2004.

21. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005.

22. IX Междисциплинарный Международный Симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах сплавах ОМА-9", 12-16 сент., Ростов-на-Дону, 2006.

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах и сборниках.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чернов В.К., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Вейсиг Г.С., Бояршинов Ю.В. Температурная зависимость подвижности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4.// ФТТ.- 1986.- Т. 28, В. 1, С. 289-291.

2. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. // ФТТ.- 1986.- Т. 28, В. 6, С. 1941-1943.

3. Дудников В.А., Иванова Н.Б., Исаева Т.Н., Клищенко Е.Н., Овчинников С.Г., Теремов С.Г., Чернов В.К. Исследование системы Y-Ba-Cu-O ультразвуковым методом в области температур 2(Ь-9500 С. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. - 1987 - 4.II.-C.201-202.

4. Бидман Т.А., Волков В.Е., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Леонтьев А.Ю., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной. // СФХТ- 1990.-Т. 3, №1- С.73-77.

5. Петраковский Г.А., Лосева Г.В., Киселев Н.И., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Черепанов В.К. Высокотемпературная сверхпроводящая фаза в системе FejxS.// Письма в ЖЭТФ,- 1991.- Т. 54, В. 4, С. 1-4.

6. Балаев А.Д., Быков А.Б., Демьянец Л.Н., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Хрусталев Б.П., Чернов В.К. Корреляции электронных и магнитных свойств La2Cu04.// ЖЭТФ,- 1991.- Т. 100, В. 4(10).- С. 1365-1369.

7. Волков В.Е., Ковалев Ю.Г., Фокина Н.П., Данилов И.Ю., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Чернов В.К., Овчинников С.Г. Состав и свойства таллийсодержащих высокотемпературных сверхпроводников, полученных в присутствии некоторых фторидов металлов. // СФХТ.- 1994.- Т. 7, № 5.- С. 876-883.

8. Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Чернов В.К., Левшин В.А., Иванова Н.Б., Хрусталев Б.П. Температурные квантовые осцилляции намагниченности в ферромагнитном полупроводнике Ti-HgCr2Se4. // Письма в ЖЭТФ - 1995 - Т. 62, В. 8,- С. 620-624.

9. Балаев А.Д., Вальков В.В., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах. // УФН.-1997- Т. 167, № 9- С. 1016-1019.

10. Ovchinnikov S.G., Balaev A.D., Gavrichkov V.A., Ivanova N.B. Quasiparticle band structure of ferromagnetic semiconductors. // in Magnetism and electron correlation in local-moment system: rare-earth elements and compounds // ed. by M. Donath, P.A. Dowben, W. Nolting, Singapour-London: World Scientific - 1998,- P. 407-430.

11. Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г.,.Аминов Т.Г, Бадаев А.Д., Шабунина Г.Г. Сравнение механизмов отрицательного магнитосопро-тивления в марганцевых перовскитах и хромовых шпинелях.// ФТТ.- 1999- Т.41, В. 10 - С. 1800-1803.

12. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К., Иванова Н.Б.,Киселев Н.И., Бовина

A.В. Корреляция магнитных и электрических свойств системы оксисульфидов (VS)x(Fe203)2.x.// ФТТ.-2000.-Т. 42, В. 4.- С. 712-715.

13. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Киселев Н.И. Переход от режима Кондо к дальнему магнитному порядку в системе FexVixS.// ФТТ - 2000.Т. 42, В. 7.-С. 1284-1286.

14. Балаев А.Д., Жуков Э.Г., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. О возможности двухфазного магнитного состояния в смешанной халькогендной шпинели CuxZnj.xCr2Se4. // ФТТ.- 2001.- Т. 43, В. 6.- С. 1053-1056.

15. Иванова Н.Б., Руденко В.В., Балаев А.Д., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Эдельман И.С., Федоров А.С., Аврамов П.В. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов VxFeixB03. // ЖЭТФ- 2002- Т. 121, В. 2.-С. 354-362.

16. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов CuixZnxCr2Se4.// ФТТ

2002,- Т. 44, В. 9,- С. 1643-1646.

17. Markov V.V., Rudenko V.V., Edelman I.S., Ivanova N.B., Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G. Concentration phase transitions in single-crystal solid solutions VxFei XB03. // The Physics of Metals and Metallography.- 2002,- V. 93, N. 9.- P. 114-118.

18. Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Казак H.B., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Соснин

B.М. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VB03 и СгВ03.// ФТТ

2003.- Т. 45, В. 2.- С. 273-278.

19. Balaev A.D., Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Rudenko V.V., Ivanova N.B. Magnetic properties of transition metal borates FeB03, VB03, CrB03.// Acta Physica Polonica B-2003,- V. 34, № 2.- P. 757-760.

20. Бадаев А.Д., Баюков О.А., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Abd-Elmegiud М., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства варвикита Fe1;9iVo,o9B04.// ЖЭТФ.- 2003.- Т. 124, В. 11.- С. 1103-1111.

21. Баюков О. A., Abd-Elmegiud М., Иванова Н.Б., Казак, С.Г.Овчинников, В.В.Руденко Эффект Мессбауэра в твердых растворах FeixVxB03 // ФТТ- 2004 - Т. 46, В. 6.- С. 1058-1064 (2004).

22. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Abd-Elmegiud М. Анализ оптических и электрических свойств монокристаллов VB03 и твердых растворов FeixVxB03 на основе многоэлектронной модели их зонной структуры.// ФТТ.- 2004.- Т. 46, В. 8.- С. 1422-1427.

23. Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Abd-Elmegiud М., Ivanova N.B. Mossbauer, magnetization and resistivity studies of Fe1;91Vo,o9B04.// Physica В.- 2005- V. 359-361 -P. 1324-1326.

24. Kazak N.V., Balaev A.D., Ivanova N.B., Ovchinnikov S.G. Electronic properties of FeixVxB03 at ambient conditions and at high pressure.// J.Phys.: Cond. Matter .- 2005-V.17.-P. S795-S800.

25. Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G., Ivanova N.B., Rudenko V.V. Study of Ре!.хУхВ03 system magnetisation.// JMMM-2006.- V. 300, N. 1.- P. 507-510.

26. Иванова Н.Б., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства оксибората Со3В05.// ФТТ.- 2007.- Т. 49, В. 4.- С. 618-620.

27. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Бадаев А.Д., Овчинников С.Г., Васильев А.Д., Булина Н.В., Панченко Е.Б. Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCo03. // ФТТ - 2007 - Т. 49, В. 8 - С. 1427-1434.

28. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Бадаев А.Д., Овчинников С.Г. Сравнение низкотемпературного магнитного поведения РЗМ-кобальтитов GdCo03 и SmCo03.// ФТТ.- 2007.- Т. 49, В. 11.- С. 2027-2032.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного консультанта профессора С.Г. Овчинникова за интерес к работе, поддержку и замечания при ее выполнении, А.Д. Балаева за измерения в сильных магнитных полях, И.С. Эдельман и В.В. Маркова за помощь при проведении оптических измерений, А.С. Федорова за выполнение одноэлектронного расчета, Н.А. Булину и А.Д. Васильева за проведение рентгеновских измерений, В.В. Руденко и C.R. Michel за подготовку образцов. Также автор благодарит своих коллег В.К. Чернова и Н.В. Казак, которые внесли большой вклад в сбор и обработку экспериментального материала.

1. Bednorz J.G., Muller К.А. Perovskite-type oxides: the new approach to high-Tc superconductivity. //Rev. Mod. Phys.- 1988.-V. 60.-P. 585-600.

