Изменение структуры и разрушение материалов, содержащих водород тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ ЮРИИ АЛЕКСЕЕВИЧ

УДК 539.3

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И РАЗРУШЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ВОДОРОД

Специальность: 01.02.04 - «Механика деформируемог о твердою тела»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2013

12 СЕН 2013

005532896

005532896

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем машиноведения Российской академии наук (ИПМаш РАН).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Беляев Александр Константинович

Научный консультант:

доктор технических наук, Полянский Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Бригадное Игорь Альбертович (Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»)

Кандидат физико-математических наук, Суханов Александр Алексеевич (Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится $ ? Сі<-Ґ/ц2с)/1Л на заседании Диссертационного совета Д 002.075.01 Институт проблем машиноведения РАН по адресу: 199178, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.61. Актовый зал

С диссертацией можно познакомиться в Диссертационном совете Д 002.075.01 по адресу: 199178, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.61.

Автореферат разослан « ¿. 0 » йАЬЩ/мА 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.075.01 доктор технических наук, профессор Дубаренко В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Применение новых материалов и технологий, а также современные способы обработки способствуют снижению веса готовой продукции, повышению надежности и улучшению ее механических характеристик.

С усложнением и совершенствованием методов производства совершенствуется и контроль над выпускаемыми изделиями. Одной из важнейших характеристик отливки материала, из которой в дальнейшем изготавливаются элементы конструкций, является значение концентрации водорода. В некоторых случаях анализ содержания водорода проводится несколько раз: в расплаве и в готовом изделии. Предельно-допустимая концентрация водорода и технология проведения анализа для каждого сплава определены Техническими условиями. Предельно-допустимая концентрация водорода в сплавах невелика и не превосходит десятков миллионных массовых долей. Несмотря на столь малое значение концентрации водорода, он оказывает большое влияние механические свойства материалов.

Водород в небольших количествах присутствует практически во всех металлических и неметаллических материалах. Основными источниками «естественного» водорода в металлах являются водородосодержащие жидкости (вода, масло) использующиеся при производстве металлов. Водород может накапливаться и из паров воды, содержащихся в воздухе. В случае вторичной переработки металлов, водород «приносится» в сплав с компонентами металлолома.

Эффекты, связанные с накоплением водорода, изучаются с XIX века и им посвящено несколько десятков тысяч работ. Большинство имеющихся работ посвящено изучению развития водородной хрупкости металлов. В силу малости «естественных» концентраций водорода при исследованиях применялось специальное насыщение материалов водородом. При этом величина концентрации водорода увеличивалась в 10-1000 раз по сравнению с «естественной». При таких концентрациях водорода могут проявляться специфические эффекты, которые не наблюдаются при реальной эксплуатации подавляющего большинства металлических изделий и конструкций. Такой подход хорошо моделирует поведение материалов в водородосодержащих средах, но не позволяет изучать процессы накопления и переноса «естественного» водорода под действием тепловых и механических нагрузок, которые во время эксплуатации большинства материалов происходят при практически нулевом содержании водорода во внешней среде. Предполагалось, что, когда количество водорода соответствует «естественным» значениям концентрации водорода, состояние развитой водородной хрупкости «еще далеко» и влияние водорода на механические свойства не является определяющим. Вместе с тем, именно исследование перераспределения внутри материала малых значений концентраций водорода позволяет изучать начальные стадии процессов деградации механических свойств и изменения структуры, которые происходят при эксплуатации и «запускают» развитие водородной хрупкости.

Учет совместного влияния термомеханических нагрузок и естественных концентраций водорода на механические свойства и структуру материалов позволяет адекватно предсказывать поведение, срок эксплуатации и зоны критических напряжений материалов в условиях комплексного воздействия термомеханических и коррозионных факторов.

Эффекты, связанные с наличием водорода в материале, проявляется разнообразно. С прикладной точки зрения очень важно не только знать возможные проявления этих эффектов, но и использовать их, а также управлять ими, так как при малых концентрациях влияние водорода чаще всего имеет обратимый характер. Для этих целей существуют модели, описывающие взаимодействие водорода с материалом.

Большинство известных механических моделей материалов, содержащих водород, описывают состояние материала, близкое к водородной хрупкости. При этом предполагается, что главным эффектом, определяющим свойства металла в присутствии водорода, является перенос атомов водорода движущимися дислокациями в процессе пластической деформации.

Для создания модели, описывающей влияние малых концентраций водорода, необходимы новые экспериментальные данные о влиянии малых концентраций водорода на свойства и структуру различных материалов, что является отдельной, трудной экспериментальной задачей. Действительно, ведь необходимо не только точно измерить концентрации водорода на уровне 0,01-10 [млн1], но и объяснить, как столь малые концентрации водорода влияют на свойства материала. Также необходимо определить, из-за чего и каким образом происходит накопление водорода при различных механических нагрузках.

Таким образом, изучение систем металл-водород выходит на новый уровень. Проблема влияния естественных концентраций водорода на механические свойства и структуру материалов является комплексной, требует разработки теоретических моделей и получения новых экспериментальных данных.

Цель работы - исследовать влияние малых концентраций водорода на структуру и механические свойства различных материалов и провести математическое моделирование механизма разрушения материалов под действием периодической и постоянной нагрузки с учетом перераспределения малых концентраций водорода, как по объему образца, так и по энергиям связи.

Основные задачи работы:

1. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на структуру и механические свойства материалов.

2. Построение математической модели, описывающей объемно-энергетическое перераспределение водорода при периодическом и постоянном нагружении.

Достоверность и обоснованность результатов. Полученные экспериментальные данные и выдвинутые гипотезы подтверждаются независимыми исследованиями. Разработанные теоретические модели влияния малых концентраций водорода на механические свойства материалов полностью адекватны экспериментальным данным, позволяют проводить их систематизацию, описание, прогнозировать свойства материалов и конструкций, их остаточный ресурс.

Положения, выдвигаемые на защиту:

1. Экспериментально обоснована гипотеза о том, что водород способствует измельчению структуры материалов.

2. Экспериментально установлена взаимосвязь характерного размера структуры и содержания в ней водорода. В структурах с меньшим характерным размером концентрация водорода выше.

3. Показано, что при периодической нагрузке аккумулирование водорода осуществляется в области максимальных растягивающих напряжений из прилегающих областей.

4. Разработана модель усталостного разрушения материала, учитывающая влияние малых концентраций водорода с различными энергиями связи, под действием периодической нагрузки.

5. Разработана модель деградации механических свойств стенок трубопроводов, накопления и перераспределения в них водорода с различными энергиями связи под действием механических нагрузок.

6. Экспериментально обнаружены ферромагнитные свойства у нержавеющей стали после барокриодеформирования.

Научна» новизна

Получены новые экспериментальные данные о характере воздействия малых концентрации водорода на структуру и свойства материалов.

