Исследование закономерностей формирования никелевых катализаторов стабильных к зауглероживанию в реакции низкотемпературного разложения метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 1иУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

Для служебного пользования ГОНЧАРОВА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВ^ . • *

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СТАБИЛЬНЫХ К ЗАУГЛЕРОЖИВАНИЮ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА.

02.00.15. - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, с.н.с. Л.Б. Авдеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. лаб. С.И. Ломовский

кандидат химических наук, зав. лаб. В.Л. Кузнецов

Ведущая организация: Московский государственный университет им. Н.В. Ломоносова. ( г. Москва )

Защита состоится октября 1994 г. в 14°° часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена

Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН..

Автореферат разослан * сентября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук ^¿г*?'''£ В.Л. Семиколенов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

_Лктуальность_п2дблемы^ Основным промышленным способом переработки природного газа, главной составляющей которого является метан, служит его окислительная конверсия. Особенность данного процесса заключается в том, что образующийся в реакции углерод накапливается на поверхности катализаторов, что приводит к их дезактивации. Решение этой проблемы для катализаторов окислительной конверсии метана предлагается в создании условий, предотвращающих образование углерода. Однако, возможен другой способ переработки метана - его разложение до водорода и углерода. Способ отличается экологической чистотой и позволяет получать наряду с водородом ценный продукт-углерод. Наиболее активными катализаторами разложения метана являются железо и никель, но никелевые катализаторы активны при более низких температурах.

Известно, что в определенных условиях при разложении метана образуется углерод специфической волокнистой структуры ( далее КВУ ), причем, если железо трансформируется в карбиды разного состава в процессе образования углерода, то никелевые катализаторы позволяют получать только КВУ.

Поэтому, разработка и изучение никелевых катализаторов, стабильных к зауглероживанию ( углеродоемких ), т.е. способных накапливать максимально возможное количество углерода, не теряя при этом своей активности в реакции разложения метана, представляют как научный так и практический интерес и являются актуальными.

является изучение структуры углеродоемких никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана и образования КВУ и факторов, влияющих на ее формирование.

Изучено влияние способов приготовления катализаторов, химической природа носителя и содержания активного компонента - никеля на формирование структуры катализаторов на последовательных стадиях синтеза и на их стабильность к зауглероживанию. Установлено, что необходимыми факторами формирования углеродоемких катализаторов являются высокое содержание никеля в системе ЬН-ТВО, и ТВО-трудновосстанавливаемый оксид определенного типа. Детально исследовано состояние высокопроцентных ( выше 50 масс й никеля ) никельалюминиеяых катализаторов на всех этапах

приготовления и в условиях реакции. Предложены модели структуры Ш.-А1 катализаторов с различным содержанием никеля. Отмечено, что ТВО служит не только диспергатором, но и структурным промотором для никеля. Установлена природа активного центра реакции разложения метана и роста КВУ (ЦАР) и исследован механизм его формирования. Образование ЦАР зависит от кристаллографического состояния никеля и типа структурного взаимодействия фазы активного компонента и ТВО в восстановленном катализаторе. Показана возможность варьирования ЦАР путем введения модифицирующих добавок в катализаторы, а также с использованием окислительно- восстановительной обработки, что приводит к значительному увеличению углеро-доемкости катализаторов. Полученные данные позволили целенаправленно использовать КВУ в качестве носителя никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана.

_Практическая_ценность^ Использование высокопроцентных никелевых катализаторов позволяет получать новый мезопористый углеродный материал высокой степени чистоты ( до 99,9% ). Полученные данные позволяют целенаправленно регулировать структуру катализаторов и, соответственно, характеристики получаемого углерода. Показаны свойства КВУ как адсорбента ряда веществ в области ультрамалых концентраций, а также как носителя катализаторов реакции низкотемпературного разложения метана и реакции детоксикации хлорароматичес-ких соединений. Отмечена возможность использования КВУ в качестве компонента углерод-углеродных композитов.

