Изменение химической структуры полиуретанов комплексами меди (I, II) и железа (II, III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 О АПР 1995

На правах рукописи

РАХМАТУЛЛИНА АЛЕВТИНА ПЕТРОВНА

ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИУРЕТАНОВ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ (I, И) И ЖЕЛЕЗА (И, Ш)

02.00.03—Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ двссвртадяп па взпсканпе упвнаЛ сгвпсгз кандидата химических пзуы

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители — Чден-корресаондснт РАН,

профессор П. А. Кирпичников

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор А. И. Степанова,

Ведущая организация — Институт высокомолекулярных

соединений РАН, г. Савкт'Петербург

аа заседании днссертап . . 063. 37.01 в Казанской

государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КПУ

кандидат химических наук И. М. ДаЕлегбаева

кандидат технических наук, Ю, И. Хакиыулдии

Защита состоится

1995 года в чае.

Автореферат разослан . « г.

Ученый секретарь диссертавдоного совета, /г(~\ кандидат технических наук, (_Н. А. Охетвва

ОБЩАЯ ХШКТЕИХГПКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Kai-: известно, полиуретаны .(Г!У) являются материалами с уникальным комплегаом свойств - износостойкостью, масло- л Оензостойкостью, газонепроницаемостью и др., сочетающихся с высокими физкко-механическими показателями. Однако в настоящее время применение полиуретанов ограничено в связи с их способностью накапливать значительный электрический заряд на поверхности изготавливаемых из них изделий. Известные пути придания полиуретанам полупроводниковых и.тогсопроводяцих свойств связаны с введением наполнителей, что приводит к значительному ухудшение ил физико-механических и технологических свойств. Выиеу1газан1гих недостатков лшены полиуретановые металлокомпле;ссы (ПУШ), обладающие повыиеннои электропроводностью вследствие особенностей своей химической структуры. Такие полиуретаны получают путем взаимодействия продуктов комплекссобразования хлоридов ЗсЬмегаялов и 2,4-толуилен-диизоцианата (ТДК) со сложными олигоэфирдиолами з соответствующих растворителях (в частности, в ацетоне). Этот метод их синтеза используется для получения антистатических полиуреталовых лаков, но для получения полиуретанов конструкционного назначения он имеет серьезные ограничения, связанные с необходимостью введения в урета-нообраэующую систему растворителя и последующей его отгонки. Кроме того, он не позволяет варьировать природу олигозфирдиолов и массовое содержание хлоридов Зс1-металлов в полиуретачовой матрице. Поэтому исследование строения, а также закономерностей получения ме-таллкоординировашш олигомеров и использование этих закономерностей для создания мегазокомплексов, непосредственно вводшди в уретанообразующую систему и приводящих,тем самым к значительным*/ упрощению процесса синтеза ПУМК, является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось создание металлокомп-лексоз, способных изменять химическую . структуру полиуретанов,' и установление особенностей синтеза 1ШК с-их использованием. Для достижения этой цели решались следующие задачи:_ - установление строения и закономерностей синтеза иаоцианатсодер-• жлщих металлкоординированных олигомеров: выявление механизма реагирования хлоридов железа (III) и.меди (II) с М,N"-диэтилгидрсксиламином к последующего взаимодействия образующихся при этом металлокомплексов с изоцианатсодержащимк соединениями,

- определение .зазискиосгей фпзико-ыеханичесюэс, термических к электрических cboj;cks синтезированных на Оазе этих металлокоып-лессв 1Ш.К ог; массового'содер.глния в них хлорида металла.

иаучиал нвдша. Установлен механизм взаимодействия хлорида ыед|н ' (II) с 2,4~толуидендкизоцианатом. Определен .состав образующихся ыеталлксордкнирозаажж олигомеров (!,К ТЛИ). На основе вши-лёцшх • закономерностей получения МК ТД51 и особенностей их строения впервые разработаны хелезо- к медьсодержащие метадлокоыплекси, не-• посредственно вводимые в уретанообразупиую систему и ИБменямщью ее химическую структуру. . '

Upaizmuecicui знащмссть работы заключается в упроценил процесса получения катэишгаордмшровашш полиуретанов, обладающих повышенной электропроводностью и улучьеннни комплексом физико-механических свойств до сравнении с проьщагенно-випускаемьали полиуретанами, разработаны рекомендации по практическому использованию ГО1К и освоен мх выпуск ка Лермсксы -заводе ш. С.М.Кирова для изготовления изделий спецназлаздния.

