Гетеролиганды в химии карбонильных кластеров переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГЕТЕРОЛИГАНДЫ В ХИМИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург — 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Никольский Алексей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич

доктор химических наук, профессор Балашов Константин Павлович

Ведущая организация: С.-Петербургский Государственный

Технологический институт (Технологический Университет)

Защита диссертации состоится "22" июня 2006 г. в 13 час. на заседании диссертационного Совета Д-212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "12м мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

М.Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Карбонильные кластеры переходных металлов (КПМ) и их замещенные производные представляют собой относительно недавно открытую группу комплексных соединений, координирующее ядро которых состоит из нескольких (от 3 до более чем 500) атомов металла. Присутствие в молекуле такого полиметаллического фрагмента обусловливает специфические физико-химические свойства и необычные черты реакционной способности этих соединений. На начальном этапе развития этой области химии наибольший интерес вызывали процессы укрупнения и усложнения полиметаллического ядра кластерных комплексов, тогда как явления, происходящие в координационной сфере кластеров, до последнего времени оставались, в известной мере, на периферии внимания исследователей. В частности, хорошо известные факты модификации реакционной способности и каталитической активности карбонильных КПМ при введении в их координационную сферу гетеролигандов (фосфины, галогенид ионы) до сих пор не исследовались с точки зрения анализа особенностей влияния гетеролигандов. Для координационной химии вообще и для химии КПМ в частности, одним из принципиальных вопросов является качественное и количественное описание такого рода эффектов. В координационной химии моноядерных комплексов эта задача достаточно успешно решается в рамках концепций цис- и /пранс-влияния, однако для химии КПМ проблема приобретает качественно иной уровень, поскольку в этих соединениях координирующее ядро обладает собственной пространственной структурой (протяженность, стереохимия), и передача эффектов приобретает принципиально более сложный, характер. Поэтому необходимость систематического анализа влияния гетеролигандов на статические и динамические характеристики КПМ приобретает принципиальное значение для развития химии кластеров. Познание основных закономерностей этих явлений позволит эффективно управлять реакционной способностью КПМ и направленно влиять на структуру и свойства синтезируемых объектов. Цель работы: выявление основных закономерностей влияния гетеролигандов на физико-химические свойства кластеров переходных металлов. Конкретные задачи: (1) изучение (на качественном уровне) влияния гетеролигандов на статические и динамические свойства карбонильных КПМ на примере шестиядерного кластера Ш1б(СО)1б. В число исследуемых динамических процессов вошли внутримолекулярная миграция лигандов и ряд стехиометрических реакций этого кластера, (2) изучение поведения лабильных гетеролигандов в координационной сфере Ю16(СО)16, разработка методов синтеза кластеров содержащих лабильные лиганды и поиск путей их использования в синтезе новых кластерных комплексов, (3) анализ специфических особенностей динамического поведения и стереохимии КПМ, содержащих функционализированные фосфины.

Выбор объектов и методов исследования. Выбор кластера Ю16(СО) ¡6 и его замещенных производных в качестве основных объектов исследования

обусловлен следующими причинами. (1) Высокая симметрия исходного кластера (Td). В этой группе симметрии все атомы металлического ядра, также как и все терминальные и Цз мостиковые группы эквивалентны, при этом замещение терминального СО на гетеролиганд не меняет общего структурного мотива и позволяет относить все наблюдаемые эффекты исключительно к влиянию гетеролиганда. Поэтому, закономерности, полученные для соединений именно такого типа, можно без потери общности распространять и на другие КПМ. (2) Разработанные синтетические методики позволяют получать широкий спектр его замещенных производных, в состав которых входят разнообразные по природе гетеролиганды. (3) Эти соединения химически стабильны в широком интервале условий экспериментов, что позволяет исследовать их разнообразные физико-химические характеристики. (4) Наличие в молекулах кластеров Rh6(CO)i6-xLx нескольких магнитных ядер: !Н, l3C, 31Р, 103Rh, позволяет широко применять полиядерную ЯМР спектроскопию для анализа статических (структура ядра кластера и лигандного окружения) и динамических (процессы обмена лигандов) характеристик замещенных соединений.

В качестве методов исследования статических характеристик КПМ были выбраны рентгеноструктурный анализ (РСА) и полиядерная спектроскопия ЯМР, причем в последнем случае для полного отнесения спектров и их однозначной интерпретации использовались современные многоимпульсные методики, такие как 'Н и 31Р COSY, 'Н{13С} HSQC, I3C{,03Rh} и 31P{I03Rh} HMQC. Для исследования динамических процессов, протекающих в координационной сфере КПМ, использовались 'Н и ,3С EXSY ЯМР спектроскопия. При изучении влияния гетеролигандов на реакционнную способность КПМ применялись методы измерений (ИК, УФ, ЯМР спектроскопия, метод остановленной струи), соответствующие интервалу скоростей исследуемых реакций.

Научная новизна. В диссертационной работе на основании исследования широкого спектра свойств замешенных производных кластера Rh6(CO)i6 впервые показано, что влияние гетеролигандов на статические характеристики молекул проявляется в наибольшей степени вблизи места замещения, однако эффекты имеют ненулевые значения и для удаленных частей молекул, причем распространение эффектов имеет стереохимически направленный характер. Впервые систематически исследованы процессы миграции карбонильных лигандов в координационной сфере замещенных шестиядерных кластеров родия. Показано, что введение фосфинов в координационную сферу кластеров значительно понижает активационный барьер этих динамических процессов, доказан их локальный характер и раскрыты механизмы перемещения лигандов по координирующему ядру. Впервые продемонстрирована связь статических характеристик основного состояния кластеров и их динамических свойств на примере стереохимической нежесткости карбонильного окружения Rh6(CO)i6_x(L)4 и реакций фосфинзамещенных производных Rh6(CO)i5(PR3) с галогенид ионами. Предложен направленный синтетический метод формирования

хиральных фрагментов в КПМ с помощью гетеробидентатных фосфиновых лигандов и рациональный подход к описанию номенклатуры образующихся стереогенных центров.

На защиту выносятся следующие положения: (1) Стереохимия влияния гетеролигандов (фосфины, галогенид ионы, N-донорные лиганды) на структурные параметры карбонильных кластеров. (2) Связь статических эффектов гетеролигандов с динамическими характеристиками процессов обмена карбонильных лигандов в кластерах Rh6(CO)i6-x(L) и механизмом реакций взаимодействия Rh6(CO)i5(PR3) с галогенид ионами. (3) Использование кластеров, содержащих лабильные лиганды в синтезе и исследовании реакционной способности соответствующих химических объектов. (4) Общий подход к синтезу определенного класса асимметрических КПМ и описанию номенклатуры соответствующих стереогенных центров.

Апробация работы» Результаты работы представлены на следующих всесоюзных, Российских и международных конференциях: VI Всесоюзная Конференция по фотохимии, Новосибирск, 1989; Ulli FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary 1989; XVII Всесоюзное Чугаевское Совещание, Минск, 1990; V Всесоюзная конференция по Металлорганической химии, Рига, 1991; 209th National Meeting of the ACS, Anaheim, California; 78th Canadian Society of Chemistry Conference, Guelph, Ontario, 1995; 2 Научная Сессия УНЦХ, С.-Петербургского Государственного Университета, 1998; Euresco Conference on Inorganic Chemistry, San Feliu de Guixols, Spain, 2000; 84th Canadian Society of Chemistry Conference, Montreal, Canada, 2001; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов на Дону, 2001; 222 ACS National Meeting, Chicago, USA, 2001; IV Всероссийская конференция по химии кластеров, Иваново, 2004; 3 Научная Сессия УНЦХ, С.-Петербургского Государственного Университета, 2004; на городском семинаре по применению ЯМР спектроскопии в химии, С. Петербург, 2001 и 2002 гг.; а также на лекциях, прочитанных по приглашению в следующих зарубежных университетах: Кэмбриджский Университет, Великобритания, 1997; Университет Йоенсуу, Финляндия, 2000; Университет Гуэльфа, Канада, 2002; Национальный Технический Университет Афин, Греция, 2003; Университет Киото, Япония, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 52 печатные работы, из них: 33 статьи в Российских и международных научных журналах и 19 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 281 стр., содержит 112 рисунков, 31 таблицу и 496 библиографических ссылок. Каждой из глав предпослан обзор литературы по теме исследований, представленных в соответствующем разделе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В Главе 1 кратко описаны экспериментальные методы, использованные при проведении исследований, и представлены аналитические и спектральные данные для всех синтезированных в ходе выполнения работы соединений. В Главе 2 проведен систематический анализ влияния гетеролигандов на структурные параметры монозамещенных НЬ6(СО)15Ь и дизамещенных КЬ6(СО)14(Ц-Ь) кластеров, а также 1г4(СО)12-жЬх и 053(С0)цЬ. Анализ базируется на результатах рентгеноструктурных исследований выполненных автором (27 соединений) и данных взятых из Кэмбриджской Базы Структурных Данных. Длины связей в монозамещенных кластерах, представляющие наибольший интерес с точки зрения влияния лигандов, приведены в таблице 2.1 и на рис. 2.2 и 2.3.

Таблица 2.1. Избранные структурные параметры кластеров Ш^СО^Ь.

ь Средняя*) длина связей КИНЬ, А Средняя^ длина связей Ю1-(Цз-СО), А Длины связей КЬ-С(0)терм, А

КИп/тах Среднее*1 ЯИ(10)-С(40)

РРЬ3 2.77(4) 2.20(6) 1.85(1 )/1.94(1) 1.91(2) 1.85(1)

Р(4-Р3СС6Н4)з 2.77(2) 2.19(4) 1.868(7)/1.920(8) 1.90(2) 1.868(7)

Р(4-С1С6Н4)з 2.79(2) 2.21(5) 1.869(7)/1.944(7) 1.92(2) 1.869(7)

Р(4-РС6Н4)3ь 2.78(3) 2.20(8) 1.869(8)/!.923(6) 1.91(2) 1.869(8)

Р(4-МеОС6Н4)3 2.77(3) 2.20(5) 1.875(7)/1.927(7) 1.90(1) 1.875(7)

Р(пВи)3 2.77(2) 2.19(6) 1.864(6)/1.924(6) 1.90(2) 1.864(6)

Р(ОРИ)з 2.75(2) 2.18(4) 1.876(3)/1.916(3) 1.90(1) 1.876(3)

Р(ОС4Н4)з 2.77(2) 2.20(4) 1.887/1.911 1.899(8) 1.887(4)

Циклооктен 2.77(2) 2.19(3) 1.86(1)/1.93(2) 1.90(2) 1.86(1)

0М50 2.75(2) 2.20(4) 1.87(2)/1.93(2) 1.90(2) 1.88(2)

8Ме2** 2.71(2) 2.17(6) 1.81(3)/1.88(3) 1.85(2) 1.87(2)

ЫСМе 2.75(2) 2.20(4) 1.88(2)/1.96(2) 1.92(2) 1.93(2)

УтРу 2.76(2) 2.21(6) 1.873/1.986 1.90(3) 1.873

СОЕГ** 2.78(4) 2.19(7) 1.81(5)/1.93(7) 1.84(3) 1.85(6)

С0(0)Ме** 2.76(2) 2.19(4) 1.848/1.915 1.88(2) 1.848

Г** 2.75(2) 2.17(6) 1.805/1.880 1.85(2) 1.871

сг** 2.76(1) 2.21(6) 1.873/1.986 1.91(3) 1.873

со 2.75(1) 2.186(13) 1.891(8)/ 1.951(7) 1.92(2)

В скобках даны значения стандартных отклонений от средних величин - л/(Х(хгхср)/п). ' Данные взяты из Кэмбриджской Базы Структурных Данных

Как свидетельствуют данные табл. 2.1, введение гетеролиганда в координационную сферу кластера не приводит к существенным изменениям средних длин связей в молекуле (за исключением производного, содержащего диметилсульфид), которые в пределах стандартных отклонений совпадают с соответствующими величинами для исходного кластера Ш16(СО)16. Это

является естественным следствием «полиядерности» координирующего центра комплекса, который «диссипирует» возмущение, вносимое в

электронную и пространственную структуры кластера при замещении СО на гетеролиганд. Однако анализ локальных возмущений показывает, что в отличие от средних, они имеют значительную величину и концентрируются вблизи позиции, занимаемой гетеролигандом. Полученные данные позволяют разбить гетеролиганды на две группы, одна из которых включает фосфины, трифенилфосфит и циклооктен, т.е. типичные ст-доноры/л-акцепторы, и в этой группе наиболее ярко проявляется статическое влияние гетеролиганда.

<

Рис. 2.1. Структура кластеров

1._

1411-И«)» РН-ОМс-е«,!!.)»

[•(4-1 -С „I 1.ь

[Ч4-С1-С„11.Ь

['(4-С 1>С„1 |4Ь

1*(ОГЧ1>.,

['((КМЬ).

1_')с1оос1спс

СО

1Т

С0(0)Мс Ю1л

НСИ^СПКМ^ Ч'СМс

¡)МХО_

А А^/^ЛЛ ^ Е9

ЕЭГ

та _ га

□

2.7 2.75 2.x

Яшмы скяюм |<|1-|<|). Л

■ КЬ( I) - 1Ш2) ▼ Юно-К1|(3) • 1Ш2) - К1ц2) Д- ШЗИШ2). 1ШЗНШЗ). ЯЫ-О-Мх-).

2.85

Рис. 2.2. Длины связей ЯИ-ЯИ в кластерах ЯИ6(СО)цЬ.

Так, длины связей Ш1-Ю1 (рис. 2.2) для монозамещенных производных этой группы демонстрируют следующие систематические тенденции. Все четыре связи между атомом родия, несущим гетеролиганд, и экваториальной плоскостью родиевого октаэдра удлинены по сравнению с исходным кластером, причем цис (по отношению к гетеролиганду) связи Ш1(1)-11Ь(2) удлинены в значительно большей степени. А вот связь Ш1(2)-Ш1(2'), напротив, является самой короткой в молекуле, тогда как значения длин всех

остальных металл-металл связей группируются около средних величин. Эти результаты показывают, что кроме выраженного локального характера влияния гетеролиганда наблюдается и стереонаправленность эффекта, проявляющаяся в дифференциации связей в экваториальной плоскости и существенном укорочении только одной из них, цис по отношению к гетеролиганду. Длины связей Ш1-С для терминальных СО групп не обладают чувствительностью к введению гетеролиганда, за исключением С(4)0 карбонильной группы, координированной непосредственно на замещенном атоме родия, для которой типично существенное укорочение ЯЬ-С и удлинение С-О связей, см. Табл. 2.1.

1._

P(n-Bu)j

P(-I-OMC-C»Hj)J

PPIij

P(4-F-C(,H4)j

P(4-CI-CkH4b

[•(-»-CFj-CVbb

P(OPh)j

P<OC4H,b CI

CO

CytWrttne NCIWc UMSO SMcj

H( 1I|'( iD-CMIjN

О О □ DA ODD О CD О □ О и ш ODD О О А О О Ш О О ET О О DD

▲ ▲

А ▲

Ä

О

О ПАА

о D*g

ops

D ©С OD О Л DA

А В)ОН ■ О

■ ÄOO ■ I О

О

т&и ш^л

А*шко

AQAII

О

ша>

1С0_

АШ ША

ов а!

о

2,1

2,4

2,1

22

23

О C(l)-Rh(l) nC(l>Rh(2) ▲ C(l)-Rh(3) О C(2)-Rh(2) ■ C(2)-Rh(4)

A C(3)-Rh(3) ■ C(3)-Rh(4)

Рис. 2.3. Длины связей Rh-C (А) для мостиковых карбонильных групп в кластерах Rh6(CO)isL, нумерация соответствует рис. 2.1.

Аналогичный эффект обнаруживается и в дифференциации длин связей R-C для Цз-мостиковых карбонильных групп. Так, С(1)0 мостиковые группы, связанные с замещенным атомом родия, демонстрируют наибольшие отклонения от симметричной структуры исходного бинарного кластера и смещены из идеализированных позиций над центром треугольника Rh(l)Rh(2)Rh(2') в сторону атомов Rh(l) и Rh(2), как это показано на рис. 2.3. При этом наблюдается систематический характер изменения длин связей С( 1 )-Rh( 10)<С( 1 )-Rh(2)<C( 1 )-Rh(3), который также свидетельствует о стереонаправленности эффекта, дифференцирующего eis и trans (по отношению к гетеролиганду) связи Rh-C. Структурные параметры С(2)0 и С(3)0 мостиковых лигандов, расположенных в удаленной части Rh6 октаэдра, для всех исследованных соединений сгруппированы в относительно узком интервале значений вокруг средних величин и соответствуют достаточно

симметричному расположению лигандов над треугольной гранью металлополиэдра.

Наблюдаемые изменения длин связей металл-углерод для карбонильных групп, связанных с замещенным атомом родия, в первом приближении могут быть интерпретированы как эффект увеличения электронной плотности на этом металлоцентре при замене сильного я-акцептора (СО) на более слабый (гетеролиганд). Это, в свою очередь, приводит к увеличению я-донорной способности металлоцентра и, как следствие, к увеличению кратности связей ЯЬ-С(О) и их укорочению. Однако, в силу сложности исследуемых объектов простые объяснения наблюдаемых эффектов не всегда «работают», как, например, в случае БМег и МСМе производных, где длины связей ЛЬ-С(4)0 не являются самыми короткими в молекуле. Для соседних с замещенным атомом родия связей металл-металл в октаэдре то же самое увеличение электронной плотности на атоме ЯЬ(1) ведет к существенному удлинению связей ЯЬ-ЯЬ, что свидетельствует о дестабилизации соответствующих связывающих орбиталей металлоостова кластера. Аналогичные локальные изменения структуры (десимметризация координации мостиковых СО групп и удлинение связей между фосфинзамещенными атомами металла и атомами родия, находящимися в экваториальной плоскости) наблюдаются и в дизамещенных кластерах Ш16(СО)14Ь2 (Ь=Р(ОРЬ)3, Р(ОС4Н4)), в которых гетеролиганды координированы на транс-атомах, родия октаэдрического скелета. Интересно, что присутствие второго гетеролиганда в этих кластерах приводит к наложению эффектов двух заместителей и в экваториальной плоскости октаэдра наблюдается укорочения всех связей ЯЬ-ЯЪ по сравнению со средней по молекуле величиной.

Другим распространенным классом замещенных производных Ш16(СО)16

являются кластеры ЯЬ6(СО)н(Т1 ,Ц2-Р,Р), и Ш16(СО)14(т12,Ц2-Р,Х), содержащие гетеролиганды в мостиковом положении, Рис 2.4. Координирующие функции этих лигандов занимают вакансии на соседних атомах родия и их влияние на структурные параметры молекул в существенной степени «перемешивается». Однако, локальный эффект замещения очевиден при рассмотрении структурных характеристик соседних с гетеролигандом карбонильных

групп С(10)0, С(20)0, С(21)0, С(60)0 и С(61)0. Как и в случае монозамещенных кластеров длины связей ЯЬ-С для терминальных С(60)0 и С(61)0 групп, соседних с гетероатомами лиганда, существенно укорочены по

с«.

Рис 2.4. Схематическая структура кластеров ЯИ6(СО) 14(/л-Р,Х)

сравнению со средними (по молекуле) величинами, а мостиковые карбонильные группы С(10)0, С(20)0, С(21)0 существенно сдвинуты от центра соответствующего треугольника в сторону замещенного атома родия, при этом для мостикового лиганда С(20)0 расстояние до ЯЪ(20) самое короткое, а до 11Ь(30) самое длинное. Оба типа структурных искажений вызваны, очевидно, электронным влиянием гетеролиганда, который имеет ту же природу что и эффект, наблюдаемый в монозамещенных производных. Единственным обнаруженным исключением является смещение лиганда С(10)0 в кластере Щ16(СО)14(РЬ2Р-СН=СН2) в направлении от атомов родия, связанных с гетерозаместителями, что объясняется Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием винильного (~СН=СН2 - X) фрагмента лиганда с С(10)0 мостиковой карбонильной группой. Следует отметить, что анализ структурных эффектов гетеролигандов в замещенных кластерах 1г4(СО)ц-х1>» и 0$з(С0)пЬ (Ь - Р донорные лиганды) показал что в этих кластерах влияние гетеролигандов на структурные параметры соседних карбонильных групп имеет сходные особенности, что указывает на достаточно общий характер выявленных нами закономерностей.

Рассмотренные искажения структуры в замещенных производных кластера Ш16(СО)|б по своим величинам значительно превосходят внутреннюю неопределенность метода РСА, что делает эти искажения, несомненно значимыми характеристиками основного состояния молекул в твердой фазе. Однако проблема сохранения этих особенностей структуры в жидкой фазе приобретает принципиальное значение при попытке использовать их для интерпретации реакционной способности и динамических свойств молекул в растворах. Полномасштабное применение современных методик спектроскопии ЯМР к исследованию замещенных родиевых карбонильных кластеров дало возможность решать и эти задачи с необходимой степенью

точности. Полное отнесение

40

35 -

¡3

25

20

15

сигналов в ЯМР спектрах 103Ю1 и 13С, а также прецизионное измерение КССВ (103Ш1-,3С) 9 [ : позволило прямо соотнести

кристаллографические и

спектральные структурные

данные и построить

корреляционную зависимость длин связей ЛЬ-С от ^(ЯЬ-С) для мостиковых СО групп в Рис. 2.5. Корреляционная зависимость КССВ кластерах Ш16(СО)15Ь,

'ШЬ-С) от длин связей ЯИ-С для мостиковых показанную на рис. 2.5.

