Изменение группового состава нефти при вторичных и третичных методах добычи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

ИЗМЕНЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА НЕФТИ ПРИ ВТОРИЧНЫХ 1 ТРЕТИЧНЫХ МЕТОДАХ ДОБЫЧИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Томск - 1997

- г -

Работа выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Ю. В.Савиных

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

Ведущее учреждение: Институт органической и физической химии КНЦ РАН (г.Казань)

на заседании диссертационного совета Д 003.68.01. в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634055, Томск, пр.Академический, 3, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан " 1997 года

профессор В.Ф.Камьянов кандидат технических наук, доцент Н.С.Мациевский

Защита состоится " с1997 Г. в

¡асов

Ученый секретарь

диссертационного совета «ШсмУ'х. а. Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исчерпаемостъ запасов нефти и несовершенство существующих способов ее добычи, позволяющих извлечь на поверхность в среднем не более половины ее потенциальных природных ресурсов придают первостепенное значение всем работам, способствующим решению проблемы повышения нефтеотдачи пластов.

Для разработки высокоэффективных технологий извлечения нефти из продуктивных горизонтов нефтяных месторождений необходимо иметь надежные научные сведения о меняющимся в зависимости от множества природных и техногенных факторов составе извлекаемой и остаточной нефтей.

Цель работы - изучение изменения состава извлекаемой нефти и нефтяных кислот в процессе разработки месторождения и воздействия микрофлоры. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

-создание и совершенствование способа определения состава нефти и выделения нефтяных кислот.

-изучение закономерностей в изменении состава нефти и нефтяных кислот при доотмьюе водой и композицией ПАВ.

-исследование закономерностей в изменении состава нефти и нефтяных кислот при микробиальном воздействии.

Научная новизна. Выявлены особенности изменения состава извлекаемых нефтей в условиях использования при добыче заводнения и закачки ПАВ для нефтей Западной Сибири. Полученные данные позволили определить процессы, происходящие в нефтяном пласте при его разработке вторичными и третичными методами. Получены

новые данные об изменении молекулярного строения карбоновых кислот под действием микрофлоры.

Практическая ценность. Разработаны новые методические приемы, позволяющие проводить анализ нефтей и выделение карбоновых кислот из малых количеств образца за короткое время. Выявленные закономерности изменения состава нефти на различных скважинах одного месторождения могут служить основой для ориентировочной оценки стадии разработки месторождения и идентификации пластов сложнопостроенных месторождений.

На защиту выносятся:

- способ выделения кислот из нефтей;

- закономерности в изменении состава нефти при добыче вторичными и третичными методами;

- результаты исследований влияния микрофлоры на состав нефтяных кислот.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено на V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Юрмала,1990), на I и II Международных конференциях по химии нефти (Томск,1991,1994), на 4-й Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва,1991), на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань,1991), на международной конференции "М1пс]1ет" (Киев,1992), на международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" {Санкт-Петербург, 1992), на 17-й международной конференции по органической геохимии ( Сан-Себастьян, 1995), на международной конференции по проблемам переработки

нефти (Ташкент,1996)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи и тезисы девяти докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 43 рисунка и 25 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована ее цель.

В первой главе обсуждены литературные данные по составу нефтяных кислот и результаты исследований по изучению изменения состава нефтей в процессе разработки месторождений и воздействия микрофлоры.

Во второй главе описаны объекты исследования, использованные методы анализа и обработки результатов.

Приведены характеристики Самотлорского (гор.АВ2+3 и БВ10) и Лор-Еганского (гор.БВ10) месторождений, на которых проводились промышленные испытания по увеличению нефтедобычи первоначальной закачкой воды,, а затем композиции ПАВ. Это типичные нефти месторождений Западной Сибири, содержание смол и асфальте-нов находится в пределах от 8 до 11%. Отбор образцов осуществлялся каждые четыре месяца в течение двух лет с 21 скважины (рис.1). На время начала эксперимента все месторождения были заводнены. Для исследования воздействия микроорганизмов на состав нефти были выбраны нефти месторождений Советского, Самотлорского, Ван-Еганского и Талинского, так как на этих месторож-

Схема опытных участков месторождений Западной Сибири.

Опытные участки Самотлорского (гор.БВю) ~ 1, Лор-Еганского (гор.БВю) - 2, Самотлорского (гор.АВо+з) ~ 3 месторождений.

Время начала закачки композиции ПАВ - 03.88 - 1, с 12.87 по 05.88 - 2, 04.87 - 3. * - время выхода композиции ПАВ в сопутствующих водах скважин.

