Исследование закономерностей восстановительной активации водородом хромита меди в реакциях гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Свойства медьсодержащих катализаторов в реакциях гидрирования.

1.1.1. Активация водородом медьсодержащих катализаторов в катализе окислительно-восстановительных реакций.

1.1.2. Состав и структура активной поверхности медьсодержащих катализаторов. Активные состояния меди.

1.2. Адсорбция водорода на меди и медьсодержащих катализаторах.

1.3. Реакция дегидрирования метанола на медьсодержащих катализаторах.

1.4. Хромит меди. Структура и закономерности формирования. Особенности восстановления хромита меди водородом.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление хромита меди С1ЮГ2О4 и меднохромового катализатора Си°//Сг20з.:.

2.2. Физико-химические исследования катализаторов.

2.3. Исследование взаимодействия водорода с хромитом меди и адсорбционных свойств катализаторов, полученных восстановлением хромита меди.

2.3.1. Статический объемный метод.

2.3.2. Схема установки.

2.3.3. Порядок проведения опытов по взаимодействию водорода с хромитом меди.

2.3.4. Порядок проведения опытов по десорбции и адсорбции водорода.

2.4. Исследование каталитических свойств катализаторов, полученных восстановлением хромита меди, в отношении реакции дегидрирования метанола.

2.4.1. Проточный метод.

2.4.2. Схема установки.

2.4.3. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Результаты исследования и их обсуждение.

3.1. Физико-химические характеристики хромита меди и катализаторов, полученных его восстановлением.

3.1.1. Характеристики хромита меди и промежуточных соединений, образующихся при его приготовлении.

3.1.2. Характеристики катализатора, полученного восстановлением хромита меди при средних температурах (меднохромитный катализатор).

3.1.3. Характеристики меднохромового катализатора.

3.2. Кинетика и механизм среднетемпературного взаимодействия водорода с хромитом меди.

3.2.1. Поверхностное восстановление хромита меди водородом.

3.2.2. Объемное восстановление хромита меди водородом.

3.3. Адсорбционные свойства катализаторов, полученных восстановлением хромита меди, по отношению к водороду.

3.4. Каталитические свойства катализаторов, полученных восстановлением хромита меди.

3.4.1. Каталитические свойства меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении реакции дегидрирования метанола.

3.4.2. Сопоставление эффективности меднохромитного катализатора со свойствами известных катализаторов дегидрирования метанола.

Выводы.

Медьсодержащие катализаторы широко применяются в промышленных процессах гидрирования органических соединений, конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза метанола. В исходном состоянии медьсодержащие катализаторы обычно являются оксидными соединениями, называемыми предшественниками, и перед практическим использованием проводится их восстановление водородом. Данный процесс называется восстановительной активацией катализатора. В ряде случаев восстановительная активация катализаторов осуществляется непосредственно в условиях протекания реакции под воздействием реакционной смеси. В результате восстановительной активации происходят изменения состава и структуры катализаторов. Окисленные состояния меди Си(11) и Си(1) (атомы меди в степени окисления (II) и (I) соответственно) восстанавливаются до металлической меди Си0, которая может выступать в роли активного компонента катализатора, так что катализатор может резко изменять свою первоначальную активность или приобретать новые каталитические свойства.

Имеющиеся в литературе сведения о закономерностях восстановительной активации и природе активного компонента медьсодержащих катализаторов весьма противоречивы и недостаточны. В общем случае в различных реакциях в роли активного компонента может выступать любое из трех возможных состояний меди: Си(Н), Си(1) , Си0. Существует мнение, что активными состояниями меди в ряде реакций являются окисленные состояния атомов, Си(П) и Си(1). Вместе с тем многие авторы полагают, что активным компонентом является металлическая медь, Си0, образующаяся на поверхности инертной оксидной фазы в результате восстановительной активации. Для многих реакций этот вопрос до настоящего времени является дискуссионным.

С вопросами о механизме восстановительной активации и природе активного компонента медьсодержащих катализаторов тесно связаны проблемы механизма и кинетики реакций гидрирования. Существенные вопросы механизма реакций гидрирования пока еще не разъяснены, в частности вопрос о том, какая из основных стадий процесса, каталитическая активация гидрируемого вещества или водорода, является ключевой, то есть определяет скорость и селективность каталитического превращения вещества. Во многих работах рассматривается характер взаимодействия гидрируемого вещества с поверхностью катализатора, но представляется недостаточно изученным характер адсорбции водорода на поверхности медьсодержащих катализаторов.

Разъяснение указанных вопросов имеет большое значение для развития научных основ приготовления катализаторов и теории предвидения каталитического действия. В практическом отношении получение новых знаний в этой области представляется актуальным для целенаправленного подбора и синтеза катализаторов, нахождения оптимальных условий их восстановительной активации и осуществления каталитических реакций.