2. Mills A.G. Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskite. // Nature-1998-V. 392,-P. 147-150.

3. Metfessel S., Mattis D.C. Handbuch der Physic V. 18.- Р.1/ Eds.: Wijn H.P.-Verlag, Berlin, Heidelberg: Springer.- 1968.- 389 p.

4. Von Helmholt R., Wecker J., Holzapfel В., Schultz L., Samwer K. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films. // Phys. Rev. Lett. 1993.-V. 71.- P. 2331-2333.

5. Jin S., Tiefel Т., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramech R., Chen L.H. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films. // Science.-1994,- V. 264, N. 5157.-P. 413-415.

6. Shapira Y., Foner S., Oliveira N.F., Reed T.B. Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe. // Phys. Rev. В 1974.- V. 10.- P. 4765-4780.

7. Бадаев А.Д., Вальков B.B., Гавричков B.A., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах. // УФН 1997 - Т. 167, В. 9.- С. 487-502.

8. Physics of Transition Metal Oxides./ Maekawa S., Tohyama Т., Barnes S.E. et. al. -New York, USA: Springer, 2004.- 337 p.

9. Jonker G., van Santen Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure.//Physica.- 1950.-V. 16,-P. 337-349.

10. Mott N.F. The Basis of the Electron Theory of Metals with Spectral Reference to the Transition Metals.// Proc. Phys. Soc. A.- 1949.-V. 62.-P. 416-422.

11. Вальков В.В., Овчинников С.Г. Квазичастицы в сильно коррелированных системах. // Новосибирск: изд. СО РАН 2001.- 277 с.

12. И.Осипов В.В., Михайлов В.И., Самохвалов А.А., Чеботаев Н.М. Вольт-амперные характеристики контакта металл ферромагнитный полупроводник HgCr2Se4.// ФТТ- 1989-Т. 31, В. 1.-С. 37-40.

13. Viglin N.A., Ustinov V.V. Tunable spin-injection maser.// In "Magnetism on a nanoscale", Kazan, EASTMAG-2007.- P. 28.

14. Волков H.B. Магнитные, резонансные и транспортные свойства примесных и слоистых систем.// Дисс. доктора ф.-м. н. Красноярск: ИФ СО РАН 2004- 286 с.

15. Способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе оксида таллия: Авторское свидетельство 1753689 от 08.04.92 г. Красноярск: Иванова Н.Б., Волков В.Е., Чернов В.К.

16. Ralph J.M., Schoeler А.С., Krumpelt М. Materials for lower temperature solid oxide fuel cells.// J. of Mat. Sci.- 2001.- V. 36.- P. 1161-1172.

17. Gaillard F., Li X., Uray M., Vernoux P. Electrochemical promotion of propene combustion in air excess on perovskite catalyst.// Catalysis Letters 2004 - V. 96 - P. 177-183.

18. Holtappels P., Bagger C. Fabrication and performance of advanced multy-layer SOFC cathodes.// J. of Eur. Ceramic Society . 2002 - V. 22. - P. 41-48.

19. Wang S., Kato Т., Nagata S., Honda Т., Kaneko Т., Iwashita N., Dokiya M. Performance of a Lao.6Sro.4Coo.8Feo.2O3-Ceo.8Gdo.2O1.9-Ag cathode for ceria electrolyte SOFCs.// Solid State Ionics.- 2002.- V. 146.- P. 203-210.

20. Xia C., Rauch W., Chen F., Liu M. Sm0.5Sr0.5CoO3 cathodes for low-temperature SOFCs.// Solid State Ionics.- 2002.- V. 149.- P. 11-19.

21. Hart N.T., Brandon N.P., Day M.J., Lapena-Rey N. Functionally graded composite cathodes for solid oxide fuel cell.// J. of Power Sources. 2002.- V. 106.- P. 42-50.

22. Steele B.C.H. Materials for IT-SOFC stacks 35 years R&D: the inevitability of gradualness // Solid State Ionics.- 2000.- V. 134,- P. 3-20.

23. Ringuede A., Fouletier J. Oxygen reaction on strontium-doped lanthanum cobaltite dense electrodes at intermediate temperatures.// Solid State Ionics .- 2001- V. 139 P. 167-177.

24. Preis W., Bucher E., Sitte W. Oxygen exchange measurements on perovskites as cathode materials for solid oxide fuel cells.// J. of Power Sources.- 2002.-V. 106 P. 116121.

25. Fukunaga H., Koyama M., Takahashi N., Wen C., Yamada K. Reaction model of dense Smo.5Sro.5Co03 as SOFC cathode.// Solid State Ionics.- 2000.- V. 132.- P. 279-285.

26. Martinez-Juarez A., Sanchez L., Chinarro E., Recio P., Pascual C., Jurado J.R. Electrical characterization of ceramic conductors for fuel cell applications.// Solid State Ionics .-2000.-V. 135.-P. 525-528.

27. Bhatt H.D., Vedula R., Desu S.B., Fralick G.C. LaixSrxCo03 for thin film thermocouple applications. // Solid State Films.- 1999.-V. 350.-P. 249-257.

28. Juhasz G., Homonnay Z., Nomura K., Hayakawa Т., Hamakawa S., Vertes A. Micristructural study of C02 absorbtion in SrxCai.xFe0.5Co0.5O3.8.// Solid State Ionics-2000.-V. 139.-P. 219-231.

29. Nigge U., Wiemhofer H.-D., Romer E. W.J., Bouwmeester H.J.M., Schulte T.R. Composites of Ceo.8Gdo.2O19 and Gd0.7Ca0.3CoO35 as oxygen permeable membranes for exhaust gas sensors.// Solid State Ionics.- 2002.- V. 146.- P. 163-174.

30. Shi J., Yan R., Zhu Y., Zhang X. Determination of NH3 gas by combination of nanosized LaCo03 converter with chemiluminescence detector.// Talanta.-2003.-V. 6 P. 157-164.

31. Wiemhofer H.-D., Bremes H.-G., Nigge U., Zipprich W. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors.// Solid State Ionics.2002.-V. 150,-P. 63-77.

32. Wiemhofer H.D. Sensing effects at gas-solid interfaces.// Solid State Ionics 1995 - V. 75.-P. 167-178.

33. Tokura Y. Correlated electron physics in transition metal oxides. // Physics Today.2003.-V. 56.-P. 50-52.

34. Samokhvalov A.A., Solin N.I., Viglin N.A., Osipov V.V. Electron-magnon interactions in magnetic semiconductors. // Phys. Stat. Sol. (b).- 1992.-V. 169.- С. K93-K98.

35. Lehmann H.W., Emmenegger F.P.Crystal growth, semiconducting and optical properties of ferromagnetic HgCr2Se4.// Solid State Comm. -1969.- V. 7, N. 14.- P. 965970.

36. Солин Н.И., Самохвалов A.A., Бабушкин B.C. Влияние сильного сверхвысокочастотного электрического поля на спектр и затухание магнитостатических волн в магнитном полупроводнике HgCr2Se4.// ФТТ.-1998.-Т. 40, В. 3.- С. 505-507.

37. Осипов В.В., Самохвалов А.А., Костылев В.А. Отрицательная дифференциальная проводимость в магнитном полупроводнике HgCr2Se4.// ФТТ-1987.-Т. 29, В. 9.-С. 2809-2811.

