Кластеры переходных металлов, содержащие функционализированные фосфины, структура и динамическое поведение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Крупеня, Дмитрий Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Санкт-Петербургский Государственный Университет
Кластеры переходных металлов, содержащие функционал изированные фосфины, структура и динамическое поведение.
Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи
Крупен» Дмитрий Викторович
Санкт-Петербург
2005 г.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного факультета.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
кандидат химических наук, доцент Туник Сергей Павлович
кандидат химических наук, доцент Беляев Александр Николаевич
доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич
Ведущая организация:
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена
Защита состоится на заседании
Диссертационного совета Д-2/2.232 41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В. О., д. 41.
С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан
¥ 20|
во
т
Ученый секретарь Диссертационного совета
(М. Д. Бальмаков)
о
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Катализ комплексами переходных металлов является важным направлением современной химии и широко используется во многих областях химической промышленности, таких как фармацевтика, парфюмерия, пищевая промышленность и сельское хозяйство Более 80% (в стоимостном выражении) продуктов химического производства сейчас получаются при помощи рашообрашых каталитических процессов. Повышение эффективности уже существующих каталитических систем и разработка новых типов катализаторов, в том числе и для проведения асимметрического катализа, представляет собой одну из наиболее актуальных задач академической на\ки в этой области химии.
В числе гомогенно-каталитических систем в настоящее время большинство составляют катализаторы на основе моноядерных комплексов переходных металлов. Последние разработки каталитических систем тонкого органического синтеза показали, что эффективность катализаторов может быть существенно повышена при использовании комплексов содержащих хемилабильные лиганды. Такие лиганды, одна из донорных функций которых в мягких условиях способна обратимо декоординироваться, генерируя на атоме металла координационную вакансию, позволяют в мягких условиях получить активную форму катализатора, л ем самым понижая энергоемкость процесса и повышая его селективность(стереоседективность) Еще одним перспективным классом соединений, коюрые уже находят применение в гомогенном катализе, являются кластеры переходных металлов (КПМ). Координация субстратов на пашмета-итческом остове кластера открывает принципиально новые возможности в трансформации ор1анических соединений в ка! адишческич реакциях. Кроме того, в отличие от моноядерных координационных соединений, асимметрическая индукция КПМ может быть обусловлена не только влиянием хиральных лигандов, но и асимметрией кластерного ядра, имеющего собственную структуру Однако до настоящего времени попытки использования хиральных кластеров в асимметрическом катализе ограничивались изучением каталитической активности тетраэдрических гетерометаллических комплексов, а кластеры переходных металлов, содержащие хемилабильные лиганды не были исследованы вовсе Поэтому синтез кластеров, содержащих хемилабильные лиганды, исследование их структуры, динамических свойств, хемилабильного поведения и каталитической активности несомненно является актуатьной задачей современной координационной химии. Цель работы.
Целью настоящей работы является (а) синтез кластерных соединений содержащих функционализированные фосфины (в том числе и хиралтлше), в состав которых входят такие дополнительные координирующие функции как двойная углерод-)глеродная связь, меркаптановая группа, атомы серы и азота в гетероциклах, (б) исследование способов координации этих лигандов на полаядарисИ—Металлоостове и определение
структуры полученных соединений в тверд! (в)
илчение
хемилабильного поведения дополнительных координиру ющих
функций этих лш андов в полученных кластерных комплексах.
Научная нови та. Детально исследовано динамическое поведение алкенилфосфиновьгч лигандов в замешенных производных кластера Rh6(CO)ir,. Установлена структура образующихся при координации изомеров и механизм процесса изомерииции Доказано хемилабильное поведение координированных тигандов. Измерены кинетические характеристики процесса изомеризации и установлено, что появление заместителей при двойной связи алкенилфосфинового лиганда приводит к значительной лабилизации этой донорной функции. Обнаружено, что полу генные кластеры с координированными алкенилфосфиновычи лигандами являются катализаторами реакции иотмеризации амилового спирта в пропаналь
Установлен первый пример хелатной координации функционализированног о фосфинового лиганда (2-метилтиофенил)дифенилфосфина на кластере Rh6(CO)i6 Обнаружено хемилабильное поведение фосфинооксазолиновых лигандов при координации на кластерах Rh6(00)i3NCMe и H4Ru4(CO)i2, при этом показано, что координация хирального оксазолинового лиганда
(Y.S)-(4-h юпропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфин) на кластере H4Ru4(CO)i2 идет со 100% диастереоселективностью
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для разработки нового класса катализаторов на основе кластеров переходных металлов, содержащих хечилабильные фу нкционализированные фосфиновые лиганды, в том числе и каталитических систем асимметрического синтеза Положения, выносимые на чашиту:
- внутримолекулярная миграция двойной связи при координации алкенилфосфинов на ядре кластера Rbi(CO)i6
- структура изомеров и механизм процесса изомеризации кластеров Rhfl(CO)i4(H2,K3-I'h2PrH?CH=CHR), влияние заместителей при двойной связи в координированных алкенилфосфинах на скорость процесса изомеризации
- каталитическая активность соединений Rhi(CO)i4((X2,K3-Ph2PCH2CH=CITR) в реакции изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид
- хемилабильное поведение оксазолинфосфиновых лигандов при координации на кластерах PJv,(CO)i6 и IL|Ru4(CO)i2
100% диастереоселективность координации ^5}-(4-изопропи1-2-оксазолин 2-илметил)дифенилфосфина на кластере H4Ru4<CO).
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы представлялись на IV Всероссийская конференция по химии кластеров в Иваново (2004 г), а также на III научной сессии УНЦХСПбГУ в Санкт-Петербурге (2004 г )
Работа выполнена при поддержке грантов' Конкурсного Центра Фунг^аменташшх Естествознания (2004 г), Министерства образования Российской Феоераиии (20042005 г ), РФФИ 05-03-33266, The Roval Society Giant for fn'ematiarrj Project ("University of Liverpool-SPbGU)
Объём и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 178 страницах Работа иллюстрирована 92 рисунками, содержит 11 таблиц Список литературы включает 172 наименования
Основное содержание работы
Введение
Показана научная новизна и практическое значение проводимых исследований для современной химии карбонильных кластеров Определены направления исследований
1. Обзор литературы
Обзор лшературы состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен катализу комплексами переходных металлов и, в частности, асимметрическому катализу Во втором разделе рассмотрены кластеры с центром планарной хиральности Третий раздел посвящен концепции хемилабильносли
2. Экспериментальная часть
Экспериментальная часть содержит следующие основные разделы -R ¡аимодействие кластера с алкенилфосфиначи;
-синтез кластеров с фмжционализиргванными фосфинами, солержащимими атомы серы и атомы азота в качестве дополнительной донорной функции;
-определение активационньгх параметров динамических процессов в алкенидфосфиновых производных кластера Rhr,(CO)if,
Приводится подробное описание всех процедур по синтезх и выделению впервые полученных соединений Для структурной характеризации и идентификации полученных комплексов использовались- рентгеносгру ktv рный анализ, масс-спектрометрия, CHN-аналич, методы полиядерной ЯМР спектроскопии ('н, 31Р, 13С, COSY, NOESY, EXSY), ИК-спектроскопия
3 Основные результаты
3 1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с алкенилфосфинами
3.1.1 Взаимодействие кластеров Rh6(CO),6 x(NCMe)x с пллил-, бутенил- и пентенилдифенилфосфи ном.
Исследование взаимодействия алкенилфосфинов (Ph;P(CHj)nCH-C ТЬ) с <аби пжыми кластерами Rh6<COV> x(NCMe)x показало, что протекающие в системе реакции можно представить в виде общей схемы 1,
РЬ2
(*)
РИ6(СО)15МСМе
РЬ2Р-(СН2),
1п
12Г ч
п=1-3
-ЫСМе
\
РЬ2
,Р '
Р\п2Р'
К(16(СО)14(МСМе)2
+
-2ГЧСМе
(6)
и=н (2) 1Ч=Ме (4) Р!=Е1 (8)
+СО -со
РЬг
Р=Н (1) И=Ме (5) Р=Е1 (9)
R
Схема I. Вчаимо действие г паерои ИМСО^/ЧСМе)* с ачкенилфосфинами
Взаимодействие кластера КЬ6(СО)г1ЧСМе с аткенилфосфинами протекает в дБе стадии, при этом на первой стадии происходит монодентатная координация лиганда с образованием комплексов (1,3,7), нагревание которых приводит к отщеплению чотекуты СО и образованию прод\ ктов (2,4,8), в которых лиганд коортинирован в мосгиковой пошции чере) атомы фосфора и двойною связь аллильной ф\нкции Важной особенностью исследованиях реакций является то, что взаимодействие КЪ^СО^МСМе с 3 -б\ тенилдифенилфосфином и 4-пентенитдифенилфосфином дает нестабильные мостиковые интермедиа™ (*), содержащие координированную концевою двойную связь В \ словиях реакции эти интермедиаты быстро изомеризу ются со сдвигом двойной связи в аттитьное положение, давая таким образом устойчивый шестичзенный дичеталтоцикл В случае З-бутенилдифенилфосфина этот интерчедиат (6) был выделен и спектрально (ИК. 'Н, 31Р спектроскопия ЯМР) охарактеризован при проведении реакции лиганда с кластером КЬб(СО)]4(КСМс)т при пониженной температуре Как и ожидалось, кластер (6) является кинетическим продуктом реакции и при стоянии в растворе претерпевает изомеризацию и превращаясь в термодинамически стабильное соединение (4) Движущей силой такого процесса является образование менее стерически напряженного шестичленного лиметаллоцикла
Структуры соединений (4) и (8) в твёрдой фазе были определены методом РСА (Рис. 1). Они совпадают со структурой описанного ранее* соединения (2) с точностью до наличия метильного и этильного заместителей у двойной связи в трансположении, соответственно.
Phcjiiok I. ORTF.P диаграммы кластеров Rh6(CT))u(^,K3-PhiPCH2CH=CHCHj) (а) и Rht(CO),4(Ц2У-Ph2PCH2CH=CHC2H5) (б).