С точки зрения развития представлений о механизме восстановительной активации медьсодержащих катализаторов, о природе и свойствах их активной поверхности большой интерес представляют имеющиеся в литературе сведения о свойствах хромита меди СиСг204, который находит промышленное использование как компонент ряда катализаторов и широко используется в практике каталитических исследований как модельный катализатор разнообразных реакций, в том числе и реакций гидрирования. Хромит меди имеет ясно выраженную шпинелевую структуру кристаллической решетки и характеризуется постоянством состава в широком интервале температур в окислительной среде. Весьма примечательны изменения каталитической активности хромита меди в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, которые проявляются в результате его восстановления водородом [20,26]. Неактивный исходный хромит приобретает каталитическую активность. Активность возрастает с увеличением температуры восстановления и достигает максимального значения при температуре восстановления 573 К. Дальнейшее увеличение температуры восстановления приводит к уменьшению каталитической активности, и при достижении температуры восстановления около 723 К катализатор полностью ее теряет.

Найденные изменения каталитической активности хромита в существенной степени разъяснены в работах этой же группы авторов [20,26]. С использованием структурных методов был показан различный механизм восстановления хромита в области средних температур, не превышающих 643 К, и в области более высоких температур. В области средних температур восстановление хромита меди водородом происходит путем окислительно-восстановительного замещения в хромите атомов двухвалентной меди Си(Н) атомами водорода без разрушения исходной шпинелевой структуры хромита. Атомы водорода при этом превращаются в протоны, а большая часть реагирующих атомов Си(Н) хромита восстанавливается до металлической меди Си0, которая выделяется на поверхности шпинелевой структуры, образуя слой плоских кристаллитов меди (50x100x100 А), эпитаксиально связанных с оксидом. Приближенно данный процесс восстановления хромита можно выразить уравнением: уН2 + СиСг204 = уСи0//Си(11)(1-у)Н+2уСг2О4) (I) где Си0 - металлическая медь, образующая кристаллиты, эпитаксиально связанные с поверхностью шпинелевой структуры Си(11)(1-у)Н+2уСг204. Последняя, очевидно, является соединением переменного состава и может рассматриваться как кислый хромит двухвалентной меди. Величине у правомерно придавать физический смысл степени восстановления хромита.

При более высоких температурах, 723 К и выше, процесс восстановления приобретает другой характер. Процесс протекает с разрушением шпинелевой структуры и образованием фаз металлической меди и оксида трехвалентного хрома:

Н2 + СиСг204 = Си°//Сг203 + Н20. (II)

Продукт восстановления, Си0//Сг2Оз, в этом случае может рассматриваться как нанесенный катализатор "медь на оксиде хрома". Частицы меди в этом катализаторе имеют округлую форму, достигают размера около 500 А и слабо связаны с поверхностью оксида. Данный катализатор неактивен в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт.

Далее будем называть продукт среднетемпературного восстановления хромита меди, то есть реакции (I), меднохромитным катализатором и продукт высокотемпературного восстановления, то есть реакции (II), меднохромовым катализатором. Оба типа катализаторов будем также называть восстановленными катализаторами или катализаторами, полученными восстановлением (восстановительной активацией) хромита меди.

В связи с рассмотренными данными представляет интерес изучение взаимодействия водорода с хромитом меди кинетическим и адсорбционными методами с целью выяснения особенностей формирования и хемосорбционных свойств активной поверхности катализаторов.

Нами была определена цель настоящей диссертационной работы -исследование физико-химических закономерностей восстановительной активации хромита меди водородом и выяснение возможности регулирования адсорбционных и каталитических свойств медьсодержащих катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выяснение закономерностей кинетики и механизма взаимодействия водорода с хромитом меди СиСг2С>4 в области средних температур, 443580 К;

• выявление адсорбционных свойств по отношению к водороду катализаторов, полученных восстановлением хромита меди;

• выявление каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола катализаторов, полученных восстановлением хромита меди.

На основных этапах исследования структура и фазовый состав исследованных катализаторов контролировались методами рентгеновского фазового анализа и ИК-спектроскопии.

Проведенные исследования привели к следующим основным результатам.

1. Подтверждена справедливость ранее выявленного структурными методами [20,26] механизма среднетемпературного восстановления хромита меди, выражаемого уравнением (I). Вместе с тем дополнительно был установлен и другой механизм восстановления, с участием кислорода твердого тела и образованием воды:

Н2 + Cu(ll).0(TB) = Cu° +Н20, (III) где Си(11).0(ТВ) - атомы меди и кислорода, принадлежащие кристаллической решетке хромита. Показано, что поверхностное восстановление хромита меди при 573 К осуществляется в сопоставимой мере по обоим механизмам (I) и (III), тогда как последующий объемный процесс восстановления идет главным образом по первому механизму. Отметим принципиальное отличие микроскопического процесса (III), который приводит только к микроскопическим нарушениям кристаллической структуры хромита, главным образом на его поверхности, и не вызывает фазовых превращений хромита, от высокотемпературного макроскопического процесса (II), который приводит к разрушению хромита и образованию новых фаз.

