Изменение реакционной способности 2-алкокситетрагидропиран-2-ильного радикала и ди-трет.-бутил-пероксида с увеличением глубины превращения и давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ХУЭЙДЖА Имад

УДК 541.12.034.2:542.92:547.81

ИЗМЕНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ 2-АЛКОКСИТЕТРАГИДРОПИРАН-2-ИЛБНОГО

РАДИКАЛА И ДИ-ТРЕТ.-БУТИЛ-ПЕРОКСИДА С УВЕЛИЧЕНИЕМ ГЛУБИНЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДАВЛЕНИЯ

(Специальность 02.00.03 — органическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1991

Работа выполнена в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имени Н.Д.Зелинского Академии наук СССР.

Научный руководитель - доктор химических паук, профессор Хулин Виктор МйХЕЙЛОВИЧ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Фролов Вадим Михайлович, доктор химических наук, профессор Виноградов Максим Гаврилович.

Ведущая организация - ордена Ленина Институт химической физики им. Н.Н.Семенова АН СССР

Защита состоится

•¿¿Г« . ......1991 г.

в часов на заседании специализированного совета К 002.62.02 в Институте органической химии имени Н.Д.Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47., конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализировашого совета -К 002.62.02 доктор химических наук

Н.Я.Григорьева

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В настоящей работе подробно изучены гемолитические превращения 2-метокси- (1а) и 2-этокситетрагидропи-рана (16) при давления! до 1000-1400 МПа в присутствии ди-трет, бутилпероксида (ДТБП) р качестве инициатора, в основном при 130? Механизм этого процесса достаточно обоснован ранее и изображен на схеме 1.

Схема 1. [(сч3)эсо]а-► г(сна)эсо*

(СНз)аСО' ♦ -► ♦ (СНа)аСОН

(I) (I*) (ТБС) r=ch,(Ia); r=c,h«(I6) /—\ (!) R" ♦ \_V"° *---" 'СНя(СНя)эСОС« -► CHa(CHa)aCOOR

(И) (I") (III)

Скорость образования лактона (II) дается выражением dflll/dt « ft 114; считается, что аналогичное выражение верно и для скорости образования э$ира: dlllll/dt = S II"], т.е. предполагается, что образующимся после разрыва эндоциклической связи с-о в (I') радикал (I") обязательно отщепляет атом водорода от (I) и образует (III).. Таким образом, отношение tlll/tllll =

В литературе были опубликованы некоторые результаты исследований влияния давления р на соотношение III]/[III], указывайте на ого существенное увеличение с повышением р в случае (1а) и сравнительно небольшое увеличение в случае других 2-алкокситетра-гидропиранов. Если flll/tllll = fc /fc . то изменение [Щ/tIIIl с товыиением давления определяется разницей в объемных эффектах ак-гивации (AVp) при разрыве экзо- и эндоциклической связи с-о в

(I'), поскольку, согласно теории переходного состоявш,

din fe _ р

dp

AV* _р_

RT

(t)

где fcp - кс-нстанта скорости реакции при давлении р;

AV* - изменение объема при образовании переходного состояния (активированного комплекса, АК);

R, Т - универсальная газовая постоянная и абсолютная температура соответственно.

При разрыве связи в Ali она должна удлиняться, что приводит к увеличению объема по сравнению с исходной uqj. кулой и к положительному значению AV*. Следовательно, согласно выражению (1), реакция должна замедляться с повышением р. Существенный рост отношения 1Ш/ШП в случав (1а) означает, что AV*(3) » AV*(JI), т.е. с повышением р реакция разрыва эндо-связи замедляется значительно больше, чем реакция разрыва акзо-связи, и этюд обусловлено существенное изменение избирательности реакции с увеличением р.

Однако, из имеющихся в литературе данных можно заключить, что, хотя при гемолитическом разрыве связи в цикле значение AV* действительно больше, чем AV* при разрыве связи в линейной цепи, разница между ними мала, составляет 2-3 сл/лолъ и не соответствует величине наблюдаемого эффекта.

Поскольку вопрос об изменении направления реакции с увеличением р представляется важным, а имеющиеся в литературе данные имеют качественный, а не количественный характер, целесообразно было исследовать гемолитические превращения 2-алкокситетрагидро-пиранов более детально.

Второй причиной исследования явилась возможность изучения в одном и том же процессе влияния давления на гемолитический разрыв сразу трех связей - двух разных связей с-о, скорость разрыва которых определяет скорость образования (II) и (III), и

связи о-о, скорость разрыва которой определяв" скорость образования трет.-бутилового спирта (ТБС, см. схему 1).

