Исследования реакционной способности кластеров (μ-H)Os3(μ-O=CR)(CO)10 и (μ-H)2Os3(CO)10 в процессах активации галоидуглеводородов, аминов и синтезе гетерометаллических комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

4044815

/

АФОНИН Михаил Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КЛАСТЕРОВ (ц-Н)О83(ц-О=СК)(СО),0 И (ц-Н)2О53(СО)10 В ПРОЦЕССАХ АКТИВАЦИИ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ, АМИНОВ И СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О АПР 2011

Новосибирск - 2011

4844815

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Максаков Владимир Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Соколов Максим Наильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор химических наук Коридзе Автандил Александрович Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганической химии им. А. Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (г. Москва)

защита состоится «27» апреля 2011 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «25» марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакционная способность металлокомплексов в основном определяется наличием свободных координационных мест. В кластерных комплексах, может легко образовываться, как одно, так и несколько свободных координационных мест на соседних атомах металла. Это позволяет реагенту координироваться и активироваться на нескольких металлоцентрах, а также одновременно координироваться на соседних атомах металла и субстрату и реагенту. Наибольшей реакционной способностью обладают кластерные комплексы с лабильными (слабосвязанными) лигандами. Однако с точки зрения катализа более перспективны комплексы с гемилабильными лигандами. Это комплексы с одно, двух или трёхатомными мостиковыми лигандами, способные обратимо диссоциировать по одной связи М-Е, в то время как другая связь прочно координирована на металлоостове. Преимущество таких кластерных соединений перед комплексами с монодентатными лабильными лигандами - их большая стабильность прежде всего в циклических процессах, катализе. Ещё большую роль такие комплексы должны играть в реакциях асимметрического синтеза и катализа, так как сохранение связи ли-ганда с металлоостовом способствует сохранению конфигурации исходного лиганда и всего комплекса.

К гемилабильным лигандам относятся и мостиковые атомы водорода в кластерах (ц-Н)2Мз(СО)ю (М = Об, Ли). Терминальный атом водорода в (Н)(ц-Н)М3(СО),о(Ь) (М = Об, Яи; Ь = Жз, РИ3) обладает также и кислотными свойствами и может быть оторван в виде протона даже основаниями средней силы. Потеря кластерами (Н)(ц-Н)М3(СО)ю(Ь) (М = Об, Ли; Ь = ГЖз, РЯ3) протон а делает их нуклеофилами, свойства которых совершенно не исследованы.

Целью работы являлось исследование реакционной способности трехосмиевых кластерных комплексов с мостиковыми гемилабильными лигандами в процессах активации и превращений органических соединений и синтезе гетерометаллических кластеров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

а) исследовались каталитические свойства кластерных комплексов с гемилабильными лигандами (ц-Н)Озз(ц,л2-0=С-Я)(СО)ш (Я =Ме, РЬ) на примере изомеризации Ы-аллилацетамида и превращений аллиламина;

б) изучались процессы активации и комплексных превращений аминов с хлоруглеводородами в координационной сфере карбонилат-аниона [(ц-Н)Оз3(СО)10(Ь)Г;

в) разрабатывались методы синтеза гетерометаллических кластеров ОбзМ, на основе высокореакционноспособного кластерного карбонилат-аниона осмия [(ц-Н)Озз(СО)ю(Ь)]".

Научная новизна.

Установлена каталитическая активность ранее считавшихся инертными кластерных комплексов осмия с мостиковыми ацильными лигандами в реакциях изомеризации и превращениях производных аллиламина. Обнаружено сильное влияние микроволнового излучения (ускорение реакции в тысячи раз) на катализируемый кластером (|1-Н)Оз3(ц,Т12-О=СРЬХСО)|0 процесс аллильной перегруппировки в М-аллилацетамиде.

Показано, что во вновь синтезированных соединениях (|л-Н)Оз1(СО)10(ц-(О,К)-3-О,4-ЫК2-карен) с мостиково-хелатной координацией оптически активного производного карена, лиганд прочно связан с металлокаркасом и данные комплексы каталитической активности не проявляют.

Впервые показано, что кластерные карбонилат-анионы могут обладать высокой реакционной способностью относительно электрофилов органической и неорганической природы. Установлено, что реакционная способность карбонилат-аниона [(ц-Н)Оз3(СО)ю(Ь)]" относительно галоидуглеводородов и аминов обусловлена как нуклеофильными свойствами кластерного комплекса, так и его способностью одновременно активировать оба органических реагента. Показано, что в таких реакциях при комнатной температуре происходят сложные превращения органических реагентов, сопровождающиеся разрывом связей С-Н, С—N. С-С1, Ов-Н и образованием новых связей С-С, С-Ы, Ов-С. Установлено, что важную роль в исследуемых реакциях играют стереохимические свойства органических соединений. На основании полученных экспериментальных данных предложены схемы превращений галоидуглеводородов и аминов в координационной сфере карбонилат-аниона. Нуклеофильные свойства карбонилат-аниона [(ц-Н)Оз3(СО) 1 о(Ь)]~ были успешно использованы для разработки общего метода синтеза гетерометаллических кластеров ОвзМ (М = Бе, Со, ИИ, 1г).

Практическая значимость. Оригинальные данные по реакционной способности кластерного карбонилат-аниона [(ц-Н)Обз(СО) , о(Ь)]~ могут быть использованы в курсе лекций по химии координационных соединений. Результаты влияния микроволнового облучения на каталитические свойства кластерных комплексов с ацильными лигандами можно использовать для поиска других аналогичных процессов. Разработанный нами метод синтеза гетерометаллических кластеров Оз3М (М = Бе, Со, М, 1г) можно распространить и на получение кластерных комплексов с большими металлокар-касами 053МП.

На защиту выносятся:

• данные по каталитическим свойствам кластерных комплексов (ц-Н)0з3(ц-0=СК)(С0)ю с гемилабильными лигандами;

• комплексные превращения хлористого метилена, хлорэтиленов и аминов в координационной сфере карбонилат-аниона [(n-H)Os3(CO)io(L)]~;

• использование нуклеофильных свойств карбонилат-аниона [|i.-H)Os3(CO)10(L)]~ для синтеза карбонильных гетерометаллических кластерных комплексов [CoOs3(CO)13]~, [FeOs3(CO)13]~, [RhCp*(n-H)(n-Cl)Os3(CO)io] и [IrCp*(n-H)(n-Cl)Os3(CO)l0] при комнатной температуре;

• данные по строению и свойствам синтезированных соединений.

Личный вклад. Экспериментальная часть работы (подготовка и проведение синтезов, разделение и очистка полученных веществ, а также получение пригодных для проведения рентгеноструктурного анализа монокристаллов) выполнена лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций статей проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференциях: Международной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), «XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009), «Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященного 80-летию Б.И. Пещевицкого» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), «XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологи и платиновых металлов» (Новосибирск, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 11 докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 20 рисунков, 115 схем, 3 таблицы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов экспериментов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении содержится обоснование актуальности темы, постановка цели исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор диссертации посвящен анализу процессов активации С-С и С-N связей органических соединений в координационной сфере карбонильных и гидридокарбонильных кластерных комплексов осмия и рутения, как в стехиометрических, так и в каталитических реакциях.

Рассматривается значимость таких процессов в научных исследованиях и с точки зрения практического использования.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных материалов и оборудования, методики синтеза, выделения и идентификации полученных кластерных комплексов и некоторых органических соединений. Анализ реакционных смесей проводился с использованием тонкослойной хроматографии и данных 'НЯМР спектроскопии. Химическое строение вновь синтезированных соединений определялось по данным ИК-спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 'Н, 'Щ'Н}, 13С{'Н}, рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов.

Обсуждение экспериментальных данных работы

Синтез и исследование свойств кластерных комплексов с гемилабильными лигандами

Синтезированы известные хиральные трехосмиевых кластеры сацильными лигандами ((х-Н)0з3(ц-0=С-Я)(С0), 0 (Я = РЬ, СН3) ранее считавшиеся каталитически инертными. Установлено, что в определенных условиях эти комплексы обладают каталитической активностью. Показано, что каталитическая активность кластеров с ацильными мостиковыми лигандами определяется образованием водородной связи субстрата с атомом кислорода такого лиганда. Водородная связь способствует разрыву связи Об-О и образованию свободного координационного центра. Эффективность таких процессов во многом определяется энергией связи Об-О и энергией водородной связи органического субстрата с атомом кислорода. Каталитическая активность кластеров (ц-Н)053(ц-0=С-К)(С0)ю (Я = РЬ, СН3) изучалась на примере аллильной перегруппировки в И-аллилацетамиде.

Каталитическая активность комплекса ((л-Н)Озз(ц,г)2-О=СРЬ)(СО)10 оказалось выше, чем кластера с ацетильным мостиковым лигандом, что мы объясняем влиянием акцепторных свойств фенильной группы на диссоциацию связи Об-О.

(ОСЬО

нм

С*

'ОЦСОЪ (ОСЬСК-

>

/ СООЕ1

!О«(С0Ь (ОСЬО!

2

3

4

За ходом реакций следили по изменениям в 'Н ЯМР-спектрах реакционных смесей в течение 30 минут. В случае комплекса 1 заметных изменений в спектрах не наблюдается. Для комплексов 2 и 3 реакция проходит на ~5-8%. Для комплекса 4 происходит резкое увеличение скорости реакции - период полупревращения аллильной перегруппировки в Ы-аллилацетамиде ~ 8 минут, что в 3600 раз меньше, чем та же реакция без облучения.

В отличие от И-замещённых аллиламинов данные об изомеризации самого аллиламина отсутствуют. Проверили способность кластера 4 катализировать миграцию двойной связи в аллиламине. Установлено, что ал-лиламин кластером 4 активируется, но при этом происходит не миграция двойной связи в аллильном радикале, а разрыв С-Ы связи и координация образующегося аллильного фрагмента на атоме осмия.

Кроме того, в реакции образуется твердый ни в чем не растворимый органический продукт, анализ которого указывает на содержание в нем фрагментов основания Шиффа и мочевины. Органическое вещество образуется в процессе полимеризации и сополимеризации аллиламина и аллильного фрагмента, образующегося при разрыве связи С-Ы и молекул СО, как продуктов частичной деструкции карбонильного комплекса.

Была также предпринята попытка получения оптически активных диастереомерных кластерных комплексов с гемилабильными лигандами с целью использования их в асимметрическом катализе. Для этого использовались оптически активные производные карана и пинана, содержащие амино-, гидроксо- и оксимную группы. В реакции Озз(СО)цЫССН3 с 3-ОН,4-ЫНМе-кареном образуются четыре новых комплекса. Строение трех (6а, 7, 8) установлено по данным РСА.

(OC)„Os'

NHMe

Диоксан, 75 °C

\ O__w

y^W Os(CO)2

NHMe

6a

(OC)2Os í"/ MeHN." l\fH

„О—Os(CO),

Os(CO)4

+

(OC)3Osr-/OS(CO)4

¿s¿*

Os(CO)2

+

(OC)3C>s' .0'

6b

Os(CO)4

Ш»

Os(CO)2 /

NMe 8

Во всех кластерах терпеноид координирован мостиковым атомом кислорода и терминальной аминогруппой. Кроме того, в двух комплексах ли-ганды претерпевают необычные превращения. В одном случае происходит гидрирование метиламино-группы, а в другом реакция дегидрирования. Эксперимент показал, что терминальная аминогруппа связана с металлом очень прочно, и теоретически идеальные для катализа комплексы с мостиково-хелатной координацией лигандов в действительности оказались инертными.

