Изменение реакционной способности 2-алкокситетрагидропиран-2ильного радикала и ди-трет-бутил-пероксида с увеличением глубины превращения и давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

•14 'Г ' . V.'»

: - ■- ■ ' J .1

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ХУЭЙДЖА Имад

УДК 541.12.034.2:542.92:547.81

ИЗМЕНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ 2-АЛКОКСИТЕТРАГИДРОПИРАН-2-ИЛЬНОГО РАДИКАЛА И ДИ-ТРЕТ.-БУТИЛ-ПЕРОКСИДА С УВЕЛИЧЕНИЕМ ГЛУБИНЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДАВЛЕНИЯ

(Специальность 02.00.03 — органическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имени Н.Д.Зэлинского Академии наук СССР.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Хулив Виктор Михайлович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, -профессор Фролов Вадим Михайлова, доктор химических наук, профессор Виноградов Максим Гаврилович.

Ведущая организация - ордена Ленина Институт химической физики им. Н.Н.Семенова АН СССР

Защита состоится " . С . . . >. . . 1991 г.

в часов на заседании специализированного созета К 002.62.02 в Институте органической химии имени Н.Д.Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан " . ¿<и.*ТсРдр.£ .... 1991 г.

Ученый секретарь специализировашого совета -К 002.62.02

доктор химических наук Н.Я.Григорьева

""* *< *ич ' V

I ; •:•; < /

• 1, - '' Диссертаций

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В настоящей работе подробно изучены гемолитические превращения 2-метокси- (1а) и 2-эгокситетрагидропи-рана (16) при давлениях до 1000-1400 ШПа в присутствии ди-трет. бутилперокснда (ДТБП) в качестве инициатора, в основном при 130° Механизм этого процесса достаточно обоснован ранее и изображен на схеме 1.

Схела 1.

[(СН,)эСО]а -► г(сна)асо'

(сн3)асо* ♦ О-оя -► * (сна)асон

О

(I) (I') (ТБС)

н*сн,(1а); |?=сан_(1б)

(I)

(1Г) -► 'сня (сна )асоок-» сна(сма)асаш

(И) (Iм) (III)

Скорость образования лактона (II) дается выражением <ИШ/<Н; =» й II']; считается, что аналогичное выражение верно и для скорости образования эфира: (ИННАМ = £э(1"1, т.е. предполагается, что образующимся после разрыва эндоциклической связи с-о в (I') радикал (I") обязательно отщепляет атом водорода от (I) и образует (III).. Таким образом, отношение (Ш/ШИ =

В литературе были опубликованы некоторые результаты исследований влияния давления р на соотношение СШ/СНИ, указывающие на его существенное увеличение с повышением р в случае (1а) и •сравнительно небольшое увеличение в случав других 2-алкокситетра-гидропиранов. Если Ш1/Ш11 « то изменение 1Ш/11Ш с

повышением давления определяется разницей в объемных эффектах активации (ДУ*) при разрыве экзо- и эндоциклической связи с-о в

(!'). поскольку, согласно теории переходного состояли,

<31п к

_р_

Ф

ДУ

-. (1)

ВТ

гдэ - константа скорости реакции при давлении р;

ДУ* - изменение объема при образовании переходного состояния (активированного комплекса, АК);

И, Т - универсальная газовая постоянная и абсолютная температура соответственно.

%

При разрыве связи в АК она должна удлиняться, что приводит к увеличению объема по сравнению с исходной мох кулой и к положительному значению ДУ*. Следовательно, согласно выражению (1), реакция должна замедляться с повышением р. Существенный рос-" отношения

[111/(111] в случае (1а) означает, что ДУ±(Э) » ДУ*(Л), т.е. с

р р

повышением р реакция разрыва эндо-связи замедляется значительно больше, чем реакция разрыва экзо-связи, и этим обусловлено существенное изменение избирательности реакции с увеличением р.

Однако, из имеидихся в литературе данных можно заключить, что, хотя при гомолитическом разрыве связи в цикле значение ДУ* действительно больше, чем ДУ* при разрыве связи в линейной цепи, разница между ниш мала, составляет 2-3 см/лолъ и не соответствует величине наблюдаемого эффекта.

Поскольку вопрос об изменении направления реакции с увеличением р представляется важным, а имеющиеся в литературе данные имеют качественный, а не количественный характер, целесообразно бияо исследовать гемолитические превращения 2-алкокситетрагидро-пиранов более детально.