Известно, что при разрыве связи, приводящем н образованию двух свободных радикалов (как, например, при разрыва связи о-о) нередко наблюдается большая величина объемного эффекта активации

(ÄV* = 14-30 cj?/лолъ), что объясняется существованием эффекта р

клетки. Эти два радикала могут либо выйти из первичной клетки молекул растворителя и прореагировать в объеме раствора (часто с участием растворителя), что определяется скоростью диффузии, либо могут рекомбишровать в первичной клетке с образованием исходного соединения. С повышением давления вязкость кидкости существенно возрастает и, следовательно, скорость диффузии уменьшается, что препятствует выходу радикалов из клетки, повышая вероятность их рекомбинации. Таким образом возникает дополнительный

положительный вклад в AV*.

р

Это объяснение.находит подтверздение в экспериментах, проведенных при атмосферном давление в растворителях с различной вязкостью. Однако, при попытке применить это объяснение к большому ряду других известных реакций распада выявилось его несоответствие экспериментальным данным.

Поэтому представляло интерес обсудить этот вопрос на основе дошшх, полученных в настоящей работе в более широком интервале давлений, и, естественно, с привлечением литературных результатов. Цель работы. Исследование влияния давл ния до 1000-1400 IIПа.

на скорость образования (II) и (III), а такие на распад ДТБП при гемолитических превращениях 2-алкокситетрагидропираноз.

Научная новизна работа. Показано, что непрерывное изменение

состава растворителя по мере увеличения глубины гомолитических превращений 2-алкокситетрагидропиранов при давлениях до 1000 ЫПа приводит к периодическому изменению реакционной способности свобо-

дного циклического радикала (I*) к разрыву акзо- и ендо-связей с-о и связи о-о в ДТБП.

Величина отношения [Ш/[П1] определяется степенью асин-хронности колебаний реакционной способности (I") к разрыву экзо- и эндоциклической связи с-о с изменением глубины превращения и слабо зависит от давления, земного возрастая с его увеличением в соответствии с предполагаемым механизмом образования (II) и (III).

Реакционная способность к разрыву связей при распаде органических соединений связана с изменением пространственной структуры клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, с повышением давления, что приводит к перерасг ■еделе;тпо энергии по колебательным модам и, при возможности, к изменению исправления процесса.

Практическая ценность работы. Обнаруженное существование "критических" составов растворителя при различных давлениях, в области которых реакции распада сильно замедляются, стимулирует поиск растворителей для осуществления препаративного органического синтеза, в котором реакции распада конкурируют с основным процессом.

Показано, что большая положительная величина ДУ* реакции распада, как и наличие зависимости константы скорости распада от вязкости, не могут служить критерием для вывода о существовании реакции рекомбинации радикалов в первичной клетке.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи.

Аппробация работы. Часть результатов работы доложена на

Всесоюзной конференции по кинетике радикальных реакций (Ярославль, 1990 г.).

Структура и объем диссертации. Содержание работы изложено на 137 страницах машинописного текста, включая 36 рис. и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения к главам I

и II, общего заключения, выводов и списка цитированной литературы из 66 наименований.

В главе I кратко изложены теоретиче.лю представления о влиянии давления на скорость химических реакций в жидкой фазе и метода расчета AV* согласно выражении (1), а также приведены краткие сведения о методе сплайн-аппроксимации (СА) экспериментальных данных кусочно-полиномиальной сплайн-функцией у = Г(х) порядка к, состоящей из отрезков парабол k-1-й степени, и обеспечивающей непрерывность как самой функции, так и ее к-2 производных в точках разрыва (на границам отрезков). В нашем случае, например, при вычислении AV*, х = р, у = In fep = f(p), и соответствующие экспериментальные данные (p., yt) аппроксимировали кубической (к = 4) сплайн-функцией в смысле критерия наименьших квадратов, одновременно получая ее непрерывную первую производную, т.е. -AVVrt как функцию р (см. выражение (1)).

В главе II приведены и обсувдаются экспериментальные данные, связанные с измерением [III и [III], образовавшихся в различных условиях.

В главе III приводятся результаты измерений скорости распада ДТБП, отнесенной к текущей [ДТБП), с применением метода СА экспериментальной зависимости "(ТБС> - время реакции". Здесь же вычисляются и обсуждаются величины AV* распада ДТБП с привлечением литературных данных о распаде пероксидов при различных давлениях.

Глава IV является как бы продолжением обсуждения^вопросов, затронутых в двух предыдущих главах, но только на примерах, описанных в литературе.