2. Установлено, что поверхностное восстановление хромита меди носит автокаталитический характер. Этот результат свидетельствует о том, что первоначальная стадия процесса - хемосорбция водорода -осуществляется с участием восстановленных состояний меди, по-видимому, Gu°, образующихся в результате поверхностной реакции восстановления. Выявлены кинетические закономерности поверхностного восстановления хромита меди водородом, которые с учетом литературных данных [20,26,138] позволяют предположить, что данный процесс включает две основные стадии:

1) диссоциативную адсорбцию водорода на восстановленных (металлических) атомах меди:

Н2 + 2Cu° = 2H.Cu°; (IV)

2) реакцию адсорбированных атомов водорода с атомами Cu(ll) хромита меди, совершающуюся на границе раздела трех фаз: участков двумерной фазы металлической меди, газовой фазы и фазы хромита:

2H.Cu° + Cu(II)(tb) = ЗСи0 + 2Н+(тв)- (V)

Обозначения здесь аналогичны принятым ранее: Си0 - поверхностный атом металлической меди; Н.Си° - атом водорода, адсорбированный на атоме металлической меди; Си(11)(тв) и Н+(ТВ) - атом меди в состоянии окисления (II) и протон соответственно, принадлежащие хромиту меди.

3. Объемный процесс восстановления хромита меди водородом протекает через стадию миграции адсорбированного водорода в объем хромита и последующих окислительно-восстановительных реакций между атомами водорода и атомами Си(11), принадлежащими объему хромита. Реакция объемного восстановления хромита меди не имеет топохимического характера и протекает целиком в пределах твердой фазы, подобно реакциям в жидкостях и газах. Из экспериментальных данных следует, что оптимальным с точки зрения получения максимальных величин поверхности металлической меди и границы раздела фаз является интенсивный непродолжительный процесс, ограничиваемый достижением средних степеней восстановления исходного хромита (у~0,5), осуществляемый при максимально возможной температуре Т = 573 К, при которой еще не происходит деструктивное восстановление хромита,

4. Найдено, что максимальное количество адсорбированного водорода на меднохромитном катализаторе эквивалентно величине монослоя, приближенно отвечающей поверхности металлической меди, определенной на основании структурных данных. Приблизительно равнозначные количества водорода адсорбируются и в тех случаях, когда, согласно электронно-микроскопическим данным, свободная от металлической меди поверхность хромита практически отсутствует. Отсюда следует вывод о том, что наблюдаемая адсорбция водорода на восстановленных катализаторах происходит главным образом на поверхности металлической меди, образовавшейся в результате восстановления хромита меди.

Выявленные нами кинетические закономерности восстановления хромита меди свидетельствуют о протекании диссоциативной адсорбции водорода на поверхности меди, образующейся в результате восстановления хромита. Термодинамические и кинетические характеристики адсорбции водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе также указывают на диссоциативный механизм адсорбции водорода, поскольку их значения нехарактерны для адсорбции водорода в молекулярной форме.

Установлено, что адсорбция водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе имеет локализованный характер, о чем свидетельствуют найденное значение энтропии адсорбированных атомов водорода, 8°а, которое в области средних покрытий поверхности составляет около 20 Дж/моль К.

Адсорбированный водород на поверхности меди в меднохромитном катализаторе приблизительно энергетически однороден. Адсорбция водорода приближенно следует уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра и характеризуется теплотой, близкой к 80 кДж/моль, и энергией активации, близкой к 70 кДж/моль. Десорбция водорода из данного адсорбированного состояния происходит с существенной скоростью при температурах, значительно выше комнатной. Максимум десорбционного пика при проведении температурно-программированной десорбции со скоростью нагрева 450 К/ч достигается при температуре вблизи 550 К. Кроме данного, основного состояния адсорбированного водорода было обнаружено также слабо связанное с поверхностью состояние адсорбированного водорода, десорбция которого происходит уже при комнатной температуре. Обнаруженное количество адсорбированного водорода в этом состоянии очень мало в исследованных условиях и составляет приблизительно 1% от общего количества адсорбированного водорода.

На поверхности меднохромового катализатора, Си°//Сг20з, обнаруживаются только очень малые количества адсорбированного водорода, на порядок и более меньшие, чем на меднохромитном катализаторе, при сравнимых условиях адсорбции.

На основании полученных данных и с учетом литературных сведений для других образцов меди можно сделать вывод о том, что характер адсорбции водорода на поверхности меди существенно различается для различных состояний металлической меди в медьсодержащих катализаторах. Термин "состояние металлической меди в медьсодержащем катализаторе" в данном случае означает размер и форму частиц меди, химическую природу носителя и характер взаимодействия меди с носителем. Установленная различная адсорбционная способность меднохромитного и меднохромового катализаторов по отношению к водороду вполне коррелирует с активностью первого катализатора и неактивностью второго катализатора в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, то есть соответствует характеру структурной чувствительности, проявляемой данной каталитической реакцией. Об этой особенности данной каталитической реакции, которая следует из работ [20,26], уже было сказано выше.