Второй причиной исследования явилась возможность изучения в одном и том ко процессе влияния давления на гемолитический разрыв сразу трех связей - двух разных связей с-о, скорость раз-рыьа которых определяет скоррсть образования (II) и (III), и

связи о-о, скорость разрыва которой определяв* скорость образования трет.-бутилового спирта (ТБС, см. схему 1).

Известно, что при разрыве связи, приводящем к образованию двух свободных радикалов (как, например, при разрыве связи о-о) нередко наблюдается большая величина объемного эффекта активации (AV* = 14-30 сл'/лолъ), что объясняется существованием эффекта клетки. Эти два радикала могут либо выйти из первичной клетки молекул растворителя и прореагировать в объеме раствора (часто с участием растворителя), что определяется скоростью диффузии, либо могут рекомбинировать в первичной клетке с образованием исходного соединения. С повышением давления вязкость жидкости существенно возрастает и, следовательно, скорость диффузии уменьшается, что препятствует выходу радикалов из клетки, повышая вероятность их рекомбинации. Таким образом возникает дополнительный

положительный вклад в AV*.

р

Это объяснение. находит подтверждение в экспериментах, проведенных при атмосферном давлешд* в растворителях с различной вязкость». Однако, при попытке применить это объяснение к большому ряду других известных реакций распада выявилось его несоответствие экспериментальным данным.

Поэтому представляло интерес обсудить этот вопрос на основе данных, полученных в настоящей работе в более широком интервале давлений, и, естественно, с привлечением литературных результатов.

Цель работа. Исследование влияния давл ния до 1000-1400 ЫПа

на скорость образования (II) и (III), а такке на распад ДТБП при гомолитических превращениях 2-алкокситетрагидропиранов.

Научная новизна работа. Показано, что непрерывное ипмопогто

состава растворителя по мере увеличения глубины гомолитическиг превращений 2-алкокситетрагидропиранов при давлениях до 1000 ШТа приводит к периодическому изменению реакционной способности свобо-

дного циклического радикала (I*) к разрыву акзо- и эндо-связей с-о и связи о-о в ДТБП.

Величина отношения Ш1/Ш1] определяется степенью асин-хронности колебаний реакционной способности (I') к разрыву экзо- и андоциклической связи с-о с изменением глубины превращения и слабо зависит от давления, немного возрастая с его увеличением в соответствии с предполагаемым механизмом образования (II) и (III).

Реакционная способность к разрыву связей при распаде органических соединений связана с изменением пространственной структуры клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, с повышением давления, что приводит к перерасг ^делению энергии по колебательным модам и, при возможности, к изменению управления процесса.

Практическая ценность работы. Обнаруженное существование "критических" составов растворителя при различных давлениях, в области которых реакции распада сильно замедляются, стимулирует поиск растворителей для осуществления препаративного органического синтеза, в котором реакции распада конкурируют с основным процессом.

Показано, что большая положительная величина ДУ* реакции распада, как и наличие зависимости константы скорости распада от вязкости, не могут служить критерием для вывода о существовании реакции рекомбинации радикалов в первичной клетке.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи.

Аппробаодя работы. Часть результатов работы доложена на

Всесоюзной конференции по кинетике радикальных реакций (Ярославль, 1990 г.).

Структура и объем диссертации. Содержание работы изложено на 137 страницах машинописного текста, включая 36 рис. и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения к главам I

и II, общего заключения, выводов и сшска цитированной литературы из 66 наименований.

В главе I кратко изложены теоретические представления о влиянии давления на скорость химических реакций в жидкой фазе и метода расчета AV* согласно выражению (1), а также приведены краткие сведения о методе сплайн-аппроксимации (СА) экспериментальных данных кусочно-полиномиальной сплайн-функцией у = f (х) порядка к, состоящей из отрезков парабол k-1-й степени, и обеспечивающей непрерывность как самой функции, так и ее к-2 производных в точках разрыва (на границах отрезков). В нашем случае, например, при вычислении AV*, х ® р, у = In ft = t(p), и соответствущие экспериментальные данные (р., у.) аппроксимировали кубической (к = 4) * сплайнчЕункцией в смысле критерия наименьших квадратов, одновременно получая ее непрерывную первую производную, т.е. -AV*/RT как функцию р (см. выражение (1)).

В главе II приведены и обсувдаются экспериментальные данные, связанные с измерением СИ] и СIII Г, образовавшихся в различных условиях.

В главе III приводятся результаты измерений скорости распада ДТБП, отнесенной к текущей [ДТБП1, с применением метода СА экспериментальной зависимости "ГГБС] - время реакции". Здесь же вычисляются и обсуждаются величины AV* распада ДТБП с привлечением литературных данных о распаде пероксидов при различных давлениях.

