Поиск путей синтеза оптически активных трехосмиевых кластеров с некоторыми азотсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Ершова Виктория Анатольевна

УДК 546.94:541.49:541.632:542.91:548.737

ПОИСК ПУТЕЙ СИНТЕЗА ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ТРЕХОСМИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ С НЕКОТОРЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЖГАДЦАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Максаков В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Коридзе Автандил Александрович

доктор химических наук . Игуменов Игорь Константинович

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " Зо 1992 г. в _££_час.

на заседании Специализированного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН (630050, Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института, неорганической химии 00 РАН

Автореферат разослан "■¿С" && 1992 г,

Ученый секретарь Специализированного совету кандидат химических наук

<*ЗДЯ ХАРШЕРЙСТКЧЛ РАБОТЫ

и. гуальность темы. Высокие темпы развития химии кластерных соеисгний обусловлены, прежде всего перспективами использования 13>си1 .комплексов б катализе. Возможность одновременной координации к акглРации субстрата и реагента на различных близко расположенных атомах переходных металлов открывает новую страницу гомогенного С использованием в катализе ог'тически акта?,них кластер-ксглплэксов, по-еадимсму, появляется возможность приблизиться в асимметрическом синтезе по эффективности к ферментативным процессам, в которых в качестве коферментов часто выступают группы взаимодействующих атомов переходных металлов. Для таких коферментов оптически активные кластерные соединения являются, вероятно, наиболее близкими модельными системами. Выделение кластерных комплексов в оптически активной форме позволяет привлечь для исследования «лек-ггонясго строение нового типа хромофоров, состоящих из взаимо--г.'г.'Еукших атомов шреходаых металлов, м^ода круглого дихроизма г. дйсшрсии оптического вр»пения. Более /}/ч\>р»«тивкыми представляете* к исследования ка оптически актхг«кластерах комплексах эглнчных аспектов их стереохимическсго

цель работы. Разработка методов син-^зэ к разделения на опти--кг.е ептшдо энантиомерных и даастьроо^резх трвхосмиевых клас--чрсг, оптическая ак-кшкссгь которхс с^сдоъям» хзральшм распо-.¿озгенкем литандов.

Научная новизна. Установлена рогкггз

С5-\С0),2 с аминами и эффами амикокйслг :, т1г::годй;1,-:.: к сор. о-кластерных комплексов трех типов, что послужило фундаментом развития настоящей работы. Предложены два оригинальных способа ргзг,ед?!Ш рацемических энантиомерккх кластеров через дасх-грео-"смплзксы: а) с использовешгм о; с ясяс-п

Ьтервкз получены кластерные ь

щ-й)аз3{ц-осшсн2со(0)Ег>(со),.0 « ••• л. у.-, »

активность которых обуслов.,-.-: л-;рздън;м ; -ч : , .л-

."■иидс^, а также диастереомерные ои-шчески активные кластерти соединения, содержащие одновременно мостиковые и терминальные амкно-лэтанды. Обнаружена новая реакция карбонильных комплексов ряда п-зреходшх ¡'.еталлов (Об^, Сг, Мо и V?) с гидроксиламинами, которая

была использована как новый способ активации карбонильных соединений. Показано, что гидроксиламины рациональнее получать непосрзц-ственно в реакционной смеси из аминов и перекиси водорода. Исследован механизм реакции гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с гидроксиламином и дана его сравнительная характеристика относительно механизма реакции тех же комплексов с Me3N0. Осуществлен синтез 29 новых соединений, охарактеризованных с помощью КД-, Д0В-, ИК-, ПМР-; ЯМР1ЭС-, электронной спектроскопии, ыасс-спектро-метрии и методом РСА (4 соединения).

Практическая значимость. Получена новая фундаментальная информация о реакциях трехосмиевых карбонильных кластеров с аминами. Предложено два оригинальных способа разделения рацемических карбонильных кластерных соединений на оптически активные антдпода. Разработан способ получения производных карбонильных комплексов переходных металлов с помощью гидроксиламинов. Синтез моноамминпента--карбонильных комплексов металлов подгруппы хрома защищен авторским свидетельством на изобретение. В настоящее время ряд оптически активных кластерных комплексов проходят испытания в качестве катализаторов асимметрического синтеза в Институте катализа СО РАН. Данные по хироптическим свойствам полученных энантиомерни:: к дла-стеромерных кластерных соединений используются в ИОНХ РАН для исследования электронного строения трехосмиевых кластеров. На защиту выносятся:

1. Разработка методов синтеза энантиомерных и диастереоиерных кластеров, исходя из OSgCCO)^. OSgCCO)^ (NCMe), эфиров аминокислот и аминов.

2. Разработка способов разделения рацемических кластеров (ц-Н)0ь'3{ц-0CNHCH2C0(0)Et>(C0)10 и (p.-H)0s3(|J.-NC5H4) (С0)10 на энантиомера.