Было показано, что алкенилфосфиновые лиганды при координации на ядре Rhr, проявляют хемилабильное поведение, то есть две донорные функции этих лигандов обладают существенно разными свойствами одна (атом фосфора) прочно связана с атомом металла, а вторая (двойная связь ачлильной группы) является лабильной и в присутствии в растворе свободных двухэлектронных лигандов способна обратимо замещаться Насыщение растворов соединений (2), (4) и (8) чоноокисью углерода приводит к образованию продуктов (1), (5), (9), в которых лиганд координирован только через атом фосфора Незначительное нагревание в отсутствии СО возвращает систему к прод\ ктам бидентатной мостиковой координции через атом фосфора и двойную связь
3.1.2. Динамическое поведение (2), (4) и (8) в растворе.
Нами было установлено, что соединение (2) существует в растворе в виде двух изомеров, находящихся в равновесии Эти изомеры различаются ориентацией координированной двойной связи над треугольной гранью кластера, как это показано на схеме 2
Методом 1Н-'Н COSY ЯМР (рис. 2i) спектроскопии было проведено отнесение всех сигналов в *Н ЯМР спектре смеси изомеров соединения (2), а 'Н EXSY (рис. 211)
* Помогайло С И , Чуев И И , Джардималиева Г И , Ярмоленко А В , Макаев В Д , Алдошин С М , Помогайло А Д "Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров Сообщение 51 Синтез и молекулярная структура кластерсодержащего комплекса КЬв(СО)14(ц,г12-РРЬгСН2СН=СН2Г Изв Ак Наук, сер хим., 6(1999) 1185-88
(а)
(б)
эксперимент показат, что в коде процесса изомеризации не происходит
внутри молекулярной миграции атомов водорода в алли тьноч фрагменте
' — -
Н,Н,
р-— -"И* f "Н5
СО
со
Rh—н—Rh Rh—|—Rh
^Rh Rh
(a) <b>
С\ема 2 (. пособи координации a 11и к|юсфина на одной из фаней к lac¡ qu RlvfCO)14ín,,K2-Ph2PCH,CH-CH2)
¡I
г» ¡' ц - ¡> т
и* .-ь jT * ? - /А
Í
■ ¿»Ям
3Í %
г ' " <»~ г'" - % ¡e. ^ *
•М-зй
^ е.. *
0
# .. л, —, : о
) * ¡' # 52 -' Р
1 *» *> •»« * ^ в
46 4 С 3.0
(i) (ü)
Рисунпк ?.. 'н 'н COSY (i) и 'Н Г XSY (¡i) ЯМР спектры Rh«(CO)u(H2,K3-l,h2PCH2CH=CH2), нумерация сигналов соответсшует нумерации протонов в изомерах (а) и (Ь), схема 2
На основании полученных данных было предложено два возможных механизма изомеризации (схема 3)' диссоциативный (D) и согласованный (Con).
Схема 3. Возможные механизмы июмеризации Rh6(CO)i4(^2»K3-Ph3PCH2CH-CH2)
Диссоциативный механизм предполагает на промежуточном этапе
декоординацию двойной связи аллильного фрагмента с образованием на атоме родия координационной вакансии, вращение вокруг связи Р-С и координацию двойной связи на том же атоме родия. Согласованный механизм заключается в одновременной миграции координированной двойной связи и карбонильной группы между двумя соседними атомами родия, через промежуточное состояние с мостиковой координацией двойной связи и карбонильной группы.
На основе анализа 31Р ЯМР спектра было установлено, что соединение (4) в растворе существует в виде смеси 3-х изомеров Изучение температурной зависимости 3|Р спектра ЯМР этого кластера показало, что два изомера быстро обмениваются между собой, а скорость их обмена с третьим изомером гораздо ниже Полное отнесение сигналов в Н ЯМР спектре соединения, сделанное на основе анализа COSY спектра ЯМР, а также использование NOESY спектроскопии ЯМР позволили установить, что два мажорных изомера (а и Ь), как и в случае изомеров соединения (2), различаются ориентацией координированной двойной связи над треугольной гранью кластера (схема 4) Заместители при двойной связи в мажорных изомерах находятся в транс-положении, тогда как в минорном изомере (с) они образуют цис-конфигурацию Изомеру (с) может быть приписана структура изображенная на схеме 4
Схема 4. Способы координации аллильного фрагмеша над треугольной 1р<шью кластера ЯЬ(|(СО)14(Ц2,к3-РЬ2РСН2СН=СНСН3)
Соединение (8) в растворе также существует в виде смеси трёх изомеров. По данным спектроскопии ЯМР ('Н, 31Р) их структура полностью аналогична структуре изомеров, показанных на схеме 4, и динамическое поведение принципиально не отличается от динамики обнаруженной в кластере (4).
В структуре кластеров (4) и (8), найденной в твёрдой фазе (рис. 1), заместители при двойной связи находятся в транс-положении, а ориентация двойной связи соответствует изомеру (а) (схема 4) По-видимому, такая ориентация лиганда над треугольной гранью кластера позволяет минимизировать невалентные контакты между СНз-группой аллильного фрагмента лиганда и карбонильной группой у третьего атома родия, что делает изомер (а) более стабильным чем изомер (Ь) в растворе, и данная конформация существует преимущественно в твердой фазе.
3 1.3. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации.
Ранее* для кластера КЬ/СО^^ц^к'-РЬ-РСН^СНг) было установлено, что в нем также присутствует равновесие между дву мя изомерами, различающимися ориентацией координированной двойной связи над треугольной гранью кластера. Полученные факты указывают на то, что равновесия такого типа являются общим свойством алкенилфосфиновых лигандов при координации на ядре Анализ температурной зависимости 31Р спектров ЯМР соединений (2), (4), (8) и КЬ6(СО)14(Ц2,к'-РЬ2РСН=СН?) дал возможность определить константы скорости изомеризации (а) (Ъ) и активационные параметры соответствующих реакций (таблица 1).
Таблица 1. Константа скорости и акгивационные параметры процесса изомеризации (а) <~> (Ь) для соединений \Ч\(,(СО)^1,^-^Ь.гЫлкенил) В круглых скобках приведены погрешности определения активационных параметров
Алкенильные заменители
-сн=сн2 -СНг-СН=СН2 -СНг-СН=СН-СНз -Сн-,гн=СН-С2Н5
k (c') 298K 18 18 286 206
Д1Г (кДж/моль) 80(5) 80(5) 91(7) 88(2)
AS" (Дж/моль*К) 43(17) 41(18) 110(27) 93(9)
R (коэфф корреляции) 0.988 0.993 0.984 0.998
Энтальпия активации дня всех соединений совпадает в пределах погрешности измерений, что вполне согласуется с неизменностью энергии взаимодействия двойная связь-родиевый центр в этих соединениях Неизменность энтальпии активации при переходе от винильного заместителя к атлильному у казывает на то, что в обоих слу чаях образующиеся диметатлоциклы являются ненапряженными Значения энтропии активации во всех слу чаях существенно положительны Это свидетельствует о том, что в ходе процесса изомеризации реализуется диссоциативный механизм (схема 3, D), так как в этом случае декоординация алкенильного заместителя в переходном состоянии приводит к увеличению числа степеней свободы молекулы в целом. В случае согласованного механизма изомеризации обычно наблюдается нулевая или даже
' Grachova F V , Haukka М , Heaton В Т , Nordlander F , Pakkanen Т А , Podkorytov I S , Tunik S Р "Tbc StrucVure and Dynamic Behaviour of Disubstitutcd Derivatives of [Rbi,(CO)i6] Containing Hctcrobidentate Bridging Phosphine Ligands " Dalum Transactions, 2003, 246X-2473
отрицательная энтропия активации Энтропийные параметры изомеризации винил- и аллилфосфинового кластеров более чем в два раза ниже соответству ющи\ значений для бутенил- и пентенилфосфинового аналогов Такое различие вполне объяснимо, если принять во внимание, что во второй группе соединений метильный и этильный заместители при координированной двойной связи (в основном состоянии) испытывают заторможенное вращение из-за взаимодействия с соседними карбонильными группами В переходном состоянии с декоординированной двойной связью стерические помехи снимаются, что приводит к увеличению числа степеней свободы и, соответственно, существенному росту энтропии активации Именно энтропийный фактор определяет значительное увеличение скорости изомеризации в случае соединений (4) и (8) по сравнению с (2) и КЬб(СО)м(Ц2,к3-РЬоРС'Н-ОЬ)
3.1.4. Механизм реакции изомеризации.
Исследование кинетики изомеризации (а) «-► (Ь) для соединений (2), (4), (8) и КМСОЬ^У-ГЧъРС^СГТ,) показало, что во всех случаях реализуется диссоциативный механизм (схема 3, О), однако известно, что для карбонильных кластеров переходных металлов характерны процессы миграции карбонильного окружения по кластерному ядру, особенно, если в координационной сфере кластера присутствует координационная вакансия Следует отметить, что мосгиковая координация алкенилфосфинов на треугольной грани кластера дает планарно-хиральный Шз(Р-<шшл) фрагмент (схема 5), конфигурация которого определяется местом координации аллильно! о фрагмента по отношению к атому фосфора л и ганда.
Схема 5. Цешр п ынарной \ира шности и РЬ6(СО)14(|Л2,к'-РЬ2РСН2СН-СН2)
Очевидно, что вопрос миграции координационной вакансии от одного атома родия к другому в ходе диссоциативной изомеризации (схема 6, I) является принципиально важным для стереохимии этих комплексов, причем такая миграция автоматически ведет к рацемизации центра пленарной хиральности. Если же процесс декоординации-координации алкенильного заместителя идет на одном родиевом центре (схема 3, О), то стереоконфигу рация кластера будет сохраняться.
Для выяснения, какой из механизмов изомеризации реализуется в действительности, была изучена температурная зависимость ПС ЯМР спектра соединения КIV,(СО(^(Цг.к^РЬтРСИ--('!!]) Эксперимент показал, что при температуре 45 °С наблюдается уширение сигналов карбонильных групп С(40)0-С(50)0 СС71 )-С(81) и С(60)0, что можно объяснить как локальные обмены карбонильных лигандов у
соответствующих атомов родия. В то же время,, если бы изомеризация (идущая с высокой скоростью при этой температуре) происходила с миграцией координационной вакансии по механизму I, карбонильные группы С(40)-С(61), С(80)-С(90), С(70)-С(91) становились бы симметрийно-эквивалентными, и должно было бы наблюдаться уширение их линий в ЯМР спектре Отсутствие такого уширения однозначно свидетельствует в пользу того, что в изомеризация протекает по механизму II (схема 6) с сохранением стереоконфигурации алкенилфосфиновых производных ЯЪ^СО)^.
Схема 6.