38. Солин Н.И., Самохвалов А.А., С.В. Наумов Электропроводность и диэлектрические свойства магнитного полупроводника HgCr2Se4. // ФТТ 1995 - Т. 37, В. 7,-С. 2100-2107.

39. Голик JI.JI., Кунькова З.Э., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Магнитооптические свойства кристаллов CdCr2Se4 в области края поглощения. // ФТТ 1980.-Т. 22, В. З.-С. 877-880.

40. Ерухимов М.Ш., Овчинников С.Г. Электронный спектр и поглощение света в магнитных полупроводниках. // ФТТ.- 1979.- Т. 21, В. 2.- С. 351-358.

41. Звездин А.К., Кротов С.С., Кадомцева A.M., Воробьев Г.П. и др. О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(B03)4.// Письма в ЖЭТФ.-2005.-Т. 81.-С. 335-340.

42. Balaev A.D., Bezmaternykh L.N., Kharlamova S.A. Magnetic properties of trigonal GdFe3(B03)4. // JMMM 2003.- V. 258-259C.-P. 532-534.

43. Feng X.-B., Harrison N.M. Metal-insulator and magnetic transition of NiO at high pressure.//Phys. Rev. В.-2004.- V. 69,-P. 035114 (l)-(5).

44. Patterson J.R., Aracne C.H., Jackon D.D. Pressure induced metallization of the Mott insulator MnO.// Phys. Rev. В.- 2004,- V. 69.- P. 220101 (l)-(4).

45. Саркисян B.A., Троян И.А., Любутин И.С., Гаврилюк А.Г., Кашуба А.Ф. Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромагнетике FeB03 при воздействии высокого давления. // Письма в ЖЭТФ 2002 - Т. 76.- С. 788-793.

46. Троян И.А., Еремец М.И., Гаврилюк А.Г., Любутин И.С., Саркисян В.А. Транспортные и оптические свойства бората железа FeB03 при высоких давлениях.// Письма в ЖЭТФ,- 2003.- V. 78.- С. 16-20.

47. Овчинников С.Г. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03.// Письма в ЖЭТФ 2003- V. 77 — Р. 808-811.

48. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands. // Proc. R. Soc. London Ser. A.- 1963,- V. 276.-P. 238-257.

49. Anderson P.W. New approach to the theory of superexchange interactions. // Phys.Rev. 1959 - V. 115,N. l.-P. 2.

50. Овчинников С.Г. Квазичастицы в сильно коррелированной электронной системе оксидов меди. // УФН.- 1997.- Т. 167.- В. 10.- С. 1043-1068.

51. Гавричков В.А., Овчинников С.Г. Зонная структура купратных сверхпроводников и-типа с Т'-(Т)-структурой при учете сильных электронных корреляций.// ЖЭТФ.- 2004.- Т. 125.- В. 3.- С. 630-639.

52. Zaanen J., Sawatzky G.A., Allen J.W. Band gaps and electronic structure of transition metal compounds.// Phys. Rev. Lett-1985.- V. 55,- P. 418-421.

53. Horsch P., Stephan W.// in Electronic properties of High-Tc Superconductors. Springer Series in Solid State Science.-1993.- V. 113.- P. 351.

54. Anderson P.W. Localized magnetic states in metals. // Phys. Rev 1961- V. 124, N. l.-P. 41-53.

55. Гавричков B.A., Ерухимов М.Ш., Овчинников С.Г. Плотность состояний и спектр поглощения ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4.// ФТТ- 1987 Т. 29, В. 2,- С. 527-529.

56. Гавричков В.А., Овчинников С.Г. Особенности примесного сопротивления в ферромагнетиках с малой концентрацией носителей. // ФТТ 1999 - Т. 41, В. 1- С. 68-76.

57. Ovchinnikov S.G., Sandalov I.S. The band structure of strong-correlated electrons in La2.xSrxCu04 and Yba2Cu307.y. // Physica C.- 1989.- V. 161.- P. 607-617.

58. Овчинников С.Г., Петраковский Г. А. Поверхность Ферми сильно коррелированных электронов в La2xSrxCu04. // СФХТ- 1990 Т. 3, В. 2- С. 191-193.

59. Овчинников С.Г. Новый механизм образования примесных уровней в полупроводниках с сильными электронными корреляциями. // ЖЭТФ- 1992.- Т. 102, В. 2(8).-С. 534-540.

60. Овчинников С.Г. Изменение плотности состояний при дырочном допировании слоев Cu02.// ЖЭТФ.- 1993.- Т. 103, В. 4.-С. 1404-1410.

61. Овчинников С.Г. Плотность одночастичных состояний в системе сильно коррелированных электронов в оксидах меди. // ЖЭТФ 1993 - Т. 104, В. 5(11).- С. 3719-3734.

62. Овчинников С.Г. Влияние антиферромагнитного упорядочения на зоннуюструктуру LaCu04. // ЖЭТФ.- 1995.- Т. 107, В. 3.- С. 796-811.227

63. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. О недооценке величины запрещенной щели в электронных спектрах La2Cu04. // ФТТ.- 1997.- Т. 39, В. 3.- С. 449-451.

64. Gaididei Y.B., Loktev V.M. On a theory of the electronic spectrum and magnetic properties ofhigh-Tc superconductors. //Phys.Stat.Sol B. 1988,- V. 147,-P. 307-319.

65. Гавричков В.А., Овчинников С.Г., Борисов A.A., Горячев Е.Г. Эволюция зонной структуры квазичастиц с допированием в оксидах меди в рамках обобщенного метода сильной связи. // ЖЭТФ.- 2000.- Т. 118, №2(8).- С. 422-437.

66. Борисов А.А., Гавричков В.А., Овчинников С.Г. Температурная и концентрационная зависимости электронной структуры оксидов меди в обобщенном методе сильной связи. // ЖЭТФ.- 2003.- Т. 124.- С. 862-870.

67. Bhide V.G., Rajoria D.S., Rao G.R., Rao C.N.R. Mossbauer studies of the high spin-low spin eqilibria and the localized-collective electron transition in the LaCo03. // Phys. Rev. В.-1972.-V. 6,-P. 1021-1032.

68. Zobel C., Kriener M., Bruns D., Baier J., Gruninger M, Lorenz Т., Reutler P., Revcolevschi A. Evidence for a low-spin to intermediate spin state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B. 2002.- V. 66.- P. 020402 (l)-(4).

69. Knizek K., Jirak Z., Hejtmanek J., Veverka M., Marysco M., Maris G., Palstra T.T.M. Structural anomalies associated with the electronic and spintransition in LaCo03 .// Cond. Matter.- 2005.- № 0504546.- 22 c.

70. Asai K., Gehring P., Chou H., Shirane G. Temperature induced magnetism in LaCo03.// Phys. Rev. В 1989.- V. 40.- P. 10982-10985.

71. Itoh M., Sugahara M., Natori I., Matoya K.J. Spin state and hyperfine interaction in LaCo03: NMR and magnetic susceptibility studies. // Phys. Soc. Jpn.-1995 V. 64 - P. 3967-3977.

72. Yamaquchi S., Okimoto Y., Taniguchi H., Tokura Y. Spin state transition and high spin polarons in LaCo03.// Phys. Rev. В 1996.- V. 53.-P. 2926-2929.

73. Abbate M., Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R, Sawatzky G.A., H. Eisaki, S. Uchida Electronic structure and spin-state transition of LaCo03. // Phys. Rev. В-1993- V. 47,-P. 16124-16130.

74. Asai K., Yoneda A., Yokakura O., Tranquada J.M., Shirane G., Kohn K. Two spin-state transitions in LaCo03. // J. Phys. Soc. Jpn.-1998.- V. 67.- P. 290-296.