Глава V (экспериментальная часть) содержит описание аппаратуры высокого давления и методик проведения экспериментов, градуировки температуры и построения калибровочных графиков для ГЯХ. Приведены также методики синтеза и очистки исходашх веществ, а также описание разработанного нами нового метода синтеза

ö-валеролактона - при давлении 500 МПа из О-хлорвалер чановой кислоты в присутствии триэтиламша.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Реакционная способность 2-ашюкситетрагвдропирЕН-2-шгьвого

радикала.

2-метокситетрдгидропирди (1а).

В табл. 1 приведены результаты экспериментов с чистым (1а) при давлении 20 it Па, которое, как правило, было минимальном в наших опытах. Из данных табл. 1 следует, что количество (II), образовавшегося уже на стадии нагревания до 130°, когда реагирует около 5% ДТБП, в дальнейшем не изменяется до степени ьреврадения ДГБП около 11% (а ~ 1ч), а количество (III) все время возрастает. Это приводит к тому, что отношение [II1/1III! довольно резко уменьшается и при дальнейшем увеличении т изменяется мало вплоть до полного превращения ДТБП при т « 15ч.

Отношения [Ш/СТБС1 и [Ш1/1ТБС] в опытах №12 и №13 примерно одинаковы, что свидетельствует о стабильности (II) и (III) в условиях проведения процесса, т.к. в опыте №13 после полного разложения ДТБП реакционная смесь выдерживалась еще 15 ч.

Факт уменьшения III3/(111] с увеличением глубины превращения подтверждается результатами опытов, проведенных при других температурах и других (ДТБШ0 (т^-Зл. 2). Как видно из данных табл. 2, во всех случаях увеличение глубины превращения, которую целесообразно измерять величиной концентрации образовавшегося ТБС, приводит к уменьшению СНШШ].

Таким образом, скорости образования (II) и (III) зависят от количества образовавшихся продуктов превращения, т.е. от степени разбавления растворителя, в данном случае исходного (1а), этими продуктами. Для более четкого выявления характера зависимости,

Таблица 1.

Гемолитические превращения 2-метокситетращдропирана (1а), 130°, СДТБШ0 = 0,30±0,01 U, iIalo = 7,4 Ы, р = 20 ЫПа.

N^on 1. ч [ТБС1, Н [Ш, Ы НИ , М [11Ш1Ш 7"

1»' 2 мин 0,030 0,038 следы - 1,3

2 10 мин 0,033 0,046 0,011 4,2 1,7

3 20 мин 0,038 0,039 0,038 1,03 2,0

4*' - 0,044 0,049 0,065 0,75 2.6

5 0,5 0,048 0,038 0,051 0,74 1,8

6 1 °,074 0,044 0,092 0,48 1,8

74, 2 0,14±0,01 0,06±0,01 0,14±0,03 0,44±0,03 1,5±0,4

84> 7 0,29±0,03 0,11±0,01 0,27±0,02 0,41 ±0,02 1,3±0,1

9 10 0,386 0,179 0,440 0,41 1.6

10 11 0,440 0,239 0,662 0,36 2,0

11 12 0,528 0,231 0,737 0,31 1.8

12 15 0,625 0,270 0,770 0,35 1,66

13 30 0,537 0,234 0,660 0,35 1,5

14" 2 0,00 0,020 W 0,013 1.5 -

" 7 = ((111+(III))/[ТБС1 - суммарная длина цепи. *' Отсчет времени ведется с момента достижения t=130°C; нагревание до этой температуры занимает 40 мин., так что в опыте 1^1 продукты реакции образуются в основном за этот период. " В опыте N?4 температуру доводили до 130°, затем оставляли охлаждаться до 50°, и эту процедуру проводита 3 раза. *' Опыт IP7 включает два, а опыт fPß - три параллельных опыта; приведены средние значения и крайние отклонения. В отсутствие ДТБП; такие опыты проводили несколько раз с различными партиями исходного (1а), чаща всего получали следовые количества (II) и (III); в опыте N^14 получены максимальные выходы (II) и (III).

величины (II) и Ш11 откладывали против СТБС) и через экспериментальные точки методом CA проводили кривые, одновременно получая их

непрерывные первые производные dtlll/dlTBC] и dlllll/dUTECl, т.е. относительные скорости образования (II) и (III). На рис.1 изображены зависимости CID и [III! от ИБС] для р = 20 ЫПа, (ДТБШ0 = 0,30 U, Т = 130°, а на рис. 2 - соответствующие производные. Из рис. 2 видно, что скорость образования (II) до [ТБС] =0,1 U падает до нуля, в то время как скорость образования (III) практичес-

Таблица Г;.

