Лазерная система для изучения выделения водорода из металлов и сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

'/ /

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ МЕХАНИКИ

На правах рукописи

Могилева Татьяна Николаевна

УДК 535: 621.375.826:669

Лазерная система для изучения выделения водорода из металлов и сплавов

01.04.01. - "Техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Михеев Г.М.

Ижевск - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение............................................................................................... 5

Глава 1. Методы анализа и контроля водорода в металлах и

сплавах ................................................................................ 10

1.1. Перевод растворенного в металле водорода в газовую фазу при нагреве или плавлении в вакууме или в

инертной атмосфере................................................................. 10

1.1.1. Манометрическая регистрация водорода................. 14

1.1.2. Выделение водорода из газовой смеси с помощью палладиевого фильтра и манометрическая его регистрация.............................. 16

1.1.3. Хроматографическое определение водорода............. 17

1.1.4. Масс-спектрометрическая регистрация водорода..... 21

1.2. Электрохимический метод контроля водорода.................... 22

1.3. Спектральный анализ.............................................................. 28

1.4. Микролокальное определение содержания водорода в металлах при помощи лазера и масс-спектрометра............. 29

1.5. Лазерные методы определения и контроля водорода в газовых средах........................................................................... 31

1.6. Новый подход к определению содержания водорода в металлах с применением методов нелинейной оптики и лазерной спектроскопии ............................................32

Глава 2. Лазеры с модуляцией добротности на YAG: Nd3+ для

возбуждения ВКР в водороде ..........................................37

2.1. YAG:Nd3i лазер с модуляцией добротности и активной синхронизацией мод, выполненный на низковольтных модуляторах света ....................................................................38

2.1.1. Методы модуляции добротности................................... 38

2.1.2. Оптическая схема лазера................................................. 41

2.1.3. Исследование работы модулятора МЛ-102А

в резонаторе лазера................................................................... 43

2.1.4. Работа лазера в режиме активной синхронизации

мод и модуляции добротности................................................46

2.1.5. Электронная схема............................................................49

2.1.6. Исследование параметров лазера...................................53

2.1.7. Усилитель излучения и генератор второй гармоники ..56

2.2. Лазер с модуляцией добротности и регулируемой длительностью импульса........................................................ 59

2.2.1. Обсуждение задачи получения лазерных импульсов с регулируемой длительностью..................................................59

2.2.2. Оптическая схема и работа лазера .................................61

2.2.3. Исследование характеристик лазера........................... ..65

2.3. Одночастотный УАО:Ш3+- лазер с пассивной модуляцией добротности и поляризационным выводом излучения..........68

2.3.1. Оптическая схема и принцип работы.............................69

2.3.2. Исследование работы лазера...........................................71

Глава 3. ВКР - генератор для контроля водорода

в газовых смесях методом КАРС ..................................78

3.1. Колебательно-вращательный спектр молекулы водорода .... 78

3.1.1. Энергетический спектр молекулы водорода .................78

3.1.2. Влияние давления водорода на частоту колебательно-вращательных переходов........................79

3.1.3.Влияние давления водорода на ширину линий колебательно-вращательных переходов..........................84

3.2. Оптимизация ВКР-генератора для получения эффективной бигармонической лазерной накачки.......................................87

3.2.1. Особенности вынужденного комбинационного рассеяние света......................................................................... 87

3.2.2. Обсуждение задачи оптимизации ВКР-генератора........ 89

3.2.3. Описание эксперимента...................................................... 94

3.2.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение .......... 97

Глава 4. Исследование выделения водорода

из металлов и сплавов........................................................... 106

4.1. Описание лазерной системы, разработанной

для исследования выделения водорода из металлов................. 106

4.2. Исследование выделения водорода из алюминиевого сплава 1420 и стали 30ХГСА после импульсного лазерного воздействия.....................................................................................109

4.3. Наблюдение химической активности алюминиевых сплавов

в воде после импульсного лазерного воздействия .....................115

4.4. Влияние среды испытаний на эффективность выделения водорода из металлов при импульсном лазерном воздействии.....................................................................................121

Заключение............................................................................................129

Литература.............................................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Проблема контроля водорода в сталях и сплавах до настоящего времени является одной из актуальнейших. Водород, проникающий в сталь при ее изготовлении, термической обработке и сварке, нанесении электролитических покрытий, а также в процессе эксплуатации в некоторых активных средах, значительно ухудшает физические свойства стали. Это может быть связано как с образованием дефектов в поверхностном слое кристалла, так и с возникновением дефектов в толще кристалла [1].

Присутствие в ряде сталей значительных количеств водорода вызывает появление внутренних трещин, ширина которых измеряется тысячными или даже сотыми долями миллиметра. Водород оказывает значительное влияние на механические свойства металла, вызывая холодное охрупчивание стали, при котором наблюдается снижение пластических свойств металла. Влияние водорода проявляется уже при его содержании от одного до 2-х куб. см. на 100 г металла и с дальнейшим увеличением его концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению снижаются.