________Достаточно высокий

С(1)0 групп в монозамещенных кластерах „ , .

' ' ^ отрицательный коэффициент

КН6(СО),51. Я = -0.894 корреляции позволяет

2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 Длина свят (МьСУА

и

утверждать, что наблюдаемые в твердой фазе структурные искажения сохраняются и в растворе и могут быть использованы как характеристики основного состояния молекул в жидкой фазе.

Глава 3. Влияние гетеролигандов на динамические характеристики замещенных производных кластера КЬ6(СО)16.

Возмущения, вносимые гетеролигандами в координационную сферу карбонильных кластеров, отражаются не только на свойствах основного состояния, таких как структурные параметры, но, пожалуй, даже в большей степени оказывают влияние на их динамические характеристики: реакционную способность, каталитическую активность и стереохимическую нежесткость (СХНЖ) лигандного окружения. Последнее свойство молекул кластерных соединений отражает способность лигандов мигрировать по металлоостову кластера и тесно связано с первыми двумя характеристиками соответствующих соединений.

3.1. Исследование кинетики и механизма обмена карбонильных лигандов в замещенных производных кластера Ю16(СО)16

Детектирование, качественная интерпретация механизма СХНЖ и количественные измерения динамических характеристик, как правило, осуществляются с помощью ЯМР спектроскопии. Однако при наличии в молекуле исследуемого соединения нескольких одновременно протекающих динамических процессов, (случай достаточно общий для карбонильных кластеров), механистические исследования с помощью одномерной (Ш) ЯМР спектроскопии наталкиваются на очень серьезную (часто непреодолимую) проблему однозначного отнесения сигналов и установления групп лигандов, вовлеченных в индивидуальные динамические процессы. Эта проблема существенно сужает круг объектов, «пригодных» для исследования, и почти всегда оставляет возможность для альтернативной интепретации полученных данных. В цикле работ, посвященных исследованию динамических свойств родиевых и платино-родиевых карбонилфосфиновых кластеров, мы впервые одновременно использовали две уникальные методики ЯМР спектроскопии: 13С-{' ИЬ} и 3,Р-{103Ш1} НМОС (гетероядерная многоквантовая когеррентность) и 13С ЕХвУ (обменная спектроскопия), первая из которых позволила провести однозначное отнесение сигналов в ЯМР спектре, тогда как вторая также однозначно выделила группы лигандов, участвующих в независимых динамических процессах. Ниже обобщены основные результаты исследований динамики координационной сферы производных кластера Ш16(СО)16.

Монозамещенные производные ЛИ6(СО)]6. Исходный кластер КЬ6(СО)]6 характеризуется очень низкими скоростями обмена терминальных и мостиковых СО групп (коб = 0.0379 с"1, Т = 312 К) и обычно рассматривается как стереохимически жесткая система. Эффект введения гетеролиганда в состав этого кластера заключается в лабилизации координационной сферы, что инициирует миграцию карбонильных лигандов по металлоостову.

Свойства и количественные характеристики возникающих динамических процессов позволяют разбить все замещенные кластеры на две группы. В первую входят соединения, содержащие фосфиновые гетеролиганды, введение которых ведет к появлению быстрых (в шкале времени ЯМР) обменных процессов при температурах ниже 273 К. Все остальные исследованные монозамещенные производные (содержащие ЫСМе, замещенные пиридины, ОМБО, циклооктен, фосфиты) проявляют СХНЖ только при температурах существенно выше комнатной. При низких температурах в этих соединениях был обнаружен общий внутримолекулярный динамический процесс, заключающийся в локальном обмене мостиковых С(1)0 и терминальных С(4)0 лигандов, который сопровождается осцилляцией фосфина между терминальными позициями на атоме ЯЬ(1) (рис. 3.1), при этом остальные СО лиганды не вовлечены в какие-либо динамические процессы. Наиболее вероятный механизм обмена С(1)0 и С(4)0 включает переходное состояние, в котором эти лиганды занимают Цг мостиковое положение.

щепных кластерах КИ6(СО)цЬ.

Предлагаемый механизм полностью согласуется с данными НМС?С и ЕХБУ экспериментов и, что не менее важно, в пользу этого механизма свидетельствуют и структурные искажения, вызванные присутствием гетеролиганда. В частности, сдвиг Цз мостиковых С(1)0 групп из позиции над центром родиевого треугольника (см. гл. 2), а также статистически значимое уменьшение расстояния между атомами ЯЬ(2) и С(4) (по сравнению со всеми другими несвязывающими контактами такого типа) приводят к сближению геометрии основного состояния молекулы и интермедиата, показанного на рис. 3.1, уменьшая таким образом активационный барьер процесса. Рассматривая роль структурных искажений, следует отметить, что сами они не являются причиной динамических процессов, возникающих в координационной сфере. Оба этих явления лишь следствия возмущений, вносимых гетеролигандом в электронную структуру исходного кластера, т.е. проявления лигандного эффекта. Однако, взаимосвязь этих двух «сторон одной медали» достаточно очевидна и структурные искажения могут рассматриваться как «индикатор» или необходимое условие лабилизации лигандного окружения в окрестности гетеролиганда. Анализ температурной зависимости ширины линий в 13С спектре ЯМР кластеров Ш16(СО)|5(РК3) позволил рассчитать константы скорости и активационные параметры этого процесса, приведенные в Табл. 3.1. Зависимость скоростей и активационных параметров обмена от основности фосфина, несомненно, является лигандным

эффектом второго порядка по сравнению с собственно индукцией обмена. Свободная энергия активации этого типа обменов незначительно (и нелинейно) увеличивается при повышении основности лиганда, что, вероятно, следует рассматривать как достаточно общую тенденцию. В целом, похожие

и

изменения наблюдаются и для величин ДН , хотя значения, полученные для РРЬз, и стоят несколько особняком.

Таблица 3.1. Активационные параметры обменов С(1)0<-»С(4)0 в кластерах Ш16(СО)15(РКз).

К Ви Ег 4-ОМе- с6н4 РЬ 4-Б- с6н4 4-С1- с6н4 4-СРз- с6н4

АС#/к1шоГ1 (273К) 72.1 (0.6) 71.0 (0.6) 61.0 (0.1) 59.9 (0.1) 59.3 (0.2) 58.9 (0.4) 58.9 (0.5)

АН#/ к1 шоГ' 82 (5) 83 (3) 70(4) 47(2) 67(4) 68 (7) 61(7)

ДБ#/1 то Г1 К"1 40(20) 30(10) 30 (20) -49 (9) 30 (20) 30 (30) 10 (30)

рКаЧРЯз) 8.67 7.96 5.13 3.28 1.63 0.87 -1.39

0(4)с

сч4)с

При температурах выше 25°С в кластерах КЬ6(СО)1$Ь (где Ь не только фосфины) начинаются процессы обмена терминальных и мостиковых СО групп, локализованные на соответствующих незамещенных атомах родия

(Табл. 3.2).

Экспериментальные данные, характеризующие эти процессы,

свидетельствуют в пользу существенно другого

механизма обменов (т.н. турникетное вращение фрагмента МЬ3), который схематически показан на рис. 3.2.

Анализ данных Табл. 3.2 позволяет сделать

замечание, касающееся локализации обменов этого типа в кластерах Рис. 3.2. Обмен как "турникетное" вращение КЬб(СО)15РКз В

трех СО групп при незамещенном атоме ЯИ(2). высокотемпературных

обменных процессах С(1)0 лиганд обменивается только с терминальными С(5,6)0 группами, связанными с координирующим центром КЬ(2), а

принципиально возможный обмен С(1)0 С(7,8)0 на атоме КЬ(3) не наблюдается вообще.

Таблица 3.2. Локализация высокотемпературных обменов терминальных и мостиковых СО групп на незамещенных атомах родия в кластерах НЬ6(СО)|5Ь. Нумерация карбонильных лигандов показана на рис. 2.1.

ь Т,К Мостиковые СО группы, участвующие в обменах

С(1)0 С(2)0 С(3] О

Обмен") к Гсек '1 Обмен"' к [сек'1 Обмен) к[сек'1

РВи"3 298 1 «-»(5,6) ЯН(2> 0.9 2<-»9 1Щ4) 0.7 ЯЬ(4) 1.6

Р(4-МеО-С6Н4)3 274 1 <->(5, 6) КЬ(2) 3 2 <->9 М|(4) 0.2 3<->9 КЬ(4) 1.0

РРЬ3 270 1<->(5, 6) Ш1(2) ~ 5

Р(4-Р- С6Н4)3 264 1<->(5, 6) ИЬ(2) 0.6 2 <->9 ЯЬ(4) 0.4 3<->9 КЬ(4) 0.4

Р(ОРЬ)3 322 1 <->(5,6) 1*11(2) 0.07 2 <->(5,6) 2«-*9 1.0 0.3 3«->9 3<-»(7, 8) 0.9 2.0

Г 301 3<-»(7,8) 3<-»9 8.0 4.0

1МСМе 312 3<^(7,8) 3^9 3.0 1.0

^Указаны номера мостиковых и терминальных СО групп, принимающих участие в обменах, и их локализация на атомах родия по данным |3С ЕХБУ спектроскопии.

Такая избирательность согласуется со сдвигом (именно в этих кластерах) лиганда С(1)0 от центра треугольной грани к атомам Ш1(1) (низкобарьерный обмен) и 1*11(2) (высокотемпературный обмен) и значительным удалением от Ш1(3). Это наблюдение еще раз подчеркивает взаимосвязь структурных характеристик основного состояния молекулы и ее динамических свойств, а также свидетельствует в пользу предлагаемого механизма процесса. Дизамещенные производные ЯИ6(СО)16. Нами была также исследована динамика карбонильных лигандов в кластерах ЯН6(СО)14(ц2-РХ) (X = Р, N. Б или двойная связь алкенильного заместителя). Также как и в случае монозамещенных производных мостиковый лиганд инициирует динамические процессы, локализация и механизм которых были установлены на основании данных спектроскопии ЯМР. Было показано, что динамические процессы у замещенных атомов родия полностью блокированы из-за жесткости мостиковой координации РХ лигандов и невозможности изменения их положения ни по одному из описанных выше механизмов. Как и в случае монозамещенных Ш^СО^Ь кластеров, при температурах выше 0°С в дизамещенных производных реализуются локальные обмены между мостиковым и двумя соседними терминальными СО лигандами (Таблица 3.3).

Таблица 3.3 Перечень наблюдаемых локальных обменов в дизамещенных производных кластера Ш^СО)^. Нумерация атомов дана на рис. 2.4. ,___КЬ6(СО),4(РР)_

Константы скорости обмена, сек"1

Обменивающие Я116(СО)14(ёррш)*) КЬ6(СО)14(йрре)*) ЮаСОЬ^рре'Я

ся СО группы 322 К 322 К 270 К

20,21 <->40,50 1.5 17.0 0.3

30 <н> 0.8 7.0 5.0

70,71,80,81

30 <->90,91 5.0 3.0 -

> ёрргп — РЬдРСНгРР Ь2. <1рре - РЬ2РСН2СН2РРЬ2, ёррс' - (С6Р5)2РСН2СН2Р(С6Р5)2

КЬ6(СО)14(РХ)

РХ

РЬ2Р(С] Н=СН2) РЬ2Р(С4Нз8) РЬ2Р(С5Н4Ы)

230К 320К зоок 320К

10 90, 91 10 <->90, 91 -

- 21 <->40, 50 21 <->40, 50 21 <->40, 50

- 30 <-> 70, 80 30 <-> 70, 80

- 30 <->71, 81 30 <->71, 81

— 30 <->90, 91

Полученные данные указывают на турникетный механизм обменов, локализованных на определенном атоме октаэдрического металлоостова. При этом стереодифференциация возникающих динамических процессов очевидным образом связана со структурными искажениями в координации мостиковых карбонильных групп. Так, например, в дифосфинзамещенных кластерах существенное увеличение расстояния С(20,21)-Ш1(30,31) (по сравнению с С(20,21)-Ш1(10)) приводит к подавлению возможных обменов С(20)0<->С(70,80)0, С(21 )0<->С(71,81 )0 на атомах Ю1(30,31), не наблюдаемых в исследованном интервале температур, тогда как аналогичные локальные обмены той же мостиковой группы с С(40,50)0 и С(41,51)0, которым благоприятствует сдвиг мостика от центра треугольной грани октаэдра в сторону Ш1(10), проявляются в ЕХБУ спектрах этих комплексов. Аналогичная стереоизбирательность обменных процессов для мостиковых карбонильных групп С(21) наблюдается и в кластерах КЬ6(СО)14(Ц2-РХ), содержащих гетеробидентатные фосфины. Еще более показательны в этом отношении динамические свойства кластера КЬ6(СО)14(ц2-РЬ2РСН=СН2). Ни в одном из дизамещенных кластеров (см. Табл. 3.3) не наблюдается обмена мостиковых групп С(10)0 с соседними терминальными лигандами, т.к. турникетный обмен с С(60) и С(61) блокирован жесткой координацией фосфинового мостика, а существенное удаление С(10)0 от ЯЬ(40)

препятствует обмену с С(90,91)0 лигандами. В КЬ6(СО)14(М.2-РН2Р(СН=СН2)) координация винильного фрагмента на атоме КЬ(21) приводит к Ван-дер-Вальсовскому взаимодействию атомов фосфинового заместителя и карбонильной группы С(10)0, что приводит к необычному смещению С(10)0 в сторону Ш1(4). Связь Ш1(40)-С(10) становится самой короткой, а ЛЬ(20)-С(10) и Ю1(21)-С(10) самыми длинными, из мостиковых связей в этой молекуле. Это очевидным образом благоприятствует реализации турникетного механизма вращения {С(10)0, С(90)0, С(91)0} на атоме Юг(40). И действительно, кластер Ш16(СО)14(Ця-Р112Р(СН=СН2)), в отличие от его аналогов, демонстрирует стереохимическую нежесткость уже при температуре 230 К и первым (низшим по энергии активации) динамическим процессом является именно обмен С(10)0<-»С(90)0«-»С(91)0! Т. о. статический (структурный) эффект фосфиновых лигандов, проявляющийся в сдвиге мостиковых СО групп из симметричного положения над гранью (связью) в металлополиэдре, оказывает значительное влияние на скорость обменных процессов, протекающих по турникетному или мостиковому механизму и может служить надежным индикатором их локализации на том или ином атоме металла.

3.2. Кинетика реакций взаимодействия кластеров Як6(СО)15(РЛз) с галоид ионами и Р(ОРН)з.

Исходный кластер Ш16(СО)|б чрезвычайно инертен в реакциях замещения карбонильных лигандов и в литературе до настоящего времени отсутствовали сведения как о реакционной способности собственно Шг^СО)^, так и его замещенных производных, хотя положительный эффект введения фосфинов в каталитические системы на основе этого кластера был известен давно. В настоящей работе было исследовано влияние фосфиновых лигандов на кинетику реакций взаимодействия кластеров Ш1б(СО)15(Р11з) с галоид ионами. Было найдено, что кластер Ш16(СО)15(РРЬз) в растворе СНС13 гладко реагирует с галоид ионами по следующему уравнению:

41Ш16(СО),5(РР11з)] + 27НаГ + 12СНС13 21Ш15(СО),4(РРН3)Г

+ 1Ш1(СО)2(РРН3)2На1] + 131Ш|(СО)2На12]" + бС^СЦ + 4СО + 12 СГ

давая продукты диспропорционирования (11Ь(0) —> Ю15(-1) + Ш1(+1)}. Также кинетически гладко идут реакции этого кластера с галоид ионами в присутствии кислорода в кислых растворах хлороформа с образованием единственного моноядерного комплекса [Ш^СО^НаЬ]". Полученные зависимости скоростей этих реакций от концентраций реагентов показывают, что исследованные реакции имеют первый порядок по кластеру и предельную асимптотическую зависимость от концентраций НаГ. Однако, наиболее интересным фактом является то, что все полученные кинетические данные прекрасно ложатся на общую для всех реакций Эйринговскую зависимость, показанную на рис. 3.8. Такое поведение Ш16(СО)|5(РР11з) однозначно

Рис. 3.3 Зависимость 1п(к[/Т) от 1/Т для реакций Я11ь(СО)15(РРИл) с галош) ионами а инертной атмосфере и Вг а кислых растворах в присутствии кислорода.

свидетельствует о присутствии в этих реакциях общей

лимитирующей стадии, состоящей в обратимой мономолекулярной активации исходного кластера с последующим взаимодействием с Hal", за которым следуют быстрые стадии диспропорционирования/ фрагментации Rh6 металлоостова. Принимая во внимание кинетические данные, а также состав и структуру продуктов реакции, идентифицированных с помощью РСА, ИК и ЯМР спектроскопии, можно предложить следующий общий механизм этих процессов.

Mini

PPh,

PPh3

©

PPh3 -

+ |Rh(I)(CO)2Hal2r + ИЬ(1)(Ш)2(РРЬз)2)На1

|Rh(I)(CO)2Hal2r

Рис. 3.4. Механизм реакций взаимодействия ЛИ6(СО)и(РРМс галоид ионами. Б — молекула растворителя (хлороформ). В структуре исходного кластера пунктиром показаны связи ЯИ-КИ существенно удлиненные по данным РСА.

Принципиально важным и впервые экспериментально обнаруженным в химии кластеров процессом является обратимый самопроизвольный разрыв связи металл-металл в кластерном остове с образованием координационных вакансий. Эта стадия является не только скорость-определяющей, но и направляющей процесс по каналу диспропорционирования/фрагментации металлоостова. В контексте настоящей работы чрезвычайно интересным следует считать взаимосвязь предложенного механизма и структурных искажений, наблюдаемых в металлоостове при введении фосфинов в

координационную сферу Ш^СО)^. Действительно, замещение терминальной СО группы на фосфиновый лиганд, как было показано выше, вызывает во всех изученных кластерах удлинение (ослабление) связей Ш1-Ш1 в цис положении по отношению к фосфиновому лиганду. Такое искажение

структуры исходного кластера понижает активационный барьер разрыва одной из этих связей и инициирует реакции фрагментации металлоостова при взаимодействии с галоид ионами. Была обнаружена четкая линейная корреляция между основностью фосфина и скоростью реакции диспропорционирования (фрагментации), рис. 3.5. Поскольку увеличение электронной плотности на ядре кластера, связанное с увеличением основности фосфина, ассоциируется с заполнением разрыхляющих

-4.Х

•4.<>

•5.0

И 1

МсС)^

- ^у/* С|

>сг.< 11 1 1 1 1 , 1 _

.2

Р^а

Рис. 3.5. Зависимость в реакциях бромид попов с кластерами ЯП6(СО)/5(Р(СММК Я=СТ3< С1, Г, И. ОМе, от основности фосфинового лиганда

орбиталей обнаруженная свидетельствует предложенного

металлоостова, корреляция в пользу механизма и

подкрепляет идею взаимосвязи статических и динамических эффектов фосфиновых лигандов в химии карбонильных КПМ. В пользу общего характера обнаруженных эффектов свидетельствует и тот факт, что реакция Ш16(СО)|5(РРЬз) с избытком Р(ОРЬ)з, которая ведет к фрагментации (без диспропорционирования) кластера с образованием "Ш^" и "Ш12" комплексов, имеет ту же самую лимитирующую стадию, и ее кинетические параметры прекрасно ложатся на Эйринговский график, изображенный на рис. 3.3. Таким образом, исследование обменных процессов в координационной сфере в фосфинзамещенных производных кластера Ю^СО)^ и кинетики ряда их стехиометрических реакций показало, что присутствие фосфиновых лигандов оказывает существенное влияние на динамические характеристики этих соединений, а механизм динамических процессов определяется структурными искажениями основного состояния этих молекул.

Глава 4. Лабильные лиганды в химии замещенных производных Ш16(СО),6.

В современной координационной химии все большее применение находят соединения, содержащие т.н. лабильные (слабосвязанные) лиганды, присутствие которых в координационной сфере существенно меняет реакционную способность комплексов, что с полным правом можно рассматривать как эффект влияние лигандов. Лабильные лиганды способны к обратимой диссоциации, что существенно облегчает вхождение других

замещающих лигандов в состав кластера. Мягкие условия, в которых проходят реакции этого типа, часто оказываются критически важными для получения тех или иных замещенных производных. В химии кластеров такой подход к модификации реакционной способности инертных комплексов открыл новые перспективы, как в академических исследованиях этих соединений, так и в их практическом использовании. Ниже рассмотриваются методы синтеза и характеризации кластеров КЬ6(СО)15£ (£ - лабильные лиганды), кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов и применение этого вида кластеров в синтезе (гл. 4) и исследовании механизмов внутримолекулярных реакций (гл. 5).

4.1. Кинетика реакций замещения лабильных лигандов в кластерах КИ6(СО)15Ь.