Установлено, что накопление водорода изменяет структуру материалов и может привести к изменению размера структурных элементов. Причем изменение носит обратимый характер — при удалении внедренного водорода первоначальная структура восстанавливается.

Выявлены причины разрушения тонкопленочных интерфейсов при термомеханических нагрузках. Показано, что диффузия водорода из различных слоев интерфейса приводит к образованию водородных пузырей на поверхности, что приводит к отрыву интерфейса или разрушению защитной пленки. Показано, что более рыхлая защитная пленка 2гСЬ пропускает водород и при термомеханических нагрузках не разрушается, в то время как пленка ЛЬОз. имеющая более прочный интерфейс с подложкой, задерживает диффузию водорода и разрушается.

Измерения концентраций водорода в образцах различных наноматериалов показали наличие корреляции между размером наноструктур и содержанием в них водорода. Обнаружено, что чем меньший размер имеют наноструктуры, тем больше в них содержится водорода.

Показано, что барокриодеформирование приводит к изменению структуры материала, причем любые изменения структуры сопровождаются диффузией водорода. Впервые обнаружены ферромагнитные свойства у нержавеющей стали после барокриодеформирования.

Обнаружено особое распределение водорода по объему образца при периодическом механическом нагружении.

Построена модель накопления и перераспределения водорода при циклическом нагружении материалов, которая позволяет интерпретировать процесс разрушения как неустойчивость системы при параметрическом резонансе. Применение этого подхода для случая постоянной нагрузки позволил описать процесс образования индуцированных водородом усталостных трещин в трубопроводах.

Практическое значение

Водород оказывает сильное влияние на механические свойства материалов. Наличие водорода в материале может существенно изменить напряженно-деформированное

состояние. Превышение «естественной» концентрации в 2 раза, уже может быть необратимым и приводить разрушению материала. Повышенная концентрация водорода является одной из главных причин холодного растрескивания сварных швов, охрупчивания стенок газо- и нефтепроводов, охрупчивания различных конструкционных материалов.

Полученные экспериментальные результаты позволяют по-новому взглянуть на проблему взаимодействия водорода с различными материалами. Для многих современных конструкционных материалов, обладающих специальными свойствами, влияние водорода оказывается очень сильным. Наличие водорода во внешней среде приводит к его быстрому накоплению внутри материала, поэтому использование водорода в качестве источника энергии невозможно без четкого понимания процессов водородной деградации материалов использующихся для изготовления устройств хранения и транспортировки водорода. Как правило, для этих целей используются сплавы железа. Полученные результаты можно использовать для разработки новых материалов, стойких к водородному охрупчиванию и для разработки принципиально новых методик диагностики.

Разработаны модели накопления и перераспределения водорода, которые позволяют производить более точные расчеты конструкций, так как учитывают взаимодействия материалов с водородом, а также его накопление и перераспределение по энергетическим уровням в процессе эксплуатации конструкций.

Апробация работы

Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на следующих российских и международных конференциях:

1. IIIISM'07 Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. Третья международная конференция и Третья международная школа молодых специалистов. г.С. -Петербург, 02-07 июля 2007г., Саров, 2007г.

2. V Международная научная конференция "Прочность и разрушение материалов и конструкций": Материалы конференции.- Т. 1. 12-14 марта 2008 г. Оренбург

3. RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and struetures: problems and solutions Int. Conf., St.-Petersburg, Russia

4. Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September8-12 2008

5. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петербург

6. II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы», Рязань, 21-26 сентября 2009 г.

7. 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Montan Universität Leoben Austria

8. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St/-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010

9. VII Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 30 октября -2 ноября 2012 г.

10. LII Международной конференция "Актуальные проблемы прочности", Уфа 4-8 июня 2012 г.

11.X Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики, Нижний Новгород, 24-30 августа 2011 г.

12. Third Fatigue Symposium Leoben. Lightweight design. 18-19 April 2012 Leoben, Austria

13. 19th European Conference on Fracture/Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety. Kazan, Russia, 26-31 August, 2012

14.11-й Международной конференции «Пленки и покрытия-2013» 6-8мая Санкт-Петербург 2013.

Публикации. Всего по материалам диссертации опубликовано 36 работ, в том числе 7 работ в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 34 рисунка, 5 таблиц, состоит из введения, обзора литературы, 3 глав и заключения.

Список использованной литературы включает 121 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика проблемы, обоснована ее актуальность и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы приведены основные результаты, полученные по данной тематике другими авторами, выявлена и обоснована недостаточность имеющихся экспериментальных данных и моделей влияния водород на механические свойства и структуру материалов.

Первая глава диссертационной работы состоит из трех параграфов.

В первом параграфе представлена двухконтинуальная модель. На основе этой модели проводились моделирование процесса диффузии водорода при постоянном и периодическом нагружении. Главной особенностью двухконтинуальной модели является учет водорода с различными энергиями связи. Сильно связанный водород считается прикрепленным к матрице твердого тела (первый континуум). Диффузно-подвижный водород перемещается внутри матрицы, взаимодействуя с ней (второй континуум).

Для одномерного случая полная система уравнений имеет вид:

n„ , а/:

П.= .. "... , п* =-

ЙО-'"

дх р et

<т"' =

п К +п'К ' " Л/+АГ' н Л/+ЛГ'

Эх Л « 12 Ин н

Р-Р» = №н = тнЫ Сн>

дрт | сУ"У") _0 дЫ"н : <?(Л/,У")_ ц12 ал/ ^(Л/ у"') _

дх ' дt дх тн' 8( дх тн'

Верхним индексами (1) и (2) обозначены величины относящиеся к первому (твердое тело) и второму континууму (подвижный водород) соответственно. число подвижных

частиц водорода,/^* - число частиц водорода присоединенных к матрице материала, Л',, -число частиц, соединенных неиспорченными связями. У12у(1) - реактивная сила, связанная с присоединением к частицам материала решетки подвижных, практически безмассовых, частиц водорода. /?,, - внутренняя сила, определяющая реакцию взаимодействия между первой и второй компонентами сплошной среды, р -давление, р -плотность, т„- масса частиц водорода,V - скорость,р]^- плотность подвижных частиц водорода, а,/},С;,,к - константы материала, - условное сечение канала диффузии, которое зависит от деформации є.

Во втором параграфе представлено моделирование процесса диффузии водорода при

периодическом нагружении = Оп + 01 соз(«^. Применение двухконтинуальной модели

к случаю периодического нагружения приводит к уравнению баланса связанного и свободного водорода:

дг д< к

рдгп], | дЧ,

= 0.

дх1 д/дх2

Решение данного уравнения по методу Фурье приводит к уравнению для компоненты, зависящей от времени:

Г + 2Г(1 + / + 2//сое + (1 + 2//соэ «ОУ = 0,

где

е0 = г1 о, = „=-5-, г=3., г = пг = о0р.