_Ап£обация_2эботы^ Результаты работы докладывались на 8-ом Советско-Французском семинаре по катализу (Новосибирск,1990), на 1- ом Российско-Японском симпозиуме по нефти, газу и нефтехимии (Южно-Сахалинск, 1993), 4-ой Европейской Конференции-Выставке по материалам и технологиям "Восток-Запад" (Санкт -Петербург, 1993), 24 Международной Выставке-Конференции по Химической Инженерии и Биотехнологии (Франкфурт на Майне, ФРГ, 1994), 4-ом семенаре по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул (Омск, 1994), 6-ом Международном Симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Ьоиуа1п-1а-Неиуе, Бельгия, 1994).

_Публикацми По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 1 патент и 2 авторских заявки.

_С1ЕУК1УВ§_и_объем_Еаботы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации

составляет 142 стр. и включает в себя 14 таблиц и 34 рисунка, библиографию из 141 наименования.

литеРатУРНЪ1й обзор) рассмотрены условия проведения реакции низкотемпературного разложения метана и основные типы используемых катализаторов, а также структура образующегося углерода, условия и особенности роста КВУ. |2_вт2Е2Ё_Е5§5§ описаны используемые реагенты, катализаторы и методики их приготовления, методика исследования стабильности катализаторов к зауглероживанию, методы исследования структура и текстуры катализаторов и образующегося углерода. В_главе_3 представлены и обсуждены результаты по влиянию различных факторов на стабильность катализаторов к зауглероживанию. В_главе_4 рассмотрена структура высокопроцентных никельалюминиевых и модифицированных никельалюминиевых катализаторов и ее влияние на формирование активных центров разложения метана и отложения углерода, а также влияние окислительно-восстановительной обработки катализаторов на их стабильность к зауглероживанию. В_пятой_главе описана текстура, структура и морфология КВУ и приведены примеры его практического использования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I.Методическая часть.

Серии высокопроцентных никелевых катализаторов (от 57 до 100 масс. % никеля) готовили различными методами (совместное осаждение компонентов из растворов их азотнокислых солей, осаждение никеля на готовый носитель, никелирование гранулированного носителя и т.д.) В качестве осаждающих реагентов использовали растворы КН^ОН, ЫаОН, НадСОд. Модифицирование катализаторов добавками меди (от 1 до 50 масс.% ) проводили на стадии соосаждения с использованием растворов нитрата меди и пропиткой Ш-А! катализаторов в оксидной форме растворами нитрата меди. Серии нанесенных никелевых катализаторов ( 5, 10, 15, 20, 25 масс.% ) готовили пропиткой углеродов марок КВУ-1, КВУ-П, Сибунит растворами хлорида, нитрата и гексааммиаката никеля.

Исследование стабильности катализаторов к зауглероживанию проводили в проточной установке с виброожиженным слоем катализатора, при температурах 500-600°С и давлении метана 1 атм. Загрузка катализатора составляла 0,05 - 0,2 грамма, расход метана-6-12 литров в час. Степень превращения метана определяли

хроматографнчески (J1XM -8)-, реакцию проводили до полного падения степени превращения метана. Количество образовавшегося углерода определяли гравиметрически,- величина Gc,r/r. кат. -углеродоемкость служила показателем стабильности катализатора к зауглероживанию.

Свойства катализаторов и образующегося углерода изучали методами рентгенографии (дифрактометр Д-500 SIEMENS в Си Ка излучении) рентгенографии "in situ" ( высокотемпературная камера НТК-10 ), электронной микроскопии ( JEM-100CX и РЭМ-100У ), термографии ( дериватограф Q-15000 "Paulik-Paulik-Erdey" ), Оже-спектроскопии (ЭС0-03), EXAFS-спектроскопии, химического фазового анализа -дифференцирующим растворением (ДР), методом вторичной ион-масс спектрометрии (ВИМС).

Адсорбционные свойства и микроструктура катализаторов и KBV исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота при 77К на автоматической установке АСАП 2400.

Для исследований физическими методами восстановленные катализаторы пассивировали этанолом.

Газохроматографические исследования КВУ проводили на хроматографе Цвет-570 с пламенно-ионизационным детектором, а также ка хроматографе ЛХН-80 с детектором по теплопроводности.

2. Исследование структуры высокопроцентных никельалюминиевых и никельмедьалюминиевых катализаторов и их углеродоемкости.