3. Исследование реакций карбонильных комплексов 0s3, Сг, Mo, W с Н202 в присутствии соединений, содержащих аминогруппу.

■4. Изучение механизма реакций гексакарбонильных комплексов Сг, Но,

W с гидроксиламином. 5. Исследование строения синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на двух международных и ряде всесоюзных конференций.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 11 тезисов докладов и одно авторское свидетельство

изъемдиссертяпгпт. -качает введение, обз-.р js'íü-

s. йзау::ьтs.- о; Í. ■ " оэкопгрчтмктальн*'?*

hd'.v., швом и стсол литература. Обзор лятвпятуг» содеретт гна-• с'йаковгннкх ) р? ' .. с аяйф&тгчвскйш ''Л аромат«-

. амкнеки psi-j,и ¡'г-^сс^—иах мастеров 0s3 и fiUg. экспериментальная часть содержит сведется об использованиях в рзг'отг »cxo«h.«s соед^нен^гт. , методики и первичные данные

.чиаетяческих опытов (в к*де тсблн;) и методики синтезов полученных соединений, в том чи<де оптически активных. Работа изложена на Zoo страницах, сод&р; 30 рисунков и ? таблиц. Список литературы состоит из /72 наж571с?0:гай.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РейКШй

с зфирами аминокислот и т-лк&ч

Го (СО),;

что реакции - : , Alk) могут гротк;:,тге- т.

приводят к яф&я-шм ъоь )ío позволяло надеяться, что и :лет аналогичное вогимодс-Сгт:

Анализ гкпр-гр;

-гемнатне? ташрагут-. -лексам (р--Н) Оз ^ (ц-О:. •юнее основными ■: будет протекать в м?л ус.-с.г:*"-.

Исследования поке. •/- а, ч-;г> ореде чистых эфиров глицина и аланина так же, как и з растворах, реакции с 03^(00)^ идут очеяъ лодледао. Ечачале обр-« аддукты ионного или цвкттер-

ионногз /гарактера, зогом гро:-:г:.го/;'.г к^рбонширование ¡¿эдекулы эфира аминокислоты с последующей несимметричной координацией на кластере в виде карбоксамндного лиганда.

- - - -т,-

(СО) ,0s-

(СО),

А * ' \

----0s(СО),

г/т.

А

(CO)3Os^

R = Не; R' = Me (I)

R = H; R' » (II)

R = Me; R' = Et (III)

ш(

>HR

з(00Ь

а

Рис. 1. Строение комплекса (¡J.-H)0s3Cp.-0GNHGH2€0{0)Et)(СО) 1Q (II)

РСА комплекса II с эфиром глицина показал, что он хирален и представляет собой рацемическую смесь И Длтше ЯМР-

спектроскопии свидетельствуют об отсутствий в нэ'л быстрого внутримолекулярного лигандаого обмена как в обычно уо.;»овикх: так и при нагревании до 90°С в толуоле, что дзлает кластер перспективным с точки зрения выделения его в оптически активней форме. Комплексы I и III, содержащие в мостиковом лиганде оптически активный центр, образуются в реакции (1) в виде пар диастереомеров, которые разделены хроматографически. Диастереомеры устойчивы и не эпимеризуются в нормальных условиях и при умеренном нагревании. Определено оптическое вращение для обоих комплексов: ta]^5= +54.5° и -63.4° для 1а и 16 и +80.0° и -88.1° для Illa и Шб, соответственно.

Дальнейшее исследование реакции (1) показало, что в ходе ее образуется не описанное ранее для реакций с аминами неустойчивое соединение, которое со временем исчезает из раствора, к в случае эфиров аминокислот выделить не удалось. Аналогичный продукт был выделен из реакции OSgCCO)^ с амиламином. Им оказался комплекс с терминально координированным аминолигавдом - 0з3 (СО)., 1 í 1ш9 (üH2) 4-

сн3) Т'П КЗЛ},-

лервхидй-г в сйш-вогигиуп' ли

¿нале ..

ЕТСЯ г.:Л<ЧЛ9 Б ; '

пнда "I -тащ : МОСТШ.. ГА к; 08з(С0)^(ЫССНз). чго

Ц11»1 С чу^ямиМЙ сжшл^хиа^ли 1 п

средне*. до 80%. Гил». 5/И!

НОКИСЛОТЫ, ЧТО ЗЯЕ'-Г ГЗ.-ЫХ' у:

Быхо также устг^-злеис» реакционной смеси (ц-й (реакция 1) с ноболк-а.ч гжо

• .ккк» ?.мина эт.; ;оедк*лекие легко •.V' с карбоксашдным лигандом.