" к 1 т к 1 2 Оа 2 в0

Исследование решений данного обобщенного уравнения Матье дает границу области устойчивости в виде функциональной зависимости // = ц(со)

V =

Зависимость/; = //(£)при£>0, где ь показана на рисунке 1.

и >|-■-■-:-.-■-!—

Рисунок 1. Граница области устойчивости.

Полученный результат позволяет интерпретировать усталостное разрушение в материалах, содержащих водород, как проявление неустойчивости вследствие квазипараметрического резонанса. Полученные результаты позволяют вычислить как критические значения концентрации водорода, так и безопасный уровень нагрузок, при котором разрушение не происходит. Этот безопасный уровень дается формулой:

В третьем параграфе решена задача о диффузии и накоплении водорода в стенках трубы под внутреннем давлением. Хорошо известно, что водород накапливается в стенках газо- и нефтепроводов, вызывает образование усталостных трещин. Такие трещины приводят к продольным расслоениям стенок трубы. Обычно наличие таких трещин объясняют образованием микродефектов в процессе проката металла. Однако анализ показывает, что такие дефекты образуются из-за водорода.

При решении задачи предполагается, что исследуемая труба находится в состоянии плоской деформации. Проблема плоской упругости рассматривается в осесимметричном случае. Предполагается, что переходные процессы в материале завершены и установлено стационарное распределение подвижного и связанного водорода. Уравнение равновесия

сводится к одному уравнению в терминах безразмерной радиальной координаты

ёр р

Закон Гука для упругого материала:

£ £

где нижний индекс «+» означает значение параметра при воздействии связанного водорода. Уравнение равновесия в перемещениях принимает вид:

и' и

и + а

Р Р~

= 0

где а = V. +(1 -V..)--—-= г --— •

1 + 1',, ЛТ+ 1 + 1',, Е^

Рассмотрена труба для случая р1 = р и рс =0, тогда выражения для напряжений имеют вид:

I

I-у

-(г'^-РП'

1 I la.ll 1 -1'.а (п + 1)

Результаты моделирования представлены на рисунках 2-3. Все фигуры изображают зависимость безразмерного напряжения^/ от безразмерного радиусар.

-.1=1,01)7

- ««1 ««1.078

••«=17

Рисунок 2. Радиальные напряжения. Труба с толстой стенкой.

Рисунок 3. Окружные напряжения. Труба с толстой стенкой.

Как видно из рисунков, в основном, радиальные напряжения не зависят от содержания водорода в материале (рисунок 2). Действительно, разница в напряжениях не более 5%. Следует обратить внимание на то, что радиальные напряжения - сжимающие, а согласно гипотезе Горского водород движется в область растягивающих напряжений. Это приводит к увеличению концентрации связанного водорода, который понижает модуль упругости.

В отличие от радиальных напряжений наблюдается сильное влияние водорода на окружные напряжения. Для небольших концентраций водорода этот эффект невелик. Однако при постепенном накоплении водорода разница между окружными напряжениями в материале с водородом и чистом материале достигает 6 раз.

Проведенное исследование показало, в процессе диффузии водорода из транспортируемой среды, который приводит к накоплению водорода в теле трубы, происходит изменение механических свойств материала вдоль линии растягивающих напряжений. Это, в свою очередь, приводит к образованию характерных продольных трещин и расслоений.

Выводы по главе I.

В главе 1 проведено моделирование процесса периодического нагружения материала с учетом влияния водорода. Получены условия разрушения материала, содержащего водород при приложении периодической нагрузки. Изучена область устойчивости решений. Полученный результат позволяет интерпретировать усталостное разрушение как проявление неустойчивости при параметрическом резонансе. Исходя из формы границы устойчивости, получен уровень безопасной нагрузки, при котором разрушение не происходит. Построенная модель адекватно описывает усталостное разрушение.

Проведено моделирование процесса диффузии водорода при постоянной нагрузке. Применение двухконтинуальной модели позволяет объяснить эффект перераспределения водорода и накопление дефектов в трубе. На примере трубы под внутренннм давлением получены поля напряжений и продемонстрировано влияние на них водорода. Проведенное исследование, показало, что водород практически не влияет на радиальные напряжения, но оказывает сильное влияние на окружные напряжения. Установлено, что при накоплении водорода в теле трубы образуются продольные трещины.

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию влияния водорода на структуру и свойства материалов. Глава состоит из 4 параграфов. В первом параграфе приведены результаты исследования пружинной стали 70 после гальванического оцинкования. Целью этого исследования было выявление причин разрушения пружин и установление закономерностей влияния водорода на структуру и свойства, как самой гальванически оцинкованной углеродистой стали, так и ее цинкового покрытия, после его нанесения и последующего отжига для удаления водорода из материала пружины и покрытия.

Для исследования были взяты образцы стали 70 до гальванического оцинкования, после оцинкования, после оцинкования и термообработки, а также образец с механически удаленным цинковым покрытием.

Экспериментальное исследование показало, что термообработка не приводит к удалению из пружин значительной части водорода, захваченного металлом при гальваническом оцинковании. Причем исходная концентрация водорода в металле не прошедшем оцинкованне составляет 1 [млн1], а после оцинкования 8 [млн1]. После термообработки концентрация водорода снижается всего до 7 [млн" ]. Для данного типа стали такая концентрация является предельной, поэтому и происходило разрушение пружин.

Исследования с применением микроскопии показали, что диффузия водорода из материала при термообработке приводит к разрушению целостности цинкового покрытия, также установлено, что при гальваническом оцинковании на глубине до 15-20 мкм исходная структура стали претерпевает заметные изменения, а именно дисперсность структуры заметно повышается. Причем это не связано с какими-либо химическими изменениями в составе металла, кроме повышенной концентрации водорода. После удаления водорода структура стали восстановилась.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что наводораживание способствует измельчению структуры или, чем больше водорода содержится в металле, тем мельче размер его структуры, причем этот эффект может быть обратимым.

Во втором параграфе проведено исследование причин отслоения пленок систем Ох-Бь Ох, где Ох - оксиды /\liOi или Х\От Данные образцы представляют собой многослойное покрытие на основе из кремния с толщиной слоев порядка 100 - 200 нм и служат для

спектральной диагностики параметров плазмы в объеме реактора проекта ИТЕР. Отражающий слой - чистый алюминий. Сверху этот слой покрыт защитным прозрачным слоем окислов алюминия или циркония. Образцы с различным типом покрытия подвергались воздействию пучков ионов дейтерия с различной начальной энергией. Это воздействие сопровождается очень быстрым прогревом поверхности зеркала. После облучения на поверхности зеркал наблюдались блистерные отслоения, как защитного покрытия, так и зеркального слоя. С механической точки зрения такой характер разрушения не сводится к температурным напряжениями, так как они должны быть более равномерными по плоскости зеркала. Отколы, напротив, происходили в отдаленных друг от друга областях очень небольшой площади.