Реакции (|a-H)2Os3(CO)10 с различными аминами в хлористом метилене При синтезе оптически активного комплекса 9 с мостиковым геми-лабильным лигандом (растворитель хлористый метилен) из реакционной среды были выделены также еще два новых соединения, в каждом из которых присутствовал координированный этиленовый фрагмент

(СО), CCO¡4

(СО), 6, ' <5°).

:os(co)3 + <ос)3о;

XK'JOV, + (0С),0^ _;<J:iCn,

нс^

Рис. 1. Кристаллическая структура

комплекса (H-H)Os,(CO)io(n-CH=CHNMe2) (10)

I:

О сн

9 у 10 11

В одном комплексе к координированному мостиковым атомом углерода этиленовому фрагменту присоединен диметиламин. Разрыв связи С-Ы в 2-ЫНМе,3-=КОН-пинене и образование свободного амина в мягких условиях является следствием стерических напряжений, возникающих при координации в кластерах полифункциональных терпеноидов, что наблюдалось нами и ранее. Единственным источником

этиленового фрагмента в комплексе 10 является хлористый метилен. Это подтверждает вхождение дейтерия в этиленовый фрагмент при использовании в той же реакции С02С12, вместо хлористого метилена.

Еще один из образующихся в данной реакции комплексов (ц-С1)ОЗЗ(СО)10(Ц,Л2-СН=СН2) (11) содержит оба фрагмента хлористого метилена - хлор и производные ме-тиленового фрагмента. Характер продуктов реакции ((а-Н)205з(С0)ш с 2-1\[Ме2,3-Ы=ОН-пиненом в хлористом метилене свидетельствуют об активации СН2С12 и образовании С-С связи в необычайно мягких условиях для реагента такого типа

Рис. 2. Кристаллическая структура комплекса

(М-С1)ОЗ,(СО),о(м,П2-СН=СН2> (11)

(при комнатной температуре).

В дальнейшем терпеноид, как источник амина, был заменён на пер-

вичные, вторичные, третичные амины, аммиак.

(ОС),05*

505(с0),

+ Н№,

„ / сн

:0!<С0)з

<со>4

05

ас.-^У

Я=Е1, Рг, Ви

С первичными аминами реакция протекает медленно с образованием, кроме основного комплекса 12 еще двух соединений. Они были получены ранее в других реакциях и являются продуктами непосредственного взаимодействия амина с кластером без активного участия хлористого метилена.

(С0)4 Оя

-^.'п.-.ГГИ.

(ОС)-Оз1

(С0)4 05

+ Н2ЫС5Н„

СН20°С

(0С)а05

0я(С0)з

+ (ОС),Оы'

\ .

12

С\

/

С5НМ™

13

МНС5НП

(СО)4

05.

+ (ОС^Ой*

V,

мнс,нп 14

Низкие выходы продуктов реакций и увеличение времени процессов с участием первичных аминов по сравнению со временем аналогичных реакций с вторичными аминами и даже третичными, объясняется большей склонностью первичных аминов образовывать аддукты с карбонильными комплексами. Аддукты образуются за счет присоединения аминов к атомам углерода карбонильных лигандов.

ОС со ОС-Оз-со

+пШ3

,со

ос со оссо

■пШз

ос со ос-св-со

,с-0!-Сй-со

ос со оссо

N1!,

В результате комплексы приобретают новые свойства, а также частично разрушаются при диссоциации слабо связанных с атомами металла -С(0)МН211 лигандов. То же самое относится и к реакциям Н2Оз3(СО)|0 с аммиаком в хлористом метилене.

В отличие от аммиака, первичных и вторичных аминов в реакциях с третичными аминами образование {ц-СН=СН-Ы112} лиганда требует разрыва не С-Н, а С-Ы связи, что при комнатной температуре является проблематичным даже при активации их в кластерных комплексах. Тем не менее, реакция Н2Озз(СО)10 с третичными аминами в СН2С12 протекает даже быстрее, чем с первичными аминами и аммиаком. Это прямое доказательство активации в таких реакциях кластерным комплексом не только СН2С12, но и амина.

На основании полученных экспериментальных данных предлагается следующая схема реакции ((1-Н)2Оз3(СО)ш с аминами и хлористым мети-

леном

(СО),

/н\ " |/н\

I

СНС1 N

(СО),

(ОС^О»*—"——о=<со>, МНЯ1!^

*

сн.п.

-ЯсГ

(СО),

/I/

>1 V I

4С .......

ссш

(0С),05>

(СО),

[ОС^СН*1---=»Оз<СО),

СНС1 ыни1^

(СО),

Оз

,/М

I /■'

н. _• н

с-с

0*(С0),

Присоединение амина к кластерному комплексу (|i-H)2Os3(CO)io приводит к превращению одного из гидридных атомов водорода из мостикового в терминальный, который отрывается в виде протона второй молекулой амина. Образующийся анионный комплекс, как нуклеофил, атакует молекулу хлористого метилена с отщеплением хлороводорода и образованием более сложной анионной частицы. Далее реакция может развиваться по двум направлениям. По первому направлению, вероятно, синхронно происходят замещение атомом углерода амина и образование связи C-N. Данные превращения сопровождаются потерей еще одной молекулы HCl. В результате образуется кластерный комплекс (n-H)Os3(CO)i0(n-CH=CHNR1R2). По второму направлению хлор замещает амин у соседнего атома осмия и образуется комплекс 16. Согласно представленной схеме, при использовании в аналогичных реакциях третичных аминов на последней стадии должен элиминироваться не хлороводород, а алкилхлорид. Однако активация третичных аминов кластером представляет более сложный процесс, что не может не сказаться на механизме реакции.

В реакции с Н2Оз3(СО)ш в хлористом метилене также были исследованы гетероцикличиские амины - 1,4-диазабициклооктан (ДАБЦО) и уротропин. ДАБЦО - третичный амин и, следовательно, для его участия в реакции с H2Os3(CO)i0 и СН2С12 с образованием комплексов типа 10 или 12 необходим разрыв C-N связи как и с другими третичными аминами, например, трибутиламина (NBu3). Однако ДАБЦО отличается от NBu3 не только наличием второго атома азота, но и высокой стереохимической жесткостью и большим объемом. В реакции H2Os3(CO)10 с 1,4-диазабициклооктаном в хлористом метилене образуется известное соединение 11, а также два новых кластерных комплекса - 15 и 16.

К ГУ|

IOQjOI

н—О» ______

+

(со),

\ X

"СИ,

11

Соединение 15 можно представить, как продукт димеризации двух кластеров с карбеновыми лигандами [(|i-H)Os3(CO)i0(|i3-C-CH:)]. Судя по образующимся продуктам, активация хлористого метилена в данной реакции происходит, а активация ДАБЦО нет, что препятствует образованию связи C-N между этиленовым фрагментом и гетероциклом. Большой объем и высокая сте-реохимическая жесткость ДАБЦО, по-видимому, не позволяют ему активироваться по механизму активации третич- Рис- Кристаллическая структура комплекса ных аминов - одновременной [(^-H)Os3(CO)l0(n-C-CH=)]2 (15) координации атомом азота и а-углеродом.

Шестиядерный кластер 16 также можно представить как продукт димеризации двух {Os3C2} фрагментов, но по другому механизму (данные РСА).

Уротропин, несмотря на больший чем у ДАБЦО объем, стереохими-чески менее жёсток. В реакции (|>H)2Os3(CO)]0 с уротропином в хлористом метилене образуется с небольшим выходом продукт 17 с координированным через этиленовый фрагмент амином, производным уротропина (данные РСА).

Г ^ g*

/н\ +Г | "А, (ООР,__// \ / \

йг" 17 11

В этой реакции уротропин претерпевает сложные превращения -происходит разрыв двух связей C-N и элиминирование NCH2 группы. Между двумя метиленовыми группами, ранее связанными с атомом азота, внедряется атом кислорода, происхождение которого объясняется присутствием в реакционной среде примесей воды.

1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) отличается от всех использованных нами в реакции с (|i-H)2Os3(CO)io аминов тем, что обладает сильной основностью, но слабой нуклеофильностью.

(СО), О!

(0С),05'

ЩСО);

+со-

сн2а2

20°С

___________

ш &

(СО);

18

о

\рЧн (со), ..Ж

(ОС),05^-" '~-у>5(СО), НС—сн

+ 6.

-05(С0),

н о

19 20

В реакции (ц-Н)2О83(СО)]0 с ДБУ в хлористом метилене образуются три новых продукта. Для соединений 18 и 20 были получены монокристаллы

и проведен РСА. Для комплекса 19 монокристалл получить не удалось, его строение установлено по данным ИК- и ЯМР-спектров. В кластере 18 плоскость кратной связи С=СН повернута на 90° по сравнению с аналогичными плоскостями связей этиленовых фрагментов кластеров 10, 17. У мостикового атома углерода отсутствует атом водорода. Кроме того, в этом соединении образуется дополнительное сопряжение в гетероцикле и все три атома фрагмента N1-С11—N2 имеют плоское окружение. Длины связей С11—N1 и С11-Ы2 одинаковы и равны 1,33 А.

Соединение 20 можно представить как продукт трансформации комплекса 18 или 19 с образованием новой С-С связи.

Рис. 4. Кристаллическая структура комплекса 18

Реакции (|л-Н)2О83(СО)10 с различными аминами в галоидметиленах и хлорэтиленах

Наряду с хлористым метиленом в реакциях с Н2О5з(СО)|0 и аминами были исследованы другие галоидуглеводороды. В йодистом и бромистом метилене, а также йодметане взаимодействие Н2О8з(СО)10 с диэтиламином протекают очень быстро, но не приводят к образованию комплексов с лигандами, содержащими углеводородный фрагмент. Основные продукты этих реакций - комплексы (ц-Н)053(С0)ю(^-На!) (На1 = Вг, I). По-видимому, это объясняется значительно более низкой энергией связей С-На1 (На! = Вг, I), в сравнении с энергией связей С-С1. В результате для бром- и иодуглеводородов в таких реакциях преобладают процессы диссоциации галоидов, улавливаемых кластерами. Другое

объяснение - галогенофильный механизм реакций, известный для моноядерных карбонильных металлокомплексов.

Изучены реакции (ц-Н)2О8з(СО)10 и аминов с непредельными галоге-нуглеводородами уже содержащими готовый этиленовый фрагмент - вини-лиденхлоридом, транс-1,2-дихлорэтиленом, трихлорэтиленом.

В реакции (ц-Н)2О53(СО)|0 с аминами и транс-] ,2-дихлорэтиленом образуются те же комплексы, что и в аналогичной реакции с хлористым метиленом, но с несколько большими выходами.

В винилиденхлориде взаимодействие (ц-Н)2053(С0)ю с 1,4-диазабициклооктаном приводит к образованию уже известного димерного комплекса 15 с выходом в пять раз большим в сравнении с аналогичной реакцией в хлористом метилене.