. • -.лупго уг ссг.:.1-1я реак.'хии явля-лзОллыю-Х задана льаого ш-. е-»з '-'рехэл;'. з^х кластеров с . ист:'.^.^алсл комплекс

.-:> значительно сократить время реак-

иийньтЬ ВЫХОД КОЬмчйчХ НТЮДУКТОВ В ; -'.^¿ГСЯ ООЛЬШОГО ИЦбЫТКЭ Э^Ира ЭМИ-

V ¡ш,зет процесс Еаделения продуктов. ■.■) прч длительном выдерживании в ТГФ ОСШСБРСО(0)51}(СО)10 + ЙН2СН2С0(0)Е1 :;ом (~£%) образуются еще два изомерных

Ш:

С'

х • 0

С

013

'.-О "X-

Ч. •■га&гА?

•ъ/

СН

/-л,-.

• - !>--

0x2

0

01

V

Со

?Г

о'-

Рис. 2. Строение изомера 2 комплекса (ц-ЮОбзСц-0сшсн2с0(0)Ег "}-(с0)9{1га2сн2с0(0)-Е« (IV-2) ^

комплекса (ц-Н)0з3{р.-0СШСН2С0(0)Ег} (СО)д(Ш2СН2С0(О)Е1} (1У-1) я (17-2), в которых эфир глицина занимаем различные координационные положения относительно ОЭд-цикла. РСА более устойчивого кзомарз 2 показал, что зфир глицина занимает экваториальное полокенае у атома Оэ, связанного с атомом кислорода мостикового лигацпа.

Результаты исследований реакции 03д(С0)12 и 08^(00)^ №ССН3) с

эфирами аминокислот и аминами можно суммировать в схемы:

виде следуе^-й

4)б- ИЫШ'

I I

ч ✓ -Ое-

*

с=о

+ШРЛ'

n ✓

-Оз-

оа

I

с=о со +НШ'

(ШШ') 4)3-

*

ЙШШ'

Д*

НСМе

N /

Ч)з-

(2)

Ш'

ШЯ'

\ ✓

-Оз-

-оз'

С=0 -

кыш*

иншг

V*

{¡СКе

ч

С=0 га 'ЧИШ1

СО

ШЩ'

- 1чтСМе

ч /

4)3-

МНШГ

ч / 4)з-

ч ✓ -08-

а А

' ^сК 4 ' ^сьсК 4

/У /V

т®'

ю®'

изомер 1

ШШ'

ШИ

изомер 2

Основой рассматриваемого процесса язляатся нуклэофольная атака

'«зыюгругш на атом углерода одного «с С'"-"гт'К^ос л стабкхиэяцкя образующегося штермедиата путем замещения атсмсм' кисхорогд карба-мояльного лкгонда ~С(0)ЙйШ* соседней тершнальной груши.

Получение з анантксиесчой форме кластеров (ц~К)0з3 (¡х-^СгК.,)(СО > < г,

у -я-н )Спь (и-осккси2ср (о )вг> гсо) 10 . ...''.

Для разделения рацемического кластера (¡1-Н>Ог,ц{;л СС1"1СЕ3СС 'О)''.'О)..(, (II), {^•Н)С8С.'ц-Н0-«4>о•'.') (<■'), Е 1-стсрсм сатн-татная координация пиридинового лиганда также привода? к хирализа-ции молекулы, была использована идея введения в них в качестве терминального заместителя оптически активного аминолиганда в соответствии со схемой (2) (последний этап). Специальным экспериментом было установлено, что терминальный оптически активный лиганд из образующихся таким образом диастереомерных комплексов в мягких условиях замещается на СО, что приводит к экант;:смерям,

Сгжнроизвояътз образование ({¿-11)03-5(ц-ОС®Н*) ^СО.ь-.«.'/'?' % та хоиллккссв с кпрбочоамиднши лигандами идет очен; медленно, а выходе !г:;акя. Поэтому для введения тершн&яыгого зд&шоклгендо г* ком-п.:о:сои .ц-ИН^з^-ОСйШ') (С0)10 Скл разработан специальный мйтод, осяое-аннкй на использовании Не^КО как сильного нуклесфила, окисля-гщего СО до со2. Исследования показали, что время реакции при этом значительно сокращается, а в качестве продуктов с достаточно вьто-юэяи выходами образуются один из изомеров (изомер. 2) замещенного комплекса с соответствующим амином или эфиром аминокислоты и кош-

тмлтг г\ •!>)

<.„ 1. - ^ . к-'ЛА > о

\ ч / ч / (3)

-0э- ШШ'; 2-3 ч - -Оэ- -Ов-

20°С,ТГФ; Ме3К0 , ' , ,

шоНоСшош гл/ги-^.

(11) и:-г-.-о 2 (ГТТ.

При И = Н, И = СН(СН3)С0(0Щ (VI-2) выход 55%,

(VII) выход 31%.