75. Stolen S., Gronvold F., Brinks H., Atake Т., Mori H. Energetics of the spin transitionin LaCo03. // Phys. Rev. B- 1997.- V. 55.- P. 1403-1413.228

76. Tanabe Y., Sugano S. On the absorption spectra of complex ions. // J. Phys. Soc. Jpn. -1954.-V. 9.-P. 766-779.

77. Saitoh Т., Mizokawa Т., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure and temperature induced paramagnetism in LaCo03. // Phys.Rev.B- 1997- V. 55.-P. 4257-4266.

78. Korotin M.A., Ezhov S.Yu., Solovyev I.V., Anisimov V.I., Khomskii D.I., Savatzky G.A. Intermediate spin state and properties of LaCo03.// Phys. Rev. В.- 1996.- V. 54- P. 5309-5316.

79. Ropka Z., Radwanski R.J. The Jahn-Teller-effect formation of the non-magnetic state of the Co3+ ion in LaCo03.// Physica В.- 2002.- V. 312-313.-P. 777-779.

80. Radwanski R.J., Ropka Z. Magnetism and electronic structure of LaMn03 and LaCo03 .// Physica В.- 2000.- V. 281-282.- P. 507-509.

81. Ropka Z., Radwanski R.J. 3D term origin of the excited triplet in LaCo03.// Phys. Rev. В.-2003.-V. 67.-P. 172401 (l)-(4).

82. Noguchi S., Kawamata S., Okuda K., Nojiri H., Motokawa M. Evidence for an excited triplet of Co3+ in LaCo03.// Phys. Rev. В.- 2002.- V. 66.- P. 094404 (l)-(5).

83. Thole B.T., Carra P., Sette F., van der Laan G. X-ray circular dichroism as a probe of orbital magnetization.// Phys. Rev. Lett.- 1992.-V. 68.-P. 1943-1946.

84. Saitoh Т., Bocquet A.E., Mizokawa Т., Fujimori A. Systematic variation of the electronic structure of 3d transition metal compounds.// Phys. Rev. В.- 1995 V. 52 - P. 7934-7938.

85. Potze R.H., Sawatzky G.A., Abbate M. Possibility for an intermediate spin ground state in the charge-transfer material SrCo03.// Phys. Rev. В.- 1995.- V. 51.- P. 1150111506.

86. Овчинников С.Г., Орлов Ю.В. Стабилизация состояния с промежуточным спином за счет ковалентности и особенности магнитной восприимчивости в LaCo03. // ЖЭТФ.- 2007.- Т. 131, № З.-Р. 485-493.

87. Vogt Т., Hriljac J. A., Hyatt N. С., Woodward P. Pressure induced intermediate-to-low spin state transition in LaCoO3.// Phys. Rev. В.- 2003.- V. 67.- P. 140401 (l)-(4).

88. Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides. // Solid State Comm.- 1997.- V. 102.- No. 2-3.- P. 87-99.

89. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // УФН. 1982.- Т. 136, В. 4.- С. 621-664.

90. Khomskii D.I., Kugel K.I. Orbital and magnetic structure of two-dimensional ferromagnets with Jahn-Teller ions. // Solid State Comm.- 1973 V. 13 - 763-766.

91. Doumerc J.-P., Grenier J.-C., Hagenmuller P., Pouchard M., Villesuzanne A. Interplay between local electronic configuration and the occurence of a metallic state: an experimental approach.// J. Solid State Chem.-1999.- V. 147,- P. 211-217.

92. Khomskii D.I., Low U. Superstructures at low spin-high spin transitions.// Phys. Rev. В.- 2004.- V. 69.- P. 184401 (l)-(4).

93. Rao С. N., Cheethman A. K. Giant magnetoresistance, charge-ordering, and related aspects of manganates and other oxide system. // Adv. Mater. 1997. - V.9. - P. 10091017.

94. Verwey E.J. Electronic conduction of magnetite (Fe304) and its transition point at low temperatures. // Nature. 1939. - V.144. - P. 327-328.

95. Salkola M. I., Emery V. J., Kivelson S. A. Implications of charge-ordering for single-particle properties of high-Tc superconductors. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. -P. 155-158.

96. Tranquada J.M., Sternlieb B.J., Axe J.D., Nakamura Y., Uchida S. Evidence for stripe correlations of spins and holes in copper oxide superconductors.//Nature-1995- V. 375.-P. 561-563.

97. Morimoto Y., Nakamura A., Mori S., Yamamoto Y., Ohoyama K., Ohashi M. Lattice effects on the charge ordering transition in Ro.5Sr. 5Mn04.// Phys. Rev. В.- 1997-V. 56.-P.14879-14882.

98. Goodenough J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II).Mn03.//Phys. Rev. 1955.-V. 100.-P. 564-573.

99. Murakami Y., Kawada H., Kawata H., Tanaka Т., Arima Т., Morimoto Y., Tokura Y. Direct observation of charge and orbital ordering in Lao^Sri 5Mn04.// Phys. Rev. Lett-1998.-V. 80.-P. 1932-1935.

100. Streule S., Medarde M., Podlesnyak A., Pomyakushina E., Conder K., Kazakov S. Short-range charge ordering in Ho0,iSr0;9CoO3.x (0,15<x<0,49).// Phys. Rev. В.- 2006.- V. 73.-P. 024423 (l)-(8).

101. Morimoto Y., Takeo M., Liu X.J., Akimoto Т., Nakamura A. Metal-insulator-transition due to charge ordering in Ri/2Bai/2Co03.// Phys. Rev. В.- 1998 V. 58 - P. 13334-13337.

102. Lourerio S.M., Felser C., Huang Q., Cava R.J. Refinement of the crystal structures of strontium cobalt oxy chlorides by newtron powder diffraction.// Chem. Mater. 2000-V. 12.-P. 3181-3185.

103. Yamaura К., Huang Q., Cava R.J. Synthesis, crystal structure, electrical and magnetic properties of the new layered cobalt oxides (Sr, Ca, Ln)3Co206±5 (Ln^Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Y).// J. Solid State Chem.-1999.- V. 146.- P. 277-286.

104. Yamaura K., Young D.P., Cava RJ. Thermally induced variable-range-hopping crossover and ferromagnetism in the layered cobalt oxide Sr2Yo.5Cao.5Co207 // Phys. Rev. B.-2001 -V. 63,-P. 064401 (l)-(5).

105. Mackenzie A.P., Maeno Y. P-wave superconductivity.// Physica В.- 2000.-V. 280, N. 1-4-P. 148-153.

106. Wu H. High spin, hole derealization and electron transfer in LaBaCo2Os(Ln=Tb, Dy, Ho).// J. Phys. Cond. Mat.- 2003.- V. 15.-P. 503-510.

107. Suard E., Fauth F., Caignaert V., Mirebeau I., Baldinozzi G. Carge ordering in the layered Co-based perovskite LnBaCo205 (Ln=Tb, Dy, Ho).// Phys. Rev. В.- 2000.- V. 61,-P. 11871-11874.

108. Zener C. Interaction between the ^/-shells in the transition metals. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure .// Phys. Rev 1951- V. 82.- P. 403405.

109. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conduction electrons .// Phys. Rev.- 1954,- V. 96.- P. 99-102.