_Й££5§52вание____факторов____стабильной____работы____никелевых

катализато2ов_в_условиж_дбдазования_воло

В результате исследований обнаружено, что никелевые черни и массивный никель характеризуются низкой активностью и углеродоемкость» в рассматриваемой реакции. Введение ТВО определенного типа в катализатор приводит к значительному росту как активности катализаторов, так и их углеродоемкости. Кроме того, для катализаторов на основе SiO.,, MgO, y-AlgOg отмечена тенденция" к росту Gc при увеличении содержания в них никеля до 90 масс. % независимо от способа получения. Роль ТВО и содержания активного компонента в формировании углеродоемкого состояния катализаторов исследована на примере Ni-Al катализаторов серии НАС ( получены соосаждением с использованием в качестве осадителя NaOH, содержание никеля варьируется от 57 до 90 масс.% ). Зависимость Gc от содержания металла в катализаторах данной серии имеет максимум при 90

масс.% никеля (Рис.1). Степень разложения метана слабо зависит от указанных параметров. Методами РФА, ДТА, ДР, адсорбции, ЕХАРЭ и °с г/г««т. Мт'Оже-спектроскопии исследовано

им

И° состояние катализаторов серии НАС на всех этапах их формирования от гидроксидной до восстановленной форм и установлено, что фазовый состав катализаторов качественно одинаков при различном соотношении фаз для катализаторов с различным содержанием N1. В случае катализатора 57НАС фаза Г-А120д образует, по-видимому,

Зависимость в и <1..

с N1

50 100

С^, масс. %

непрерывный кластер из взаимосвязанных частиц, выполняя

Рис.1

от содержания N1 (серия НАС), обычную роль носителя катализатора. Увеличение содержания никеля в катализаторах приводит к разрушению такой структуры, и в случае 90НАС возможен прямой контакт между частицами никеля, "носитель" образует лишь изолированные вкрапления, которые, тем не менее, препятствуют значительному спеканию металла. Действительно, для 57НАС размер частиц М составляет 7нм, для 90НАС - 15нм, тогда как для 100НС (катализатор без добавки ТВО) эта величина составляет 50 нм. Таким образом, добавка ТВО играет роль диспергатора для никеля. Размер частиц никеля в восстановленных катализаторах (выше 5 нм), а также данные ЗМ позволяют предположить, что частицы никеля в катализаторах серии НАС имеют форму кубооктаэдра и характеризуются набором граней (100), (110) и (111) г.ц.к. решетки никеля. Использование в качестве ТВО т^-А^О^ или ЯгС^ приводит к формированию кристаллографически неоформленных частиц металла. Такие катализаторы характеризуются величиной С; близкой к нулю. Этот факт свидетельствует как о важной роли кристаллографической структуры N1 в формировании углеродоемкого состояния катализатора, так и о том, что добавка ТВО выполняет роль структурного промотора, т.е. стабилизирует определенные грани г.ц.к. решетки никеля.

Закономерности__фовмнцооаиия__и__структура__активного__центра

Зависимость конверсии метана ( у. "А) от нремени хараитеризу-

ется тремя периодами. В начальный период происходит рост х , затем наступает стационарный период и далее -период падения степени конверсии.

Методами рентгенографии, ретгенографии "in situ* и ЭМ исследовано состояние катализатора во всех периодах реакции. Показано, что существует индукционный период в реакции разложения метана, связанный с насыщением решетки металла атомами углерода, которые могут существовать в матрице металла только в присутствии метана.

Наблюдается значительное увеличение размера частиц никеля в катализаторах и их фасетирование в начальный период реакции, сооветствующий периоду роста конверсии метана. Формирование ЦАР заканчивается в результате выноса частицы металла из "зоны роста" на конце углеродного волокна. Как следует из ЭМ снимка 2а, частица металла (ЦАР) находится на конце растущего волокна и имеет грушевидную форму. Диаметр растущего волокна соответствует диаметру ЦАР. Согласно данным электронной микродиффракции грань (100) ЦАР обращена в газовую фазу и на ней, по-видимому, происходит разложение метана, отложение фазы графитоподобного углерода происходит на наклонных гранях (111), что согласуется с литератур -ными данными для низкопроцентных катализаторов. Следует отметить, что наклонные плоскости чаще всего отличаются по ориентации от (111), располагаясь под меньшим углом к оси волокна. Можно предположить, что рельеф этих граней образован атомными ступеньками, которые изменяют наклон плоскости.

a) U В)

Рис.2, ЦАР для катализатора 70НАС на различных стадиях крекинга ме тана, а) стадия стабильной работы, б) стадия дезактивации, в) дезактивированный катализатор. Увеличение 400000.