Были проведены раздельные измерения потоков водорода и дейтерия из подложек образцов с различным покрытием. Экспериментально установлено, что именно диффузия остаточного водорода, находящегося в подложке монокристаллического кремния приводит к расслоениям интерфейсов. Эти расслоения фактически являются результатом разрушения интерфейса под действием внутреннего давления водорода, диффундирующего из кремниевой подложки. Нагревание приводит к ускорению процесса диффузии водорода в полупроводниках и именно это приводит к быстрому перераспределению водорода и разрушению структуры тонких пленок зеркала и защитного слоя.

В третьем параграфе приведено исследование платиновых наноструктурных катализаторов. Fla основе анализа содержания водорода сделан вывод о том, что наноструктурные образцы, сделанные по одинаковой технологии, существенно отличаются. Об этом свидетельствует и экспериментально обнаруженная различная каталитическая активность данных образцов. На основе экспериментов, проведенных с наноструктрурными объектами, сделан вывод о том, что чем меньше размер структуры, тем больше в ней содержится водорода.

В четвертом параграфе проведено исследование влияния водорода при больших пластических деформациях металлов. Проведены измерения концентраций водорода в образцах нержавеющей стали после барокриодеформирования (БКД). Анализ экспериментальных данных показал, что образцы, прошедшие БКД, отличаются распределением водорода по энергиям связи от исходного, недеформированного образца. Главное отличие - наличие дополнительного энергетического состояния водорода в этих образцах. Дальнейшие исследования диффузии водорода показали, что разрушение образовавшейся структуры происходит при нагревании до 500°С и сопровождается эмиссией водорода. Устойчивость структуры до 500"С подтверждается результатами сторонних исследований с использованием других методов. На основе полученных данных сделан вывод, что перестройка структуры, образовавшейся при БКД, происходит одновременно с эмиссией водорода. Сделан вывод, что водород можно использовать как индикатор состояния структуры металлов.

В процессе экспериментов были обнаружены ферромагнитные свойства у образцов нержавеющей стали, прошедших БКД. После нагревания до 500°С, одновременно с укрупнением структуры, происходит разрушение упорядоченных наноструктур и нержавеющая сталь теряет ферромагнитные свойства.

Выводы по главе 2.

В главе 2 приводятся экспериментальные данные, полученные в процессе экспериментального исследования распределения водорода в различных материалах, и

анализ полученных экспериментальных данных. Установлено, что водород изменяет структуру материала. Это, в свою очередь, может привести изменению механических свойств материала и его разрушению. С использованием стандартного метода определения содержания водорода в твердом теле, получена связь между структурой материала и величиной концентрации водорода. Установлено, что во многих случаях водород можно использовать как индикатор состояния структуры материалов.

Глава 3 состоит из двух параграфов, в которых описаны результаты экспериментального исследования влияния периодического нагружения на распределение водорода.

В первом параграфе рассматривается пластины из алюминиево-магниевого сплава 1424 толщиной И=4 мм. В пластинах при циклическом нагружении образовались усталостные трещины. Были измерены потоки водорода из различных частей пластины. Обнаружено, что значение концентрации водорода на уровне трещины примерно в 2 раза превышает фоновые значения. Повышенное содержание водорода наблюдается не только на линии трещины, но и на ее продолжении, где она не видна.

Дополнительным индикатором разрушения является распределение водорода по ловушкам различной природы, оцениваемое по числу и соотношению площадей пиков экстракционной кривой. Экстракционная кривая - это временная зависимость потока водорода, выделившегося из образца при нагреве в вакууме. Форма экстракционной кривой на линии усталостной трещины имеет характерные особенности (рисунок 4).

Эти особенности связаны с изменением распределения водорода по энергиям связи в зоне разрушения.

Рисунок 4. экстракционная кривая и ее аппроксимация для алюминиево-магниевого сплава АМг-5 в исходном, ненагруженном, состоянии (а) и после циклического нагружения до трещинообразования (б), образец вырезан на линии усталостной трещины

Изменения концентрации водорода при усталостном нагружении происходят в основном в ловушках с высокой диффузионной подвижностью (пик № 1, энергия связи водорода 0,46 эВ), накапливается также и более связанный водород (пик № 5, энергия связи

[1!> м'Л

0,6 эВ). В остальных ловушках содержание водорода изменилось в значительно меньшей степени.

Таким образом, при механическом циклическом нагружении происходит как накопление водорода в зоне разрушения, так и его перераспределение по энергиям связи.

Во втором параграфе были исследованы концентрации водорода в образцах алюминиевого сплава после усталостных механических испытаний на одноосное растяжение-сжатие. Образцы изготовлены из сплава алюминий-медь-свинец и имели гантелеобразную форму.

Гантели испытывались с разной нагрузкой и разным количеством циклов нагружения. У части испытуемых образцов после механических испытаний произошло разрушение в области шейки. После испытаний на одноосное растяжение было измерено содержание водорода в различных частях каждой гантели. Схема нарезки образцов для измерения распределения концентраций водорода представлена на рисунке 5, а параметры нагружения и результаты исследования содержания водорода приведены в таблице№ I.

Рисунок 5. Схема нарезки образцов для анализа содержания водорода. Таблица 1. Параметры нагружения и результаты измерений.

номер образца Амплитуда, МПа количество циклов нагружения, млн состояние <?|. [млн-1 ] 0* [млн-1] Оз. [млн-1] <?4, [млн-1 ]

1 140 10 целый 0,49 0,47 0,46 0,6

2 160 5,44 целый 0,5 0,52 0.44 0,57

3 180 3,21 разрушен 0,94 0,73 0,44 0,62

4 180 0,84 разрушен 0,93 0,79 0,82 0,8

5 180 0,35 целый 0,74 1,04 0,84 0,81

6 0 0 исходный 0,4 0,6 0,58 0,57

После серии экспериментов была измерена концентрация водорода в различных частях гантели. На рисунке 6 приведены результаты данного исследования - диаграмма распределения концентраций водорода по длине гантели

Рисунок 6. Распределение концентраций водорода по длине гантели.

Сплошной линией на рисунке 6 изображена кривая распределения водорода для исходного образца с 0 количеством циклов нагружения. Видно, что распределение концентраций водорода по длине образца практически равномерное, за исключением точки №1 (область шейки). Снижение концентрации водорода в данной области можно объяснить прогревом образна, а следовательно, и потерей части водорода, при проточке гантели на токарном станке.

Точками обозначена кривая для образца прошедшего 5,44 млн. циклов нагружения с амплитудой 160 МПа и при этом он не разрушился. Сравнивая с исходным образом, заметно, что в недеформируемой области (область 4) концентрация осталась на том же уровне, но дальше в областях 2 и 3 произошло обеднение, но при этом наблюдается рост концентрации водорода в области шейки. Происходит некий квазипериодический процесс, в результате которого идет накопление водорода в области шейки, при этом обедняются соседние области. Отсюда можно сделать вывод, что при периодическом нагружении накопление водорода в одних областях в данном случае происходит за счет обеднения соседних областей, а не за счет аккумулирования водорода из атмосферы.