С диэтиламином в винилиденхлориде кластер (ц-Н)2О53(СО),0 реагирует как с образованием уже известных комплексов 21 и 11, так и нового соединения 22. Согласно данным РСА в комплексе 22 длина связи С-С близка к тройной (1,23 А), а С-Ы к двойной (1,29 А). Три атома цепочки

[ц-С=С=>>Г<] лежат практически на одной прямой - валентный угол

С^С-И< равен 175°.

(С0)4 Ов

(СО)4

05

(ОС),О!

0$(С0),

+ НМ&2

(ОС),05«

II \

^оясоь

21

+

(ОС),о*'

(СО)4

05

/А

(00,05^-^05(00),

,с

22

(С0)4 05

N

\

нее

;о5(со).

11

Рис. 5. Кристаллическая структура комплекса 22

Исследована реакция (|д-Н)2О53(СО)10 с в трихлорэтилене.

диэтиламином

<соь

ншь

20°с 22

(ОС),О)

/^К

-/ЫСО),

- " 23

(СО)3 "

В"—N

+ к

/■' сн

(ОСЪО.^--1~~Оя(СО)]

24

-г-Ъмс

¿/Л

Вьщелено три кластерных комплекса. Кластеры 23 и 24 можно рассматривать как производные комплекса 22. Несмотря на то, что металлоорганиче-ские каркасы кластеров 23 и 24 близки по строению, координация органических лигандов в комплексах отличается. В комплексе 23 ацетиленовый фрагмент дополнительно координирован на третьем атоме осмия по к-типу. В структуре соединения 24 мостиковый атом углерода связан еще с атомом водорода, а другой атом углерода координирован атомом осмия как карбен. Кроме того, одна группа СО в данном комплексе является полумос-тиковой.

При длительном выдерживании кластера 22 в СОС13 он переходит в известные комплексы 23 и (ц-Н)О53(СО)10(ц-ОН), а также новый кластер 25 (основной продукт).

Соединение 25 является продуктом изомеризации комплекса 22. При этом происходят глубокие превращения органического лиганда с внедрением СО группы по связи углерод-азот. Данное соединение откристаллизуется с комплексом (ц-Н)Оз3(СО),о(ц-ОН) за счёт образования водородной связи О-Н.....Н.

СЮ1. 20 °С

Рис. 5. Кристаллическая структура сокристаллизата 25*(ц-Н)05з(С0)ю(|Л-0Н)

Использование карбонилат-аниона [(ц-Н)0$э(С0)1(^11з]~ для синтеза гетерометаллических кластерных комплексов

Нуклеофильные свойства карбонилат-аниона [(ц-Н)053(С0)юМ113]~ были использованы для синтеза ряда гетерометаллических кластерных комплексов. В качестве "электрофилов" в реакцию вводились биядерные карбонильные или галогенидные комплексы переходных металлов. В результате были синтезированы два новых [ШаЬсо][Оз3Со(СО) Iз], Ср*ОБ3КЬ(ц-Н)(ц-С1)(СО)10 и два известных [ШаЬсо][РеОз3Н(СО), 3], Ср*0531г(ц-Н)((х-С1)(С0)ю кластерных комплекса тетраэдрического типа с хорошими выходами (40-80%).

анион [(ц-Н)О53(СО)10М13]~ является удобным исходным реагентом для направленного синтеза гетерометаллических кластеров с МОз3 металло-каркасом.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что считавшиеся ранее инертными кластерные комплексы с ацильными лигандами (ц-Н)Озз(СО)10(|д.,г|2-О=С-К) (Я=РЬ, Ме) обладают каталитической активностью в реакциях изомеризации производных ал-лиламина. Обнаружено, что при микроволновом облучении реакционного раствора катализируемая комплексом (ц-Н)053(С0)ю(ц,п2-0=С-РЬ) изомеризация Ы-аллилацетамида ускоряется 3600 раз.

2. Показано, что комплекс (ц-П)053(С0)ю(р,л2-0=С-РЬ) способен катализировать процессы деструкции и полимеризации аллиламина.

3. Синтезирован ряд хиральных трехосмиевых кластеров (ц-Н)Оз3(СО)10(ц-(О^)-3-О,4-КНМе-карен), (|х-Н)0зз(С0)ш(ц-(0,Ы)-3-0,4-1ЧН2-карен), (|1-Н)Озз(СО)10(ц-(О,Ы)-3-О,4-=ЫМе-карен) с мостиково-хелатной координацией 3-ОН,4-ЫНМе-карена. Показано, что в этих комплексах, терминальная аминогруппа необычно прочно связана с атомом

металла, что не позволяет использовать данные комплексы в каталитических процессах.

4. Впервые установлено, что кластерные карбонилат-анионы могут обладать высокой нуклеофильностью относительно органических электрофилов. Показано, что карбонилат-анион [(|i-H)Os3(CO)i0L]~, образующийся in situ при отрыве аминами атома водорода от кластера (n-H)2Os3(CO)10 в виде протона, способен одновременно активировать га-лоидуглеводород и амин. В результате превращений галоидуглеводородов и аминов в координационной сфере трехосмиевых кластеров при комнатной температуре происходит разрыв связей С-Н, C-N, С-С1, C-Os и образование новых связей С-С, C-N, Os-C.

5. Показано, что на направление реакций (n-H)2Os3(CO)10 с аминами и галоидуглеводородами влияют как электрофильные свойства галоидуглеводородов, основность аминов, так и их стереохимические свойства. Так стереохимически жёсткий и объемный 1,4-диазобициклооктан не способен активироваться кластером и, как следствие, не присоединяется к образующемуся из галоидуглеводорода координированному этиленовому фрагменту.

6. На основании полученных экспериментальных данных предложены схемы реакций (fc-H)2Os3(CO)¡0 с хлоруглеводородами и аминами.

7. Используя нуклеофильные свойства [(|i-H)Os3(CO)|0L]~ разработаны простые методики синтезов гетерометаллических кластеров [Hdabco][CoOs3(CO)13], [Hdabco][FeOs3(CO)13], [RhCp*(n-H) (n-Cl)Os3(CO)I0] и [IrCp*(|i-H)(n-Cl)Os3(CO)io] в мягких условиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Афонин М.Ю., Максаков В.А. Влияние микроволнового излучения на аллильную перегруппировку, катализируемую кластерными комплексами с хемилабильными лигавдами // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 11. - С. 879-880.

2. Афонин М.Ю., Максаков В.А., Первухина Н.В., Подберезская Н.В., Потемкин В.А., Кирин В.П. Рентгеноструктурный и конформационный анализ нового трехьядерного кластера осмия 0з3(ц-0=ССбН5)(т13-С3Н5)(С0)9 // Журн. структур, химии. -2008. - Т 49, № 5. - С. 926-932.

3. Afonin М. Ju., Maksakov V.A., Kirin V.P., Scheludyakova L.A., Golovin A.V., Vasil'ev V.G. Transformations of allylamine and N- allylacetamide on triosmium cluster complexes with hemilabile ligands // Polyhedron. - 2009. - V 28. - P. 2754-2758.

4. Максаков B.A., Коренев B.C., Афонин М.Ю., Кирин В.П., Попов С.А., Потемкин В.А., Ткачев A.B. Исследования координации и превращений оптически активных терпеноидов в карбонильных кластерах осмия // Тезисы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии -Киев, 2003.-С. 96-98.

5. Афонин М.Ю., Коренев B.C. Координация и превращения органических лигацдов в трехосмиевых карбонильных кластерах // Тезисы XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия - НГУ, Новосибирск, 2003. - С. 136-137.

6. Афонин М.Ю., Коренев B.C. Необычные превращения органических лигандов в координационной сфере кластерных комплексов // Тезисы XIV Российской научной студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» посвященной 80-летаю профессора В.П. Бар-ковского. - Екатеринбург, 2004. - С. 274-276.

7. Максаков В.А., Кирин В.П., Коренев B.C., Афонин М.Ю., Шелудякова Л.А., Подберезская Н.В., Ткачев C.B., Агафонцев А.М., Ткачев A.B., Потемкин В.А. Влияние стереохимических факторов на направление координации и реакционноспособность хиральных терпеноидов в карбонильных кластерных комплексах // Тезисы XIV конкурса-конференции им. A.B. Николаева. -Новосибирск, 2004. - С. 73-74.

8. Афонин М.Ю. Синтез и исследование каталитической активности трёхосмиевых кластеров с мостиковыми С-0 лигандами // Тезисы ХШ Международной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "JIo-моносов-2006" - Москва, 2006. - С. 116.

9. Afonin M.Yu., Maksakov V.A., Korenev V.S. Activation and transformation of allylamines in triosmium clusters // Abstracts of V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Cluster-2006" - Astrakhan, 2006. - P. PI.

10. Афонин М.Ю., Максаков B.A., Савков Б.Ю. Активация галогенугле-водородов гидридокарбонильными кластерами осмия // Тезисы IV Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. - Казань, 2009. - С. 3.

11. Максаков В.А., Афонин М.Ю., Кирин В. П, Савков Б. Ю., Нуклеофиль-ные свойства гидрвдокарбонильных кластерных комплексов осмия в реакциях с углеводородами и аминами // Тезисы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 109.

12. Афонин М.Ю., Максаков В.А., Савков Б.Ю. Активация галогенугле-водородов гидридокарбонильными кластерами осмия. // Тезисы Конкурса-конференции молодых ученых, посвященный 80-летию Б.И. Пещевицкого -Новосибирск, 2009. - С. 19-20.

13. Афонин М.Ю., Максаков В.А., Савков Б.Ю. Активация хлоруглево-дородов кластерными карбонилат-анионами осмия. // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии». - Омск, 2010 - С. 211.

14. Афонин М.Ю., Максаков В.А., Пересыпкина Е.В. Активация хлоруг-леводородов гидридокарбонильным кластером осмия H2Os3(CO)10. // Тезисы XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Новосибирск, 2010. - Часть 1, С. 36.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 18.03.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 27 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Образование и разрыв С-С и С-ОМ связей в координационной сфере кластерных комплексов осмия и рутения.

1.1 Образование С-1Ч связей в реакциях аминов и нитросоединений с СО в координационной сфере кластерных комплексов осмия и рутения.

1.2 Аминирование непредельных органических соединений и спиртов.

1.3 Разрыв связей С-И в органических субстратах, катализируемый кластерными комплексами осмия и рутения.

1.4 Переалкилирование аминов с участием кластерных комплексов осмия и рутения.

1.5 Каталитические реакции образования С-С связей в координационной сфере кластеров с участием СО.

1.6 Превращения мостиковой метиленовой группы в кластерных комплексах.

1.7 Превращения ацетилена и его производных в координационной сфере кластерных комплексов.

1.8 Примеры каталитических реакций с участием непредельных углеводородов, приводящих к образованию и разрыву С-С связей.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Общая часть.

2.2 Методики синтезов.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1 Синтез и исследование свойств кластерных комплексов с гемилабильными лигандами.

3.2 Изучение реакций карбонилат-аниона [(ц-Н)О83(СО)10]" с галоидуглеводородами и аминами.

