Исследования в ряду некоторых фенилгидразонов и продуктов их превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Кереселидзе, Друмбер Абесаломович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тбилиси
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Ой
ао.шмпэйпоа1 ьлайеябп>< аьпсоыъ ьдозсавпзл зыззбьовзеа ТЕИЛЬШЙ: ГОСУМГСТЬтшИ УНИВЕРСИТЕТ ш. И.Л.ДНАМЯЕКШ!
Па правах рукстикк
54?.574.3+547,04+041.125 У£-С 547.574.3+54".04+541.128
Лпэьйсивз дггш-; ¿¿зыепспи гсЕРЕСЕлигзЕ лтшр ЛЕЕСАЖЖИ
ззяшзеззмп тшш мбпитзстпм « дот эятзлягпи шоп
ИССЛЕДОВАНИЯ' В РЯДУ НЕКОТСгаХ ФШСТГДРАЗОКОВ И ПРОДУКТОВ ЮС ПРЕВРАЩЕНИЯ
02.00.G2 -- ¡)папо
02.00.02 - Органическая хшмя 02.00.03 - щп&п^рп уодпэ 02.00.00 - Физическая химия
■ !» 6 П Ь П-п И ) О П 1<1 3 Ь и -б 2 $пдппЬ доубпцйддэай рщууъЯпЬ ЬлЗцц5пэЙп 6»/)пЬЬлЬ дчЬзЗчмЬрле
АВТОРЕФЕРАТ дясертана сокскаясе! ученой степвня доктора химических наук
ШСШ, !3'35 Б. ТЕЮТЯ,' Г5Э5 V.
Раоога йнгишена на кафедре оргвшггеохо! хгьсш з хтшв прв-. редка аоедасненаЛ ТОелиского государственного зпшаерситвиа
< ■. - ' ,
Яаучнгй консультант: д.х.н.; кро^ессор П.А.Са^ошш;
О^ндаальзые сзшояеагн: д.х.н, .профессор В.Г.Цицееези
д.х.и..профессор А.В.Варламов
1 ■ 1 д.х.ы. .ерофессор Р.Е.Ахалэдтаэ;
Зедига состойся
ХЭЭь г. в т час на засэ-'датж споцдалазированчого совета (С 02.00 С Ж2-1) химического . факультета ТГ/. 58 '020, Тбилиси, нр. И.Чаетавад е е, 3,ТГ/,хжфш, ! С диссергадаей можео ознакомиться в библиотеке университета. Авторс^ераг разослан " I ^ " гХ| 1Э95г.
Ученый секретарь спеид&шзировакгюго совета, ха»да?а? хш^есгхх пеун,
цоцеыт Ц.Н.Бардосянвдзе
ОБЩАЯ. ШШЕРШШк РШЯН
Ааттогьноохь работы . Больпке сзнтеткческло и цапай свойства фанклгвдразоноы различгпсс карбогсошак соедаяеывй Hcctc.-янно прталека'от внимание исследовятэлой. Среда реанцка,4 кото* рых исходными соединениями являются |>зшпгидразони, особое ига** ' то занимает реакция З.Фкгора-издол^зацк агютидразокоа. Исследившие реакционной способности фенилгидрасанон, уча^гвуклиг р реакции З.Флиюра, а тагсг.э глзотнззиа этой реагацп дрздстаьдл^т'; >. собой актуальную проблему современной оргагагтесг:otf ac.ücí ге~ v-циклических соедилешй. . v
Лель работ*. Цель частояцзй работ;! заключается з ксслсдоЕа.^1 рвакцко..нЛ способности л физических свойств .Í3!nuncípssü3CE и.. продуктов из. превращения к построения повой ехеш «ехвщта реакции З.Фкшер&нлндол^ации ар&сгидразонов.
Научная г.очизра. Оавреткншя квантсво-хишгессмга л ет<гкгро~. .. штричеокнш. мстодаки установлен конформация фзиютсфазоноь] ü
> .г ,
реглоселвктизность гидоазоп-екгидраашмого таутомерпого прэзра-щегшя и предложен новаЛ mqxshhúm эгох) процесса. В чазтязоп/, перенос прогона от шташюй хруппн на атом имшшого азота гвд&т осуществляться путем образования ш;гчолвкулярной'> водородаoit сея« зк в кристалтачзскш дшэрэ'двух молекул феЕзлгндрагона.Показано, что процесс лкаэт квантовый характер. f
Пут®" синтеза стесай различных п,о структуре ^мгашздразснЬв d
тч *'
с исполъзовавием уэтэикх атомов ^ ЕГ J ¿ato показало, что а условиях peaiúuns. З.Фпиара' в феижгадразопах свял Ы-ЛГ лрежот г<аэр!1- ■ натъся без образования нозой с^язи С-С. На основании аквргеггчез-:<ого п сарядгого коятюю* цогсазачо, что сплзь H-N разошлете:/ тзте'.чустйчзскв; а когая-связь С-С образуется по мййлейг* гла^
- * —
молекулярного нуглеобильного прцсоодкьеиия.На ссновалш: састе-.натачоикого пзукягдя хк:и.чссжих г Оизпчссаа свойсте ксследуе-' 'мых феч^?идразог:оз построена прплщчгаалыю новая развернутая •■cxfîda мехаигзаа ргешрЕ Э.Фишера цндолизацки арилтвдрасонов.
Цмкигтеская ценность работц.Предварительное язучепае хщ/н-•ческях а физических сбойсгг фекилгддразоноп.как исходных соеди "некгй. реакции Э.Ст'ара ;i продуктов их превращения является но, Чни направлением в иэтодслогик. исследования г.ехаыгама органических рсакцаи к имеет практическую цзнкоэть для целенаправленного .тонкого органического синтеза гетеродоклических соедананя£. >" Лкчгдй вулак эвтоуа.йгше автором прсведецн квактово-хшотеекзе . расчеть' электронных,энзргэтическлх: и структурных индексов феа;^-■ ,;гвдразояов 7. продуктов их превращения.УФ,ЯК,Масс,H\tP и ЭПР спек-■три сня'Ш автором в лабораториях НУ, а такте ЕНЭОС и КОХ АН Рос-концепции,лрдпедзвзыэ ъ работе предложены автором.Новач 'схеиа нохатазма реакции Э.Фишера построена автором. . П'Гбдука'здя.По тле дисоертацга оггубют.озанс 27 иаучг.эе сообщение ■'в вд/.о отатеЗ к республиканских и эаруие.гнчх журналах и тозисоз - докладов.
' АнскхСгалта работа. Ссксг.шгс результаты диссертации доложены ¡'а Г и II Всесоязнгь: i:c;i,jepamu'JLC "лижл.бцохгоая в $ароасологяя •чрсизвсдаос кадат"(?бгж1слД036Д£31 г.г.) ;па УТ-ои l'&^ynap-одной- кскгреса EIAK пс органическое синтезу("Лоскьа,i".'8ôr. ) ; га ■yi-cu. Епрэ'.те£с:;ои сидаозиу?» П1АК ne opraimeaKCii яааж (¡Астрал, Гтсутеьта Д v39r.) oit ^•адукарс.-дасЕ. i:oufepe:uœr. ГЖС ne fc-
ojrarjwccxcft xœca (¿MV^fcp'àsxb ,TS9Gr.). , Сбьсу; с суругтту; ис,:шк<а ira 168 стра.-пгги-г
;T'âç«ijoc;OH&ro l'Crci'ajcoeTor.i' яз згздеп*-'.,.лгтсглт^т^<
n joï , яте лору ^тег^ь и -¡г с г:: .х^водги , отмене хк- >щ> уурч л гуи^ягл.Сслох.иэт Ц îv.ùu»:' ?. Т.9 /лс.упглЕДллц'огг.• •> ^ , f-r.V^.¿'х 372 лаАснодл^и,..
ocí:cmw3 результаты работы и их сададшв
I. Спог:тр0м9трическ09 ПЗ,/Ч0ЬИ9 протошронаягл фенилгидраэоноэ
Ба основании, нз».та.чония УФ спскгрсп в рэзультате ярото-кирования фэлилгидразоноБ этодовсго эфира шроищсградпсй кислом (ЭЭШ<)(3) - <5|,ацетофэноиа (6) -(II) .цш-лсгексанона (12), а №9 ан;шпш(11и фоталгадра^вна(2)в качестве .тодел-ь-чнх соединений было определено направление ц|Ютот.'Гюгюотя tra&s.I • .. Гестом протошгрования ^энилгкдразонов по алкнпону атому азота является лсчознованлэ длииоислиовоЗ полосн поглощения 280— 290 нм , а по икгишсму атогу азота - сохранение это Sí полосы» В парном случае блокируется ПЛ—л* переход, а го втором -П6-»л*. а ПП—тГ сохраняется. Б результате такого подхода установлено, что в случаэ ^анилгидразопов 55ПК(3| ,"(4)арото1шгу>9гся ., вютнкй атом азота, с в случаях фенилгвдразонов ацетс4бКона(6)~ Ш)и вдклогексанопайй) происходит :;нверс)1я центров протояйро-ванря или протонируотся oda атома азота. Ьто подтверждаемся также Ш{ спе.ктрачи ясследуемн:; фенклгидразонов(7), (8), (12), Приточсикцептореое свойства данного ато>.;а азота завпсит ох.
ого валентного состоянля в молекуле фенилгидразона, Для экспо- ,
< > .
риментального вкявлэяия этого свойства фенилглдразонов однкм из сгср'м подходящим методоз является тон; Л спектрометрический анализ, с удачным выбором растворителя к протонируицего агонга. Решайте/! процессом махе-; оказаться протоышй о&мн между бтома-азота, riM в значитегьной г.эро препятствуем однозпачяб.'^ оп*-£>слсYOHina центра протои.ровгши. •*
■'.21 'счглгот, что поотоноакцеиторная споообкоог-ь являете.! V1-Ti «¡o.'.ctí'O.1.: "iv;::oro ^е'п'лпдразока ¡: <"ro о.етозначноо ,
- с -
Таблица I
Еадтсакя длта волн ('А) в УФ спектре некоторых фенилшдразонов и модельных соединений INj - шшшнй ;азог„ ?Н2 - шинный азот)
Сэйдалечь'о
Расдаорагелг
но.