5. Исследования по дегидрированию метанола показали, что данный процесс осуществляется на исследованных катализаторах с промежуточным образованием метил форм и ата, путем протекания последовательных реакций:

2СН3ОН = СНООСНз + 2Н2; (VI)

СНООСНз = 2СО + 2Н2. (VII)

Было выявлено различие в удельных активностях меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении указанных реакций. Однако это различие оказалось относительно небольшим, не более чем в несколько раз, при этом более активным оказался меднохромовый катализатор, а более селективным меднохромитный. * *

Рассматриваемые реакции - гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, с одной стороны, и дегидрирования метанола, с другой стороны, - на исследованных катализаторах качественно отличаются между собой в двух отношениях: характером структурной чувствительности и ее степенью. В отношении гидрирования ацетона активен меднохромитный катализатор и неактивен меднохромовый катализатор (медь на оксиде хрома), тогда как в отношении дегидрирования метанола последний более активен. При этом необходимо отметить, что активности катализаторов в отношении дегидрирования метанола различаются только в несколько раз.

Эти различия между каталитическими реакциями представляются весьма существенными и приобретают принципиальное значение для рассмотрения их механизма и природы активных центров, на которых они совершаются.

Можно предположить, что реакция гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, если учесть при этом известные представления об участии протонов меднохромитного катализатора в промежуточных стадиях реакции, осуществляется на границе раздела фаз медь - хромит - газовая фаза, о которой было сказано выше. Наличие такой границы является необходимым условием протекания реакции гидрирования ацетона. Максимальная активность катализатора обусловливается максимальной протяженностью этой границы; она достигается при средних степенях восстановления хромита меди по механизму (I). Необходимо отметить, что скорости исследованного нами процесса адсорбции водорода, приведенные к условиям реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (Т = 348 К) оказались ниже скорости катализа. Это расхождение может быть связано с тем обстоятельством, что хемосорбция ацетона может влиять на состояние меди и тем самым изменять характер адсорбции водорода. Вместе с тем нельзя исключить и ту возможность, что на границе частиц меди энергия активации адсорбции водорода ниже и, следовательно, скорость адсорбции выше, чем вдали от этой границы на регулярной поверхности металла.

Процесс дегидрирования метанола протекает на поверхности металлической меди, и активность катализатора зависит от величины поверхности меди, структурных и электронных свойств частиц металла. Наблюдаемые различия в удельной активности исследованных катализаторов связаны с различием в свойствах частиц металлической меди, которые обусловливают различный характер и степень адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. Как оказалось, суммарное действие этих факторов не вызывает больших различий в удельной каталитической активности меди в отношении дегидрирования метанола.

выводы

1. Выяснены закономерности кинетики и механизма среднетемпературного восстановления водородом хромита меди. Данный процесс включает последовательно протекающие макроскопические этапы - реакции поверхностного и объемного восстановления.

2. Реакция поверхностного восстановления хромита меди протекает приблизительно в равной степени по двум механизмам: 1) по механизму окислительно - восстановительного замещения атомов Си(И) в хромите водородом; 2) по механизму удаления кислорода из хромита с образованием воды. Реакция объемного восстановления хромита осуществляется главным образом по первому механизму.

3. Поверхностная реакция восстановления хромита меди проявляет автокаталитический характер, что свидетельствует о протекании процесса через промежуточную стадию диссоциативной адсорбции водорода на атомах металлической меди, образующейся в результате реакции; данная реакция имеет топохимический характер в том смысле, что она осуществляется на границе раздела поверхность исходного вещества (хромита меди) - поверхность продукта (металлической меди) -газовая фаза.

4. Реакция объемного восстановления хромита меди не имеет топохимического характера и протекает целиком в пределах твердой фазы, подобно реакциям в жидкостях и газах. На основании полученных кинетических данных можно предположить, что скоростьопределяющими стадиями объемного восстановления хромита меди являются окислительно-восстановительные реакции Си(И) с растворенными атомами водорода, порядок которых по Си(И) равен 1 и по растворенному водороду равен 2.

5. Поверхность меди в меднохромитном катализаторе проявляет высокую адсорбционную способность по отношению к водороду в области средних температур, 423-523 К. Адсорбированный водород в данной системе приблизительно энергетически однороден. Характеристики адсорбции теплота адсорбции, равная 78 кДж/моль, и энергия активации адсорбции, равная 69 кДж/моль, - значительно превышают известные значения для адсорбции водорода на меди; этот результат объясняется особенным состоянием частиц металлической меди, эпитаксиально связанных с поверхностью кислого хромита меди. В отличие от меднохромитного катализатора, поверхность меди в меднохромовом катализаторе, в котором частицы меди слабо связаны с поверхностью оксида хрома, малоактивна в отношении адсорбции водорода в этих же условиях.