3.2.1 Реакции (|>Н)2083(С0)ю с различными аминами в хлористом метилене.

3.2.2 Реакции (р.-Н)2О83(СО)10 с различными аминами в галоидметиленах и хлорэти ленах.

3.2.3 Использование карбонилат-аниона [(|л.-Н)083(С0)ю1Ж.з]~ для синтеза гетерометаллических кластерных комплексов.

Выводы.

Химия;- кластерных металлокомплексов базируется на фундаментальных представлениях классической координационной; химии. Однако наличие в кластерных соединениях нескольких взаимодействующих атомов металлов часто приводит к качественно новым свойствам таких комплексов, что делает их перспективными с точки зрения использования как своеобразных «растворимых гетерогенных катализаторов» сочетающих в: себе преимущества гомогенных и гетерогенных систем. К таким преимуществам можно отнести: а) многоцентровое связывание субстратов с несколькими атомами;металла б) возможность двух и более реагирующих молекул координироваться и активироваться на соседних атомах металла в) возможность атомов металла в кластерах образовывать (по аналогии с многоядерными мсталлоферментами) своеобразное «обобществление» электронов; что важно для окислительно-восстановительных реакций: в) расширение возможностей мягкого регулирования влияния на, координированый субстрат за счет лигандов координированых другими атомами металла (чем субстрат). . .

Наибольшей реакционной способностью обладают кластерные;,комплексы с лабильными (слабосвязанными) лигандами. Мягкие условия, в* которых способны ' диссоцйировать. такие, лиганды, часто играют решающую роль,для получения новых часто малоустойчивых кластерных комплексов и активации органических соединений. Однако достоинство таких комплексов одновременно является и их недостатком - часто они постепенно разлагаются в растворах, особенно при; повышенных температурах. С точки зрения катализа более перспективны комплексы с; гемилабильными лигандами. Это комплексы с одно, двух или трёхатомными мостиковыми лигандами, которые способны обратимо диссоциировать по одной связи М-Е, в то время как другая прочно связана с металлоостовом. Преимущество таких кластерных соединений перед комплексами с монодентатными лабильными лигандами - их большая стабильность, прежде всего в циклических процессах, катализе. Ещё большую роль такие комплексы должны играть в реакциях асимметрического синтеза' и катализа, так как сохранение связи лиганда с металлостовом способствует сохранению конфигурации исходного лиганда и всего комплекса.

К гемилабильным лигандам относятся и мостиковые атомы водорода в кластерах (ц-Н)2Мз(СО)ю (М = Об, Яи). Такие лиганды как СО, СН3С]Ч, непредельные углеводороды и некоторые другие п и тс- доноры способны обратимо присоединяться к (ц-Н)2М3(СО)10. Это свойство кластеров (Н)(рЛ1)М3(СО),0(Ь) (М = Об, Ни) используются для каталитического гидрирования различных непредельных углеводородов [1]. Терминальный атом водорода в (Н)(р.-Н)М3(СО)ю(Ь) (М = Об, Ли) обладает кислотными свойствами [2] и может быть оторван в виде протона даже основаниями средней силы. Потеря кластерами (Н)(р-Н)М3(СО)ю(Ь) (М = Об, Ян) протона делает их нуклеофилами, свойства которых совершенно не исследованы.

Настоящая диссертационная работа состоит из трех частей, которые объединены общей идеей использования кластерных комплексов с мостиковыми или мостиково-хелатными гемилабильными лигандами для активации различных органических соединений (производных алкенов, аминов, галоидуглеводородов) и синтеза гетерометаллических кластеров. В работе использовались гидридокарбонильные трехосмиевые комплексы с одно (р-Н), двух (|12,Л2-0=С~К> И2Д12-С=1Ч-), и трехатомными (р2Л1 -0-СН(К)СН(Я)-КН(11)-) мостиковыми лигандами. В качестве органических субстратов брались производные алкенов (аллиламин, № аллилацетамид, галоидэтилены), ациклические и гетероциклические амины.

За небольшим исключением, исследуемые реакции проводились в нормальных условиях - при комнатной температуре и нормальном давлении. Это позволяло проводить корректное сравнение реакционной способности различных кластерных комплексов и органических субстратов. Карбонильные и гидридокарбонильные кластеры осмия не растворимы в воде, но достаточно хорошо растворимы в органических растворителях. Поэтому все реакции проводились в органических растворителях, предварительно очищенных и осушенных. Большинство исследованных кластеров устойчивы в твердой фазе и в растворах. Следует отметить, что карбонильные лиганды весьма чувствительны к изменениям электронного и стереохимического строения металлоостова и лигандного окружения кластеров. Это делает карбонильную область ИК-спекгров таких комплексов весьма характеристичной, часто позволяющей по структуре спектра делать предварительные выводы о координациии и расположении лигандов в кластере. Строение кластеров также исследовалось по их спектрам ЯМР на различных ядрах и с использованием различных методик съемки, а также на основании данных масс-спектров; Окончательные выводы о;строение: кластерных комплексов в основном делались, по данным РСА.

Целью., работы являлось исследование реакционной способности трехосмиевых кластерных комплексов с мостиковыми гемилабильными лигандами в процессах активации и превращений органических соединений и "синтезе гетерометаллических кластеров. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) исследовались каталитические свойства; кластерных комплексов; с гемилабильными лигандами (Я' =Ме, РЬ) на примере изомеризации К-аллиацетамида и превращению* аллиламина;

- б) изучались процессы активаций и комплексных превращений аминов; с хлоруглеводородами в , координационной сфере карбонилатаниона

И-1)О53(СО)10(Ь)Г; ■ в) разрабатывались методы синтеза гетерометаллических кластеров > ОбзМ, на основе высокореакционноспособного кластерного карбонилат-аниона осмия [(111-Н)О8,(СО)10(Ь)]- :

Научная новизна; Установлена каталитическая? активность ранее считавшихся; инертными кластерных/комплексов; осмия с мостиковыми ацильпыми лигандами. в реакциях изомеризации и превращениях, производных аллиламина. Обнаружено сильное влияние микроволнового излучения (ускорение реакции, в тысячи; раз) на катализируемый кластером; (р,-Н)08з([1,т| -0-СРЬ)(С0)ю процесс аллильной перегруппировки в №аллилацтамиде.

Показано что во вновь синтезированных соединениях (|1-Н)О8з(СО)10(|1-(О,>0-3-0,4-МК2-карен) с мостиково-хелатной координацией оптически активного производного карена, лиганд прочно связан с металлокаркасом и данные комплексы каталитической активности 11е проявляют.

Впервые показано, что кластерные карбонилат-анионы могут обладать высокой реакционной способностью относительно электрофилов органической и неорганической природы. Установлено, что реакционная способность карбонилат-аниона

1-Н)О8з(СО)10(1-)Г относительно галои дуглсводородов и аминов обусловлена, как нуклеофильными свойствами кластерного1 комплекса;, так , и его способностью одновременно; активировать, оба; органических- реагента; Показано,, что в» таких реакциях: при комнатной? температуре: происходят сложные превращения-органических реагентов сопровождающиеся разрывом связей С -Н, С-К, С-С1 Об-Ни образованием; новых связеш С-С, С-1М, Об-С. Установлено, что; важную роль в исследуемых реакциях играют стереохимические свойства; органических соединений. На основании' полученных экспериментальных, данных предложены* схемы, превращений галоидуглеводородов и аминов в координационной сфере карбонилат-аниона. Нуклеофильные: свойства карбонилат-аниона [(ц.-Н)08з(С0)ю(Ь)]~ были успешно использованы для разработки: общего метода синтеза гетерометаллических кластеров Оз3М (М = Ре, Со. Ш1,1г).

Практическая значимость. Оригинальные данные.по реакционной способности; кластерного карбонилат-аниона [(ц.-11)053(С0) 1 о(Ь)]~ могут быть использованы в курсе лекций по химиикоординационныхсоединений. Результатывлияния микроволнового облучения на каталитическиесвойствакластерных комплексов с ацильными лигандами молено использовать для поискадругих аналогичных процессов. Простой метод синтеза гетерометаллических кластеров 0$зМ (М = 17е, Со, Ш1,1г) можно распостранить и на • получение югастерных комплексов сбольшимиметаллокаркасамиОззМ^.

На защиту выносятся: .

• данные по каталитическим свойствам ютстерньтх комплексов (|1-Н)08з({д.-0=СЯ)(С0)ю с гемилабильиымй лигандами;

• ' комплексные превращения хлористого метилена, хлорэтиленов и аминов в координационной-сфере карбонилат-аниона (|а-Н)08з(С0)ю(Ь)]"; использование нуклеофильных свойств карбонилат-аниона [|х-Н)083(С0)ю(Е)]~ для синтеза карбонильных гетерометаллических кластерных: комплексов [Со083(СО)131", [Ее08з(С0)13],, [КЬСр*(ц-Н)(^С1)08з(СО)1о] и [1гСр*(ц-Н)(|1-С1)083(С0)ю] при комнатной температуре;

• данные по строению и свойствам синтезированных соединений. Апробация' работы; Материалы, диссертации были представлены на конференциях: Международной конференции;для студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" (Москва), «XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009), «Всероссийской научной молодежной школы-конференции Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), «XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов» (Новосибирск, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 11 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 20 рисунков, 115 схем, 3 таблицы, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, цитируемой литературы (210 наименования) и приложения.

Выводы

1. Установлено, что считавшиеся ранее инертными кластерные комплексы с ацильными лигандами (p-H)Os3(CO)10(p,r| -0=C-R) (R=Ph, Me) обладают каталитической активностью в реакциях изомеризации производных аллиламина. Обнаружено, что при микроволновом облучении реакционного раствора катализируемая комплексом (p-H)Os3(CO)10(p,r)2-O=C-Ph) изомеризация N-аллилацетамида ускоряется 3600 раз.

2. Показано, что комплекс (p-H)Os3(CO)i0(p,r|2-O=C-Ph) способен катализировагь процессы деструкции и полимеризации аллиламина.

3. Синтезирован ряд хиральных трехосмиевых кластеров (p-H)Os3(CO)i0(p-(O,N)-3-O,4-NHMe-KapeH), (p-H)Os3(CO)i0(p-(O,N)-3-O,4-NH2-карен), (p-H)Os3(CO)10(p-(O,N)-3-O,4-=NMe-KapeH) с мостиково-хелатной координацией 3-OH,4-NHMe-KapeHa. Показано, что в этих комплексах, терминальная аминогруппа необычно прочно связана с атомом металла, что не позволяет использовать данные комплексы в каталитических процессах.

4. Впервые установлено, что кластерные карбонилат-анионы могут обладать высокой нуклеофильностыо относительно органических электрофилов. Показано, что карбонилат-анион [(p-H)Os3(CO)i0L]~, образующийся in situ при отрыве аминами атома водорода от кластера (p-H)2Os3(CO)i0 в виде протона, способен одновременно активировать галоидуглеводород и амин. В результате превращений галоидуглеводородов и аминов в координационной сфере трехосмиевых кластеров при комнатной температуре происходит разрыв связей С-Н, C-N, C-Cl, C-Os и образование новых связей С-С, C-N, Os-C.