Аналогичный процесс, но в более яркой форме, можно увидеть на примере образца прошедшего 3 млн. циклов с амплитудой 180 МПа (пунктирная линия). При усталостных испытаниях образец разрушился. Для всех разрушенных образцов характерны значения концентраций водорода в зоне разрушения, в несколько раз превышающие исходное «естественное» значение.

Заключение к главе 3.

Измерены распределения концентраций водорода в образцах, прошедших усталостное, периодическое нагружение. Установлено, что при действии периодической нагрузки происходит перераспределение водорода не только по объему материала, но и по энергиям связи.

Установлено, что количество циклов и параметры нагружения образцов влияют на перераспределение концентраций водорода.

Заключение

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлено, что при малых концентрациях водород может стать причиной разрушения материалов, даже если явных признаков традиционной водородной хрупкости не наблюдается. Изменение структуры, образование микродефектов, рост микротрещин связаны с перераспределением водорода, как по энергиям связи, так и по объему материала.

Па базе двухконтинуальной модели сплошной среды описаны процессы деградации механических свойств материалов при постоянной и периодической нагрузке. В процессе моделирования периодического нагружения было получено уравнение, связывающее значение концентрации водорода в нагружаемом материале и параметры внешнего воздействия. При исследовании решений этого уравнения получена область устойчивости решений. Полученные результаты позволяют интерпретировать усталостное разрушение в материалах, содержащих водород, как проявление неустойчивости вследствие квазипараметрического резонанса. Результаты хорошо согласуются с тем, что при усталостном нагружении всегда существует безопасный уровень нагрузок, при котором разрушение не происходит. Анализ области устойчивости решений позволяет определить этот уровень.

При моделировании постоянного нагруження материала, содержащего водород, получены результаты, объясняющие специфический характер образования трещин в стенках газопроводов. Проведенное исследование показало, что идет процесс диффузии водорода из транспортируемой среды в материал трубы, который приводит к накоплению водорода и, как следствие, к анизотропному изменению механических свойств материала, что, в свою очередь, приводит к образованию продольных расслоений.

Проведенные исследования влияния малых концентраций водорода на материалы показали, что наличие водорода может существенно изменить структуру и свойства материала. Показано, что чем меньше размер зерен структуры, тем больше в ней содержится водорода. Изменение состояния структуры происходит одновременно с изменением состояния водорода в этой структуре. Поэтому водород может быть использован в качестве индикатора структурных свойств материалов.

Исследования диффузии водорода из многослойных тонкопленочных интерфейсов на кремниевой подложке позволили установить причины образования блистерных отслоений пленок. Показано, что в результате диффузии водорода плотные защитные пленки, имеющие лучшую адгезию к подложке, отслаиваются быстрее, чем более рыхлые пленки.

Выполнено исследование влияния периодического нагружения на перераспределение водорода. Обнаружено, что периодическое нагружение приводит к особому перераспределению водорода по объему образца. Увеличение концентрации в области с максимальными напряжениями происходит за счет уменьшения концентрации в соседних областях. Причем количество циклов нагружения до разрушения образца связано с величиной концентрации водорода. Установлено, что периодическое нагружение приводит не только к объемному перераспределению водорода, но и к перераспределению водорода по энергиям связи.

Список публикации автора по теме диссертации. Публикации в журналах рекомендованных ВАК РФ:

1. Полянский А. М. Исследование процессов усталости и разрушения металлических материалов с привлечением метода определения энергии связи водорода в твердом теле / А. М. Полянский, В. А. Полянский, Ю. А. Яковлев // Деформация и разрушение материалов.-2009.- №3,- с. 39-43.

2. Черняева Е.В. „Естественный" водород и акустическая эмиссия в стали Х18Н10Т после барокриодеформирования./ Е.В. Черняева, [и др.]// Журнал технической физики. - 2010. - том 80, вып. 7. - с. 143-146.

3. Черняева Е.В. Влияние барокриодеформирования на содержание водорода и акустическую эмиссию в техническом титане ВТ 1-0/ Е.В. Черняева, [и др.]// Журнал технической физики, 2011, том 81, выи 4. с. 131-134

4. Полянский A.M. Исследование полноты дегазации образцов при анализе содержания водорода в алюминиевых сплавах/ A.M. Полянский, В.А. Полянский, Ю.А. Яковлев // Металлург 2011 №4 с. 87-92

5. Яковлев Ю.А. Параметрическая неустойчивость материалов, накапливающих водород, при циклическом механическом нагружении// Вестник Нижегородского

Университета им. Н.И. Лобачевского №4 часть 4, Нижний Новгород ИНГ 2011, с!890-1891.

6. Беляев Л.К. Параметрическая неустойчивость при циклическом нагружении как причина разрушения материалов, содержащих водород/ А.К. Беляев,[и др.]// Изв. РАН. МТТ. 2012. №5. С. 53-57.

7. А.К. Belyaev. Stresses in pipeline affected by hydrogen / A.K. Belyaev, V.A. Polyanskiy, Yu.A. Yakovlev// Acta Mechanica, vol. 224, No. 3-4, pp. 176-186, 2012.

Публикации в других источниках:

1. A.M. Полянский. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1/ A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев //IHISM'07 Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. Третья международная конференция и Третья международная школа молодых специалистов, г. С. -Петербург, 02-07 июля 2007г., Саров, 2007г. с.342-244.

2. A.M. Полянский. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1 /A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев // Сборник докладов Третьей международной конференции и Третьей международной Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами»(П IISM - 07) г.С. -Петербург, 02-07 июля 2007г., Саров, 2007г. с.343-351.

3. Черняева Е.В. Влияние термообработки на концентрацию водорода и параметры акустической эмиссии в стали 20/ Е.В. Черняева, [и др.] // V Международная научная конференция "Прочность и разрушение материалов и конструкций": Материалы конференции.- Т. 1. 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия / Науч. ред. С.Н. Летута, Г.В. Клевцов: Изд-во ГОУ ОГУ, 2008. Стр.292-298.

4. V.A. Polyanskiy. Influence of the low hydrogen concentration to the fatigue and destruction process / V.A. Polyanskiy, A.M. Polyanskiy, Yu. A. Yakovlev // RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions Int. Conf., St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008 ISBN 978-5-7422-1856-2, St.-Petersburg State Polytechnic University, 2008, V.l. p.297-301

5. A.M. Полянский. Анализ водорода как индикатора не идеальности структур./А.М. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев // Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов VI Международной конференции 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург, с. 178-179.

6. V.A. Polyanskiy. Investigation of hydrogen indicators of the materials brittleness, fatigue and destruction/ V.A. Polyanskiy, [и др.] // Proceedings of the Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September8-12 2008, V 2, p 613-621.