lia заднгу .викосяхся следа полошшга: -закономерности взаимодействия в системах СиС1г - ароматический дийзоцианат - органический алротаннш растворитель и C11CI2 - ароыз • тичеаяш дгашоцпанат - М,ь''-диэтш1гидр0ксилашш (ДЭГА) - апрогонньш растворитель, состав и характер координации металл-лиганд образующихся при этой координационных соединений;

- синтез металлсодеряз&та полиуретанов с использованием координационных соединени;'! меди (I.II) и железа (II, Ш) с М.М'-диэтнлгпд -роксил&чтаюы и .члссид-ионами;

взаимосвязь меэду л славы;,! содержанием координационно-связанных с .полиуретаном ионов изучаемых ?<!-метазиов и физико-механичеааош, термическими и электрическими свойствами соответствующих ПУМК.

Апробация рабохи. Результаты работы докладывались ка XVII Всесоюзном Чугаеяско:.! Совещании по химии комплексных соединений (йшск. 3.990) IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (ДуЁалбе, 1389}; Региональной научно-техшгчеасой конференции 'Актуальные проблемы «одифжадии полимерных материалов" (Волгоград, 1659); Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах. Полимер - SO" (Ленинград, 1990) ; International ischool-seniinar 'Honîtradltional methods of polyirer synthesis" (Alma-Ata. 19SO); IV'всесоюзной конференции по химии и фмзизс-хиики о л иг онеров (Нальчик, 1S9Q); XX Научно-технической кон-

фербнции-пшяе "Физика и мечагша композиционных материалов на

- 4 -

основе полимеров" (Гомель, 1691)., отчетной научно-технической конференции Казанского государственного технолоппеского университета (Казань, 1995).

Пу'Хгппищш. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура » обт.о!( patkmi. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.. Работа изложена на 100 страницах машинописного теиста, .. содержит 54-рисунка, .8 таблиц ü библиографию из 216 наименования.

В червой главе изложен обзор литературы,-, посвященной синтезу полимер--,нх иетамокоиплексов кэ основе иеталлкоордшгорованных -моио-м.чров метода)'!! полимеризации и поликокдексации; реакционной способ-¡:(v.:t;¡ ароиатичса«»: изоцианатов и их участию в процессах комп-л-.-кслобрззовашга.

Ro ихярой глазе представлены основные объекты и эксперимента сыыо »»то,-.», исиользованше в настоящей диссертации.

У трзтьеП глап® приведены данные о взаимодействии■хлорида меди П I) с ТЛИ в некоторых малеполкрных апротонних органических растворителях .

В «iGirepxcíi главе представлены результаты, касающиеся создания .четалдокомплекссв для изменения химической структуры 'полиуретанов на основе хлоридов меди (II) или келеэа (III) и ЛТЭГА, а также изучения физико-мехалическю.., термических и электрических свойств ГОЖ.

Научный „шеультант диссертанта по глазе 3 - доктор химических наук о!В.Михайлов; научный консултан? по главе 4 - доктор химических наук А.И.Кузаев.

C'JiJKTU И ШШ! КССДЩОЗДШШ

Лля синтеза изучаемых нами МК ТШ И ГОШ были использованы следующие исходные реагенты: сложный олигоэфирдиод - полиэтиленбу-" тиленгликольадилинат (ПЭЕА); форполимер ка-основе простого слигоз-фирдиола-полиокситетраметилеигликоля и 2,4-толуилендиизоцканата, содержащий концевые NC0-группы (ФИ); моно- и бифункциональные иво-цианаты - фенилизоцианат (ФИЦ) и 2,4-толуилендиизоцианаг; ствервда-юзще агенты - 1,1,1-триметилолпропан, метилен-бис-(о-хлоранилин) (MOKA), 1,4-бутшгдиол, полиоксиэтиленгликоль-35, моноэтаноламин, глицерин; хлориды 3d-металлов - CÚCI2 и FeCla- В качестве лиганда для получения металлокомплесов использовали М.М'-дизтилгидрок-

- 5 -

силашн. Исходные вещества (растворители, мономеры, олигомеры, соли металлов) подвергали очистке согласно приводимым в литературе методикам. Комплексообразование систем СиС1г - ТДИ и СиС1-2 (ГеС1з)- ЛЭ-ГА - ТДИ (ФИЦ) исследовали в растворителях: ацетоне, тетрагидро^у-ране и ацетонитриле. В работе были использованы следующие физико-химические методы исследования: гель-прсникащая хроматография (ГЛХ), ыасс-спектроскопия, электронная и ИК-спектроскопия, вольтам-перометрия, электронная микроскопия. Электрические свойства полиуретанов определяли путей измерения их электросопротивления на приборе Е6-13А. Ос еделение физию»-механических и термических характеристик полиуретанов проводили посредством стандартных методик.