5. Показано, что на направление реакций (p-H)2Os3(CO)io с аминами и галоидуглеводородами влияют как электрофильные свойства галоидуглеводородов, основность аминов, так и их стереохимические свойства. Так стереохимически жёсткий и объемный 1,4-диазобициклооктан не способен активироваться кластером и, как следствие, не присоединяется к образующемуся из галоидуглеводорода координированному этиленовому фрагменту.

6. На основании полученных экспериментальных данных предложены схемы реакций (p-H)2Os3(CO)10 с хлоруглеводородами и аминами.

7. Используя нуклеофильные свойства [(ц-Н)083(С0)юЬ] разработаны простые методики синтезов гетерометаллических кластеров [ШаЬсо][СоС)83(СО)13], [ШаЬсо][Ре083(С0) 13], [КЬСр*(|л-Н)(ц-С1)О83(СО)10] и [1гСр*(ц-Н)(ц-С1)О83(СО)10] в мягких условиях.

1. Suss-Fink G., Neumann F. The Chemistry of the Metal-Carbon bond / edit. Hartley F.R. Wiley, Chichester. 1989. - R 302.

2. Губин С.П., Максаков B.A., Кедрова Л.К., Корниец Е.Д. Активация молекулярного кислорода трехъядерным кластером осмия; окисление Н- и СО-лигандов // ДАН СССР — 1983. Т. 271, № 2. - С. 354-357.

3. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металло-органическая химия переходных металлов / Перев. с англ. Родинка, М.А., под редакцией Белецкой, И.П. М.:«Мир»,1989 Т.1. - с.117-119

4. Fischer Е.О. Recent aspects of transition metal carbonyl carbene complexes // Pure Appl. Chem. 1972. - V. 30. - N. 3-4. - P. 353-372.

5. Aumann R., Fischer E.O. Addition of Isocyanides to Transition Metal Carbene Complexes //Angew. Chem. Int. Edit. 1967. - N. 6. - P. 879-880.

6. Fischer E.O., Kollmeier H.J. Ethoxydiethylaminocarbenepentacarbonyl-chromium(O) //Angew. Chem. Int. Edit. 1970. - N. 9. - P. 309-310.

7. Edgell W.F., Yang M.T., Bulkin B.J., Bayer R., Koizumi N. The Reaction of Metal Carbonyls and Amines. I. Iron Carbonyl with Piperidine and n-Butylamine. The Initial Stages of the Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1965 - V. 87 - N. 14. - P. 3080 -3088.

8. Brown T.L., Bellus P.A. Cis labilization of ligand dissociation. 6. Base catalysis of ligand substitution in metal carbonyls // Inorg.Chem. 1978. - V. 17. N. 12. P. 37263727.

9. Muetterties E.L. Liability of oxygen atoms in metals carbonyls // Inorg.Chem. 1965. -V. 4.-N. 12.-P. 1841-1842.

10. Darensbourg D.J., Froelich J.A. Oxygen exchange reactions of water (oxygen-18) with hexacarbonyl cations of manganese and rhenium//J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. - N. 14. - P. 4726-4729.

11. Atwood J.D., Brown T.L. Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effects //J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98. -N. 11. - P. 3160-3166.

12. Azam K.A., Tin C.C., Deeming A.J. Triosmium clusters derived from benzylamineand benzyl alcohol: formation of a |i3-o-Phenylene complex in the conversion of benzyl alcohol into benzene // J. Chem. Soc., Dalton Transactions 1978. - N 9. - P. 1201-1206.

13. Kaesz H.D., Knobler C.B., Andrews M.A., van Buskirk G., Szostak R., Strouse C.E., Lin Y.C., Mayr A. Transformation of organic substrates on metal cluster complexes // Pure Appl. Chem. 1982. - V. 54. - N 1. - P. 131-143.

14. Szostak R., Strouse C. E., Kaesz H. D., Synthesis, spectroscopic characterization and crystal and molecular structure of HRu3(OCN(CH3)2)(CO)io H J.Organomet. Chem. -1980.-V. 191.-N. 1-P. 243-260.

15. Tsuji Y., Ohsumi T., Kondo T., Watanabe Y. Dodecacarbonyltriruthenium catalysed carbonylation of amines and hydroamidation of olefins // J.Organomet. Chem. -1986. V. 309. - N. 3-5. - P. 333-344.

16. Byerley J. J., Rempel G. L., Takebe N., James B. R. Catalytic carbonylation of amines using ruthenium complexes under mild conditions // Chem.Comm. 1971. - P. 1482- 1483.

17. Suss-Fink G.; Langenbahn M., Jenke T. Rutheniumcluster als Katalysatoren fur die

18. Carbonylierung von cyclischen Aminen // J.Organomet. Chem. 1989. - V. 368. - N. 1. - P. 103-109.

19. Li Y., Wong W.-T. Syntheses, Reactivity Studies and the Catalytic Properties of a Series of Tetraosmium-Gold Mixed-Metal Clusters // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - N. 14.-P. 2651-2662.

20. Yat Li, W.-X. P., Wong W.-T. The X-ray Structure, Electrochemistry and Catalytic Reactivity of Os4Au(fi-H)3(CO)i2(PPh3) Towards the Oxidative Carbonylation of Aniline // J. Clust. Sci. 2002. - V. 13. - N. 2. - P. 223-233.

21. Cenini S., Crotti C., Pizzotti M., Porta F., La Monica G. Selective Ruthenium Carbonyl Catalysed Reductive Carbonylation of Aromatic Nitro Compounds to Carbamates //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - N. 19. - P. 1286-1287.

22. Cenini S., Crotti C., Pizzotti M., Porta F. Ruthenium carbonyl catalyzed reductive carbonylation of aromatic nitro compounds. A selective route to carbamates // J.Org.Chem. 1988. - V. 53 -N. 6. - P. 1243-1250.

23. Basu A., Bhaduri S., Khwaja H. Carbonylation of nitrobenzene with ruthenium clusters // J.Organomet. Chem. 1987. - V. 319. - N. 2. - P. C28-C30.

24. Bhaduri S., Khwaja H., Jones P.G. Synthesis and crystal structure of (Ph3P)2N.[HRu3(CO)9(PhNCO)], a ruthenium cluster with a phenyl isocyanate ligand // Chem. Commun. 1988. - N. 4. - P. 194-195.

25. Bhaduri S., Khwaja H., Jones P.G. Sharma K. Ruthenium-cluster-catalysed reductive carbonylation of nitrobenzene: X-ray structure of Ph4p.[Ru3(CO)i0(PhNCHO)], a catalytic intermediate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - N. 8. - P. 515-516.

26. Alper H., Hashem K.E. Iron and ruthenium carbonyl catalyzed reductive carbonylation of nitro compounds by sodium methoxide. A significant effect of the metal on the reaction course // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - N. 21. - P. 6514-6515.

27. Mtiller Т. E., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - N. 2. - P. 675-704.

28. Kuninobu Y., Nishina Y., Takai K. Sequential Ruthenium-Catalyzed Hydroamination and Rhenium-Catalyzed C-H Bond Activation Leading to Indene Derivatives // Organ. Lett. 2006. - V. 8. - N. 13. - P. 2891-2893.

29. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes // Chem.Soc. Rev. -2003. V. 32. - N. 2: - P. 104-114. \ ;

30. Tokunaga M., Eckert M. Wakatsuki Y. Ruthenium-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Terminal Alkynes with Anilines: A Practical Synthesis of Aromatic Ketimines //Angew. Chem. Int. Edit. 1999.- N. 38. - P. 3222-3225.

31. Kuninobu Y. ,Nishina Y., Shouho M., Takai.K. Rhenium- and Aniline-Catalyzed One-Pot Annulation of Aromatic Ketones and alpha,beta-Unsaturated Est ers Initiated by,- C-H Bond Activation //Angew. Chem. Int. Edit: 2006. - N. 45. - P.'2766-2768t

32. Ackermann L., Althammcr A. One-Pot 2-Aryl/Vinylindole Synthesis Consisting of a Ruthenium-CatalyzedHydroamination and a Palladium-Catalyzed; Heck Reaction• Using:2-Chioroaniline // Synlett 2006. - N. 18 - P."3125-3129:. • ;

33. Tillack A., Hollmann D., Michalik D., Beller M. A novel ruthenium-catalyzed animation of primary and secondary alcohols // Tetrahed. Lett. 2006. - V. 47. - N. 50. - P. 8881 -8885.

34. Tillack A., Hollmann D., Michalik D., Beller M., Mevius K., Bahn S. Salt-Free Synthesis of Tertiary Amines by Ruthenium-Catalyzed Amination of Alcohols // Eur.J.Org.Chem. 2008. - N. 28. - P.4745-4750.

35. Jenner G., Bitsi G. Ruthenium-catalyzed synthesis of piperazines // Journal of Molecular Catalysis. 1988. - V.45. - N. 2. - P. 165 - 168.

36. Adams R.D., Chen G. Ring opening of strained-ring heterocycles containing nitrogen by an osmium cluster complex // Organometallics -1992.-V. 11.-N 11. P. 35103511.

37. Adams R.D.The coordination and activation of azetidine by a triosmium cluster // Organometallics 1993. - V. 12. - N. 6. - P. 2070-2077.

38. Volkova V. V., Gusel'nikov L. E., Perchenko V. N., Zaikin V. G., Eremina E. I., Nametkin N. S. A new route to methylenimine via pyrolysis of azetidine // Tetrahedron Let. 1978. - V. 19. - N 6. - P. 577-580.

39. Liu Y., Yeh W., Lee G., Peng S. Activation of l,3,5-trimethyl-l,3,5-triazacyclohexane by Os3(CO)i2 to form amidino (MeN)2CH. cluster complex // Organometallics -2005.-V. 24.-N l.-P. 163-167.

40. Liu Y., Yeh W., Lee G., Peng S. One-step synthesis of HM3(CO)„." from M3(CO)12

41. M= Fe, Ru, Os) via unusual hydride transfer from l,3,5-trimethyl-l,3,5-triazacyclohexane // Organometallics 2003. - V. 22. - N 20. - R 4163-4166.

42. Murahashi S.-I., Hirano T., Yano T. Palladium catalyzed amine exchange reaction of tertiary amines. Insertion of palladium(O) into carbon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N. 1. - P. 348-349.

43. Murahashi S., Yoshimura N., Tsumiyama T., Kojima T. Catalytic alkyl group exchange reaction of primary and secondary amines // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105.-N. 15-P. 5002-5011

44. Murahashi S.-I., Hirano T., Yano T. Palladium catalyzed amine exchange reaction of tertiary amines. Insertion of palladium(O) into carbon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V. 100.-N l.-P. 1216-1218.

45. Murahashi S.-I., Watanabe T. Palladium Catalyzed Hydrolysis of Tertiary Amines with Water// J. Am. Chem. Soc. 1979. -V. 101. -N 24. - P. 7429-7430.

46. Shvo Y., Laine M. Homogeneous Catalytic Activation of C-N Bonds. Alkyl Exchange between Tertiary amines // Chem. Comm. 1980. -N 16. - P. 753-754.

47. Wilson R.B.Jr., Laine R.M. Transalkylation reaction. Homogeneous catalytic formation of carbon-nitrogen bonds // J.Am.Chem.Soc. -1985. V. 107. - N. 2. - P. 361-369.