Гоиолитическне превращения 2-ыатоксытетрагадропиргшо при различных (ДТБШ0, U и теипературах; р = 20 МПа.

N2 оп. — х [ДТБП]0 1ТБС1.Н [II], М tIIIJ.il Ш]/Ш1] г ..... 7

120°

15 1 мин. 1,14 0,059 0,031 0,025 1.2 0,95

16 3 1,13 0,202 0,097 0,170 0,57 1.3

130°

17 1 мин. 0,640 0,042 0,038 0,022 1Д 1.4

18 3 0,650 0,410 0,137 0,402 0,34 1.3

130°

19 1 мин. 1,13 0,103 0,044 0,041 1,1 0,82

20 4 1,13 0,629 0,170 0,394 0,43 0,90

150°

21 0 0,293 0,117 0,102 0,114 0,89 1.8

22 2 0,293 0,553 0,318 0,760 0,42 1.9

170°

23 10 мин. 0,310 ■ 0,604 0,389 0,684 0,57 1.8

Примечание; нагревание до 120е и 130° - 40 мин., до 150° - 45 мин. до 170° - 55 мин.

ки не изменяется, в результате чего ГШ/ШИ резко уменьшается в этом интервале, что отмечалось выше. При дальнейшем увеличении

[ТБС] , U

Рис Л. Зависимости [п] - I и [ш] - 2 oi [ТБС| для (1а), 20 МПа, 130°, [ДТЕП] 0 = 0,30 М, метод СА; N = Ь и 5; S =0,014 и 0,033 И.

(ТБС1 , М

Рис.2. Зависимости относительных скоростей образования (П) - I и (IJ -(2)от [ТБс]для (la), 20 МПа , 130°, [ДТБП]0 = 0,30 М.

V

[TEC] . M

Рис.3. Зависииосгь ([if] + [ш] ) от [ТБс]для (1а), 20 Ша, 130°, [ДТБП]0 = 0,30 М, иэтод CA; N = s = 0,066 M.

1ТБС] , M

Рис.^1. Зависимости Гп] - I и ГшТ - 2 or (ТБС) для (la), 20-600 МПа, 130°, ,ДТБП"0 = 0,30 и 0,65 М; метод CA'; N = 4 и 5; S = 0,016 и 0,041 M .

[ТБС] величины dtlll/dlTBC] и d(III]/d(TBC] изменяются более шш «енее синхронно, и отношение ШШПП меняется сравнительно мало.

Как видно из рис.1 и 2, скорости образования (II) и (III) weют по крайней мере 2 минимума в ходе реакции до полного разло-гания исходного пероксида.

Такая волнообразная зависимость достаточно четко прослеживался и на рис. 3, где отложен суммарный выход Ш1+Ш1] от [ТБС].

Анализ экспериментов, проведенных при более высоких давлениях юказывает, что до 500 МПа включительно в пределах ошибки опыта ии удовлетворяют той же зависимости, о чем свидетельствует рис.4, [ри более высоких давлениях скорость распада ДТБП существенно меныпается, и при [ДТБП)0 = 0,30 M требуется слишком большая про-;олжительность реакции, чтобы количественно проследить за измене-ием (III и [III] до глубоких степеней превращения ДТБП. Тем не юнее, и при р > 500 МПа качественно сохраняется аналогичная зави-имость [Ц]/[Ш] от [ТБС].

2-мвтокситетрагидропиран (30 мол.Ж) в бензоле (70 мол.Ж).

Для построения зависимостей [II] и [III) от 1ТБС) использо-аны эксперименты, проведенные с 1ДТБШ0 = 0,36 M при давлениях до ООО UTIa включительно. Относительные скорости образования (II) и III) изменяются волнообразно, но в отличие от чистого (1а) их ко-ебания находятся в противоположной фазе, и на начальной стадии тношение [II)/[III] уменьшается еще резче.

2-этокситетрагидропиран (16). .

В случае этого соединения также наблюдается уменьшение отно-эния ШШШ] с увеличением [ТБС], однако этот эффект несколько лабее и проявляется не на первой стадии превращения, а на после-увдей. На первой стадии, до 25% превращения ДТБП отношение II]/[III] не изменяется. Причина этого заключается в том, что, ак видно по результатам обработки методом CA данных для f ДТБШ0 =

1X1,1X1, M

ÏTEC1 ; M

Рис.:5. Зависимости [il] - I и [ill] - 2 oí [TEçJ для (1С) , 20 -1000 МПа, 130°, [ДТБП] 0= 0,26 M; метод CA; N=4, S=0,0I9 и 0,020 M.