Цвнт] ггрот( нироз
ЙНпСП
д6н5гетпя.нс1
OeI%NKM=C (CFIgl C00C2f%
iTHr^H
r.-OCEg-Cgli^i-IlIIi^G (CEg)G00G2K5
и-но2-сен4нны=с '.CH3] cooq2%
СНоСМ СЩ(Щ+ЯС10,
CRrCK
снфы+шго,
(С6Н5>2 HRHJiCCK3)C6K5
6 CGfi5KKN=G (СН3) C6IT5
Т Ъ
\о
L
jwi К CCH3I C6a^c-N0
CrHrHKN=C ¡.CIM С-Н.-п-NOo
b С О о ft С ^ng^j
СН~СН
сн%щ+нсю4
CH^bl+ECIO^
Ьн^йГ" '
СН^СЫ+П0Ю4
CH-CTI CHSCJM+HCIO,
IJI n-H02--C6II4MHH=C 10H3)CsI!4-n-H0;
Ч СеН52Ш1=С6Н12
'CfWJH СН^0НчНСЮ4
CHoOK
си^ршпощ сады
СНрК+ПС104
Таблица 2
Зпагсгая чаду от; поглощсшиХ-С u Kit спектре некоторых Фшилгидразоцо!:
i'cwirvyjrpasm
: ацеюЛзнсна I 8 Фопшч^раэон
(Раствори- ¡»Ы^ 1тегь - 1 smT1
Pch
1642
rHCI
I 11
1638 2200
¿TiH
гоГ^см
..-I
п~К0,-:щетофзнона ЬЖ+HCI
; Ti Ханилтдаразо^ ipxuov-si-.caircaia
Ж
13 ¿-ЫСч-^ зкилглг^сн CHCIg
п-С^^-сщотсфонэда [
1693
1635
ЗЗБС
Т62СЛ
___i 1642
IG89 I I Э35Г*
Центр ¡iporo-нироианиг
3475J
-----r
K,
Ht
34471
----1—
Щ&2
оЗобщэниэ на кскую-лпд^ группу этого класса соединедлЯ на всегда оправдано» Яалравлэпкз лротоняроЕлдия дол;ло определяться для данного фенялгадраяона,. иртг дал:шх условиях реакции.
2. К:шог„чгчосясо изучэята реакции ивдолизоцм цронрвод-1ШХ фенялгидразопа ЭЭНК
УФ сиектро/о греческим мегодоа опрэделш и копа ими спорости (к), энергия акт*шапз1к(г*/е порядок рашчсин кндолзгза-цм Псчр£-про71эаод1£;д: фошшл'дразона ¿ЗПК (п).
I • I
н сн3 гд6 Я = НО), 01(14) и СН3(15>.
Значения шнаттееских и термодинамически: хврактерлзт.и?;, пригадвны а таблице 3.
Таблига3'
Вкачш'л констант/; скорости(к), эяергаи экта^адтгиСЙп
лорядсч. рваь:д1Ш(Г1,)пндолиза1Г.п: фй1шлгидрпзоноз(3) ,(14) я
(15/ прл Т = ?38°К
1>
я~с6п4кпк^!(с}у соосРр5 лС'5 г^"0'5 сек-1 кА-у^л:,
3 к = II 0,060' , 109,9 '1,5
14 К -.01 0,04Ь 155,0 т с
15 У. - С Нг. о 0,7С0 6М
- » -
• Из табляцц видно, что электронодонорный заместитель -й Е&рл-иолоЕслии сильного кольца гидразона'ускоряет реакция Фишара по сравнен;» о пеэанэщсншм фенилгидра-еоноц, а пло:;т20коалцвзторшй - эаг.:одакз*. Крона зтого эле;:тронодонорньш заместитель существенно уышшшт ЕначеиЕэ .энергыт эктиьацли, в то врв(1Я как в случав ' елвктроноакцоп'х'орного заместителя око возрастает в 1,5 -раза по сравнению с нозаиеиенним фенилгидразоном. Порядок реакции для всех трек фешигвдразоиов раинядтся 1,С. Нечблочдслечкое эяаченго порядна реакции по нашеыу шв-шш указывает на протзкшш? рэаквди более сложным путем, .
это'ироду одютмзяо механизмом'щгутрдаюдэкулярной /3,3/ сигшдроцной пэрогруппиродря.
3. Кзучокго процесса разшър. связи '1£-Ы шгодсм М6Ч9К1И атомов
• : С целью изучоняя процесса разрНЕа связи К-К в усдо-
вяях реакция Флшора мы' использовала смесь феналгидразона
• • ЭЭПК(3/и-п-хлор"хишлгадразона п-нктроацетофенона.ию.ченого
' по иминчщу атому азота, ста<жльнггд изотопом ,
С1
содержои,ато(16п) в соотношении 1,43:1 (го масс-спектру).
Яагрошщри эхом с.го* до 5<вл1орат/р» 60°С ь ис'лйос-Цорчой к1:слоаз(11ФХ)по.1учвнк аброкросты&е -^опкжг.^айош сч-оиг; о ычв::ы:.!(17) исмечегк«!£'/&)цлчтш ¡зг.сио,., г.?отх I' сс>ст."020лч! Т:2 'го Мсяо-спектру).
- э -
17 Г/а''
Перекрестный Фенйлгадразоп(17^;олет образоваться только б результате разрыва связи. К-Ы, а 4ш*лгтдгазон(Г/'й}- как в результате разрыва связи И-Ы, трл я путем глдюлюа ::с-ходннх ренллгмдр:13онов(3)и(16). Ппрвкрестннй продукт - -п-хлоррэнилгидразон ЭОПК, мэченнй по л'-'лгноиу атому язото, образование которого возможно только в результате пиролиза но был обнаружен. Следовательно, сущэстпует ьоьчолость дап-р^ва связи Н-К без образовании новой С-С связи.
С целью проверки вншеизлокзннзГо завода иг*® бкл лродо^жон эксперл.'9"т по отысканию пврепростнчх продуктов ^ э смеея гсе.р фенялгцдразоча л-клтроацего^енона, меченого по оболм атомам азота (10)с четырмя ра^пштя по структуре фешшчигразонеяи: п-нятро'рэнилгэдразон 05ПК(5), п-штрофянллгидразся алатофа-нона(19), п-ньтрофенилгидразон й-бромацегофенс.ча(£0)н п-нлт-рофвнгагидразон п-?.'зтсксиацетофеьона(21).
I I
21 н
-1а-
Роакцию смесей пар етих фенилгидразонов проводили при 50°С в тёчекгл 5 «ж в присутствия ПФК в качестве хатализа-• г.ора. В результате во всех четырех вариантах роахции был по- , , лучен, один перекрестный продукт п-нитрсфенилгидразон п-дит-роацстофенона,-качений по ямюшому атоцу азота(22)я тот ке . , нстлэчетшй фешш'идразоь (11), в соотношениях 1:3(по масс-саах-. тр/). '
I I ' '
н СН-4 И . снь
2Й " 11
Здесь, как я з предидущам случав, образование перекрестного фз1ЯШ'и.дразонаС22) возмогло только в результате разрыва овязе Н-Х с' ыиследуюпей перекрестной рекомбинацией в смеси двух Фегалгцдразонов, а фенилгпдгазона¡.11) ш в результате разрыва, саязл Ы-М, так и гидролиза. Естественно, ыопко сшю ояидать к-ооразовшгае других перекрестных проектов из карбонильных фрагментов .фенилхЕдразснов(5), (19) -(й!) л анилинового остатка фенилгидразолаСХБ), но они >.:екеэ стабллыш, что затруд^яох их ьыдс.лйш'.е.
Пь'рехрвс.гнчс ¿¡егасп-здразозн 117) ц(22)бшш выделены »товара- . гивне и ах гя'руктурн установлены спектроуетрическамк иетодаи. ' образом, в реа*вдга '„идолпз&цк:! арюткдразопоь но
¿.Факт-у лр'шшаспльно возможен разрыо. связи без образо-
ван» новой сютзи С-С. Следовательно, ¡.-.оано поломать,что эти стаж »¡содевусуаХ роакцки норят ступенчат::л .характер и что 'рораооввкяр язиой гшзг С-С пч&.таествусг разчии сшзг Х-Л. Сто еп^чпт.ч новая связь С-С 1<с;.;ст оорэзозаться со кохаьмзму
- и -
4. Спектрометрическое изучение гздрэ гон-снг^црэзшшого таутомерного превращения в ф«:;ллгкдра:ю^ах
Гидразон-енгядрззинноэ таутомерное превращение непосредственно связано со способность!? превращения ншнной енязл Н=С в ГГ-С связь. С целью изучения влияния заместителей в фенильноч кольце гндраэоиного фрагмента на N--0 связь навд били сняты инфракрасные спектры фенилпдразона ацэтофонсна(б) к его н-нитро -{19)и и-моткл -С23)производных е даметплсу.ть-фоксвде(ДаСО).
где Я = II(6), 'Ы02Ц9)л СК0С23).
В результате измерения установлено, что частота- валентного колебания ЭМ=С одинакова для всех производим и равняется г' 1691 си-1, а интенсивность аолосы поглощения резко умэн>пае/сЯ в РОДУ н-СН^И^л-МОт. Это ухаииваит на го,что йн-гзненвноеть ютлоцс^ия я^зется более чувствительной спектрально!; харгктв-рпзтикоЛ отаосьталио электронной структуры гэлвк^лн,. *ом чистота ноглжспия. Еа.осковапйи ершзненяя пнтече; зносч'эй нолосч пагло..мия N-0 сшзи чара-производных фе'ч^ггя. ргзона лцетозм--гэулс сделать пгод, что э.-октропоакцепторячл заместитель-в ¡{¡.ххьиэе. ко.тлцс г;;;;расон:;ого .$рагжжп сособот.'узт дсто-:лс.го.?у а илв::тгснодояорчыЛ - протятстсуе*.