3.1.5. Каталитическая изомеризация аллилового спирта
Проведенные ранее исследования показали, что кластер Ю1б(СО)нМСМе является катализатором изомеризации аллиловог о спирта в пропаналь, причем активной формой катализатора является координационно ненасыщенная частица {КЬ^СО^}, образующаяся при диссоциации ацетонитрильного лиганда. Однако стабильность катализатора невысока и после 100 каталитических циклов наблюдается полная потеря каталитической активности вследствие конверсии ЯЬ^СО) 15№СМе в инертный кластер КЬ/,(СО)ч,. Было установлено, что соединения (2), (4) и (8) также являются катализаторами изомеризации аллилового спирта. Совершенно естественным является предположение, что в случае алкенилфосфиновых производных активной формой катализатора является частица с декоординированной двойной связью (схема 7). Обратимость процесса декоординации делает такой катализатор значительно более устойчивым, и даже после 300 каталитических циклов в системе, содержащей кластер Ш1б(СО)14(РЬ2РА11у1), не наблюдается разложения катализатора и потери каталитической активности.
(»)
1>ник С П , Втасон А В , Никольский А Б, Кривых В В , Рыбинская М И , "Каталитическа изомеризация ненасыщенно соединений на родиевых кластерах ЯЬ^СО)^ 1^,(00)и(СН3ПЧ), и образование к-тастсра ЯЬ6(СО) 15(г)2-Ллкен) " Мета'щоорг Хим., 4, (1991) 586-594
РИ6(СО)14( 2, 2-РИ2РСН2СН«СНН)
\
я=н
Ме Е»
ОН
активная форма катализатора
н
Схема 7. Каталитическая шочеризация аллилового спирта
3.2. Взаимодействие кластеров Г1Ье(СО)цЫСМе, Н4Йи4(СО),2 и Н3ОзЛЬ(СО),2 с серосодержащими функционализированными фосфинами ((Р,Б) лиганды).
В моноядерных соединениях на ряду с алкенилфосфиновыми лигандами хемилабильное поведение проявляют функционализированные фосфины с другими донорными группами, в частности, заместители, содержащие атом серы. Два таких лиганда, а именно (2-метилтиофенил)дифенилфосфин и (2-тиенил)дифенилфосфин, были выбраны для исследования их координации и динамического поведения на кластерном скелете. Выбор кластеров определялся тем, что все они являются катализаторами таких важных процессов органического синтеза как гидрирование и гидроформилирование. Введение в координационную сферу кластера функционализированного фосфина является одним из способов влияния на каталитическую активность этих соединений.
3 2.1. Взаимодействие кластеров РЬв(СО),5МСМе, Н4Ищ(СО),2 и Н3Оз3РИ(СО),2 с (2-метилтиофен ил)дифенилфосфи ном.
Кластеры КЬ6(СО)15ЫСМе, ЫДщССОЬ и Н^ШСОЬ реагируют с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином (РвМе), давая продукты замещения СО на Р,8-координирующие функции лиганда. Реакции с кластерами Ю1б(СО)151ЧСМе и НзОвзЯЦСО) 12 идут при комнатной тепературе, тогда как реакция с кластером НДи4(СО)12 требует окисления двух карбонильных групп М-окисью триметиламина. Структуры соединений (10) и (11) были установлены методом РСА (рис. 3), строение молекулы кластера (12) было предложено на основе анализа спектральных (ИК, 'Н и 31Р ЯМР) данных.
НзОвзЩСО)
БМе Р8Ме
ИЪб(СО) 14(к2-( 1,1 )Р8Ме) (10)
Н4Ки4(СО)10(к2-(1 Л)РЯМе) (")
Н3О5зКЬ(СО)10(к2-(1,1)Р8Ме) (12)
Во всех исследованных кластерах лиганд РвМе дает хелатную координацию на одном из атомов металла кластерного ядра Для гетерометаллического кластера (12) наблюдается только один изомер, с лигаядоч координированным по атому родия, что хорошо согласу ется с общей тенденцией координации гетеролигандов на родиевом центре тетраэдрического метахтоостова в этом кластере Координированный лиганд в соединениях (10), (11), (12) не проявляет динамического поведения в шкале времени ЯМР спектроскопии Насыщение раствора этих соединений газообразным СО не приводит к декоординации атома серы, что говорит об отсутствии хемилабильности РвМе лиганда в этих кластерах.
Рис\ нок Ч ОЙТЕР 1иаграчмы к гастеров (10) (11) и схематическая структура кластера (12)
Соединение (10) является первым примером хелатной координации фосфинового лиганда на кластере КЬб(СО)и„ что, вместе с остальными примерами хелатной координации, указывает на то, что стереохимия донорных орбиталей координирующих фу нкций лиганда не благоприятствует его координации в мостиковое положение
3.2.2. Взаимодействие кластера Н3Оз3К11(СО)12 с (2-тиенил)дифенилфосфином.
В отличие от РвМе лиганда (2-тиенил)дифенилфосфин (Р8) проявляет явную тенденцию к координации в мостиковое положение, что было ранее С
продемонстрировано* на примере замещенных производных кластеров Ю1б(СО)к, и Н4Ки4(СО),2. Полученные в этих случаях соединения не проявляли в растворе ^
динамического или хемилабильного поведения. Нами было установлено, что взаимодействие лиганда Рв с кластером Н1ОззКЬ(СО)]2 дает два продукта (13) и (14).
(Ю)
(11)
(12)
* Tunik S P , Koshevoy f O , Poc A J, rarrar D H , Nordländer F , Haukka W , and Pakkanen T A "Chira! Hcxarhodiutn Carbonyl Clusters Containing Heterabidcntate Phosphme Ligands, a Structural and Reactivity Study " Da/ton Trans (2003) 2457-2467
Нз08ЭР!Н(С0)12 + 2
ри2 р-
дз
Б'
Н3Ов3РЬ(СО)11(к1-РЗ) + Н308ЗРЬ(С0)9(К1-РЗ)(М2,К2-РЗ)
Рв
(13)
(14)
В кластере (13) присутствует только одна молекула лиганда, терминально координированая через атом фосфора на атоме родия. Структура этого соединения была определена на основе анализа данных ИК, *Н и "Р ЯМР спектроскопии. Структура (14) в твердой фазе была у становлена методом РСА (рис. 4), а данные ЯМР спектроскопии подтвердили, что структура, найденная в твёрдой фазе, сохраняется и в растворе В соединении (14) присутствуют две молекулы лиганда, одна из которых координирована только через атом фосфора к атому родия, тогда как вторая занимает мостиковую позицию над связью КЬ-Ов.
Рисунок 4. ОЯТЕР диаграмма кластера Н,08зЯЬГС0),(к'-Р8)(ц2,к2-Р5)
Было установлено, что иас^п.ание раствора кластера (14) моноокисью углерода приводит к декоординации атома серы мостиково. - -,„7а с образованием соединения ОЧ). а нагревание (15) в отсутствии СО обратимо регенерирует V»
Такое поведение указывает на то, что в отличие от ммещенных производных кластеров И16(СО)16 и Н4Ки4(СО)12 лиганд РЯ проявляет хемилабильные свойства при координации на кластере НзОя3ТЩСО):2, что обусловлено меньшей прочностью связи ЛЬ-Б по сравнению с дру гими соединениями
Н3ОззРМ(СО)9(к1-РЗ)(ц2.кг-гэ) (14)
+СО
-со
Н3Оз3РЬ(СО)10(к1-РЗ)2 (15)
3.3. Взаимодействие кластеров с Р-Ы лигандами.
Среди ф\нкционализированных фосфииов с К1-донорной функцией особое место занимают оксазолинфосфины. Причиной повышенного и постоянно растущего интереса к этому классу лигандов являе1ся легкость синтеза хиральных оксазолиновых фрагментов в оптически чистой форме из относительно недорогих исходных реагентов. Поэтому в последние годы координационная химия оксазолинфосфинов получила широкое развитие, и моноядерные комплексы с этими лигандами широко применяются в качестве катализаторов асимметрического органического синтеза. Координационная химия фосфиноксазотичов в кластерных соединениях ранее не исследовалась, и любые аспекты поведения этих лшандов в координационной сфере кластеров представляют несомненный академический интерес.
3.3 1 Взаимодействие кластера Н4Ри4(СО)12 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином.
Кластер Н^КиДСОн реагирует с лигандом
(2-оксазо 1ин-2-илметит)дифенилфосфином (Р1У) в присутствии одного эквивалента >4-окиси гриметиламина,
Н4Ри4(СО)12 + /—4°"] Мва"° ■ Н^и^СОЬ^к'-РЫ) + Н4Ки4(СО),о(к2-(1,1)РМ) РИгР N
давая два продукта (16) и (17) В кластере (16) лш анд координирован только через атом
РМ
(16)
(17)
фосфора, а в соединении (17) - хелатно через атомы фосфора и азота Структура (17) была установлена методом РСА (рис. 5).
Соединение (16) является кинетическим интермедиатом реакции замещения и при стоянии в растворе теряет молекулу СО, превращаясь в (17).
Н4^4(СО)11(к1-РМ) ■'*С0 ' Н4Яи4(СО10(к2-(1,1)РМ)
.('[ I
Насыщение раствора (17) оксидом углерода возвращает монодентатную координацию (16), что свидетельствует о хечилабильности лиганда.
Рисунок 5. СШРР диаграмма кластера Н4Яи4(СО)|0(1С2-(1,1)РМ) (17)
3 3.2. Взаимодействие кластера Н4Ри4(СО),2 с (^>(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином.
н4«и4<со,12 + -ааво
Н4Ри4(СО)12 +
РИгР ¡Г'"!, РМ* '
Н4Ри4(СО)10(к2-(1,1 (18)
Кластер Н411и4(СО)12 реагирует с хиральным аналогом РЫ лиганда -((5^-(4-и)опропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином (PN*)) в присутствии одного эквивалента Ы-окиси триметиламина, давая единственный продую (18), в котором хиральный лиганд координирован хелатно через атомы фосфора и азота Выводы о структуре соединения в целом и способе координации хирального лиганда были сделаны на основе сравнительного анализа ИК и 'Н спектров ЯМР кластеров (17) и (18). Следует отметить, что координация гетеробидентатного (в данном случае РЬ1) лиганда на тетраэдрическом кластере в хелатной позиции приводит к асимметрии молекулы, которая ассоциируется с атомом Яи* (схема 9, I), поэтому координация оптически чистого асимметрического лиганда 5-Р1Ч* может, в принципе, приводить к образованию двух диастереомеров (5,5) и (£/?), (Схема 9, II), различающихся ориентацией ("к" или "от" базальной плоскости кластера) изопропильного заместителя В 51Р ЯМР спектре выделенного соединения (18) присутствует только один сигнал, что говорит о том, что в результате реакции со 100% диастереоселекгивностью образуется лишь один из возможных диастереомеров.