а

В стационарном периоде по данным ЗМ наблюдается изменение размера и формы ЦАР (рис,2). Происходит уменьшение его размера вплоть до конуса ( сравни' 2а и 26), но при этом степень превращения метана остается постоянной. Данный факт подтверждает вывод о том, что грань (100) определяет скорость разложения метана. На третьей стадии происходит резкое падение скорости разложения метана, связанное с сокращением площади грани (100), и следовательно, быстрая дезактивация катализатора. На ЭМ снимках полностью дезактивированных катализаторов частицы никеля не обнаружены. Таким образом, дезактивация исследованных углеродоемких катализаторов по механизму капсулирования маловероятна.

Тем не менее методом ЕХАГБ показано, что в зауглероженных образцах находится металлический никель (частицы не менее 3-5 нм). Можно предположить, что в процессе роста КВУ происходит диспергирование ЦАР, например, в результате облома его нижней конусовидной части и включения мелких фрагментов в объем растущей нити (фрагментарное диспергирование). Мы полагаем, что возможен и другой путь диспергирования ЦАР, связанный с включением атомов Щ в межслоевые промежутки образующегося углерода и изоморфного замещение атомов углерода в графитовых плоскостях атомами никеля (атомарное диспергирование). Дезактивация катализаторов по механизму атомарного и фрагментарного диспергирования позволяет полностью выработать активный компонент катализаторов.

В пользу предложенного механизма дезактивации свидетельствует тот факт, что различие между катализаторами серии НАС заключается лишь в длительности стационарного периода их работы. Мы полагаем, что это связано с размером ЦАР, характерным для катализаторов. Действительно, гистограммы распределения ЦАР по размерам для катализаторов 57НАС и 90НАС показывают, что в первом случае основная доля частиц сосредоточена в области размеров 30-40 нм, тогда как 50% ЦАР катализатора 90НАС сосредоточены в области размеров 40-60 нм Очевидно, что скорость дезактивации катализатора по предложенному выше механизму атомарного и фрагментарного диспергирования зависит от размеров ПАР. формирующихся в начальный период реакции. Следовательно, длительность стационарной работы катализаторов зависит от размера ЦАР. Оптимальный размер ЦАР для данной реакции составляет, по-видимому. 50ни Услович формировании таких центров заложены в особенностях структуры катализаторов и

восстановленном состоянии. Наличие граней М1 (100) и (110) приводит к инициированию процесса разложения метана и насыщению металла атомами углерода. В результате чего, по-видимому, образуются жидкоподобные частицы, способные к быстрому слиянию. Более благоприятной для этого процесса оказывается структура катализатора 90НАС, для которого возможен контакт между частицами никеля, что и приводит к формированию ЦАР большего размера, нежели в случае катализатора 57НАС.

Таким образом, важными параметрами углеродоемкого состояния катализатора.являются количество и размер ЦАР, механизм и скорость их дезактивации.

Влияние_пассиващи_на_углеро5оемк

Мягкая окислительная обработка восстановленных катализаторов приводит к увеличат« Сс(в 1,3-2,2 раза). Наиболее эффективна такая обработка для катализаторов с крупными частицами N1. Влияние пассивации на углеродоемкость катализаторов связано с изменением распределения ЦАР по размерам. Установлено, что пассивированные катализаторы не требуют дополнительного восстановления перед их эксплуатацией.

ёй£2£22Е2И2Ц1ЙЫ§_Шйё2Ь§25ЩЦЙ§й!е_ катализатощ^мддифициЕО; ванще_добавками_меаи.