Для определения водорода в сталях в настоящее время используются в основном три группы методов [ 2 ]. К первой группе относятся методы, связанные с переводом растворенного в металле водорода в газовую фазу при нагреве или плавлении в вакууме или в инертной атмосфере. Вторая группа методов основана на измерении физических характеристик металла, зависящих от содержания в нем водорода. Третью группу составляют химические методы, основанные на анодном растворении.

Но несмотря на все разнообразие методов регистрации водорода, извлекаемого из металла, все же они являются довольно грубыми, так как не обладают высокой чувствительностью, достаточной селективностью, а также не обеспечивают экспрессности анализа, что бывает так необходимо в ряде исследований. Поэтому представляет интерес поиск и развитие новых

методов анализа водорода в металлах. Одним из таких является метод, заключающийся в извлечении растворенного в металле водорода при локальном импульсном лазерном воздействии и регистрации выделившего водорода методом лазерной спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Для реализации метода КАРС необходимо иметь подходящий источник лазерного излучения, генератор бигармонической лазерной накачки и соответствующую систему регистрации интенсивности оптического сигнала. Одним из методов получения бигармонической накачки является метод вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).

В связи с этим перед диссертантом были поставлены следующие задачи:

1) разработка эффективного источника одномодового

лазерного излучения на YAG: Nef" позволяющего возбуждать ВКР в молекулярном водороде в широком диапазоне давлений;

2) разработка эффективного источника бигармонической лазерной накачки для анализа водорода в газовых смесях методом КАРС;

3) изучение особенностей выделения водорода из металлов и сплавов при лазерном плавлении и испарении.

Таким образом, целью данной работы является разработка лазерной системы для изучения выделения водорода из металлов и сплавов.

Первая глава диссертации является обзорной. В ней рассмотрены наиболее распространенные методы определения водорода в металлах и сплавах. К ним относятся метод восстановительного плавления в вакууме или инертном газе, а также методы вакуум-нагрева и нагрева в несущем газе.

В первой главе также рассмотрены некоторые нетрадиционные методы регистрации водорода в газовых смесях. В конце первой главы обсуждается новый подход к определению содержания водорода в металлах с применением методов нелинейной оптики и лазерной спектроскопии.

Во второй главе описаны разработанные источники импульсного лазерного излучения на YAG:Net3 , позволяющие возбуждать ВКР в молекулярном водороде с целью получения когерентной бигармонической

лазерной накачки. Представлен лазер с модуляцией добротности и активной синхронизацией мод, выполненный на низковольтных модуляторах света. Изучена работа одночастотного YAG:Net3 -лазера с пассивной модуляцией добротности и поляризационным выводом излучения. Вывод излучения в этом лазере осуществляется с помощью четвертьволновой пластины и двулучепреломляющей призмы. Разработанный лазер позволяет генерировать излучение одной продольной моды в широком диапазоне изменения энергии накачки активного элемента. На основе этого лазера с пассивной модуляцией добротности и поляризационным выводом излучения создана лазерная система для изучения выделения водорода из металлов и сплавов.

В третьей главе представлены результаты исследований вынужденного комбинационного рассеяния света с целью получения эффективной бигармонической лазерной накачки для контроля водорода в газовых смесях методом когерентного антистоксова рассеяния света. Экспериментально показано, что существует оптимальное давление сжатого газа, при котором обеспечивается максимальная эффективность бигармонической лазерной накачки.

В четвертой главе описана лазерная система для изучения выделения водорода из металлов и сплавов после локального импульсного лазерного расплавления исследуемых образцов в рабочей камере. Она включает в себя источник когерентного излучения, выполненный на одном активном элементе YAG:Nd?\ преобразователь частоты на нелинейно-оптическом кристалле КТР , генератор бигармонической лазерной накачки на основе вынужденного комбинационного рассеяния света, измерительную КАРС-кювету и систему регистрации интенсивности рассеянного излучения. Представлены результаты экспериментов по изучению выделения водорода из металлов и сплавов под действием мощного излучения промышленного лазера "Квант-15". Обнаружен эффект продолжительной эмиссии водорода