Глава Г7 является как бы продолжением обсуждения допросов, затронутых в двух предыдущих главах, но только на примерах, описанных в литературе.

Глава V (экспериментальная часть) содержит описание аппаратуры высокого давления и методик проведения экспериментов, градуировки температуры и построения калибровочных графиков для ГНХ. Приведет также методики синтеза и очистки исходных веществ, а также описание разработанного нами нового метода синтеза

ö-валеролактона - при давлении 500 йПа из ö-хлорвалер 1ановой кислоты в присутствии триэтиламина.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Реакционная способность 2-алкокситетрагндроппрЕН-2-ильшго

радикала.

2-ывтокситетрагидропиран (1а).

В табл. 1 приведены результаты экспериментов с чистым (1а) при давлении 20 ЫПа., которое, как правило, было минимальным в наших опытах. Из данных табл. 1 следует, что количество (II), образовавшегося уже на стадии нагревания до 130°, когда реагирует около 5% ДГБП, в дальнейшем не изменяется до степени кревращэния ДТБП около 11% (1 ~ 1ч), а количество (III) все время возрастает. Это приводит к тому, что отношение III1/IIII] довольно резко уменьшается и при дальнейшем увеличении t изменяется мало вплоть до полного превращения ДТБП при х *> 15ч.

Отношения [Н)/(ТБС1 и Ш13/1ТБС] в опытах Н?12 и JP13 примерно одинаковы, что свидетельствует о стабильности (II) и (III) в условиях проведения процесса, т.к. в опыте №13 после полного разложения ДТБП реакционная смесь выдерживалась еще 15 ч.

Факт уменьшения till/till) с увеличением глубины превращения подтверждается результатами опытов, проведенных при других температурах и других 1ДГБШ0 (ть 1л. 2). Как видаю из данных табл. 2, во всех случаях увеличение глубины превращения, которую целесообразно измерять величиной концентрации образовавшегося ТБС, приводит к уменьшению Ш1/Ш1).

Таким образом, скорости образования (II) и (III) зависят от количества образовавшихся продуктов превращения, т.е. от степени разбавления растворителя, в данном случае исходного (1а), зтими продуктами. Для более четкого выявления характера зависимости.

Таблица 1.

Гемолитические превращения 2-иетокситетра1идропхфана (1а), 130°, ГДТБШ0 = 0,30t0,01 и, (Га10 = 7,4 М, р = 20 Ulla..

N2on X, ч [ТБС1, М [Ш, М [III , М [Ш/ШП 7"

1" 2 мин 0,030 0,038 следы - 1.3

2 10 мин 0,033 0,046 0,011 4,2 1.7

3 20 мин 0,038 0,039 0,038 1,03 2,0

4s > - 0,044 0,049 0,065 0,75 2,6

5 0,5 0,048 0,038 0,051 0,74 1,8

6 1 п.074 0,044 0,092 0,48 1.8

74> 2 0,14+0,01 0,0б±0,01 0,14±0,03 0,44 ±0,03 1,5±0,4

8" 7 0,29±0,03 0,11±0,01 0,27±0,02 0,41±0,02 1,3±0,1

9 10 0.386 0,179 0,440 0,41 1.6

10 11 0,440 0,239 0,662 0,36 2,0

11 12 0,528 0,231 0,737 0,31 1.8

12 15 0,625 0,270 0,770 0,35 1,66

13 30 0,537 0,234 0,660 0,35 1.5

14" 2 0,00 0,020 0,013 1,5 -

" 7 = ([Ш+[1Ш)/[ТБС] - суммарная длина цепи. х> Отсчет времени ведется с момента достижения t=130°C; нагревание до этой температуры занимает 40 глин., так что в опыте №1 продукты реакции образуются в основном за этот период. s> В опыте №4 температуру доводили до 130°, затем оставляли охла-

вдаться до 50°, и эту процедуру провод/та 3 раза. 4> Опыт №7 включает два, а опыт №8 - три параллельных опита;

приведены средние значения и крайние отклонения. э> В отсутствие ДТБП; тише опыты проводили несколько раз с различными партиями исходного (1а), чаще всего получали следовые количества (II) и (III); в опыте №14 получены максимальные выхода (II) и (III).

величины Ш1 и (IIII откладывали против СГБС1 и через экспериментальные точки методом СА проводили кривые, одновременно получал их

непрерывные первые производные dtlll/dtTBCl и d[III]/d[TBC], т.е. относительные скорости образования (II) и (III). На рис.1 изобра-кены зависимости [II] и [III] от 1ТБС1 для р = 20 МПа, [ДТБШ0 = 0,30 U, Т = 130°, а на рис. 2 - соответствующие производные. Из рис. 2 видно, что скорость образования (II) до СТБС] = 0,1 lf падает до нуля, в то время как скорость образования (III) практичес-

Таблица 2.