О цо чью д.ч-:Ькр.:ео1'0 л:./-!ен;л процесса г--рязоп-втоп-улзагк-ного -атя-орпг- гГ'Г^. -э:чш в зависедаст. о г стрсгшш Фрнкл-Г'Ч.ЧЙОП .в ий-:- с.е.;.щ 1 изучит вдрак; аот:о спектры сад
1Г0-С,Г ^; р,3 ^' 1 .У^гСТТ'^ГГ . •■..С.М вра.^ОЛГУ '
елохой растлоркмста некоторых феаАдгидразонов, особенно шщхятрокзводних, измерить абсолютные интегральные интен-сашссти полос поглацэния на удалось. Поэтому наш бщи вгодены велкчиш отЕссЕтельаой интенсивности ои $ с=с голос цоглош.ошя К*£ = , Для ддаешлгздраэона адето-
' (¿едока (?.> введены тйкко значения К-, = г 4 3 и долущрша голоси согшцашы ас;ш!1атршшогс деформационного качгба-кия ыетшъасй группы А^.Д) к-3 таб'Т:ШЩ 4 годно, что
дек гидрг.зокавС6Ы8), (Ш ,(24) -(.20 К£ <1, а ь спектра дь-' фзмшгцпразока лвдгоршона(.7)1Юлэса-5 Ыч! почта к.;че&ает,
■'¿то означает, что эти ,фйнша.,кдр?зсш о енгадразишюй ,форш . врвьраядахгоя легче, чей гедразонк(15),(87) и 128), для которых I; Нг. осноилган прошдокаого анализа установлеао, что значения К^ могут служть хрйт&ригал еиссооцэсти дачного соединения находиться в одной лли другой таутомерией форме,' Соооое вкпьаша зислуяивлах /нФрслрамшй спектр дтгЪегшл-• уадуазона сцетофонока'ч7) • В частности, гря переходе от С1Ю1д тейдстгс.ч из КВг отнсскте-ижап: интонсишйсть Кг, возрастает, а полулнрика яслоск р /о § уменьшается почти' вдвое (габл.А). Изустно, что ьцри» гтой подоен обусловлена вра- . щатзльчж и кйюоатольнии двгекеьшь детишек гр^тыц. Умечь-
СиШф гслупяринн полосы есг-годэция спзсано- ИСЧвЗЬОЕ-^ШМ ьрд.'чателн:ой структуры полосы, пркчк'юЧ которого ш.-:ет являться образованно вод сродной с^-яза. Следовательно, яежвля-г.тся во ложность учьсяся метальных групп а ^йрозорино! подо--ьяэп мсльу Д>-Умя волелудама ду.да.тдгп/'разона ачэто-, Фоаонг а твердо^ <Ьэ^ га счел- ¿штол<шз:шо;'| парь олс сроков гллиг.гяи атсмл язма(\.:л. X).
ТаАтаид 4
_ Ci Ы
К саектральпке характеристики некоторых фенилгидразоков
енилгид-аэсн 5е к2 Jp K4 iK=C см"1 CM-* i^cc cu-1 y. Растзо-ргтель
6 H H H HT 1685 1590 0,63 CIICI3
7 H H Fïï PŒ 1690 1570 0,C2 30
- 1563 I? КВг
8 H H H п-ып2-ш 1694 1583 0,61 CKCI;..
1691 1605 ! 0,40 Д".'С0
II •N02 H H П-Ы02-ЕН 1692 1604 0,06
15 СНз a H СOOC2K5 1657 1572 1,10 CHOL- О
24 к H П-ОСН3-Ш 1676 1588 0,22
25 no2 ыо2 H a- ra 1678 1570 0,33
26 no2 ыо2 H rr-KH,-HÎ 1675 1572 0,07
27 H H H п-Е -PH Ï6C2 1570 1,70 — 1
28 С1Ц H n-ïiOg-FH 16Я4 157Я 1,83 1
1 1 ISDI 1605 2,63 m:co j
ДМСО - д1шет?глсуль'!оксид
- 14 -О ч\
н-г ы-мГХ
Рис- I» Иодэлъ кристаллического динара дисЬснидгвдразоаа ацстофзнсна (.7).
В результата прядлогасмоа. ассоциации, вероятность ¿ото- , рой в тЕзрдоЗ с-озе бромида калия еще возрастает, создается Лпагопр^чхноз условие для смещения таутомерного равновесия в стирок*/ енгвдразш:кой формы.
5. Хвштово-хпмическсэ изучение направления иядолизацш! чехоюр:чх фенплгидразоноп иесишвтричных карбонильных, соидашегай
. С целью изучения региосьлектингости реакции шдолизации а- кзкгвдрааопоз несшй.отричных карбонильных соединений каш
рассчитаны згчалыш: фенилгидразонов метшгэтшкетонаСЙЭа), йце т оуксу с н ой С.2 Об] и леву.чыювсйСЯЗв) кислоты и же енгэдра-зккозых таутониров^Оа-я) лСЗХа-в/ язангово-хгшическим пол^-эж'рдческтс* кегодег/г^ДО /И Г;-
Г"
п V ^ . 32 и
Н
н снг
л ? С^ , 3; Я = ССШ, г; X = СК^ОСОП. 33
Дакшга рассчитанных значений знтальаич прпзодоны ъ табл.С.
Таблица 5
Значения внталъши (.ДШ, феюмгицразспов (,29а-в) и лг
енгвдразшовых таутогтеро!! (ЗОа-в) п(31а-з) и измепегагя зптсдашп; превращения гкдрапова в еншдразш ЦЛЕ).
Фенилгидразон (23) <.30). 151) (29) -»(30) (28)
К ^ч^ А н л к лн дан ЛАП
СПп о 248,2 305,1 326,0 58,9
соон -103,2 -62,7 -40,1 40,5 55,1
СПоСООН ~1Ь5,4 -96,1 -66,Г. зэ,з 49,3
Кз табл.5 еидн0,тг'1'0 шшимаяькш значением эпталыши обладает тв енгздразины (ЗСа-в), для которых таутог.юрное ггроара'дзгпге осуществляется через ыотгт.енлую группу и которые образуют 3-оа\:э-щеншге 2-мегшшпдолы, что полностью согласуется с окспери\;9н^ тальныл: дпнкнш, известных в литературе. Образование з-незсмё-щенного 2-алк;ш<ндола в ре&кцшт Фипера зхтречаетсд редко и соответствующее паправлзнле реакции характеризуется сравнптелх^о . высотам значением изменения эдталыпгНД ДЫ) ..
Прсдолкал изучегше региооелёктшзноегк решети Фптера подобрали сегда 1сеп1гтт1дрг,зопоб кесишетрпчных еэтогое (34а-е)
'Я.1
• | н снагг | 34. а -ь
м . —1
сДг^к^1-' ЗГа-е и ся»Иг
ЪУа-е н
СНгР.
и СМЯ1
3^-а-е и
33а-е * '
ггК^е.К'-Ч;
."ь-зултдагы )лрнтово-".жл;ческкх расчетов и дагешх .других работ приведены в табл. К.
Таблица б
' Ъ&чеава янтальпта фентаз/Вдразонов (34а-е)а их
енгядразакозы'С тзутомеров (35а-е) и (36а-е} # изменения эа-•галыгка гад?а-зон-еэдцр.ч зяиного п?еврацешя(41Н) »выходы ие-ко^орах продуктов квдолязмш! я соотношение продуктов реакция ¿3?а-э): (ЗЗа-е)
Г— Г'зиндгид-разон, \34) 135) ЬН зютт СЗВ) Лн выход " инд сигов,% соотношение протестов
а й Й13ГЬ "61,9 '31,0 а 10 38а 0:52
290,1 3-12,3 42,2 52,2 65 376 47:15
.......------- 13 14'Л 5 18В,I 198,1 40,5 50,6 61 37в к
Г 12С,4 159,0 174,7 38,9 54,3 58 37г 51:0
д •30,7 135,0 145,0 41,3 54,3 41 37д 36 58д к
е ' 1__ 200,2 259,2 275,0 П9,0 75,6 74 37е 48: о
к - коыьлокс
Из таблицы зД'Д1Ю,что регпоселечтивлостъ решсад^ индолизапда ' арндгидразонов несимметричных кетоков, которая проводится ярк кожатноГ. температуре. в кррсутсишш ТШдСдшшьа УН столбца -зыхэд шуолоь)в основном совпадает с региосоле'гтивяостьп :чяс-ло^по-гагслиг^зйсхсй реакцак шгдолдзации по Фишору(дачнно 7111 столб:^), включением является фенилгидразот- I - феинлбутан -С - ста, для которого из двух зоямакных продуктов преимущественно образуете,г я?дол (37^ е тс время как по рзак'щя ф;п\ера налу-
- ir -
паотся только индол (38)* Суда по знячаниш р; зсчитатаых г>ат ЛП, в случае йенилпциазона I - фенклйутан - 2 - она (ñ-la)no- . акция протекает через еигщ;разш1(36)к индолу(33}, что полностью согласуется с. результатами реакции по Ччщору,
Тастм образом, ца основании сравнения в.чтйдот! конечное: про-'. дуктов реакции индолизащш фонилгт'дразонов несичдзтричгаж тснов со значениями внтаччпш(ДШЕохрдпнх земств л прсггаглгТс^-/ пых соединений, можно сделать' внвод, что псслоднно могут служат;* параметром региосолектизности реакции йяшера. ■ '
6. Квоитово-хшипзское изучение раьрыва сглзи N'-K г Феиилгдцразонах
В этой главе детально рассмотрен процесс раэрцва свяэя ' Ы-К с помощЬи квамгово-химлиского мотода МЛ ДО K¿ I иа при-' мере еигидразшшого таугомера(40) фегтлгидразона ¿чатальдегада • (39) и его протонировагс'ой (Ьср^ш(41).
■'
vnm/MVh '
Н ÓH3 Л снг и ® Ян,
39 '40 41 ' .
Б частности ^иш уасс^ланн порядок связи W-ÍI дадиа
jl;¡3ti -(.Хм, ),э1 :ал:лиг (ДШ й элоргия электростатического щяг-тятеяия (Uj) иезду атомами азота .туи разпас гначоний yíxu. гра- • • цения вокруг связи К-Х 0N№. Па основал.^ лгачега'; рнсочт.ран-inix дашшге tí: из построены гршзпе зависжост" от угль вратакга. Из' рлс.Я ;о, что д,.; гашх углов 9„ч -"'-^пия -зкгячра-T-iiaC40)3onpccT-OT тозначгтольно, а начллпя с ©н*=- 80е рэзко •» WCÍ'O? к iv-y ©><« - 14С>'вра";г.щ:о vopíObñCCH.
ли
и 'моль
' О 40 80 _ 120 ©^ ■
■ Рю;2»..Зависрыостъ анталъакп ¿Н енгвдразшного тауто-жря:$<--1'лт%г(ра:?сна ацатзлъдегта(4.0) от утла . , крашения вокруг связи П-Ы @ыы '
Из рис.З видно, что для г.:адкх значений угла 0МИ порядок связи и длина связи Лцц драктэтеояи не хгзмелтлтся. Начинал с Внн ~ 80° юдо-ок связд резке усушает, а длина связи остается иелзгзжой» Эю казуаеоея несоответствие ооьясняетоя теы,что крк 80° энтальпия молекулы увеличивается в два ра~
•■•ии
0,В50
0,750 0,650
о
Ямк < А
1,400 1,350
о •
■ю
ео
•го
1,300
Заг-иоямосФЬ -порядка связи(РвмНа)з д-мну ог угла В£впэшя(0м1)лля аютхдра.-»щга(''.0).