Кластеры Ь = ацетонитрил, диметилсульфоксид (ДМСО) и

циклооктен, были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы РСА, и методами ИК и ЯМР-спектроскопии. Кластеры, содержащие молекулы тетрагидрофурана (ТГФ) и этанола, были получены при замещении ацетонитрила в ЯИ6(СО) 1$(№СМе) в условиях избытка замещающего лиганда (растворителя). Существование в растворах этих крайне нестабильных соединений было доказано с помощью кинетических методов. Согласно полученным данным (РСА и спектроскопия ЯМР) лабильные лиганды занимают терминальную позицию на октаэдрическом металлоостове и координированы:через атом серы в ДМСО, атом азота в ацетонитриле, двойную связь в циклооктене и атомы кислорода в ТГФ и этаноле. Было проведено полномасштабное исследование кинетики замещения лабильных лигандов на трифенилфосфит, предложен механизм и определены кинетические и активационные параметры этих процессов. Все изученные реакции замещения лабильных лигандов протекают по диссоциативному механизму:

к«

т16(со15/, -" {И16(со)15}8 + ь •ч

{Ш16(СО)15}5 + Ь' -КЬ6(СО)15Ь*

*оЬ$ = {(*1*2/Л:-1) 1Ь']/1£]}/{ 1 + (*2/*-1)1И№)

кинетические параметры которого приведены в Табл. 4.1 Независимое исследование поведения координационно ненасыщенных частиц {Ш16(СО)15Ь (полученных при фотовозбуждении КЬ6(СО)16 или окислении карбонильных лигандов Ы-оксидом триметил амина) с помощью ИК спектроскопии показало, что сольватированные формы диссоциативных интермедиатов {НЬб(СО)15Ь в действительности представляют собой молекулы Ш16(СО)158, в которых растворитель занимает генерированную тем или иным способом координационную вакансию. Акцепторные свойства диссоциативного интермедиата оказываются столь велики, что даже такие «некоординирующие» растворители как хлороформ и дихлорметан способны

входить в координационную сферу этой частицы. Самыми лабильными из указанных в таблице 4.1 лигандов являются органические соединения с кислородным донорным атомом (ТГФ, этанол), что хорошо согласуется с «жесткостью» этого типа оснований Льюиса и, соответственно, слабой связью с «мягкими» координирующими центрами атомов металла в карбонильных КПМ.

Таблица 4.1. Кинетические параметры реакций замещения лабильных лигандов в кластерах Ш16(СО),51. на Р(ОРЬ)3,25.4°С, СНС13.

Г---- Ь 103*1 сек-1 к\к2/к.\ сек"1 к2/к.\ Активационные параметры

дмсо 6.43 + 0.05 (2.81 ±0.33)10-3 0.43 ДН#=87.3±1.3 кДж/моль Д5# = -4+4 Дж/(моль град)

ЫСМе 109 ±3 29.3 ±0.8 0.27 ДН# = 83.7±4.2 кДж/моль ДБ# =+17+12 Дж/(моль град)

С8Н14 898 ± 12 0.913 ±0.012 1.02

ТГФ (301 + 24)103 1010 ±30 3.4

ЕЮН (529 + 135)103 490 ±31 0.93

Полученные кинетические данные показывают сколь велико влияние лабильного лиганда на реакционную способность кластера. Константы скорости лимитирующей стадии (к0 диссоциации лабильных лигандов разной природы отличаются на пять порядков! что дает возможность направленного воздействия на реакционную способность КПМ в очень широких пределах.

4.2. Использование лабильных кластеров в синтезе новых химических объектов.

Высокие значения констант скоростей замещения лабильных лигандов дают возможность проводить эти реакции в очень мягких условиях, что практически исключает протекание побочных процессов и резко повышает направленность и эффективность синтетических процедур. Более того, синтетически приемлемые скорости замещения лабильных лигандов даже при пониженных температурах дают возможность получения необычных соединений, синтез которых в других условиях абсолютно неэффективен. Повышение выхода даже «тривиальных» реакций замещения лабильных лигандов на другие двухэлектронные основания Льюиса оказывается критически важным при синтезе дорогостоящих объектов, таких как замещенные производные с хиральными лигандами или изотопно-меченные кластерные соединения. Пожалуй, именно разработка эффективных методов синтеза замещенных производных кластера КЬ6(СО)!6 позволила провести систематические исследования самых разнообразных свойств этих соединений, что составляет основу настоящей работы и открывает

перспективы их практического использования, например, в качестве гомогенных катализаторов реакций органического синтеза. На основании предложенных синтетических процедур было получено более 30 новых производных кластера КЬ6(СО)16, химия которого до этого была исследована крайне слабо. Можно отметить, что до начала наших исследований не было известно монозамещенных фосфиновых производных этого кластера, т.к. в условиях термической активации исходного кластера монозамешенные продукты оказывались кинетическими интермедиатами, которые превращались в термодинамически стабильные полизамещенные соединения вследствие лабилизирующего влияния уже первого вошедшего в координационную сферу фосфина. Этот лабилизирующий эффект заместителей наглядно проявился во взаимодействии КЬ6(СО)1б с «металлолигандом» СаСр*, которое дает смесь три- и тетразамещенных кластеров - КЬ6(СО)1б.х(СаСр*)ж, х=3, 4. Единственным способом изолировать кинетические продукты с более низкими степенями замещения явилось использование лабильного кластера КЬ6(СО)15^СМе), реакция которого с одним эквивалентом СаСр дала моно- (КЬ6(СО)15(СаСр ), 14%) и дизамещенный (Ш16(СО)14(СаСр*)2, 71%) кластеры с приемлемым выходом.

В синтетическом плане использование «эффекта» лабильных лигандов оказывается еще более интересным для направленного синтеза супрамолекулярных комплексов заданного состава и структуры с помощью полифункциональных мостиковых лигандов. При этом мягкие условия проведения реакций с лабильными кластерами дают возможность (а) сохранять структуру и состав исходных кластеров в продуктах реакции и (б) последовательно связывать разные по природе металлофрагменты, избегая их статистического распределения по «гомо» и «гетеро» продуктам. Примерами, иллюстрирующими этот подход, являются синтезы поликластерных супрамолекулярных ансамблей ЯЬ6-Ш16, 053-ЯЬ6, Киб-Ш16:

РЬ

-►

-21\СМе, (ОС)14КН4--2 СО

/ \ РЬ РЬ

0»э(С0)„(1ЧСМе) + РЬ2РСН2РРЬ2

0»з(С0),( РЬ2РСН2РРЬ2)

-ГЧСМе

+Ш16(СО)и(МСМе)

0»3(С0)„( ' РЬ2РСН2РРЬ2ЖН6(СО)15

-1ЧСМе

рь^ ; р

РЬ

РЬ^/

РЬ

Ки«С(СО)1Т +

РЬ

Ку4С(СО)и

РЬ

РЬ

+11Ь*(СО) „(1ЧСМе)

РЬ

/

Ки«С(СО)„

-Р4СМе,-СО

(ОС)ыКЬ('

РЬ

Еще более эффективно применение лабильных кластеров в тех случаях, когда температура синтетического эксперимента играет критическую роль в стабилизации необычных структур кластерных комплексов. Одним из примеров такого рода является синтез производных кластера Шг^СО)^, в которых кластерное ядро "ЛЬб" связано донорно-акцепторным взаимодействием с полиядерными "Ш12Р12" и "Р^" фрагментами.

Использование в качестве исходного соединения лабильного кластера Ш16(СО)15(МСМе) и проведение второй из реакций при пониженной температуре дало возможность получить с высоким выходом уникальные гетерометаллические кластеры с необычным типом связи между составляющими их фрагментами. Исследование влияния условий эксперимента во втором случае показало, что «сборка» ядра "Р14(с1ррт)з" и стабилизация этого тетраплатинового фрагмента возможны только при пониженных температурах. Та же реакция, проводимая при комнатной температуре, ведет к деградации исходных платиновых соединений и тривиальному переносу дифосфина на ядро ЯЬб. Реакция кластера Ш1б(СО)14(ТМСМе)2, способного генерировать

КЬ((СО),5(МСМе)

+ЯЬ 2Р« 2(СО) *((1ррп1) ^^ +Р* *<СО> 3<аРРт> 2

^^^ -50*С, ТНР

ННб(СО) )4(МСМе) 2

+М|]Р|2(СО)<(<1ррт)1

-21ЧСМе

■4

КЬ4Р»1(СО)|1(аррт)2

две координационные вакансии при диссоциации лабильных цетонитрильных лигандов, с кластерным «лигандом» Rh2Pt2(CO)6(dppm)2, на первой стадии дает продукт присоединения двух "Ш12Р12" фрагментов к ядру "ЯЬ6", который оказывается неустойчивым и медленно конвертирует в термодинамически стабильный октаэдрический кластер Ш14Р12(СО)ц(с1ррт)2.

Глава 5. Функционализированные фосфины в химии ряда карбонильных кластеров переходных металлов.

В последнее время в координационной химии все больший интерес вызывают лиганды, содержащие несколько координирующих функций, очень часто разных по природе и поведению в комплексных соединениях. Этот интерес обусловлен как необычными структурными и динамическими свойствами соответствующих комплексов, так и перспективами применения соединений этого типа в гомогенном металлокомплексном катализе. В химии карбонильных кластеров и других комплексов с металлами в низких степенях окисления важную роль играют фосфиновые лиганды, электронные, стерические и стереохимические характеристики которых легко модифицируются с помощью изменения свойств заместителей при атоме фосфора. В настоящей работе были изучены реакции кластеров родия и рутения (прежде всего лабильных производных КН6(СО)|б_х(1ЧСМе)х) с функционализированными фосфинами (Р,Х), содержащими кроме атома фосфора другие потенциально координирующие функции X - атомы азота, серы, кислорода и двойную связь С=С. Проведенные исследования позволили: (а) раскрыть специфические особенности стереохимии этих соединений, (б) определить механизм реакций замыкания ди металл о цикл а при координации функции X в мостиковое положение на октаэдрическом ядре Шц и (в) детально изучить явление хемилабильности лигандов, содержащих алкенильные функции.

И К

V/ кь

Я

I

кн*

*х

I

■яь

и

Ш1;

Ш>

I

'ИЬ

Планарно-хиральный фрагмент

5.1. Стереохимия мостнковых {М3(Р,Х)} фрагментов в кластерных комплексах.

Выполненные в настоящей работе структурные исследования кластеров Ю|6(СО)14(Р,Х) показали, что во всех этих соединениях Р,Х лиганды координируются в мостиковое положение перпендикулярно одной из треугольных граней октаэдра Ш16, образуя, таким образом, фрагмент (Ш1з(Р,Х)}. Такой способ координации лиганда приводит к асимметрии полученного фрагмента: и молекулы кластера в целом. Поскольку кь6(СО)14(ц,к2-к2рх) треугольные грани

металлоостова являются общим структурным мотивом в КПМ, а координация гетеробидентатных лигандов (и не только фосфинов) в

полиядерных комплексах по разным причинам привлекает

все большее внимание исследователей, несомненный интерес представляло строгое описание (номенклатура) этих стереогенных центров. В наших работах впервые был предложен подход к описанию стереохимии этих фрагментов на основе номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога для планарно-хиральных центров, что полностью рационализирует их отнесение по уже принятым ИЮПАК правилам. С самой общей точки зрения, образование планарно-асимметричных {М3(Р,Х)} фрагментов следует рассматривать как стереохимический эффект гетеробидентатных лигандов. Такой подход к стереохимии кластерных соединений впервые был предложен автором и позволяет по-новому взглянуть на существенные проблемы синтеза и каталитических свойств хиральных КПМ. Поэтому анализ разнообразных аспектов этого явления на качественном и количественном уровне представляет несомненный академический и практический интерес. С этой целью в настоящей работе была исследована структура 11 соединений этого типа, изучена кинетика замыкания диметаллациклов мостиковыми (Р»Х) лигандами на кластерном ядре Ш16, а также исследовано хемилабильное поведение пирролильного и алкенильных заместителей фосфинов в кластерах Ш16(СО)14(Р,Х).

5.2. Кинетика и механизм замыкания диметаллоцнклов при образовании Мз(Р,Х) фрагментов

При взаимодействии перечисленных выше функционализированных (Р,Х) фосфинов с Ш16(СО)14(1ЧСМе)2 практически мгновенно и с выходом, близким к количественному, образуются кластеры КЬ6(СО)14(ц-Р,Х), содержащие гетеролиганд, координированный в мостиковом положении на соседних

атомах родия октаэдрического скелета. Ш16(СО)15(МСМе) идет двухстадийно:

Реакция тех же лигандов с

-ЖМе

\ Л

иь

ГО16(СО),5(ЛО/<г) + К2РХ

(1)

ч /КН-Ы—КЬ

Чг

-со

(2)

\ /кь-1у—нь

при использовании на первой стадии синтеза лабильного ацетонитрильного производного, оказывается, что скорость второй стадии на несколько порядков меньше скорости первой. Такое различие в скоростях реакций позволило провести независимое исследование кинетики и механизма реакции замыкания диметаллоцикла для фосфинов, несущих разные типы функциональных групп. Было установлено, что диссоциация карбонильного лиганда, освобождающего координационную вакансию, является лимитирующей стадией замыкания любого из этих диметаллоциклов. Полученные активационные параметры (Табл. 5.1.) хорошо согласуются с диссоциативным механизмом реакций, а относительно небольшие величины энтропий активации в случае пиридилфосфина и трис-пирролил фосфина объясняются некоторым вкладом связывания функциональной группы с ядром кластера в образование переходного состоянии с участием этих лигандов.

Таблица 5.1 Активационные параметры реакций замыкания диметаллоциклов

(Р,Х)

РИ2Р(С5Н5Ы) РЬ2Р(СН=СН2) РЬ2Р(8С4Н,) РЬР(5С4Нз)2 Р(8С41Ь), Р(МС4И4),

мг кД ж/моль 109±3 127±3 119±2 117±1 118±1 97±1

ДБ* Дж/(моль град) 41±8 93±8 78±6 67±9 70±8 19±4

с таким выводом согласуется и наибольшая величина АБ", найденная для винил фосфинового лиганда, т.к. двойная связь обладает наименьшей нуклеофильностью в ряду исследованных координирующих функций.

5.3. Хемилабильное поведение РЬ2Р(алкенил) и Р^С4Н4)3 лигандов

Было также обнаружено, что N (пиридильная) и Б (тиенильная) донорные к ^ и функции необратимо образуют жестко

\ ^р-—_ координированные мостиковые

мГ \/7|\/х структур", тогда как ри2р(сн=сн2),

ч -со . рь2р(сн2-сн=сн2), рь2р(сн2-сн=сн-

^ ' снз)' рь2Р(снгсн=сн-сн2-сн3),

/\ /К"4

Р(МС4Н4)з лиганды способны обратимо отщеплять координированную двойную связь присоединяя СО, и регенирируя, таким образом, форму кластера, содержащую лиганд связанный с ядром только через атом фосфора. Кроме того, эти соединения проявляют стереохимическую нежесткость, участвуя в динамических процессах, характеристические времена которых позволяют исследовать их кинетику и механизм методами спектроскопии ЯМР.

Трис-пирролил фосфин при замыкании мостикового диметаллацикла образует необычную связь металл-лиганд, которую можно качественно описать с использованием канонических форм (1)-(Ш), схематически показанных ниже. Только одна их этих структур (а именно I) вносит существенный вклад в образование связи Юьпирролильное кольцо и это

согласуется с относительно

V

НЬ

>

I

\ / К(1

II

кь

иь

\ X

кь

III

кь

невысокой прочностью этой связи. Обусловленный этим динамический процесс приводит к заторможенному вращению координированного пирролильного кольца вокруг связи Р-Ы в интервале температур -40-(+50°С). По данным спектроскопии ЯМР (Ш УТ и ЕХБУ) вращение идет без полного разрыва связи Шьпирролил, о чем свидетельствует относительно невысокая энтальпия активации (АН" = 66.1(4) кДж/моль) и близкое к нулю значение энтропии активации (ДБ* = 5(2) дж/моль град) этого динамического процесса. Эта особенность механизма принципиально важна с точки зрения сохранения стереохимии {КЬ3(Р,Х)} фрагмента, т.к. полный разрыв связи пирролильное кольцо может вести к его миграции на другой атом родия кластерного треугольника и обращению стереоконфигурации. При комнатной температуре и атмосферном давлении СО идет реакция размыкания диметаллацикла и образования равновесной смеси мостиковой формы и 1и16(СО)15(к1-Р^С) кластера, содержащего координированный только через атом фосфора лиганд.

Стереохимическая нежесткость дифенилалкенил фосфиновых лигандов (РЬ2Р(алкенил), где алкенил -СН=СН2, -СН2-СН=СН2, -СН2-СН=СН-СН3, -СН2-СН=СН-СН2-СНз) во многом сходна с описанным выше динамическим поведением трис-пирролилфосфина. Полученные методами *Н и 3,Р спектроскопии ЯМР результаты показывают, что хемилабильность алкенилфосфинов проявляется как в процессах замещения координированной двойной связи на двухэлектронные лиганды, так и в изменении конформации координированного алкенильного фрагмента, при этом различные конформации находятся в равновесии, определяемом взаимодействием этого фрагмента с координационным окружением фосфина. Типичным примером

такого равновесия является изменение конформации Р-СН=СН2 фрагмента в кластере Ю16(СО)14(^,к2-РЬ2Р-СН=СН2).

При этом, как и в случае вращения координированного пирролильного заместителя, динамическое конформационное равновесие не приводит к миграции двойной связи между соседними атомами родия, сохраняя стереоконфигурацию (КЬз(Р,Х)} фрагмента. В присутствии в растворе СО к л обе конформации быстро

\ к | устанавливают равновесие с

формой кластера, содержащей лиганд, координированный только через атом фосфора. Явление хемилабильности в аналогичной форме

кн'^ (замещение алкенильной / группы на СО,

конформационная изомеризация) проявляется и в других исследованных алкенилфосфиновых производных КЬ6(СО))6 (РЬ2Р((СН2)ПСН=СН2), п = 1-3). Однако, реакционная способность этих соединений имеет ряд интересных особенностей, связанных с высокой каталитической активностью карбонильных соединений родия. В частности, терминальные 3-бутенил и 4-пентенил заместители при их координации на соседнем атоме родия легко и

Ш-

ТЧСМе

РЬ2Р

\Г/

кн

необратимо изомеризуются в аллильные фрагменты, давая таким образом наиболее термодинамически выгодную конформацию ц2-алкенил фосфинового мостика. Обнаруженная реакция изомеризации координированного терминального алкенильного заместителя в известной мере напоминает каталитическую изомеризацию гексена-1 в гексен-2 в присутствие лабильного кластера Ш16(СО)15(МСМе) и свидетельствует о потенциальной возможности использования хемилабильных производных Ш16(СО)|б в каталитических реакциях этого типа. Эксперименты по каталитической изомеризации аллилового спирта в пропаналь с участием хемилабильных алкенильных производных КЬ6(СО)16 показали, что в этом случае скорость каталитической изомеризации ниже, чем для Ш16(СО)15(ЫСМе), но активность катализатора остается постоянной на протяжении достаточно длительного времени, тогда как ацетонитрильный кластер полностью дезактивируется после 100 каталитических циклов. Такое поведение каталитических систем указывает на большую стабильность активной формы хемилабильного катализатора, по сравнению с

координационно ненасыщенным интермедиатом {Ш16(СО)15}, генерируемым при диссоциации ацетонитрила из Ш16(СО)15(МСМе), что делает хемилабильные кластеры объектами перспективными для практического применения в катализе. Особенно перспективным может быть использование этих соединений в асимметрическом катализе.

Следует подчеркнуть, что в идее использования хемилабильных функционализированных фосфинов есть три принципиальных момента, которые делают ее и новой и привлекательной с практической точки зрения: (1) формирование этого хирального фрагмента (например М3РХ) может проводиться направленно с помощью достаточно простых синтетических методик, уже сейчас хорошо известных в химии КПМ, (2) этот хиральный элемент включает несколько атомов металла (в т.ч. и разные по природе металлоцентры), что делает его характеристики (хироптические свойства и хиральную индукцию) принципиально отличными от аналогичных характеристик асимметрических центров органических соединений, (3) использование хемилабильных функционализированных фосфинов (Р,Х) позволяет «переместить» акт катализа непосредственно на хиральный элемент катализатора, что, в принципе, может дать существенное увеличение асимметрической индукции каталитической системы. Основные результаты и выводы.

1. Разработаны эффективные методы синтеза лабильных и хемилабильных производных инертного кластера Ш^СО)^, на основе которых получен широкий спектр замещенных его производных с лигандами Р, N. Б, О, С=С донорами. Структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе установлены методами рентгеноструктурного анализа и полиядерной, в т.ч. двумерной, ЯМР спектроскопии.

2. Установлено, что в замещенных кластерах КЬб(СО)1б-х(Ь)у наиболее сильное влияние гетеролигандов на структурные параметры молекулы наблюдается вблизи места их координации и интерпретируется в рамках простейших представлений об изменении локальной электронной плотности при введение гетеролиганда. Эффект замещения в кластерах ЯЬ6(СО)15(Ь) передается (в более слабой степени) по ядру кластера, при этом наблюдается стереонаправленность искажений структуры исходного кластера.

3. С помощью спектроскопии ЯМР показано, что структура замещенных производных, найденная в твердой фазе, остается неизменной и в растворе, вплоть до сохранения обнаруженных искажений структуры. Изучено динамическое поведение координационной сферы кластера Ш16(С0)16 и его замещенных производных в растворах. Установлено, что низкобарьерные динамические процессы в фосфинзамещенных кластерах имеют локальную природу и протекают в непосредственной близости от местоположения гетеролиганда. Предложен механизм этих процессов и показано, что наблюдаемые в молекулах этих соединений структурные искажения оказывают решающее влияние на локализацию динамических процессов и механизм их протекания.