Рис. 1

дениях планировалось применение микробиологических методов до-разработки нефтяных пластов. Все нефти малосмолистые, имеют среднюю плотность и среднюю сернистость.

Процесс биодеградации нефтей проводился в лаборатории коллоидной химии нефти (руководитель д.т.н. Алтунина Л. К. при непосредственном участии к.б.н. Сваровской Л.И.).

Контакт нефти с микрофлорой родоп Bacillus и Pseudomonas, выделенных из пластовых вод исследуемых месторождений, продолжался в течении 60 суток при температуре 50°С при постоянном аэрировании.

В связи с необходимостью анализа большого количества нефтяных образцов, представленных в небольших объемах, и недостатками существующих методов анализа группового состава нефти, нами был использован способ определения группового состава нефти, в основу которого положена экспресс-методика градиептно-вы-теснительной хроматографии. В аналитическом варианте эта методика позволяет определять 7 групп нефтяных соединений: парафи-но-нафтеновые УВ (ПНУ), легкие (ЛМ), средние (СМ) и тяжелые (ТМ) масла, нейтральные (НС), кислые (КС) смолы и асфальтены.

Методика, адаптированная нами для определения группового состава нефти, позволяет проводить анализ соединений, выкипающих выше 250 0 С. Вследствие этого, групповой состав нефти рассчитывали с учетом выхода фракции УВ, выкипающих до 250 °С.

Эта методика была положена в основу препаративного способа выделения кислот из нефти градиентно-вытеснительной жидкост-но-адсорбционной хроматографией (способ ГВЖАХ). Кислоты, содержащиеся в нефти, элюировались во фракции кислых смол. Наряду с кислотами, фракция кислых смол содержит и другие сильнополярные

соединения (бензологи пиридина). Поэтому способ выделения кар-боновых кислот из нефти состоит из двух стадий: на первой стадии выделялась фракция кислых смол и обрабатывалась диазомета-ном для перевода содержащихся в ней кислот в сложные эфиры, имеющие меньшую полярность. На второй стадии проводилась повторная градиентно-вытеснительная хроматография метилированных кислых смол. Эфиры нефтяных кислот десорбировались в менее полярных фракциях и таким образом были отделены от других полярных соединений. Достоверность полученных результатов подтверждается данными потенциометрического титрования, ИК-спектроско-пией и масс-спектрометрией.

Сравнение этого способа с методом выделения кислот из нефти жидкостной адсорбционной хроматографией на модифицированном силикагеле (ЖАХ К^БЮз /БЮг) показывает (табл.1.), что предлагаемый способ позволяет:

- использовать малые количества образца;

- выделять высокомолекулярные кислоты в виде отдельной фракции;

- концентрировать кислоты в одной фракции, в то время как при использовании первого способа получаются концентраты, содержащие не только кислоты, но и фенолы;

- на выделение концентрата кислот ГВЖАХ затрачивается значительно меньше времени.

В третьей главе исследована динамика изменения группового состава нефтей Лор-Еганского (гор.БВ10), Самотлорского (гор. АВ2+3 и БВ10) месторождений при заводнении и закачке композиции ПАВ.

Таблица 1.

Сравнительная характеристики методов выделения кислот из нефти.

Концентрат Выход, Массовая доля,% Содержание Выделено

% масс. N Б 0 СООН-групп %. масс. кислот, %, отн.

ЖАХ К2 БЮз /БЮг

нефть (ЮОг) - 0,10 0,92 0, 15 0,019 -

гексановый 89, 1 0,14 1,06 0,64 - -

толуольный 6, 5 1,16 2,23 2, 32 - -

эфирный 2,2 0,85 4,41 3,36 - -

спирт-толу-

ольный 1, 6 0,94 3,05 8,41 0,25 50,0

спирт-толу-

ол-кислота 0,6 1,05 1,98 4,91 0,37 46,7

Итого 100, 0 96,7

ГВЖАХ

нефть 0,5г - 0,21 0,93 0, И 0,021 -

Фр.< 250°С 11,5 - 0, 05 - - -

ПНУ+СМ+ЛМ 62, 1 0,05 0,67 - - -

тм 8,9 0,48 2,7 0,35 -

НС 4,3 0,92 1,66 2, 47 0,02 4,1

КС 9,2 0,60 2,53 8,78 0,19 83,3

асфальтены 4,0 0,35 2,52 10,73 0,06 11,6

Итого 100,0 99,0

Изменение группового состава нефтей при доотмыве водой и композицией ПАВ имеет примерно одинаковый характер для всех месторождений. Рассмотрим динамику изменения состава нефтей на примере Самотлорского месторождения (гор. БВ10).