Гоыолитическна превращения г-иатокситетрагадропирана пру различных [ДТБШ0, И в тешературах; р = 20 МПа.

№ оп. 1 ШБШ0 [TBCJ.Mj Ш), М [III],И III]/[III]j Т

120°

15 1 мин. 1,14 0,059 0,031 0,025 1.2 0,95

16 3 1,13 0,202 0,097 0,170 0,57 1.3

130°

17 1 мин. 0,640 0,042 0,038 0,022 1,7 1,4

18 3 0,650 0,410 0,137 0,402 0,34 1.3

130°

19 1 мин. 1,13 0,103 0,044 0,041 1.1 0,82

20 4 1,13 0,629 0,170 0,394 0,43 0,90

150°

21 0 0,293 0,117 0,102 0,114 0,89 1.8

22 2 0,293 0,553 0,318 0,760 0,42 1.9

170°

23 10 мин. 0,310 0,604 0,389 0,684 0,57 1.8

Примечание: нагревание до 120° и 130° - 40 мин., до 15CF - 45 мин. до 170° - 55 мин.

ки не изменяется, в результате чего III]/(III) резко уменьшается в этом интервале, что отмечалось выше. При дальнейшем увеличении

[П] , M

- ?

О-

о

о

О/

О,

О

u.i U, 2 0,3 0,4 u,5 о,.; u, 7

[ТБС] , M

Рис.1. Зависимости [П] - I и [i] - 2 oí [ТБС| для (la), 20 МПа, 130°, [ДТБП] 0 = 0,30 Ц, метод СЛ; N = Ч и 5; S =0,014 и 0,033 М.

[ТБС] , М

Рис.2. Зависимости относительных скоростей образования (п) - i и (111) -(2)от £гбс]для (1а), 20 Ша , 130е, [ДШ1]0 = 0,30 М.

[ТБС1 , U

Рис.3. Зависиыосгь ([if] + [ш] ) от [ТБС]для (1а), 26 МПа, 130°, [ДТБП]0 = 0,30 М, не год CA; N = s = 0,066 M.

(la), ?.0-500 МПа, 130°, ,ДТБП, 0 = 0,30 и 0,65 M; метод CA'; H = 4 и 5; S = 0,016 и 0,041 M .

[ТБС1 величины dflll/dlTBC) и dlllll/dtTBC] изменяются более или менее синхронно, и отношение ШШН1] меняется сравнительно мало.

Как видно из рис.1 и 2, скорости образования (II) и (III) имеют по крайней мере 2 минимума в ходе реакции до полного разложения исходного пероксида.

Такая волнообразная зависимость достаточно четко прослеживается и на рис. 3, где отложен суммарный выход Ш]+[1Н) от [ТБС].

Анализ экспериментов, проведенных при более высоких давлениях показывает, что до 500 МПа включительно в пределах ошибки опыта они удовлетворяют той же зависимости, о чем свидетельствует рис.4. При более высоких давлениях скорость распада ДТБП существенно уменьшается, и при [ДТБШ0 = 0,30 М требуется слишком большая продолжительность реакции, чтобы количественно проследить за изменением [III и [III] до глубоких степеней превращения ДТБП. Тем не менее, и при р > 500 МПа качественно сохраняется аналогичная зависимость [Н]/[1И] от [ТБС].

2-метокситетрагидропиран (30 молЛ) В бензоле (70 мол.%).

Для построения зависимостей [IIJ и [III] от (ТБСJ использованы эксперименты, проведенные с *ДГБП)о = 0,36 U при давлениях до 1000 МПа включительно. Относительные скорости образования (II) и (III) изменяются волнообразно, но в отличие от чистого (1а) их колебания находятся в противоположной фазе, и на начальной стадии отношение [Ц]/[П1] уменьшается еще резче.

2-этокситетрагидропиран (16).

В случае этого соединения также наблюдается уменьшение отношения (II]/[III] с увеличением [ТБС], однако этот эффект несколько слабее и проявляется не на первой стадии превращения, а на последующей. На первой стадии, до 25% превращения ДТБП отношение [III/[III] не изменяется^. Причина этого заключается в том, что, как видно по результатам обработки методом CA данных для !ДТЕП10 =

ÏTbC], M

Рис..5. Зависимости [п] - I и [ill] - 2 or [tbçJ для (IC> , 20 -1000 Iffla, 130°, [ДТБП] 0= 0,26 М; из год CA; М=4, S=0,0I9 и 0,020 М.