Введение в катализатор уже 3 масс.% меди на стадии соосаждения

приводит к изменению всех параметров процесса (Рис.3). Согласно данным рентгенографии во всем интервале концентраций компонентов образуется твердый раствор меди в решетке никеля Лишь для образцов с содержанием меди 29 масс.% и выше, наряду со сплавом наблюдается некоторое количество фазы ме-0 ''О 0 30 таллическ°й меди. Происходит

СиД'Си+Ы!) уменьшение размеров частиц ме-Рис.З. Зависимость параметров талла в восстановленных ката-

процесса разложения метана и рос- лизаторах. По данным Оже-спек-та КВУ от содержания меди в ката- троскопии наблюдается обогаще-лизаторе (И-скорость роста КВУ) ние поверхности сплава медью и

о^-а-е-а Х/утах

с/стох

Ю

оксидом алюминия. Данные ЕХАГЗ свидетельствуют о том, что в образцах с высоким отношением Си Ж образуются гомогенные сплавы с различным содержанием меди.

Добавки Си приводят к изменению габитуса ЦАР (рис.4) из грушевидного в октаэдрический.

Рис.4, а) ЦАР для катализатора 82Н5М, б) ЦАР для катализатора 57Н23М, 2 часа,после опыта. Увеличение 400000.

Взаимная кристаллографическая ориентация ЦАР и растущего углеродного волокна остается такой же, как в слумае Ni-Al катализатора, т. е. грани (00.2) графита параллельны граням (111) сплава. Однако, наблюдается рост нескольких волокон от одного ЦАР и рост нескольких тонких волокон от одной грани ЦАР (Рис. 4)

Известно, что зародышеобразование фазы углерода происходит на грани (111) г,ц.к. решетки никеля. Блокирование таких мест медью затрудняет этот процесс и снижает скорость роста КВУ. Введение Си в катализатор до 3 ат.% практически не влияет на превращение метана , тем не менее, дальнейшее увеличение ее содержания приводит к падению и зтотого параметра. Известно,что активация молекул метана на гранях (100) и (110) происходит с участием ансамбля атомов Ni. Си в реакции разложения СЬ'4 неактивна и ее сегрегация по данным Оже-спектроскопии на активных гранях снижает концентрацию активирующих ансамблей, что приводит к снижению степени превращения СН^. Известная модель "вишневой косточки" для обгемного распределения компонентов в никель-медных сплавах хорошо описывает состояние поверхности ЦАР в условиях реакции, о чем свидетельствует изменение морфологии КВУ. Действительно, рост нескольких тонких волокон от одной грани, по-видимому, связан с нарушением ее элементной целостности в результате введения меди.

И

Изменение макрокинетических параметров процесса, а также формы ЦАР приводит к изменению углеродоемкости модифицированных катализаторов. Изменение формы ЦАР (отсутствие вытянутого конца) исключает разрушение частицы сплава по механизму фрагментарного диспергирования, приводит к уменьшению скорости дезактивации и к увеличению величины в . Таким образом, наряду с отмеченными выше, важным параметром углеродоемкого состояния катализатора является форма ЦАР.

Совокупность полученных нами данных позволяет классифициро-

» V

вать систему. Метан - Металлический катализатор - КВУ как саморегулирующуюся. Действительно, углеродоемкость катализаторов зависит от числа, размера и формы ЦАР и механизма их дезактивации. В свою очередь, формирование ЦАР происходит под влиянием реакционной среды, в частности атомов углерода, образующихся в начальный момент реакции. Условия роста ЦАР заложены в структуре восстановленного катализатора. Вышеизложенное можно представить схемой:

метан, Т

катализатор

Саг.

слияние . частиц N1

ЦАР

Полученные данные позволяют понять общие закономерности формирования углеродоемкого состояния никелевых катализаторов и возможности влияния на этот процесс, как со стороны модифицирования катализаторов, так и со стороны условий проведения процесса разложения метана.

3. Структурные и морфологические особенности каталитического волокнистого углерода. Примеры его использования.

КВУ образуется в виде гранул, состоящих из плотно переплетенных углеродных волокон. Размер волокон, их структура и текстура КВУ зависят от используемых катализаторов.

Свойства КВУ-К никелевые катализаторы) и КВУ-П ( никельмед- • ные катализаторы), полученные на основе данных РГ и адсорбции,приведены в Таб.1.