д^ьиа ¿олтлв'а '¡та илг.чена.1 Ци0 ь резу.'л,-
"?ати стеричоского затруднения вращение торкозюся, что про-дягстзуот возрастанию длинн с вяз л
Рис» 4 Зависимость порядка свяпп Р„м(а)и длдж связи ^(б^ от угла врагцеш.'я Оли лля протонированяого сншдразим (41). ,
lía.: видно из риз А для значения 0*« = 140 и 2Süc в пгото-яировшшом енгвдразине(41)создается благоприятное? условие для* разрыва связи Ií-К, так как г этнх базах вращения порядок этой связи Рмя принимает минеиольноо значение, а длина свл->п - максимальное. Из этих двух значении с энергетической точки зрения лриг-млгмим оказался 0WW - 260°, Это хорошо видно из'рис. 5, ü-согда л ¡я этого значения угла вра-¡oíais исследуемая молекула(41)пришмает максимальное значение енталытил Д Н = 1001,7 ,. а энергия электростатического притяненка
пеяду атомаиг азоаа - мишзгальнм? значение (U^ = 24.4 ) <,. Здесь жп надо отметить, что саь'ому стабильно состашил еч-гддразина(41)соответствуег конформадшг для которого дцъ- 80е.
-го -
г.татачсохого прпдазшш мевду атомами азота Ujttí) для ьротокированного енглосра:зйна(41) от Оын ■
■ Ул про^^едегглого анализа раачяталкюс электронных, вкерге-'¿кчсс-вдх. ¿ структурных индексов наглядно ездно каг. способствует протснжрсьанке фвкелпрразояов разрыв/ связя Ж-IÍ. . tea угла Owvf » при-котором разрнсается сьаоь N-N .иг.-.о-07 хотcrwiíairbaoo зкачегае с дозпдтш образования новой свя-sa С-С в условиях реакции шдолизадш. по Фишеру. Для завя-, зквлния оеязл между атомом углзрода метальной группы к с.то~ мд-1 углерода а орто-поло^зниь: ^енл-шюго кольца, .р енгидра-этав(41} самой ^¿щипрйкаой .чаяязтед кокфоркация.цри которой Qf/w- 160°, ко в стой Фазе, кап показано вше связь X-N 1-е рз-зтея, Ез двух эначзты Qnn = 140 а 260° на сс-ловачпн резчешых уаиннх предпочтение било отдано 250°. Qiciavoui? ис*лкя9П0,.чт0 связь K-2Í разрывзатоя пру.8^=140°,. тал -".иг. оно илздхэ г. значение -180?7ч1тшал то обстоятегь-с'.'тл.что сачоЬ сч&сетъкой лонфои'/ав^ состветстэуот
длс рч^рьта е»м* 2í-ü ж>дакулу надо noEop.íjTf- госгя На ÓG;
7. Клаятово-хаикческсо моделирование мехглпзма рсг»жш Э.С'шюра-индолизаши аралгадразоксв
На основании клаятово-хйтаческих расчетов Раергэтетесша, электроннцх и структурных яндзлсов е шлгэаз.етекнкх экслсрл-ментагашх денных на примерз феымгэдразона ацетатьдепде^) -была построена развернутая схема реакции 3»Оялвра,'и:дгидса-щт арилгидразонов,на базе известной схем.? Г. и Р.Робпяооног.
Вся схе1.1а исследуемой реакции нами 'йорка/ьпо с ала раздело::.', на две частиЛервая часть содержит образования к.ркстслл-шр.счсГ'о дшюра(ЗЭа)из двух молекул ¿снилгидраяона ацптальдггвда!С .с, разложение на онгвдразинные таутдаеры(40)и кх лрогошгрог,'" ч.г.''> сути это есть гвдразоя-ччггадразкннод таутгаерноэ преврс?. . чэ-рез д;п.1ер(30^сущоствоватэ которого предложено на спектрометрических донных (см. раздел 4),
«
I 1
а
ЛЛН=309,4
н СН3
35 V_
411=489,0
30а Ап=79й,-1
н
н
1 II
40 и биг
-
¿.•'--019,4
-'"'ИйЛЬ |
К , А
Р.гс.б, Энергетически» ¿с^рьир '?аутгп..ерного превращения ' (Ье;шлгциразог& вцзггимелгд! (139/ в соответствую-
снхэдракЫ.40]. 3*. &
7.3 а^ёпрчвоге^той язддеотл: к рис.б гяслю, что энергия ахттиг-яи (К*)процесса т?.уто -?р:;ого превращения ряенлзтся £09,4 З'огдо кгк соглг»ао ирсосдакшис шия кинглч -чео-
.:■.).'г.,уерк-щ замшей счэргк: а»тплк"_цпл реагдан ¿пяора меняете.1 в солиста £0 - 160 Такой шеекш! и узкий
ЫОЛЪ ^
(0,12 а! зиергекизем-й карьер ушшга'и? на возьшкость цусгсна штильно". группы через эгу? барьер. ;:с;;о'.я из т^гчцрчоги ачалаза гголуэег-кых рас« ¿'нц^ даи-:шх мой ко аголягь х.ргдгсдо:.-е1шо, что тпу;разог-онг-5дрлзаЕ-:г'.)е тг'тчхигрпое греврацегаи яьлздтся юдентовдо процессом, хсто^й 'дроге/лгчт' за счес кялкйлго дьжлекил. реевдкчкк ' •тх-ад со ьх^агекудярноД го.-.с^одаоЙ езлэи.
Ъ .'ол'.'-стзс рпексс. '.''шзрь. сагадраз»««'.^ тадтгагг-ИС) г^сргссо.-: д^кг^пхлгзгив, центра! которого , <лг, отрс.-гл-ге-ся' козис счлтдаь -¿чек. юо^а. З/'.лрг^-ч
протогшровшшя о оставляет 669,7ggg , что мдоюря азотсоцеркалшх соединешы. Следовательно, след; п:тср~ ыодиагом в схеме ыохичшм ;1сс,1ндуо:лой роикйш галле тел прото:шро«зшш!£1 енгндраз1:н(41), который ич услов.-о r^&s-г/леи за исходное соединенно второй част:! пре;.лоаоино>и: нш-я схе.мч. Знглдразхн (4Г]гс.хет повернутою вокруг Н-Ы сильна угол 9цц = 80° конфергдацрониу?) -^орму со дпачепкем '.жтзлъ-пки 979,4 . В результата поворота еще на 60° рнарг-/я чег'ляаотся на 5,9 Jjjjg- л в vi-m состоягагд(4Га)сьл?ь I1-N рйзршзачтея, как это было описаю з лредадучеи ргзделе. I.r-w:i 6шт расмотрены два варианта разгт:ва связи М-Х: гетарс-литичеллй и гомолитическяи. 3 поыпщи классического поедет аплония теории разрыва химической связи в куслоК среде пт»иемте:/ым должен о:ггъ nepmrii вариант, т.е. геторслтеичесщФ разрыв, Однако, кьанточо-хкмические расчете лзшпенкя энталь-.
ты {¿01) показывают, что гомологический разрыв связк К-Ы ,
/
с энср.'етичзокс:; точкч sjvhim более гре.длочтт^лен (емдхему ниже). С цзлью.проворчи чаиыдя р^дикал1ннх продуктов гемо-лич/лосхою разрчва связл Ы-Ы na.\ji был снят ЭПР спо:;тр *э~. шшллразона ЭЗПК(З) в условиях реакции Фкпора.. Iipu взаы/о-доьстма ч'ешиггндразопа(3)с ууравышоП квелотоа^кагаяизатор). в пр;:сутс гни;. }штр0о0.т/р0ла(ВД)в качество спшоьой лоругаи в . рг>с^вора дихлормотапи в температурном ннтерпялз 50 - f.o°C в его-г го зпр 1к.1лгдаж егтиелн от. двух ск^гдяуктов раксхлга _ с ».лпшоду'.-ссгм ( рпз.7). Сигналы (а) триплет тргялстоз о Хг огап-жят свортгокгсотс ¡'загс .эдеЛствия (CjB) =» 13,3 ::
= .:,5 '3 О'Л'ОСП'-'Ч к с;гзоддлукгеи 1муп.::'у.">в с иоспеустас» .... , ,-т0;- £фогз пз'-га С гаттозогл*»-*С:тн&пи lähme--
UH*g»g
41 '
£H-9r'3,4
v\ m u
I ■
o
41a
¿E=985»3
44a ívH=GI2,Si
> o.*/'
43
r
------
42
¿H=I031,6
4111=26,7
A.-rt-íl
P//№=iosba
M\ rítv,
43a « 42a
AH=S03>4 ¿E=203,6
I ' ' !
|4¿H=I04,5 £¿3=363,3
V
433 H ¿H=44Q,I
№=313,1
e
K
h
"O
"«o
IE «1107,7 ÜK=365,3
m
«k.h
-N^-WHl 45a
V*
«vV
•A
46
,¿K=I024,1
Cierna '«cxiuuisua losara
/
.»"ÜSO^.fitu
/?V 47 48 H 49
v'/ AH=82(o AEfc230,3 AH=6£9,!
a /
i-*
cpr tira:-03 c>hob . i H ,6 í il, ' -
«fe
- ¿t> -
сены'к сшшаддуктам радикалов PRNH с ловутой. Эти радикалы характеризуются с константами СТВ afJi=I2,8; = а() « 3,7 Э.
Рас.7. ЗП? спектр (50) продукта взаимодействия РЦ-ШЦ42а) с нитрозодурслогл
^ , ÜÜL ^ Í çhv
42а 50 H
.ILT'ji H.'.onepiüí радп-'.аг.ного пути протекан'ш реапцаиц была 'про".од<\'а цюжэвдзя ^юн'/илгидразояь ЭОПК (3)в условиях роал-rrr.i „ R; в пргсугстп нитрозодурола в качество ингибитора с разних »дольних cocvnoaemwz. Рэсыза) ксвгроларо-
- 2Б--
вали метода/. тонкослойной хроматографа. (ТСХ); во всех случаях наблюдали образование продукта цкклизация - С-харо^-то-ксшыдола. Следовательно, мокко сочетать,что ресасцкя по радикальному цуто не развииси)тся. Действительно, для обргзове-1шя новой сиязи С-С по механизму же.юлеку ляр.юго радикального присоединения радикал шшлина142а> и катион радикал ена-№ша(43а) дол;^)- предварительно превращаться г рдошага(426) в ».436). По, кы' ыщно из ^лнтово-хтлгчесгск расчетов (сгло-гри схему) Для радикального прксоодш.'енш долга а поглощаться энергия Ь05,й ^^ , ;то практически »яшп'ерсятно кос о количественной так и с качественной точз'л зрения, так как при образовании ¡молекулы из двух частиц эчергяд долшйх : кдгля-а ься.