-150,26 U, р = 20-1000 МПа, 130°, скорости образования (II) и (III), хотя и испытывают колебания по ходу процесса, но фазы колебаний совпадают, а их амплитуды мало различаются. Это видно на рис. 5, на котором приведена зависимость [II] и [III] от (ТБС].

2-этокситетрдгидропиран (30 мол.ж) в бензоле (70 мол.%).

Количественное отличие от чистого (16) состоит в том, что колебания ddll/dtTBC] и d[III]/d[TBC) с увеличением [ТБС] в значительной степени асинхронны, что и приводит, в частности, к существенному уменьшению [IIJ/CIII] (в 3 раза) на начальной стадии превращения.

» * »

Тот факт, что на зависимости III] и [III] от [ТБС] укладываются результаты экспериментов в большинстве случаев до 1000 МПа, указывает на слабое влияние давления на относительные скорости образования (II) и (III), которые определяются глубиной превращения и волнообразно зависят от [ТБС].

Для того, чтобы получить более конкретное представление о величинах AV* в реакциях образования (II) и (III) использованы средние значения их относительных скоростей образования, т.е. величины WH = Д[Ц]/Д[ТБС] и wm = Д(Ш]/Д[ТБС], при различных давлениях, причем для каждого давления выбран начальный интервал изменения [ТБС], примерно одинаковый для всех давлений и соответствующий 15-203» превращения.ДТБП ([ДТБШ0 = 0,25-0,30 М). Экспериментальные и рассчитанные значения WH и Wixj для (1а) приведены в табл. 3. Здесь же приведены значения AV*. полученные методом СА зависимостей "In W - р". Как видно, AV^ близко к нулю, a Д7*и составляет всего около 2 сл?/лолъ. Результаты для других систем приведены в диссертации и мало отличаются от приведенных в табл.3.

Таблица 3.

Средние относительные скорости (Н) и объемные аффекты актжвадаи (AV*, си£/лолъ) образования (II) и (III) прн близких степенях превращения (ДСТБС1), 130°, 2-ыетокситетрагидрошфаа.

р,МПа Д[ТБС] ff„ "... «... < AV1 in АV1 -AV* Ii in

эксперимент р а с ч е т

0,1 - - - 0,512 1,05 0,24 1.9 -1.7

20 0,107 0,513 1,13 0,511 1,04 0,25 1.8 -1.6

100 0,114 0,570 1,00 0,507 1,00 0,28 1.5 -1.2

250 0,096 0,484 0,86 0,502 0,94 0,23 1.2 -1.0

500 0,136 0,366 0,78 0,498 0,85 -0,02 1.5 -1.5

750 0,110 0,591 0,84 0,503 0,77 -0,23 1.2 -1.0

1000 0,104 0,510 0,70 0,511 0,69 -0,14 2.0 -1.9

Стандартное отклонение о = 0,085 0,079

Разница - AV*H - -1,6 cjf/лолъ (табл. 3) свидетельствует о том, что III]/[III] мало возрастает с увеличением р и соответствует ожидаемой разнице для случая, когда скорость образования (II) и (III) определяется скоростью разрыва соответствующих связей с-о в (I').

Малое увеличение (III/(IIIJ с повышением р находится лишь в кажущемся противоречии с литературными данными, упомянутыми ранее, где опыты проводили при всех р в течение 2-х часов. Поскольку скорость распада ДТБП сущьЬтвенно уменьшается с ростом р, то при одном и том же времени реакции глубина превращения (1ТБС1) тем ниже, чем выше р. Как показано в настоящей работе, при меньшей глубине превращения соотношение 11И/Ш1) выше.

Величина не говоря уже о AV^, значительно ниже наб-

людаемой для распада ДТБП (см. следуюций раздел), что обусловлено свяси 0--0, т.е. уменьаается доля молекул, обладающие энергией нух-

определенным различием в характере процессов - при образовании (II) и (III) одновременно с разрывом связи с-о происходит образование новой двойной связи с-о.

Волнообразное изменение dlIIJ/dITBC) и dtlIU/dETBC] с увеличением [ТБС] трудно объяснить соответствующим изменением каких-либо макросвойств растворителя, поскольку с увеличением глубины превращения количество продуктов реакции, разбавляющих исходный растворитель, в общем, все время возрастает. Скорее всего, периодичность изменения скоростей обусловлена соответствующим изменением пространственной структуры клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу (изменением микроструктуры 'раствора), в результате чего силовое поле, действующее на частицу» также изменяется и, вообще говоря, отличается от силового поля в объеме

раствора.