48. Rosenberg E., Kabir S.E., Hardcastle K.I., Day M., Wolf E. Reactions of Secondary Amines with Triosmium Decacarbonyl Bis(acetonitrle): Room-Temperature C-H Activation and Transalkylation // Organometallics 1990. - V. 9. - N 8. - P. 22142217.

49. Adams R.D., Kim H.S., Wang S. A new type of earbene catalyst. Direct evidence for theinvolvement of coordinated carbenes in a-cluster-catalyzed transalkylation reaction between tertiary amines // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - N. 21. - R 61076108.

50. Adams R.D., Tanner J.T. The activation of tertiary amines by osmium cluster complexes: Further studies of the reaction of Os3(CO)io(NGMe)2 with triethylamine // Appl. Organomet. Chem. 1992. - V: 6. - P. 449-462.

51. Jenner G., Bitsi G. Ruthenium-catalyzed carbonylation of alcohols to alkyl formates " // J. Mol. Cat. 1988. - V. 45. - P. 235-246.

52. Zoeller J. R., Agreda V. H., Cook S. L., Lafferty N. L., Polichnowski S. W., Pond.D. M. Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process // Catalysis Today. 1992. -V. 13.-N. 11.-P. 73-91.

53. Dombek B. D. Novel catalytic system for homogeneous hydrogenation of carbon monoxide: rutheniumcomplexes in the presence of iodide promoters // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - N. 21. - P. 6508-6510

54. Knifton J. F. Ethylene glycol from synthesis gas via ruthenium melt catalysis // J. Am. Chem. Soc.-1981.-V. 103.-N. 13. P. 3959-3961.

55. Suss-Fink G.; Haak S.; Ferrand V., Stoeckli-Evans, H. The mixed-metal carbonyl cluster anion Os3Ir(CO)i3.": synthesis, structure, reactivity and catalytic activity in the carbonylation of methanol // J. Mol. Cat. A. 1999. - V. 143. - P. 163-170.

56. De Wang M., Calet S., Alper H. Regiospecific carbonylation and.-ring expansion of thietanes and oxetanes catalyzed by cobalt and/or ruthenium carbonyls // J. Org. Chem. -1989. V. 54. - N. 1. P. 20-21.

57. Suss-Fink G. Das clusteranion HRu3(CO)n." als katalysator bei der hydroformylierung von ethylen und propylen // J. Organomet. Chem. 1980. V. 193 -N. 1. - P. C20-C22.

58. Suss-Fink G., Schmidt G. F. Selectivity studies on the hydroformylation of propylenecatalysed by the cluster anion HRu3(CO)n.7/ J. Mol. Cat. 1987. - V. 42. - P. 361366.

59. Stiss-Fink G., Herrmann G. Isotope labelling studies on the ruthenium-catalysed hydroformylation of ethylene: indirect evidence for catalysis at intact clusters // Chem.Comm. 1985. - V. 11. - P. 735-737.

60. Hidai M., Fukuoka A., Uchida Y. Homogeneous multimetallic catalysts : Part 6.1 Hydroformylation and hydroesterification of olefins by homogeneous cobalt-ruthenium bimetallic catalysts // J. Mol. Cat. 1986. - V. 35. - P. 29-37.

61. Huang L., Xu Y. Synergy of ruthenium and cobalt in Si02-supported catalysts on ethylene hydroformylation //Appl. Cat. A. 2001. - V. 205. - N. 1-2. - P. 183-193.

62. Huang L., Xu Y. Studies on the interaction between ruthenium and cobalt in supported catalysts in favor of hydroformylation // Cat. Let. 2000. - V. 69. - P. 145151.

63. Hidai M. Koyasu Y., Uchida Y. Synthesis of ketones and esters from olefins, carbon monoxide and alcohols by using ruthenium-iodide catalysts // J. Mol. Cat. 1987. - V. 40. - P. 243-254.

64. Alper H., Currie J.K., des Abbayes H. A mild, regiospecific but-2-enolide synthesis and a convenient preparation of acylated dienes // Chem. Commun. 1978. - P. 311312.

65. Alper H., Petrignani J.-F. Bimetallic Phase Transfer Catalysis // Chem. Commun. -1983.-V. 20.-P. 1154-1155.

66. Kazuhisa M., Masuda T. Cobalt-Catalyzed Hydrohydroxymethylation of Formaldehyde: Effect of Ru3(CO)12 and Phenol // Bull. Chem. Soc. Jap. 1988. - V. 61.-P. 325-327.

67. Moore E.J., Pretzer W.R., O'Connell T.J., Harris J., LaBounty L., Chou L., Grimmer S. Catalytic and regioselective acylation of aromatic heterocycles using carbon monoxide and olefins // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Y. 114. - N. 14. - P. 5888-5890.

68. Chatani N., Fukuyama T., Kakiuchi F., Murai S., Ru3(CO)i2-Catalyzed Coupling of Heteroaromatic C-H/CO/Olefins. Regioselective Acylation of the Imidazole Ring // J.Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118. - N. 2 - P. 493-494.

69. Fukuyama T., Chatani N., Kakiuchi F., Murai S. A New Synthetic Method for the

70. Preparation of Indenones from Aromatic Imines. Ru3(CO)i2-Catalyzed Carbonylation at an ortho C-H Bond in the Aromatic Imines // J. Org. Chem. 1997. - V. 62 - N. 16.- P. 5647-5650.

71. Morimoto T., Chatani N., Fukumoto Y., and Murai S. Ru3(CO)12-Catalyzed Cyclocarbonylation of 1,6-Enynes to Bicyclo3.3.0.octenones // J. Org. Chem. -1997. V. 62 -N. 11. - P. 3762-3765.

72. Chatani N., Morimoto T., Fukumoto Y., Murai S. Ru3(CO)12-Catalyzed Cyclocarbonylation of Yne-Aldehydes to Bicyclic a,(3-Unsaturated y-Butyrolactones // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - N. 21 - P. 5335-5336.

73. Yoneda E., Zhang S.-W., Zhou D.-Y., Onitsuka K., Takahashi S., Ruthenium-Catalyzed Cyclocarbonylation of Allenyl Alcohols and Amines: Selective Synthesis of Lactones and Lactams Journal // J. Org. Chem. 2003. - V. 68 - N. 22. - P. 85718576.

74. Shapley J.R., Cree-Uchiyama M.E., St. George G.M. Synthesis and reactivity of a semi-triply bridging methylidyne complex. Crystal structure of HOs3(CO)i0(CH) // J. Am. Chem. Soc. 1983.-V. 105.-N. l.-P. 140-142.

75. Bassner S.L., Morrison E.D., Geoffrey G.L., Rheingold A.L. Electrophile- andnucleophile-induced transformations of |i-ketenc ligands on triosmium clusters // Organometallics. 1987. - V. 6. -N. 10. - P. 2207-2214.

76. Roper M., Strutz H., Keim W. Alkyl acetates by stoichiometric reaction» of alcohols with the methylene bridged complex Fe2(|i-CH2)(CO)8. // J. Organomet. Chem.1981. V. 219 -N. 1. - P. C5-C8.

77. Nast R. Coordination chemistry of metal alkynyl compounds // Coord. Chem. Rev.1982. -V. 47. -N. 1-2.-P. 89-124

78. Sappa E., Tiripicchio A., Braiinstein P., Selective metal-ligand interactions in hetero-metallic transition metal clusters // Coord. Chem. Rev. 1985. -V. 65. - P. 219-284.

79. Коридзе А. А. Ацетиленидные производные кластерных карбонилов переходных металлов // Изв. АН, сер.хим. 2000. - № 7. - С. 1141-1167.

80. Evans J., Johnson B.F.G., Lewis J., Matheson T.W. Fluxional behavior of H2M3(CO)9(RRX2)( M=Ru, Os) // J.Organomet. Chem. 1975. - V. 97. - I. 1. - P. C16-C18.

81. Jackson W.G., Johnson B.F.G., Lewis J. Fluxional behavior of |x 3 -(ethan-l-yl-2-ylidyne)-di- |i-hydrido-triangulo-tris(tricarbonylosmium)(3 Os-Os) // J.Organomet. Chem. 1975 - V. 90. -1. 1. - P. C13-C16.

82. Koridze A.A., Kizas O.A., Kolobova N.Ei,- Vinogradova V.N., .Ustynyuk, N.Av, , Yanovsky. A.I;, Struchkoy Yu.T.,. Petrqvskii--P.V;/.Garb'ohi-carbon Ъопф formation* by-. а1купе^-ц, г| 2-acetylide;and alkyne^O coupling in.thereaction of (OG)5MG=GPh (M'

83. Мщ Re) with HOs3(GO)îo(m5- 4 2-G=GPh). X-Ray•'".structure.- of HOs3Re(CO)14(G2Ph)2 // Ghem. Commun; 19841 - -V: 17. - R 1158Ш59: v .

84. Soa Rivomanana, Garole Môngin, Lavigne G- Self-Activation of a, Cluster-Bound Alkyne toward Carbon-Carbon Bond Forming Reactions // Organometallies. 1996. - V15. -N; 4,-P. 1195^1207. • ; '.'•'.''.

85. Koridze A.A., Astakhova NM., DolgushinF,M.,.YanovskyА.Г., Stmchkov Yu.T., Petrovskii P.V. A Triosmium Cluster with a Novel Mode of Metallacyclopentadiene Fragment Bonding. X-ray Structure and Reactivity of Os3 {И3-Т11 irj1 -rj2 np

86. C(SiMe3)C(Me)C(I-I)C(Ph)}(CO)9 // Organometallies. 1995. - V. 14. - N." 5. - P. 2167-2169. ! ' ' '

87. C(SiMe3)C(Me)C(H)C(C5H3FeC5H5)} с ортометаллированным ферроценовым звеном. // Изв. АН, сер. Хим. 1996. - № 3. - с. 741-747.

88. Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Астахова Н.М., Коридзе А.А. Реакции селилацетиленов Me3SiCCR (R=Me, Н) с Ru3(CO)i2. Кристаллическая структура кластера Rii3H(CO)8{HC2(SiMe3)C2(Me)CH(SiMe3)} //Металлорган. хим. 1990. - Т. 3, № 3. - с. 704-705.

89. Коридзе А.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Астахова Н.М. Превращения силилацетиленов на трирутениевом кластерном комплексе, новые примеры сочетания углерод-углерод // Металлорг. хим. 1992. - Т. 5, № 3. - с.886-893.

90. Bobbie В J., Taylor N.J., Carty A.J. Tris(alkynyl)phosphines (RCC)3P as a source of functionalized phosphido and phosphinidene clusters: a complete triad of

91. M3(CO)9(|i3-CCBut)ji2-P(CCBut)2. complexes and the X-ray structure of a novel square-planar alkynylphosphinidene cluster Ru4(CO)io(|i4-ButCC-CCBut)ji4-P(CCBut)] // Chem. Commun. 1991. - V. 21. - P. 1511-1513.

92. Low P.J., Hayes T.M., Udachin K.A., Goeta A.E., Howard J.A.K., Enright G.D., Carty A.J. Acetylide generation and coupling on electron-rich Ru3 clusters // Dalt. Trans. 2002. - P. 1455-1464.