Схема 9. Образование знантиомеров (I) и диастереомеров (II) при хелатной координации PN и Р\* лигандов на кластере Ь^ЯщССО)^
Объяснение этому факту было дано при помощи молекулярного моделирования невалентных взаимодействий в кластере (18) При моделировании за основу была взята структура кластера Н4Ки4(СО)1о(к2-РМ) , полученная методом РСА, (рис. 5) В этой структуре один из атомов водорода оксазолинового кольца был заменен на изопропильную группу так, чтобы полу чить два диастереомера кластера ади^СОЫк2 (1,1)Р1ЧГ*) (рис. 6). Структура изопропильных групп (и только их) была оптимизирована методом молекулярной механики.
№
№
№
№
Рисунок 6. Возможные дилстереомеры соединения Н4Ки,(СО)к1(к"-(' 1,1 )Р!м'*)
В том слу чае если изопропильный заместитель направлен в сторону базальной плоскости кластера (Ж-диастереомер, рис. 6, II), в молекуле наблюдаются короткие неватзнтные контакты межд> атомами водорода изопропильной группы и экваториальными карбонильными лигандауш кластера Расстояние между взаимолействующичи атомами составляет около 0 5 Л, что говорит о сильноу! сталкивании и, как следствие, невозможности существования такой структуры В стру кту ре I (ЭТ-диастереомер) изопропильный фратент ориентирован таким образом, что его контакты с соседними атомами значительно превышают суммы соответствующих Ван-дер-Вальишских радиусов. Рц^ульгаш даже такой упрощенной оптиушшции структуры диастереомерной молекулы показывают, что асимх!етрия лиганда служит мошпым инструментом селекции конфигураций образующегося при координации хирального центра оксазолинового фрагмента
3 3 3. Взаимодействие кластера ПНе(СО)15(МСМе)с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином.
Кластер РЬ,,(СО),--<'ЫГМс') взаимодействует с лигандом (PN) характерным для этого типа реакций способом,
КЬ6(СО)15МСМе + Ме?М° - КИ6(СО)15(к1-РМ) + ГО^СО^О^-РМ)
РИ2Р N
PN (19) (20)
давая кинетический продукт (19), содержащий координированный только через атом фосфора лиганд, и термодинамически стабильный кластер с гетеролигандом в мостиковой позиции над связью Ю1-К1т Структура соединения (20) была установлена уштодом РС'А (рис. 7).
Интермедиа? (19) при стоянии в растворе теряет молекулу СО превращаясь в кластер (20)
Р:МС0)15(к1-РМ) - ■ РЬ6(С0)14(р2,к2-РМ) (19) (20)
Насыщение раствора (20) оксидом углерода приводит к декоординации оксазолинового кольца, что говорит хемилабильности фосфинооксазолинового лиганда и при координации на кластерном ядре ЯЬе.
Рисунок 7. СЖТГР диаграмма кластера ЯЬй(СО),4(Ц2,к2-Г'Ы)
3.3.4. Взаимодействие кластера (^(СО^^СМе) с (5)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином
Ожидалось, что при взаимодействии хирапьного лиганда РГС* с кластером ЯМСО^зСЫСМе), как и в случае с координацией нехиратьного аналога, удастся получить продукт мостиковой координации оксазолинфосфина Действите тьно, в результате реакции
О-,
Р!И6(СО)1ЬЫСМе + 1 -- ^(СО^^-РЫ*) + РИ6(СО)14(р2,к;!-РМ*)
РИ2Р N V"
Р»* ' (21) (22)
образ\ ется два кластера (21) и (22) Анализ ЯМР спектров соединений показывает, что в
соединении (21) лиганд координирован только через агом фосфора, а а продукте (22),
по-видичом\, через атомы фосфора и азота При стоянии в растворе (21) конвертирует в
(22). однако вещество (22) оказывается вн\тренне нестабильно !• быстро и необратимо
разлагается Причиной такой нестаби 1ьности, вероятно, явтякмся сильные
вну тримолек\ тярные невалентные взаимодействия изопропи 1ьного заместителя
оксазотинового кольца с соседними карбонильными тигандами В отличие от
координации хирального фосфина на кластере ^Ки^СО^ гс данном с г чае не
су шесгтет конфип раций минимизиру ющи\ стерические отталкивание изопропи 1ьныч
заместителей, что ведет к дестабилизации умещенного кластера
Основные результаты и выводы
1. Исследовано взаимодействие кластера ^«(СО^ТЧСМе с алкенилфосфиновыми лигандами: аллилдифенялфосфином, 4-бугенилдифенилфосфином и 5-пентенилдифеиилфосфином Обнаружено, что процесс координации протекает ступенчато На первой стадии происходит координация лигандов через атом фосфора, на второй стадии координируется двойная связь алкенильного фрагмента лиганда с образованием шестичленного диметаллоцикла, причем при координации двух последних лигандов наблюдается миграция двойной связи с образованием координированного аллильного фрагмента
2. Найдено, что в растворе аткенилфосфиновые производные Ю16(С0)|6 существуют в виде смеси изомеров, различающихся ориентацией координированной двойной связи над гранью кластера Показано, что процесс изомеризации проходит через стадию диссоциации двойной связи Исследование кинетики этих динамических процессов показало, что природа заместителей при координированной двойной связи не оказывает влияния на энтальпию активации, однако метильный и этильный заместители аллильного фрагмента значительно у величивают энтропию активапии, что способствует лабилизации этой донорной функции
3. Обнаружено, что координированные на кластерном ядре ТШ алкенилфосфины проявляют хемп щби тьное поведение, а именно - способны обратимо присоединять СО и дру гие дву хэлектронные лиганды за счет диссоциации алкенильной донорной группы Следствием такого хемилабильного поведения является каталитическая активность этик кластеров в реакциях сдвига двойной связи, например, в изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид
4. Исследована координация (2-метилтиофенил)дифенилфосфина (РБМе) на кластерах КИ^СО),*, Н30!>зКЬ(С0)12, Н4Ки4(СО)12 Обнаружено, что во всех этих кластерах лиганд координируется хелатно через атомы фосфора и серы. Лиганд не проявляем хемилабчльных свойств и его координация в исследованных соединениях является ел ереохимически жесткой.
5. Изучено взаимодействие 2-тиенилдифенилфосфина (Р8) с кластером Н,05(КЬ(С0)|2 Найдено, что в ходе реакции образуются два продукта состава Н;Оь;,КМСО),,(к-!-Р5) и НзОчзКЫСОМк'-РКХЦгУ-РБ) Мостиковый лиганд во втором кластере демонстрирует в растворе хемилабитьное поведение, проявляющееся в обралимой декоординации в-фу нкции под действием СО
6. Исследованы реакции (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (РЬгР1Ч) и /5/ (4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (РЬ ;РГчт*) с ч ткпера'.'к
H4Rii4(CO)]2 и Rh6(CO)isNCMe Обнаружено, что при взаимолействии с
четырехядерным кластером рутения, оба лиганда координируются хелатно чере! атом фосфора и атом азота оксазолинового кольца, причем азотная функция лиганда хемилабильна. Было обнаружено, что при координации хирального лшанда Ph2PN* образуется только один из возможных диастереомеров, это свидетельствует о высокой стереоселективности процесса координации, и может быть объяснено сильным стерическим взаимодействием изопропильною заместителя лигачда и соседних карбонильных групп кластера В реакции с шесгиядерным кластером родия лиганд PhjPN координируется в мостиковое положение Как и в кластере рутения, азот оксазолинового цикла хемилабилен, и кластер способен присоединять СО при лекоординации азотной функции лиганда Хиральный лиганд PhiPN* не дает устойчивых производных Rh6(CO)i6 вследствие сильных невалентных взаимодействий изопропильного заместителя оксазолинового фрагмента с соседними карбонильными лигандами
7. В ходе выполнения работы было синтезировано 20 новых координационных соединений кластеров с функционализированнычи фосфинами Структура 7 из них в твердой фазе была определена методом РСА Структура всех соелинений в растворе была установлена на основании анализа данных ИК спектроскопии, FAB-масс спектрометрии, 'Н, 31Р, ПС, 'Н-'Н COSY, FXSY спектроскопии ЯМР Полученные данные свидетельствуют о том что наиболее перспективными объектами для использования в катализе (в том числе и асимметрическом) являю 1ся алкенилфосфиновые и фосфиноксазолиновые производные исследованных кластеров
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих
работах
1) D V Krupenya, S I Selivanov, S P Tunik, M Ilaukka, T A Pakkanen The synthesis, structure and dynamic behaviour of disubstituted alkenylphosphine derivatives of Rh6(CO)i6HDalton Tansactions 2004. C. 2541
2) Д. В Крупеня, С. П. Т\ ник, С.И. Селиванов, М. Хаукка Синтез, структура и динамическое поведение алкенилфосфинзамещенных производных кластера Rh6(CO)i6 '/ Тезисы докладов IVВсероссийская конференция по химии кластеров Иваново 2004 С 127.
1) Д В Кр\ пеня, С П Туник, T Kinoshita, T Nishioka Исследование взаимодействия карборнильных кластеров с гетеробидентатными лигандами Синтез и структурная хараклеризация кластеров HiRutSeiCOMK'-PhiPtbienylb и НчОя(КЬ(ГО)г,((.г, к2-PhiPthienyljÎK'-PhjPthienyl) // Тезисы докладов III научная сессия УИЦХСПбГУ Санкт-Петербу рг. 2004. С. 162
4) Е В Грачева, Т С Пилюгина, Д В. Кр\ пеня. С П. Ту ник, M Хал кка, Т Пакканен Исследование вчаимодействия карборнильных кластеров с гетеробидентатными лигандами Синтез и структурная характеризация кластеров IbRiijiCO'j.of 1.1 -Р1ъР(о~ CiH4SMe) и Rhf,(CO);4(1,1 -PhiP(o-Cf,H4SMe) // Тезисы докладов III научная сессия УНЦХСПбГУ Санкт-Петербург. 2004. С. 353.
ЛР № 040815 от 22.05.97 Подписано к печати 28.12.2005 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз Заказ 3618. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.