6. Выявлена корреляция между известными ранее каталитическими свойствами меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт и найденными в настоящей работе адсорбционными свойствами этих катализаторов. В случае реакции дегидрирования метанола в метилформиат подобная корреляция отсутствует. В то же время активность меди в отношении превращения метилформиата в СО и Нг и вместе с нею селективность образования метилформиата зависят от структурных особенностей металлических частиц в этих катализаторах.

7. Путем среднетемпературной активации хромита меди получен активный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат.

1. H.Adkins/ Organic Reactions, 8 (1954) 1

2. R.J.Fang, Y.Jainlog, W.Yutong, W.Quieva/ J.Chim.Univ.Sci.Techn. 19 (1989) 161

3. V.Narasimhan, P.Patnaik, S.Ramamurthy/ Proc. VIII Nat.Symp. on Catalysis, February (1987), India

4. R.Hubant, J.P.Bonnelle, M.Daage/J.Mol.Catal. 55 (1989) 170

5. S.I.Gray, L.F.Russel/ J.Amer.oil, Chem.Soc. 56 (1979) 36

6. C.L.Thomas: Catalytic Processen and Proven Catalysts, Academic Press, New York, 19707. Патент 1797426 (1931) США

7. S.Roritala, E.Selke, H.J.Dutton/ibid., 50 (1973) 310

8. F.Hanic, G.PIesch, P.DoIezel, J.Oveckova/ React. Kinet. Catal. Lett. 32 (1986)393

9. М.Ш.Хараш, Л.Г.Лукьянченко, В.В.Паньшин/A.C. 899532, СССР 11 ] Патент 49-17955 (1974) Япония

10. F.Kapteijn, S.Stegenda, N.J.J.Dekker, J.W.Bijsterbosch, JAMoulijn/Catal. Today 16 (1993) 273

11. S.Stegenga, R.Soest, F.Kapteijn, JAMoulijn/Appl. Catal, B: enviroumental, 2(1993)257

12. D.S.Brands, E.K.Poels, TAKrieger, O.V.Makarova, C.Webez, S.Veer, A.BIieh/ Catal.Lett. 36 (1996) 175

13. F.T.Scheur, L.H.Staal/Appl.Catal. A: 108 (1994) 63

14. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Л.М.Плясова, Т.А.Кригер, В.И.Зайковский/ Кинетика и катализ 35(3) (1994) 406

15. L.M.PIyasova, T.M.Yurieva, T.A.Krieger, O.V.Makarova, V.I.Zaikovskii, L.P.Solovyeva, A.N.Shmakov/Kinet. Catal. 36(3) (1995) 425 (in English)

16. T.H.FIeisch, R.L.Mieville/ J.Catal. 90 (1984) 165

17. D.J.Elliott, F.Pennella/J.Catal. 102 (1986) 464

18. T.M.Yurieva, L.M.PIyasova, O.V.Makarova, T.A.Krieger/J.Mol.Catal. A: 113 (1996) 455

19. T.M.Yurieva/ React. Kinet. Catal. Lett. 55(2) (1995) 513

20. T.M.Yurieva, L.M.PIyasova, T.A.Krieger, V.I.Zaikovskii, O.V.Makarova, T.P.Minyukova/ React. Kinet. Catal. Lett. 51(2) (1993) 495

21. B.Miya, F.Hoshino, l.lwasaI J.Catal. 5 (1966) 401

22. R.B.C.Pillai/ Catal.Lett. 26 (1994) 365

23. R.Rao, A.Dandakar, R.T.K.Baker, M.A. Van nice/J.Catal. 171 (1997) 406

24. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Г.Н.Кустова, А.В.Зиборов, Л.М.Плясова, Т.П.Минюкова, Л.П.Давыдова, В.И.Зайковский/ Кинетика и катализ 34(4) (1993) 681