Таб.1. Зависимость свойств КВУ от состава катализатора.

кат. степень а002 °002 ё Б 9 УД- V о пор см' /г диаметр

чистоты. %> нм нм м"/г пор, нм

57НАС 97,0 3,433 6,0 0,05 117 0,24 9,4

90НАС 99,3 3,420 6,7 0,20 103 0,25 10-15

87Н31.1 99,6 3,420 7,0 0,15 119 0,37 13

82Н8М 99,3 3,410 6,5 0,30 226 0,73 13

57Н23М 99,0 3,420 5,2 0,15 301 0,63 13

графит 100,0 3,350 500 0,70 мала - -

сиб^нит . __ _ 3,510 4,0 - 300 0,62 20

^002~ ме,кплоскостное расстояние, °002~ ок Р- в направлении оси С, Й - степень графитизации.

Следует отметить, что текстура КВУ в большей степени, чем структура, зависит от состава катализатора. Введение меди в катализатор приводит к существенному увеличению поверхности и объема пор КВУ. Такое изменение текстурных характеристик может быть связано с увеличением доли тонких волокон (10-20 нм) в результате их роста от одной грани ЦАР, а также в результате различного механизма движения углеродных волокон в процессе роста. В' случае !»1-А1 катализаторов искривление волокна зависит от направленности движения ЦАР на ее конце, которое является следствием взаимодействия частицы никеля с окружающей средой. На Ni.-Cu-.A1 катализаторах рост волокон происходит от "неподвижной" частицы, в движении находится свободный конец растущего волокна; такое движение приводит к менее упорядоченной упаковке волокон, т.е. большей пористости КВУ. Влияние состава катализатора проявляется в организации слоев углерода, образующих волокно, что является отражением габитуса ЦАР. В случае N1 катализаторов углеродное волокно образовано множеством вложенных друг в друга графитовых плоскостей в виде усеченных конусов. Угол наклона конуса к оси нити составляет около 45°. Внутренняя часть нити менее упорядочена, чем внешняя. Для Си-содержащих катализаторов характерна организация углеродных слоев в виде стопок плоских листов Плоскости ориентированны перпендикулярно оси волокна, аморфная часть углерода отсутствует. В обоих случаях поверхность волокна образована

атомными ступенями граней (00.2) графита и их торцами.

Свойства_КВУ_как_носителя_катализ £азложения_метана^

Активность катализаторов в реакции разложения метана и их стабильность к образующемуся углероду (т.н. вторичному) зависит как от типа углерода, так и от типа используемой соли никеля. Оптимальными свойствами носителя обладает углерод марки КВУ-П, полученный на катализаторе 82Н8М, наиболее подходящим им-прегнирующим агентом является ШИ^, содержание N1-15 масс.%. Сс для таких катализаторов достигает 35 г./г. кат. (или 200 г /г. N1) Исследование структуры восстановленных и частично зауглероже-нных катализаторов методами РГ, ЭМ и Оже-спектроскопии позволило установить ряд особенностей в их поведении по сравнению с никель-алюминиевыми катализаторами.

Найдено, что нанесенный металл находится на поверхности зерна КВУ, причем месторасположение частицы никеля зависит как от типа используемой соли, так и от типа КВУ. Можно выделить три основных типа мест расположения частицы металла (рис. 5 а,б,в.): - пористое пространство на поверхности зерна, базальная грань углерода на вершине волокна, выходящего на поверхность зерна, ступени, образованные базальными гранями, составляющие структуру поверхности углеродного волокна (Рис. 5).

Рис.5 а) Ш/(М1С12)/КВУ-1, б) N1/(МЮ12)/КВУ-П, в) Ш/(ШЮ3)2/ КВУ-П .