2. Реакционная способность ди-mpem.-бутштероксида.

Реакционную способность ДТБП определяли методом СА экспериментальных зависимостей "[ТБС] - т", где т - время реакции, что позволяет получить текущую (ТБС) и производную d(TBC]/dT в любой точке t. Это равносильно тому, что в любой точке t мы имеем величины [ДТБП] и ¿[ДТБШ/dt. За меру реакционной способности ДТБП была принята величина а[^БП] = d 1п^ТБП] , которую откладывали против глубины превращения, как и ранее, измеряемой [ТБС). Исходя из количества тлеющихся экспериментальных данных, эту процедуру можно было применить к системам чистых (1а) и (16) при р = 20 и 1000 ЫПа, причем объединять, как ранее, данные, полученные при разных давлениях, было нельзя, т.к. реакционная способность ДТБП к разрыву связи о-о существенно понижается с увеличением давления р.

Согласно данным, приведенным в диссертации, на зависимости [ДТБП1 от [ТБС] также наблюдаются 1-2 минимума, причем некоторые минимумы очень резки. В связи с этим для определения AV* ряспада

ДТБП среднюю удельную скорость распада рассчитывали по уравнению реакции первого порядка (как константу скорости реакции), причем для расчета при разных р выбирали значения х в таком интервале, чтобы они примерно соответствовали глубине превращения около 20% от [ДГВП10. Полученные значения ДУ* приведены в первых четырех строках табл. 4, а далее для сопоставления даны ДУ*, вычисленные методом СА по литературным данным о распаде ДТБП и дикумилперок-сида (ДКП), который такие распадается с разрывом одной связи о-о.

По нашим данным (в диссертации приведены данные до 1000 ЫПа),во всех растворителях зависимость ДУ* от р проходит через максимум в области 200-300 Ш1а, и это подтверкдается данными немецких исследователей (см. табл.4, строки 5-9) о распаде ДТБП в том смысле, что с увеличением р от 0,1 до 200 НПа (юс работа проведена только до 230 МПа) ДУ* возрастает.' Эти исследователи, анализируя свои и другие данные, пришли к выводу, что клеточный эффект в смысле рекомбинации радикалов в первичной клетке с образованием ДТБП не существует, а величина ДУ* соответствует изменению объема при образовании АК в результате растяжения связи о-о.

Наши данные практически согласуются с данными немецких исследователей, в частности, величины ДУ* одинаковы и составляют 7±1,5 сл*/лолъ. Однако, существование максимума ДУ* в рассматриваемых случаях заставляет думать, что кроме изменения объема при образовании АК в результате растяжения связи о-о существует некий полокитолышй вклад в экспериментально наблюдаемое значение ДУ*, возникающий из-за изменения степени взаимодействия реагирующей системы с окружающей средой.

Мы полагаем, что с увеличением р изменяется структура клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, и, в частности, уменьшается ее объем. В результате этого затрудняются валентные колебания связи о-о и происходит перераспределение энергии колебаний на другае колебательные мода, "неактивные" для разрыва

связи о-о, т.е. уменьшается доля молекул, обладающее энергией нужного для данной реакции качества. Известно, что при сжатии жидкос-

Таблица 4.

Кинетические параметры гсаголиза да-трет.-£утилперокспда (ДТБП) п днкунилпероксида (ДКП) в различных растворителях".