-150,26 М, р = 20-1000 МПа, 130°, скорости образования (II) и (III), хотя и испытывают колебания по ходу процесса, но фазы колебаний совпадают, а их амплитуда мало различаются. Это видно на рис. 5, на котором приведена зависимость (II] и (III] от 1ТБС1.

2-этокситетрагидропиран (30 мол.Ж) в бензоле (70 мол.%).

Количественное отличие от чистого (16) состоит в том, что колебания dtlD/dtTBC] и dlllll/ülTBCl с увеличением 1ТБС] в значительной степени асинхронны, что и приводит, в частности, к существенному уменьшению (III/till] (в 3 раза) на начальной стадии превращения.

* * *

Тот факт, что на зависимости (II] и [III] от (ТБС] укладываются результаты экспериментов в большинстве случаев до 1000 МПа, указывает на слабое влияние давления на относительные скорости образования (II) и (III), которые определяются глубиной превращения и волнообразно зависят от [ТБС).

Для того, чтобы получить более конкретное представление о величинах AV* в реакциях образования (II) и (III) использованы средние значения их относительных скоростей образования, т.е. величины WH = А[Ц]/А(ТБС] и ии1 = А[Ш]/А[ТБС], при различных давлениях, причем для кавдого давления выбран начальный интервал изменения [ТБС], примерно одинаковый для всех давлений и соответствующий 15-20% превращения.ДТБП ((ДТБШ0 = 0,25-0,30 М). Экспериментальные и рассчитанные значения WH и WH1 для (1а) приведены в табл. 3. Здесь же приведены значения AV*, полученные методом CA зависимостей "In ff - р". Как видно, ДУ*Ж близко к нулю, a АУ*И

° я

составляет всего около 2 сл /лолъ. Результаты для других систем приведены в диссертации и мало отличаются от приведенных в табл.3.

Таблица 3.

Средние относительные скорости (IV) в объемные аффекты акткващш (AV*, сл*/лолъ) образования (II) и (III) при близких степенях превращения (А(ТБС)), 130°, 2-иетокситетрагндрошфан.

ду1 II

р.ЫПа АСТБС]

эксперимент р а с ч е т

0,1 - - - 0,512 1,05 0,24 1,9 -1,7

20 0,107 0,513 1,13 0,511 1,04 0,25 1,8 -1,6

100 0,114 0,570 1,00 0,507 1,00 0,28 1.5 -1.2

250 0,096 0,484 0,86 0,502 0,94 0,23 1.2 -1.0

500 0,136 0,366 0,78 0,498 0,85 -0,02 1.5 -1.5

750 0,110 0,591 0,84 0,503 0,77 -0,23 1.2 -1,0

1000 0,104 0,510 0,70 0,511 0,69 -0,14 2,0 -1.9

Стандартное отклонение о = 0,085 0,079

Разница AV*t - AV* » -1,6 сл'/лолъ (табл. 3) свидетельс

твует о том, что III)/[III! мало возрастает с увеличением р и со

ответствует ожидаемой разнице для случая, когда скорость образова

ния (II) и (III) определяется скоростью разрыва соответствующие

связей с-о в (I*)-

Малое увеличение [IU/CIIIl с повышением р находится лишь :

кажущемся противоречии с литературными данными, упомянутыми ранее

где опыты проводили при всех р в течение 2-х часов. Поскольку ско

рость распада ДТБП существенно уменьшается с ростом р, то при од

ном и том же времени реакции глубина превращения (1ТБС1) тем ниже

о

чем выше р. Как показано в настоящей работе, при меньшей глубин превращения соотношение IIU/CIII) выше.

Величина AV*u, не говоря уже о AV^, значительно ниже наб людаемой для распада ДТБП (см. следующий раздел), что обусловлено

эпределенным различием в характере процессов - при образовании (II) и (III) одновременно с разрывом связи с-о происходит образование новой двойной связи с-о.

Волнообразное изменение dllD/dlTBCJ и diIIIl/dITBC] с увеличением 1ТБСЗ трудно объяснить соответствующим изменением каких-либо макросвойств растворителя, поскольку с увеличением глубины превращения количество продуктов реакции, разбавляющих исходный растворитель, в общем, все время возрастает. Скорее всего, периодичность изменения скоростей обусловлена соответствующим изменением пространственной структуры клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу (изменением микроструктуры 'раствора), в результате чего силовое поле, действующее на частицу, также изменяется и, вообще говоря, отличается от силового поля в объеме

раствора.