4. Исследованы кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в соответствующих производных кластера Ш16(СО)16. Спектральными и кинетическими методами показано, что растворители участвуют в стабилизации диссоциативных интермедиатов реакций замещения. Исследована кинетика и установлен механизм реакций диспропорционирования кластеров Щп6(СО)15(РКз) под действием галогенид ионов. Впервые показано, что реакции кластерных соединений могут идти через переходное состояние, образующееся при самопроизвольном раскрытии кластерного скелета с образованием пШо-структур, которые стабилизируются за счет координации молекул растворителя или вовлечения координированных СО групп в дополнительное взаимодействие по ц2,Г|2 типу. Продемонстрирована связь наблюдаемых искажений структуры в исходных кластерных комплексах и механизма реакций диспропорционирования. Установлена позитивная корреляция основности фосфиновых заместителей в исходных кластерах и констант скорости реакций диспропорционирования.

5. Показано, что лабильные производные Ю16(СО)1б-х(МСМе)х могут быть использованы как «строительные блоки» в синтезе гетерометаллических кластеров. В реакциях этого типа впервые обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие между металлокластерными фрагментами, в котором фрагмент "Ш1б(СО)14" выступает в качестве кислоты Льюиса, а карбонил-фосфиновые кластеры "11Ь2Р12" и "Ри" выступают в качестве доноров пары электронов или "псевдолигандов".

6. Показано, что координация гетеробидентатных лигандов ХУ в мостиковое положение на треугольном металлокластерном фрагменте приводит к образованию хирального элемента (М3ХУ) и к асимметрии кластера в целом. Предложен подход к классификации этих хиральных элементов на основе идеи планарной хиральности, сформулированной в номенклатурных правилах Кана-Ингольда-Прелога.

7. Установлено, что гетерополидентатные фосфиновые лиганды, содержащие двойные (и "псевдодвойные") связи С=С проявляют хемилабильное поведение в координационной сфере кластеров "Щ16" и "Ки4". Впервые прямыми методами исследована кинетика и установлен механизм динамического поведения этих лигандов в кластерных комплексах. Показано, что хемилабильность алкенилфосфиновых кластеров родия может быть использована для катализа реакций изомеризации терминальных алкенов в мягких условиях с сохранением активности катализатора на протяжении длительного времени.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. С. П. Туник, А. В. Власов, А. Б. Никольский В. В. Кривых, М. И. Рыбинская, Фотохимический синтез нитрильных производных кластера Rh6(CO)16, Изв. АН СССР, сер. хим., (1989) N 2, С. 2878.

2. С. П. Туник, А. В. Власов, А. Б. Никольский В. В. Кривых, М. И. Рыбинская, Синтез монозамещенных производных гексадекакарбонилгексародия, Металлорг. Химия, 3 (1990) С. 387-390.

3. С. П. Туник, А. В. Власов, А. Б. Никольский, В. В. Кривых, М. И. Рыбинская, Каталитическая изомеризация непредельных соединений кластерами Rh6(CO)i6, Rh6(CO)i5(NCMe) и образование кластеров Ш16(СО)15(Т12-алкен), Металлорг. Химия, 4 (1991) С. 586-593.

4. S.P.Tunik, M.V.Osipov, and A.B.Nikol'skii, Synthesis and spectroscopic characterization of the heteronuclear diphosphine linked cluster Os3(CO)„(Ph2PCH2PPh2)Rh6(CO)15, J. Organomet. Chem., 426 (1991) P. 105-108.

5. S.P.Tunik, A.V.Vlasov, N.I.Gorshkov, G.L.Starova, A.B.Nikol'skii, M.I.Rybinskaya, A.S.Batzanov, and Yu.T.Struchkov, Synthesis and characterization of bis-(diphenylphosphinoethane) substituted hexanuclear clusters: Rh6(CO)14(fi2,^2-Ph2P(CH2)2PPh2),{Rh6(CO)I5}2((^2,'n2: Л2-Ph2P(CH2)2PPh2) and Rh6(C0)15fr2-Ph2P(CH2)2P(0)Ph2) X-ray crystal structure of Rh6(CO),4PPh3 and : Rh6(CO), 4(д2, л 2-Ph2P(CH2)2PPh2 clusters, J. Organomet. Chem., 433 (1992) P. 189-201.

6. S.P.Tunik, A.I.Yarmolenko, and A.B.Nikol'skii, Spectral characterization of intermediates in photochemical and dark reactions of hexanuclear rhodium clusters., Inorg. Chim. Acta., 205 (1993) P. 71-77.

7. С. П. Туник, С. И. Помогайло, Г. Джардималиева, А. Д. Помогайло. И. И. Чуев, С. М. Алдошин, А. Б. Никольский, Получение и реакционная способность металл-содержащих мономеров. 29. Синтез и молекулярная структура винилпиридиновых производных Rh6(CO)i6-Изв. АН СССР, серия химическая, (1993) №5, С. 975-979.

8. S.P.Tunik, A.V.Vlasov, K.V.Kogdov, G.L.Starova, A.B.Nikol'skii, O.S.Manole, and Yu.T.Struchkov, Synthesis and structural characterization of the isomers of Rh6(CO),4L2 clusters (L = NCMe, Py, P(OPh)3). X-ray crystal structure of trans - Rh6(CO)i4{P(OPh3)}2, J. Organomet. Chem., 479 (1994) P. 59-72.

9. S.P.Tunik, A.V.Vlasov, and V.V.Kryvikh, Synthesis of Rh6(CO),6 acetonitrile substituted derivatives: Rh6(CO)i6-x(NCMe)x, x=l,2, Inorganic Syntheses, V.31, (1996) P. 239-244.

1 O.A.J. Роё and S.P. Tunik, Dissociative Kinetics of "Lightly Bonded Ligands" L from the Clusters Rh6(CO),5£ (L = DMSO, NCMe, Cyclooctene, THF and EtOH), Inorg. Chim. Acta, 268 (1998) C. 189.

ll.S. P. Tunik, I. S. Podkorytov, В. T. Heaton, J. A. Iggo and J.Sampanthar, Multinuclear NMR Studies on Substituted Derivatives of Rh6(CO)l6 in Solution, J. Organomet. Chem., 550 (1998) P. 221-231.

12. А. Б. Никольский, А. Ю. Ершов, О. В. Сизова, С. П. Туник, Структура и реакционная способность полиядерных комплексов и кластеров платиновых металлов, Вестник СПбГУ, серия физики и химии, вып. 1,

(1998) С. 60-76.

13.С. П. Туник, Е.В.Грачева, И.С.Подкорытов, Синтез и структурная характеризация нитрито-карбонильного кластера [Rh6(C0),3(Ph2PCH2PPh2)(N02)]PPN, Ж. Общ. Химии., 68 (1998) С. 1749.

14.F. М. Dolgushin, Е. V. Grachova, В. Т. Heaton, J. A. Iggo, I. О. Koshevoy, I. S. Podkorytov, D. J. Smawfield, S. P. Tunik, R. Whyman, A. I. Yanovsky, Synthesis and structural characterization of the mixed metal clusters Rh2Pt3(n-CO)5(CO)4(PPh3)3 and Rh2Pt2(n-CO)3(CO)4(PPh3)3. X-ray crystal structure of Rh2Pt3(^-CO)5(CO)4(PPh3)3,y. Chem. Soc., Dalton Trans.,

(1999) P. 1609-1614.

15.B.T. Heaton, J.A. Iggo, I.S. Podkorytov, D.J. Smawfield and S.P. Tunik, Multinuclear NMR studies on Homo-and Hetero-metallic Rhodium Clusters containing > 6 Metal atoms, Metal Clusters in Chemistry, ed. P. Braunstein, L. Oro and P. Raithby, Wiley-VCH, Germany, P. 960-1000, 1999.

16.В. T. Heaton, J. A. Iggo, I. S. Podkorytov, D. J. Smawfield, S. P. Tunik, R. Whyman, Observation of Triple-quantum Effects in the HMQC Spectra of Substituted Derivatives of [Rh6(CO)l6], J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999) P. 1917-1920.

17.E. V. Grachova, В. T. Heaton, J. A. Iggo, I. S. Podkorytov, D. J. Smawfield, S. P. Tunik, R. Whyman, Stereochemical Nonrigidity of [Rh6(CO)15L] Clusters in Solution, J. Chem.Soc., Dalton Trans., (2001) P. 3303-3311.

18.D. H. Farrar, E. V. Grachova, A. Lough, C. Patirana, A. J. Роё and S. P. Tunik, Ligand effects on the structures of Rh6(CO)i5L clusters, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (2001) P. 2015-2019.

19.1. O. Koshevoy, S. P. Tunik, S. Jaaskelainen, M. Haukka, T. A. Pakkanen, Linkage of Heterometallic rhodium-platinum clusters, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (2001) P. 2965-2966. 20.E. V.Grachova, P. Jutzi, B. Neumann, L. O. Schebaum, H.-G. Stammler, S. P.Tunik, Unusual Selective Substitution of Triply Bridging Carbonyl Ligands for GaCp* in Rh6(CO)i6. Synthesis and Structural Characterization of the Rh6(n3-CO)4.x(li3-GaCp*)x(CO),2 clusters, x=l-4., J. Chem Soc., Dalton Trans., (2002) P. 302-303. 21.1. O. Koshevoy, S. P. Tunik, S. Jaaskelainen, M. Haukka, T. A. Pakkanen, and I. S. Podkoiytov, Synthesis and Structural Characterization of Mixed-metal Pt-Rh Clusters. Assembly of Tetra- and Tetra-hexanuclear Clusters from Smaller Metal Fragments, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (2002) P. 27682774.

22.С. Babij, С. S. Browning, D. H. Farrar, I. O. Koshevoy, I. S. Podkorytov, A. J. Роё and S. P. Tunik, Tripyrrolylphosphine as a Unique Bridging Ligand in the Rh6(CO),4(H2-P(NC4H4)3) Cluster: Structure, Bonding, Fluxionality, Thermodynamics and Kinetics Studies, J. Amer. Chem. Soc., 124 (2002) 8922-8931.

23.E. V. Grachova, M. Haukka, В. T. Heaton, E. Nordlander, Т. A. Pakkanen, I. S. Podkorytov, S. P. Tunik, The Structure and Dynamic Behaviour of Disubstituted Derivatives of [Rh6(CO)i6] Containing Heterobidentate Bridging Phosphine Ligands, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (2003) P. 24682473.

24.S. P. Tunik, I. O. Koshevoy, A. J. Роё, D. H. Farrar, E. Nordlander,M. Haukka, T. A. Pakkanen, Chiral hexarhodium carbonyl clusters containing heterobidentate phosphine ligands; a structural and reactivity study, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (2003) P. 2457-2467.

25.D. H. Farrar, E. V. Grachova, M. Haukka, В. T. Heaton, J. Iggo, T. A. Pakkanen, I. S. Podkorytov, S. P. Tunik, The Structure and Dynamic Behaviour of Disubstituted Derivatives of [Rh6(CO)i6] containing bidentate phosphorus ligands, Inorg. Chim. Acta, 354C (2003) P. 11-20.

26.S. P. Tunik,T. S. Pilyugina, I. O. Koshevoy, S. I. Selivanov,M. Haukka, T.

A. Pakkanen, Reaction ofS-BINAP with КДи4(СО),2. The first example of face-bridging BINAP coordination and 100% stereoselectivity in formation of chiral tetranuclear cluster framework, Organometallics, 23 (2004) P. 568579.

27.D. V. Krupenya, S. I. Selivanov, S. P. Tunik, M. Haukka, T. A. Pakkanen, The synthesis, structure and dynamic behaviour of disubstituted alkenylphosphine derivatives of [Rh6(CO)16], Dalton Trans., (2004) P. 25412549.

28.B. T. Heaton, J. A. Iggo, I. Podkorytov and S. Tunik, Application of HMQC spectroscopy to the observation of the metal resonance in polymetallic compounds: the effect of multiple-metal spin transitions, Magn. Res. Chem., 42 (2004) P.769-775.

29.1. O. Koshevoy, E. V. Grachova, S. P. Tunik, M. Haukka, T. A. Pakkanen,

B. T. Heaton, J. A. Iggo, and I. S. Podkorytov, Synthesis and structural characterization of two novel heterometallic clusters: [Rh4Pt2(CO)u(dppm)2] and [Ru2Rh2Pt2(CO)i2(dppm)2], Dalton Trans., 2004, P. 3893-3899.

30.C. П. Туник, Химия карбонильных кластеров переходных металлов содержащих лабильные и хемилабильные лиганды. Синтез, особенности реакционной способности и перспективы использования, Изв. РАН, серия химическая, (2004) № 12, С. 2547-2559.

31.С. Babij, D. Н. Farrar, I. О. Koshevoy, A. J. Роё and S. P. Tunik, Kinetic studies of some substituted hexarhodium carbonyl clusters, Dalton Trans., (2005) P. 116-122.

32.1. O. Koshevoy, M. Haukka, T. A. Pakkanen, S. P. Tunik and P. Vainiotalo, Supermolecular assembling of tetra- and hexanuclear carbonyl clusters using a novel polydentate pyridylphosphine ligand, Organometallics, 24 (2005) P. 3516-3526.

33.1. O. Koshevoy, O. V. Sizova, S. P. Tunik, A. Lough, A. J. Poe, A novel 5-coordinate Rh(I) complex, Eur. J. Inorg. Chem., (2005) 4516-4520

Автор приносит благодарность за финансовую поддержку исследований по тематике диссертации: Российскому Фонду Фундаментальных Исследований, гранты 98-03-32744а, 02-03-32792, 05-03-33266; Конкурсному Центру Фундаментального Естествознания, грант Е 02-5.0-60; ИНТА С, грант 95-IN-RU-242, Nordic Council of Ministers и NATO, грант OUTR.CRG 951482.

Подписано в печать 10.03.2006. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 3675.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

Введение

Глава 1. Экспериментальные методики и приборы, использованные в исследованиях.

Глава 2. Влияние гетеролигандов на структурные характеристики карбонильных кластеров переходных металлов.

2.1 Влияние лигандов в кластерных соединениях. Обзор литературы.

2.2. Структурные эффекты гетеролигандов в шестиядерных кластерах родия Rh6(CO),5L.

2.3. Структурные эффекты мостиковых гомо- и гетеробидентатных лигандов в кластерах Rh6(CO)i4(|i-PX).

2.4. Влияние гетеролигандов на структурные параметры карбонильных групп ближайшего окружения в кластерах Os3(CO)i2 и М4(СО)]2 (М=Со, Rh, Ir).

2.5. Структура замещенных производных кластера Rh6(CO)i6 в растворах.

Глава 3. Влияние гетеролигандов на динамические характеристики замещенных производных кластера Rh6(CO)i6.

3.1. Стереохимическая нежесткость и кинетика реакций замещенных производных карбонильных кластеров переходных металлов.

Обзор литературы.

3.1.1. Механизмы миграции карбонильных лигандов в кластерах переходных металлов.

3.1.2. Влияние фосфиновых лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров.

3.2. Стереохимическая нежесткость замещенных производных кластера Rh6(CO) |6.

3.3. Кинетика реакций кластеров Rh6(CO)i5(PR3) с галоид ионами и Р(ОР1г)з.

Глава 4. Лабильные лиганды в химии замещенных производных Rhg(CO)i6. 126 4.1. Обзор литературы по синтезу и свойствам карбонильных кластеров, содержащих лабильные лиганды.

4.1.1. Методы синтеза кластеров, содержащих лабильные лиганды.

4.1.2. Кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в кластерах переходных металлов.

4.1.3. Использование лабильных кластеров для исследования механизмов внутримолекулярных реакций кластерных комплексов.

4.1.4. Использование лабильных кластеров в синтетических целях.

4.2. Синтез лабильных производных кластера Rh6(CO)i6.

4.3. Кинетика реакций замещения лабильных лигандов в кластерах Rh6(CO)i5L.

4.4. Использование кластеров, содержащих лабильные лиганды, в синтезе новых кластерных комплексов.

Глава 5. Функционализированные фосфины в химии карбонильных кластеров переходных металлов. Структура, особенности стереохимии, кинетика замыкания диметаллациклов и хемилабильность алкенилфосфинов.

5.1 Функционализированные фосфины в химии моно- и полиядерных металл органических комплексов. Обзор литературы.

5.1.1. Хемилабильные функционализированные фосфины.

5.1.2. Асимметрия в химии кластеров 170 5.2. Стереохимические свойства кластерных фрагментов, содержащих координированные функционализированные фосфины.

5.3 Кинетика и механизм координации фрагмента X гетеробидентатных функционализированных фосфинов.

5.4 Механизм и кинетические параметры динамического поведения координированных фосфинов, содержащих двойные связи С=С в функционализированных заместителях.

Кластеры представляют собой особую группу комплексов переходных металлов, координирующее ядро которых состоит из нескольких (от 3 до более чем 500) атомов. Присутствие в молекуле такого полиметаллического фрагмента обусловливает специфические физико-химические свойства и необычные черты реакционной способности этих соединений, существенным образом отличающие их от моноядерных «родственников». За тридцать лет с момента своего рождения в начале семидесятых годов двадцатого века химия кластеров переходных металлов прошла путь от споров на конференциях «что есть кластер?» и «как определить присутствие связи металл-металл в полиядерном комплексе?» до признания ее в качестве вполне независимого раздела координационной химии, объекты которого демонстрируют уникальные особенности состава, строения и электронной структуры. Это направление химической науки, как и следовало ожидать, получило собственный тематический международный журнал (Journal of Cluster Sciences), студенческие учебники, [1, 2] и с высокой периодичностью публикует монографии, в которых собраны обзоры по последним достижениям химии кластеров. [38] Сфера применения кластеров в различных областях прикладной химии, таких как катализ и материаловедение, постоянно расширяется, стимулируя развитие чисто академических исследований в этом разделе координационной химии. По достаточно очевидным причинам, на начальном этапе развития химии кластеров наибольший интерес вызывали ее синтетические аспекты, связанные, как правило, с разработкой методов направленного синтеза соединений, обладающих заданным составом и структурой кластерного металлоостова. На этом пути были достигнуты очевидные успехи, но явления, происходящие в координационной сфере кластеров, до последнего времени оставались, в известной мере, на периферии внимания исследователей. Например, хорошо известные факты модификации реакционной способности и каталитической активности карбонильных кластеров с помощью таких гетеролигандов как фосфины или галоид ионы до сих пор не исследовались систематически с целью анализа основных закономерностей этих явлений, хотя для координационной химии вообще и для химии кластеров в частности, одним из принципиальных вопросов является качественное и количественное описание такого рода эффектов. В координационной химии моноядерных комплексов эта задача достаточно успешно решается в рамках концепций цис- и транс-влияния, [9-11, 24,25] что позволяет рационально подходить ко многим задачам синтеза комплексов и их использования на практике. Однако для химии кластеров эти проблемы приобретают качественно иной уровень, поскольку в этих соединениях координирующее ядро обладает собственной пространственной структурой (протяженность, стереохимия), и передача эффектов приобретает существенно более сложный, характер. Например, для большинства металлоцентров кластерного остова транс- расположение лигандов не реализуется, зато передача влияния лигандов через металлоостов на расстояние трех и даже четырех связей становится существенным фактором химии этих соединений. Поэтому необходимость систематического анализа влияния гетеролигандов на статические и динамические характеристики кластеров приобретает принципиальное значение для развития химии этих полиядерных комплексов. Познание основных закономерностей этих явлений позволило бы эффективно управлять реакционной способностью кластеров и направленно влиять на структуру и свойства синтезируемых объектов. Следует также отметить еще одну специфическую особенность кластеров переходных металлов. Наличие собственной (достаточно сложной) структуры координирующего ядра делает возможным его асимметрию, причем характеристики хирального металлоцентра определяются асимметрией металлофрагмента, включающего d-элементы. Хироптические и индуктивные свойства такого рода систем практически не изучены и их исследование, несомненно, является одной из важных задач современной химии кластеров.

Учитывая все сказанное выше, цели настоящей работы были сформулированы следующим образом.

1) выявление (на качественном уровне) основных закономерностей влияния гетеролигандов на статические (структурные и спектральные) параметры и динамические свойства карбонильных кластеров переходных металлов шестиядерного кластера Rh6(CO)i6, с использованием доступных литературных данных для ряда других кластерных комплексов. В число исследуемых динамических процессов были включены внутримолекулярный обмен (миграция) лигандов, хемилабильное поведение гетеробидентатных фосфинов и ряд стехиометрических реакций этого шестиядерного кластера родия.

2) Исследование поведения лабильных лигандов в координационной сфере Rh6(CO)i6, разработка методов синтеза кластеров, содержащих лабильные лиганды, и поиск путей их использования в синтезе новых кластерных комплексов.

3) Анализ специфических особенностей стереохимии карбонильных кластеров, содержащих гетеробидентатные фосфины и рационализация номенклатуры этого типа хиральных кластеров на основе правил Кана-Ингольда-Прелога (CIP).