25. F.Severino, J.L.Brito, J.Laine, J.L.G.Fierro, A.L.Agudo/J.Catal. 177 (1998) 82

26. G.G.Jernigan, G.A.Somorjai/ J.Catal. 147 (1994) 567

27. J.Szanyi, D.W.Goodman/ Catal. Lett 10 (1991) 383

28. T.Fujitani, M.Saito, Y.Kanai, T.Kakumoto, T.Watanabe, J.Nakamura, T.Uchijima/ Catal.Lett. 25 (1994) 271

29. B.S.Clausen, J.Schiotr, L.Gratseh, C.V.Ovesen, K.W.Jacobsen, J.K.Norskov, H.Topsoe/Topics in Catalysis 1 (1994) 367

30. H.Berndt, V.Briehn, S.Evert/J.Mol.Catal. 73 (1992) 203

31. R.Burch, S.E.Golunski, M.S.Spencer/Catal.Lett. 5 (1990) 55

32. G.R.Sheffer, T.S.King/J. Catal 115 (1989) 376

33. L.E.Y.Nonueman, V.Ponec/ Catal.Lett 7 (1990) 213

34. F.T.Scheur, D.S.Brands, B.Linden, C.O.Luttikhuis, E.K.Poels, L.H.Staal/ Appl.Catal. A: 116 (1994) 237

35. K.C.Waugh/Catal. Today 18 (1993) 147

36. G.J.Millar, C.H.Rochester, K.C.Waugh/ Catal.Lett. 14 (1992) 289

37. G.C.Chinchen, K.C.Waugh, D.A.Whan/Appl.Catal. 25 (1986) 101

38. T.H.FIeish, R.L.Mieville/J.Catal. 90 (1984) 165

39. W.Qiwn, Y.Chunhua, W.Yotoug/J.Mol.Catal. 4 (1990) 87

40. J.P.Monnier, M.J.Hanrahan, G.R.Apai/J.Catal. 92 (1985) 119

41. G.R.Apai, J.P.Monnier, M.J.Hanrahan/J.Chem.Soc.Chem.Commun. (1984) 212

42. Л.М.Плясова, Л.П.Соловьева, Т.А.Кригер, О.В.Макарова, Т.М.Юрьева/

43. Кинетика и катализ 37(4) (1996) 622

44. T.M.Yurieva/ Catal.Today 51 (1999) 457

45. K.Tohji, Y.Udagawa, T.Mirushima, A.Ueno/J.Phys.Chem. 89 (1985) 5671

46. Y.Okamoto, K.Fukino, T.lmanaka, S.Teranishi/J.Phys.Chem. 87 (1983) 3747

47. K.KIier/Adv.Catal. 31 (1982) 243

48. А.Л.Турченинов, Н.В.Некрасов, Н.А.Гайдай, Е.З.Голоссман/ Сб. Вопросы кинетики и катализа, ИХТИ, Иваново (1984) 49

49. А.Л.Турченинов, Е.С.Шпиро, Н.В.Некрасов, В.И.Якерсон, В.С.Соболевский, Х.М.Миначев/ДАН СССР, сер.хим., 296 (1987) 165

50. А.Л.Турченинов, Е.С.Шпиро, В.И.Якерсон, В.С.Соболевский, Е.З.Голоссман, С.Л.Киперман, Х.М.Миначев/ Кинетика и катализ 31 (1990)706