Кластер VI-2 разделить на отдельные диастереомеры не удалось.

При хроматографировании иш имеют близкие Й-, не делятся и крис-

А.

u:.;!j... «'• '. J-;.■■i!-îij-,::. " '^r;'^. объектов в реакции (3) показам. что ^К"лЧьски есъ;'-::. ка^рг;-,!^"?:' глш и •;•' в экьс!?ог,гулмюе положение атомов осьг:а» связанных Костиковыми лигандаш j. •.¡.br-r-ic.it природы ((.1-х = NC5H4, ОН, OOOCÏg).

ТГФ; 20°С

(H-H)Os3(ii-X)(CO){0 + I, ------► (ц-Н)0з3(ц-Х)(С0)9Ь - IvjJi (4)

Me^NO;-CO2

L = амин, фосфз!

Реакция (4) была успешно использована для разделения гш тиомеры рацемического кластера (p.-H)Os3(^-NCgH4)(СО)^ (V) чклзз диастереоморы (p.-H)0s3((i-NC5H4) (C0)9CNH2ÔH(CH3)C0(0)Et} (VIII -2 ), которые делятся на ^¡луфоле. Эф1ф аланина в каждом из диастерсоме-ров завещали на 00 в как можно более мягких условиях, чтобы избежать рацемизац:::! :

бенпоп,11 '

г-Vin-Ра

t ! bU

О.

Ш1,СНМеС0(0)Е. ,„,,

У(а+б)-ь-* уш-2(сиб)-±^Н

Ме3ЫО;ТГФ;20°С ; бен?.о«ЛЬ'

1—»■ —х— - - .

60°; 5 ч

Суммарный выход ?:;яччкс:.:еров относительно рацемата в среднем составляет 46%. *5и.")° -47.1° для 7а и 16, На рис. 3 приведен спектр НД одного из иолутекьагх энантиомеров.

Тщательный анализ условий проведения Ог,3(СО);-; с ефи-

ром глицина (схема 2) показал, что образовав обоих изомзроз 17-1 и 1У-2 резко ускоряется, если процесс вест;; ъ ТГФ не в атюаьерэ Аг, а на воздухе, когда появляется возможность образования изр^-кисных соединений. Введение в данную реакцию Н202 приводит за ,гс ■ статочно короткий промежуток времени (2-4 ч по сравнению с 6 сутками в Аг) к образованию обоих изомеров с суммарным выходом -8С«.

Щ®'; ТГФ

(ц-Н)0З3{Ц-0СШСН2С0(0)ЕП(С0)10-(ц-Н)0з3{|.1-0СШЮН2-

Н2О2, 20 С

с0(0)Ег}(С0)д(ШШ1) +■ со? (б)

изомер 1 + изомер 2

Пару диастереомеров а и б полученного таким образом изомера 1 комплекса (ц-Н)Оз3{ц-ОСШСН2СО(О)Е«(С0)9ШН2СН(СН3)С0(О)Е1;} (VI-1)

удалось раг »л -?ь хроматографически. Длл ,___ач, лучения из

них энантд? г . !■ 71а и 116 каждый из дш. • ••:, .-омй: . i ьлг^вали в атмосфере .

И (а+б)—— --—-У1-1 (а+<5)-±^

оО , о -1

<гп

Ос 11- . о и

VI-IО------------> [16

60 : е Ч

О достаток ■!<• высокой степени оптической чистоты получе-пш энанти-омеров II? ' Ш гвидетельстзуют данные их удельного ттического

-;00.7':, для по

вращения н спектры КД (рис. 3). Для Па [а]ц

Дб,

20

I п ЬД

. ^ 1 »V,

. - ">Лк : К АУ V \?

И р "\а£.2.5

\--it-3

Г;! . ;! ■ 3 4,'мялекса II I ) и спектры КД ининткомеров Па (2), Пб 13}. Уа (4) и тиостореомеров У1-1э и 71-2а (6)

+88.2°. Совместно с ЭСП спектры КД оптически активншс кластеров, содержащие хорошо разрешенные пики и впадины, позволяют вести более плодотворное ' исследование электронного строения кластерных соединений.

Наибольшее влияние на характер спектров КД оказывает природа мостикового (0=СШСН2СО(ОЩ или ИС5Н4) лиганда, в меньшей степени - терминального (амин или СО). Изменение места координации терминального лиганда на спектрах КД сказывается слабо. Детальная интерпретация спектров КД и ЭСП оптически активных кластерных соединений требует значительного накопления экспериментального материала и дальнейших теоретических исследований.