1-1340
;
i
i •
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Каталитические реакции с участием кластеров переходных металлов
1.1.1. Примеры применения КПМ в катализе
1.1.2. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе.
1.1.3. Кластеры с асимметрическим металлическим остовом
1.2. Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности
1.3. Явление хемилабильности
1.3.1. Детектирование хемилабильности 38 Координация нескольких эквивалентных лабильных групп
Координация малых молекул
1.3.2. Лиганды, проявляющие хемилабильность 41 Типы лабильных функциональных групп хемилабильных лигандов 42 Влияние заместителей на лабилизацию функциональной группы 46 Влияние длины цепи, разделяющей донорные функции, на хемилабильность
1.3.3. Хемилабильное поведение гибридных лигандов в кластерах переходных металлов
2.Экспериментальная часть
2.1. Используемые приборы и реактивы
Приборы
Используемые растворители и реагенты
2.2. Производные кластера Rh6(CO)16c алкенилфосфинами
2.2.1. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)i6 с аллилдифенилфосфином
2.2.2. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с
3-бутенилдифенилфосфином
2.2.3. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)i6 с
4-пентенилдифенилфосфином
2.3. Синтез кластеров с PS-лигандами
2.4. Синтез кластеров с оксазолинфосфиновыми лигандами.
2.5. Определение активационных параметров (АН* и AS*) динамических процессов методом анализа формы линий в 31Р ЯМР спектрах
2.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта в пропаналь
2.7. Спектральные и кристаллографические данные синтезированных соединений
3. Обсуждение результатов
3.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с алкенилфосфинами
3.1.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)i5NCMe с аллилдифенилфосфином.
3.1.2. Координация 3-бутенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i
3.1.3. Координация 4-пентенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i
3.1.4. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации
3.1.5. Механизм реакции изомеризации
3.1.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта
3.2. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)12 и H3Os3Rh(CO)12 с P-S лигандами
3.2.1. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H3Os3Rh(CO)12 с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином
3.2.2. Взаимодействие кластера H3Os3Rh(CO)12 с (2-тиенил)дифенилфосфином 133 3.3. Взаимодействие кластеров с P-N лигандами
3.3.1. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином
3.3.2. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (8)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином
3.3.3. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином
3.3.4. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (8)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином
Катализ комплексами переходных металлов является важным направлением современной химии и широко используется во многих областях химической промышленности, таких как фармацевтика, парфюмерия, пищевая промышленность и сельское хозяйство. Более 80% (в стоимостном выражении) продуктов химического производства сейчас получаются при помощи разнообразных каталитических процессов. Повышение эффективности уже существующих каталитических систем и разработка новых типов катализаторов, в том числе и для проведения асимметрического катализа, представляет собой одну из наиболее актуальных задач академической науки в этой области химии.
Среди новых классов координационных соединений, обладающих каталитической активностью, несомненный интерес представляют кластеры переходных металлов (КПМ), которые способны проявлять специфические каталитические свойства благодаря многоцентровым взаимодействиям между молекулами субстратов и полиметаллическим остовом кластеров, а также широким возможностям варьирования состава и структуры самого кластерного ядра, его геометрии и лигандного окружения. Используя эти особенности КПМ, химики синтетики имеют возможность направленно варьировать химические свойства этих объектов в очень широких пределах в поисках соединений, обладающих требуемыми химическими свойствами. Следует также отметить, что кластеры переходных металлов являются уникальными молекулярными моделями металлических частиц на поверхности гетерогенных катализаторов [1, 2], проявляя такие типичные свойства поверхности как присутствие делокализованных связей металл-металл и многоцентровые взаимодействия металл-лиганд. Но при этом КПМ остаются индивидуальными молекулами, и к ним применимы традиционные методы исследования молекулярной спектроскопии, что значительно расширяет возможности и повышает точность выполняемых измерений.
Особый интерес вызывает возможность применения КПМ в асимметрическом катализе, так как наличие в кластерах полиметаллического остова, обладающего собственной структурой, позволяет влиять на стереоселективность реакций не только с помощью хиральных лигандов (как это происходит в моноядерных хиральных катализаторах) но и через асимметрию хирального кластерного ядра. Однако до настоящего времени попытки использования хиральных КПМ в асимметрическом катализе ограничивались изучением каталитической активности тетраэдрических гетерометаллических кластеров. Стереоселективность таких катализаторов оказалось низкой, поскольку в условиях проведения каталитической реакции эти соединения подвергаются рацемизации за счёт разрыва связей металл-металл кластерного скелета [3-5].
Последние разработки каталитических систем тонкого органического синтеза показали, что эффективность катализаторов, особенно хиральных, может быть существенно повышена при использовании комплексов содержащих хемилабильные лиганды [6-8]. Такие полидентатные лиганды, одна из донорных функций которых в мягких условиях способна обратимо декоординироваться, генерируя на атоме металла координационную вакансию, позволяют в мягких условиях получить активную форму катализатора, тем самым понижая энергоемкость процесса и повышая его селективность (стереоселективность). С другой стороны, обратимость декоординции существенно повышает стабильность каталитических систем, что является особенно важным фактором для дорогостоящих катализаторов асимметрического синтеза. Хемилабильные лиганды, к которым, в частности, относятся функционализированные фосфины, представляют большой интерес для дизайна катализаторов на основе кластеров переходных металлов. В этих каталитических системах особенно важно проводить каталитическую реакцию в мягких условиях, чтобы избежать деструкции кластерного ядра, а в случае асимметрического кластера — его рацемизации. В литературе [6-8] известно большое количество примеров моноядерных комплексов переходных металлов с хемилабильными функционализированными фосфинами и каталитических реакций с их участием, однако хемилабильное поведение лигандов в КПМ совершенно не исследовано, поэтому синтез кластеров, содержащих хемилабильные лиганды, исследование их структуры, динамических свойств, хемилабильного поведения и каталитической активности несомненно являются актуальной задачей современной координационной химии.
Исходя из сказанного выше, задачи настоящего исследования были сформулированы следующим образом:
-синтез кластерных соединений содержащих функционализированные фосфины (в том числе и хиральные), в состав которых входят такие дополнительные координирующие функции как двойная углерод-углеродная связь, меркаптановая группа, атомы серы и азота в гетероциклах,
-исследование способов координации функционализированных фосфинов на полиядерном металлоостове и определение структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе,
-изучение хемилабильного поведения дополнительных координирующих функций этих лигандов.
1. Обзор литературы
Выбор области исследований выполненных в настоящей работе базируется на трех во многом пересекающихся и взаимодополняющих друг друга идеях.
1). Кластеры переходных металлов являются катализаторами большого числа процессов органического синтеза [9-11]. Особенности строения этих соединений позволяют рассматривать их как весьма перспективный класс соединений для проведения асимметрического катализа.
2). Имеется синтетически простой способ, приводящий к получению кластеров с асимметрическим металлоостовом, который заключается в образовании центра планарной хиральности «М3РХ» [12] при координации гетеробидентатного лиганда перпендикулярно одной из граней кластера.
3). Введение хемилабильных лигандов в состав координационных соединений представляет собой эффективный способ увеличения их каталитической активности, в том числе и в процессах асимметрического синтеза.
В работах нашей лаборатории впервые [13] была ясно сформулирована синтетическая концепция, позволяющая направленно совместить в одном соединении приведенные выше положения и получить новые высоко эффективные катализаторы на основе кластеров переходных металлов.
Координация гетеробидентатного хемилабильного лиганда на треугольной грани КПМ позволяет одновременно достичь несколько важных целей: (1) усилить каталитическую активность катализатора, (2) сформировать центр планарной хиральности и (3) направить координацию субстрата асимметрического синтеза непосредственно на хиральный элемент «М3РХ».
В представленном ниже обзоре литературы проведен анализ современного состояния исследований связанных с каталитическими свойствами КПМ, асимметрией этих соединений и химией хемилабильных лигандов в комплексах переходных металлов.
Основные результаты и выводы
1. Исследовано взаимодействие кластера Rh6(CO)i5NCMe с алкенилфосфиновыми лигандами: аллилдифенилфосфином, 4-бутенилдифснилфосфином и 5-пентенилдифенилфосфином. Обнаружено, что процесс координации протекает ступенчато. На первой стадии происходит координация лигандов через атом фосфора, на второй стадии координируется двойная связь алкенильного фрагмента лиганда с образованием шестичленного диметаллоцикл а, причем при координации двух последних лигандов наблюдается миграция двойной связи с образованием координированного аллильного фрагмента.
2. Найдено, что в растворе алкенилфосфиновые производные Rh6(CO)i6 существуют в виде смеси изомеров различающихися ориентацией координированной двойной связи над гранью кластера. Показано, что процесс изомеризации проходит через стадию диссоциации двойной связи. Исследование кинетики этих динамических процессов показало, что природа заместителей при координированной двойной связи не оказывает влияния на энтальпию активации, однако метальный и этильный заместители аллильного фрагмента значительно увеличивают энтропию активации, что способствует лабилизации этой донорной функции.
3. Обнаружено, что координированные на кластерном ядре Rhe алкенилфосфины проявляют хемилабильное поведение, а именно, способны обратимо присоединять СО и другие двухэлектронные лиганды за счет диссоциации алкенильной донорной группы. Следствием такого хемилабильного поведения является каталитическая активность этих кластеров в реакциях сдвига двойной связи, например, в изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид.
4. Исследована координация (2-метилтиофенил)дифенилфосфина (PSMe) на кластерах Rh6(CO)16, H30s3Rh(C0)12, H4Ru4(CO)12. Обнаружено, что во всех этих кластерах лиганд координируется хелатно через атомы фосфора и серы. Лиганд не проявляет хемилабильных свойств и его координация в исследованных соединениях является стереохимически жесткой.
5. Изучено взаимодействие 2-тиенилдифенилфосфина (PS) с кластером H30s3Rh(C0)i2. Найдено, что в ходе реакции образуются два продукта состава H3Os3Rh(CO)ii(K'-PS) и H3Os3Rh(CO)9(k'-PS)(^2,k2-PS). Мостиковый лиганд во втором кластере демонстрирует в растворе хемилабильное поведение, проявляющееся в обратимой декоординации S-функции под действием СО.