93. Коридзе A.A., Зданович В.И., Долгушин Ф.М. Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Петровский П.В. Реакции» 1,4-дифенибут-1-ен-3-ина с Ru3(CO)12.1 ¿1 9

94. Кристалическая структура Ru3(CO)9{p,3-2r| -t| -rf

95. PhCH=CHC=C(Ph)C(Ph)=CCH=CHPh} // Изв. АН. сер. хим. 1994. - № И. - с. 2049-2050.

96. Adams R.D., Qu В., Smith M.D., Albright Т.A. Syntheses, Structures, Bonding, and Redox Behavior of l,4-Bis(ferrocenyl)butadiyne Coordinated Osmium Clusters // Organometallics. 2002. - V. 21. - N. 14. - P. 2970-2978.

97. Cabeza J. A., del Rio I., Garcia-Granda S., Moreno M., Riera V. Formation of a Diynedienyl Ligand by Coupling of Hexa-2,4-diyne and Hex-2-yn-4-en-4-yl Ligands onto a Triruthenium Cluster Core // Organometallics. 2001. - V. 20. - N. 23. - P. 4973-4976.

98. Kaesz H.D., Xue Z., Chen Y.J., Knobler C.B., Krone-Schmidt W., Sieber W.J., Boag N.M. Reaction of acetylenes with edge double-bridged triruthenium complexes // Pure Appl. Chem. 1988. - V. 60. - N. 8. - P. 1245-1250.

99. Cabeza J. A., Grepioni F., Moreno M., Riera V. Reactivity of Diynes with a 1-Azavinylidene-Bridged Triruthenium Carbonyl Cluster. Insertion Reactions of Diynes into Ru-H, Ru-C, and Ru-N Bonds // Organometallics. 2000. - V. 19. - N. 25. - P. 5424-5430.

100. Котляревский И. JI., Карпицкая Л. Г. Химия ацетилена / Томск. 1981.

101. HUbel, W., Hoogzand С. Die cyclisierende Trimerisierung von Alkinen mit Hilfe von Metallcarbonyl-Verbindungen // Chem. Ber. 1960. - V. 93. - N. 1. - P. 103-115.r

102. Ren C.Y., Cheng W.C., Chan W.C., Yeung C.H., Lau C.P. Ru3(CO)12-based catalysts for dimerization reactions of methyl acrylate and cyclotrimerization reactions of methyl propriolate // J.Mol. Cat. 1990. -V. 59. N. 3. - P. L1-L8.

103. Lavigne G. Effects of Halides and Related Ligands on Reactions of Carbonylruthenium Complexes (Ru^Ru11) // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - V. 6. - P. 917-930.

104. Goldberg Y., Alper H. Polymerisation of phenylacetylene catalysed by a zwitterionicrhodium(I) complex under hydrosilyation conditions // Chem. Commun. 1994. - V. 10.-P. 1209-1210.

105. Nombel P., Lugan N., Mulla F., Lavigne G. Vinyl Group Transfer via Insertion: Cluster-Mediated Production of Poly (phenyl acetylene), Enynes, and a,(3-Unsaturated Aldehydes // Organometallics. 1994. - V. 13. - N. 12. - P. 4673-4675.

106. Bruce G.C., Knox S.A. R., Phillips A.J. Synthesis of butadiene via vinyl-ethylene combination at a diruthenium centre // Chem. Commun. 1990. - V. 9. - P. 716-718.

107. Kondo T., Tsuji Y., Watanabe Y. Ruthenium complex catalyzed intermolecular hydroacylation of olefins // Tetrahed. Lett. 1987. - V. 28. - N. 49. - P. 6229-6230.

108. Akazome M., Kondo T., Tsuji Y., Watanabe Y. Ruthenium complex catalyzed intermolecular hydroacylation and transhydroformylation of olefins with aldehydes // J. Org. Chem. 1990. -V. 55. -N. 4. - P. 1286-1291.

109. Mukai T., Kondo T., Tsuji Y., Watanabe Y. Ruthenium complex catalyzed allylation of aldehydes with allylic acetates // J. Organom. Chem. 1989. - V. 369. - N. 3. - P. C51-C53.

110. Keim W., Becker J. Catalytic reactions of methyl formate with olefins // J. Mol. Cat. 1989.-V. 54.-N. 1.-P. 95-101.

111. Nahmed El M., Jenner G. Ester formation from ruthenium catalyzed alkene-alkyl formate reaction//J. Mol. Cat. 1990.-V. 59.-N. 3. - P. L15-L19.

112. Yoshii S., Kondo T., Tsuji Y., Watanabe Y. Ru3(C0)i2-(CH3)3N0-2H20-catalyzed hydroesterification of olefins with alkyl formates // J. Mol. Cat. 1989. - V. 50. - N. 1.-P. 31-38.

113. Tanaka M., Hayashi T. Hydroiminoformylation of olefins with isocyanides and hydrogen in the presence of ruthenium complex catalysts reaction // J. Mol. Cat. -1990.-V. 90.-N. 1.-P.L5-L7.

114. Tsuji Y., Yoshii S., Ohsumi T., Kondo T., Watanabe Y. Dodecacarbonyltrirutheniumcatalyzed one-to-one addition of N-substituted formamide to olefins // J. Organom. Chem. 1987. -V. 331. -N.'3. - P. 379-385.

115. Mitsudo Т., Kondo T. Ruthenium Complex-Catalyzed Formation and Cleavage of Carbon-Carbon o-Bonds. On the Requirement of Highly Qualified Tuning of the Reaction Conditions // Synlett. 2001. - V. 3. - P. 309-321.

116. Rybtchinski В., Milstein D. Metal Insertion into C-C Bonds in Solution // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. -V. 38. -N. 7. - P. 870-883.

117. Jennings P.W., Johnson L.L. Metallacyclobutane Complexes of the Group Eight Transition Metals: Synthesis, Characterizations, and Chemistry // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - N. 8. - P. 2241 -2290.

118. Shimada T. Yamamoto Y. Carbon-Carbon Bond Cleavage of Diynes through the Hydroamination with Transition Metal Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125.-N. 22. - P. 6646-6647.

119. Chatani N., Ie Y., Kakiuchi F., Murai S. Ru3(CO)12-Catalyzed Decarbonylative Cleavage of a C-C Bond of Alkyl Phenyl Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-N. 37. -P. 8645-8646.

120. Johnson B.F.G., Lewis J., Pippard D.A. The preparation, characterisation, and some reactions of Os3(CO)n(NCMe). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - N. 2. - P. 407-412.

121. Кристаллическая и молекулярная структура (^-H)0s3(|i-4-Vpy)(PPh3)(C0)9 // Известия АН, Сер. хим. 1993 -№ 7. - С. 1293-1298.

122. Yin С.С., Deeming A.J. 2-Pyridyl complexes derived directly from pyridine and dodecacarbonyl-inVmgw/o-triosmium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. -N. 20. -P. 2091-2096.

123. Jonson B.F.G., Lewis J., Odiaka T.I., Raithby P.R. Reactions of Os3(CO)10(NCCH3)2. with amides andaldegydes; X-ray crystal structure of [Os3(CO)i0(jj,-H)(COCH2Ph)] // J. Organomet. Chem. 1981. -V. 216. -N 3. - P. C56-60.

124. Deeming A. J., Hasso S. Addition reactions of a polynuclear osmium hydrido compound leading to associative carbonyl substitution and catalytic alkene isomerisation // J.Organomet. Chem. 1976. - V. 114. - N 3. - P. 314-324.

125. Максаков В.А., Словохотова И.В., Вировец В.А., Бабайлов С.П., Кирин В.П.,

126. Подберезкая Н.В. Синтез и некоторые свойства; кластера (|o.-H)Os3(li-NIÍ2)(CO)io- Кристаллическая иг молекулярная^ структура? (ц-Il)Os3(a-NH2)(PPh3)(CO)9// Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 7. - С. 536-541. ^ :

127. Deeming A. J., Hasso S: Addition reactions of a polynuclear osmium hydrido compound leading to associative carbonyl substitution and catalytic alkene isomerisation // J!. Organom. GHem. - 1976. -VIM. - № 3; -Рл313-324.:

128. Eadie D. Т. Holden IL D., Johnson В. F. G., Eewis Jl The stmcture ofithe mixed-metal cluster anion FeQs3H(GO)i3." asdts [N(PPh3)2]f salt // Dalton Trans: 1984. -N. 2.-P. 301-304. . • ' , . .

129. Maksakov V.A. Ershova V.A., Kirin; V.P., Golovin-A.V; The rearrangement of the uncoorinatcd of the carboxamide in (|i-lTjOs3(CO)i0(|.i-OCNHCH2CH=CH,) cluster // J. Organomet. Chem. 1997. - УГ532. - № 1-2. - P. 11-15.

130. Максаков:В:А., Кирин ВТК, ТкачёвС.В., Головин А.В. Исследования-.аллильной? . перегруппировки в-кластерах HOs3(CO) 10(-C=O-NRCI I2CH=CH2) (R= H,CH3)//

131. Известия АН, Сер. хим. 1999. - № 11. - С. 2183-2185. •

132. Azam К.А., Deeming A.J., Rothwell Г.Р. Triosmium cluster derived from aldehydes, ketones, and ketenes and their-interconversions:// Dalton Transactions 1981. - N Г.-P. 91-98. ' ■ • . '. • \

133. Ferrari R.P., Vaglio G.A., Valle M. Tsomcrisation of pentenes catalysed by H2Os3(CO)io // lnorg. Cliim. Acta 1978. - V. 31. - P. 177-179.

134. Keister J. В., Shapley J: R. Solution structures and dynamics of complexes of decacarbonyldihydrotriosmiüm with Lewis bases // lnorg. Chem. 1982. - V. 21. -N. 9.-P, 3304-3310.

135. Максаков B;A., Корниец Е.Д., Голубовская Э.В. Трёхядерные кластеры осмия с аминокислотными лигандами // Известия АИ СССР, Сер. хим. 1984. - № 5. -С.1194-1195.169; Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР аллильных металлорганических соединений

136. Успехи химии 1970. - Т. 39, № 7-8. - С. 1389-1423.

137. Беллами А. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Иностр. литер., 1963.-c.373.

138. Вендер И., Пино П. Органический синтез через карбонилы металлов / Перев. с англ. Д.А. Кондратьева. Под ред. А.Н. Несмеянова. - М.: Мир, 1970. - с.340.

139. Shapley J.R., Tachikawa M., Churcuill M.R., Lashewycz R.A. Triosmium-inuced dehydrohenation of triethylamine. The crystal structure of HOs3(CO)io(" CHCH=+NEt2). // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 162. - N. 3. - P. C39-C42.

140. Shapley J.R., Keister J.B. Reaction of ethylene with the unsaturated cluster complex H2Os3(CO)10 // J. Organomet. Chem. 1975. -V. 85. -N. 2. - P. C29-C31.

141. Deeming A.J., Hasso S., Underhill M. Insertion of acetylene into osmium-hydrogen bonds in cluster complexes // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 80. - N. 3. - P. C53-C55.

142. Johnson R.W., Pearson R.G. The stereochemistry of formation and cleavage of alkyl-transition-metal derivatives // J. Chem. Soc. D — 1970. N. 16. - P. 986-987.