7. A.M. Полянский. Применение нового измерительного комплекса по определению содержания водорода и его распределения по энергиям связи к исследованию и контролю свойств наноматериалов, металлов и полупроводников/ A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев // Высокие технологии - стратегия XXI века. Материалы десятого юбилейного международного форума «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009г. Москва, с.37-41.

8. Индейцев Д.А. Водород как основная причина аварийного разрушения и индикатор накопления повреждений/ Д.А. Индейцев, [и др.] // Материалы VII международной

конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петебург, с. 173-183.

9. Беляев А.К. The Determination of the Small Hydrogen Traps as Nucleus of Fatigue and Destruction / А.К. Беляев, [и др.у/Advances in materials science editors: D. Kusnezov, O.N. Shubin ISBN 978-1-61584-923-9 p. 111-12,111-16, 2009.

Ю.Черняева E.B. Hydrogen diagnostics of microdefects and nanostructures in materials./E.B. Черняева, [и др.] // 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Montan universitat Leoben Austria p. 179.

11. БеляевА.К. Two-continuum models of the dissolved hydrogen influence on strength of materials./A.K. Беляев, [и др.] // АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPMERAS 2010, p.26.

12. Индейцев Д.A. The hydrogen material interaction during cyclic mechanical loading / Индейцев Д.А., Полянский B.A., Яковлев Ю.А.// АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010, p.47.

13. Черняева E.B. „Smart hydrogen" and its determination in micro and nanosructures in materials/ E.B. Черняева, [и др.] АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010, p.79.

14. Беляев А.К. Two-continuum models of the dissolved hydrogen influence on strength of materials/ А.К. Беляев [и др.] //Proceedings of the XXXVIII Summer School - Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St.-Petersburg, 2010, p.67-71.

15. Яковлев Ю.А. The hydrogen material interaction during cyclic mechanical loading/ Яковлев Ю.А. Полянский B.A. // Proceedings of the XXXVIII Summer School -Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St.-Petersburg, 2010, p.756-763.

16. Черняева E.B. „Smart hydrogen" and its determination in micro and nanosructures in materials/ E.B. Черняева [и др.] // Proceedings of the XXXVIII Summer School -Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St.-Petersburg, 2010, p.545-550.

17. Яковлев. Ю.А. Водородная диагностика наноматериалов. Труды второй всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы», Рязань, РГРТУ 2009.- Том1.- стр.90-91.

18. Яковлев Ю.А. Параметрическая неустойчивость материалов, накапливающих водород, при циклическом механическом нагружении // X Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механике. Вторая Всероссийская школа молодых ученых-механиков. Современные Методы механики. Нижний Новгород ИНГ 2011 с. 219-220.

19. Chernyaeva Е. V. Influence of Barocryodeformation on the Hydrogen Concentration and Acoustic Emission in VT1-0 Commercial Titanium / E.V. Chernyaeva [и др.] // TECHNICAL PHYSICS Vol. 56 No. 4 2011 p.560-563

20. Polyanskiy V.A. The material interaction with the solute hydrogen during fatigue failure/ V.A. Polyanskiy, A.M. Polyanskiy, Yu.A. Yakovlev //W. Eichlseder, F. Grun, 3rd Fatigue Symposium Leoben. Lightweight design. 18-19 April 2012 Leoben, Austria. Conference transcript. ISBN: 978-3-902544-03-02.-Leoben:Montanauniversitat.-2012.-p. 191-201.

21. Индейцев Д.А. Диффузия водорода в металлах при усталостном разрушении. "Математическое моделирование и биомеханика в современном университете"/ Индейцев Д.А., [и др.]// Тезисы докладов VII Всероссийской школы-семинара. Пос. Дивноморское, 28 мая - 1 июня 2012 г., Ростов-на- Дону, Изд-во Южного федерального университета, 2012 г., 120 е., с.60-61.

22. Яковлев Ю.А. Водородный мониторинг дефектной структуры материалов // Труды LII Международная конференция "Актуальные проблемы прочности" 4-8 июня 2012г. ,-Уфа,-2012. с. 95

23. Полянский A.M. Водородный мониторинг для исследований и технологического контроля кремния и структур на его основе/А.М. Полянский, В.А. Полянский, Яковлев Ю.А.//Книга Тезисов IX Международной конференции и VIII Школы молодых ученых «Кремний -2012» 9-13 июля 2012 г. Санкт-Петербург ФГБУН ФТИ РАН им А.Ф. Иоффе-2012-е. 139

24. Indeitsev D.A. Hydrogen Diffusion in Metals under fatigue failure/ D.A. Indeitsev, [и др.]// 19th European Conference on Fracture/Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety. Kazan, Russia, 26-31 August, 2012.Book of Absracts, p. 185

25. Полянский A.M. Создание системы метрологического обеспечения измерений концентрации водорода в металлах - основа повышения безопасности нефтегазовой отрасли/А.М. Полянский, В.А. Полянский, Яковлев Ю.А.//Вторая всероссийская конференция «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрасли -2012» Тезисы докладов. 3-5 октября 2012г. Санкт-Петербург, ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»-2012-с.54-55.

26. Яковлев Ю.А. Процессы диффузии водорода и образования дефектов при циклическом нагружении// VII Международной конференция фазовые превращения и прочность кристаллов. Черноголовка. 30октября-2 ноября 2012г. тезисы. С. 132

27. Мухин Е.Е. Исследование разрушения интерфейсов тонкопленочных структур при термомеханическом нагружении/ Е.Е. Мухин, [и др.]// VII Международной конференция фазовые превращения и прочность кристаллов. Черноголовка. 30октября-2 ноября 2012г. тезисы. С. 133

28. Belyaev А.К. Parametric Instability in Cyclic Loading as the Cause of Fracture of Hydrogenous Materials/ Belyaev A.K. [ и др.]// Mech. Solids. 47 (5), 533-537 (2012).

29. Полянский A.M. Водородная диагностика покрытий/ A.M. Полянский, B.A. Полянский, Яковлев Ю.А.// тезисы докладов, 11-я Международная конференция «Пленки и покрытия 2013», Санкт-Петербург 6-8 мая 2013, Издательство Политехнического университета. С. 63-65

Подписано в печать 22.08.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 10874b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАШИНОВЕДЕНИЯ РАН

(ИПМаш РАН)

Изменение структуры и разрушение материалов, содержащих водород

Специальность: 01.02.04 - «Механика деформируемого твердого тела»

на правах рукописи

Яковлев Юрий Алексеевич

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Беляев Александр Константинович

Санкт-Петербург 2013г.

Содержание

Обозначения и сокращения ..... 3

Введение ..... 6

Обзор литературы ..... 17

Глава 1. Моделирование процесса диффузии водорода при циклическом и

..... 38

постоянном нагружении.