ЬЗэдькоордашгропгииио олигогоери. Первые работы по синтезу ме-таллкоордикировакных лсякуретанов были связана с созданием и попыткой установления строения ¡¡сходных метадлскомплексных олигомеров. Имеющиеся до начала выполнения диссертационной работы данные не

ния особенностей формирования узлов пространственной сетки ПУЩ, а татае вести работы, связанные с необходимостью упрощения довольно трудоемкого и пожароопасного процесса синтеза ЛУйХ. В связи с изложенным изучение основных гакономерностей синтеза и строения МК ТДИ с привлечением дополнительных модельных систем и методов (вольтампе-рометрия, ГЛХ, ^асс-спектроскопия) в сочетании с уде использованной и-получивши развитее в данной работе электронной спектроскопией представилось на1,! необходимы!,! этапом для проведения дальнейших исследований в зтсм направлении и совершенствования процесса получения ЛУЖ.

Наиболее удобной для проведения такого рода исследования ока-валась система CuClz- ТДИ - ацетон. Как Сило установлено нами, в этой системе первоначально тлеет место катализируемое хлоридом меди (II) Еваимодейс твие NCO-групп 2,4- телу'шендиизоцианата с водой,имеющейся в растворителе в количестве 0,5 мас.х, приводящее к образования неустойчивой карбаминовой кислоты: NC0

ОСИОШОЕ СОДЕРНЛШОЕ РАБОПЗ

позволяли з достаточной степени достоверно судить о строении получаемых МК TJffi и, как следствие, планировать последующие исследово-

*+Н?0

агксо —> (агг;нсоонз

-•со?.

/

- а -

Ароматический амин окисляется затем медью (II) согласно схеме:

2СиС1г -е -2!1+

2 АгКНг-> С—>2 ЛгКН+2 > 2 АгтГ--> Аг-НН-Ш-Аг ->

-Р.Н*

-->Аг-№1пНН+'-Аг—->)->Аг-М=Н-Аг + 2 Си+ + 4 Н+ +4 СГ

Методами гель-проникающей хроматографии и масс-спектроашии удалось установить,что в ходе реакции образуется не один, 'а целый ряд продуктов. Для их идентификации из гель-хроматограмм определяли объемы удерживания IVя), соответствующие камдому лику, и по их-шга-чениям с помощью универсальной калибровочной . зависимости находили величины размеров вач-дер-ваальсового объема молекул (&У) (табл.1).

Таблица 1. Состав и значения расчетных ( ДУР.) и экспериментальных ( №=,.) ван-дер-вадльсовых объемов продуктов взаимодействия СиСХг с ТЛИ в ацетоне. ( ССиСЛг] = 0,01 моль/л; СТД11Л =0,1 моль/л).

Стехиометрическлй состав компонентов реакционной системы VR AVP.'

СдНеИгО?. • С3Нб0 23.36 223 224

(СэНбО)з • Juci2 • н2о 22.45 261 290

Cl6Hl2N/l02 • СзНбО • CuCl2 21.71 385 385

C16H12N4O2 • ССзНвО)2 • 2СиС12 20. S3 503 493

C16H12N4O2 • (СзНбО)3 • cuci • гсис1г 20.16 622 646

При этом имеет место формирование moho-, би- и трехядерных комплексов меди (1,11) с возникающим в ходе реакции интермедиатсм -4,4' - диметил-3,3'-диизоцианатоазобензолсм.•Зри мольном соотношении [ТЛИ) / [СиС1гЗ< 5 образуются цис-изомеры гзопроизводных Ш, тогда как при мольном соотношении СГДИ] /ССиС1г 3 >5 - смесь цис- й транс-изомерных продуктов. Расчеты стехяометрического состава компонентов реакционной системы, полученные методами Л1Х и масс-сцект* роскопии, практически совпадают. Принимая также во внимание то, что ионы Cu(I) могут проявлять координационное одело, равное 4 и связываться посредством хлоридных мостиков. - можно постулировать следуп-

- 7 -

цэе вероятно* сгозение обрмующйся'комплексов;

<Л \ / а

Си / \

Сснэ)г.со аг*н*н-аг 0СССН3)г. \ /

Си С1/ \С1

Аг-Н-Н-Аг 0С(СИз)21 \ / Си

С1/ \ С1

С1\ /С1

Си / \

(СНз)гСС лг-гыыг ос(снз)2 < \ /

га

С1 / \ С1 \Си /

(снэ)гсо/ \ С1 -1

Аг-{)=1.'-Аг ОСНСНз)«-\ / Си

а/ \ с!