Под влиянием реакционной среды форма частиц никеля переходит из кубооктаэдрической в грушевидную, но размер частиц металла не меняется Очевидно, что особенности структуры КВУ препятствуют слиянию частиц никеля в начальный период реакции, Место

расположения частиц металла связано с возможностью стабилизации наиболее термодинамически выгодной кубсоктаэдрической формы никеля. Казалось бы, состояние частицы в катализаторе МШ11С12)/КВУ~П является благоприятным для продолжения роста углеродного волокна такой же структуры. Тем не менее, частица металла трансформируется в грушевидную и катализирует рост вторичного углерода типа КВУ4. Данный факт свидетельствует в пользу предложенной выше классификации процесса роста КВУ как саморегулирующегося, в котором формирование ЦАР происходит на подложке вновь образующегося углерода. По-видимому, грушевидная форма частицы может формироваться в нестационарных условиях роста углерода, связанных, например, с высокой скоростью графитизации углерода в присутствии никелевых катализаторов. Введение неактивного компонента - меди в ни -нелевые катализаторы приводит к снижению скорости отложения углерода и вызывает изменение ориентации слоев графита, образующих волокно, а следовательно, изменение габитуса ЦАР.

Таким образом, углеродоемкость и активность нанесенных

катализаторов зависит от размера исходных частиц металла. Этот

фактор и определяет преимущество катализатора, полученного на

основе КВУ-П с использованием N1012, для которого размер N1

составляет 50нм, тогда как для катализатора на основе ЫКК03)2 эта

величина составляет лишь 14 нм и, соответственно - С = 3,9 г/г.

с '

Катализаторы, полученные на основе Сибунита) неактивны в данной реакции, что, по-видимому, связано с расположением никеля внутри гранулы сибунита. Доступ метана к поверхности частицы никеля отсутствует, с чем и связана пассивность катализатора.

Показана применимость КВУ как носителя для катализаторов реакции гидродехлорирования. Отмечено, что свойства КВУ-П как носителя значительна превосходят свойства КВУ-1.

На основе КВУ получен ряд углерод- углеродных композиционных материалов.

£:Э22Ё2й§1°ПЕЗ!!йческие_свойства_КВУ--1

Данный материал может использоваться для разделения н-парафи-нов, циклических, ароматических и кислородсодержащих углеводородов. Изученный адсорбент обладает рядом преимуществ по сравнению с известными, в частности, большей механической прочностью по сравнению с ГТС большей динамической емкостью по сравнению, например, с

широко используемым в зарубежной практике Рогорак-С? ( адсорбцион-

9

ная динамическая емкость КВУ-1 для н-гексана 6-10 л/г по сравнению с 28,9 л/г РогоракНЗ). Это особенно важно при использовании полученного адсорбента в качестве наполнителя концентрационных ловушек в определении малых концентраций. Все выше изложенное относится к адсорбции веществ в области ультрамалых концентраций.

Таким образом, различные структура и морфология КВУ-Х и КВУ-П, определяемые типом используемых катализаторов, создают разнообразные возможности их использования. В целом, КВУ можно рассматривать как новый перспективный класс углеродных адсорбентов и носителей катализаторов, требующий дальнейшего изучения и развития.

вывода.

1. Показано, что углеродоемкость никелевых катализаторов низкотемпературного разложения иетана зависит как от содержания металла в катализаторе, так и от природы трудновосстанавливаемого оксида (ТВО). Исследован генезис предшественников высокопроцентных соосажденных никельалюминиевых катализаторов. На основе полученных данных предложены модели для катализаторов с различным содержанием металла. Установлено, что ТВО выполняет функцию структурного промотора .

2 Показано, что восстановленный катализатор является предшественником центра активации метана и роста КВУ (ЦАР). Формирование ЦАР происходит под влиянием реакционной среды в начальный период реакции. Необходимыми условиями его формирования являются'. 1) наличие определенных типов граней г.ц.к. решетки никеля в восстановленном катализаторе; 2) возможность слияния частиц металла.

3.Стабильность катализаторов к зауглероживанию зависит от числа ЦАР и их размера, механизма и скорости дезактивации. Установлено, что дезактивация углеродоемких катализаторов происходит по механизму атомарного и фрагментарного диспергирования, позволяющего использовать весь активный компонент катализатора.

4.Впервые показана возможность повышения стабильности катализаторов к зауглероживанию путем мягкой окислительно-восстановительной обработки исходных катализаторов.

5. Детально исследовано влияние добавок меди на углеродоемкость высокопроцентных никелевых катализаторов низкотемпературного

разложения метана. Установлен оптимальный состав никель-медного сплава. Показано, что увеличение углеродоемкости связано с изменением габитуса ЦАР, влияющего на механизм дезактивации катализаторов.