2. Реакционная способность дн-третл.-буталпероксида.

Реакционную способность ДТБП определяли методом СА экспериментальных зависимостей "СТБС] - t", где т - время реакции, что позволяет получить текущую СТБС] и производную dCTECÎ/dt в любой точке 1. Это равносильно тому, что в любой точке т мы имеем величины СДГБП1 и ДСДШИ/Ж. За меру реакционной способности ДТБП была принята величина [Д|.БП] ût^Enl = d 1п^ДТБп3 t которую откладывали против глубины превращения, как и ранее, измеряемой СГБС1. Исходя из количества имеющихся экспериментальных данных, эту процедуру можно было приметать к системам чистых (1а) и (16) при р = 20 и 1000 ЫПа, причем объединять, как ранее, данные, полученные при разных давлениях, было нельзя, т.к. реакционная способность ДТБП к разрыву связи о-о существенно понижается с увеличением давления р.

Согласно данным, приведенным в диссертации, на зависимости [ДТБП) от 1ТБС) также наблюдаются 1-2 минимума, причем некоторые минимумы очень резки. В связи с этим для определения AV* распада

ДТБП среднюю удельную скорость распада рассчитывали по уравнению реакции первого порядка (как константу скорости реакции), причем для расчета при разных р выбирали значения х в таком интервале, чтобы они примерно соответствовали глубине превращения около 20% от [ДТБШ0. Полученные значения ДУ* приведены в первых четырех строках табл. 4, а далее для сопоставления даны ДУ*. вычисленные методом СА по литературным данным о распаде ДТБП и дикумилперок-сида (ДКП), который также распадается с разрывом одной связи о-о.

По нашим данным (в диссертации приведены данные до 1000 ¡¿Па),во всех растворителях зависимость ДУ* от р проходит через максимум в области 200-300 ЫПа, и это подтверждается данными немецких исследователей (см. табл.4, строки 5-9) о распаде ДТБП в том смысле, что с увеличением р от 0,1 до 200 ИПа (их работа проведена только до 230 ЫПа) АУ* возрастает. Эти исследователи, анализируя свои и другие данные, пришли к выводу, что клеточный эффект в смысле рекомбинации радикалов в первичной клетке с образованием ДТБП не существует, а величина ДУ* соответствует изменению объема при образовании АК в результате растяжения связи о-о.

Наши данные практически согласуются с данными немецких исследователей, в частности, величины ДУ* одинаковы и составляют 7±1,5 сл'/лоль. Однако, существование максимума ДУ* в рассматриваемых случаях заставляет думать, что кроме изменения объема при образовании АК в результате растяжения связи о-о существует некий положительный вклад в экспериментально наблюдаемое значение ДУ*. возтшащий из-за изменения степени взаимодействия реагирующей системы с окружающей средой.

Мы полагаем, что с увеличением р изменяется структура клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, и, в частности, уменьшается ее объем. В результате этого затрудняются валентные колобания связи о-о и происходит перераспределение энергии колебаний на другие колебательные мода, "неактивные" для разрыва

связи о-о, т.е. уменьшается доля молекул, обладающих энергией нужного для данной реакции качества. Известно, что при сжатии жидкос-

Таблица 4.

Кинетические параметра гемолиза ди-трет. -бутилпероксида (ДТБП) и дакуадлпероксида (ДКП) в различных растворителях".