Выбор кластера Rhe(CO)i6 и его замещенных производных в качестве основных объектов исследования обусловлен следующими причинами. а) Высокая симметрия исходного кластера (Td). В этой группе симметрии все атомы металлического ядра, также как и все терминальные и ц3 мостиковые группы эквивалентны, при этом замещение терминальной СО группы на гетеролиганд не меняет общего структурного мотива молекулы в целом и позволяет относить все наблюдаемые эффекты исключительно к влиянию гетеролиганда. Поэтому, закономерности, полученные для соединений именно такого типа, можно без потери общности распространять и на другие КПМ. б) Разработанные автором синтетические методики позволяют получать широкий спектр замещенных производных RJi6(CO)i6, в состав которых входят разнообразные по природе гетеролиганды, что делает возможным направленный синтез замещенных производных и систематический анализ соответствующих эффектов. в) Эти соединения химически стабильны в широком интервале условий экспериментов, что позволяет исследовать их разнообразные физико-химические характеристики. г) Наличие в молекулах кластеров Rh6(CO)i6-xLx нескольких магнитных ядер: 'Н, '3С,31Р,

I АО

Rh, позволяет широко применять полиядерную ЯМР спектроскопию для анализа статических характеристик кластеров (химические сдвиги, ХС; константы спин-спинового взаимодействия, КССВ) и для исследования динамических процессов обмена лигандов в этих соединениях.

В качестве методов исследования статических характеристик изучаемых соединений были выбраны рентгеноструктурный анализ (РСА) и полиядерная спектроскопия ЯМР, причем в последнем случае для полного отнесения спектров и их однозначной интерпретации использовались современные многоимпульсные методики, такие как !Н и 31Р COSY, !Н{13С} HSQC, 13C{'03Rh} и 3lP{,03Rh} HMQC. Для исследования динамических процессов, протекающих в координационной сфере кластеров, использовались 'Н и 13С EXSY ЯМР спектроскопия. При изучении влияния гетеролигандов на реакционную способность КПМ применялись кинетические методы, соответствующие интервалу скоростей исследуемых реакций.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе дано краткое описание используемых экспериментальных методов и полная сводка аналитических и спектральных данных для полученных в работе соединений. В последующих четырех главах обсуждаются полученные результаты, причем в каждой из глав первый параграф посвящен анализу опубликованных в литературе данных, что на наш взгляд облегчает восприятие изложенного материала.

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны эффективные методы синтеза лабильных и хемилабильных производных инертного кластера Rh6(CO)i6, на основе которых получен широкий спектр замещенных производных этого кластера с лигандами Р, N, S, О, С=С донорами. Структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе установлены методами рентгеноструктурного анализа и полиядерной, в т.ч. двумерной, ЯМР спектроскопии.

2. Установлено, что в замещенных кластерах Rh6(CO)i6.x(L)y наиболее сильное влияние гетеролигандов на структурные параметры молекулы наблюдается вблизи места их координации и это влияние может быть интерпретировано в рамках простейших представлений об изменении локальной электронной плотности при введении гетеролиганда. Также обнаружено, что эффект замещения в кластерах Rh6(CO)is(L) передается (в более слабой степени) по ядру кластера, при этом наблюдается стереонаправленность искажений структуры исходного кластера.

3. С помощью методов ЯМР спектроскопии показано, что структура замещенных производных, найденная в твердой фазе, остается неизменной и в растворе, вплоть до сохранения обнаруженных искажений геометрии координированных лигандов. Изучено динамическое поведение координационной сферы кластера Rh6(CO)i6и его замещенных производных в растворах. Установлено, что низкобарьерные динамические процессы в фосфинзамещенных кластерах имеют локальную природу и протекают в непосредственной близости от местоположения гетеролиганда. Предложен механизм этих процессов и показано, что наблюдаемые в молекулах этих соединений структурные искажения оказывают решающее влияние на локализацию динамических процессов и механизм их протекания.

4. Исследованы кинетика и механизм реакций замещения лабильных лигандов в соответствующих производных кластера Rh6(CO)i6.

Спектральными и кинетическими методами показано, что растворители (спирты, хлороформ и дихлорметан) участвуют в стабилизации диссоциативных интермедиатов реакций замещения. Исследована кинетика и установлен механизм реакций диспропорционирования кластеров Rh6(CO)]5(PR3) под действием галоид ионов. Впервые показано, что реакции кластерных соединений могут идти через переходное состояние, образующееся при самопроизвольном раскрытии кластерного скелета с образованием nido-структур, которые стабилизируются за счет координации молекул растворителя или вовлечения координированных СО групп в дополнительное взаимодействие по р,2,Г| типу. Продемонстрировано влияние наблюдаемых искажений структуры в исходных кластерных комплексах на механизм реакций диспропорционирования. Установлена позитивная корреляция основности фосфиновых заместителей в исходных кластерах и констант скорости реакций диспропорционирования.

5. Показано, что лабильные производные Rh6(CO)i6-x(NCMe)x могут быть использованы как «строительные блоки» в синтезе гетерометаллических кластеров. В реакциях этого типа впервые обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие между металлокластерными фрагментами, в котором фрагмент "Rh6(CO)i4" выступает в качестве кислоты Льюиса, а карбонил-фосфиновые кластеры aRh2Pt2" и "Pt4" выступают в качестве доноров пары электронов или "псевдолигандов".

6. Показано, что координация гетеробидентатных лигандов XY в мостиковое положение на треугольном металлокластерном фрагменте приводит к образованию хирального элемента (M3XY) и к асимметрии кластера в целом. Предложен подход к классификации этих хиральных элементов на основе идеи планарной хиральности, сформулированной в номенклатурных правилах Кана-Ингольда-Прелога.

7. Установлено, что гетерополидентатные фосфиновые лиганды, содержащие двойные (и "псевдодвойные") связи С=С проявляют хемилабильное поведение в координационной сфере кластеров "Rh6" и "R.U4". Впервые прямыми методами исследована кинетика и установлен механизм динамического поведения этих лигандов в кластерных комплексах. Показано, что хемилабильность алкенилфосфиновых кластеров родия может быть использована для катализа реакций изомеризации терминальных алкенов в мягких условиях с сохранением активности катализатора на протяжении длительного времени.

1. Mingos D. М. P., Wales D. J. Introduction to Cluster Chemistry. London: Prentice-Hall, 1990.

2. Gonzales-Moraga G. Cluster Chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1993.

3. Transition Metal Clusters // Johnson B. F. G. ed. New-York: Wiley, 1980,

4. Metal Clusters // Moskovitz M. ed. New York: Wiley-Interscience, 1986,

5. The Chemistry of Metal Cluster Complexes // Shriver D. F., Kaesz H. D., Adams R. D. eds. New York: VCH, 1990, - 439 pp.

6. Structural and Electronic Paradigm in Cluster Chemistry // Mingos D. M. P. ed. Berlin: Springer Verlag, 1997.

7. Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes // Adams R. D., Cotton F. A. eds. New York: Wiley-VCH, 1998.

8. Metal Clusters in Chemistry // Braunstein P., Oro L., Raithby P. R. eds. Germany: Wiley-VCH, 1999.

9. Basolo F., Pearson R. G. Mechanism of Inorganic Reactions. New York - London: John Wiley, 1967.

10. Burdett J. K., Allbright T. A. Trans influence and mutual influence of ligands coordinated to a central atom // Inorg. Chem. 1979. - Vol. 18. - P. 2112-2120.

11. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. Москва: Мир, 1969. - 157 стр.

12. Krupenya D. V., Selivanov S. I., Tunik S. P., Haukka M., Pakkanen T. A. The synthesis, structure and dynamic behaviour of disubstituted alkenylphosphine derivatives of Rh6(CO)i6. // Dalton Trans. 2004. - P. 2541-2549.

13. Farrar D. H., Grachova E. V., Haukka M., Heaton В. Т., Iggo J. A., Pakkanen T. A., Podkorytov I. S., Tunik S. P. The structure and dynamic behaviour of disubstituted derivatives of

14. Rh6(CO)i6. containing bidentate phosphorus ligands // Inorganica Chimica Acta 2003. - Vol. 354.-P. 11-20.

15. Grachova E. V., Heaton В. Т., Iggo J. A., Podkorytov I. S., Smawfield D. J., Tunik S. P., Whyman R. Stereochemical Nonrigidity of Rhg(CO)|5L. Clusters in Solution. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2001. P. 3303-3311.

16. Tunik S. P., Yarmolenko A. I., Nikolskii A. B. Spectral Characterization of Intermediates in Photochemical and Dark Reactions of Hexanuclear Rhodium Clusters // Inorg. Chim. Acta -1993.-Vol. 205.-P. 71-77.

17. Роё A. J., Tunik S. P. Dissociative kinetics of 'lightly bonded ligands' L from the clusters Rh6(CO)i5L (L=DMSO, NCMe, cyclooctene, THF and EtOH) // Inorg. Chim. Acta 1998. - Vol. 268.-P. 189-198.

18. Tunik S. P., Koshevoy I. О., Роё A. J., Farrar D. H., Nordlander E., Haukka M., Pakkanen T. A. Chiral hexarhodium carbonyl clusters containing heterobidentate phosphine ligands; a structural and reactivity study // Dalton Trans. 2003. - P. 2457-2467.

19. Черняев И. И. Теория комплексных соединений. I. // Изв. Института платины и др. благородн. металлов 1927. - Т. 5. - С. 118-156.

20. Гринберг А. А. Ведение в химию комплексных соединений. M.-JL: "Химия", 1966.

21. Appleton Т. G., Clark Н. С., Manzer L. Е. The ггаш'-influence: its measurement and significance // Coord. Chem. Rev. 1973. - Vol. 10. - P. 335-422.

22. Hartley F. R. The cis- and trans-effects of ligands // Chem. Soc. Rev. 1973. - Vol. 2. -P. 163-179.

23. Biradha K., Hansen V. M., Leong W. K,, Pomeroy R. K., Zaworotko M. J. Steric and electronic influences in Os3(CO)i i(PR3) structures // J. Cluster Sci. 2000. - Vol. 11. - P. 285306.

24. Martin A., Orpen A. G. Structural Systematics. 6. Apparent Flexibility of Metal Complexes in Crystals // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 1464-1470.

25. Tolman C. A. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis // Chem. Rev. 1977. - Vol. 77. - P. 313-348.

26. Schilling В. E. R., Hoffmann R. M3L9(ligand) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -Vol. 101.-P. 3456-3467.

27. Eriks K., Giering W. P., Liu H. Y., Prock A. Applications of the quantitative analysis of ligand effects (QALE). Steric profiles for reactions involving "spectator" phosphorus(III) ligands // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - P. 1759-1763.

28. Wilson M. R., Woska D. C., Prock A., Giering W. P. The quantitative analysis of ligand effects (QALE). The aryl effect // Organometallics 1993. - Vol. 12.

29. Bartholomew J., Fernandez A. L., Lorsbach B. A., Wilson M. R., Prock A., Giering V. Comments on Coupling Graphical and Regression Analyses of Ligand Effect Data // Organometallics 1996. - Vol. 15. - P. 295-301.

30. Fernandez A., Reyes C., Wilson M. R., Woska D. C., Prock A., Giering W. P. Examination of Drago's EB and CB Parameters for Phosphines through the Quantitative Analysis of Ligand Effects (QALE) // Organometallics 1997. - Vol. 16. - P. 342-348.

31. Fernandez A., Reyes C., Prock A., Giering W. P. Exploring Ligand Effects through Isoequilibrium Phenomena: The Quantitative Analysis of Ligand Effects // Organometallics -1998.-Vol. 17.-P. 2503-2509.

32. Fernandez A. L., Lee T. Y., Reyes C., Prock A., Giering W. P. A Thermodynamically Based and Definitive Demonstration of the Inadequacy of the ECW Model for Phosphorus(III) Ligands // Organometallics 1998. - Vol. 17. - P. 3169-3175.

33. Fernandez A. L., Reyes C., Prock A., Giering W. P. The stereoelectronic parameters of phosphites. The quantitative analysis of ligand effects (QALE) // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 -2000. Vol. 5. - P. 1033-1041.

34. Woska D., Prock A., Giering W. P. Determination of the Stereoelectronic Parameters of PF3, PC13,PH3, and P(CH2CH2CN)3. The Quantitative Analysis of Ligand Effects (QALE) // Organometallics 2000. - Vol. 19. - P. 4629-4638.

35. Hudson R. H. E., Роё A. J. Systematic Kinetic-Studies of Nucleophile Addition to (ji2-H)2Os3(CO)i0 // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 3238-3248.

36. Chen L., Роё A. J. Systematic substituent effects on dissociative substitution kinetics of ruthenium carbonyl, Ru(CO)4L, complexes (L = phosphorus, arsenic, and antimony donor ligands) // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - P. 3641-3647.

37. Rossi S., Kallinen K., Pursiainen J., Pakkanen Т. Т., Pakkanen T. A. Dimethylsulfide Derivatives of Rh6(CO),6. Crystal-Structures of [Rh6(CO)i5(SMe2)] and [Rh6(CO)i2(SMe2)4] // J. Organomet. Chem. -1991. - Vol. 419. - P. 219-232.

38. Ciani G., Sironi A., Chini P., Martinengo S. Structural characterization of the anions Rh6(CO),5Xr [X = COEt and CO(OMe). // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 213. - P. C37-C40.

39. Rheingold A. L., White С. В., Macklin P. D., Geoffroy G. L. Bis(triphenylphosphine)iminium tetra-(i3-carbonyl-undecacarbonylchloro-octahedro-hexarhodium // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993. - Vol. C49. - P. 80-81.

40. Albano V. G., Bellon P. L., Sansoni M. Crystal and molecular structure of the tetra-n-butylammonium salt of the cluster anion iodopentadecacarbonylhexarhodate. // J. Chem. Soc., A -1971. P. 678-682.

41. Chen L., Роё A. J. Associative reactions of metal carbonyl clusters: systematic kinetic studies of some ruthenium and other clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. - Vol. 143. - P. 265295.

42. Slone C. S., Weinberger D. A., Mirkin C. A. The transition metal coordination chemistry of hemilabile ligands. // Progress in Inorganic Chemistry 1999. - Vol. 48. - P. 233-350.

43. Braunstein P., Naud F. Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - P. 680-699.

44. Helmchen G., Pfaltz A. Phosphinooxazolines A new class of Versatile , Modular P,N ligands for Asymmetric Catalysis // Acc. Chem. Res. - 2000. - Vol. 33. - P. 336-345.

45. Benfield R. Е., Johnson В. F. G., Raithby P. R., Sheldrick G. М. 1,1,1,2,2,2,2,3,3,3,3-Undecacarbonyl(trimethyl phosphite)-triangulo-tnosmium. II Acta Crystallogr. 1978. - Vol. B34. - P. 666-667.

46. Hansen V. M., Ma A. K., Biradha K., Pomeroy R. K., Zaworotko M. J. Conformational Isomerism in Triosmium Clusters: Structures of Yellow and Red Os3(CO)nP(p-C6H4F)3. and Os3(CO)n(PBut3) // Organometallics 1998. - Vol. 17. - P. 5267-5274.

47. Ernst R. R. Nuclear Magnetic Resonance Furier Transform Spectroscopy (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992. - Vol. 31. - P. 805-823.

48. Бакс Э. Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости. Новосибирск: Наука, 1989.

49. Akit J. W. NMR and Chemistry. An Introduction to Modern NMR spectroscopy. -London: Chapman & Hall, 1992. 283 p.

50. Braun S., Kalinowski H.-O., Berger S. 150 and more basic NMR experiments. A prac tical course. Weinheim, Germany: Wiley VCH„ 1998. - 1-596 p.

51. Tunik S. P., Podkorytov I. S., Heaton В. Т., Iggo J. A., Sampanthar J. Multinuclear NMR studies on substituted derivatives of Rh6(CO)i6 in solution // J. Organomet. Chem. 1998. - Vol. 550.-P. 221-231.

52. Sterenberg В. Т., Jenkins H. A., Puddephatt R. J. Complexes with platinum-iridium bonds: Stepwise formation of a Ptlr2 cluster complex // Organometallics 1999. - Vol. 18. - P. 219-226.

53. Sterenberg В. Т., Spivak G. J., Yap G. P. A., Puddephatt R. J. Trinuclear and Tetranuclear Platinum-iridium Cluster Complexes: A Remarkable Metal for Metal Substitution Reaction // Organometallics 1998. - Vol. 17. - P. 2433-2439.

54. Spivak G. J., Yap G. P. A., Puddephatt R. J. Pt3Ir cluster complexes: butterfly clusters with iridium at a wingtip // Polyhedron 1997. - Vol. 16. - P. 3861-3863.

55. Sterenberg В. Т., Jennings М. С., Puddephatt R. J. Complexes with Platinum-Ruthenium Bonds: Synthesis, Structure, and Fluxionality of Pt3Ru Cluster Complexes // Organometallics -1999.-Vol. 18.-P. 3737-3743.

56. Dahlinger K., Falcone F., Роё A. J. Steric and electronic effects in associative substitution reactions of dodecacarbonyltetrairidium // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25. - P. 2654-2658.

57. Atwood J. D. Ligand and metal effects on the reactivity of metal carbonyls // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol. 383. - P. 59-69.

58. Pregaglia G. F., Andreetta A., Ferrari G. F., Montrasi G., Ugo R. Catalysis by phosphine cobalt carbonyl complexes. III. Synthesis and catalytic properties of a new series of cobalt(O) clusters // J. Organometal. Chem. -1971. Vol. 33. - P. 73-87.

59. Lavigne G., de Bonneval B. Activation of Ruthenium Clusters for Use in Catalysis: Approaches and Problems. New-York: Wiley-VCH, 1998. - Ch. 2, p. 39 p.

60. Ru, n = 1-3, L = PPh3, PPh2H, PEt3, PCy3; M = Os, n = 1, 2, L = PPh3) and related complexes in the hydrogenation-isomerization of 1,4-pentadiene // J. Organomet. Chem. 1988. - Vol. 342. -P. 111-127.

61. Lindsell W. E., Walker N. M., Boyd A. S. F. Stereochemical nonrigidity in rhodium-triruthenium clusters studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. - P. 675-683.

62. Alex R. F., Pomeroy R. K. Nonrigidity in Os3(CO)12.xP(OMe)3.x (x = 1-4) // Organometallics 1987. - Vol. 6. - P. 2437-2446.

63. Einstein F. W. В., Martin L. R., Pomeroy R. K., Rushman P. A cluster compound with an unsupported, dative metal-metal bond: structure and unusual nonrigidity of (Me3P)(OC)4OsOs3(CO)n // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 345-346.

64. Abboud W., Ben Taarit Y., Mutin R., Basset J. M. Catalysis by phosphine- or phosphite-substituted rhodium cluster carbonyls. II. A carbon-13 and phosphorus-31 NMR study of Rh6(CO)i2(P(OPh)3)4 // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 220. - P. C15-C19.

65. Roulet R. Intramolecular exchange in d9 metal carbonyl clusters. Dordrecht: 1995. -159-173 p.

66. The Synergy between Dynamics and Reactivity at Clusters and Surfaces // Farrugia L. J. ed. Dordrecht, The Netherland: Kluwer Acad. Publishers, 1995,

67. Band E., Muetterties E. L. Mechanistic features of metal cluster rearrangements // Chem. Rev. 1978. - Vol. 78. - P. 639-658.

68. Benfield R. E., Johnson B. F. G. The structures and fluxional behavior of the binary carbonyls; a new approach. Part 2. Cluster carbonyls Mm(CO)n (n = 12,13,14,15, or 16) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - P. 1743-1767.

69. Mann В. E. Mechanism of the low-energy fluxional process in Fe3(CO)i2. nLn. (n=0-2): A perspective. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 1457-1471.

70. Farrugia L. J. Dynamics and fluxionality in metal carbonyl clusters: some old and new problems // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997. - P. 1783-1792.

71. Hanson В. E, Lisic E. C, Petty J. T, Iannaconne G. A. Variable-temperature magic-angle-spinning carbon-13 NMR of solid dodecacarbonyltriiron // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25. - P.4062-4064.

72. Aime S, Gobetto R. Solid-state, carbon-13 NMR spectra of metal carbonyl clusters // J. Cluster Sci. 1993. - Vol. 4. - P. 1-8.

73. Eguchi T, Heaton В. T. Comparative solid state and solution NMR structural and dynamic studies on tetra- and higher-nuclearity transition metal carbonyl clusters // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1999. - P. 3523-3530.

74. Dewar J., Jones H. 0. The physical and chemical properties of iron carbonyl. // Proc. R. Soc. London, Ser. A 1906. - Vol. 76. - P. 558-577.

75. Cotton F. A., Williamson G. Infrared Spectrum of Iron Dodecacarbonyl // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 752-753.

76. Wei С. H., Dahl L. F. Dodecacarbonyltriiron: analysis of its stereochemistry // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 1351-1361.

77. Cotton F. A., Troup J. M. Further refinement of the molecular structure of triiron dodecacarbonyl // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 4155-4159.

78. Braga D., Grepioni F., Farrugia L. J., Johnson B. F. G. Effect of Temperature On the Solid-State Molecular-Structure of Fe3(CO)i2. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. - P. 2911-2918.

79. Wei С. H., Dahl L. F. Molecular Structures of Triiron Dodecacarbonyl and Tetracobalt Dodecacarbonyl // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 1821-1822.

80. Johnson B. F. G., Bott A. Dynamic processes of trinuclear carbonyl cluster dodecacarbonyltriiron, -triruthenium or -triosmium and their derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. - P. 2437-2444.