51. X-ray PDF, JCPDS, Philadelphia, № 05-0667

52. C.F.Aissi, M.Daage, M.Guelton, J.P.Bonnelle/J.Catal. 76 (1982) 231

53. R.Hubant, M.Daage, J.P.Bonnelle/ibid. 22 (1986) 231

54. Z.Jalowieski, M.Daage, J.P.Bonnelle/Appl.Catal. 16 (1985) 1

55. Z.Jalowieski, G.Wrobel, M.Daage, J.P.Bonnelle/J.Catal. 107 (1987) 375

56. C.F.Aissi, M.Daage, G.Wrobel, M.Guelton, J.P.Bonnelle/ Appl.Catal. 3 (1982) 187

57. C.Depecker, P.Yegraud, A.Sene, G.Wrobel/ Mikro-Chim.Acta. 2 (1988) 119

58. M.Rigole, C.Depecker, G.Wrobel, P.Legraud, M.Guelton, J.P.Bonnelle/ J.Phys.Chem. 94 (1990) 6743

59. R.Bechara, A.Aboukais, R.Hubaut, G.Wrobel, A.D.Huysser, J.P.Bonnelle/ ibid. 89 (1992) 853

60. G.Wrobel, A.D.Huysser, J.P.Bonnelle/ Nouvean Journal de Chimie 8 (1984) 291

61. J.E.Bailie, C.M.Rochester, G.J.Millar/Catal.Lett. 31(4) (1995) 333

62. Y.Kanai, T.Watanabe, T.Fujitani, M.Saito, J.Nakamura, T.Uchijima/ Catal.Lett. 27 (1994) 67

63. J.Nakamura, I.Nakamura, T.Uchijima/ Catal.Lett. 31(4) (1995) 325

64. E.K.Poels, D.S.Brands/Appl.Catal. A: 191 (2000) 83

65. Z.Knor/ Catalysis: Science and technology, B; Springer 3 (1983) 231

66. C.S.Alexander, J.Pritchard/J.Chem.Soc.,Faraday Trans.l,68 (1972) 202

67. M.Balooch, M.J.Cardillo, D.R.Miller, R.E.Stickney/Surf.Sei. 46 (1974) 358

68. G. Anger, A. Winkler, K. D. Rendulic /Surf. Sci. 220 (1989) 1

69. P. B. Rasmussen, P. M. Holmblad, H. Christoffersen, P. A. Taylor, I. Chorkendorff/ Surf. Sci. 287/288 (1993) 79

70. J. Tabatabaei, В. H. Sakahini, M. J. Watson, К. C. Waugh/ Catal. Lett. 59 (1999) 143

71. T. Genger, O. Hinrichsen, M. Muhler/ Catal. Lett. 59 (1999) 137

72. Н.В.Павленко, А.И.Трипольский, Г.И.Голодец/ Кинетика и катализ 28 (1987) 437

73. М.К.Старчевский, Ю.А.Паздерский, И.И.Моисеев/Хим. пром. 7, (1991) 387

74. A Aguilo, T.Horlenko/ Hydrocarbon Proc. 59(11) (1980) 120

75. T.lkarashi/ Chem. Econ. Eng. Rev. 12(8) (1980) 31

76. I.Hiratani, Sh.Noziri/ ibid. 17(6) (1985) 21

77. Л.Шлегель, Д.Гутшик, А.Я.Розовский/ Кинетика и катализ 31(4) (1990 1000

78. T.Sodesawa, M.Nagacho, A.Onodera, F.Nazaki/ J.Catal 102 (1986) 460

79. K.Yoshida, G.Muramatsu, N.Takezawa, H.Kagaku/ Surf.Science 12 (1991) 238

80. Y.Morikawa, K.Takagi, Y.Moro-Oka, T.lkawa/Chem.Lett. 11 (1982) 1085

81. N.Takezawa, N.lwasa/Catal. Today 36 (1997) 45

82. Y.Morikawa, T.Goto, Y.Moro-Oka, T.lkawa/ Chem.Lett. 12 (1982) 1667

83. T.Sodesawa/ React.Kinet.Catal.Lett. 32(1) (1986) 63

84. B.Denise, R.P.A.Sneeden/ Ci Mol.Chem. 1 (1985) 307

85. E.Ramaroson, R.Kieffer, A.Kienemann/Appl.Catal. 4 (1982) 281

86. H.Kobayashi, N.Takezawa, C.Minochi/ Chem. Lett. 12 (1976) 1347

87. Г.И.Саломатин, В.С.Соболевский, В.В.Григорьев, Л.И.Лафер, В.И.Якерсон/ Изв. АН СССР, сер. химическая, 10 (1981) 2204

88. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник, т.II,1. М„ Наука, (1979)

89. Справочник химика, т. I, 3-е изд., Л., Химия, (1971)

90. Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке: Химическая термодинамика органических соединений, М., Мир, 1971

91. М.Х.Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц/ Основные термодинамическиеконстанты неорганических и органических веществ, М., Химия, (1968)

92. В.В.Коробов, А.В.Фрост/ Свободные энергии органических соединений.1. M., ВХО, (1949)

93. А.Г.Краснянская, Ю.В.Лендер, В.Э.Лелека/Хим. пром. 5 (1986) 264

94. А.А.Введенский: Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Л., Гостоптехиздат, 1960

95. С.В.Горшков, Г.И.Лин, А.Я.Розовский/ Кинетика и катализ 40(3) (1999)372

96. В.Э.Лелека, Ю.В.Лендер, А.Г.Краснянская, А.С.Маркова/Авт. свид. 710626; Открытия. Изобретения. 3 (1980)

97. Ю.В.Лендер, В.Э.Лелека, А.Г.Краснянская, А.С.Маркова/Авт. свид. 997796; Открытия. Изобретения. 7 (1983)

98. Патент 52-128315, 56-6413 (1976) Япония

99. С.В.Горшков, А.Я.Розовский, Г.И.Лин, И.Н.Завалишин, С.Д.Ум/ Кинетика и катализ 38(6) (1997) 896

100. А.Л.Лапидус, С.Н.Антонюк, В.Д.Капкин, И.А.Брук, С.Д.Соминский, Н.С.Печуро/ Нефтехимия 25(6) (1985) 761

101. K.Takahashi, N.Takezawa, H.Kobayashi/ Chem.Lett. 7 (1983) 1061

102. M.J.Chung, D.J.Moon, K.Y.Park, S.K.Ihm/J.Catal. 136 (1992) 609

103. S.Sato, M.lijima, T.Nakayama, T.Sodesawa, F.Nozaki/ J.Catal. 169 (1997) 447

104. Т.Пенкаля: Очерки по кристаллохимии, Л., Химия, 1974

105. М.П.Шаскольская: Кристаллография, М., Высш.школа, 1976

106. S.Donald, M.C.CIure/ J.Phys.Chem.Solids 3 (1957) 311

107. J.D.Dunitz, L.E.Ordel/ Phys.Chem.Sol. 3 (1957) 318

108. A.Miller/ J.Appl.Phys. 30 (1959) 24

109. Ж.Бляссе: Кристаллохимия феррошпинелей, M., Металлургия, 1968

110. X-ray PDF, JCPDS, Philadelphia, № 26-0508

111. E.Prince/ Acta Cryst. 10 (1957) 554

112. L.M.PIyasova, I.Yu.Molina, T.A.Krieger, L.P.Davydova, T.M.Yurieva/ J.Mol.Catal. A: 158 (2000) 331

113. Дж.Маррел, С.Кеттл, ДжТеддер: Теория валентности, М., Мир, 1968

114. В.М.Устьянцев, В.П.Марьевич/Изв. АН СССР, сер.неорг.материалы, 9(2) (1973) 336