из алюминиевых сплавов с Ы и Mg после импульсного лазерного воздействия. Показано, что после мощного лазерного воздействия алюминиевые сплавы с литием или магнием приобретают химическую активность при погружении в воду с выделением водорода. При этом чем больше степень легирования алюминиевых сплавов литием или магнием, тем более сильно выражен выход водорода в результате химической реакции из указанных сплавов в течении продолжительного времени после импульсного лазерного воздействия. Представлены результаты исследований по изучению влияния среды испытаний на эффективность выделения водорода из металлов при лазерном воздействии. Эксперименты проводились на алюминиевом сплаве 1420 с литием и магнием, а также на стали 30ХГСА в среде воздуха, кислорода, двуокиси углерода и аргона при различных давлениях газа. Экспериментально показано, что количество молекулярного водорода, образующееся в рабочей камере при лазерном расплавлении и испарении металла, существенно зависит от давления и типа газообразной среды, окружающей металл. С увеличением давлений воздуха, кислорода, двуокиси углерода, количество зарегистрированного водорода экспоненциально уменьшается. Газообразная среда чистого инертного газа влияния не оказывает. Полученные результаты объясняются протеканием высокотемпературных химических реакций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях: I конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 1988); III Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988); научно-технической конференции "Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов" (Ижевск, 1989); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990); II и III Российских университетско-академических научно-практических конференциях (Ижевск,

1995, 1997); III Российско-Китайском симпозиуме "Advanced materials and processes" (Калуга, 1995); Международном конгрессе "Analytical chemistry" (Москва, 1997); Второй международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 19-и научных работах, в том числе 8-и статьях в журналах [61, 70, 90, 100102, 118, 129], 1-й депонированной рукописи [55], 1-м патенте РФ на изобретение [119], 9-и тезисах докладов на научных конференциях [103, 107, 110,112,113,120,123, 124,128 ], в том числе на 3-х международных.

Глава I. МЕТОДЫ АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

В настоящее время для определения водорода в сталях используются в основном три группы методов [ 2 ]. К первой группе относятся методы, связанные с переводом растворенного в металле водорода в газовую фазу при нагреве или плавлении в вакууме или в инертной атмосфере. Вторая группа методов основана на измерении физических характеристик металла, зависящих от содержания в нем водорода. Третью группу составляют химические методы, основанные на анодном растворении.

В данной главе вкратце рассмотрены основные методы анализа и контроля водорода в металлах и сплавах.

1.1. Перевод растворенного в металле водорода в газовую фазу

при нагреве или плавлении в вакууме или в инертной атмосфере

Вакуумная экстракция является классическим методом для извлечения растворенного в металле водорода.

Сущность метода вакуумной экстракции заключается в выделении водорода из анализируемой пробы в газовую фазу в условиях высокого вакуума под воздействием высокой температуры с последующим измерением давления Н2 методами газового анализа .

Применяют два варианта метода вакуумной экстракции: без расплавления анализируемой пробы (вакуум- нагрев) и с расплавлением анализируемой пробы (вакуум-плавление) [2].

Наиболее полное выделение водорода из стали наблюдается при применении метода плавления, так как при этом освобождается водород, не только растворенный в решетке металла, но и содержащийся в коллекторах [3]. Этот метод заключается в расплавлении образца в графитовом тигле; при этом из металла выделяются водород, азот и углекислый газ, полученный как

продукт восстановления графитом окислов металла. Газы, выделяющиеся из металла откачиваются насосом и направляются в газосборник и анализатор для измерения количества и состава газов.

Основная трудность, возникающая при определении водорода этим методом заключается в том, что большие количества выделенного водорода могут поглощаться на сорбционно-активных возгонах [4], а это ведет к занижению результатов анализа. При определении водорода испарение образца может быть причиной как занижения ( за счет сорбции), так и завышения результатов анализа. Завышение наблюдается в случае анализа сплавов, содержащих алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы методом вакуум-плавления. Пары активных металлов взаимодействуют с водой, сорбированной стенками аппаратуры. В результате выделяется водород в количествах, иногда превышающих количество водорода в образце на 2 - 3 порядка [5].

Метод определения водорода путем нагрева образца в вакууме при 600-700°С заключается в выделении водорода из стали при повышенной температуре с последующим его измерением различными способами. Его преимущество по сравнению с методом плавления заключается в отсутствии необходимости производить анализ газа, так как в указанном интервале температур выделение водорода заканчивается относительно быстро, в то время как окись углерода и азот обычно еще не выделяются [3].

Метод вакуум- нагрева дает представление о количестве водорода, растворенного в решетке металла (в протонном состоянии). Он применим при концентрации водорода приблизительно до 5 см /100 г, что имеет место обычно в стальных деталях, не подверженных интенсивному наводороживанию в процессе обработки или эксплуатации [ 3 ]. Если же условия обработки и эксплуатации детали таковы, что водород в основном находится в молекулярном состоянии (в коллекторах), метод вакуум-нагрева

не дает правильных результатов; в этом случае необходимо прибегать к методу вакуумной плавки.

Несмотря на большое разнообразие конструкций установок метода вакуумной экстракции они содержат однотипные элементы. Устройство включает в себя узел выделения газа из образца (печь), газоанализатор, устройство для загрузки образца, вакуумный нас