Таклк о разогл, из двух вариантов разрыва о: язи Н-Я в -"гротонировшшгал енгидразине (41)г1римлоглз* :.шю считать первой, т,е. гетера, .гттический разрыв, для которого значения разности энтальпии находится в разушьх пределах 94,4 ^^ .
Как видно из диаграммы на атом углерода в орто-нолог.-ечки катиона шялипа (42) сосредоточен палокитольнш заря", а на крайнем атоме углерода ьингльноп группи сча-пгна (43) - довольно тзнсокиг стрицателышй заргд. На основание такого распределения зарядов в продуктах гетеролитгческого разр;л:а сгяся М-Н новая связь С-С должна образоваться по механизму мегаолг.чулярг^о пуклеа; я^гсо'-длгска", "огор-с согласно расчетам ссуэд0ст?гш'глп з г"до;-с.:::«ц онэрпш 21,3 Как кщко КЗ р~ло.8 ¿сос-ил.очпк* п; "I. со сохл :тсл:у-
е.? переходу через яерз;.:^ ее; ;.ср ,<и ^.'-...е-
с-,.- пг 1 „1 'С лс:егог..
• Исходя лз межолекулярного характера этого процесса. надо ожидать и образование т.к. продукта пара-перегрушглровки('д4а) . Обнаружить его нам не удалось, но продукта пара-перегруппировки бил»: получены другими автора,,ш из 2,6-димет1ш1'енилгид-раэонов. Стало бшь заместители в положении 2 и 6 долган препятствовать орто-перегруппировке феш.лгадразонов. Однако, кзвсстнн и такле случаи, когда 2- ши 6-за'лещешше (бенилгвд-;.гзо'-ш дают производные индола. Кроме того, продукта пара-перогр^титлрозки ооразуются и из незамещенных фешиггадразонсв, но они ¿эттречаются г.райпе родпо.
Т-1" дли иначе, яосисглость межлолекулярного характера процесса образования новой связи С-С не должна вызывать' сомнений; Др/гоэ даю, почеду щюдукты па^а-лерэгруппировки образуется гораздо роже, чем продукта орто-первгрулплрогцыц Ответ па это? ¿эпроо, по вашему мнению, заключается в том, ^то связь Н-Н разрывастсг в гои дазе угла врвщеш:л вопрут этой связи- =■ " г 140°, когда крайни углеродный атом мппшлой группа в пространство находится как возможно блгока к агему углерода в орто-пс-лок-мпт! С этой позиции процесс еЗразоъапга новой
связи С-С -.от иосктъ "чслгй'О-ый- интрамолекулярный''характер, о учете.«, тоге, что -обра?овакто садок С-С првялес-гауеч: разрыв сл'г^е хг-н.
6 -Кс.д.гюхсная сгрухттра диш.тна (44) на дкагржма пригодп-
о
тся В лозбугдгозюи состоянии = 2,93 А) Ж для дсв0д011шг
,л..1е.н э-пй свяби дс оптхпгельного значения и восстановления ьрок&штаоитя ¿о&сдодт&ш» гребуется энергия 43,3 ^^ ; В :гзу. мате трудиосюу ¡оствляемого внутркмолекуляриого пероно-ср. :|ГЮ';'^на на ашпдю группу иптормедкат (44) хвастая т
кптермедиат(45) .который и является переходным комплексом реалдаи Зшера (рис» 8;.
Мы полагаем» что суть влияния заместителей в фенилъкоы колща гвдразинного фрагмента на ход реакции Фишера состоит з том, что электронодсноры способствуют, а плектроноакцег.-торы препятствуют восстансвлешзо ароматичность • г.ольца.Соот-ватствекно облегчается ниш затрудняется внугримолегсулярн.чй перенос протона на ш-цпшую группу'.
ЙЮ..8. Энергетическая двагряат кутя «»алса лааациЕ ■Хокял.'к:и,г»!'иа ^пиору
Вш"'ленЕвь* энергии С£5,3 ^рг гэредод-лгй каглзкс может гревршдаться в цромефточк*:.' с.у;г.:о-:-'-.Г!1С.45а), сужост.-'ова-шге которого было догегшэ :.:етод;.:.' .1.:: сссктрг-чч-кя друпга' авторам. Как ..з ^гс.З г-'„-о:- про-
гц-я логгдгдт в Г.т/б01""0 зг.&х-ч 2 ях? с ттлотси ¿П1/-'
громкая» -ег-гдгг сзрс-зкего "ра^е
невыгодно. Из диаграмм видно, что в переходном кошлзксе гаишный атом углерода имеет положительный заряд 9с=ч-0,161 а агинкый атом азота - отрицательный =-0,310 . При роз-мояном сближении этис атомов згзшкается пиррольноэ сольдо и о выделением энергии 83,6 образуется новый интермв-диат (46). Существование этого интермедаата было также пока« зало другими авторами методом графов. '-../
Дальшз процессы развиваются спонтанноготщэпленная от ж-тер«.едиатаС46) молекула аммиака атакует атом водорода вир-рольного а-гкна 0»7) и в результате отрыва, протона с поглоце- .. шгем небольшой энергии 33,8 образуется индол я нон дамония (49) .
Из рии.8 видно» что график имеет два макспмугл, г.е* описанный процесс состоит: та двух основных стадий* I*-разрюс , связи Х-Ы и образование новой свяпи С-С л 2.эшшсания пир» ■ раяьного кольца и образования индола- Эти две стадии входят, во вторую часть предложенной нами, схемы механизм рсакпк,.) Фшера индолизации арилгидразоноз, энергия активации которой'' равняется 12С,3 .
Первая часть, которая была изложена еьшо, состоит из само-; произвольных процессов тала теплового движенья - гидразок-ек-гидразтапшго тоутог.ерного превращения чорез кристаллический . лимор п гпотонирова:пш енгадразкнного гаутсмара.< 0бж8дгношш этих дзух частей представляет о.щгу целуй схэму шгянлзж. реакции ^л .ера лщолизацщ. ар^чгидразояоз.
8. Кзентово-хишческое изучение реакционной способности кзкоторых полицюишчесгсшс производных индола
С целью исследования реакционной способности шгрро.талндо-лов, ивдолоиидолов и б::с .чщолог. Iiai.ni были проведены ил-лтово-хлмические расчеты электронных и гшерготтгческш: индексов по-луэмпирпческигте погодами СN7,0 к 'ЯКДО/о.
3 процесса регжцик лидирования 1Н,6п-индоло /7,6-^индолов образование 2 - замешенных соединений, наряду с. 3 - злто.дон-шш., можно объяснить наличием достаточно рнсокой "-^локтрон-:юл плотчосхи б положениях 2-е 3. Кв?птог.охлмкческпе расчета были применены для изучения некоторых реакций элехтроиишногс ■замещения 1Н,6Й - щрроло/г.З-с/издола. При взаиглодейсткш со слабими алектрофилалаа е реакциях Бл ьсыа^ера к Машшха замещение идет в Еолояенип 3 и 8, что согласуема: с данными рас-чатов, согласно которым наибольшая элег.трошшл плотность сосредоточена па атомах С3 и Су .
С целью теоретического рассмотрения потенциальных ро^цион-ных цеытроБ в реакциях электрофильного замещения 5.,5?-б:тс-1К--индсла, биа (5-пнд<.лил) метана, бис (э-индолил) суль!-опа и бис (5-индолил) оксида Йютг проледени квпг"'0130-хш11лчес:;ге расчеты одектронннх ьвдзксов этих молекул. Наг.йсушсая олектропкал плотность сосредоточена в положениях ^ и 3* бисиндолоз.Следо-вательно, в реакциях влектрифилыюго замещения перьслачалжл атака должна направляться в эти поколения . Действительно,было I- оказано, что з реакциях иальскаТра, .''ялгаса и азосочэттия бксСБ-тадолил) метан реагирует по шуютетогст С и Р с сбразо-•5апиом продуктов дизагещвииь, что тоизпо соудасуетсл с яшшши -г:л-^тоьо-гдачесж ра.т-8тот..Аятог*:ч:ше реэул-таан бьлк по-
..тгчекы и №. других
(I целью предсказания предположительных мест электрофильной атаки, а тэкко вероятного взатс,шого расположения ищолышх колец были проведены квантово-хи .гические расчеты электронных и энергетических индексов- молекулы 2,5н5ис-Ш-индола в реигме вращения вокруг связи С2-С5 . По мтпимальному значению энтальпии (ДН) можно предпслоеттъ, что угол ма*ду школьными qmar-ментами составляет 80°. Наибольшая электронная плотность независимо от утла поворота сосредоточена на атомах Сд ж Cgi с.прз-. обладанием на атоио Со. Следовательно, первоначальна! элвг.тро-
рильная атака долина направляться именно а эти положения ж в '
• Г. "
первую очередь б положение S. 11о данным спектра iBJPv.2,5-бис-
-Ш-йндола сигналы Si проявляются в более слабом поле 6,74 м,'д»
до сравне^шю с сигналом з'н 6,40 ы.д. , что должно было бы ста-
детельствовать .-о меньшей электронной плся.ости на атше Сд ко
сравнению с . Однако, качественна! хартии?',, полученная при
изучении кинетики. протсхшровакияСдейгеру^юванЕО г. аомсапы» ОДоОД)
положений 3 и з', показала, что скорость дейтэрообмена в первой
? t ' '
кольце PII ~ ЗД провисает таковую для второго ко.гыта 3 H - 3 А грот,врио в 5 раз . Исходя- из этого глежпо судить о большей электронной плотности ИГ.ВННО в положении- С^ . Большая ;.олкчика хими— чзегаго сдвига протона ЯН 6,74 м.д» мояат битс. объяснена анизотропным влиянием второго вдцольного кольцам
выводы
Г. Методом УФ и ИХ спектрометрии неучен процесс протонпзацик фешлгЕдравояов, участвующих в ивдолизацвп арилгидразонов по Фишеру. Доказано, ч- о направление протонлропания зависит от свойств данного фениллидразона и не мсмат бить обобщено на другие соединения этого класса.