Первоначально в процессе доотмыва нефти водой происходит десорбция верхних слоев пленочной нефти - масляных фракций (легких, средних, тяжелых) и нейтральных смол, доля легких и тяжелых насыщенных углеводородов в нефти снижается, так как они были отмыты ранее (рис. 2). Уменьшается также доля кислых смол, что свидетельствует о невозможности их отмыва водой, в связи с их высокой адсорбционной активностью. Таким образом, закачка в нефтяной пласт воды позволяет десорбировать все слабополярные компоненты пленочной нефти до кислых смол.

После закачки композиции ПАВ и появлении в сопутствующих водах добывающих скважин компонентов композиции (рис. 2, пунктир) в пласте происходят два параллельных процесса:

1. Под действием композиции ПАВ наблюдается увеличение в добываемой нефти легких и тяжелых насыщенных углеводородов на 11-15 % и фракции легких масел на 4 %. Это может быть объяснено тем, что под действие композиции ПАВ происходит перераспределение фильтрационных потоков и увеличение охвата пласта, в результате чего вовлекаются в разработку запасы нефти низкопроницаемых зон.

2. При прохождении фронта композиции по ранее заводненному пласту , где уже прошел отмыв насыщенных углеводородов и масел, происходит доотмыв нейтральных и кислых смол, что приводит к ■увеличению содержания нейтральных и кислых смол в добываемой нефти на 3-4 %, количество кислот увеличивается в 6 раз.

Изменение группового состава нефти скважины 12531 Самоглорского месторождения (гор. БВ10)

03.88 04.89 09,89 04. Фракция^/го

00.88 04,89 09,ЕЭ 04.

Дата отбора ,Средние масла

86,06 89.04 89.09 90. Дата отбора Парафино-нафтено-вые углеводороды

08.88 04,89 09.89 04.

Дата отборь Тяжелые масла

Дата отбора Легкие масла

Дата отбора Смолы 1

.ев ое.еа 04.еэ о9.еа см.

Дата отбора Смолы 3

Дата выхода композиции ИХН

р»ю. г.

Это характерно для всех скважин, где отмечен выход композиции. Динамика изменения группового состава нефтей может служить для ориентировочной оценки стадии разработки месторождений и идентификации сложнопостроенных нефтяных месторождений.

МС- анализ кислот, выделенных в начале эксперимента ( при доотмыве водой), при прохождении фронта композиции ПАВ и после прохождения фронта композиции показал:

1) при последовательном отмыве кислот под воздействием композиции ПАВ изменяется их групповой состав (рис.3):

в сумме кислот увеличивается доля кислот со степенью водородной ненасыщенности 2 и 16 (моноциклические нафтеновые и циклано-диароматические кислоты);

2) по мере последовательного отмыва адсорбированных кислот меняется их молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис. 3): ММР всех групп кислот сдвигаются в область меньших молекулярных масс.

Таким образом, при последовательном доотмыве нефти водой и композицией ПАВ наблюдаются заметные изменения структурно-группового состава кислот. Однако эта изменения могут быть обусловлены и процессами биодеградации, так как содержание углеводоро-докисляющих микроорганизмов в пластовых водах Лор-Еганского и Самотлорского месторождений довольно высоко (700- 1300 тыс/мл). Поэтому нами были проведены исследования изменений состава нефтяных кислот в процессе биодеградации в лабораторных условиях.

Молекулярная МС кислот нефти Самотлорского месторождения, выделенных из исходного и биодеградированного образцов показала, что в процессе биодеградации структурно-групповой состав нефтяных кислот меняется: уменьшается доля моноциклических {г = 2) и

|16

о и

Распределение по степени водородной ненасыщенности кислот нефти Самотлорского месторождения

02.90

/1)4

/

0 2 4 6 8 10 1

Степень водородной ненасыщенности (г)

1

^

о» .8

з

а

3 -6

Молекулярно—массовое распределение кислот нефти Самотлорского месторождения с Z = 2

18 20 22 24 26 28 30 32

Количество атомов углерода Риг 3.

бицикличеоких нафтеновых кислот (г=4), увеличивается доля алифатических (2=0) и стерановых (2=8) кислот (рис.4), наблюдается сдвиг молекулярно-массового распределения практически всех групп кислот (рис. 4) в сторону меньших молекулярных масс (на 6-8 атомов углерода).