110. Yosida K. Magnetic properties of Cu-Mn alloys .// Phys. Rev 1975 - V. 106 - P. 893-898.

111. Булаевский JI.H., Нагаев Э.Л.,Хомский Д.И. Новый тип автолокализованного состояния электрона проводимости в антиферромагнитном полупроводнике.// ЖЭТФ.-1968.-Т. 54, В. 5.- С. 1562-1567.

112. Nagaoka J. Ferromagnetism in a narrow, almost half-filled s band.// Phys. Rev-1966.-V. 147.-P. 392-405.

113. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. М.:Наука 1979 - 431 с.

114. Visscher Р. В. Phase separation instability in Hubbard model.// Phys. Rev. B-1974.-V. 10.-P. 943-945.

115. Emery V.J., Kivelson S.A., Lin H.Q. Phase separation in the t-Jmodel.// Phys. Rev. Lett-1990-V. 64.-P. 475-478.

116. Aharoni A., Birgeneau R.J., Coniglio A., Kastner M.A., Stanley H.E. Magnetic phase diagram and magnetic pairing in doped La2Cu04.// Phys. Rev. Lett 1988 - V. 60-P.1330-1330.

117. Bernal I., Struck C. W., White J. G. New transition metal borates with the calcite structure. // Acta Cryst. 1963. - V.16. - P. 849-850.

118. Joubert J. C., Shirk Т., White W. В., Roy R. Stability, infrared spectrum and magnetic properties ofFeB03. //Mat. Res. Bull. 1968. - V.3. - P. 671-676.

119. Pernet M., Elmaleh D., Joubert J.-C. Structure magnetique du metaborate de fer FeB03. // Solid State Comm. 1970. - V.8. - P. 1583-1587.

120. Туров E.A., Колчанов А. В., Меньшенин В. В., Мирсаев И. Ф., Николаев В. В. Симметрия и физические свойства антиферромагнетиков. // М.: Физматлит. 2001. -559 с.

121. Дзялошинский И. Е. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков. // ЖЭТФ. 1957. - Т.32. - С. 1547-1562.

122. Moriya Т. New mechanism of anisotropic superexchange interaction. // Phys. Rev. Lett. 1960. - V.4. - P. 228-230.

123. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism. // Phys. Rev. I960.-V. 120.-P.91-98.

124. Кодомцева A. M., Левитин P. 3., Попов Ю. Ф., Селезнев В. H., Усков В. В. Магнитные и магнитоупругие свойства монокристалла FeB03. // ФТТ. 1972. - Т.14. -В.1.-С. 214-217.

125. Efros A.L., Shklovskii B.I. Coulomb gap and low temperature conductivity of disordered systems.//J. Phys. C: Solid State Phys.-l975.-V. 8.-P. L49-L51.

126. Maignan A., Caignaert V., Raveau В., Khomskii D., Sawatzky G. Thermoelectric power ofHoBaCo205,5: Possible evidence of the spin blockade in cobaltites. // Phys. Rev. Lett.- 2004.-V. 93.-P. 026401 (l)-(4).

127. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Origin of large thermoelectric power in oxygen-variable RBaCo205+x (R=Gd, Nd).// Phys.Rev.B.- 2006.- V. 73.- P. 121101 (1)4..

128. Adler D. Mechanisms for metal-nonmetal transitions in transition metal oxides and sulphides. // Rev. Mod. Phys.- 1968.- V. 40.- P. 714-738.

129. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука-1979 183 с.

130. Кузьмин Е.В., Овчинников С.Г. Переход металл-диэлектрик в соединениях переходных металлов. // В кн.: Физика магнитных материалов. Новосибирск: Наука.- 1983.-С. 32-60.

131. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А. Переход металл-диэлектрик в сульфидах Зё-металлов.//Новосибирск: Наука 1983 - 144 с.

132. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности. // УФН.- 1979- Т. 129.-В. 3.-С. 443-485.

133. Смирнов И.А., Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках.// УФН 1978 - Т. 124.-В.2.-С. 241-280.

134. Millis A.J., Littlewood Р.В., Schraiman B.I. Double exchange alone doesn't explain the resistivity of Lai.xSrxMn03. // Phys. Rev. Lett.-1995.-V. 74.-P. 5144-5147.

135. Torrance J.B., Shafer W.W., McGuire T.R. Bound magnetic polarons and the insulator-metal transition in EuO.// Phys. Rev. Lett.-1972.-V. 29.-P. 1168-1172.

136. Kasuya Т., Yanase A., Takeda T. Mobility of a large paramagnetic polaron.// Solid State Comm.- 1970.-V. 8.-P. 1551-1553.

137. Нагаев Э.Л. Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах. // УФН 1995 - Т. 165.- В. 5 - С. 529-554.

138. De Gennes P.G. Effects of the double exchange in magnetic crystals.// Phys. Rev-1960,-V. 118.-P. 141-154.

139. Нагаев Э.Л. Концентрационный фазовый переход в неколлинеарное магнитное состояние. // ЖЭТФ.- 1969.- Т. 57, В. 4(10).- С. 1274-1279.

140. Кашин В. А, Нагаев Э.Л. Неоднородные состояния магнитных и магнитоэкситонных полупроводников. // ЖЭТФ 1974 - Т. 66 - С. 2105-2117.

141. Nagaev E.L., Podelshikov A.I. A new type of pairing and phase separation in degenerate antiferromagnetic semiconductors.// Physica С .- 1993.- V. 205 P. 91-98.

142. Gorkov L.P., Kresin V.Z. Manganites at low temperaturesand light doping: band approach and percolation.// JETP Lett.-1998.-V. 67, N. ll.-P. 985-939.

143. Allodi G., de Renzi R., Guidi G., Licci G., Piepen M.V. Electronic phase separation in lanthanium manganites: evidence from 55Mn NMR. // Phys. Rev 1997.-V. В 56 — P. 6036-6046.

144. Babushkina N.A., L.M. Belova Low-temperature transition to a metallic state in (Lao)5Pro)5)o,7Cao,3Mn03 films. // Phys. Rev. В.—1999.- V. 59.- P. 6994-7000.

145. Kagan M.Yu, Khomskii D.I., Mostovoy M.V. Double-exchange model: phase separation versus canted spins.// Eur. Phys. J 1999.-V. В 12.-P. 217-223.

146. Reinders P.H.P., Springford M., Coleridge P.T., Boulet R., Ravot D. De Haas-van Alphen effect in heavy-electron compound CeU6. // Phys. Rev. Lett- 1986 V. 57 - P. 1631-1634.

147. Taillefer L., Lonzarich G.G. Heavy fermion quasiparticles in UPt3 Phys. Rev. Lett-1988,-V. 60.-P. 1570-1573.

148. Hunt M., Meeson P., Probst P.A., Reinders P., Springford M., Assmus W., Sun W. Magnetic oscillations in the heavy-fermion superconductor CeCu2Si2.// J. Phys.: Cond. Mat.- 1990.-V. 2.-P. 6859-6864.

149. Kasuya T. Magnetic order and Fermi surface in CeAs. // J. Phys. Soc. Japan-1995,-V. 64.-P. 1453-1457.

150. Вальков B.B., Овчинников С.Г. Особенности эффекта де Гааза-ван Альфена в соединениях с промежуточной валентностью.// ФТТ.-1981.-Т. 23- С. 3492-3494.

151. Вальков В.В., Дзебисашвили Д. Влияние магнитного упорядочения на температурные квантовые осцилляции намагниченности носителей тока в сильно коррелированных системах.// ЖЭТФ.-1997.-Т. 111.- С. 654-668.

152. Чертов А. Г. Физические величины //М.: Высш. шк- 1990 335 с.