пп Пероксид; нач.конц. М Растворитель t,°C fcox10s, с" ДУ*, см"/моль при р, МПа

0.1" 200 400 600

1 ДТБП;0,30 т 130 3.1 7,1 10,1 9,2 6,3

2 ДТБП;0,36 (D+Б 130 2.3 5,5 9,7 9,6 7,0

3 ДТБП;0,2б (15) 130 4.0 7,2 8,0 6,7 4,2

4 ДТБП;0,34 (15)+Б 130 2,6 5,6 6.1 4,5 3,0

5 ДТБП;0,1 Г 140 10,0 7,7 13,9 - -

6 ЛТБП;0,1 Г 160 68,2 6,3 9,7 - -

7 ДТБП;0,1 Г 180 476 8,1 14,7 - -

8 ДТБП;0,1 г 190 1191 6,6 10,4 - -

9 ДТБП;0,1 г 200 2396 7,8 12,7 - -

10 ДКП;0,1 Б 126 7,4 8,3 7,8 9,6 13,6

11 ДКП;0,1 Т 126 3,3 10,2 10,8 9,0 5,8

12 ДКП;0,1 Б+Т 126 3,9 8,5 7,1 8,2 11,0

13 ДКП;0,1 К 126 3,5 9,5 12,2 22,9 -

14 ДКП;0,1 Б+К 126 3,6 11,6 15,3 16,4 14,9

15 ДКП;0,1 ТББ 126 3,2 22,0 10,4 22,0 -

16 ДКП;0,1 Б+ТББ 126 4,8 13,4 10,6 13,6 22,3

17 дап;о,1 ТББ*К 126 3,3 6,8 7,4 10,0 14,7

"Растворители: Б - бензол; Т - толуол; Г - м.-гептан; К - кумол; ТББ - тпрет.-бутилбензол; смеси растворителей - 70 объемн.% первого компонента + 30 объемн.Ж второго компонента). "Давлению р = 0,1 МПа соответствует значение ДУ*.

ти наибольшее уменьшение объема происходит на начальной стадии повышения давления, когда, как полагают, "выбирается" ее свободный объем. Влияние растворителя в этом случае должно зависеть, в частности, от размера реагирующей молекулы.

Так, при переходе от ДТБП к большей молекуле ДКП (табл. 4) в некоторых растворителях ароматической природы ДУ* не изменяется и попадает в интервал 7±1,5 сл^/лолъ, в других же значительно превышает эту величину (иногда в 2,5 раза), хотя константы скорости реакции при р = 0,1 ЫПа (&0) изменяются мало, !либо вовсе не изменяются. Интересно, что в кумоле ДУ* = 9,5, в трет.-бутилбензоле ДУ* = 22, а в их смеси, содержащей избыток ТББ, ДУ* составляет всего 6,8 сл'/лолъ, при атом величины &о везде одинаковы.

Величины ДУ* изменяются с увеличением р по-разному. Например, разница в ДУ* в кумоле и в смеси кумола и трет. -бутилбензола составляет 2,7 сл'/лолъ, а разница в ДУ* при р = 400 МПа в тех же растворителях возрастает до 13 ел'/моль. Эти и другие наблюдения, по нашему мнению, трудно объяснить иначе, как различным изменение» объема клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, с повышением давления.

Традиционное объяснение больших ДУ* распада заключается в том, что предполагается существование рекомбинации радикалов 1 первичной клетке с образованием исходного соединения. Однако, попытка объяснения приведенных выше и ряда других литературных дан ных с этой точки зрения приводит к существенным противоречиям.

Здесь рассматриваются результаты исследования распада трет. бутилгипонитрита в к.-гептане при 55° и давлениях до 400 ИПа. „ оригинальной работе эти данные обсуждаются на основе следующе схемы распада (схема 2), где ка - константа скорости р .спада п одной связи м-о с образованием двух радикалов, от одного из кото рих быстро, еще в первичной клетке (квадратные скобки) отщепляете и получаются два трэт.-Оутокси-радикала, которые путем диффу;

могут либо выйти из первичной клетки и отщепить атом водорода от молекулы растворителя с образованием ТБС, либо могут рекомбини-ровать в той же клетке (кя) с образованием ДТБП.

Схема. 2.

(сн3 )эс-см*-м-о-с (сна ),

к

К

к

(сна)соос(сна)а <- [(сна)асо.на.со(сна)а] -► г<сна)асон

ДТБП гКН ТБС

Согласно схеме 2, отношение кж/2ко = [ДТБП]/[ТБС], и из зависимости 1п ([ДТБПЗ/ЕТБС1) от р вычисляется разность ДУ* - ЛУ* , которая оказывается равной 30 сл'/лолъ при р = 0,1 ЫПа и свидетельствует о том, что рекомбинация в первичной клетке трет.-бутокси-радикалов, даже разделенных молекулой гиа, очень сильно интенсифицируется и фактически определяется существенным ростом вязкости к.-гептана с увеличением р. Как показано выше, ничего подобного при распаде ДТБП даже при давлениях до 1000 ЫПа. не наблюдается.

Наше объяснение этих и аналогичных результатов, рассмотренных в диссертации, основывается на следующей схеме 3, где &нрд -

Схема 3. (сна) ас-о-м-м-о-с (сна) а

|*нрд {*рд

N — N (СНа)эС0-»1-»-0-С(СН3)э

Ма ♦ ДТБП <— <сна)ас-о—о-с(сна)а I

* гкн 2(СНа )аО* ♦ Иа -► ТБС

константа скорости распада гипонитрита, который происходит внутри-

молекулярно (деградационная перегруппировка) с отщеплением N3 и

образованием ДТБП без образования свободных радикалов; - кон-

станта скорости распада с образованием свободных радикалов, которые, однако, не рекомбинируют в первичной клетке, а реагируют в объеме раствора.