81. Johnson B. F. G., Roberts Y. V. On the mechanisms of fluxionality and isomerization of Fe3CO)i2-n{P(OMe)3}n. (n = 1-3) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - P. 2945-2950.

82. Roulet R. Fluxional behavior of Group 9 metal carbonyl clusters // Chimia 1996. - Vol. 50. - P. 629-632.

83. Besancon К., Laurenczy G., Lumini Т., Roulet R., Bruyndonckx R., Daul C. Experimental and Theoretical Studies of the Site Exchanges in Rh4(CO)i2 and IrRh3(CO)i2 // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 5634-5640.

84. Stunz G. F., Shapley J. R. Solution Structures and Dynamics of Ir4(CO)i2-x(PPh2Me)x (x=l-4) // J. Am. Chem. Soc. 1977. - P. 607-609.

85. Stuntz G. F, Shapley J. R. Synthesis, stereodynamics, and reactivity of isonitrile derivatives of dodecacarbonyltetrairidium // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 213. - P. 389403.

86. Mann В. E., Spencer С. M., Smith A. K. An equilibrium between two isomers of Ir4(CO)uPEt3 and the pathway for carbonyl scrambling // J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 244. - P. C17-C20.

87. Mann В. E., Pickup В. Т., Smith A. K. The mechanisms of fluxionality of undecacarbonyl(triethylphosphine)tetrairidium, a reappraisal of the mechanism of carbonyl fluxionality on clusters // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1989. - P. 889-893.

88. Mann В. E, Vargas M. D, Khadar R. Synthesis and mechanisms of fluxionality of the iridium clusters Ir4(CO)i i(PH3.nPhn). (n = 1 or 2) // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1992. - P. 1725-1728.

89. Shapley J. R, Stuntz G. F, Churchill M. R, Hutchinson J. P. Crystal structure and dynamic behavior of Ir4(CO)io(diars). A new pathway for carbonyl scrambling in M4(CO)i2 derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 7425-7428.

90. Bondietti G., Laurenczy G., Ros R., Roulet R. Synthesis of Ir3Rh(CO)i2. and fluxional behavior of some of its substituted derivatives // Helv. Chim. Acta 1994. - Vol. 77. - P. 18691885.

91. Bondietti G., Suardi G., Ros R., Roulet R., Grepioni F., Braga D. Synthesis, reactivity, and fluxional behavior of Ir2Rh2(CO)i2., and crystal structure of [Ir2Rh2(CO)8(norbornadiene)2] // Helv. Chim. Acta 1993. - Vol. 76. - P. 2913-2925.

92. Evans J., Johnson B. F., Lewis J., Matheson T. W. Tetracobalt Carbonyls in Solution // J. Am. Chem. Soc 1975. - P. 1245-1247.

93. Heaton В. Т., Longhetti L., Garleschelli L., Sartorelli U. Fluxional Behavior of Rh4(CO)8{P(OPh)3}4: a 13C-{3IP, 'H} NMR Study // J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 192. -P. 431-435.

94. Heaton В. Т., Strona L., Martinengo S. An NMR study of carbide clusters // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 215. - P. 415-422.

95. Richmond M. G., Kochi J. K. Ligand bridging and chelation of tetracobalt clusters with difunctional phosphines // Organometallics 1987. - Vol. 6. - P. 254-265.

96. Martin L. R., Einstein F. W. В., Pomeroy R. K. Synthesis, structure, and fluxional properties of the novel tetranuclear osmium clusters Os4(CO)n(PMe3) (n = 15,14,13) // Organometallics 1988. - Vol. 7. - P. 294-304.

97. Wang D., Shen В. H., Richmond M. G., Schwartz M. Carbonyl Fluxionality in the nido Cluster Ru3(CO)9(|i3-CO)( Цз-NPh). NMR Evidence and Mechanism for the Exchange of the

98. Triply-Bridging CO with the Terminal CO Groups // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 3636-3640.

99. Gladfelter W. L., Geoffroy G. L. Molecular dynamics of mixed-metal clusters. Carbon-13 and hydrogen-1 NMR studies of H2FeRu3(CO)i3, H2FeRu2Os(CO)i3, and H2FeRuOs2(CO)i3 // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19. - P. 2579-2585.

100. Aime S., Gobetto R., Osella D., Milone L., Rosenberg E. Relationships between structure and ligand dynamics in organometal clusters // Organometallics 1982. - Vol. 1. - P. 640-644.

101. Orlandi A., Ros R., Roulet R. Fluxional behavior of isocyanide derivatives of dodecacarbonyltetrairidium // Helv. Chim. Acta -1991. Vol. 74. - P. 1464-1470.

102. Aime S., Gambino O., Milone L., Sappa E., Rosenberg E. Stereochemically nonrigid carbonyl complexes of Group VIII В metal clusters // Inorg. Chim. Acta 1975. - Vol. 15. - P. 53-56.

103. Cotton F. A., Hanson В. E. Preparation of decacarbonylbis(diphenylphosphino)methane. triruthenium and the elucidation of its structure by dynamic carbon-13 NMR spectroscopy // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16. - P. 3369-3371.

104. Cotton F. A., Hanson В. E., Jamerson J. D. Structure and stereodynamic behavior of (1,2-diazine)decacarbonyl triangulotriruthenium. Evidence for hidden processes in fluxional molecules // J. Amer. Chem Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 6588-6594.

105. Cooke J, Takats J., Reaction of Os2(CO)8(^r)lr)1-C2H4) with (r)5-C5H5)Rh(CO)PR3 (R = Me, Ph): Characterization and Dynamic Processes in Isomeric Os2Rh(CO)8(ri 5-C5H5)PMe3 // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 698-702.

106. Grenouillet P, de Bellefon C. Coordination chemistry of mono- and di-nitriles in Ru3(CO)i2-n(RCN)n. (n = 1-3): influence of the CO/nitrile ratio on fluxionality // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 513. - P. 155-162.

107. Waterman S. M, Humphrey M. G. Mixed Metal Cluster Chemistry. 10. Isomer Distribution and Ligand Fluxionality at CpWIr3(|i -СО)3(СО)8.п(РКз)п (n = l,2;R = Ph, Me) // Organometallics 1999. - Vol. 18. - P. 3116-3127.

108. Bondietti G, Ros R, Roulet R, Grepioni F, Braga D. Crystal-Structure and Intramolecular Dynamics of Ir3Rh(CO)8(r|4-Cycloocta-l,5-Diene)2. // J. Organomet. Chem.1994. Vol. 464. - P. C45-C48.

109. Gervasio G, Rossetti R, Stanghellini P. L. Vibrational study and crystal structure of (1149 9r| -acetylene)decacarbonyltetracobalt, (щ,т| -C2H2)Co4(CO);j(i -CO)2 // Organometallics -1985.-Vol. 4.-P. 1612-1619.

110. Dahl L. F„ Smith D. L. The Molecular Structure of ^(COb^HjC^Hj) // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 2450-2452.

111. Thornsteinson E. M., Basolo F. Kinetics and Mechanism of Substitution Reactions of Nitrosyltricarbonylcobalt(O) // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 3929-3936.

112. Wawersik H., Basolo F. Rates and mechanism of substitution reactions of nitrosyltetracarbonylmanganese(O) and trinitrosylcarbonylmanganese(O) // J. Amer. Chem. Soc. -1967.-Vol. 89.-P. 4626-4630.

113. Byers В. H., Brown T. L. The characteristics of M(CO)5 and related metal carbonyl radicals; abstraction and dissociative and oxidative addition processes // J. Amer. Chem. Soc. -1977.-Vol. 99.-P. 2527-2532.

114. Atwood J. D., Brown T. L. Cis labilization of ligand dissociation. 2. Substitution and carbon-13 monoxide exchange reactions of cis monosubstituted manganese and rhenium carbonyl bromides // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 3155-3160.

115. Atwood J. D., Brown T. L. Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effect. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 3160-3166.

116. Lichtenberger D. L., Brown T. L. Cis labilization of ligand dissociation. 5. A molecular orbital investigation // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - P. 366-373.

117. Wovkulich M. J., Atwood J. D. Ligand dissociation from mono-substituted derivatives of hexacarbonylchromium (Cr(CO)5L, L = P(C6H5)3, Р(С4Н9)з, P(OCH3)3, P(OC6H5)3, and As(C6H5)3) //J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 184. - P. 77-89.

118. Basolo F., Brandt А. Т., Роё A. J. Metal carbonyls. Part VII. Acid-induced exchange of carbon monoxide with some inert metal carbonyls // J. Chem. Soc. 1964. - P. 676-681.

119. Wawersik H., Basolo F. Rates and mechanism of substitution reactions of dimanganesedecacarbonyl and some of its derivatives // Inorg. Chim. Acta 1969. - Vol. 3. - P. 113-120.

120. Darensbourg D. J., Incorvia M. J. Ligand substitution processes in tetranuclear metal carbonyl clusters. I. Со4(СО)9(|а2-СО)з derivatives //J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 171. -P. 89-96.

121. Darensbourg D. J., Incorvia M. J. Ligand substitution processes in tetranuclear metal carbonyl clusters. 2. Tris(|>carbonyl)-nonacarbonyltetracobalt derivatives // Inorg. Chem. -1980.-Vol. 19.-P. 2585-2590.

122. Shojaie A., Atwood J. D. Substitutional reactivity of dodecacarbonyltrimetal complexes of iron and osmium // Organometallics 1985. - Vol. 4. - P. 187-190.

123. Роё A., Twigg M. V. Reaction mechanisms of metal-metal bonded carbonyls. VIII. Substitution reactions of cyclo-tris(tetracarbonylruthenium)(3Ru-Ru) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. - P. 1860-1866.

124. Роё A., Twigg M. V. Reaction mechanisms of metal-metal bonded carbonyls. IX. Reaction of tributylphosphine with dodecacarbonyltriruthenium and tetracarbonyl (tributylphosphine)ruthenium // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13. - P. 2982-2985.

125. Keeton D. P., Malik S. К., Роё A. Reaction mechanisms of metal-metal-bonded carbonyls. Part 14. Reactions of l,l,l,2,2,2,3,3,3-nonacarbonyl-l,2,3-tris(triphenylphosphine)-triangulo-triruthenium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. - P. 233-239.

126. Роё A., Sekhar V. C. Substitution and fragmentation kinetics of Os3(CO)i2, Os3(CO)i i(P-n-Bu3), and Os3(CO)io(P-n-Bu3)2 // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24. - P. 4376-4380.

127. Роё A. Kinetics of reac tions of metal carbonyl clusters. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1986.- 53-103 p.

128. Brodie N. M. J., Chen L, Роё A. J. Fn2 and SN2 Reactions of some metal carbonyl clusters // Int. J. Chem. Kinet. 1988. - Vol. 20. - P. 467-491.

129. Brodie N. M. J., Роё A. J. Substitution and fragmentation reactions of Ru3(CO)i2-n(PBu3)n (n = 0-2): product yield study // Inorg. Chem. 1988. - Vol. 27. - P. 3156-3159.

130. Heaton В. Т., Jacob C., Podkorytov I. S., Tunik S. P. CO Fluxionality in Rh^COb and Rh6(CO)i6 // J. Organomet. Chem. 2006. - in press.

131. Wadepohl H., Braga D., Grepioni F. Phosphine Derivatives of (p.,r.2-Methylidyne)( (i-hydrido)dodecacarbonyltetrairon // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 24-33.

132. Beringhelli Т., DAlfonso G., Minoja A. P. Mutual exchange and isomerization processes in the three isomers of the mixed-metal triangular cluster complex Re2Pt((.i-H)2(CO)8(PPh3)2. // Organometallics -1991. Vol. 10. - P. 394-400.

133. Johnson B. F. G., Lewis J., Reichert В. E., Schorpp К. T. Variable-temperature carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of phosphine-substituted dodecacarbonyl-triangulo-triosmium // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1976. - P. 1403-1404.

134. Shen J. K, Basolo F. Kinetics and Mechanisms of Halide Ion Catalysis of Co Substitution-Reactions in Os3(CO)i2 and Ru3(CO)i2 Metal- Carbonyl Clusters // Russian Chemical Bulletin 1994. - Vol. 43. - P. 1451-1456.

135. Anstock M, Taube D, Gross D. C, Ford P. C. Reactivities of activated metal carbonyl clusters. Ligand substitution kinetics of the ruthenium methoxycarbonyl adduct

136. Ru3(CO)11(CO2CH3) //J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 3696-3697.

137. Brodie N, Роё A, Sekhar V. Fn2 reactions of some trinuclear metal carbonyl clusters // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985. - P. 1090-1091.

138. Han S. H, Geoffroy G. L, Rheingold A. L. Halide promoted formation and carbonylation of цз-nitrene ligands on Ru3 clusters // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26. - P. 34263428.

139. Chen L, Роё A. J. Kinetics of reactions of undecacarbonyl(triethylphosphite) triruthenium with some phosphorus- and arsenic-donor ligands // Can. J. Chem. 1989. - Vol. 67.-P. 1924-1930.

140. Hudson R. H. E., Роё A. J. Systematic Kinetic Studies of Nucleophile Addition to (щ-H)2Os3(CO)io // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 3238-3248.

141. Роё A. J., Zheng Y. Kinetics of associative reactions of Fe5C(CO)i5 with P-donor nucleophiles//Inorg. Chim. Acta- 1996. Vol. 252. -P. 311-318.

142. Jarrell M. S., Gates В. C. Infrared and kinetics study of polymer-bound rhodium cluster catalysts for olefin hydrogenation // J. Catal. 1978. - Vol. 54. - P. 81-93.

143. Dossantos E. N., Pittman C. U., Toghiani H. Hydroformylation of a-Pinene and (3-Pinene Catalyzed By Rhodium and Cobalt Carbonyls // J. Mol. Catalysis 1993. - Vol. 83. - P. 51-65.

144. Dickson R. S. Homogeneous Catalysis with Complexes of Rhodium and Iridium. -Dortrecht: Reidel, 1985.

145. Suess-Fink G., Meister G. Transition metal clusters in homogeneous catalysis // Adv. Organomet. Chem. 1993. - Vol. 35. - P. 41-134.

146. Koshevoy I. O., Sizova О. V., Tunik S. P., Lough А., Роё A. J. A novel 5-coordinate Rh(I) complex // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 4516-4520.

147. Biddulph M. A., Davis R., Wells C., Wilson F. I. C. Reactions between Dinuclear Carbonyl Complexes and Alkyl Halides: Formal Oxidative Addition across a Metal-Metal Single Bond// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 1287-1288.

148. Li G., Jiang Q., Zhang L., Zhou Z., Wang S. Synthesis of dicarbonyldiphosphine platinum(O) complexes and their oxidative addition reaction with alkyl halide // Huaxue Xuebao- 1989. Vol. 47. - P. 449-455.

149. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976. - Vol. 18. - P. 1-66.

150. Mingos D. M. P., May A. S. Structural and bonding aspects of metal cluster chemistry. -New York: VCH Publishers, Inc., 1990. 11-119 p.

151. Puga J., Sanchez-Delgado R., Andriollo A., Ascanio J., Braga D. A reversible metal framework rearrangement assisted by coordinated iodide. X-ray structure analysis of (Ph3P)2N.[H2Os4(CO)12(I)] H Organometallics 1985. - Vol. 4. - P. 2064-2066.

152. Planalp R. P., Vahrenkamp H. Reversible metal-metal bond cleavage in FeCo2 and FeCoW clusters // Organometallics 1987. - Vol. 6. - P. 492-499.

153. Farrar D. H., Роё A. J., Zheng Y. Kinetic and thermodynamic studies of reversible adduct formation between Ru5C(CO)i5 and acetonitrile // Inorg. Chim. Acta 2000. - Vol. 300-302. - P. 668-674.

154. Babij C., Chen H., Chen L., Роё A. J. Use of QALE to generate potential energy surfaces in transition states: associative reactions of Ru3(CO)i2 with P-donor nucleophiles // Dalton Trans. -2003. P. 3184-3191.

155. Schneider J, Minelli M, Huttner G. Kinetik und mechanismus der reversiblen offnung von metall—metall-bindungen am beispiel von Cp(CO)2MnFe2(CO)6PR // J. Organomet. Chem.- 1985.-Vol. 294.-P. 75-89.

156. Martinengo S, Chini P. Synthesis and characterization of the Rh6(CO)i5.2" and [Rh7(CO)16]3" anions // Gazz. Chim. Ital. 1972. - Vol. 102. - P. 344-354.

157. Hughes A. K, Wade K. Bond length-bond enthalpy patterns in metal carbonyl cluster chemistry // Metal Clusters in Chemistry/ Braunstein P, Oro L, Raithby P. R. eds. Germany: Wiley-VCH, 1999. Vol. 2 - 1073-1103 p.

158. Hughes A. K, Wade K. Metal-metal and metal-ligand bond strengths in metal carbonyl clusters // Coord. Chem. Revs. 2000. - Vol. 197. - P. 191-229.

159. Nicholls J. N, Vargas M. D. Some useful derivatives of dodecacarbonyltriosmium // Inorg. Synth. 1989. - Vol. 26. - P. 289-293.

160. Foulds G, Johnson B. F. G, Lewis J. The preparation, characterization and some reactions of Ru3(CO)n(NCMe). and [Ru3(CO)i0(NCMe)2] // J. Organomet. Chem. 1985. -Vol. 296.-P. 147-153.

161. Liu J, Wang W, Cong A, Lu G, Lin X, Ins F. Activation of tricobalt clusters and synthesis of tricobalt clusters containing phosphine ligands // Fenzi Cuihua 1988. - Vol. 2. - P. 236-242.

162. Tachikawa M, Shapley J. R. Activation of hydrocarbons by unsaturated metal cluster complexes. V. Two lightly stabilized decacarbonyltriosmium complexes // J. Organomet. Chem.- 1977. Vol. 124. - P. C19-C22.

163. Antognazza P, Beringhelli T, DAlfonso G, Minoja A, Ciani G, Moret M, Sironi A. Rhenium-platinum mixed-metal clusters. Synthesis and solid-state structural characterization of

164. Re2Pt(^-H)2(CO)8(COD). and Re3Pt(^-H)3(CO)i4] (COD = 1,5-cyclooctadiene) // Organometallics 1992. - Vol. 11. - P. 1777-1784.

165. Muetterties E. L. Centenary Lecture. Hydrocarbon reactions at metal centres // Chem. Soc. Rev. 1982. - Vol. 11. - P. 283 - 320.

166. Albert M. R., Yates J. T. The Surface Scientist's Guide to Organometallic Chemistry. -Washington, DC: American Chemical Society, 1987.

167. Farrar D. H, Роё A. J, Ramachandran R. Exceptional substitutional lability of the 'raft' cluster Os6(CO)20NCMe // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 573. - P. 217-224.

168. Gambino 0, Vaglio G. A, Ferrari R. P, Cetini G. Acetylenic derivatives of metal carbonyls XII. Diphenylacetylenic derivatives of dodecacarbonyltriosmium // J. Organomet. Chem. -1971. Vol. 30. - P. 381-386.

169. Ferrari R. P, Vaglio G. A, Gambino 0, Valle M, Cetini G. Acetylenic derivatives of metal carbonyls. Part XIII. Reactions of dodecarbonyltriosmium with aryl acetylenes // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1972. - P. 1998-2001.

170. Ferraris G, Gervasio G. Crystal and molecular structure of octacarbonyl-ji-(l,2,3,4-tetraphenyl-but-2-ene-l,l,4,4-tetrayl)-rr/fl«gw/o-triosmium (Ph4C4)Os3(CO)8//J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1972. - P. 1057-1061.

171. Gervasio G, Ferraris G. Nonacarbonyl-.mu.(terbutylacetylene)-triangulotriruthenium Ci5Hi0O9Ru3 // Cryst. Struct. Commun. 1973. - Vol. 2. - P. 447-450.

172. Vaglio G. A., Gambino O., Ferrari R. P., Cetini G. Acetylenic derivatives of metal carbonyls. XIV. Cyclotrimerization of diphenylacetylene with dodecarbonyltriosmium // Inorg. Chim. Acta 1973. - Vol. 7. - P. 193-194.

173. Ferraris G., Gervasio G. Crystal and molecular structure of nonacarbonyl-|i-(l,2,3,4-tetraphenylbutadiene-l,4-diyl)-/Wa/3gw/o-triosmium, (Ph4C4)Os3(CO)9 // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974. - P. 1813-1817.

174. Gambino 0., Ferrari R. P., Chinone M., Vaglio G. A. Acetylenic derivatives of metal carbonyls. Part XV. Reaction of dodecacarbonyltriosmium with unsymmetrically substituted alkynes // Inorg. Chim. Acta 1975. - Vol. 12. - P. 155-161.

175. Burke M. R., Takats J. Photochemical reactivity of Os3(CO)i2 and thermal activation of diosmacyclobutanes towards alkynes // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 302. - P. C25-C29.

176. Tachikawa M., Shapley J. R., Pierpont C. G. Synthesis, reactivity, and structure of |л3-(г|-diphenylacetylene)-decacarbonyltriosmium. Metallocyclopentadiene formation in the triosmium system // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P. 7172-7174.

177. Clauss A. D., Tachikawa M., Shapley J. R., Pierpont C. G. Crystal Structure and Solution Dynamics of (n-H)Os3(CO)i0(p-r|2-CPh=CHPh) // Inorg. Chem. -1981. Vol. 20. - P. 15281533.