153. Abel W.R., Anderson А.С., Wheatly J.C. Temperature measurements using small quantities of cerium magnesium nitrate. Rev. Sci. Instrum. 1964 - V. 35, N.4.- P. 444449.

154. Brodbeck C.M., Bukrey R.R., Hoeksma J.T. Integrated circuit ac mutual inductance bridge for magnetic susceptibility measurements.// Rev.Sci.Instrum.- 1978 V. 49, N. 9 — P.1279-1281.

155. Hockman A.J., Sena F.J., Gentile R.S. Use of ac mutual inductance bridge for measuring diamagnetism and paramagnetic temperature dependence.// Rev.Sci.Instrum-1981.-V. 50, N. 2.-P. 224-228.

156. Черепов С.В. Мост для измерения магнитной восприимчивости на переменном токе. // ПТЭ.-1986-№5 С. 217-218.

157. Балаев А. Д., Бояршинов Ю. В., Карпенко М. М., Хрусталев Б. П. Автоматизированный магнитометр со сверхпроводящим соленоидом. // ПТЭ. 1985, В.З.-С. 167-168.

158. Радауцан С.П., Молодян И.П., Коваль JI.C., Кузьменко Г.С. Выращиваниекристаллов магнитных полупроводников.// Полупроводниковые материалы и ихприменение. Кишинев: Штиинца 1976 - С. 158-168.235

159. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Варнакова Г.С., Федоров В.А. Получение и термическая устойчивость твердых растворов Cu.xZnxCr2Se4. // ЖНХ- 1993- Т. 38, В. 1.-С. 167-168.

160. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов Cui.xZnxCr2Se4.// ФТТ2002,- Т. 44, В. 9.- С. 1643-1645.

161. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Гайдалова Т.А., Якубайлик Э.К., Киселев Н.И. Магнитные фазы FexVixS, их электронная структура.// ФТТ.- 1998.- Т. 40, В. 10 С. 1890-1893.

162. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К., Иванова Н.Б., Киселев Н.И., Бовина А.В. Корреляция между магнитными и электрическими свойствами оксисульфидов (VS)x(Fe203)2.x .// ФТТ.- 2000,- Т. 42, В. 4.- С. 712-715.

163. Rudenko V. V., Seleznev V. N., Smolin R. P. The growth of FeB03 and Fe3B06 single crystals by the flux method. // Abstracts of the 4th internetional conference on crystal growth. Tokyo. - 1974. - P. 671-672.

164. Баков А.Б., Демьянец Л.Н., Зибров И.П. Особенности кристаллизации высокотемпературных сверхпроводников из нестехиометрических расплавов. // Кристаллография-1989 -Т. 34.-С. 1267-1271.

165. Michel C.R., Gago A.S., Guzman-Colin Н., Lopes-Mena E.R., Lardizabal D., Buassi-Monroy O.S. Electrical properties of the perovskite Yo;9Sr0;iCo03.s. // Materials Research Bulletin.- 2004.- V. 39.- P. 2295-2302.

166. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur de nouveaux composes oxygenes du cobalt+III derives de la perovskite.// J. of Solid State Chem.-1974.- V. 9,- P. 202-209.

167. Глазков В. П., Квардаков В. В., Соменков В. А. Наблюдение спин-переориентационного перехода в FeB03 при высоких давлениях методом дифракции нейтронов. // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т.71, В.4. - С. 238-240.

168. Glazkov V. P., Kichanov S. Е., Kozlenko D. P., Savenko В. N., Somenkov V. А. Pressure-induced changes in magnetic structure of FeB03. // J. Magn. Magn. Mater.2003. V.258-259. - P.543-544.

169. Iwai M., Mori Yu., Sasaki Т., Nakai S., Sarukura N., Liu Zh., Segava Yu. Growth and optical characterization of Cr3+YAB and Cr3+YGAB crystal for new tunable and self-frequency doubling laser. // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V.34. - P. 2238-2343.

170. Boehm M., Roessli В., Schefer J., Ouladdiaf В., Amato A., Baines C., Staub U., Petrakovskii G. A. A neutron scattering and ^SR investigation of the magnetic phase transitions of CuB204. // Physica B: Condensed Matter. 2002. - V.318. - P. 277-281.

171. Bernal I., Struck C. W., White J. G. New transition metal borates with the calcite structure. // Acta Cryst. 1963. - V. 16. - P. 849-850.

172. Diehl R. Crystal structure refinement of ferric borate, FeB03. // Solid State Comm. 1975.-V.17.-P. 743-745.

173. Schmid H. X-ray evidence for CrB03, VB03 and TiB03 with calcite structure. // Acta. Cryst. 1964. - V. 17. - P. 1080-1081.

174. Bither T.A., Frederick C.G., Gier Т.Е., Weiher J.F., Young H.S. Ferromagnetic VB03 and antiferromagnetic CrB03. // Solid state Comm. 1970. - V.8. - P. 109-112.

175. Bither T.A., Young H.S. MB03 Calcite-type borates of Al, Ga, Tl, and Rh. // J. Solid State Chem. 1973. - V.6. -P.502-508.

176. Shannon R. D., Prewitt С. T. Revised values of effective ionic radii. // Acta Cryst. -1970. V. B26. - P. 1046-1048.

177. Shannon R. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst. 1970. - V.B25. - P. 925-946.

178. Matam X., Mahesh Kumar Ye, Zuo Guang. Magnetic and Electrical Characterization of TiB03 Single Crystals. // American Physical Society, Annual March Meeting. Washington State Convention Center Seattle. 2001. - abstract № K40.077.

179. Pernet M., Elmaleh D., Joubert J.-C. Structure magnetique du metaborate de fer FeB03. // Solid State Comm. 1970. - V.8. - P. 1583-1587.

180. Кринчик Г. С. Физика магнитных явлений. // М.: Издательство Московского Университета. 1976. - 367 с.

181. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. // М.: Мир. 1983. - 302 с. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практическое применение. // М.: Мир. - 1987. - 402 с.

182. Белов К. П. Магнитные превращения. // М.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1959. - 259 с.

183. Смарт Д. Эффективное поле в теории магнетизма. // М.: Мир. 1968. - 271 с.

184. Koshizuka N., Okuda Т., Udagawa М. Raman scattering by two-magnon excitations in FeB03. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. - V.37. - P.354-362.

185. Muller О., О'Ног о М. P., O'Neill J. F. FeB03 solid solutions: synthesis, crystal chemistry, and magnetic properties. // J. Solid State Chem. 1978. - V. 23. - P. 115-129.

186. O'Horo M. P., Muller O. Magnetization studies in the system FeixCrxB03. // J. Appl. Phys. 1978. - V. 49. - P. 1516-1517

187. Goodenough J. B. Direct Cation-Cation Interactions in Several Oxides. // Phys. Rev. I960,-V. 117.-P. 1442-1451.

188. Баюков O.A., Abd-Elmeguid, Иванова Н.Б., Казак H.B., Овчинников С.Г., Руденко В.В. Эффект Мессбауэра в твердых растворах FeixVxB03. // ФТТ 2004- Т. 46, В.6.- С.1058-1064.

189. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Сотр. Chem. 1993. -V. 14. - P. 1347-1363 (GAMESS).

190. Заблуда В. H., Малаховский А. В., Эдельман И. С. Температурная зависимость оптического поглощения и магнитооптических эффектов в FeB03 в области переходов %g (6S) -> 4Tlg, 4T2g (4G). // ФТТ. 1985. -T.27, B.l. - С. 133-139.