пп Пероксид; нач.конц. и Растворитель V10"' с"' ДУ*. см9/моль при р, МПа

0,1" 200 400 600

1 ДТБП;0,30 (I) 130 3,1 7,1 10,1 9,2 6,3

2 ДГБП;0,36 (1)+Б 130 2,3 5,5 9,7 9,6 7,0

3 ДТБП;0,2б (И) 130 4,0 7,2 8,0 6,7 4,2

4 ДГБП;0,34 (И)+Б 130 2,6 5,6 6,1 4,5 3,0

5 ДГБП;0,1 Г 140 10,0 7,7 13,9 - -

6 ДГБП;0,1 Г 160 68,2 6,3 9,7 - -

7 ДГБП;0,1 г 180 476 8,1 14,7 - -

8 ДТБП;0,1 г 190 1191 6,6 10,4 - -

9 ДТБП;0,1 г 200 2396 7,8 12,7 - -

10 ДКП;0,1 Б 126 7,4 8,3 7,8 9,6 13,6

11 ДКП;0,1 Т 126 3,3 10,2 10,8 9,0 5,8

12 ДКП;0,1 Б+Т 126 3,9 8,5 7,1 8,2 11,6

13 ДКП;0,1 К 126 3,5 9,5 12,2 22,9 -

14 дкп:0,1 Б+К 126 3,6 11,6 15,3 16,4 14,9

15 ДКП;0,1. ТББ 126 3,2 22,0 10,4 22,0 -

16 ДЮТ;0,1 Б+ТББ 126 4.8 13,4 10,6 13,6 22,3

17 ДКП;0,1 ТББ+К 126 3,3 ! 6,8 7,4 10,0 14,7

"Растворители: Б - бензол; Т - толуол; Г - к.-гептан; К - кумол; ТЕБ - трет.-бутилбензол; смеси растворителей - 70 объемн.? первого компонента + 30 объемн.% второго компонента). "Давлению р = 0,1 ИПа соответствует значение ДУ*.

ти наибольшее уменьшение объема происходит на начальной стадии повышения давления, когда, как полагают, "выбирается" ее свободный объем. Влияние растворителя в этом случае должно зависеть, в частности, от размера реагирующей молекулы.

Так, при переходе от ДТБП к большей молекуле ДКП (табл. 4) в некоторых растворителях ароматической природа AV* не изменяется и попадает в интервал 7±1,5 слГ/аоаъ, в других же значительно превышает эту величину (иногда в 2,5 раза), хотя константы скорости реакции при р = 0,1 Ulla (fe0) изменяются мало, ;либо вовсе не изменяются. Интересно, что в кумоле AV* = 9,5, в третл.-бутилбензоле AV* = 22, а в их смеси, содержащей избыток ТББ, AV* составляет всего 6,8 сл'/лоль, при этом величины ko везде одинаковы.

Величины AV* изменяются с увеличением р по-разному. Например, разница в AV* в кумоле и в смеси кумола и треэт.-бутилбензола составляет 2,7 сл'/лолъ, а разница в AV* при р = 400 Ulla в тех же растворителях возрастает до 13 сл'/лолъ. Эти и другие наблюдения, по нашему мнению, трудно объяснить иначе, как различным изменением объема клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, с повышением давления.

Традиционное объяснение больших AV* распада заключается в том, что предполагается существование рекомбинации радикалов в первичной клетке с образованием исходного соединения. Однако, попытка объяснения приведенных выше и ряда других литературных данных с этой точки зрения приводит к существенным противоречиям.

Здесь рассматриваются результаты исследования распада трет.-бутилгипоцитрита в к.-гептане при 55° и давлениях до 400 иПа. В „ оригинальной работе эти данные обсуждаются на основе следующей схемы распада (схема 2), где fed - константа скорости р ..спада по одной связи м-о с образованием двух радикалов, от одного из которых быстро, еще в первичной клетке (квадратныз скобки) отщепляется n-j и получаются два трет.-бутокси-радикала, которые путем диффузии

(fte) могут либо выйти из первичной клетки и отщепить атом водорода от молекулы растворителя с образованием ТБС, либо могут рекомбини-ровать в той же клетке (ка) с образованием ДТБП.

Схема 2.

(сН3)3С-0-П-М-0-С(СН3)3

К

К

£

(снэ)соос(сн3)э «- [(СН3)3СО.На.СО(СН3)а] -► 2(СН3)3СОН

ДТБП 2RH ТБС

Согласно схема 2, отношение 1гж/2к0 - СДТЕШ/СТБС], и из зависимости 1п ([ДТБП!/1ТБС}) от р вычисляется разность ЛУ* - ЛУ* , которая оказывается равной 30 см.'/моль при р = 0,1 ЫПа и свидетельствует о том, что рекомбинация в первичной клетке трет, -бутокси-радикалов, даже разделенных молекулой ма, очень сильно интенсифицируется и фактически определяется существенным ростом вязкости «.-гептана с увеличением р. Как показано выше, ничего подобного при распаде ДТБП деже при давлениях до 1000 Ша не наблюдается.

Наше объяснение этих и аналогичных результатов, рассмотренных в диссертации, основывается на следующей схеме 3, где &нрд -

Схема 3. (сн3) 3с-о-«-м-о-с (сна) э

*нрд |йрд

N - N (сна)3сач*-н~о-с(сн3)3

__! I

М- * ДТБП <- (сн3)3с-о—-о-с(сн3)3

* гкн г(сн3)3о' ♦ ма-► тбс

константа скорости распада гипонитрита, который происходит внутри-

молекулярно (деградационная перегруппировка) с отщеплением и3 и

образованием ДТБП без образования свободных радикалов; - кон-

станта скорости распада с образованием свободных радикалов, которые, однако, не рекомбинируют в первичной клетке, а реагируют в объеме раствора.