\ Си / С1/ \ОС(СН3)2

• Приведенные результаты исследований позволили не только установить схему получения и строение МК ТДИ, но и поставить' задачу разработки принципиально нового варианта синтеза 'ПУМК, ■ при котором исключалось бы использование каких-либо органических растворителей, а/такие наметить дуги ее решения. Для этого, предце всего, учитывалась возмсксность участия хлоридкых мостиков, связывающих М- ионы в МК.ТДИ в процессе формирования узлов пространственной сетки ПУЫК. Выбор природы центрального иона Зс1-металла определялся способностью последнего участвовать в редо!ю-процессах; потенциальный яе лиганд, в свою очередь, должен быть хорошим растворителем галогенидов 2с!-металлов и обладать способностью восстанавливать их до соедине-йл;У с более низкими степенями окисления соответствующих элементов, Кроме того, лиганд, равно как и полученный на его основе ые-тадяокомплекс, дэлхны образовывать гомогенную» фазу с уретанообразу-щей системой, обладать-малой токсичностью, дешевизной и доступностью в прошилеяных масштабах.

В качестве исходных'соединеаий 3<]-металлов, в результате, нами Сили исполь&овани хлориды медн(П) и желэаа(111) как наиболее доступные и дешевые в ряду галогенидов металлов перекупной степени

- 3 -

окисления, а в качестве .лигалда - М.ГГ-диэтилгидроксиламин.

Нзкенсинг язогчесисЛ структур!; гсолг/ретаноп роатцпснпосгшсаа-ШЛЯ1 нвталдскоиплгксая!. Известно, что Н.!Г-диэтилгидроксилачин может являться гак сильным ионизирующим растворителем, так и активным восстановителем. Согласно специально проведенным нами исследованиям, в ДЭГА растворяются только галргешеды 3<1-метгллов, в которых соответствуйте элементы имеют высшую степень окисления. Растворение связано с редокс-реакцией, вследствие которой ионы металла понижают состояние окисления, а ДЭГА окисляется до нитрона:

СиС1?,

(С2Н5)2Н0Н —-> (с2Н5)2-»о* г си+ ^ + гсг

-ё,-1 Г

СН3-СН2 /снг-снз СНз-ОЬ

^>1-0" +■ -си/ -> ССгН5)2М0Н + 1 "^N-0;

СНэ-уН У СН2-СН3 СНз-СН

СНЗ-СН2 . СНЗ-СН2

^>N-0'--> ^N'—>0

СНз-йГ ., СНз-ОТ

На основе нитрона и образовавшейся ыеди(1) формируются связанные хлоридными мостиками полиядерные комплексы. Аналогичные явления наблюдаются и в случае взаимодействия Ге«з с ДЭГА. В табл.2 представлена информация о составе продуктов последующего взаимодействия раствора СиС!?. в ДЭГА с ТЛИ, полученная методом ПК с использованием универсальной калибровочной зависимости между объемами' удерживания и гидродинамическими размерами молекул.

Образование продуктов аналогичного состава было зафиксировано • также масс-спектроскопически в системе фенилизоцианат - (СиС1г -¿ЭТА). _

На основании полученных результатов можно предложить следующую схему взаимодействия раствора Си« 2 в ДЭГА с ароматическим изоциа-натом (схема дана для фенилизоцианата): СН3-СН2 +2СиС12 СН3-СН2 СН3-СН2

2 --> + +2Сц++ 4С1" +2Н+

СНз-С1? СНз-СЙГ

снз-йПг СНз-СН . снз-

- э -

* 2 Ph-NCQ

■ >

- 2r110(CH2)zNH(CH2)20H'

Ph-H=H-Pí) + 2Cu+ + 4C1""

Образующиеся на конечной стадии описанного процесса компоненты вступают в последующее координационное взаимодействие. Состав и строение формирующихся при этом комплексов аналогичны координационным соединениям, образующимся в системе СиС1г - ТДИ.