Исследование строения изомера 1 комплекса (и-Н)03о{м.-0=СШШ2С0(0)-ЕП(С0)9{Ш3СН2С0(0)Еи

Исследование строения изомера 1 комплекса (ц.-Н)ОЗд(ц-ОСШСН2СО-(ОЩ) (С0)9(Ш2СН2С0(0)Е1;} (1У-1) было предпринято в основном для выяснения направленности действия различных окислителей - Н202 и Ме3Ш. Склонность его к изомеризации не позволила получить' монокристалл для РСА. Поэтому для.изучения строения этого изомера был использован ряд других физико-химических методов, как ИК-, ПМР- и ЯМР1^С-сиектроскопия. Спектры ИК указывают на координацию эфира глицина у■мостикового атома осмия, а легкая изомеризация 1-го изомера во 2-ой без разложения скорее всего свидетельствует, что процесс происходит у одного атома осмия. При переходе от изомера 1 к 2 химический сдвиг ц-Н в спектрах ПМР изменяется с —20.5 м.д. до ~ -13.5 м.д., что, вероятно, связано с переходом амина из транс- в цис-положение к ц-Н, или из псевдоэкваториального в экваториальное по отношению к ОЭо-щ-жлу.

И о '

Совместный анализ спектров ЯМР -'С (рис. 4) обогащенных на -40% по 13С0 изомера IV-! и структурно, охарактеризованных (по данным РСА) изомера 1У-2 к кластеров '(ц-Н)Оз3{|л-ОСШЮН2СО(0)ЕО(СО)10 (II) и (1а-Н)03з{ц-Ьс№1СН2С0(0)ЕШС0)д(РР1^) (IX), привел к результатам, согласующимся с выводами, основанными на данных ИК- и ПМР-спектров. Основным аргументом в пользу этого служит появление в спектре НЫР^С при переходе изомера 1 в 2 второго сигнала с большой константой J (1ЭС-1Н) (-• 10 Гц), характерной для транс-рас-полокэния атог.к 1ЭС к |х-Н. Величины J (1;)С-1Н) для груш СО, на-

а/Ь

аДГ

c/d

i \Ч c/ili ^ !

1 !

c/d.

c/d

t, *

(V-i i\

W1'

Рис. 4., Спектры ЯМР13С-{1Ш кластеров II, IV-1, IV-2, IX в CD0C1„. 22°C.' (Комплекс II снят также без подавления расщепления на 1Н и с добавлением Сг(АА)3, a IV-1 - при 22° и -Т0°С)

ходт хек в цтс-ппдоуэши к u-h jrz-г-и изомерч IV-1 при з-.смнатно'Л тешоу^.-ур-jioi 4--. гр.;.:пт СО, лоюрае, зэроятно, зации. Уширекте снимается п^и динировакного эфирь глищть от од-лого другому долкен затрагивать по кра^ч?;': ность полученных данных позволяет с ашшолиганд в комплексе IV-1 зани\п-зг ние при том не атоме осмия, что i. \ Л ком с кислородом мостикового лигаиг.а.

'■':;'■ даетсл .

' .......в j-jwC& носгор-к-

¡к9 терминально к.;ор-MJCiiîKOBoro аюма ос,«.л к 6 групп СО. Совг~:;/п-yt-зренностью ■ говорить, что пезвдоэкваториальное по.- онэ--2, т.е. при атоме, сг^зан-

Роль перекиси водорода в г'•■-■**•'■ 'Ы бонильных комплексов с _ £ ми и эфирами аминокислот

• Тщательное исследогггие реакда; рп:» кластерных и моноядер«ых карбонильных комплексов ••$ сэсмжнл-«!, содержащими аминогруппу, г присутствии Н202 показа..-., что самь по себе перекись с карбонильными соединениями не ре •-1 круе , кг.* но реагирует и в присутсатпи фосфинов: Оказалось, чт:. :шг.заым>! реагента:«л з рассматривал/! реакциях являются проду.-;га окзслег.:л е?лшов перекисью водорода -гидроксиламины. В спеикадьком эксперименте Сило установлено, что кластер (р,-Н)0з^{ц-0С!Жг;НпС0((; V (Г;0>.в параллельных реакциях с НИ, и НрОо в одном случае у с н71рСН - ^ другом дает одну и ту же

пару изомерных кластеров

-Os-

I I

HNCH2C0(0)Et

Nh"3: Н202; ТГФ; 20°С; 5 к\у.,

гн2он

\ /

-Оз-

(8)

тт,

HKCi,C0(0)Et

(II)

ИспользованИ': гидроксиламиноЕ

W

-1 )

HNCH2C0(0)Et (Х-2)

I' релецш* карбоьллъных комплексов Ы-замэщенных V; Н^Ор с ларвичлгми и вторичными аминами приводит к комплексе;.' с соогвгт:;гвуяешкй терминально координированными аминами. Для устгГгчивогс йгомери кластера (ц-Н)ОЗд{ц-0СШСН2СО(О)-