115. В.М.Таланов/ Изв. АН СССР, сер.неорг.материалы, 25(5) (1989) 867

116. Т.М.Юрьева, Г.К.Боресков, В.И.Жарков, Л.Г.Каракчиев, В.В.Поповский,

117. В.А.Чигрина/ Кинетика и катализ 9(6) (1968) 1291

118. Т.М.Юрьева, Г.К.Боресков, В.Ш.Грувер/ Кинетика и катализ 10 (1969) 294

119. K.S.De, J.Ghose, K.S.R.C.Murthy/ J.Solid State Chem. 47 (1983) 264

120. В.М.Таланов/ Изв. АН СССР, сер.неорг.материалы, 25(6) (1989) 1001

121. J.D.Stroupe/ J.Amer.Chem.Soc., 71 (1949) 569

122. В.М.Власенко, Л.В.Фещенко, Я.В.Жигайло: Катализ и катализаторы, Киев, Наук.думка, 8 (1971) 57

123. О.В.Макарова, Т.М.Юрьева, Л.М.Плясова, А.В.Зиборов, Г.Н.Кустова, Г.В.Одегова/ Кинетика и катализ 36(5) (1995) 774

124. Б.Г.Эренбург, В.П.Фатеева, Л.И.Лиховид, А.И.Миньков/ Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 2, вып. 1, (1981) 51

125. Б.Г.Эренбург, В.П.Фатеева, А.И.Миньков, Л.М.Шадрина, Е.С.Стоянов/ Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 4, вып.2, (1981) 54

126. E.M.Moroz, V.S.Bulusheva, V.A.Ushakov/ React. Kinet. Catal. Lett. 33(1) (1987) 185

127. L.M.PIyasova, L.P.Solovyeva, T.A.Krieger, O.V.Makarova, T.M.Yurieva/ J.Mol.Catal. A: 105(1996)61

128. Л.П.Соловьева, С.В.Цыбуля, В.А.Заболотный/Поликристалл система программ для структурных расчетов, Новосибирск (1988)

129. А.Гинье/ Рентгенография кристаллов, М., Изд-во иностр. литер., (1961)

130. Авт.свид. 1033181 СССР, Открытия. Изобретения. 29 (1983) 32

131. Г.К.Боресков: Гетерогенный катализ, М., Наука, 1986

132. Sadtler Standard Spectra. Sadtler Res. Lab. Inc. Philadelphia. 1965, У, 207K

133. K.Siratori, Y.Aiyama/ J.Phys.Soc.Japan. 20 (1965) 962

134. А.В.Хасин, И.И.Сименцова, Т.М.Юрьева/ Кинетика и катализ 41 (2000)310

135. X-ray PDF, JCPDS, Philadelphia, № 26-0509

136. X-ray PDF, JCPDS, Philadelphia, № 04-0836

137. X-ray PDF, JCPDS, Philadelphia, № 38-1479

138. G.R.Apai, J.P.Monnier, M.J.Hanrahan/ Appl.Surf.Sci. 19 (1984) 307

139. N.B.Hannay: Solide-state Chemistry, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey (1967)

140. Л.М.Плясова, В.Ф.Ануфриенко, А.И.Бескровный, И.Ю.Молина, Т.А.Кригер, В.Н.Икорский, Т.В.Ларина, Л.П.Давыдова, Т.М.Юрьева/ Журн. структурной химиии, (2002) в печати

141. I.I.Simentsova, A.V.Khasin, T.M.Yurieva/ React. Kinet. Catal. Lett. 58 (1996) 49

142. М.И.ТемкинУ Журн.физ.хим. 4(5) (1933) 573

143. М.Х.Карапетьянц: Химическая термодинамика, М.-Л., Госхимиздат, 1953

144. M.Boudart/ In Catalysis on the eve of the XXI century: Science and Engeneering. Memorial G.K.Boreckov Conference. Novosibirsk. Abstracts part 1 (1997) 5

145. Патент 5194675 США, C07C 67/00, 16.03.1993

146. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -доктору химических наук Александру Викторовичу Хасину. Автор также глубоко благодарен доктору химических наук, профессору Тамаре Михайловне Юрьевой за полезные обсуждения результатов работы.

147. Автор благодарит всех сотрудников Института, оказавших содействие при выполнении данной работы.