Анализ осколочных ионов метиловых эфиров кислот позволил определить вклад кислот, синтезированных микроорганизмами. Для двух групп кислот -стерановых и гопановых определена взаимосвязь осколочных ионов, образующихся при фрагментации этих кислот, с их преобразованнос/гью. Так, кислоты живых организмов дают осколочные ионы ш/е=151, 218 для стерановых и т/е=207+п14 -для гопановых соединений. Для преобразованных в геосфере кислот характерны фрагменты с ш/е= 149, 217 для стерановых и т/е= 191 для гопановых. Соотношения интенсивностей пиков осколочных ионов био- и гео-кислот позволяют судить о степени биодеградации нефтей.

Анализ осколочных ионов метиловых эфиров кислот нефтей Са-мотлорского, Советского, Ван-Егапокого и Талинского месторождений, представлен в таблице 2. Характер изменений соотношений интенсивностей пиков осколочных ионов био- и гео-кислот в процессе микробиального воздействия для нефтей всех месторождений одинаков. Так, в процессе биодеградации соотношения 151/149 и 218/217 для стерановых кислот увеличиваются от 20 % (для биодеградированного образца нефти Самотлорского месторождения) до 150% (для образца нефти Талинского месторождения с 0.1 % содержанием композиции ПАВ в качестве дополнительной питательной среды), что говорит об изменении состава стерановых кислот:

Распределение по 1 метиловых эфиров кислот нефти Самотлорского месторождения

Молекулярно—массовое распределение метиловых эфиров кислот нефти Самотлорского месторождения с Z = О

1

^ .8

<о 3

д

I -6

о,

О)

п

8 л

.2

бг 10 ж ;г р£ Г н«с кД 3 1 \ зо 3 / Вс 1Н N Не 1 1Я и / с? га я \

N 1 > 1 \ \ Ч N \ Ч Ч

ч У / / >

10 2 4 6 8 < Ю < 22 2 )4 < 16 < >8 С Ю г 52 ¡4 г 6

Количество атомов углерода Рис. 4.

Таблица 2.

Интенсивность пиков характеристических ионов метиловых эфиров стерановых и гопановых кислот нефти.

Интенсивность пиков

Образец характеристических ионов,%

I_

1 ' I

151/149 218/217 191/207 191/221 191/235 191/249 191/263

Советское месторождение

исх. 0,92 0,67 1,70 1,70 1,85 4,0 4,0

био. 0,68 1,13 2,0 1,40 3,30 3, 30 2, 70

Ван-Еганское месторождение

исх. 0,84 0,67 0,77 1,59 2,13 3,03 3,70

био. 1,09 0,56 0,60 2,0 2,50 2,50 2,30

Самотлорское месторождение

исх. 0,50 0,8 1,37 1,47 1,47 1,69 3, 45

био. 0,55 0,97 1,09 1,16 1,47 1,69 1,54

Талинское месторождение

исх. 0,45 0,94 1,32 1,41 2,23 2. 86

био. 0,88 0,87 1,19 1,61 2,17 2, 33

0,1% ихн 1.15 1.00 1,39 1,64 2,17 2, 94

0, 5% ИХН 0,50 1,12 0,91 0,94 1,61 1,54

увеличивается доля кислот, генерированных микроорганизмами. Для гопановых кислот наблюдается уменьшение соотношения 191/(207+п14), что свидетельствует об увеличении показателя биодеградации от 20% (для биодеградированного образца Ван-Еганс-кой нефти) до 50% (для биодеградированного образца Самотлорской

нефти), что так же свидетельствует об увеличении доли кислот, генерированных микроорганизмами.

Определив тенденцию изменения показателей биодеградации для стерановых и гопановых кислот при микробиальном воздействии в лабораторных условиях, мы провели анализ осколочных ионов метиловых эфиров нефтяных кислот, выделенных из нефти Самотлорс-кого месторождения в начале эксперимента, при прорыве композиции ПАВ и после прохождения фронта композиции (рис.Я .табл. 3). Полученные результаты показывают, что в момент выхода композиции ПАВ увеличиваются показатели биодеградации для стерановых кислот в 2 раза, для гопановых - на 40-45%, что имеет опреде-

Таблица 3. ленное сходство с изме-Характеристические ионы метиловых нением состава кислот эфиров кислот нефти Самотлорского при бактериальном воз-месторождения действии на нефть в мо-

дельных экспериментах.