Et} ( СО ) g (NHgCH- , РСА. Рассматри:;; -

'олуч1-;'-;"-:-;' из кластера II и CHgNHOH, выполнен -1? yfî-.ii*.?. ок.!.'; распространена на карбонильные

м:гых комплексов под. г г'к -^ботать способ

М = Сг, Мо, УУ

предложенный синтэг с::а~слся более ц^лю»* и эф^-.чтивным СО-30%) в сравненв" с уг":зе известными, ч/ - подтверждено ав-..■.■.к овидетельством -г. .'-ретенае. «¡."чдуе? отметить, что ами-' • \ Ссыльные «омллогс:' -.-л. >.-.етяллсв подгруппы хрома, так и другие металлов, явллетсч ' ■ " ттегодгами реагентами для синтеза различных прсиэяэдпше -1 '"""Г^^'п:..;...^, соезг:п<?нкй, что использо-ь&лись и в данпо* ^иовнно удобен аэ«п»зит, включающийся в добавлении к •-•-•-«•...... ;■■■■"••■. ■■ •• ™д0

• , ».родукта более и:уоокого окисления амгогсв - оке,;,.«;, ни. зо- и нитросоединения - г трехосмиевыми карбонильными клг»с*урами при комнатной температуре не взаимодействуют.

Таким образом, обнаружена новая реакция карооьилпякх компл^к-о лидроксиламинамк, тайная с точки зрения активации этих комплексов, отличающаяся от реакции с Ме3Ж) по направленности и зак-„•£Г-тЯст»пяся к окксл'~" :.гр5оиильинх лнлвдп'.'г-. д,- СО-, с одаовремен-

-Г.'" ■ . . . :-.- г., КООРДИНИРУЮЩИХСЯ На

ко галла.

Исследований _МйГят-: Ч 'М "'г' \ • 42 _ГИД^'-

Для более глубокого понимания оЛнэруяогшой речт:цки карбонильных комплексов с гидроксиламинами были выполнены кинетические исследования. В связи с несовместимостью но растворимости 0з3(С0))? и Ш20Н изучались реакции моноядерных комплексов М(С0)6 (М = Сг, Мо, Й) с Ш20Н. Все реакции проводились в условиях псевдопервого порядка по 1Ш20Н в днглиме. За ходом процессов по ЭСП в

УФ-области. Контроль зв продуктами реакции осушзс/гвляли с помощью

.. металл.. гр1'г""<:у,'

;' п^гггпт ^тло^'З^ ^гттп п-" - — —

ИК-спектроскопии и других физико-химических методов.

Закон скорости исследованных реакций -сПЩСО^/йт к^^¡М(СО)6][Шо0Ш согласуется с предположением, что реакция начинается с нуклеофильной атаки 11Н20Н на атом углерода одной из СО групп. Выделение С02 позволяет считать, что атака осуществляется атомом кислорода Ш20Н.

Таблица 1.

Константы скорости второго порядка и активационные параметры реакций М(СО)6 + Ш20Н —» М(С0)5(ТШ3) + С02 в диглиме

м г°с к^ (л/моль-сек.) Еа(кДж/моль) А0

Сг 19.4 0.217±0.004 24.8±1.4 4.4+0.3

22.3 0.243+0.003

25.8 0.283+0.005

27.3 0.290+0.003

29.5 0.323±0.002

Мо 19.4 0.334±0.004 26.8+1.7 4.3+0.3

22.3 0.383±0.007

25.8 0.426±0.006

27.3 0.469±0.008

29.5 0.477+0.007

V? 10.4 0.283±0.004 21.1±1.5 3.3+0.3

20.5 0.392±0.003

25.8 0.441 ±0.010

30.5 0.523±0.002

В таблице 1 приведены основные кинетические, параметры изученных реакций. Обращает на себя внимание слабая зависимость константы скорости реакций от температуры и, как следствие, низкие значения Еа эффективной. Одним из возможных-объяснений-этого может быть существование в реакционной среде равновесия между активной формой Шо0Н (например, за счет образования водородных связей с растворителем или с другой молекулой Ш20Н) и неактивной. Такое равновесие должно смещаться с ростом температуры в сторону малоактивной Формы.

■ * •'• . "' '..í .мсиет развиваться ~о да*м альтернативным маршуvтач: ai чераз образование координашюшо ненасыщенной

час"1- ; "... :. *. у внутримолекулярную перегруппировку с резу..!--,^.-.::•.:••• • Гл^^пэГ: NH3 на центральном атоме металла:

• • л л

(00)

По"

„ I 11 ¡

[ М(СО)5 J + КН-Ч + СОр

fí'O -с К о

l\ ^\

Ь-Ы'7О - Н

\ б) M(C0)5(NH3)

(10)

Выбор в пользу маршрута б) был сделан после введения в реакционную смесь различных концентраций хорошо координирующегося РРЬ^.