178. Koridze A. A. Reactions of silylalkynes with triosmium and triruthenium clusters // NATO AS I Ser., Ser. С 1995. - Vol. 465. - P. 351-360.

179. Koridze A. A. Reactions of ruthenium and osmium cluster carbonyls with heteroatom-substituted and functionalized alkynes // Russian Chemical Bulletin 2000. - Vol. 49. - P. 1-18.

180. Deeming A. J., Felix M. S. В., Nuel D. Conversion of the clusters Os3(l,3-diyne)(CO)i0. into bis(alkynyl) clusters by carbon-carbon bond cleavage // Inorg. Chim. Acta 1993. - Vol. 213.-P. 3-10.

181. Bruce M. I., Zaitseva N. N., Skelton B. W., White A. H. Reactions between ruthenium cluster carbonyls and l,4-diphenylbuta-l,3-diyne // Inorg. Chim. Acta 1996. - Vol. 250. - P. 129-138.

182. Adams R. D., Cortopassi J. E., Yamamoto J. H., Wu W. G. Transformations of Thiacyclohexane By a Triosmium Cluster // Organometallics 1993. - Vol. 12. - P. 4955-4961.

183. Adams R. D, Chen L, Yamamoto J. H. Coordination and fragmentation of 1,4-dithiacyclohexane by a triosmium cluster // Inorg. Chim. Acta 1995. - Vol. 229. - P. 47-54.

184. Ho E. N.-M, Wong W.-T. Syntheses and structural characterization of triosmium carbonyl clusters containing bis(diphenylthiophosphinoyl)amine // J. Chem. Soc, Dalton Trans. -1997. -P. 915-916.

185. Johnson B. F. G, Lewis J, Massey A. D, Raithby P. R, Wong W. T. Synthesis and characterization of linked triosmium clusters using the bis(diphenylphosphino)acetylene ligand // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol. 397. - P. C28-C30.

186. Monari M, Pfeiffer R, Rudsander U, Nordlander E. Synthesis of new thiol derivatives of Os3(CO)i2.; crystal structure of [Os3(CO)]0(^-H){ ^-SC(CH3)3}] // Inorg. Chim. Acta 1996. -Vol. 247.-P. 131-134.

187. Wong J. S.-Y, Wong W.-T. Synthesis, structural characterization and reactivity of triosmium carbonyl clusters containing oxime ligands // New J. Chem. 2002. - Vol. 26. - P. 94104.

188. Adams R. D, Chen G, Qu X. S, Wu W. G, Yamamoto J. H. Cyclobutyne Ligands . 1. Synthesis and Reactivity of a Cyclobutyne Ligand in a Triosmium Complex, Including a• 9

189. Structural Characterization of the 1st Cyclobutyne Ligand in the Complex Os3(CO)9(ji3-r| -C2CH2CH2X ^-Sph)( ц-Н) // Organometallics 1993. - Vol. 12. - P. 3029-3035.

190. Adams R. D, Qu X. Carbon-Carbon Bond Cleavage by Osmium Clusters. Ring Opening of a Cyclobutenyl Ligand by a Triosmium Cluster // Organometallics 1995. - Vol. 14. - P. 4167-4172.

191. Brown D. B, Johnson B. F. G„ Martin С. M, Wheatley A. E. H. The cluster/surface analogy: the binding of norbornene on a triangulated array of metals // Dalton Trans. 2000. - P. 2055-2060.

192. Burgess K, Johnson B. F. G, Lewis J. Synthesis and reactivity of triosmium clusters containing a 2-substituted pyridine moiety // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 233. - P. C55-C58.

193. Ang H.-G., Koh L.-L., Zhang Q. Synthesis and structural studies of new ruthenium cluster carbonyl derivatives derived from (PhP)5 and Ru3(CO)i2. and [Ru3(CO)io(NCMe)2] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. - P. 2757-2762.

194. Bruce M. I., Skelton B. W„ White A. H„ Zaitseva N. N. Reactions of Ru3(CO)io(NCMe)2 with ethyne: molecular structures of some prototypical cluster complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 1445-1454.

195. Hwu J. R., Lu K.-L., Yu S.-F., Yu L.-J., Kumaresan S., Lin K.-J., Tsay S.-C. New triruthenium clusters as photoinduced DNA-binding and cleaving agents // Photochem. Photobiol. 2002. - Vol. 75. - P. 457-461.

196. Rowley S. P., White P. S., Schauer С. K. Convenient room-temperature synthesis of the ruthenium phosphinidene-capped clusters (Ph3P)2N.[(^-H)Ru3(CO)9(|j.3-PR)] (R = Ph, tert-Bu) // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. - P. 3158-3161.

197. Ros R, Canziani F., Scrivanti A., Garlaschelli L. Iridium cluster carbonyl compounds containing diphosphines and trifluorophosphine // Congr. Naz. Chim. Inorg., Atti., 15th 1982. -P. 78-81.

198. Ros R., Canziani F., Roulet R. Tetrairidium carbonyl clusters of mono- and diolefins // J. Organomet. Chem. 1984. - Vol. 267. - P. C9-C12.

199. Ros R., Scrivanti A., Roulet R. Synthesis and stereochemistry of mono- and diolefm derivatives of tetrairidium carbonyl clusters // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 303. - P. 273282.

200. Туник С.П., Власов A.B., Никольский А.Б., Кривых В.В, Рыбинская М.И. Синтез монозамещенных производных гексадекакарбонилгекса-родия // Металлорг. Хим. 1990. -Vol. 3. - Р. 387-390.

201. Tunik S. P., Osipov М. V., Nikol'skii А. В. Synthesis and spectroscopic characterization of the heteronuclear diphosphine linked cluster Os3(CO)ii(Ph2PCH2PPh2)Rh6(CO)i5 // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 426. - P. 105-107.

202. Farrar D. Н., Grachova Е. V., Lough A., Patirana С., Роё A. J., Tunik S. P. Ligand effects on the structures of Rh6(CO)i5L clusters // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 2015-2019.

203. Koshevoy I. O., Tunik S. P., Jaeaeskelaeinen S., Haukka M., Pakkanen T. A. Linkage of heteronuclear rhodium-platinum clusters // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 2965-2967.

204. Sappa E., Tiripicchio A., Braunstein P. Selective metal-ligand interactions in heterometallic transition metal clusters // Coord. Chem. Rev. 1985. - Vol. 65. - P. 219-284.

205. Waterman S. M., Lucas N. Т., Humphrey M. G. "Very mixed" metal carbonyl clusters // Adv. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 46. - P. 47-143.

206. Braunstein P., Rose J. Heterometallic clusters in catalysis. Vol. 3 1988. - 3-138 p.

207. Puddephatt R. J., Xiao J. Coordinatively unsaturated Pt and Pt-Re clusters as models for surfaces and bimetallic catalysts // NATO ASI Ser., Ser. С 1996. - Vol. 474. - P. 407-435.

208. Xiao J. L., Puddephatt R. J. Pt-Re Clusters and Bimetallic Catalysts // Coord. Chem. Rev. 1995.-Vol. 143.-P. 457-500.

209. Braunstein P., Rose J. Heterometallic clusters for heterogeneous catalysis. 1998. - 443508 p.

210. Braunstein P., Rose J. Heterometallic clusters in catalysis. Vol. 2 Germany: Wiley-VCH, 1999.-616-677 p.

211. Lefebvre F, Candy J.-P, Basset J.-M. Synthesis with supported metal particles by use of surface organometallic chemistry. Vol. 2 1999.

212. Gong J.-H., Tsay C.-W, Tu W.-C., Chi Y, Peng S.-M., Lee G. H. Novel butterfly tungsten-osmium carbido cluster complexes from the reaction of Os3(CO)io(NCMe)2 with CpW(CO)3(CH2SMe) // J. Cluster Sci. 1995. - Vol. 6. - P. 289-309.

213. Sappa E. Bis(diphenylphosphino)acetylene as a bridging ligand between homo- and hetero-metallic clusters//J. Organomet. Chem. 1988. - Vol. 352. - P. 327-336.

214. Ang H.-G, Ang S.-G, Zhang Q. Structural and nuclear magnetic resonance studies of triosmium and triruthenium carbonyl cluster derivatives containing pentaphenylcyclopentaphosphine // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1996. - P. 3843-3851.

215. Ершов А.Ю, Власов A.B, Никольский А.Б. Новый тип супрамолекулярных комплексов, включающих моноядерный рутениевый комплекс и шестиядерный родиевый кластер // Ж. Общ. Хим.- 2001. Т. 71. - Р. 975-976.

216. Hsu M.-A, Yeh W.-Y, Lee G.-H, Peng S.-M. Preparation of Mo, Co and iron group heterometallic clusters linked by cyclotetradeca-l,8-diyne ligand // J. Organomet. Chem. 1999. -Vol.588.-P. 32-41.

217. Doyle M. P., Tamblyn W. H., Buhro W. E., Dorow R. L. Exceptionally effective catalysis of cyclopropanation reactions by the hexarhodium carbonyl cluster // Tetrahedron Lett. -1981.-Vol. 22.-P. 1783-1786.

218. Mutin R., Abboud W., Basset J. M., Sinou D. Catalytic asymmetric hydrogenation with the cluster Rh6(CO)i0(-)DIOP.3 // Polyhedron 1983. - Vol. 2. - P. 539-541.

219. Mutin R., Abboud W., Basset J. M., Sinou D. Asymmetric hydrogenation with the chiral clusters Rh4(CO)i0(-)-DIOP., Rh6(CO)i0[(-)-DIOP]3 and related catalysts // J. Mol. Catal. -1985.-Vol. 33.-P. 47-59.

220. Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Catalysis by polymer-bound Rh6 carbonyl clusters. Selective hydrogenation of carbonyl compounds in the presence of CO and H2O // Appl. Surf. Sci.- 1997.-Vol. 121.-P. 360-365.

221. Туник С. П., Власов А. В., Никольский А. Б., Кривых В. В., Рыбинская М. И. Фотохимический синтез нитрильных производных Rh6(CO)i6 // Изв. АН СССР, серия химическая- 1988. -Р. 2878.

222. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б. Фотохимические методы синтеза производных карбонильных кластеров родия // XVII Всесоюзное Чугаевское Совещание, Минск, 1990, Тез. докл. К-88.

223. Tunik S. P., Vlasov А. V., Krivykh V. V. Acetonitrile-substituted derivatives of Rh6(CO)i6: Rh6(CO)i6-x(NCMe)x(x = 1,2) // Inorg. Synth. 1997. - Vol. 31. - P. 239-244.

224. Kuge K., Tobita H., Ogino H. Synthesis of tri- and tetranuclear metal-sulfur clusters by the reaction of a trisulfido-bridged diiron complex with W(CO)5THF // Chemistry Letters 2001. - P. 228-229.

225. Hoefler M, Tebbe К. F, Veit H, Weiler N. E. Chalcogenides as ligands of complexes. 3. Synthesis and structure of PPN.2[(|a2-CO)3(CO)9Cr3(|^4-S)Cr(CO)5], a chromium cluster // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - P. 6338-6339.

226. Lang H, Leise M, Imhof W. Selective addition reactions of bifunctional neutral phosphenium ion complexes // Z. Naturforsch, B: Chem. Sci. -1991. Vol. 46. - P. 1650-1658.

227. Heaton В. T, Jacob C, Moffet S. A spectroscopic study of halocarbonyl complexes of rhodium(I) and (III) // J. Organomet. Chem. 1993. - Vol. 462. - P. 347-352.

228. Halpern J, Riley D. P, Chan A. S. C, Pluth J. J. Novel coordination chemistry and catalytic properties of cationic 1,2-bis(diphenylphosphino)ethanerhodium(I) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 99. - P. 8055 - 8057.

229. Schrock R. R, Osborn J. A. Catalytic hydrogenation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogenation of olefins // J. Amer. Chem. Soc. -1976.-Vol. 98.-P. 2134-2143.

230. Howell J. A. S, Burkinshaw P. M. Ligand substitution reactions at low-valent four-, five, and six-coordinate transition metal centers // Chem. Rev. 1983. - Vol. 83. - P. 557 - 599;.

231. Evans D. G, Mingos D. M. P. Polyhedral skeletal electron pair theory its extension to nonconical fragments // Organometallics - 1983. - Vol. 2. - P. 435-447.

232. Goodfellow R. J, Hamon E. M, Howard J. A. K, Spencer J. L, Turner D. G. Cationic platinum hydride clusters: x-ray crystal structures of Pt4H2[P(CMe3)3.4][BF4]2[HBF4]2 and [Р^Н7[Р(СМез)з]4][ВР114] //J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984. - P. 1604-1606.

233. Hao L, Vittal J. J, Puddephatt R. J, Manojlovic-Muir L, Muir K. W. Tetrahedral platinum carbonyl clusters // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1995. - P. 2381-2382.

234. Bhaduri S, Sharma K. R, Clegg W, Sheldrick G. M, Stalke D. Crystal structure and catalytic properties of a platinum-iridium mixed cluster, Pt2Ir2(|a -CO)3(CO)4(PPh3)3. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1984. - P. 2851-2853.

235. Koshevoy I. 0, Haukka M, Pakkanen T. A, Tunik S. P, Vainiotalo P. Supermolecular assembling of tetra- and hexanuclear carbonyl clusters using a novel polydentate pyridylphosphine ligand// Organometallics 2005. - Vol. 24. - P. 3516-3526.

236. Bader A, Lindner E. Coordination chemistry and catalysis with hemilabile oxygen-phosphorus ligands // Coord. Chem. Rev. -1991. Vol. 108. - P. 27-110.

237. Jeffrey J. C, Rauchfuss Т. B. Metal complexes of hemilabile ligands. Reactivity and structure of dichlorobis(o-(diphenylphosphino)anisole)ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1979. -Vol. 18.-P. 2658-2666.

238. Freiberg J, Weigt A, Dilcher H. Metal complex catalysts with phosphonic ester phosphine ligands. I. Carbonylation of methanol by phosphonic ester phosphine rhodium complexes // J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1993. - Vol. 335. - P. 337-344.

239. Grushin V. V. Synthesis of Hemilabile Phosphine-Phosphine Oxide Ligands via the Highly Selective Pd-Catalyzed Mono-oxidation of Bidentate Phosphines: Scope, Limitations, and Mechanism // Organometallics 2001. - Vol. 20. - P. 3950-3961.

240. Bischoff S., Weigt A., Miessner H., Luecke B. Hemilabile Phosphonate-Phosphane-Rh Catalysts for Homogeneous and Heterogeneous Carbonylation // Energy Fuels 1996. - Vol. 10. - P. 520-523.

241. Demerseman B. New octahedral RuCl2(CO)(L) r\ -(P,0)-ketophosphane. complexes containing one hemilabile ketophosphane ligand // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 2347-2359.

242. Buhl M., Baumann W., Kadyrov R., Borner A. Variable coordination modes realized with a dihydroxyalkyldiphosphine as a hemilabile ligand. A combined 103Rh-NMR and density-functional study // Helv. Chim. Acta 1999. - Vol. 82. - P. 811-820.

243. Holz J, Kadyrov R, Borns S, Heller D, Borner A. Cooperative attractive interactions in asymmetric hydrogenations with dihydroxydiphosphine Rh(I) catalysts a competition study // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 603. - P. 61.

244. Lindner E, Wald J, Eichele K, Fawzi R. Synthesis, structure, and reactivity of ruthenium(II) complexes with a hemilabile tetradentate etherdiphosphine ligand // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 601. - P. 220-225.

245. Braunstein P. Functional ligands and complexes for new structures, homogeneous catalysts and nanomaterials // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol. 689. - P. 3953-3967.

246. Hessler A, Fischer J, Kucken S, Stelzer O. Synthesis and coordination chemistry of hemilabile P,N-hybrid ligands with terminal 2-pyridyl donor groups // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127.-P. 481-488.

247. Jansen A, Pitter S. Synthesis of hemilabile P,N ligands. .omega.-(2-Pyridyl)-n-alkyl.phosphines // Monatsh. Chem. 1999. - Vol. 130. - P. 783-794.

248. Braunstein P, Naud F, Rettig S. J. A new class of anionic phosphinooxazoline ligands in palladium and ruthenium complexes: catalytic properties for the transfer hydrogenation of acetophenone // New J. Chem. 2001. - Vol. 25. - P. 32-39.

249. Clarke M. L., Slawin A. M. Z., Wheatley M. V., Woollins J. D. Synthesis and structure of novel rhodium complexes of multi-functionalized amine-phosphine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 3421-3429.

250. Clarke M. L., Cole-Hamilton D. J., Woollins J. D. Synthesis of bulky, electron rich hemilabile phosphines and their application in the Suzuki coupling reaction of aryl chlorides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 2721-2723.

251. Romeo R., Scolaro L. M., Plutino M. R., Romeo A., Nicolo F., Del Zotto A. Ring closure kinetics of bidentate hemilabile P,N and P,S ligands on a platinum(II) complex // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 629-638.

252. Pitter S., Dinjus E. Phosphinoalkyl nitriles as hemilabile ligands: New aspects in the homogeneous catalytic coupling of C02 and 1,3-butadiene // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. -Vol. 125.-P. 39-45.

253. Clot O., Wolf M. O., Yap G. P. A., Patrick В. O. Synthesis and reactivity of ruthenium(II) complexes containing hemilabile phosphine-thiophene ligands // Dalton Trans. -2000. P. 2729-2737.

254. Clot О., Wolf M. О., Patrick В. О. Electropolymerization of Pd(II) Complexes Containing Phosphinoterthiophene Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - P. 99639973.

255. Barthel-Rosa L. P., Maitra K., Nelson J. H. Hemilabile Properties of the r|3-Allyldiphenylphosphine (ADPP) Homophosphaallyl Ligand: Synthesis and Reactions of (r|5-C5Me5)RuOi3-ADPP)( V"ADPP).[PF6] // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 633-639.

256. Diemert K., Kottwitz В., Kuchen W. Alkenylphosphines RPX2 and R2PX (X = NEt2, CI): their function as monodentate ligands and potential hemilabile chelate components in metal(O) complexes // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 307. - P. 291-305.

257. Le Gall I., Laurent P., Toupet L., Salauen J.-Y., des Abbayes H. Bridged Hemilabile Allylphosphonate Ligand: Synthesis and Crystal Structure of a New Binuclear Rhodium Complex // Organometallics 1997. - Vol. 16. - P. 3579-3581.

258. Schneider J. J. Hemilabile ligands in catalysis and complex chemistry // Nachr. Chem. -2000. Vol. 48. - P. 614-616, 618-620.

259. Qadir M., Mochel Т., Hii К. K. Examination of Ligand Effects in the Heck Arylation Reaction // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 7975-7979.

260. Casey M., Lawless J., Shirran C. The Heck reaction: mechanistic insights and novel ligands // Polyhedron 2000. - Vol. 19. - P. 517.

261. Shirakawa E. Effect of bidentate ligand in amination of aryl chlorides with palladium catalyst // Organomet. News 1995. - P. 145.

262. Higgins Т. В., Mirkin C. A. Model compounds for polymeric redox-switchable hemilabile ligands // Inorg. Chim. Acta 1995. - Vol. 240. - P. 347-353.

263. Weigt A., Bischoff S. Phosphonate-phosphine as hemilabile complex ligands // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1995. - Vol. 102. - P. 91-102.

264. Kostas I. D., Screttas C. G. New rhodium complexes with P,N-ligands possessing a hydroxy or methoxy group. Synthesis, characterization and application to hydroformylation of styrene // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 585. - P. 1-6.

265. Kostas I. D. Synthesis of new rhodium complexes with a hemilabile nitrogen-containing bis(phosphinite) or bis(phosphine) ligand. Application to hydroformylation of styrene // J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 626. - P. 221-226.

266. Roch-Neirey C, Le Bris N, Laurent P, Clement J. C, des Abbayes H. Rhodium-catalyzed hydroformylation of styrene at low temperature using potentially hemilabile phosphite-phosphonate ligands // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - P. 643-645.

267. Weber R, Keim W, Mothrath M, Englert U, Ganter B. Hydroformylation of epoxides catalyzed by cobalt and hemilabile P-0 ligands // Chem. Comm. 2000. - P. 1419-1420.

268. Britovsek G. J. P, Cavell K. J, Keim W. Hemilabile ligands in palladium catalyzed C-C linkages: the effect of the donor atom in the codimerization of styrene with ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. - Vol. 110. - P. 77-87.

269. Pietsch J, Braunstein P, Chauvin Y. Complexes with functional phosphines. Nickelлphenyl complexes with chelating к -P,0 ligands as catalysts for the oligomerization of ethylene into linear a-olefins // New J. Chem. 1998. - Vol. 22. - P. 467-472.

270. Lindner E, Schmid M, Wegner P, Nachtigal C, Steimann M, Fawzi R. Palladium(II) complexes with hemilabile etherdiphos ligands in the alternating copolymerization of carbon monoxide with olefins // Inorg. Chim. Acta 1999. - Vol. 296. - P. 103-113.

271. Shen J.-Y, Slugovc C, Wiede P„ Mereiter K, Schmid R, Kirchner K. Synthesis and reactivity of Ru(II) complexes containing the phosphino-amine Ph2PCH2CH2NMe2 // Inorg. Chim. Acta 1998. - Vol. 268. - P. 69-76.