Таблица 2. Состав и молекулярная масса (МЛ) продуктов взаимодействия в системе СиС1£ - ДЭГА - ТДИ - тетрагидрофуран ( ССиОг) » 0;01 моль/л; [ТДИ] = 0,01 моль/л; [ДЭГА] ■= 0,01 моль/л).

Стехиомегрический состав компонентов реакционной смеси VR ЛУр, Ш

СдНбНгОг • СдНаО 23,00 236 252 246

C4H3NO 2СиС1а • 2(С4НвО) 22,96 339 347 500

C16H12N4O2 ■ 4CUC12 21,00 479 479 830

2(Ct6Hi2M40?.) ' SCu012 19,92 692 692 087

2(Ci6lIi2H402) • 5CuG12 19,17 873 871 1256

3(CieHi2N402) ' VCUCI2 18,33 1172 1175 1817

Далънекаие исследования были связаны с введением в содержащий концевые изоцкацатные группы форполимер раствора СиС1г в ДЭГА. Константы скорости реакции в системах ФП-0,66ТМП-(СиС1г -ДЭГА). СЛ-О.бВГШ, ЙЬ(СиС1г-ДЗГА), 4П-ДЭГА представлены е табл. 3.

Согласно приведенным в табл. 3 данным, константа скорости реакции в системе ФП-ДЗГА (1) близка к константе взаимодействия ФП с ТШ (8) и оказалась выше таковой для системы ФП-(СиС1г -ДЭГА) (2). Эти-результаты подтверждают, предце всего, то, что при растворении хлорида мели Ш) в ДЭГА при их зкзшо-йьном соотношении в реакционной, системе практически- отсутствует свободный ДЭГА. Образующийся комплекс вступает в реакцию с ОТ, константа скорости которой на порядок меяыае константы скорооти Уретанообразования. С увеличением

содержания в системе ФП- (СиС12-ДЭГА) хлорида меди (11), вводимого в составе раствора СиС1г - ДЭГА, константа скорости заметно повышается.

Таблица 3. Консталты скорости реакции в системе МП -пТШ - (СиСЛг-ДЭГА) при 80 °С.

N СиС1г, ДЭГА, п ТМИ, к, л / (моль'с)-1 -1п к

мае. 7. мас.% моль

1 0 0,70 0 1,81 • 10~4 8,62

2 0,10 0,07 0 1,09 • 10~5 11,43

3 0,30 0,20 0 3.68 • 10~5 10,99

4 1,00 0,67 0 2,95 ' 10"5 10,43

5 2,00 1,34 0 5,73 • 10~5 9,77

б 5,00 3,35 0 6,10 • Ю-5 9,70

7 10,00 о;?о 0 6,30 • 10~5 9,67

3 0 0 0.66 1,11 • ю-4 9,11

9 0,10 0,07 0,66 1,19 • 10~4 9,04.

10 0,30 0,20 0,66 2,26 • 10~4 8,39

11 1,00 0,67 0,66 3,33 • 10~4 8,01

12 2,00 1,34 0.66 4,17 • 10~4 7,78

13 5,00 3,35 0.66 5,61 • 10~4 7,48

14 10,00 6,70 .0,66 6,62 • 10"4 7,32

Примечания:- мольное отношение ГСиЙгЗ/СДЗГА] поддерживалось постоянным и составляло 1:1; - в таблице дано содержание СиС1г и ДЭГА, введенных в уретанообразующуя систему в составе ыеталлокомплекса.

Б случае введения в систему спивающего агента, константа скорости реакции при низком содержании хлорида металла (9-10) практически определяется скоростью реакции уретанообразования, при дальнейшем увеличении содержания СиС1г (11-14), константа скорости, так же, как и для систем 4-7, приведенных в табл. 3, возрастает.

Полученные результаты были проанализированы в сравнении с изменением во времени (т) в зтик системах- значений среднечасовых молекулярных масс <М*). На рисунке приведены зависимости М„ ( X) для системы (СиС1а-ЛЭГА) - СТ.

Рис. Зависимость М* (г') в системе ФП -(СиС12 - ДЗГА) при различном массовом содержании СиС1о; ССиС12]: 1 -О %; 2 - 0,3

3 - 1,0 4 - 2,7 5 -5,0 2; С - 8.1 7.\ Т = 80 °С.

о н 8 а ¡6 го ?л" эх ¿с ьо" со сь Т,ч

Как видно из рисунка в процессе протекающего б этик системах взаимодействия идет значительное нарастание до точки геля. С увеличением содержания хлорида металла уменьшаются время начала гелеоб-разования и молекулярная масса в точке геля.