143. Labinger J. A., Braus R. J., Dolphin D., Osborn J. A. Oxidative addition of alkyl halides to iridium(I) complexes; the inversion of configuration at carbon // J. Chem. Soc. D 1970. - N. 10. - P. 612b-613.

144. Watson P. L., Bergman R. G. Synthesis and cyclization reactions of alkynyl (.eta.5-cyclopentadienyltricarbonylmolybdenum and -tungsten) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -V. 101. -N. 8. - P. 2055-2062.

145. Pearson R. G., Muir W. R. Mechanism of oxidative addition reactions. Retention of configuration in the reaction of alkyl halides // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. -N. 8.-P. 1970, 92,5519-5520

146. Collman J. P., Finke R. G., Cawse J. N., and Brauman J. I. Oxidative-addition reactions of the Na2Fe(CO)4,SupernucIeophile // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99. -N. 8.-P. 2515-2526.

147. Charushin V.N., Chupakhin O.N. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen and related reactions // Mendeleev Commun. 2007J - V. 17. - N. 5. - P. 249-254.

148. Tattershall B. W., Rest A. J., Green M., Stone F. G. A. Chemistry of the metal carbonyls. Part XLV. Reactions between hexafluorobuta-l,3-diene and the pentacarbonyl hydrides of manganese and rhenium // J. Chem. Soc. A. 1968. - P. 899-902.

149. McBride D. W., Dudek E., Stone F. G. A. Chemistry of the metal carbonyls. Part XXV. Flurocarbon derivatives of nickel // J. Chem. Soc. 1964. - P. 1752-1759.

150. Cooke J., Green M., Stone F. G. A. Chemistry of the metal carbonyls. Part XLII. Reactions between carbonylmetal anions and perfluoropyridine, perfluoropyridazine, or cyanuric fluoride // J. Chem. Soc. A. 1968. - P. 173-176.

151. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / М.: Мир. пер. с англ. Розенберг E.JI, Коппель С.И. 1976. - с. 72-73.

152. Ершова В.А. Поиск путей синтеза оптически активных трехосмиевых кластеров с некоторыми азотсодержащими лигандами : дис. к.х.н. / СО РАН Новосибирск, 1992.

153. Adams R.D., Katahira D.A., Selegue J.P. The partial hydrogenation of smallunsaturated molecules by osmium cluster compounds. The reaction of diispropylcarbodiimide with H2Os3(CO)io // J. Organomet. Chem. 1981.-V. 213.-N1 -P. 259-270.

154. Vega A., Spodine E., Arce A., Manzur J., Garcia A. M., Garland M. T. Nonacarbonyl-p2-hydrido-p2-(N-methylcarboxamido)-C:0-(N-trimethylamine)triosmium(3 Os— Os) //Acta Cryst. C. 1999. - V. 55. - N. 3. - P. 322-323.

155. Максаков B.A., Ершова B.A., Подберезская H.B., Вировец А.В, Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Исследования строения кластеров (p-H)Os3{(p-0=CNHCH2C00Et)(NH2CH2C00Et)(C0)9)}. //Металлорг. Хим. 1991. - Т. 4, № 2.-305-310.

156. Goudsmit R. J., Johnson В. F. G., Lewis J., Raithby P. R., Whitmire К. H. Synthesis and X-ray crystal structure of the cluster Os6(CO)i7P(OMe)34., an example of a hexa-metal planar complex // Chem. Commun. 1982. - P. 640-642.

157. Diebold M. P., Drake S. R., Johnson B. F. G., Lewis J., McPartlin M., Powell, H. Synthesis and X-ray analysis of unusual planar tetra- and hexa-nuclear osmium clusters containing trifluoroacetate ligands // Chem. Commun. 1988. - P. 13581360.

158. Aime S., Gobetto R., Vails E. Role of Os-H—H-N interaction in directing the stereochemistry of carbonyl cluster hydride derivates // Organometallics 1997. - V. 16.-N24.-P. 5140-5141.

159. Aime S., Diana E, Gobetto R., Milanesio M., Vails E.,Viterbo D. Structural and spectroscopic study of the dihydrogen bond in an imine triosmium complex // Organometallics 2002. -V. 21. -N 1. - P. 50-57.

160. Crabtree R.H. The organometallic chemestry of the transition metals / Connecticut. -Wiley Interscience. Fourth Edition. - 2005. - P. 47-49, 87-92.

161. Коллмен, Дж., Хигедас, Л., Нортон, Дж., Финке, Р. Металло-органическая химияпереходных металлов / Перев. с англ. Родинка, М.А., под редакцией Белецкой, И.П. М.:«Мир»,1989 Т.1. - с.117-119

162. Churchill M.R., DeBoer B.G. Shapley J.R., Keister J.B. Attack by phosphorus nucleophiles on a cluster-bound vinyl group. The crystal structure of HOs3(CO)10(CHCH2PMe2Ph) // J. Amer. Chera. Soc. 1976. - V. 98. - N. 8. - P. 2357-2358.

163. Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya LP. Nucleophilicity of metal carbonyl anions in vinylic substitution reactions // J. Phys. Org. Chem. 2008. - V. 21. - N. 3. -P. 198-206.

164. Falloon S. В., Arif A. M., Gladysz A. J., Szafert S. Attaching Metal-Capped sp Carbon Chains to Metal Clusters: Synthesis, Structure, and Reactivity of

165. Rhenium/Triosmium Complexes of Formula (^^-C5Me5)Re(NO)(PPh3)

166. CC)nOs3(CO)XX)z.w+, Including Carbon Geometries More Distorted than Planar Tetracoordinate // Chem. AEur. J. - 1998. - V. 4. - N. 6. - P: 1033-1042.

167. Qi L., Leong W. K. Reaction of Pyrones with Triosmium Clusters // Organometallics — 2003. -V. 22. N. 18.-P. 3639-3648.

168. Buntem R., Lewis J., Morewood C.A., Raithby P., Carmen Ramirez de Arellano M.,

169. Lee Y.-B., Wong W.-T. Iridium Insertion to Triosmium Cluster Containing Unsaturated Os-Os Bonds // J. Cluster Sci. 2008. - V. 19. -N. 1. - P. 133-145.

170. Молекулярные структуры и основные структурные параметры полученныхсоединений1. Соединение 8а

171. Параметры моноклинная Р 1 21 1ячейки а = 9.0722(2) А1. Ь = 9.8733(3) Ас = 14.7346(4) А3= 105.38(0)°1. Основные 081-01 2.11длины ОзЬШ 2.24связей, А 01-С1 1.461. С1-С6 1.541. СИ-Ш 1.481. С6-Ш 1.50

172. Основные 08308208101 105.5углы, ° 083082081Ш 170.608308Ш1 159.91. С6ЖС11 112.31. Сбтов! 107.71. Соединение 9

173. Параметры ромбическая Р 2{ячейки а = 8.8739(5) А1. Ь = 12.8908(9) Ас = 21.8402(14) А1. Основные 081-01 2.10длины 082-Ш 2.16связей, А 01-С1 1.431. С1-С2 1.571. С11-1Ч1 1.471. С6-Ш 1.28

174. Основные 08308108201 104.6утлы, ° оззовюзгш 172.5083082Ы1 153.81. С2ШС11 121.71. С2Ш082 117.1

175. Параметры ромбическая Р 21 2\ 2\ячейки а = 9.8528(4) А1. Ь= 10.7991(3) Ас = 23.1939(8) А1. Основные 081-01 2.13длины Ов2-Ш 2.19связей, А 01-С1 1.461. С1-С2 1.531. С2-СЗ 1.521. С2-Ш 1.48

176. Параметры ячейки моноклинная С 1 2/ш 1 а=25.3067(6) А Ь= 12.0472(3) А с=7.6016(2) А р=93.83(0)° ъ=\

177. Основные длины связей, А С1-С2 С2-Ш Ы1-СЗ С1-081 1.37 1.33 1.43 2.21

178. Основные углы,0 С1-С2-Ы 127.41. Соединение 16

179. Параметры моноклинная С 1 2/с 1ячейки а=26.296(3) А1. Ь=9.0363(11) Ас=15.8032(18) А3=102.84(0)°1. Основные С1-С2 1.44длины С1-081 2.33связей, А С2-Оз 1 2.351. С2-082 2.13081.082 3.271. СКЫ 2.461. С1-082 2.501. Основные С1-С2-082 122.4углы, °

180. Параметры ячейки моноклинная Р 1 2\1т 1 а=7.6830(4) А Ь=12.0365(7) А с=12.0184(7) А 0=104.28(0)° 7=2

181. Основные длины связей, А С1-С2 С2-Ш N1-03 С1-081 1.35 1.34 1.44 2.20

182. Основные углы, ° С1-С2^ 124.91. Соединение 25

183. Параметры ячейки Триклинная Р -1 а= 10.4586(3) А Ь= 14.5200(4) А с= 16.9203(4) А а= 104.38(0)° р= 100.37(0)° у=94.82(0)°

184. Основные длины связей, А С1-01 С1-Ш С1-081 01-0з2 N2-083 1.31 1.32 2.10 2.12 2.22

185. Основные углы, ° 01-С1-Ш 113.8

186. Параметры ячейки моноклинная С 1 2/с 1 а = 16.0799(3) А Ь = 9.8733(3) А с = 14.7346(4) А Р= 105.38(0)°

187. Основные длины связей, А С1-С1' С2-С1 СЗ-ОбЗ С2-Оз 1 1.34 1.45 2.44 2.04

188. Основные углы, ° С2-С1-СГ 124.61. Соединение 27

189. Параметры ячейки Три кл и иная Р -1 а = 9.8790(4) А Ь = 10.6782(5) А с = 11.8612(6) А а= 98.5(0)° р= 110.04(0)° у= 97.36(0)°

190. Параметр ы ячейки моноклинная Р 1 21 1 а = 14.6814(3) А Ь= 11.0844(2) А с = 26.9783(6) А 3= 102.21(0)°

191. Основные длины связей, А С1-С2 С2-Ш Ш-СЗ 1.23 1.29 1.48

192. Основные углы, ° С1-С2^ С2-ГЧ-СЗ 175 123

193. Параметры ячейки Триклинная Р -1 а=8.8397(2) А Ь=14.8129(4) А с=15.2589(3) А а=95.56(0)° р= 105.68(0)° 7=94.81(0)° г=21. Основные С1-С2 1.34длины СЬОбЗ 1.95связей, А С1-081 2.251. С2-081 2.191. Ш-СЗ 1.361. СЗ-ОП 1.2501.02 2.64

194. Основные углы, ° С1-С2-СЗ С2-СЗ-Ш 147.2 118.41. Соединение 38

195. Параметры ячейки Гексагональная Р6я/ш а=11.7197(1) А с= 10.3275(2) А г=2

196. Основные длины связей, А Ов-Со 2.63

197. Основные углы, ° Ов-Со-Ов 66.47

198. Параметры ячейки Моноклинная Р21/п а=9.6266(3) А Ь= 15.8705(5) А с=16.1449(6) А Р=91.98(0)°

199. Основные длины связей,А 081-0З2 Ов 1-1111 ОвЬОвЗ 2.84 2.78 3.561. Основные углы