191. Руденко В.В. Магнитная анизотропия ромбоэдрических антиферромагнитных кристаллов со слабым ферромагнетизмом. // Диссертация канд. физ.-мат. наук (01.04.07). Симферополь: Симферопольский государственный университет им. М.В. Фрунзе.- 1983.- 135 с.

192. Овчинников С.Г., Эдельман И.С., Дустмурадов Г. Энергетическая структура и и магнитооптические эффекты в CdCr2Se4. // ФТТ.- 1979.- Т. 21, В. 10.- С. 29272934.

193. Selmi A. Proprietes galvanomagnetiques du semiconducteur HgCr2Se4.// Diplome de docteur de 3e cycle. These, L universite Pierre et Marie Curie, Paris 1979 - P. 40-71.

194. Гижевский Б.А., Самохвалов A.A., Костылев B.A., Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П. Влияние магнитного упорядочения на дырочную и электронную проводимость ферромагнитных хром-халькогенидных шпинелей. ФТТ- 1984- Т. 26, В. 9.-С. 1279-1284.

195. Koguchi N., Masumoto К. Transport properties of «-type ferromagnetic semiconductor HgCr2xInxSe4. // J.Phys.Chem.Solids.- 1980.- V. 41.- C. 1279-1284.

196. Вальков В.В., Овчинников С.Г. Спин-волновая теория магнетиков с промежуточной валентностью.// ФТТ.-1982.-Т. 24, В. 6.-С. 1801-1809.

197. Чернов В.К. Исследование процессов переноса носителей заряда в магнитных полупроводниках на основе CdCr2Se4.// Дисс. Канд. ф.-м. наук. Красноярск: ИФ СО РАН,- 1983.- 146 с.

198. Вальков В.В. Спиновые волны и переменная валентность в магнитных полупроводниках.// Дисс. канд. физ.-мат. наук. Красноярск: ИФ СО РАН 1982.-276 с.

199. Овчинников С.Г. Теория перехода металл-диэлектрик в магнитоупорядоченных веществах. // Дисс. доктора физ.-мат. Наук. Красноярск: ИФ СО РАН,- 1983.-250 с.

200. Овчинников С.Г. Переменная валентность в халькогенидных хромовых шпинелях// ФТТ.- 1979.-Т. 21, В.Ю.- С. 2994-3002.

201. Балаев А.Д., Бержанский В.Н. Вальков В.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Отклонения от закона Блоха в ферромагнетиках с промежуточной валентностью .// Письма в ЖЭТФ,- 1981.-Т. 34, №5.- С. 267-270.

202. Goldstein L., Gibart P., Selmi A. Transport properties of ferromagnetic semiconductor HgCr2Se4. // J.AppLPhys.- 1978,- V. 49, N. 3.- P. 1474-1476.

203. Веселаго В.Г., Голант K.M., Ковалева И.С., Юрин И.М. Энергетический спектр и транспортные свойства монокристаллов HgCr2Se4. ЖЭТФ 1984- V. 86, В. 5.-Р. 1857-1860.

204. Patil C.G., Krishnamurthy B.S. Carrier mobility in ferromagnetic semiconductors.// Phys.Stat.Sol. В.- 1978,-V. 86,-P. 725-732.

205. Haas C. Spin-disorderscattering and magnetoresistance of magnetic semiconductors. //Phys. Rev.-1968.-V. 168,N.2.-P. 531-538.

206. Haas C. Magnetic semiconductors.// Electronic materials. New York London: Plenum Press.- 1973.-Ch. 8.-P. 169-197.

207. Selmi A. Magnetic semiconductors controlled by intra-atomic coulomb correlations. The example ofHgCr2Se4.// JMMM- 1987.- V. 66, N. 3,-P. 295-316.

208. Ауслендер М.И., Бебенин Н.Г. Особенности зонной структуры и поглощение вблизи края фундаментальной полосы в ферромагнитных полупроводниках. // ФТТ-1988.-Т. 30, В. 4,- С.945-948.

209. Gavrichkov V.A., Ovchinnikov S.G. An impurity resistivity of doped manganese perovskites.// Physica В.- 1999.-V. 259-261.-P. 828-830.

210. Гавричков В.А., Овчинников С.Г., Ерухимов М.Ш., Эдельман И.С. Многоэлектронная энергетическая структура и физические свойства ферромагнитного полупроводника CdCr2Se4.//ЖЭТФ,- 1986-V. 90.-Р. 1275-1287.

211. O'Donnel J., Onellion М., Rzchowski M.S., Eckstein J.N., Bozovic J. Magnetoresistance scaling in MBE-grown Ьа0.7Са0.зМпОз thin films.// Phys.Rev. B-1996,- V.54, N.10.-P. 6841-6844.

212. Furukawa N. Transport properties of the Kondo lattice model in the limit S=oo and D=oo. // J.Phys.Soc.Jpn- 1994,- V. 63.-P. 3214-3217.

213. Inoue J., Maekawa S. Spiral state and giant magnetoresistance in perovskite Mn oxides.// Phys.Rev.Lett,- 1995.-V. 74,-P. 3407-3410.

214. Eckstein J.N., Bozovic I., O'Donnel J., Onellion M., Rzchowski M.S. Anisotropic magnetoresistance in tetragonal La^Ca^MnOg.// Appl.Phys.Lett 1996 - V. 69, N. 9 - P. 1312-1314.

215. Selmi A., Gibart P., Goldstein L. Galvanomagnetic properties of «-type ferromagnetic semiconductor HgCr2Se4.// JMMM- 1980.-V. 15.- P. 1285-1286.

216. Malozemoff P. Anisotropic magnetoresistance of amorphous and concentrated polycrystalline iron alloys.//Phys.Rev. В.- 1985.-V. 32,-P. 6080.

217. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions. // Rev. Mod. Phys-1998.-V. 70-P.1039-1263.

218. Seino Y., Kotani A., Biankoni A. Effect of Rhombic distortion on the polarized X-Ray absorption spectra in high-7c superconductors. // J.Phys. Soc. Japan 1990 - V. 59. -P. 815-818.

219. Барьяхтар В.Г., Львов B.A., Локтев B.M., Яблонский Д.А. Магнитная фазовая диаграмма антиферромагнетика La2Cu04 в поперечном магнитном поле.// СФХТ.-1990.-Т. 3, В. 8.-С. 1795-1804.

220. Ando Y., Lavrov A.N., Komiya S. Anisotropic magnetoresistance in ligtly doped La2.xSrxCu04: Impact of antiphase domain boundaries on the electron transport.// Physw. Rev. Lett.- 2003.- V. 90, N. 24.- P.247003 (l)-(4).

221. Komiya S., Ando Y., Sun X.F., Lavrov A.N. c-axis transport and resistivity anisotropy of lightly to moderately doped La2.xSrxCu04 single crystals: Implications on the charge transport mechanism.// Phys. Rev. В.- 2002.- V. 65,- P. 214535 (l)-(6).

222. Захаров А.А., Красноперов Е.П., Савельев Б.И. Теплов А.А., Цетлин М.Б., Шиков А.А. Аномалии прыжковой проводимости и магнитосопротивления Ьа2Си04.//СФХТ.-1991.-Т. 4, В. 10.-С. 1906-1912.

223. Овчинников С.Г. Сравнение зонной структуры соединений La2Cu04 и Ш2Си04.-ЖЭТФ.- 1992.-Т.102, В.127-131-С. 67-69.