Сравнительный анализ кинетических и ПК исследований позволил заключить, что в результате взаимодействия форполимера, содержащего концевые изоцианатные группы, с раствором СиС1г в ДЭГА идет удлинение цепочки форполимера за счет реакции азообразования по мсо-груп-нам. Однако, достижение высоких значений Му, даже при незначительном содержании системы СиОя -ДЭГА нельзя связать о протеканием только этой реакции. Очевидно, что металлокомплекс принимает участие в процессе взаимодействия с форполимером как в результате удлинеггя непи за счет азообразования, так и координационного взаимодействия Зс!-иона с уретаковыми и эфирными группами соседних цепей, тем самым ьнося вклад в рост молекулярной массы и образование узлов ветвления. Следует такке учесть возможное удлинение образующейся уретано-г-ой црци лиэтаноламичом, выделяющимся по мере азообразования.

На основании имеющихся данных можно следующим образом представить схому процессов, протекающих при формировании пространственной полимерной сетки ШЖ'в изученных урстанообразующих система.'.:

1 о _ -

НзС \

НзС \

осм-

НзС

\

оси

-O-j^-NH О

f

СНз

-МСО + C^HoiNOCaoCLi Н3С

\

NH-jj-O-

NHjjO-

-О-С- ПН /Р)'', СНз

-0-<j-M!l-

0

^СНз НзС

-tHi-

/

-OJjUH.

ь

ti н-п-о-н о

\ / \ / Си Си / W \

о

II

NH С-О

СНз ч

! 1НСО (СИ 2) 2»11 (СН2) 20СШ1

В о

ННСО^

о

'Лгаша-но;:аптгшс!а;ц, гсриичесгак л алоптркчсои:« снойстла П'Л'К. В табл. 4 представлены зависимости физико-механических и электрических свойств ПУМК от массового содержания хлоридов меди(П) и хеле-за(Ш), вводи).шх в полиуретан в составе 'металлокомплексов. На1' видно из нее, уле при очень низком содержании хлорида металла наблюдается резкое изменение свойств - возрастают значения прочности на разрыв, раздир, удлинения при разрыве. При этом резко падает удельное объемное электрическое сопротивление (pv). Установленные закономерности в изменениях физико-механических показателей, резкое их улучшение в области низких гаюцэнтраций хлоридов металлов закономерно повторяется для ПУМК на основе как простых, так и сложных олигозфирдиолов, а та.чяе в случае использования в составе металлокомплексов ионов 3d-металлов различной природы - яелеза (III), меди (11). Кроме того, интенсивность роста физико-механических свойств ЛУШ в области их максимальных значений существенно зависит от природы сшивающих агентов. Как оказалось, увеличение прочностных характеристик ПУкК в случае отверждения.их гидроксялсодержащими соединениями более значительно, чем ¡¡ри отверждении их амихаии. При использовании же смешанных стверздаглких систем даче при неболь ecu

- 13 -

содержании пщроксилсодержащего компонента, характер зависимостей аналогичен таковым для "чисто гидроксильного" отверждения. Полученные результаты позволяют предположить возможность образования координационных связей по уретановым группам и выделить их особую роль в процессах «{нормирования узлов пространственной сетки ПУМК. С характером изменений физико-механических и электрических свойств коррелируют измеренные значения плотности узлов эффективной, химической, физической пространственной сетки. Оказалось, что наибольших значений прочностные показатели достигают при тех массовых содержаниях хлорида металла, когда вклад координационных связей в эффективную плотность узлов пространственной сетки максимален.

Таблица 4.Физико-механические и электрические свойства контрольного и модиф^шрованного системой FeCl3- ДЭГА при [FeCls) / ГДЭГА] = 1/1 образцов полиуретанов состава ПЭВА -£,0 ТДИ -0,9 MOKA.

ПОКАЗАТЕЛИ Контрольный обра зец- Содержание FeCÍ3 в ПУМК, введенного • в составе раствора ГеС1з в ДЭГА, мае. 7.