Скорости распада по нерадикальному и радикальному пути определяются скоростями образования ДТБП и ТБС соответственно. По рассчитанным нами величинам Лнрд и &рд при разных р определены значения ДУ*, отвечающие этим двум путям превращения трет.-бутилгипони-трита (табл. 5).

I

Таблица 5.

Объемные эффекты активации (сл'/лолъ) нерадикального (ДУ^рд) и радикального (ДУ*д) распада трет-буталгипонитрита при различных давлениях (р) в к.-октане при 55,1°С.

р, МПа 0,1 51 112 211 422

ДУ* РД 8,8 9,6 10,1 10,3 7,5

ДУ* нрд -20,4 -14,4 -8,5 -1.9 -0,1

Как видно, величина АУ*д, соответствующая образованию свободных радикалов, положительна и совпадает с АУ* распада ДГБП. Значение ¿V* существенно отрицательно при низких р, но по абсолютной величине быстро уменьшается с ростом р, приближаясь к нулю. Скорое всего, такое весьма существенное изменение ДУ1 сввдетель-

НРД

ствует о том, что оно определяется не иэмененем объема при образовании АК, о перемешай.» влиянием окружающей среды, связанным, в частности, с перераспределением энергии реагирующей молекулы по колебательным модам.

шводы.

1. При гомолитических превращениях 2-метокси- и 2-этокситетрагид-ропирана (Ia, Iö), инициированных трет, -бутокси-радикала'ли, возникающими при распаде ди-трет.-бутилпероксида (ДГБП), относительные скорости образования ö-валеролактона (II) и соответствующего эфира валериановой кислоты (III) волнообразно зависят от глуб1шы превращения, измеряемой концентрацией трет.-бутилового спирта (ТБС), количественно отражающей степень превращения ДТЕП.

2. Полученным зависимостям [II) и [III) от [ТБС) соответствуют результаты опытов, проведенных при давлениях (р) до 500-1000 МПа, что свидетельствует о слабой зависимости относительных скоростей ddll/diTBC] и ddlll/dlTBC] от р, по сравнению с их зависимостью от (ТБС1, а также о том, что скорости образования (II) и (III) определяются скоростями разрыва соответственно экзо- и эндоцякличес-кой связи с-о в 2-алкокситетрагидропиран-2-ильном радикале.

3. Избирательность процесса (отношение [ЦШ1П]) мало зависит от р и определяется степенью асинхронности колебаний ddll/diTBC] и dtIII]/d(TEC] с увеличением глубины превращения, при этом на начальной стадии превращения [Ш/Ш1] имеет наибольшее значение п преимущественно образуется (II), а затем преобладает (III).

4. Реакционная способность ДТБП, за меру которой принята величина

[д{.БП1 —¡Ц-— = -d 1п^-ТБ--.в общем, также волнообразно зависит от глубины превращения, то убывая, то возрастая с ростом [ТЕС].

-245. Зависимость объемного аффекта активации (AV*) распада ДТБП от р имеет максимум при 200-300 МПа, а величина AV* (при р=0,1Ш7а) в различных растворителях лежит в интервале 7±1,5 слР/лалъ.

6. Волнообразное изменение реакционной способности 2-алкокситетра-гидропиран-2-ильного радикала к разрыву экзо- и эндоциклической связи с-о и ДТБП к разрыву связи о-о объясняется изменением микроструктуры раствора (природы и характера расположения молекул около реагирующей частицы) с увеличением глубины превращения, что приводит к периодическому перераспределению энергии колебаний по различным колебательным модам и, при возможности, к изменению избирательности реакции.

7. Перераспределением колебательной энергии в результате изменения микроструктуры раствора с увеличением р объяснены собственные и литературные данные о кинетике распада пероксидов и азосоедине-ний и о составе продуктов распада при различных р, что исключает необходимость привлечения традиционных представлений о существовании рекомбинации радикалов в первичной "клетке".

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. ЖулинВ.М., ХуэСЮжа ИКавотшгская Е.Б., Корешков ¡О. Д. Влияние давления на распад ди-трет.-бутилперокси да в растворе - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. N?8. С. 1911-1914.

2. Хулим В.U., ХуэСЮжа И., БоеОанов B.C.. Корешков Ю.Д. Периодическое изменение реакционной способности 2-алкокситетрагидро-2-пиранильного радикала в ходе гемолитических превращений 2-алкокситетрагидропиранов при давлениях до 1000 МПа. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 12 5-1237.