6. Исследованы реакции (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (Ph2PN) и ^-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (Ph2PN*) с кластерами H4Ru4(CO)i2 и Rh6(CO)i5NCMe. Обнаружено, что при взаимодействии с четырехядерным кластером рутения оба лиганда координируются хелатно через атом фосфора и атом азота оксазолинового кольца, причем азотная функция лиганда хемилабильна. Было обнаружено, что при координации хирального лиганда Ph2PN* образуется только один из возможных диастереомеров, это свидетельствует о высокой стереоселективности процесса координации и может быть объяснено сильным стерическим взаимодействием изопропильного заместителя лиганда и соседних карбонильных групп кластера. В реакции с шестиядерным кластером родия лиганд Ph2PN координируется в мостиковое положение. Как и в кластере рутения, азот оксазолинового цикла хемилабилен и кластер способен присоединять СО при декоординации азотной функции лиганда. Хиральный лиганд Ph2PN* не дает устойчивых производных Rh6(CO)i6 вследствие сильных невалентных взаимодействий изопропильного заместителя оксазолинового фрагмента с соседними карбонильными лигандами
7. В ходе выполнения работы было синтезировано 20 новых координационных соединений кластеров с функционализированными фосфинами. Структура 7 из них в твёрдой фазе была определена методом РСА. Структура всех соединений в растворе была установлена на основании
1 31 13 1 анализа данных ИК спектроскопии, FAB-масс спектрометрии, Н, Р, С, Н-'Н COSY, EXSY спектроскопии ЯМР. Полученные данные свидетельствуют о том что наиболее перспективными объектами для использования в катализе (в том числе и асимметрическом) являются алкенилфосфиновые и фосфиноксазолиновые производные исследованных кластеров.
1. Chini P., Closed metal carbonyl clusters. Inorg. Chim. Acta., 1968, 2:31-51
2. Lewis J., Johnson B. F. G., Reactions of simple unsaturated molecules with the polynuclear carbonyls of some Group VIII elements. Pure Appl. Chem., 1975,44 (1): 43-79
3. Richter F., Vahrenkamp H., Chiral SFeCoM clusters: enantiomer separation and determination of the absolute configuration. Chem. Ber., 1982,115 (10): 3243-3256
4. Schneider J. J., Hemilabile ligands in catalysis and complex chemistry. Nachr. Chem., 2000, 48 (5): 614-616, 618-620
5. Bader A., Lindner E., Coordination chemistry and catalysis with hemilabile oxygen-phosphorus ligands. Coord. Chem. Rev., 1991,108 (1): 27-110
6. Nandi M., Jin J., RajanBabu Т. V., Synergistic Effects of Hemilabile Coordination and Counterions in Homogeneous Catalysis: New Tunable Monophosphine Ligands for Hydrovinylation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1999,121 (42): 9899-9900
7. Suess-Fink G., Meister G., Transition metal clusters in homogeneous catalysis. Adv. Organomet. Chem., 1993, 35: 41-134
8. Puddephatt R. J., Metal clusters in catalysis an overview. Met. Clusters Chem., 1999,2:605-615
9. Braunstein P., Rose J., in 'Heterometallic clusters in catalysis', ed. P. Braunstein, L. Oro, and R. P. R., Germany, 1999.
10. Tunik S. P., Koshevoy I. О., Рое A. J., Farrar D. H., Nordlander E., Haukka M., Pakkanen T. A., Chiral hexarhodium carbonyl clusters containing heterobidentate phosphine ligands; a structural and reactivity study. Dalton Trans, 2003: 2457-2467
11. Doi Y, Tamura S, Koshizuka K., Metal clusterphotocatalysis: photoinduced hydrogenation of ethylene by the tetraruthenium cluster complex H4Ru4(CO)12. J. Mol. Catal, 1983,19 (2): 213-222
12. Lausarot P. M, Vaglio G. A, Valle M, Hydrogenation of pentynes with Rh4(CO) i2 and Rh2(CO)4Cl2 in solution and anchored on Al203. J. Organomet. Chem, 1981, 204: 249-256
13. Ojima I, Li Z, Catalysis of Rh, Rh-Co, andIr-Co multinuclear complexes and its applications to organic syntheses. Catal. Di- Polynucl. Met. Cluster Complexes, 1998: 307-343
14. Dossantos E. N, Pittman C. U, Toghiani H, Hydroformylation of Alpha-Pinene and Beta-Pinene Catalyzed By Rhodium and Cobalt Carbonyls. J. Mol. Catal, 1993,83 (1): 51-65
15. Moasser B, Gladfelter W. L, Synthesis, structure and reactivity of a novel bis (phosphite) tetrarhodium decacarbonyl hydroformylation catalyst precursor. Inorg. Chim. Acta, 1996, 242 (1): 125-136
16. Brown D. T, Eguchi T, Heaton В. T, Iggo J. A, Whyman R, High-pressure spectroscopic studies of reactions of the clusters Rh4(CO)l2.x{P(OPh)3}jJ (x = 1-4) with carbon monoxide or syngas. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991: 677-683
17. Doyama K., Joh Т., Takahashi S., Shiohara Т., Hydroformylation and hydrocarbonylation of enynes by rhodium carbonyl cluster: a new route to cyclic enones. Tetrahedron Lett., 1986, 27 (37): 4497-4500
18. Graff J. L., Wrighton M. S., Photochemistry and Photocatalytic Activity of a Polynuclear Metal Carbonyl Hydride: Dodecacarbonyl tetraruthenium. J. Am. Chem. Soc., 1980: 2123-2146
19. Deeming A. J., Hasso S., Addition of dimethylphenylphosphine at bridging vinyl, acetylene andphenylacetylide ligands in triosmium clusters. J. Organomet. Chem., 1976,112 (2): C39-C42
20. Kitamura Т., Joh Т., Reactions of cobalt and rhodium carbonyl clusters with olefins. J. Organomet. Chem., 1974, 65 (2): 235-243
21. Deeming A. J., Stchedroff M., Trinuclear clusters of osmium containing monodentate, chelating and orthometalatedforms of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998 (22): 3819-3824
22. Mutin R., Abboud W., Basset J. M., Sinou D., Catalytic asymmetric hydrogenation with the cluster Rh6(CO) 10(-)DIOP.3. Polyhedron, 1983, 2 (6): 539-541
23. Clark D. Т., Sutin K. A., McGlinchey M. J., Heterometallic alkylidyne clusters: natural products as sources of chirality. Organometallics, 1989, 8 (1): 155-161
24. Noyori R., Asymmetric catalysis: Science and opportunities (nobel lecture 2001). Adv. Synth. Catal., 2003,345 (1): 15-32
25. Hauptman E., Fagan P. J., Marshall W., Synthesis of novel (P,S) ligands based on chiral nonracemic episulfides. Use in asymmetric hydrogenation. Organometallics, 1999,18 (11): 2061-2073
26. Albert J., Cadena J. M., Delgado S., Granell J., Synthesis and resolution of a new P-chiral hydroxy phosphine. J. Organomet. Chem., 2000, 603 (2): 235248
27. Albert J., Bosque R., Cadena J. M., Granell* J. R., Muller G., Ordinas J. I., Synthesis and resolution of benzylisopropylphenylphosphine, a monodentate P-chiral ligand. Tetrahedron, Asymmetry, 2000,11 (16): 3335-3343
28. Reetz M. Т., Gosberg A., New non-C2-symmetricphosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron, Asymmetry, 1999, 10: 2129-2137
29. Wang Y., Li X., Ding K., Synthesis of a new type of chiral amino phosphine ligands for asymmetric catalysis. Tetrahedron, Asymmetry, 2002, 13 (12): 1291-1297
30. Xu G., Gilbertson S. R., Facile synthesis ofproline based phosphine— oxazoline ligands by formation of a P—N bond. Tetrahedron Lett., 2002, 43 (15): 2811-2839
31. Matteoli U., Bianchni M., Frediani P., Menchi G., Botteghi C., Marchetti M., Asymmetric synthesis by chiral Ruthenium complexes. X. Enatioface discriminating isomerization of olefines. J. Organomet. Chem., 1984, 263: 243-246
32. Bianchi M., Menchi G., Frediani P., Matteoli U., Piacenti F., Hydroformylation of olefins in the presence of ruthenium catalysts. J. Organomet. Chem., 1983, 247 (1): 89-94
33. Bianchi M., Mentchi G., Frediani P., Piacenti F., Scrivanti A., Matteoli U., Ru4(CO)8(OOCCH2CH2CH2COO)2(—)-DIOP.3: structure and reactivity. J. Mol. Catal., 1989, 50 (3): 277-289
34. Homanen P., Persson R., Haukka M., Pakkanen T. A., Nordlander E., Cluster-Based Catalytic Hydrogenation with High Conversion and Reversible Enantioselectivity. Organometallics, 2000,19: 5568-5574
35. Vahrenkamp H., Framework chirality and optical activity of organometallic cluster compounds. J. Organomet. Chem., 1989, 370: 65-73
36. Richter F., Vahrenkamp H., The first optically active cluster: enantiomer separation and absolute configuration ofSFeCoMoCp(CO)8. Angew. Chem., 1980,92 (1): 66-67
37. Beurich H., Vahrenkamp H., Heteronuclear cobalt cluster by metal exchange. Angew. Chem., 1978, 90 (11): 915-916
38. Vahrenkamp H., Metal Exchange in Organometallic Cluster Compounds. Comments on Inorg. Chem., 1985, 4: 253-268
39. Beurich H., Blumhofer R., Vahrenkamp H., Heteroclusters: metal exchange via dinuclear (cyclopentadienyl)metal carbonyls. Chem. Ber., 1982,115 (7): 2409-2422
40. Wu H.-P., Yin Y.-Q., Yang Q.-C., Synthesis and characterization of chiral SFeCoM(CO)s(RCOCp) (M = Mo, W; R = H, CH3, C2HsO) clusters and the crystal structure ofSFeCoW(CO)8(CH3COCp). Inorg. Chim. Acta., 1996, 245 (2): 143-148