Скорости распада по нерадикальному и радикальному пути определяются скоростями образования ДТБП и ТБС соответственно. По рассчитанным нами величинам &нрд и £рд при разных р определены значения ДУ*, отвечающие этим двум путям превращения трет. -бутилгипони-трита (табл. 5).

! Таблица 5.

Объемные эффекты активации (сл'/лолъ) нерадикалького (АУ^рд) и радикального (АУ*д) распада трет-бутилгипонитрита при различных давлениях (р) в н.-октане щи 55,1°С.

р, МПа 0,1 51 112 211 422

РД 8,8 9,6 10,1 10,3 7,5

АУ* «РД -20,4 -14,4 -8,5 -1,9 -0,1

Как видно, величина АУ*д, соответствующая образованию свободных радикалов, положительна и совпадает с АУ* распада ДТБП. Значение АУ*рд существенно отрицательно при низких р, но по абсолютной величине быстро уменьшается с ростом р, приближаясь к пулю. Скорее всего, такое весьма существенное изменение ДУ* свидетель-

НРД

ствует о том, что оно определяется не измененем объема при образовании АК, а переменным влиянием окружающей среда, связанным, в частности, с перераспределением энергии реагирующей молекулы по колебательным модам.

выводы.

1. При гомолитических превращениях 2-метоксн- и 2-этокситетрагид-ропирана (1а, 16), инициированных трет.-бутокси-радикалачи, возни-какцими при распаде дя-трет.-буталпероксида (ДТБП), относительные скорости образования ö-валеролактона (II) и соответствующего эфира валериановой кислоты (III) волнообразно зависят от глубины превращения, измеряемой концентрацией трети.-бутилового спирта (ТБС), количественно отражающей степень превращения ДТБП.

2. Полуденным зависимостям [II) u [III] от [ТБС] соответствуют результаты опытов, проведенных при давлениях (р) до 500-1000 МП а., что свидетельствует о слабой зависимости относительных скоростей d[II]/d[TBC] и dfllll/diTBC) от р, по сравнению с их зависимостью от [ТБС], а также о том, что скорости образования (II) и (III) определяются скоростями разрыва соответственно экзо- и эндоцикличес-кой связи с-о в 2-алкокситетрагадрогафан-2-ильном радикале.

3. Избирательность процесса (отношение (НШШЗ) мало зависит от р и определяется степенью асинхронности колебаний ddll/diTBC] и dtllll/dtTEC] с увеличением глубины превращения, при этом на начальной стадии превращения [III/[III) тлеет наибольшее значение и преимущественно образуется (II). а затем преобладает (III).

4. Реакционная способность ДТБП, за меру которой принята величина ГддБП] = ^ 1пд!рЕп1'-.в общем, также волнообразно зави-

сит от глубины превращения, то убывая, то возрастая с ростом [ТБС).

-245. Зависимость объемного эффекта активации (AV*) распада ДТБП от р имеет максимум при 200-300 МП а, а величина AV* (при p=0,\UTIa) в различных растворителях лежит в интервале 7±1,5 сл*/лолъ.

6. Волнообразное изменение реакционной способности 2-алкокситетра-гидропиран-2-ильного радикала к разрыву экзо- и эндоциклической связи с-о и ДТБП к разрыву связи о-о объясняется изменением микроструктуры раствора (природы и характера расположения молекул около реагирующей частицы) с увеличением глубины превращения, что приводит к периодическому перераспределению энергии колебаний по различным колебательным модам и, при возможности, к изменению избирательности реакции.

7. Перераспределением колебательной энергии в результате изменения микроструктуры раствора с увеличением р объяснены собственные и литературные данные о кинетике распада пероксидов и азосоедине-ний и о составе продуктов распада при различных р, что исключает необходимость привлечения традиционных представлений о существовании рекомбинации радикалов в первичной "клетке".

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Жулин B.U., Хуэйвжа. И., КаЗотянская Е.Б., Корешков Ю.Д. Влияние давления на распад ди-mpem.-бутилперока да в растворе - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №8. С. 1911-1914.

2. Жулин В.It., ХуэйОжа И., БоеОанов B.C.. Корешков Ю.Д. Периодическое изменение реакционной способности 2-алкокситетрагидро-2-пиранильного радикала в ходе гемолитических превращений 2-алкокситетрагидропиранов при давлениях до 1000 МПа. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. N?5. С. 12 5-1237.