Эти результаты можно объяснить тем, что под воздействием композиции ПАВ происходит доотмыв фракции кислых смол, находившейся в течение нескольких лет в контакте с водой, содержащей микроорганизмы. Увеличение доли био-кислот идет за счет отмыва композицией ПАВ полярного слоя

Характеристи- интенсивность, ческие % полного ионного тока

дата отбора нефти ионы 06.88Г 04.89г 02.90г

151/149 0 6 1 09 0. 24

218/217 0 86 0 63 0. 53

191/207 1. 2 1 1. 33

191/235 1. 2 1 2 2

191/249 2. 18 1 2 2. 2

191/263 2. 18 1 33 2. 5

нефти, преобразованного микроорганизмами. При десорбции слоев, наиболее приближенных к породе и не вступавших в контакт с бактериями, величины показателей биодеградации для стерановых и го-пановых кислот возращаются к исходным значениям.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ выделения нефтяных кислот из небольших объемов образцов нефти.

2. На примере нефтей Самотлорского и Лор-Еганского месторождений показано:

-при заводнении пластов происходит процесс доотмыва компонентов нефти в последовательности: насыщенные УВ - масла -нейтральные смолы.

-при прохождении композиции ПАВ по ранее заводненному пласту происходит доотмыв полярных компонентов нефти, что приводит к увеличению содержания в извлекаемой нефти кислых смол и кислот.

3. Под действием композиции ПАВ увеличивается содержание в добываемой нефти насыщенных углеводородов и легких масел в результате перераспределения фильтрационных потоков и роста степени охвата пласта.

4. Найдено, что молекулярные массы кислот, содержащихся в граничном слое нефти, уменьшаются по мере приближения к поверхности породы.

5. В результате воздействия микроорганизмов на нефть наблюдаются изменение группового состава нефтяных кислот и сдвиг молекулярно-массового распределения кислот всех типов в область меньших молекулярных масс.

6. Показано, что введение композиции ПАВ в питательную среду приводит к значительному росту показателя биодеградации кислот нефти.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Савиных Ю.В., Стахина Л.Д., Прозорова И.В., Томсон Г.А. Использование комплекса хроматографических методов для исследования кислых компонентов нефти//Молекулярная жидкостная хроматография: Тез. докл. 5-го Всесоюзного симпозиума.- Юрмала,1990.-С. 63.

2. Стахина Л.Д., Савиных Ю.В., Прозорова И.В., Манакова Р.А. Жидкостная хроматография в исследовании нефти.//Ж. физ. химии.-1991.-Г.65, M 10,- С.2771-2774.

3. Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Применение комплекса жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии для анализа сложных смесей//Аналитическая химия органических соединений:Тез.докл.

VI Всесоюзной конф,- Москва: ЦИАМ, 1991,- С. 23-25.

4. Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Изменение состава нефти в процессе ее добычи //1-й Международная конф.по химии нефти : Тез. докл. -Томск МП «Полиграфист», 1991,- С.180.

5. Савиных Ю.В., Прозорова И.В. Результаты послойного изучения граничного слоя остаточной нефти в пластовых условиях// Сиб.хим.журн.- вып.1,- 1992.-С.51-53.

6. Savinykh Yu.V., Prozorova I.V. Variation in Petroleum Composition in the Course of its Production// Proceedings of

the Fourth symposium on Mining Chemistry, Kiev.- the Ukraine.-1992.- P.145-153.

7. Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Методология изучения остаточных запасов нефти выработанных месторождений //»Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения» :Тез. докл. Межд. симпозиума,Санкт-Петер6ург:КФВСЕ-ГЕИ.-1992.-Т.2 -С.214-215.

8. Прозорова Й.В., Стахина Л.Д., Кадычагов П.Б., Савиных Ю.В. Особенности состава кислот высоковязких нефтей ж природных битумов//Нетрадиционные источники углеводородного сырья:Тез. докладов международного симпозиума - Санкт-Петербург,1992. -Т.1.-С.115-116.

9. Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Изменение нефтяных кислот при биодеградации//2 Международная конференция по химии нефти. Тез. докл. Томск: ТНЦ СО РАН, 1994. - С. 67.

10. Прозорова И.В., Бессараб Н.А. , Савиных Ю.В. Экспресс-метод выделения кислот из иефти//Там же - С. 95.

И. Savinykh Yu.V., Prozorova I.V. The acids as markers of biodégradation and water washing //17-th Intern. Meeting on Organic. Geochem., Spain: San Sébastian, 1995,-P.546.

12. Савиных Ю.В., Стахина Л.Д., Бессараб Н.А., Прозорова И.В. Экспресс-метод выделения кислых компонентов из нефти// Актуальные проблемы переработки нефти:Тез. докл. Междунар. конференции, Ташкент: 1996.-С.82-83.

Тираж 70 экз. Заказ 45. Типография ТПУ. Томск, пр.Ленина, 30.