41. Zhou Z. Q., Ding E. R., Hou J. G., Chen L. R., Yin Y. Q., The separation of the new chiral metal cluster (u3-Se)RuCo IV (CO)gC5H4C(O) CH3 on an amylopectin tris(phenylcarbamate) chiral column by HPLC. J. Liquid Chrom., 1998,21 (19): 3021-3030
42. Wu H.-P., Yin Y.-Q., Huang X.-Y., The reaction of the precursor PhCCo3(CO)g with NaW(CO)3(RC5H4): characterization and crystal structure of the clusters (/n3-CPh)Co2W(CO)8(RC5H4) (R = HCO, CH3CO, C2H5OCO). Polyhedron, 1995,14 (20): 2993-2997
43. Bian Z.-G., Zhang W.-Q., Guan H.-X., Yin Y.-Q., Li Q.-S., Sun J., Synthesis, reaction and enantiomeric resolution of chiral clusters containing SRuNiM (M=Mo, W) core. J. Organomet. Chem., 2002, 664 (1): 201-205
44. Xu F„ Chen Y. M., Yang S. Y., Sun W. H., Yu К. В.,
45. Cp*MCpMoFe(CO)7(u3-S), Cp*MoCpMFe(CO)7(pi3-S') (M = W, Mo) and Cp* WCp*MoFe(CO)7(jU3-S). Crystal structure ofCpMoCp * WFe(CO) 7(/л3-S). Transition Met. Chem., 2000, 25 (1): 108-111
46. Yang K., Bott S. G., Richmond M. G., Bidentate ligand substitution in PhCCo3(CO)g. Synthesis, molecular structure, and redox reactivity of
47. PhCCo3(CO)7(cis-Ph2PCH=CHPPh2). J. Organomet. Chem., 1993, 454 (1): 273-280
48. Zhu X., Cai Y., Zhang W., Chen L., Li Y., Enantioseparation of novel chiral heterometal tetrahedral clusters by high-performance liquid chromatography. J. Chrom. A, 2003,1002: 231-236
49. Zwart J., Snel R., Metal carbonyl clusters in the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. J. Mol. Catal., 1985, 30 (3): 305-352
50. Schacht H. Т., Vahrenkamp H., Stoichiometric and catalytic reactions of fumaric and maleic esters with chiral hydridometal clusters. Chem. Ber.,1989,122 (12): 2253-2259
51. Richmond M. G., Absi-Halbi M., Pittman C. U., Metal cluster catalysis; hydroformylation using mixed-metal tetrahedrane clusters. J. Mol. Catal., 1984, 22 (3): 367-371
52. Muller M., Schacht H.-T., Fischer K., Ensling J., Gutlich P., Vahrenkamp H., Framework Isomerism of Mixed Tetranuclear Clusteras. Inorg. Chem., 1986, 25: 4032-4038
53. Planalp R. P., Vahrenkamp H., Reversible metal-metal bond cleavage in FeCo2 andFeCoWclusters. Organometallics, 1987, 6 (3): 492-499
54. Prelog V., Helmchen G., Basic Principles of the CIP-System and proposals for a Revision. Angew. Chem., Int. Ed., 1982, 21: 567-583
55. Waterman S. M., Humphrey M. G., Hockless D. C. R., Mixed-metal cluster chemistry IX: alkylarylphosphine derivatives of CpWIr3(CO) / J and X-ray crystal structure of [CpWIr3(jli-CO)з(СО)7(PMe2Ph).2. J. Organomet. Chem., 1998,565 (1): 81-95
56. Deeming A. J., Smith M. В., Triosmium Clusters With 2-Pyridylphosphines As Ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993 (22): 3383-3391
57. Jaaskelainen S., Haukka M., Riihimaki H., Pursiainen J. Т., Pakkanen T. A., Synthesis and structures of (3-methyl-2-pyridyl)diphenylphosphane derivatives of metal clusters. J. Organomet. Chem., 2004, 689 (6): 10641070
58. Ershova V. A., Virovets A. V., Pogrebnyak V. M., Golovin A. V., Optically active complexes (p-H)Os3(p-OCNH-(R)-CHMePh)(CO) 10: the absolute configuration of the (+)-rotating stereoisomer. Inorg. Chem. Comm., 2002, 5 (11): 963-969
59. Ershova V. A., Golovin A. V., Pogrebnyak V. M., Catalytic isomerization of N-allylic substrates with chiral Os3 clusters as potentially enantioselective reaction. J. Organomet. Chem., 2002, 658 (1): 147-153
60. Jeffrey J. C., Rauchfuss Т. В., Metal complexes ofhemilabile ligands. Reactivity and structure of dichlorobis(odiphenylphosphino)anisole)ruthenium(II). Inorg. Chem., 1979,18 (10): 2658-2666
61. Braunstein P., Naud F., Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40 (4): 680-699
62. Helmchen G., Pfaltz A., Phosphinooxazolines A new class of Versatile, Modular P,N ligands for Asymmetric Catalysis. Acc. Chem. Res., 2000, 33: 336-345
63. Slone С. S., Weinberger D. A., Mirkin C. A., The transition metal coordination chemistry ofhemilabile ligands. Prog. Inorg. Chem., 1999, 48: 233-350
64. Braunstein P., Knorr M., Stern C., Bimetallic silicon chemistry. New opportunities in coordination and organometallic chemistry. Coord. Chem. Rev., 1998,178-180 (2): 903-965
65. Clark P. W., Preparation of tertiary phosphines using a convenient form of lithium diphenylphosphide. Org. Prep. Proced. Int., 1979,11 (3): 103-106
66. Lindner E., Wald J., Eichele K., Fawzi R., Synthesis, structure, and reactivity of ruthenium(II) complexes with a hemilabile tetradentate etherdiphosphine ligand. J. Organomet. Chem., 2000, 601 (2): 220-225
67. Lindner E., Haustein M., Mayer H. A., Schneller Т., Fawzi R., Steimann M., The solid state structure of the cation bis(l,3-dioxane-2-ylmethyl)diphenylphosphine-P; 0',P'.pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(II). Inorg. Chim. Acta., 1995, 231 (1): 201
68. Balch A. L., Rowley S. P., Solubilizing the thallium-platinum unit of Tl2Pt(CN)4. Preparation and use of a new crown ether/phosphine hybrid ligand for linking main-group and transition-metal ions. J. Am. Chem. Soc., 1990,112 (16): 6139-6140
69. Demerseman В., New octahedral RuCl2(CO)(L)rf-(P,0)-ketophosphane. complexes containing one hemilabile ketophosphane ligand. Eur. J. Inorg. Chem., 2001 (9): 2347-2359
70. Shen J.-Y., Slugovc C., Wiede P., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Synthesis and reactivity of Ru(U) complexes containing the phosphino-amine Ph2PCH2CH2NMe2. Inorg. Chim. Acta., 1998, 268 (1): 69-76
71. Standfest-Hauser C., Slugovc C., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Xiao L., Weissensteiner W., Hydrogen-transfer catalyzed by half-sandwich Ru(ii) aminophosphine complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001 (20): 29892995
72. Yang H., Alvarez-Gressier M., Lugan N., Mathieu R., Ruthenium(II) Complexes Containing Optically Active Hemilabile P,N,0-Tridentate Ligands. Synthesis and Evaluation in Catalytic Asymmetric Transfer
73. Hydrogenation of Acetophenone by Propan-2-ol. Organometallics, 1997, 16 (7): 1401-1409
74. Hessler A., Fischer J., Kucken S., Stelzer O., Synthesis and coordination chemistry of hemilabile P,N-hybrid ligands with terminal 2-pyridyl donor groups. Chem. Ber., 1994, 127 (3): 481-488
75. Allen J. V., Dawson G. J., Frost C. G., Williams J. M. J., Preparation of novel sulfur and phosphorus containing oxazolines as ligands for asymmetric synthesis. Tetrahedron, 1994, 50 (3): 799-808
76. Braunstein P., Naud F., Rettig S. J., A new class of anionic phosphinooxazoline ligands in palladium and ruthenium complexes: catalytic properties for the transfer hydrogenation of acetophenone. New J. Chem., 2001,25 (1): 32-39
77. Peer M., de Jong J. C., Kiefer M., Langer Т., Rieck H., Schell H., Sennhenn P., Sprinz J., Steinhagen H., Weise В., Helmchen G., Preparation of chiral phosphorus, sulfur and selenium containing 2-aryloxazolines. Tetrahedron, 1996, 52 (21): 7547-7583
78. Nishiyama H., Kondo M., Nakamura Т., Itoh K., Highly Enantioselective Hydrosilylation of Ketones with Chiral and C2-Symmetrical Bis(oxazolinyl)pyridine-Rhodium Catalysts. Organometallics, 1991,19: 500508
79. Brunner H., Stoeriko R., Rominger F., Asymmetric catalysis. Part 117. Novel chiral oxazoline ligands for potential charge-transfer effects in the Rh(I)-catalyzed enantioselective hydrosilylation. Eur. J. Inorg. Chem., 1998 (6): 771-781
80. Bhaduri S., Sapre N., Jones P. G., Synthesis and X-ray structure of a ruthenium cluster with a chiral oxazoline ligand. J. Organomet. Chem., 1996,509 (1): 105-107
81. Braunstein P, Fryzuk M. D, Le Dall M, Naud F, Rettig S. J, Speiser F, Synthesis and structure of Pd(II) complexes containing chelating (phosphinomethyl)oxazoline P,N-type ligands; copolymerization of ethylene/СО. Dalton Trans, 2000 (7): 1067-1074
82. Blacker A. J, Clarke M. L, Loft M. S, Mahon M. F, Humphries M. E, Williams J. M. J, Platinum-catalyzed allylic alkylation: reactivity, enantioselectivity, and regioselectivity. Chem. Eur. J, 2000, 6 (2): 353-360
83. Braunstein P, Clerc G, Morise X, Cyclopropanation andDiels-Alder reactions catalyzed by the first heterobimetallic complexes with bridging phosphinooxazoline ligands. New J. Chem, 2003, 27 (1): 68-72
84. Cozzi P. G, Zimmermann N, Hilgraf R, Schaffner S, Pfaltz A, Chiral phosphinopyrrolyl-oxazolines: A new class of easily prepared, modular P,N-ligands. Adv. Synth. Catal, 2001, 343 (5): 450-454
85. Smidt S. P, Pfaltz A, Martinez-Viviente E, Pregosin P. S, Albinati A, X-ray and NOE Studies on Trinuclear Iridium Hydride Phosphino Oxazoline (PHOX) Complexes. Organometallics, 2003, 22 (5): 1000-1009
86. Escher I. H., Pfaltz A., New Chiral Oxazoline-Phosphite Ligands for the Enantioselective Copper-Catalyzed 1,4-Addition of Organozinc Reagents to Enones. Tetrahedron, 2000, 56 (18): 2879-2892