Введение в главу 1 ..... 38

1.1 Двухконтинуальная модель ..... 39

1.2 Решение уравнений двухконтинуальной модели в случае

..... 46

периодического нагружения

1.3 Моделирование процесса диффузии при постоянном нагружении ..... 52

Заключение по главе 1 ..... 68

Глава 2. Экспериментальное исследование влияния водорода на структуру ^ и свойства материалов.

Введение в главу 2. ..... 70

2.1 Исследование стали 70 после гальванического цинкования. ..... 73

2.2 Исследование разрушения тонкопленочных интерфейсов на кремниевой

..... 81

подложке

2.3 Водород в различных наноматериалах ..... 86

2.4 Изучение влияния больших пластических деформаций на содержание и ^ распределение водорода.

Заключение по главе 2 ..... 98

Глава 3. Экспериментальное исследование распределения водорода при периодическом нагружении

Введение в главу 3 ..... 100

3.1 Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с

..... 101

усталостными трещинами

3.2 Исследования распределения водорода в образцах после циклического ^^ одноосного нагружения

Заключение по главе 3 ..... 109

Заключение

Список используемых источников.

Обозначения и сокращения.

Тпл Температура плавления

ТДС Термодесорбционный спектр

ГСО Государственный стандартный образец

К Коэффициент жесткости

т масса

Полное число частиц в элементарном объеме

Число частиц металла, соединенные неиспорченными связями

УУ* Число частиц водорода, присоединенных к кристаллической

решетке

лг Число подвижных частиц водорода

V Скорость

__ Р плотность

Сила, определяющая реакция взаимодействия между первой и второй компонентами сплошной среды р давление

Л2Л1 Источниковые члены

£>(е) Сечение канала диффузии водорода

е деформация

ст напряжение

со Частота внешнего воздействия

О Собственная частота колебаний концентрации водорода

внутри материала

Е Внутренний радиус трубы

Е Модуль Юнга

Коэффициент Пуассона

7 Толщена стенки трубы

С> Концентрация водорода

БКД Барокриодеформирование

Введение.

Одной из основных тенденций развития техники является повышение качества производимой продукции. В борьбе за качество деталей и узлов строительных конструкций, механизмов и машин современная наука проникает все глубже в структуру материала. Применение новых материалов и технологий, а также современные способы обработки способствуют снижению веса готовой продукции, повышению надежности и улучшению ее механических характеристик.

Успехи в различных областях науки обеспечивают производство новыми материалами и технологиями. Например, исследования в области нанотехнологий позволяют, путем добавления незначительного количества наночастиц, получать материалы с особыми характеристиками. Меняя размер и количество наноструктур, можно подобрать оптимальные свойства для данного изделия.

Неизбежно, с усложнением и совершенствованием методов производства, совершенствуется и контроль над выпускаемыми изделиями. Контроль осуществляется в различных этапах производства: от проверки качества поступивших материалов до испытаний готовых изделий. Например, при производстве деталей и узлов из стали технологический контроль начинается при ее плавке. Производится определение ее химического состава, определение содержания ухудшающих свойства стали элементов, анализ структуры стали.

Одним из важнейших при производстве различных металлов является анализ содержания водорода. В некоторых случаях он проводится несколько раз: содержания водорода определяется в расплаве и в готовом изделии. Концентрация водорода, предельно допустимая для каждого сплава, определена Техническими условиями. Так же, там описана технология проведения анализа. Например, для рафинированного чистого алюминия концентрация водорода не должна превышать 0,2 [млн*1], а для алюминиево-

магниевых сплавов 0,4 [млн"1] . Предельно-допустимая концентрация водорода в сплавах невелика и не превосходит десятков миллионных массовых долей.

Водород содержится во всех твердых материалах. Он накапливается в ловушках различной природы. О влиянии водорода на свойства металлов известно давно, еще в XIX веке было установлено, что растрескивание стальных отливок связано с большими концентрациями водорода в расплавленном металле. Происхождение металлургического водорода связывалось с наличием воды и гидратов во флюсах, раскислителях и других веществах, которые добавляли в металл при его производстве.

Следующий всплеск интереса к водороду связан с синтезом аммиака. В конце XIX начале XX века технологи впервые столкнулись с тем, что газообразный водород под высоким давлением проникает вглубь стальных стенок резервуаров и вызывает их хрупкое разрушение. Тогда же впервые появился термин водородная хрупкость, и были описаны основные признаки такой хрупкости у сталей. Установлено, что большие концентрации водорода всегда приводят к водородной хрупкости.

В тридцатых годах XX века диффузию атомов и молекул в твердом теле исследовал B.C. Горский и впервые описал эффект диффузии атомов в зону растягивающих напряжений. Эти работы положили начало исследованиям влияния механических нагрузок на перераспределение

V

концентрации водорода внутри металлов.

В 80-е годы XX века было обнаружено, что водород при одних и тех же концентрациях может играть разную роль. Он может быть пластификатором (водородная сверхпластичность титана) и приводить к увеличению хрупкости вещества (водородная хрупкость титана).

По мере накопления водорода от минимальных, естественных концентраций до предельно возможных, механические свойства материалов могут существенно изменяться. Таким образом, важно знать не только

среднюю концентрацию водорода, но и знать, как он распределен по материалу и характер его взаимодействия с материалом.

Водород внутри материала находится в ловушках различной природы с различной энергией связи. По энергии связи водорода с материалом принято различать диффузно-подвижный водород - водород с низкой энергией связи и сильно связанный водород. Известно, что водород с низкой энергией связи оказывает сильное влияние на пластичность сталей. Обобщение экспериментальных данных показало, что заметное изменение механических свойств уже происходит при двукратном превышении величины начальной концентрации водорода.

Длительное воздействие периодических напряжений может вызвать образование различных дефектов в структуре металла, что может привести к его разрушению, даже при небольших напряжениях. Образующиеся во время периодической нагрузки трещины, газовые поры и прочие дефекты под действием внешних сил в большей или меньшей степени являются концентраторами напряжений. Таким образом, образование различных дефектов в структуре может существенно изменить напряженное состояние тела.

Помимо образования и ускоренного развития трещи, водород в сочетании с механическими напряжениями приводит к образованию специфических дефектов внутри материалов. Известны случаи образования "водородных пузырей" диаметром до 50 см. в стенках магистральных газо и нефтепроводов. Образование таких дефектов, наполненных водородом, несет укрытую угрозу. Во-первых, существенно возрастает вероятность разрушения конструкций, так как возможно образование локальных очагов водородной хрупкости. Во-вторых, разрушение такого рода ловушек происходит очень быстро, с выделением большого количества энергии, достаточного для возгорания и взрыва летучих компонентов, что особо актуально для нефтяной и газовой промышленности.