0,15 0.20 0,30 0,35 0,6

Твердость по ТМ-Г,усл.ед. 82 82 79 77 77 75

Прочность при растяжении, МПа 29,5 32,6 33,7 36,3 34,5 24,2

Прочность при раздире, МПа 5,0 5,0 5,1 5,5 6,6 6,4

Относительное удлинение, 7, 540 570 590 620 735 800

Остаточное удлинение, % t 4, о 4,0 6.0 _ С, 5 7,3 21,3

ри, Ом-СУ 2,7-1G12 1,7"10® ÍM'IO8 Г.,5'108 3,9'108 3,7- Ю8

Электронномикроскопнческие сшшки реплж с поверхности ПУШ показали, что в областях с максимальными физико-механическими свойствами металлкоординировашше полиуретани имеют микроглобулярную структуру. Размер глобул при этом многократно меньше таковых для контрольных • немодифицированних образцов. При переходе к концентрационным областям о минимальным!; прочностными показателями па фоне ыикроглобудярной структуры отчетливо проявляются мнкрофазоше включения, напоминающие структуру кристаллических неорганических образований. Наблюдающиеся на сшшках при минимальных значениях физико-механических свойств неорганические иикрофазовые включения с большой долей увер;шюстн можно связать с разрушением или де невозможностью образования здесь координационных связей с полимером. Координационные соединения ¿^-металлов, п результате, выделяются в отдельную, не связанную с полиуретановыми цепями, фазу. Последнее обстоятельство и приводит к появлению микрс^азовой неоднородности !ИК и, как следствие, - к ухудшению их Физико-механических свойств.

Характерно, что при низком (до 0,3 мас.%) содержании хлоридов меди(П) и келеза(Ш) в синтезированных нами ЛУЫК, температура начала термоокиолительной деструкции остается той же самой, что и у соответствующих ^модифицированных полиуретанов. В то хе время температура начала термодеструкгивного течения тех же образцов ПУМК повышается на 25 °С в сравнении с немодифнцировашшми ПУ, а температура их стеклования несколько понижается. •

Для оценки стойкости синтезированных ГОШ к термостарешпо нами были проведены испытания полиуретанов идентичного состава в один из которых вводился металлокомплекс, а в другой - нет. Образцы тагсих ПУ затем выдерживались при достаточно высокой (120 °С) температуре в течение 30 суток. Через качсдые ю суток проводились испытания образцов на прочность к разрыву и измерялось их напряжение при 100, 200 и 300% удлинениях. Согласно проведенным испытаниям, прочность на разрыв модифицированного образца через 30 суток термической выдержки ухудшилась на 30%, а контрольного образца - на 151. В то ,т.е время кривая зависимости напряжение - деформация в случае модифицированного полиуретана не претерпела каких-либо заметных изменений в течение всего периода испытаний, а у контрольного образца площадь под кривой напряжение - 300% деформации уменьшилась на 20 %. В целом мозшо констатировать, что вве„;ние металлоксмплыссов а состав ПУ разработанным нами способом не приводит к существенные ухудае-

- 15 -

.*»«»> их слчч!!.осгн к термостаренкю б сравнении с аналогичным паказа-IV,,;-.:<4 ¡i «модифицированных полиуретанов.

Hü основании полученных результатов разработан процесс синтеза й-*« йлкоордпжровашш полиуретанов, который внедрен на Пермской • • и-t. С.М. Кирова.

&ЖОДМ

1. йсучёно взаимодействие хлорида меди (II) с 2,4-толуилендю1-ооцианатом и алрчюониых малсполярных органических растворителях. У':тановчеио, что при атом имеет место формирование moho-, би- и трехядерких шаиюксов »¡еди (1,10 с образующимся в ходе реакции иятураэдиатол • Л.-Г-диметид-Б.З' - диизошкшатоеаобвноолом, где ионы металлов со&диьенм cofofi клсршими мсзти1*ши. Показало, что при шдыгам соотнооемм f fia?J/{.CuCl»J < ñ обрадуется ци« -изомер йаспроизЕодвох'О Е,4-голуи.,1(>ш1Ииго11йс1)1&'га, a при мольном соотношении ГТЛИ1/[СиО): J > 5 - с«есь imc- и ípciiic- $<;>омеров.

2. Пок-гзано, что взаимодейстгле хлоридов меди (II) и железа {П i) с МЛГ-диэтплгндроксилакшном приводит к формированию полиа-А-зрных комплексов меди (1,Ш или железа (11,111) с образующимся в Результате редокс-процесса нитроном, где ионы металла соединены между собой хлоридными мостикачи. На базе полученных данных созданы металлокомдлексы для изменения химической структуры полиуретанов.

• о. Изучено пзаимсдойстю сознанных, метаялокомплексов с ароматическими изоцнанатамк и уретанобразугсщей системой. Показано, что aro взаимодействие сопровождается образованием продуктов, аналогичных таковым в системе CuCJ¿: - 2,4-голуилендиизоцианат.