272. Bressan M, Bonuzzi C, Morandini F, Morvillo A. Hydrogenation of alkenes and ketones catalyzed by rhodium(I) complexes containing thiophosphine ligands // Inorg. Chim. Acta -1991.-Vol. 182.-P. 153-156.

273. Borner A. The effect of internal hydroxy groups in chiral diphosphane rhodium(I) catalysts on the asymmetric hydrogenation of functionalized olefins // Eur. J. Inorg. Chem. -2001. P. 327-337.

274. RajanBabu Т. V., Nomura N., Jin J., Nandi M., Park H., Sun X. Heterodimerization of Olefins. 1. Hydrovinylation Reactions of Olefins That Are Amenable to Asymmetric Catalysis // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 8431-8446.

275. Matteoli U., Bianchni M., Frediani P., Menchi G., Botteghi C., Marchetti M. Asymmetric synthesis by chiral Ruthenium complexes. X. Enatioface discriminating isomerization of olefines //J. Organomet. Chem. 1984. - Vol. 263. - P. 243-246.

276. Bianchi M., Menchi G., Frediani P., Piacenti F., Scrivanti A., Matteoli U. Ru4(CO)8(OOCCH2CH2CH2COO)2(-)-DIOP.3: structure and reactivity. // J. Mol. Catal. 1989. - Vol. 50. - P. 277-289.

277. Gladiali S., Faedda G., Marchetti M., Botteghi C. Asymmetric hydrogenation, hydroformylation and hydrocarbalkoxylation of olefins by transition metal complexes with steroidal phosphines // J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 244. - P. 289-302.

278. Homanen P., Persson R., Haukka M., Pakkanen T. A., Nordlander E. Cluster-Based Catalytic Hydrogenation with High Conversion and Reversible Enantioselectivity // Organometallics 2000. - Vol. 19. - P. 5568-5574.

279. Cabeza J. A. The important role of some ancillary ligands in the chemistry of carbonylmetal cluster complexes selected reactivity of triruthenium clusters containing deprotonated2-aminopyridines//Eur. J. Inorg. Chem. -2002. -P. 1559-1570.

280. Verdaguer X, Moyano A, Pericas M. A, Riera A, Maestro M. A, Mahia J. A New Chiral Bidentate (P,S) Ligand for the Asymmetric Intermolecular Pauson-Khand Reaction // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 10242-10243.

281. Wegman R. W, Abatjoglou A. G, Harrison A. M. Carbonylation of methanol at unusually low temperature and pressure with cw-RhCl(C0)2Ph2P(CH2)2P(0)Ph2 // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1987. - P. 1891-1892.

282. Richter F, Beurich H, Vahrenkamp H. New heterocluster compounds with iron-cobalt (FeCo2), molybdenum-cobalt (M0C02) and iron-molybdenum-cobalt (FeMoCo) frameworks // J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 166. - P. C5-C8.

283. Richter F, Vahrenkamp H. A route to chiral clusters // Angew. Chem. 1978. - Vol. 90. -P. 916-917.

284. Richter F, Vahrenkamp H. FeCoMoWS(AsMe2)Cp2(CO)7, the first cluster with four different metal atoms // Angew. Chem. 1979. - Vol. 91. - P. 566.

285. Richter F, Vahrenkamp H. The first optically active cluster: enantiomer separation and absolute configuration of SFeCoMoCp(CO)8 // Angew. Chem. 1980. - Vol. 92. - P. 66.

286. Richter F, Vahrenkamp H. Chiral SFeCoM clusters: synthesis, side reactions, and proof of chirality // Chem. Ber. 1982. - Vol. 115. - P. 3224-3242.

287. Richter F, Vahrenkamp H. Chiral SFeCoM clusters: enantiomer separation and determination of the absolute configuration // Chem. Ber. 1982. - Vol. 115. - P. 3243-3256.

288. Mueller M, Vahrenkamp H. Chiral phosphorus-iron-cobalt-metal clusters: preparation by metal exchange and study of the optical activity // Chem. Ber. 1983. - Vol. 116. - P. 2748-2764.

289. Fischer K, Mueller M, Vahrenkamp H. Step-by-step synthesis of a cluster with four different metal atoms // Angew. Chem. 1984. - Vol. 96. - P. 138-139.

290. Von Schnering C, Albiez T, Bernhardt W, Vahrenkamp H. Diastereoselective conversions of heterometallic clusters // Angew. Chem. 1986. - Vol. 98. - P. 474-475.

291. Blumhofer R, Vahrenkamp H. Chiral цз-alkylidyne trimetal clusters: preparation and investigation of the optical activity // Chem. Ber. 1986. - Vol. 119. - P. 683-698.

292. Albiez T, Bernhardt W, Von Schnering C, Roland E, Bantel H, Vahrenkamp H. Chiral clusters with u3-alkyne and |i3-vinylidene ligands // Chem. Ber. 1987. - Vol. 120. - P. 141-151.

293. Vahrenkamp H. Framework Chirality and Optical-Activity of Organometallic Cluster Compounds //J. Organomet. Chem. 1989. - Vol. 370. - P. 65-73.

294. Vahrenkamp H. Chiral trinuclear nickel-cobalt-molybdenum and molybdenum-ruthenium-cobalt clusters // Inorg. Synth. 1990. - Vol. 27. - P. 191-196.

295. Wu H, Yin Y, Jin D, Huang X. Synthesis, chirality proof and crystal structure of chiral tetrahedral clusters // Chin. Sci. Bull. 1995. - Vol. 40. - P. 1613-1616.

296. Wu H. P., Yin Y. Q, Huang X. Y„ Yu К. B. Synthesis and X-Ray Crystal-Structure of the Chiral Trimetal Carbonyl Clusters (^3-CPh)FeCoMo(CO)8(RCOCp)H(R=H, CH3 or C2H50)

297. Derived From the Clusters (n3-CPh)Co2Mo(CO)8(RCOCp) //J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 498.-P. 119-125.

298. Wu H.-P., Yin Y.-Q., Yang Q.-C. Synthesis and characterization of chiral SFeCoM(CO)8(RCOCp) (M = Mo, W; R = H, CH3, C2H50) clusters and the crystal structure of SFeCoW(CO)8(CH3COCp) // Inorg. Chim. Acta 1996. - Vol. 245. - P. 143-148.

299. Yin Y., Li Q., Ding E., Zhao Z. Framework chirality clusters and asymmetric catalysis // Fenzi Cuihua 1997. - Vol. 11. - P. 445-454.

300. Ding E.-R., Li Q.-S., Yin Y.-Q., Sun J. Synthesis and First Separation of Chiral Trimetal Carbonyl Clusters containing an RuCoMo(|i3-S) Core // J. Chem. Res., (S) 1998. - P. 624-625, 2601-2657.

301. Ding E.-R., Wu S.-L., Yin Y.-Q., Sun J. Synthesis of Clusters containing the MRuCoS (M = Mo or W) Cores // J. Chem. Res., Synop. 1998. - P. 246-247.

302. Ding E.-R., Li Q.-S., Wu S.-L., Yin Y.-Q., Sun J. Structural characterization of the chiral skeleton cluster RuCoMo(CO)8(|a3-Se)C5H4C(0)C6H4C(0)OCH3 // Jiegou Huaxue 1998. - Vol. 17.-P. 372-376.

303. Zhang J„ Ding E.-R., Chen X.-N, Zhang Y.-H., Song С-P., Yin Y.-Q., Sun J. Synthesis and reaction of new metal cluster complexes containing a WRuCoSe core // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1999. - Vol. 29. - P. 1315-1329.

304. Zhang Y.-H., Wu S.-L., Li Q.-S., Yin Y.-Q., Huang X.-Y. Synthesis of Cluster Derivatives Containing the MRuCoSe (M = Mo or W) Core // J. Chem. Res., Synop. 1999. - P. 550-551.

305. Ding E. R., Wu S. L., Li Q. S., Yin Y. Q. Synthesis, structural characterization and reaction of the chiral clusters // Acta Physico-Chimica Sinica 1999. - Vol. 15. - P. 241-246.

306. Zhang J., Zhang Y., Chen X., Yin Y. Chiral tetrahedral transition metal clusters // Fenzi Cuihua 1999. - Vol. 13. - P. 70-80.

307. Zhang Y.-h., Xu Y., Chen M.-d., Zhu X.-Y., Chen Z., Yin Y.-Q. Resolution of chiral metal clusters catalyzed by lipase // Fenzi Cuihua 2000. - Vol. 14. - P. 151-153.

308. Zhang Y.-H., Yin Y.-Q. Reactions of a chiral metal cluster containing a functionally substituted cyclopentadienyl ligand with hydrazines // J. Chem. Res., Synopses 2000. - P. 578579.

309. Zhang Y.-h., Wu S.-l., Li Q.-S., Yin Y.-q. Asymmetric synthesis of mixed metal clusters induced by phase-transfer catalysts // Fenzi Cuihua 2001. - Vol. 15. - P. 134-138.

310. Bian Z.-G., Zhang W.-Q., Guan H.-X., Yin Y.-Q., Li Q.-S., Sun J. Synthesis, reaction and enantiomeric resolution of chiral clusters containing SRuNiM (M=Mo, W) core // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 664. - P. 201-207.

311. Prelog V., Helmchen G. Basic Principles of the CIP-System and proposals for a Revision //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982. - Vol. 21. - P. 567-583.

312. Zhu X., Cai Y., Zhang W., Chen L., Li Y. Enantioseparation of novel chiral heterometal tetrahedral clusters by high-performance liquid chromatography // J. Chrom. A 2003. - Vol. 1002.-P. 231-236.

313. Wang L., Lu S., Chen L., Li S. Chiral separation of racemic tetrahedral transition metal carbonyl cluster SFeCoMo(CO)8(C2H5OCOCp) by liquid chromatography on tribenzoylcellulose //Anal. Lett. 1997. - Vol. 30. - P. 2779-2789.

314. Mani D., Schacht H. Т., Powell A. K., Vahrenkamp H. Reversible and diastereospecific insertion of methyl 2-acetamidoacrylate into the metal-hydrogen function of chiral clusters // Chem. Ber. 1989. - Vol. 122. - P. 2245-2251.

315. Arce A. J., Deeming A. J. Chiral coordination of bridging formamido ligands in (ц-formamidoalkyl)decacarbonylhydridotrisosmium clusters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1980. -P. 1102-1103.

316. Combes С. E. J, Corriu R. J. P, Henner B. J. L. Methylidynetricobalt nonacarbonyl clusters; optically active silicon and germanium derivatives, and substitutions at silicon // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 221. - P. 257-269.

317. Brunner H, Muschiol M. Optisch Aktive Ubergangsmetall-Komplexe

318. XXIII *. Konfigurationsstabileteraedrische NiNi'CC'-Cluster // J. Organomet. Chem. 1983. -Vol. 248. - P. 233-239.

319. Collin J, Jossart C, Balavoine G. Synthesis, catalytic activity, and attempt at the resolution of an homometallic chiral cobalt cluster, (цз-СНзС)Соз(СО)7ц-РЬ2РСН2Р(СНз)2. // Organometallics 1986. - Vol. 5. - P. 203-208.

320. Roland E, Vahrenkamp H. Preparation and chemistry of the cluster SRuCo2(CO)9 // Chem. Ber. 1984.-Vol. 117.-P. 1039-1051.

321. Helvenston M. C, Lynch T. J. Asymmetric recognition between triosmium clusters and their .mu.-acyl ligands // Organometallics 1987. - Vol. 6. - P. 208-210.

322. Максаков B.A, Ершова B.A, Первый пример разделения на энантиомеры кластера с хиральным расположением лигандов // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1986. - С. 250251.

323. Максаков В.А, Кирин В.П, Ткачев С.В. Реакции трехосмиевых кластеров Os3(CO)n(NCMe) и (ц-Н)Озз(СО)ю(ц-ОН) с этиловым эфиром L-a-серина и этаноламином // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1994. - С. 525-530.

324. Максаков В.А, Кирин В.П, Ершова В.А, Ткачев С.В, Семянников П. П. Оптически активные трехосмиевые кластеры содержащие цистеиновый лиганд // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим.- 1993. С. 1981-1984.

325. Bradley D. H, Khan M. A, Nicholas К. M. Diastereoselective Synthesis of Chiral Clusters From the Reaction of Chiral (Propargyl Alcohol)c02(Co)6 With Triphenylphosphine // Organometallics 1989. - Vol. 8. - P. 554-556.

326. Clark D. T, Sutin K. A, Perrier R. E., McGlinchey M. J. Synthetic and high field NMR studies of chiral clusters //Polyhedron 1988. - Vol. 7. - P. 2297-2305.

327. Максаков B.A, Кирин В.П, Головин A.B. Стереоспецифичекая координация L-гидроксипроолиновых эфиров с трехосмиевыми кластерами // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1995. - Р. 2021-2025.

328. Zwart J., Snel R. Metal carbonyl clusters in the catalytic hydrogenation of carbon monoxide//J. Mol. Catal. 1985. - Vol. 30. - P. 305-352.

329. Mani D., Vahrenkamp H. Cluster-katalysierte hydrierung von olefinen // J. Mol. Catal. -1985.-Vol. 29.-P. 305-317.

330. Schacht H. Т., Vahrenkamp H. Stoichiometric and catalytic reactions of fumaric and maleic esters with chiral hydridometal clusters // Chem. Ber. 1989. - Vol. 122. - P. 2253-2259.

331. Richmond M. G., Absi-Halbi M., Pittman C. U. Metal cluster catalysis; hydroformylation using mixed-metal tetrahedrane clusters // J. Mol. Catal. 1984. - Vol. 22. - P. 367-371.

332. Housecraft С. E., Wade K., Smith В. C. Bond strengths in metal carbonyl clusters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - P. 765-766.

333. Housecraft С. E., O'Neill M. E., Wade K., Smith В. C. Metal-metal and metal-ligand bond strengths in metal carbonyl clusters // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 213. - P. 35-43.

334. Лопатин B.E., Ершова B.A., Цыбенов M.T., Губин С.П. Необычные превращения карбидных гетерометаллических кластеров в редокс реакциях // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1984. - Р. 2648-2649.

335. Губин С.П., Микова Н.М., Цыбенов М.Т., Лопатин В.Е. Новые способы получения гетерометаллических кластеров. Синтез серии железо-родиевых кластеров // Коорд. Хим. 1984.-Т. 10.-С. 625-633.

336. Цыбенов М.Т., Губин С.П., Лопатин В.Е., Ердинеев Н.С. Асимметрический пятиядерный карбидокарбонильный кластер Fe3CoRhC(CO)i4 // Ж. Всес. Хим. Общ. им Д. И. Менделеева 1987. - Vol. 32. - Р. 104-106.

337. Губин С.П., Полякова Л.А. Галузина Т.В. Химия гетерометаллических полиядерных карбидо-карбонильных кластеров: синтез и структурные изменения в Fe6C(CO)i6.2" при замещении Fe на Со и Ni // Коорд. Хим. 1997. - Т. 23. - С. 91-100.

338. Губин С.П. Гетерополиметаллические кластеры// Коорд. Хим. 1994. - Т. 20. - С. 403-428.

339. Голованева Л.Ф., Мисаилова Т.В, Клягина А.П., Губин С.П. Электронные спектры поглощения гомо- и гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров железа // Коорд. Хим. 1995. - Vol. 21. - Р. 639-643.

340. Полякова JI.A, Чураков A.B, Кузьмина Л.Г, Голованева Л.Ф, Клягина А.П, Губин С.П. Синтез, структура и хироптические свойства кластера Fe3RuPd2C(CO)i2(r|3-Ci0Hi5)2 //Ж. Неорг. Хим. 2003. - Т. 48. - С. 1110-1116.

341. Gubin S. Р, Galuzina Т. V, Golovaneva I. F, Klyagina А. P. Optically active heterotrimetallic 'wing-bridged' butterfly cluster// Mendeleev Commun. 1996. - Vol. 6. - P. 8789.

342. Максаков B.A, Голубовская E.B, Корниец Е.Д, Черный И.В, Губин С.П. Трехядерные осмиевые кластеры с аминокислотными лигандами // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1984. - С. 1194-1195.

343. Подберезская Н.В, Вировец А.В, Словохотов Ю.Л, Сиручков. Ю.Т, Максаков

344. B.А, Кирин В.П, Ершова В.А, Синтез и структура кластеров (ц-Н)Оззр-1,1,4-г| -ХСН2СН(СООСН2СНз)Ш2.(СО)9 (X = S, О) // Ж. Структ. Хим. 1990. - Т. 31. - С. 108116.

345. Максаков В. А, Подберезская Н.В, Голубовская Е.В, Кирин В.П, Бабаилов

346. C.П, Губин С.П. Синтез трехосмиевых кластеров с аминокислотными лигандами. Кристаллическая структура ((a-H)Os3((a-NHCHMeCO2Et)(CO)i0 // Ж. Неорг. Хим. 1996. -Т. 41.-С. 64-70.

347. Kirin V. P, Maksakov V. A, Virovets A. V, Golovin A. V. Formation of diastereomeric clusters OH)Os3(CO)io{ \х,ц2 (S,C)-S(Allyl)CHCH2CH3} in the reaction of diallylsulfide with (^-H)2Os3(CO)io // Inorg. Chem. Comm. 2000. - Vol. 3. - P. 224-226.

348. Maksakov V. A, Kirin V. P, Petukhov P. A, Rybalova Т. V, Gatilov Y. V, Tkachev A. V. Syntheses and crystal structure of bridged Os3-clusters with chiral 3-carane-type ligands // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 604. - P. 1-6.

349. Deeming A. J, Smith M. B. Fluxional Ligand Migrations in Triosmium Clusters Containing 2- Pyridylphosphines // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1993. - P. 844-846.

350. Sloan Т. E. Stereochemical Nomenclature and Notation in Inorganic Chemistry. Vol. 12 -City: Wiley, 1981. 1-36 p.

351. Dai L.-X, Tu T„ You S.-L, Deng W.-P, Hou X.-L. Asymmetric Catalysis with Chiral Ferrocene Ligands // Acc. Chem. Res. 2003. - Vol. 36. - P. 659-667.

352. Tang W, Zhang X. New Chiral Phosphorus Ligands for Enantioselective Hydrogenation //J. Amer. Chem. Soc. 2003. - Vol. 103. - P. 3029-3069.

353. Evans O. R, Manke D. R, Lin W. Homochiral Metal-organic Frameworks Based on Transition Metal Biphosphonates // Chem. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 3866-72.

354. Mikami K, Aikawa K, Yusa Y, Hatano M. Resolution of Pd Catalyst with tropos Biphenylphosphine (BIPHEP) Ligand by DM-DABN: Asymmetric Catalysis by an Enantiopure BIPHEP-Pd Complex // Org. Lett. 2002. - Vol. 4. - P. 91-94.

355. Speiser F., Braunstein P., Saussine L., Welter R. Nickel Complexes with New Bidentate P,N Phosphinitooxazoline and -Pyridine Ligands: Application for the Catalytic Oligomerization of Ethylene // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - P. 1649-1658.

356. Apfelbacher A., Braunstein P., Brissieux L., Welter R. New phosphino-oxazoline and related phosphino-iminolate palladium complexes; structure of an unusual zwitterionic dinuclear Pd(II) complex // Dalton Trans. 2003. - P. 1669-1674.

357. Braunstein P., Clerc G., Morise X., Welter R., Mantovani G. Phosphinooxazolines as assembling ligands in heterometallic complexes // Dalton Trans. 2003. - P. 1601-1605.

358. Braunstein P., Knorr M., Stern C. Bimetallic silicon chemistry. New opportunities in coordination and organometallic chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. - Vol. 178-180. - P. 903-965.

359. Braunstein P., Faure Т., Knorr M. Silyl migration from iron to platinum in dppm-bridged bimetallic complexes // Organometallics 1999. - Vol. 18. - P. 1791-1794.

360. Роё A. J., Sampson C. N., Smith R. Т., Zheng Y. Reaction-Kinetics and Thermodynamics of the (!>H)2Os3(CO)io System // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 3174-3181.

361. Hudson R. H. E., Роё A. J. Systematic CO dissociation kinetics of (|a-H)(H)Os3(CO)i0L clusters (L = P-donor ligands) // Inorg. Chim. Acta 1997. - Vol. 259. - P. 257-263.

362. Роё A. J., Moreno C. Complex kinetics of "simple" substitution reactions of Os3(CO)9(|a-C4Ph4) with smaller P-donor nucleophiles // Organometallics 1999. - Vol. 18. - P. 5518-5530.

363. Crabtree R. H. Transition Metal Complexation of Bonds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993.-Vol. 32. - P. 789-805.

364. Brookhart M., Green M. L. H. Carbon-hydrogen transition metal bonds // J. Organomet. Chem. - 1983. - Vol. 250. - P. 395-408.

365. Barton D., Ollis W. D. Comprehensive Organic Chemistry, Vol. 2, Chapter 10.6 New York: Pergamon Press, 1979.

366. Крупеня Д. В. Кластеры переходных металлов, содержащие функционализи-рованные фосфины, структура и динамическое поведение. // Дис. канд. хим. наук. С.Петербург, С.- Петербургский Государственный Университет. - 2006. - 178 с.

367. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Каталитическая изомеризация непредельных соединений кластерами Rh6(CO)i6, Rh6(CO)i5(NCMe) и образование кластеров ЯЬб(СО)15(т|2-алкен) // Металлорг. Хим. -1991 Т. 4. - С. 586-594.