Образовавшиеся во время приложения периодической нагрузки микродефекты структуры служат местами аккумуляции водорода. Такого вида дефекты трудно диагностируются и требуют применения специального оборудования и методов. Обычные механические испытания или микроскопические исследования, часто оказываются "нечувствительными" к данному виду дефектов. Поэтому возникает необходимость использования нового вида диагностик, направленного на измерение непосредственных первопричин разрушения. - -

Данная работа просвещена исследованию и моделированию механизмов влияния малых концентраций водорода на структуру и механические свойства материалов. Исследование малых концентраций водорода дает возможность понять не только причины разрушения материалов, но и получить информацию о структуру материала, о характере связи и диффузии водорода в этом материале. Данная информация позволяет более точно определить ресурс материала.

К сожалению, многие производители не осуществляют контроль водорода при производстве различных элементов конструкций, крепежных изделий и прочее, что увеличивает вероятность аварий. Так же остается не решенный вопрос о контроле величины концентрации водорода в конечном изделии. Прокатка, нанесение различных покрытий, деформация и прочие процессы, использующиеся при производстве, могут существенно изменить распределение концентраций водорода в изделии.

Для современных материалов характерны малые концентрации водорода. Современные, высокотехнологичные производства осуществляют контроль водорода на уровне 0,01 [млн"1] г. Измерение столь малых концентраций является сложной задачей и требует специального оборудования.

В настоящее время с влиянием малых концентраций водорода связывают: • холодное растрескивание сварных швов;

• коррозию и охрупчивание стенок газо - и нефтепроводов;

• хрупкое разрушение конструкционных материалов (стали, алюминиевые, магниевые, титановые, циркониевые, медные сплавы и прочее);

• охрупчивание не металлических материалов;

• повышение сопротивления в полупроводниках при р-п переходах;

• разрушение материалов под действием нейтронного облучения в - ядерных реакторах; - -- -' -

• Разрушение емкостей высокого давления.

В некоторых отраслях промышленности происходит отказ от использования стандартных сплавов и переход к использованию монокристаллических материалов, что позволяет повысить их конструкционную прочность. Отсутствие межзеренных границ -излюбленных мест скопления водорода - исключает возможность межзеренного разрушения. Однако, в монокристаллах появляются другие опасные дефекты - микропоры и микротрещины, возникающие в процессах кристаллизации, гомогенизации и др. Они оказывают сильное влияние на механические свойства материала. Во многих случаях, как и для междоузельных границ, поры и трещины - места аккумуляции водорода. Поэтому переход к применению новых материалов не решил проблем, связанных с разрушительным воздействием малых концентраций водорода.

Цель работы: на базе стандартного промышленного анализа-содержания водорода исследовать влияние малых концентраций водорода на структуру и механические свойства различных материалов. Провести математическое моделирование разрушения материалов под действием периодической и постоянной нагрузки с учетом перераспределения малых концентраций водорода как объемного, так и по энергиям связи.

Основные задачи работы:

1. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на структуру и механические свойства материалов.

2. Построение математической модели, описывающей объемно-энергетическое перераспределение водорода при периодическом и постоянном нагружении. _ _

Решение этих задач позволит получать новую информацию о естественных механизмах разрушения материалов по средствам стандартного анализа определения содержания водорода. Данная информация повысит надежность машин, механизмов и инженерных сооружений.

При решении первой задачи проведены экспериментальные исследования с различными материалами. Было обнаружено, что существует зависимость величины содержания водорода от характерного размера структурных элементов материала. На основе экспериментальных данных сделан вывод о том, что чем мельче характерный размер структур материала, тем больше в нем содержится водорода. А так же, экспериментально обоснована гипотеза о том, что водород способствует измельчению структуры материала.

Экспериментально обнаружено, аккумулирование водорода в областях с максимальными напряжениями при приложении нагрузки, за счет обеднения прилегающих областей и перераспределение водорода по энергиям связи. Таким образом, при нагружении происходит объемное перераспределение водорода, что существенно может повлиять на механические свойства материала.

При решении второй задачи на базе двухконтинуальной модели получены уравнения, связывающие параметры внешнего нагружения с

концентрацией водорода в материале. Анализ этих уравнений позволяет интерпретировать процесс разрушения, как параметрическую неустойчивость, которую при циклических нагрузках можно рассматривать, как динамическую водородную хрупкость. Проведено моделирование процесса разрушения стенок трубы под внутренним давлением. Установлено, что образование трещин происходит вследствие аккумуляции водорода в стенках трубы. Накопленный водород, под действием механической нагрузки, меняет свою энергию связи, при этом происходит изменение механических свойств материала.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Экспериментально обоснована гипотеза о том, что водород способствует измельчению структуры материалов.

2. Экспериментально установлено, что чем мельче характерный размер структуры материала, тем больше в ней содержится водорода.

3. Впервые экспериментально показано, что аккумулирование водорода, при периодическом нагружении, осуществляется в область максимальных растягивающих напряжениями из прилегающих областей.

4. Разработана модель усталостного разрушения материала, учитывающая влияние малых концентраций водорода.

5. Разработана модель деградации механических свойств стенок _трубопроводов, накопления и перераспределения в них водорода под

действием механических нагрузок.

6. Экспериментально обнаружены ферромагнитные свойства у нержавеющей стали после барокриодеформирования.

Работа состоит из введения, обзора литературы, заключения и трех глав.

В обзоре литературы дана краткая характеристика известных результатов, полученных при исследовании влияния водорода на свойства материалов, сделан вывод о том, что водород во многих случаях является первопричиной разрушения, повышенное содержание водорода всегда приводит к охрупчиванию материала. Предложена универсальная характеристика дифференциации состояния водорода в материале - энергия связи водорода со структурой материала.

В первой главе построены модели процесса водородной деградации механических свойств материалов и их разрушения при постоянном и периодическом нагружении, с применением двухконтинуальной модели. Получены аналитические и численные решения, проведен их анализ. Сделан вывод о том, что при периодическом нагружении разрушение материалов можно интерпретировать, как проявление неустойчивости вследствие параметрического резонанса. Также, проведено моделирование процесса образования усталостных трещин в стенках трубопроводов. Сделан вывод о том, что водород практически не влияет на радиальные напряжения и оказывает сильное влияние на окружные напряжения.

Вторая глава посвящена исследованию влияния малых концентраций водорода на свойства различных материалов. В главе описываются проведенные мною опыты со сталью 70, тонкопленочными структурами, наноплатиной, сталью после барокриодеформирования. Приведен анализ полученных результатов. В конце главы сделан вывод о том, что водород способствует измельчению структуры материалов и чем мельче структура материала тем, как правило, больше в ней содержится водорода. Эмиссия водорода, также, сопровождается изменением структуры материала.

В третьей главе описаны результаты экспериментального исследования влияния периодического нагружения на перераспределение концентраций водорода по объему материала и энергиям связи. В конце главы сделан вывод о том, что при периодической нагрузки происходит увеличение концентраци