6. В результате детального исследования закономерностей формирования углеродоеккого состояния никеля впервые разработаны никелевые катализаторы, нанесенные на КВУ, моделирующие состояние стационарно работающего высокопроцентного катализатора разложения метана.

7. Использование высокопроцентных никелевых катализаторов позволило получить углеродный материал нового типа, характеризующийся высокой степенью чистоты. Установлена зависимость структурных и текстурных свойств КВУ от структуры ЦАР используемых катализаторов. Показана принципиальная возможность использования КВУ в качестве адсорбента и носителя для катализаторов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах :

1 .Фенелонов В.Б., Авдеева JI.Б. , Жейвот В.И., Оккель Л.Г., Гончарова 0.В., Пидаева 1.Г. Текстура и адсорбционные, свойства волокнистого углерода, получаемого разложением углеродсодержащих газов на металлических катализаторах .// Кинетика и катализ.- 1993,-Т.34.- С. 545.

2. Ziborov А.V., Plyasova L.M., Goncharova O.V., Avdeeva L.B. In situ study of nickel catalyst at initial period of metan cracking.// Congress of the International Union of Cristallography, 15th. Collected Abstracts Bordeaux, France, 1990 P.- 371.

3. Zaikovskii V.I., Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Ziborov A.v., Plyasova L.K., Kochubey D.I., Novgorodov B.M. Pure ecological process of the Зои temperature cracking of methan to hydrogen.//8th Soviet-Franch Seminar on Catalysis Novosibirsk,1990 P.-183.

4. Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kuvshinov G.G,, Mogilnkh Yu.I., Licholobov V.A., Parmon V.N. Natural gas utilization based on hydrocarbon decomposition to H2 and C. // Proceed of "RUJAS 93", aug.1993, com. P-2B, P.-157.

5 .Лихолобов В.А., Авдеева JI В , Бакланова O.H.. Гончарова 0.В . Дуплякин В.К., Зайковский В.И., Кувшинов ГГ., Пармон В.Н.

Новые углерод-углеродные композиционные материалы, полученные разложением углеводородов, сопряженным с получением водорода. // Европейская Конференция-Выставка по материалам и технологиям "Восток- Запад", 4а- Санкт-Петербург, 1993. -Т.1..-С.7.

6. Kuvshinov G.G., Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Mogilnykh Yu.I. // Peculiarities of the process of producing the carbon materials of fibrous structure and hydrogen by hydrocarbon decomposition in unstatic catalyst bed reactor.// Proceed, of "Acheva,94", (Frankfurt am Main), jun. 1994.

7. Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kuvshinov G.G., Licholobov V.A., Fenelonov У.В. A new approach to the process of C^-C^ hydrocarbons decomposition in the presence of a nickel-alumina catalysts.// Krasnoyarsk 1994.

8. Авдеева Л.Б., Гончарова О.В., Мороз Э.М., Фенелонов В.Б. , Структура и текстура КВУ- нового класса углеродных сорбентов. // 4-ый международный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии, Омск, 1994.

9.. Fenelonov V.B. , Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Okkel L.G., Simonov P.A., Likholobov V.A. Catalytic filamentous carbon as an adsorbent and catalyst support.// 6th International Symposium4 Belgium, 1994.

Ю.Семиколенов В.А., Авдеева Л.Б., Фенелонов В.В.. Зайковский В. И., Плаксин В., Лавренко С.П., Гончарова О.В. Пористый углеродный материал. Патент 5015373/26,Решение о выдаче 02.03.93.

11. Авдеева Л.Б., Гончарова 0.В., Кувшинов Г.Г., Лихолобов В. А., Пармон В.Н. Способ получения водорода и углеродного материала. // Заявка 93-008154/26 с пр. 4.03.93.

12. Авдеева Л.Б., Гончарова 0.В., Кувшинов Г.Г., Лихолобов В.А., Пармон В.Н. Катализатор разложения углеводородов на водород и углеродный материал волокнистой структуры и способ его приготовления.// Отправлено 10.02.94 исх. 15342/14-2521.