224. Крейнес Н.М. Переход из антиферромагнитного состояния в состояние со слабым ферромагнетизмом в магнитном поле.// ЖЭТФ- 1961- Т. 40, В. 3- С. 762 -774.

225. Zuo F., Chen X.D., Gaines J.R., Epstein A.J. Magnetic defects in La2„xSrxCu045. // Phys.Rev. В.- 1988.- V. 38.-P. 901-904.

226. Thio Т., Chen C.Y., Freer B.S., Gabbe D.R., Jenssen H.P., Kastner M.A., Picone P.J., Preyer N.W. Magnetoresistance and the spin-flop transition in single-crystal La2Cu04+s.//Phys. Rev. В.- 1990.-V. 41,N. l.-P. 231-239.

227. Балаев А.Д., Быков А.Б., Демьянец JI.H., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Хрусталев Б.П.,Чернов В.К. Корреляции электронных и магнитных свойств La2Cu04.//ЖЭТФ.- 1991.-Т. 100, В. 4 (10).-С. 1365-1369.

228. Smirnov A.I., Miroshnichenko V.A., Kosmyna М.В. Microwave properties of the dielectric La2Cu04.// Physica C.- 1990.- V. 165.- P. 77-82.

229. Боровик-Романов A.C., Буздин А.И., Крейнес H.M., Крошов С.С. Неколлинеарные магнитные структуры в антиферромагнитном La2Cu04.// Письма в ЖЭТФ.- 1988,- Т. 47, В. 11,- С. 600-603.

230. Kastner М.А., Birgeneau R.J., Thurston T.R. Newtron scattering study of the transition from antiferromagnetic to weak ferromagnetic order in La2Cu04. // Phys. Rev. В.- 1988.-V. 38.-P. 6636-6640.

231. Гоголин A.O., Иоселевич A.C. Механизм прыжкового магнитосопротивления в антиферромагнитных диэлектриках. Приложение к La2Cu04.// ЖЭТФ 1990 - Т. 98, В. 2(8).-С. 681-702.

232. Ono S., Komiya S., Lavrov A.N., Ando Y. Spin reorientation and in-plane magnetoresistance of lightly doped La2.xSrxCu04 in magnetic fields up to 55 K.// Phys. Rev. В.- 2004.- V. 70.- P. 184527 (l)-(5).

233. Sparks J.T., Komoto T. Metal-to-semiconductor transition in hexagonal NiS.// Rev.Mod.Phys.- 1968.- V. 40.-P. 752-754.

234. Horwood J.L., Townsend M.G., Webster A.H. Magnetic susceptibility of single crystals FebxS.// J. Sol. State Chem.- 1976.-V. 17.-P. 35-42.

235. De Vries A.B., Haas C. Magnetic susceptibility and nuclear magnetic resonance of vanadium sulphides.//J. Phys. Chem. Sol.- 1973.-V. 34.-P. 651-659.

236. Лосева Г.В., Абрамова Г.М., Овчинников С.Г. Переход металл-неметалл в моносульфидах ванадия.// ФТТ,- 1983.-Т.25, В. 10.-С. 3165-3167.

237. Лосева Г.В., Мукоед Г.М., Овчинников С.Г., Рябинкина Л.И. Особенности электрических и магнитных свойств оксисульфидов MeSFe203.// ФТТ 1992 - Т. 34, В. 6.-С. 1765-1769.

238. Иванова Н.Б., Руденко В.В., Бадаев А.Д., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Эдельман И.С., Федоров А.С., Аврамов П.В. Магнитные,оптические и электрические свойства твердых растворов VxFe!.xB03. // ЖЭТФ.-2002.-Т. 121, В. 2.-С. 354-362.

239. Onoda М., Imai Н., Amako Y., Nagasawa Н. Spin fluctuation and the transport mechanism in vanadium oxide spinels with a metal-insulator transition.// Phys. Rev. B-1997.-V. 56.-P. 3760-3771.

240. De Haas W.J., van den Berg G.J. The electrical resistance of gold and silver at low temperatures.// Physica.- 1936.- V. 3, N. 6,- 440-449.

241. Kondo J. Resistance minimum in dilute magnetic alloys.// Progr. Theor. Phys-1964,-V. 32.-P. 37-49.

242. Daybell M.D., Steyert W.A. Thermal and magnetic degradation of the quasibond state in dilute magnetic copper-chromium alloys.// Phys.Rev.Lett 1968 - V. 20-P. 195198.

243. Kume K. Quenching of magnetic moment at low temperatures in dilute Au-V alloys.//J.Phys.Soc.Japan.- 1967.-V. 22.-P. 1309-1310.

244. Fisk Z., Sarrao J.L., Tompson J.D., Mandrus D., Hundley M.F., Miglori A., Bucher В., Bucher E. Kondo insulators.//. Physica В.- 1995.- V. 206-207.- P. 798-803.

245. Вонсовский C.B. Магнетизм.// Москва: Наука 1971.- 1032 с.242

246. Krok J., Spalek J., Juszczyc S., Warczewski J. Effects of double exchange on magnetic properties of CuxZn1.xCr2Se4 // Phys.Rev.B. 1983,- V. 28, N. 11.- P. 64996509.

247. Khan M.N., Venkatachalam A., Ahmad A., Darshane V.S. X-ray, elecrtrical conductivity and magnetic hysteresis studies of the chalcogenide system ZnbxCuxCr2Se4. // J. of Mat. Sci.- 1990.- V. 25.-P. 595-598.

248. Chang C.Y., Lin B.N., Ku H.C., Hsu Y.Y. Occurrence and variation of spin-state transitions in LaixEuxCo03.// Chinese J. Phys.- 2003- V. 41- P. 662-670.

249. Itoh M., Mori M., Yamaguchi S., Tokura Y. NMR study of the spin state RC0O3 (R=Pr, Nd, Sm and Eu).// Physica В.- 1999.- V. 259-261.- P. 902-903.

250. Иванова Н.Б., Казак H.B., Michel C.R., Балаев А.Д., Овчинников С.Г., Васильев

251. A.Д., Булина Н.В., Панченко Е.Б. Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCo03. // ФТТ- 2007.- Т. 49, В. 8.- С. 1427-1434.

252. Moon R.M., Koehler W.C. Magnetic properties of Gd203 // Phys. Rev. В.- 1975.-V. 11.-P. 1609-1622.

253. Baier J., Jodlauk S., Kriener M., Reichl A., Zobel C., Kierspel H., Freimuth A., Lorenz T. Spin-state transition and metal-insulator transition in LaixEuxCo03 // Phys. Rev.

254. B.- 2005,- V. 71.-P. 014443 (1)-(10).

255. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, Т.1. // Москва: Мир 1972. - 651 с.

256. Abraham М.М., Boatner L.A.,. Finch C.B, Lee E.J., Weeks R.A. Paramagnetic resonance of Gd3+ in Ce02 single crystals.// J. Phys. Chem. Solids.- 1967.- V. 28,- P. 8192.

257. Goya G.F., Mercader R.C., Causa M.T., Tovar M. Magnetic properties of Pnma-R2BaZn05 oxides.//J. Phys.: Cond. Matter.-1996.- V. 8.-P. 8607-8612.

258. Звездин А. К., Матвеев B.M., Мухин A.A., Попов А.И. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. // Москва: Наука.- 1985.- 294 с.о I

259. Misra S.K., Chang Y., Felsteiner J. A calculation of effective g-tensor values for R ions in RBa2Cu307 and Rba2Cu408 (R= rare earth).// J. Phys. Chem. Solids.- 1997.- V. 58-P. 1-11.