2. УС- спектрометрически!: методом определены кинетические характеристики лндолизагош производных фешшдцразона этилового эфира лировиногрэдной. кислоты в условиях реакция Фишера. Уставовдано,что электрснодонорный заместитель в гара-поло-женик фенильного кольца ускоряет роакшлэ, а электроноакцен-торкый - замедляет. Порядок ксследуемо-! реакции имеет нецелс-
'численное значение (п= 1,5;, что не согласуется с юте существующие положетаем о синхронности лроте: алия реакцп;-; wra^epa. Еиергая активации реакции (Е*) меняется в области 64-156
3. Квантовс-хлмкчеымм методом .\DsED О AMI установлено, что в ряду фенилкуфсзопоЕ несимметричных карбонильных соединений
• пщразон-енг^дрази.люо гауто1лс2"ное превращение протекает че-ре:. метилаиовую группу енамллого фригл.онта, что сс.-глотстзу-ст экспериментальным дллпьк. ¿лачегкя лг-'еНешЛ г:;'Гг\~лли(ДАП) продуктов препрсл;эш:я язлйются неде-цитя, хгракгврк^г-з'ада ре-шоселективлостп реакптст
4. Z качестве критерия способности пл'ра^'—оиглдраЕл^лего тгу-, тог/ерного тгревралолля лрпдлолсл;.! значеклл отлосхт-льлс:. :»п-
тепсЕРГОзти полос ¡ут.го гг/'олтнлх л'..-хбалл2 оЛт-С ч 9С-С - К -- в ГсС еголтрсХ лослздуеллх 'Уетг-тзарггсдоп. ТГа ос-
«опсюа спелтрольл :х дтнпл:' ло .."сдекул^рлсП подорп, связи aoras<:::o, что тезггичзртуе г~зул ¡«л-гле ooyt3CTV.ixic»: ::&->вз
кристалличоский димер дя^сьилгидразона ацето][)снона, в котор^ч процесс переноса прогона носит квантовый характер. В результате сравнения интенсивностзй полос поглощения 0Ж=С показано, что плектроиоакцепторный заместитель а пара-положении фениль-кого кольца фешшвдразинного фрагмента способствует гидразон-епгидразинноа«у таутокзрпому превращению, а злектронодонорный ~ препятствует.
.Квантово-хишчесюп-! методом LIND О AMI изучена конформашя фе-ишшдразоиа ацетальдсгвда. Па основании изменений порядка (?»*) и длины связи N-II (Bn,)f а также энтальпии (АН) и энергА электростатического притяжения между атомами азота Ц'э) е нро-тонпрованном енгидразиннои таутсмере высказано предположение, что связь К-К может разрыватся при значении угла вращения bokpjr зток седзи - = 140°.
. Па основглпхи изучения перекрестних продуктов смеси разшс: ■]о;гилгндразопов методом меченнх атсглсв (^"N") показало, что сзязь N-U тте? разрываться без образования новой связи С-С, что также не согласуется с представлением о синхронности про--текаьня этой стадии ропкции Jsu^epa, • . '
Методом спиновой ловушки (ЕПР спектр) установлено, что в лро—. цзспе индолкзацкк з условиях реякцпи imrepa могут образоваться .раднгалл - продукты гомолстического разрыва связи К-Ы;одг?ко,. Х1!?.ическ:;:1 путем показано, что реакция по такому напраслентлэ не протекает.
!. С псшчкэ взштово-дплпческих расчетов электронного строения энтатшз CoraLmup^aora ецетпльдегвда показано, что связь JM-N. гюрнгаотся гэ^еролитическц :i новая сьлзь С-С образуется :.о .\о:?г-из::у ?..з.л:оло:сулярного нуклео+илыюгэ присосдинеш;я. Г\ ьгт*<>№ЛР систематического изучения нротонозкаопторьой ;:
¡л.". олосх&сети, ¿х,ггелслект::ш.остл,кпц.^ормг^и,тз:лл-
динамических, спектрометрически и кинетических характеристик иссмэ^уешх фешипздразонов построена при'чщшально копая раз' пернут ая схемамоханиа-а реакции Фишера-индо^зацик арилгид-разонов.
Предлагается предварительное изучение химических и физически СБойатв ксхо-.пы соединений реакции,что является новы.; направлением в метйАбЛогаи изучения механизма органически;: решении к может иметь практическую ценность для целенаправленного тошеог' органическою синтеза гетсротщкллческнх соединений.
Ю.Квантоно-хгшчоскяч методом 01ЧТ>0 изучала реакционная способность некоторых полвдикличеекпх производных индола.Устанрвлечк ••реакциончке центры гцялнревглия и слектроТ/Ильнаго згкетбшш.
ñ 2 В П 3 В D
fiayafiQiygna iidmj3C33QÍn о срзбпсJrtgfiaBxSnb çn6n-
ji - jnBnjfin ajnbsiginba да Зато fiQafynjpyBañniBminb дадцБпЬ ЗпЗБпа. dfíQiQ&jçn 3ggQ¡3¡ab Ьа^3зрб0 таВаЗздвп^з jjaS^ - : 'Jndnyñn dQmgQ¿nb ¿аЗчузбдЛпа з^здудаа aitnçJngfiaôvBsiab q, фпЗэ^пб aSwnßdynnü djjäSnSdnb ¿аЗдпдп Itjodi. эрцбапаЬузва, ./ 3/7/ да пБцпйбпоцрп \ пБ J ЬЗзф^тЗзцв^рп Эцсмg¡j¡nb ¡аЗтуд-Boäna ЗцЬбЛдспс nj£à 6mgn¡fímn qo5a?JngRaSm5nb ЗИчцпБпбацпаЬ, 3f>«tyHbn ¡a BañjgSgin njßä, fímd Зпт^пВа^зЗ^зсп yBafinaEni» . iñr.b дчуцдурп qtfnçJaffisOvSnb nBgogng^ag^a mjabgi a да at a Sgndpgä» ¿aSSisagisiyp njBib a3 jpibnb уззра Sagfiobg.
dQÜBOjoW njSi Jnftitjrjüd5nb 3¿a¡tb Qnàçnb ¡a^fiab ça. ipJng~ бйбчбпЬ 3 - tüf¡8"4¡T¡Q¡if)b nSgmooODgfifíb ¿nB¡i$nja yn Ь3щ/цйя8з~ Iffinab Bgcrngnh ¿аЗчццЗзбпе). BañjsÓQin nj5¡>, fi'iB QQ3juf¡m5y¡Qgn5»~ />20П ñ¡>dBi¡f3(QÍ3(>a figaj^nab. añjafioib, бч?« soOjtifíiBjQ ajyoJ-¡¿«пурп - ätfQf.boib.
BndiBpoàjon 3í¡nB¡¿nb j^Jf / 3cep.gnb задпцдЪзЬля 9¡bB»3-' pop fíjSi iibjißbbbjä ygBnpJngfíaSiSoSnb SaSgygSSn Jf - Jf Hob ¿ьЕцэзупЬ ЭЯпцзЬо g. qoágñ'nb (¡oijyoflb 3nñm¡QÍñn. Si.^oSoàn nj-Ба, 1Jf - jr ¡da dQtidpnia gaSyggb abagn С - С i3nb ¡аВдзццоЬ ¡зСзЗщ, Sag SnjmnoiQbb 8>Ьдцд, 3b 35*ygbn aßab pi о5г boSfóiSgcn, R-ngr^fiy gi 4finb SùQgbyça дрзпЬэаулЬ,
nS ú3Qj[/¡---,3¡i¿f)5nn'j dQWgnb ¿aíiyQSuin» BaftjgBgin a<¡5i, find 2¡5í«>Qñb ¿nRajdn Jifia - fotBaysQQinçn 33d abggSb ¡a^iSali adnónb f¿5%r,b ззрцбдубп ffbQ^Qinb 3ma6j>j3nb bnbdnfiQÔa /-J ¡t ¡ b")(>rç 3<nb5tnjdn!j incnií nBusSbrynia nywgia ИпцЗо 3 -CH3>H>i-KCt ob GnSSajb, fia>3 Г.аЗБауэейд'Яа b¡gb jSgmib, '
бчрч ¡j(4jJí/¡iQ6j¡CfiSi^fí^cf) - i^obboèlf ¿ngRiimS - а&Зпдпъйпбуо ¡¿ä-UmidgSjc gifigä^öSib.
Sgaviab /¿Jb3o¡¡i/ii»p]¡/ío dabibnamgÎQoànb 3ob5ojcnb böqj-djSOOO tinpgijca» âmi/iôfijôo дзтпрпЬ f¿j¡qfnb ib a^flúa 41a
ndc.ónb /¿ДфпЬ aó°>¡£.ib d¡ynd¡/ dnfíab dnçQJ2?zmïû<n(inb(t 6¡jiQÍágr¡ñn lânù bfibo&nônb dobobgi, finb Scpjjüpty d¡bbdo¡iwnü çnSnpJ.'gfiâ-önSnb gnBafiali 5¡>fi8*>jd5a. cùqm) gndgñcb tfiùgi<n¡3 boob ^Sym¡b ¿ngfibdnS- gSJnffíiÓnSjjc цлулчдцпъс! ¿ifig¡j66ib.
jjaegTjK - jn3i]j¡/!n SQai<nQi]inb ¡idmyQÓ^inoi ¿únjcnp njSi tn¿n-Qficm йЬпдцрптрр ja(í3-n5n£>j¡ín 6aj5mob qoé-ipJnffiaünSfibz gü Раяп /9RgijSEnb 3fi<4p2jt2Qinb ¡¡БторЗодйп /¿H/. er>¡¡Qñb¿r¡fiidn ofibgij? Qjb3o6,.8Q5(j¡c &">Saygdglaa5 dggafíriab biqjjdjacÛQ Ssfí¡2SQ¿a njSi, find vOO 5¡>ñ c'i&g¿y5b iHtnSQgv ЗйиъЬпзщСдрЬ riS¿"i~
С'оваупяй fio¿nnljQ(iQjyn^5'n¡nú gibigg^6äg.
gOí&dptfiûp 3rUB$2Qr.Q fíjSi ¿y9¡sr>eg!)Jngnb пдбгрЗпрпоВсЬ 3F."t¿<n-
Entgàyc sSùnpfibÔfiBj-ç цйщъдцпдп jf - Jf ¿3nb 3nñ«i¿r¡r,.