4. Обнаружена укстремальная зависимость физико-механических. и 1<?{«мичо<:ких хэрпкгеристик ПУМК от концентрации координашонно-свя-•мнчык с лшцуретаном ионов изученных 3d-металлов. Найдено, что оп-'.'пмллъ.чпм комплексом физико-механических, термических и электри-•»•ских свойств обладают те полиуретаны. в которые введено очень малы.-; к^ичг.ства метаодоксмплекса.

ГАчрайотш! процесс синтеза ПУМК, для осуществления которой трсСч'етя иопользовгшия растворителей. Показано, что для реалм-•>лшп этого процесса цожс.ообразно использовать мбтадлошшлекш, А .и 'НЛкгДИ*' xhmhvckw cti-vktvpv поли/ретанов.

le -

Сснозное содержит ггнссертацза изложено и слвдуючяя работа:«.:

1. Давлетбаева U.M.. Ьурмакива Р.В., Рахмату.шша Л.П., Салихои И.Х. Исследование механизма юиплексооораззюняя ъ иистоь»» г.4"Т0луиленд!№20Ц!Ц1нат-у.ж>р'/д кеди (Ii). / докл XV Ч

Всесоюзного Чутаекокого совещания но химии комплексных co-.vinii" ний. -Минск, l'.JüO. -Ч. 2. -'.

'■:. Дзвлетоаева ИЛ.!.. Рачма-лулика А..!!., Кунаев л.й. Очг-м .• свойства полиуретанов па основе металжоордшнцл ваших .кпциа-нат>шх олнгомерс-ь. >' Хими:: и Филигохимнн ол!!г,>,<ерог. Тез.докл.Всес.кокф.-Черноголовка, JÖ4C.-С.69.

с. Davlef.baeva l.to. .RakhmtuJllna Л.P.. Kuzaev A. 1. Synths-.^iö г.. С Polyurethane met&l complex e;-:. / Nor.- tra.1ir.io.4al pcthr/t^ polymer synthesis. lntern..°.ernin.PresiAln.a-Ata. iPyO. - P. р:-^- 162,

4. Давлетбаепа И. Ы., Рахматуллилз А. П.. Мннш'удов -1-.V.. Кирпичников It. А. Синтез и свойства полиуретанов их дегалдснкмал c-kcod. / Фундаментальные проблемы современной науки .*> полимерах. Тез.докл.Есес'.кокф. - Ленинград, 1990.-4.11. -С.Ра.

'5. Положительное реление по заявке 1! 47787Ö3/0H or 28.03.91. Ш! С 08 G 79/00; С 03 Q 18/77; С 08 G 16/22. Способ получения антистатических полиуретанов. - Давлетбазва И.М., Pax,матул,пина Л.П., Кузаев Л.И. .Целикоза Е.П., Кадырова 13.X., Михалкпи D.H. , Cv-,-пинская A.M.

6. Давлетбаека И.М., Качалова К.X., Рахмлтуллнна л.Н. и.:сбе;|пос5и Физико-мехаиическкх и электрофизических свойств мечаллкс-.-рднни-рованных полиуретанов. / Физика и механика кокгтечфрпав: -риалов на оснозе полимеров. Тез.докл.Бсес.кснф. - Гомель, lu-ii. С. 53.

7. Положительное решение по заявке.!! 4778762/05 от cQ.05.9i. МКН С OS G 79/00; С 08 G 13/22. Способ получения антистатический полиуретана. - Давлетбаева K.M.. Раяматулдика А.П., Куаа^ь Л.И., Деликова Е.П..Михалкин В.И., Бердняков В.И.

8. Храмов A.C., Давлетбаева И.М., Фролова Е.М-, Рьхматулдн/.д А. П. Исследование фагового превращения и степени окислении .ке^зл ч комплексах с 2,4-толуидендпн;;оциа)!атсм. // К.прикл.химии. 1991.- Т.64, N2.-С.419-422.

9. Исследование механизма образования сосрдшшрованных медьь (¡, произведшие 2,4-тслуилендинзоцилката для синтеза полиуретанов;/ мс-таллокс-мплексов. ./ДаьлетбАс-ва K.M., Буршкика Г. В., Куьа-'н А.И., Рахмаотдпина А.П., '¡уг/лов Г\ !;.// Я.ооз:.химии. 19G';.-Т.6.1,