87. Loiseleur O., Hayashi M., Keenan M., Schmees N., Pfaltz A., Enantioselective Heck reactions using chiral P,N-ligands. J. Organomet. Chem., 1999,576 (1): 16-24
88. Gilbertson S. R., Fu Z., Chiral P,N-Ligands Based on Ketopinic Acid in the Asymmetric Heck Reaction. Org. Lett., 2001, 3 (2): 161-164
89. Nishiyama H., Park S.-B., Itoh K., Stereoselectivity in Hydrosilylative Reduction of Substituted Cyclohexanone Derivatives with Chiral Rhodium-Bis(oxazolinyl)pyridine Catalyst. Tetrahedron, Asymmetry, 1992, 3 (8): 1029-1048
90. Nishiyama H., Yamaguchi S., Park S.-B., Itoh K., New Chiral Bis(oxazolinyl)bipyridine Ligand (Bipymox):Enantioselection in the Asymmetric Hydros ilylation of Ketones. Tetrahedron, Asymmetry, 1993, 4 (1): 143-152
91. Voituriez A., Fiaud J.-C., Schulz E., Dibenzothiophene-bis(oxazolines): new sulfur-containing ligands tested in asymmetric palladium-catalyzed allylic substitutions. Tetrahedron Lett., 2002, 43 (28): 4907-4932
92. Hiroi K., Watanabe K., Highly enantioselective palladium-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions with chiralphosphino-oxazoline ligands. Tetrahedron, Asymmetry, 2002,13 (17): 1841-1863
93. Dilworth J. R., Wheatley N., The preparation and coordination chemistry of phosphorus-sulfur donor ligands. Coord. Chem. Rev., 2000,199: 89-158
94. Bressan M., Bonuzzi C., Morandini F., Morvillo A., Hydrogenation of alkenes and ketones catalyzed by rhodium(I) complexes containing thiophosphine ligands. Inorg. Chim. Acta., 1991,182 (2): 153-156
95. Clot O., Wolf M. O., Yap G. P. A., Patrick В. O., Synthesis and reactivity of ruthenium(II) complexes containing hemilabilephosphine-thiophene ligands. Dalton Trans., 2000 (16): 2729-2737
96. Barthel-Rosa L. P., Maitra K., Fischer J., Nelson J. H., Hemilabile Properties of the if -Diphenylvinylphosphine (DP VP) Phosphaallyl Ligand:
97. Synthesis and Reactions of (rf-C5Me5)Ru(rf-DP VP) (rf-DP VP).PF6. Organometallics, 1997,16(8): 1714-1723
98. Barthel-Rosa L. P., Maitra K., Nelson J. H., Hemilabile Properties of the rf -Allyldiphenylphosphine (ADPP) Homophosphaallyl Ligand: Synthesis and Reactions of (rf -C5Me5)Ru(rf-ADPP) (rj'-ADPP).[PF6]. Inorg. Chem., 1998,37 (4): 633-639
99. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999. Coord. Chem. Rev., 2001,214:215-285
100. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998. Coord. Chem. Rev., 2000, 209: 387-451
101. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997. Coord. Chem. Rev., 1999,181: 177-242
102. Wegman R. W., Abatjoglou A. G., Harrison A. M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987: 1891-1903
103. Pitter S., Dinjus E., Phosphinoalkyl nitriles as hemilabile ligands: New aspects in the homogeneous catalytic coupling of CO2 and 1,3-butadiene. J. Mol. Catal. A., 1997,125 (1): 39-45
104. Tunik S. P., Vlasov A. V., Krivykh V. V., Acetonitrile-substituted derivatives ofRh6(CO)l6: Rh6(CO) l6JNCMe)x(x = 1,2). Inorg. Synth., 1997, 31:239-244
105. Kaesz H. D., Knox S. A. R., Koepke J. W., Saillant R. В., Synthesis of metal carbonyl hydrides from metal carbonyls and hydrogen at atmospheric pressure. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971 (10): All-All
106. Clark P. W., Curtis J. L. S., Garrou P. E., Hartwell G. E., Preparation and nuclear magnetic resonance study of phosphorus compounds containing alkenyl functional groups. Can. J. Chem., 1974, 52 (9): 1714-1720
107. Gomez M., Muller G., Rocamora M., Coordination chemistry of oxazoline ligands. Coord. Chem. Rev., 1999,193-195: 769-801
108. Roch-Neirey C., Le Bris N., Laurent P., Clement J. C., des Abbayes H., Rhodium-catalyzed hydroformylation of styrene at low temperature using potentially hemilabilephosphite-phosphonate ligands. Tetrahedron Lett., 2001,42 (4): 643-645
109. Рое A. J., Tunik S. P., Dissociative kinetics of'lightly bonded ligands' L from the clusters Rh6(CO)i5L (L=DMSO, NCMe, cyclooctene, THF and EtOH). Inorg. Chim. Acta., 1998, 268 (2): 189-198
110. Grachova Е. V., Heaton В. Т., Iggo J. A., Podkorytov I. S., Smawfield D. J., Tunik S. P., Whyman R., Stereochemical Nonrigidity of Rh6(CO)isL. Clusters in Solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001: 3303-3311
111. Owen M. S., PSEPT. Polyhedron, 1988, 7: 253-265
112. Farrar D. H., Grachova E. V., Lough A., Patirana С., Рое A. J., Tunik S. P., Ligand effects on the structures of Rhe(CO) 15L clusters. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001 (13): 2015-2019
113. Vaglio G. A., Osella D., Valle M., Isomerization of pentenes catalyzed by ruthenium cluster carbonyls. Transition Met. Chem., 1977, 2 (2): 94-97
114. Otero-Schipper Z., Lieto J., Gates В. C., Ethylene hydrogenation catalyzed by polymer-bound tetraruthenium clusters. J. Catal., 1980, 63 (1): 175-181
115. Bianchi M., Menchi G., Francalanci F., Piacenti F., Matteoli U., Frediani P., Botteghi C., Homogeneous catalytic hydrogenation of free carboxylic acids in the presence of cluster ruthenium carbonyl hydrides. J. Organomet. Chem., 1980,188 (1): 109-119
116. Basu A., Sharma K. R., Metal clusters in homogeneous catalysis. Isomerization of methyl linoleate. J. Mol. Catal., 1986, 38 (3): 315-321
117. Bhaduri S, Sharma K, Mukesh D, Tetranuclear Ruthenium Cluster Catalyzed Transfer Hydrogenation of Alpha,Beta-Unsaturated Aldehydes. J. Chem. Soc.-Dalton Trans, 1992 (1): 77-81
118. Steeg N, Kramolowsky R, Synthesis and crystal structure of carbonylchloro((o-methylthiophenyl)diphenylphosphine)rhodium. Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct, 1997, 212: 273-279
119. Clark G. R, Orbell J. D, The crystal structure of diiodo((o-methylthiophenyl)diphenylphosphine)palladium(II), a complex exhibiting a large structural trans influence. J. Organomet. Chem, 1981, 215 (1): 121129
120. Ballinas-Lopez M. G., Garcia-Baez E. V., Rosales-Hoz M. J., Solid state structure andfluxionality in solution of H4Ru4(CO) jjLJ (L = P(C6F5)3, PMe2Ph, P(OMe)3 and P(OEt)3): two different structures. Polyhedron, 2003, 22 (25): 3403-3411
121. Bruce M. I., Nicholson В. K., Patrick J. M., White A. H., Cluster chemistry. • XXIV. X-ray structure of
122. H4Ru4(CO)9(PMe2Ph)P(OC6H4Me)3.[P(OCH2)3CEt], a chiral cluster complex containing four different ligands. J. Organomet. Chem., 1983, 254 (3): 361-369
123. Braga D., Matteoli U., Sabatino P., Scrivanti A., Synthesis and structural characterization of the tetraruthenium cluster complexes Ru4(p-H)4(CO)iq(L-L). (L-L = diphosphine). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995 (3): 419-423
124. Churchill M. A., Lashewicz R. A., Shapley J. R., Richter S. I., Synthesis Crystal structure and dynamic behaviorof tetra-ju-hydrido-p-dppe-decacarbonyltetraruthenium, an isomer with bridging diphos ligand. Inorg. Chem., 1980,19: 1277-1286
125. Churchill M. R., Bueno C., Structural studies on osmium carbonyl hydrides. XXVII. The heteronuclear rhodium-triosmium cluster (ju-H)3Os3Rh(CO)o(rf-СбН5Ме). J. Organomet. Chem., 1983, 256 (2): 357-364
126. Po-Kwan Lau J., Wong W.-T., Reactivity of osmium-rhodium mixed-metal cluster Os3Rh(jU-H)3(CO)izJ towards vinyl containing ligands. J. Organomet. Chem., 2002, 659 (1): 151-158
127. Deeming A. J., Shinhmar M. K., Arce A. J., Sanctis Y. D., Two different types of 2-thienyl bridge in dinuclear manganese and rhenium compounds. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999 (7): 1153-1160
128. Beringhelli Т., Dalfonso G., Minoja A. P., Mutual Exchange and Isomerization Processes in the 3 Isomers of the Mixed-Metal Triangular Cluster Complex Re2Pt(p- H)2(CO)8(PPh3)2. Organometallics, 1991,10 (2): 394-400
129. Wadepohl H., Braga D., Grepioni F., Phosphine Derivatives of (p, if -Methylidyne)(u-hydrido)dodecacarbonyltetrairon. Organometallics, 1995, 14 (1): 24-33
130. Farrugia L. J., Fhtxional behavior of the osmium clusters Os3(ju-H)2(CO)9(L), L = PMe2Ph, PMe3, P(iso-Pr)3, P(o-tolyl)3 and PPh(l-naphthyl)2. Crystal structure of Os3(p-H)2(CO)g(P(iso-Pr)3). J. Organomet. Chem., 1990, 394 (1): 515-531
131. Harkonen A. U., Ahlgren M., Pakkanen T. A., Pursiainen J., Synthesis and X-ray crystal structures of Ru4H4(CO)u(PPh3). and [Ru4.x IrxH2.x(CO) ,2(PPh3) ] (x = 0 or I). J. Organomet. Chem., 1997, 530 (1): 191-197
132. Rasanen Т. M., Jaaskelainen S., Pakkanen Т. A., Heteroligand substitution in clusters of ruthenium and cobalt. J. Organomet. Chem., 1998, 553 (1): 453-461
133. Wilson R. D., Wu S. M., Love R. A., Bau R., Molecular structures of tetrahydrododecacarbonyltetraruthenium andtetrahydrodecacarbonylbis(triphenylphosphine)tetraruthenium. Inorg. Chem., 1978,17 (5): 1271-1280