ек-полпсь > — """стъ ¡гэзнют не зависит от концентрат,™ РИ13, а а кр.ччстк. .. . . лрояуэта с начала реакции я вплоть до

ь«Лодз ' - : л"-:" -ной ттлотнооти на плато присутствует

. S'. -••,.-. ЛОГЮЛЗ"!-

» что аналогичный механизм имеет мес-Мо, W) с Me3N0: как и в случае

в р'зяк:;?/-■ ■.

КН^ОН, здесь первоначально образуются комплексы М(С0)5(Ше3) вследствие восстановления Ме~Ш и внутримолекулярной координации

образующегося

о

па мзталле.

Изучена рзг

ном. Уст зеванием клс. гатрсва":""-

ВЫВОДЫ

:я 0з3(С0)1? с эфирами глицина, аланина и амилами-

что реакция протекает в три стадии с образо-■ннх комплексов трех типов: с терминально коорди-г:;---,; - 0so (СО), 1 (ГОШИ'), с мостиковым лигандом

таг! - (ц-К)03о(u-0=CríRR') (С0)10 и содержащих

одновременно мсстиковыа и тер:«ннально координированный акнноли-гандц - (¡i-ID0,c53(р.—0=CNRR') (СО)д(ШЕШ'). Предложена общая схема протекания таких реакций.

Разработан /лз?о.>; zsvrevecuapmix оптически ективных

1

кластерных соединений (¡л-н)0з3{ц-0~0.3р' ) '„< >)л'.>(СО)10, исходя из комплексов Озд.СО)^! (Ъ = СО, \ •).

3. Обнаружена новая реакция карбонильных ксг . : 'ьла лереход-ных кеталлов (0з3, Сг, К:-, I) с гвдродси,.. : ' 1; -кььзпо, что гидхокст.лам1шы легко образуются непосреД'.■ ^ реакционной сноси при окислении амкюв перекисью воде-:.>;г, использована для разработки удобного способа сшл ссл^г/лминпента-карбонильных комплексов металлов подгрупп '.а (.-.случено авторское свидетельство.на изобретение).

4. Разработано два способа разделения р^х, • .,:с/л.. кластеров (м--Н)0а3(ц-Х-У) (СО) 10 через диастереолерп.и г.;:.;пле: «к (ц-Н)0б3-(ц-Х-У) (СО)дЪ (Ъ = оптически активны/: ли-'2 л;, р.

а) с 'использованием Ме3Ш;

б) с использованием 11202.

5. Впервые получены кластерные комплексы -'гатлолгрной форме (ц-н)0з3{ц-о=сжсн2со(ода}(со)10 и 1р-ксцн4)(со)10, оптическая активность которых обуслогше!.^ ..ж:: расположением лигандов.

6. Исследовоно строение хиральных класюрс-гх :о;г:..зл:оов (;л-Н)0а3{ц-0=СШСН2С0(0)Ег}(С0)91 (Ь = СО, ЫН2СНр ; =1^13, НН2Ке). На основании данных ИК-, ПЫР-, ЯМР13С-спе.:г1 гск.; и РСА показано, что терминально координированный js.ru:я 1 .сходится у атома осмия, связанного с атомом кислорода ц-С-О-гр : Изомеризация комплекса (ц-Н)0а3{р.ЧЬСЛНСН2С0(0)Е1:} (СО)дП .1-г;Н2С0(0)Е1;} заключается в переходе терминального ллгг л.а ; ; псевдоэкваториального положения в экваториальное пси одасл .•■ хме осмия.

•'. Исследован механизм реакции гексакарбон/лъл-:комплексов Сг, Ьо и $ с гэдроксиламиноы. Данные кинет-:ческ;. других физико-химических исследований указывают, прс^.хо включает нуклео-фильную атаку Ш20Н на СО группу, ох1 юле! г»:-г С С- до СО, с последующим ее элиминированием и внутрико лед;; -ним переходом аминогруппы к центральному атому металла.

8. Дана сравнительная характеристика к.еи .1 реакций М(С0)с> (М= Сг, Мо и ¥0 с Ю120Н и с Ме3Ш, изучз: : р-нее. Анализ собст-ьенных данных и данных литературы поъг<осделать вывод- что обе реакции протекают по близким меланлзмам.

Ooiiwwiu»^ , oxpaiteaL « -_______... публикациях:

'Да-., --«ел 3..-., 7. s '¿.А. , Брагилг .4 • f.-:- ж s п-донорных TÎIT— ■■-i<-~ - ■ ------;:ше клас v ........ ." Изв. АН СССР,

С - г . 2 С. 28?::J ■

Максаков В.A., 1тус?п В.a., Голубовскяя a.в., Подберезская II.Г., Гз£зп2 " Е.Д., л^г, о п, j Семе нова

Л.А.. Губ;ж С " х^шоютслзг г. ггкеггз лигандов в

кластерные сс синтез, строев,te я стереохимия

аьЕг;-о:г^слотшх ПЮв3(СО)10Г кластера // В сб.:

Прог-.-.эмы совр:':'ЭхЕ;, с: сг:еорг:.нической кэ-.'.и. - Новосибирск: Наука, 1986. - С. 195-202. о, Максаков В.А., Ергюва В.А. Пзрзый пример разделения на энан-тиомерн кластер.) с хиралжги расположением лигандов // Изв. АН ОСС-Р, Cep- XFM - - f - С. 250-2 ~> 1.