0 0 л
-J--, __________y --- -w-.v-- № " HQ fi 260'
ИбпЗзбцрюйзЗпЬйьупЬ. цБоб¿Car.jTjpbg jçôn dnbäQijâoa ^ - 26Cfi dcn^cgpniij ¿ic:n aíSfin C-C ¡3nü 6ofi5<njc5nb гзЗщГтг^п 3mùn -уппрьБ ücebo^físcno, j'-jí ¿3ä ßäßi'eQb & /r;¡ = jttcv ¿>í¡5jnb
a/äSädn,
G¿f¡6<4g¿¡25nc 5i6f)")í3n Sjn3¡6nQ<4¡üBn а^про o.çncfy-
finb fíyojijnnb 8;jú6nSCr.ü ^'заб^у'-^псп^п c'ipjfnffsíaü. '^aj^nnU ?o?nb5n b^ac'a 3nfi"i5n<rùp çorjnr.np r.jSä щп bäönpäg. 3ni'-¿Qpr 5оСг,-Qn Oi'QçàçgnJngnb c;cSr.çJpgâz£v5nlj дпдд^Ь, Sr.ti ¿¡öü^QtfiJüb
053n¡hbSn5]¡c> ¿j
biÇtj-ib.-i Snjcncfiûùnb ñn?3n ¿лЗчдпЬ 3f¡nr"i5n:lQ¡TL'r, c6Jn¿<1i£n5n.
iäSboew njß» / - / ¡3n¡/ йщпбу JouQfinpnistfia, äbaja jabgo^nb 3ilíniSt¡3¡fi> flia^iauAJS«;« <яз»р6»{йпЬп« jigS* bgebiglsca ígiЗпЛЕдз Jnd°$f)u2fia ¡»bcoñjnb Sfinggba. sBib fäfiga QeajtgfinJifiä-idjSnusñn бдбнбйБЬпЬ/ flJlî ] ЬЗэУцбпддцпапЬ dgemçab гаЗяудбдЬпт Sañ^oSoin àjSi Jnâticniïtfia jtbogñjnb Mmgyjynb, дбпс^баЬ fügnjä-Qali oÄtijiflia з» yndgfinb f¡¡djyttnb ¡ténigbdn- . \
8<ji(¡qIi dblífí] ПзцйпцЬщп 3r.Sn'jr¡f¡d5ñl¡e^i¡ib gançnb (¡uQfinb Q¡5np2ngf>"iBnGob nSgmQnSayai бпфпЬчдуИгфпЬ, n5Jo¿~
ífi¡¿<nñfí'j, wiSwiaùôb bb^ägäbbjd S^^ßn aiSäqtfigninoi, yjacJ 3g8-г.Ьзозьдп дппфоЬпда ¡¡n^Qniäjjnnb Sfingyjga - 2-jàfiisçfnjbn a5gnpa\ ob snjïajir, бчд n5í°í(ina4ynn¡» ЗппуцЬа ftignjAgjfin jôn*. i/t dnSgn-r 5üf¡¡4iü¡äiggfijnb ЭЦщдцЗщМ tSiñinйдздбдб дбчспБяЬ jлапъбп pi q>Tjdg joiS.ifio. 6äb3nfi&ignb ay^dgèio dybyginb ¡35n5ñg¡-bnb fJ¿qr¡j3¡pgQ âbiffl C-C 6»fíSmJ3CQdi Í^.jjjpíwj^ifrtóe Cjjponcpnpufin дпдпацЗпЬ gOnei. 8np5дуря пБ^^пЭг^оЗцп 5oñdpag¡gSb S - j<nB3fgjbb. äfipidäyrnifl bnb^Q3nb Sn.gioFniiitrjn'j ¡>g¿affi¡ »j¡b'адп-S ni> f¿3$5Q ЭпъцпбпЬ дпдйдк(цм>ц>т/п' ¿¡bgätfäSib, fi nú SgSgQ¡3ij 3çojbn ¿ifipùijëâQio ¿jónjn jv33çi¡jbSn. доЗцц Jânyjbn jnaift-
QObü L : njjfioöä ún?¡<n¡ nb ¿nñcinn, adnäjnlt SmçojyQb
БуцЗз dnñooüg facQjyob gà »¡¡rjji JttAnpab äffi\6b. a^i ¡Qfyot úp¿ncn äjsb ¡5of>¿nr.b B^nfij dnäbmjdäO, f¡nb 3jgo¡ig0g
idnija 3fíf¡y>(i()ü ¡»dnôngùS 3rt¿pofli Jfi<r¡ijni5b gd Hnopgiù rtijóiyjipaáapn /)5д"Х>п ga зСчбпудпЬ птбп. oçiiigfinpa Злпуцрп ga дд<пЯд 5i6goOàrtb ■jTemii^TnJa Bifí3<"ig¡o¡ib i^rçJnpfiaâiSsdnù 9. щлацИпЬ Rgbjf¡nnb ¿э-JbSfli'ifb ¿3?çno bjrSib.
Э.ь'^щойд-прздпЬ, (t5irnQ"¡n5gví}¡iab (o ¡nbñSgiQOinb fígiyynjQ-ÜQbSb'jQnb cJntônn etабздддбчщ jioo ¡Jndrjfn 3QC*I-
ео№ ibdmaaSoi™ wo*с аьм аеа^ш^х0 if» rfafiisw-
jxg n6eaßsii>. dynQnfíoin^ г» ocsdinù'uçneaGo „ъ5щзоовпЬ ña-ijtjniif'b dQ'jBbsootiib SignSoiO} bnSjjñosab i*»3eoi»b 3060-
^ MiaBain fijé*, 6mS bif>Q>jBtm tlC6tfb 5>ИВ*йца5Ь пб^пЬ
6i9 ЬвУ> <*>6b309fo3n» gjb3Q/¡n3oOisw 3*5iUa-QëtfiOeoJIlca íiBgsjboiob ¿>í3j3<>3enm Siñja6oit> Ф» ag-бзчзс, it>b - tu fl5f«l£>ffn пбдпспй inñmjoin QiUidaËQtnnb
dadifím úíflaff 80°-o!> ¡TV»
- ss - .
3 3 II H i li i
Tiis' pbyaical-chaEio-O. properties and reactivity ox bobs phony!--
oyorozonea was Investigated as well as mechanism of 2ieohor indoxl-aa-uioru On the base of obtained resultes Pinfolded soheaa of ?ie«he* indoi; ition is suggested by means of rnodem qauatun-cheaioal zaetbcdiu
She process of protonisation of soae pheaylhydrazonea by netheae of XT7 and IR spectrometry has boon atudied. It waa shown that proto--noaoceptoring ability Is individual property of oao'a given phenil*» hydrazone and it can't be applied to ulated with any .. praoeart»":* tive conpound of this class. ,' ,
The prooeso of oreeMj:i£ of li-f bona was studied in ajbtburo of <5ife~ rent plienj'lhycLraaones ?a conditions of Fischer iadoliz.U3J.on by means of the tagged atoxs Possibility of breaking of tJ-C/bonxl vd.t}»-
out formation of new C-0 bond was ohoinu Consequently it la stage by sbasa and not synchronous process as it was earlier consi dered,
The process of hydrasoji-aniii'&razine taatomario conversion waa tsivr- . died by tne IH spectroraetrical method. It was that pre&enso of
p~.-ubitit'iem; can't iafluonuo o'_a the .frequency of valent vit. atxoa vi
iuins» ¿roup. Absorption intensity ia more sensitive indicator than feLt. frequency. In pa"ti3ulijr, absorption intensity deoreaues ia a,w.7i p-CH^E>p-KC2. Consequently,the eleotroncaocaptosio au1 atituent promoters and electrono^oaorlc - hiadereo hydrazoi>-eiinydreilno conversion.
The consideration on thu way of formation of interrsoleaular hydrogen bond between nethyl and inine croup- wa3 proposed on the base cf s?t»o~ trel data of r.ethyl grcmp. A3 a reeult tho crystalline diner it» foraad v.'icc cauaas hydraaoa-sahydrazi&e conversion.
fas enthalpyCAH) of goco phonylhydrazoaeci of tmsyxsaebrloel carbonyl co: ; rjuncln and of their tranaforttatior produce a wan oalcuiairfd by fcsuits
of qnsntuo-chenical methods. On the base of coup arisen with expo
mental data it waa shown -that enthalpy is reliable energetical c:
3teristic for establishment of ragioeeleotivity cf indenization.
The condition of IT—TJ bond cleavage in protonated fore of enhjtir<
tautorere of phersylhydrazone acetalOahyde was studied it datale3.
K-F bond miLj be cleaved at Gun* 1+0 or 260"» Fran energetical point.
view uhe valr.eB/M »260® is more acceptable but it'a-also possible
B-IT bond to cleavage atQNN «•'l+O0.
The quantUE-cheiaioal mo del ling of mecUaaien Fischer's inaolizatli
is nf much Importance in thlo paper. The full aohene of thio cachot
was form.-aiy divided in two parte. Ihe ferst part includes diroer oi
phenylhydraaone ozotal-iohyde, its enhyJra?ino and consequent of pro
nication. Tronafpxtation of proton fror. cethyl group to the nit rose » .1 atom of iaini group is realized by the mechanism of tiinnol-eifent.
prirary oonpound in tha ssaond part of schwas is enhydraainei in pro
niaed foru. Tha version of heterolytic and tocolytic cleavage of i-i
bond was considered, iroa energetical point o.? vioiv hoi-.ol,rti0£il olo,-
VL.pa it- more like1.;'. Besides, exi stence of anilin'a radical in oorvdi
tion Fischer* a inuolization was shown liy the EPR spectrometry net lied
On the other hand,indoliaafeion of ethylpyruvcte phenylhydiascne in t
jrooensb of. nifcrosodurole, as inhibitor, v. as i'oliilleu ojad the prouu>
cyclization — 2-carbotfc3xi iodol w&s alwa; j obtained. It icplies
that the process of indoliztttion does not proceed by radio-,1 neohenii
¿ho cation of rniline and the bass cf exraaire are prccucts of hete-
loiitioal olctivage of H-H bond. On tho base of distribution cf sloc-
ti-oni3ol cnart;- the new C-0 bona is formed by the interooleciiLary nuc Xeophillc addition» Iha new intoraidiate — 6-coaplex is coaw jrtad in-
tj activated oonplex by the intor-iio2ocular transformation of proton. F iitler r-he reaction proceed*: spont.nt.v3 by v:irrol' u riug »ore/id .usr.DitL". is. cliaiaat ;a cna uttusi:j .inine group. ,is a r-.; uiv >nis
ora oti' proton Xroir pirrol'a cminogroup, resulting In unauhotltuied dolo and auconlua cation.
he olocLroniaal and energetical Indaxsa of pyrrololndolespindololfc-1*3 arid bitinrlQlea v»oxo calculated 03 the quantum-cijejaloal rustled th purpose of etuding their, reactivity. In partioulax.thjB reaction uojligation and of electrofilic substitution wera studied. On the 03 of annuity of electronics choree distributed of atoms, it W-13 3hov.11, at the reaction, canter is located at the 2-rd position of inaolc»»*.,,
- чл -
ОСНОВНОЕ СОЛТгМШЕ ДНССЕГТ/ДИИ ШУШКСВАНО Б СЛЭДТЩХ РАБОТАХ:
1, Сдасонш HUA », Тгргамед и о HJL,Каховская ;7.Н., Хереселидзе i Суворов П.Ж.ПипРолошздоли 2^Некоторый реакция элс ктрофнлыют ггмещегига б ряду Ш,Ш-тгрроло/2,3-с/шсцота./Лс/.11я гетероь с оед,-ISG О.~№3.-С.639-644♦
2, Самсгашя Е.Л».Дралацдзе М.В..,Курколская ЛЛ»,Корсселслзо № Суворов НЛГ» Еисащдалы 6. Синтез и исследование некоторых свойств 2ы1юржлгС~г[юр!,тл и 3,8-да(1о1хшг-Л1,6Н-И!долс/7,6-д Ш1долое//л1ШКЯ гетероиикл.соед.-1980.-М1.-С.1501-Т5С7.. Caiv.coitiui ш.А»,Чикваидзе И.Ш. .Керееедидзе £д.А»,Сувооов Й.Я. Бисштдолы И.Реакции электрофндтнсео заседания в ряду б'лс /¿-.П1долтл/сулы]'0на и данные по индекс-д.! реакционной enocod ностп некоторнх бисиндолов//Хкд1Я гетсроцикл.соед.-1£82.-Ш -С JS53-I65G.