'.'л;;легезская v ?.. ' экс > .... Ершова В. ., Губин С.П. Син-ез и криста^д.'.'. н с. '.. : .:а ! ,1,1,2 .2,^.3,3,3,3 - дека-?обонял - 1.' ' ..v.- ■ • ''"'i-'-jHft о^р ¿¿розг^л) гл?-•'.."- (С:~. i;J ):■";: . ,.-)] ^¿осмия (ц-Н)(цЧ>СКАОН.,СООС^Н5)-0в3-;--)10 // КС": л. -о.. - Т. 13, * 6. - С. 818-822.

. »к-ж-юв В.А,, £ршова В.А., Кирин В.П., Голованева И.Ф., Михайлова А.Я., Клягина А.П. Получение энантиоморных трехосмие-вых кластеров (ц-Н) (|1-0^СГОСН2С02С2Н5)0а3(СО >10, (ц-Н ) (р -КС5~ Н4)0з3(С0)1О и исследование их хироптических свойств // Докл. all ссср. - 1988. - т. 295, » с - с. и42-'v,.

6. Максаков В.А., Ервова В.А... :.'чр1£- В.П., Подберезская iï.B. . Шелудякова Л.А. Исследование координации и активации первичных аминов и эфиров аминокислот в трехъядершх кластерах осмия // Р сб.: Влагороднне металлы. Х^мия и технология, - Новосибирск. 1989. - С. 125-142.

7. Подберезская Н.В., Вировец A.B., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т., Максаков В.А., Кирин В.П., Ершова В.А. Синтез и структура трех кластеров (p.-H)0s3[ (ц-1,1,4-т]2-ХСН2СН(С00СН2СН3)№12]-(С0)9, (X = S, 0) // Ж. структ. химии. - 1990. - Т. 31, * б". -С. 108-116.

8. Максаков В.А., Ершова В.А., Вировец A.B., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Исследование строения изомерных кластеров

[ (m.-H)Os3í (|J.-0=CNHCH2CG0Et) (NHgCH2G00Et) (Cü)Q} J // Ъгь аюарг. химия. - 1991. - Т. 4, Jö 2. - С. 305-310.

9. Вировец A.B., Ершова В.А., Подберезская К.Е., л и.-, П.А. Синтез и кристаллическая структура кластера (ц-Н •C::vr----CIG-CH2C02Et)(PPh3)(C0)9 // Ыеталлоорг. химия. - 1?-71. -i. Л

- С. 932-937.

10. Максаков В.А., Ершова В.А., Шелудякова Л.Л., С, П. Карбонилирование эфиров аминокислот на трзхъядоркнх кластерах осмия // Тез. докл. V Международной конференцз! по сьлз-.- гсйэ-генного и гетерогенного катализа. - Новосибирск, v5¿6, • 0.*,

11. MaksakoY V.A., Ershova V.A., Kir in V.P., Fcdberezskayt* 2 •',¥., Virovets A.V., Slovokhotov Yu.L. Synthesis, .resolution and characterization oí the optically active clusters //' &b£tr, oí the VIII FECHEM conference on organonetallie chs¡r,iütry. -prém-Balatonfüred (Hungary), 1989. - P. 113.

12. Максаков В.A., Ершова В.А. Исследование рвакц£! гл^боли-^ж комплексов Os, Cr, Mo, W с гидроксиламином // Тез, докл. Ш1 Всесоюзного Чугаевского совещания по хжгти комшюксшх соединений. - Минск, 1990. - С. 79.

13. Максаков В.А., Ершова В.А., Барановская И.Г., Банковская А.Г. Гидроксиламины - новые декарбонилирущие реагенты з хяжк карбонильных комплексов переходных металлов ,// Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлоорганической - Рига, 1991. - С. 81.

14. Вировец A.B., Ершова В.А., Кирин В.П., Подберезская Н.В., Максаков В.А. Результаты РСА как обоснование направленности де-карбонилирущего действия Me^NO и НеШЮН в реакциях с хиралыш-ми 0s3 - кластерами // Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. - Рига, 1991. - С. lit.

15. Максаков В.А., Ершова В.А. Синтез моноаг^жнаентакарбонильных комплексов Cr, Mo и W. Авт. свид. Я 1662936 от 26.12.89.