4j Сашонжя Ги.А.Д'абщнс Д.Г;.,КереселЕДза Дк.А..Суворов H.H. 1
Тйошдолы 14.Feamw элег.тро,Сильного за,-еи,еюш в ряду опс /З-и'до.'йй/сксвда/'/Хтпгя гетероцг-жл^соед.-1903.-^1-0.55-57, 5,- Ыумладзе 5,'А. ,Кереоб.\адэе Дк.-Л.-/1шсвзвд- е И.1и.,-Нйпи:<а.'ддзе Решхщн элег/:ро£пльного замещения-в ряду Й^б'-бкс-Ш-иидола I Всес.конф."1ал1я,биохимия и фармакология производных индо Tem-.ои догладов.Хбхишси,14-18 апреля,1986,0.109. Кереселвдзе Да»А*.,Сгзмсоняя Ш*Л,,Чиквавдзе Л*Ш«.Суворов H.H. Кваатоло-хишческоо изученье ьясктроаной сяругсура т.роиэгод (^ьшадразогга ьлровякогрздпой кислсги л началиет-дош ] ijct З.Фштсра//! Есос. * фаг>ггслл*ю: д
газодпых ш\тлс."»Тсзисг д "f-v.-.i.TroG,
7i Koreselldza J.A.,Soaaonia Sh.A« ,Chlkvaidze I.Sh. New and General Synthesia of Pyrxololndoles arid Bloixidoleo. il International Oongrese ort Orgaoio Slnth.enic,XUP.U¡. August 10-15. 13B6. loßtow, ШЗЙ.
3. Kere^elidae J.A«, Saasopla 3h.A., Ohilcialdae 1,3h, Quantira-chemical Investigatlon of Prlnarl StöG^s of Oycllzetion of Arylhjdrasonoa to Indales.Slxth European Synposiun on Orsonlc OherdBtry. Belgrada,Yugoslavia, 0ept3nber '1O-15. 195% B-P-OW).
>.. Саисошш Ш.А.Дккиалдзе И.Ш»,Кереселидзе Дж.А»,Суворов H.IL
t \
0(5:ц1ш ппепармлсвшй метод синтеза новых пиррОлогшдй.лт к бпсиндолов л некоторые аг.пекхп механизма реакции З.Фьтюэра// ИУ ¡'енделоевслнй съезд по осядь! и зр^лладьой хмм.ш, Pelc-ратя докладов л ссссщшгай JST. М.Наука.1ЭС9.С.21?, iU>r£¡eelias^ J.A. t Sanéenla. ¿jj> a* , üaisiuisiivljr.-1, <4^ünt\sa-cher¿ с al fltudj of '!'autocar Corrv.raioa oí Substitut ou Phenylhydraaone Acetaldehyde lnta «orrespondlng ilni^dr-rjlnos. 10-th 1ÜPA.0 Gonforens, on.PhyElcal Crganic Ohealucry. - e"hnlon, Half a,Israel, August 5-10,199,0, abd Abstract. F.170. lieferst Л РО-Л-^З, ' '"'
. Хереселядзо Дк.Л. .Самооштя IL.A. ,Чш:ваидзе И.Ш. К вопрзеу :::5йлтс«о-хе51чсского изучения П1юцесста«ирото*ащюс в начальной стздки пидолцзацпи арилгкдразокез по .З.уиплру// Соис.ц.Ali ГССР.-TS¿0.-Т.ID8.-К.-С.£57-559. . Ко.х;';.ш1дэо Энергетическое иоучь.ше заглтктельиоа
с?"¿.чо! х-с&кцдо - ццхдизшош арилг^гразонсь р про-
о .г^ла//сосйи./л гссг.-1090.-т.10&.-й[.-<3.:с5-1с0.,
13» Кг зреоелвдзе Дж.А» »Самсошш IL'.A. .Ыазанашвили И.Г| Квантово-тляеское изучение влияния заместителя в феншгьное кольцо на ход реаидак шшдлизащщ арклгидвазоног по Э.Фишеру.// Сообщ.УЛ ГССР.-I990.-Т.Г40.-И2.-С.32I-32P.
-1. Керсоавддэе Д^.А. .Раевскй Н.й.»Мазанашгиля Л.Г* Квангово-дгаягчесдсэ изучение одного ингермадиата реакции индолизацип арилгидразоцов по Э.Фишвру.//С!ооб;!!.Й1 Груз ¡та.-1991.-Т.141.-^3. С»541-543.
15. Кероселздзс Дя.А..,Самсония Ч1.А,,Циколея М. А-.Изучение процесса разрява связи H-2I в реакции шщодизацик арилгидразонов по
Э.Фщюру.//Сообщ»А11 Грузин.-19Э1 ,-ТЛ43.-Ш.-С .41-43.
1
16. Кереоаявдэе Дк.А.,Са\;со;гая И.А. ,Чит:ваццзэ И.2]. »Цшсолая.М.А., Суворов Н»Н* К вопросу об изучении процесса разрыва связи ii-Ы г, реашдии ивдо.тзащш ар*шгидразЬ;.ог по Э.йшеру.// Журнал орг. химии.-1991.-Т.27.-Выл.S.-С.I3S5-I366.
I/. Кероселвдзс .Г'к.А. ,Сш'.сошш. Ш.А. Дш&еддпо И.С.,Тсдрия В.Г., Цихолия М. А. »Суворов Н.Н.Кьантово-ди'лиеское модслтрованке арш,ессов,дротехншдах в реакции ивдолиэации ар::лгкдразоног по Э.Фпп8])j*//II Bceo.KOH$-."'Ji'i«^,6roOT,iiM и йарщкология производных ивдола.Твзисг: докладов. Тбилиси," 3-17 лая,1991.С.1Я4.
18. Кврвсапидзе Д'1.А,,Саксония Е.А..Яхзсваетзе И.L"..Суворов ПЛТ. KBaETOBO-XHW^ecKoe изучение конфордации фенчлгстразопов нех.оторнх песишетричнш: кетонов,//П Всес.конф."Хлшл,йто-хю.'ля и фармакология производитх индола".Тезкой до^.^оз. Тбилиси,13-17 пая,1331.C.I44.
Ту. Кербсаиг.зв Дк.А.,Саиоо::ия Ш.А.»Чигпакдзо Г.ш.Л'дпсо.ил: Киладзе С .X. »Суворов НЛ1. Изучение процесса разрыва сыта 1Ч-1М в реачгдя мвдолизс-хйя аридгндразо-юв то Склеру.// II Я,-.ее. и .$аргтх!«:егйя сусмзод-шпс
кидас.".Тззпст дсопдовЛ'&КмО:",ТС-'.7 : ел,;•• ■ .IJ.iГХ.
-Г 45 -
20. Кериселидзо Дх.А.,Гасопов Р.Г.,Цш?олия Ъ!»А..Самсошы L.A. Изучение разрыва связи N-Tt в фенилгвдразонах методом спиновой ловупхи.//Изв.АЫ СССР.Сер.хим.-I99I.-.KI2..-С. 2893-2895.
21. Кересеялдзе Дк.А. .Раевсклй Н.Л.,Саг.<сон2Я Ш.А..Чгасвавдзз И.Ш21, Суворов H.H. Производные индола.137.Квангозо-хгчщческоэ изучение конфор.цщии некоторых фопилгадразолов л ах итдразшю-В1 ix таут ot *еров. /Дмлел готероцихл. с о од.-I991. -JK3. -С. 1СБ8-1010»
22. ЧиЕваадзе й.Ш, .Ыупладзе й.а. ,Самсония Ш.а. .Кург.овокая Л.Н., , Кереселидзе Дж.А.., Суворов II.II; Еислндолы 29. Реакция электрС-филвкого зшедения в рвду 2,5*-Ш-индола.//Хи.'Д1Я готсроци^л. соад«.-1592.-й10.-С. I03S-I34I.
23» Кереселидзе Дж.а. ,Раевский Н.К. .Борисов Ю.а. Квантово-хвшгеео-кое изучение региоселективности реакция пндоднаадш: цвлзлгвд-разонов некоторых неоишетрзгшшс катснов.//йзв. All России.Сор»; хиы»-10ЯЗ.-Н. -С. 220--Я21.
24. Цижлчия U.A. ,Кёресашдзе. дя»а. .Саисоняя Ш^Изучоьие кинетзкк реакции Э .Дилера Евдолазации-иара-произЕОдша ^шлтадразока этилового ефара шровндоградной 'слзлоти.//Cooojj. All Ipyai-P» .-, I9^3.~T.I47.йЗ.-■C.408-4II. '
25. Ксреселц"зь Дж.А..Цикол^я 1Л.А. .Сзтхония Ш.А.,1Тлсодв:1ли M.A, Cneiiciio-v-evpiiuüciicö Hsy-isiico прехокирования (йш'МАГццразонов, учгстзупз:?: в реакции ыщолнзгцда арилгидразонов ио З.улплору. //Cociöm.. Mi Грузни.-ГЭ93.-Т.148.-Д.2.С ,224-228»
26. Хероселддзс Дзс.А. Частота поглещы'ая ьалеитного ка:в<5аная ¡пленной связи в Ж спектре производных йелидгадрааоаа ацото-Фолоиа./Дурная Лиз. Х1гши»-1995..-.!?7.-С. 1534-153о.
27. Кереси.тидзе J U.A. Новая схема кехапизю. роашса: . ары: лдраз опое но Э.^шюру.//Иза.АД Роески.Сер.там,-1934.-
."3.-J.
