Изо- и гетерополиниобаты редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ ДОНЕЦЬКИЙ державі™ університет

на правах рукопису

ДОЦЕНКО Ольга Іванівна

Ізо- та гетерополініобати рідкісноземельних елементів _

(02.00.01.- неорганічна хімія)

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ч

Донецьк - 1994

Роботу виконано на кафедрі "Неорганічної хімії" Донецького державного Університету.

Наукові керівники: кандидат хімічних наук, доцент В.І. Кривобок ,

кандидат хімічних наук .доцент Г.Ы.Розанцев.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор В.П.Циганок; кавдвдат'хімічних наук, завідучий лабораторією маталургічної хі-

м11 ДонВДІЧермет Я.А.Мороз. .

Провідаа установа - Донецький державний технічний університет

/ь~

Захист відбудеться 15 червня 1994р. в.год. на засіданні спеціалізованої ради К 062.01.02 з присудження наукового ступеня кандидата хімічних наук в Донецькому державному університеті . за адресою: 340055, м.Донецьк, вул.Щорса.ІУо; 9 корпус ДонДУ, хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького державного університете. • .

Автореферат розіслано 1994р.

ВчешШ секретар .л

спеціалізованої ради, доцент Т.Т.Готьманова.

' Загальна характеристика роботи.

Актуальність теми.Кисневмісні сполуки рідкісноземельних елементів с (і элементами у-уі груп, завдяші наявності 4і електронів, виявляють ряд цікавих властивостей, які дозволяють використовувати їх як каталізатори у промислових органічних синтезах, люмінесцентні композиції, ефективні модифікатори для вариированія електрофізичних властивостей кераміки, іоносСмішшків 1 т. д. Аналіз літературних даних свідчить про те, цо в основному вивчалися склади з великим вмістом рідкісноземельного елементу, які утворюються у процесі твердофазного синтезу. Зниження частки дорогих рідкісноземельних елементів і зменьшзння енерговитрат можна досягти добуванням ізо- та гетерополі-сполук із водневих розчинів. У літературі вітсутні дані, про характер взаємодії гіь(У) з іонами р.з.е.; немає відомостей про склад та стійкість комплексів, що утворюються у водних розчинах. Розв'язання цієї проблеми дуже цікаве у плані всебічного дослідження взаємодії у водно-сольових системах з залученням комплекса сучасних фізико-хімічних та математичних методів. Це дозволяв в значному ступені поширити теорітичні дані про стан Іонів у водних розчинах, про основні константи рівноваги, про склад та будову ізо- та гетерополісполук, що е необхідним довідковіт матеріалом. '

Мета дослідження полягала у вивченні стану іонів та констант утворення ізо- і гетерополініобатів р.з.е. у водних розчинах та оп-тимізації умов синтезу солей на їх основі.

Наукова новизна роботи полягає у оригінальному підході до проблем моделювання рівноваг у складних системах, шо дозволяє запропонувати нові схеми основних процесів комплексоутворюзання у системах хп3+- яьсу)- оа~-п2о, розробити математичні моделі, обчислити константи рівноваги, побудувати криві розподілу 1 визначити коефіцієнти екстшщії окремих форм комплексів. Паралельно, були уточнені константи рівповаги у системах пь(У) - ое~(п+)~ н,о і побудовані діаграмі розподілу, ізополініобат -іонів як у лужних, так 1 у слаболужних водневих розчинах.

Розроблені методики синтезу раніше невідомих з літератури сполук: трьох типів изополініобатів р.з.е. і шостнадцяти натрієвих, талієвих, мідних, кадмієвих солей гетерополініобатів р.з.е. Методами ПМР, ІК спектроскопії, рентгенофазового аналізу, термогравіметріі доведена, індивідуальність синтезованих сполук “та наведена картина термічної поведінки ізополініобатів р.з.е. та солей гетерополініоба-

тів р.3.0.

Практична цішіість роботи. Одержані у дисертаційній роботі результати доповнюють існуючіуявлення про хімію поліметалатів даними іфо склад изополінісбатів та гетерополініобатів р.з.е.; про основні рІвноЕаги та математичке моделювання процесів комшіексоутво-ржвашія та про перевірку адекватності запропонованих схем основних рівноваг.реальному процесу. Запропонований у роботі метод математичного моделювання' може бути впкористован при вивченні рівноваг у складних, багатокомпонентішх системах, які необов’язково включають Ізо- та гетерсполісполуки. Одержані константи рівноваги допомокуть розробити оптимальні умови сіштезу Ізо- та гетерополініобатів з катіонами з,р, !і,г елементів. Сшітезовані мідні та талієві солі гетерополініобатів можна використати як шдіфікуючі доміикл до високо-омних резисторів, а ізоіюлікіобати р.з.е. церієвої підгрупи складу 5‘гіі£о - є вихідним матеріалом для сіштезу метаніобатів р.з.о., при температурах більш низьких за наведені у літературі.

На'захист виносяться слідуючі основні положення роботи:

- схеми основних рівноваг та математичні моделі процесів комплексоутворення у системах і/ьсу) - оіГиґ)- п£о, і,п.3і-иь(У)- оа~--н2о:

- кількісні характеристики досліджених систем, в тому числі константи рівноваги та криві розподілу окремих форм комплексів в залежності від лужності ( кислотності) середовища;

- умови синтезу та властивості ізополініобатів р.з.о. 1 солей

гетерополініобатів р.з.е. .

Апробація роботи.Матеріалі: дисертації доповідались на

Науковій конференції молодая вчені»: Одеського дєрнавного

університету (Одеса,1988р.), на Українській республіканській конференції з'неорганічної хімії (Симфороіііль, 1989р.) та Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Укгород,1992р.). По матеріалах дисертації надруковано б робіт.

Обсяг, структура та зміст роботи. Дисертаційна робота викладена на 2(39 сторінках машинописного тексту, складається із вступу, тости розділів,обговорення результатів дослідкеннь, висновків,списку літератури (257 найменувань, 26 сторінок), містить 44 таблиці, 40 рисунків. У вступі обгрунтована актуальність теми, охарактеризована наукова новизна та практична цінність роботи, сформульована Мета досліджень та перелічені основні положення роботи, які виносяться па

захлст.В первому розділі паведений критичний аналіз літературних даних про стан іонів нь(У) у водних розчинах; синтез розчинних та важкорозчинних гексаніобатів елементів І і II груп; про склад і властивості гетерополініобат-аніонів, одержаних твердофазним синтезом: про стан ге торопол і н і оба т-ан і он і в, змішаних ніобо-вольфрамат-аніонів те гетерсполівольфраматів р.з.е. Другий розділ містить методчки експерименту 1 обробки результатів на ЕОМ. Розділ третій.присвячений дос-дконням взаємодії у системах яьсу; - он"аі+і',о при різішх концентраціях ІОНІВ ЯЬ(У). У четвертому розділі обговорені результати досліджень оптимальних умов утворення ізополініобатів р.з.е., їх синтез і вивчення фізико-хімічних властивостей. П’ятий розділ присвячений дослідженням комплвксоутворзния В системах ІлС3*- ПЬ(У)- 0Я_-Я20. Шостий розділ містить результати досліджень оптимальних умов синтезу індівідуальних натрієвих, таліеЕих, мідних, кадмієвих солей гетеро-полініобатів р.з.е. та іх фізико-хімічних властивостей. Завершують роботу обговорення результатів досліджень,, висновки та список літератури. • '

Вивчення умов утворення ізополініобатів р.з.е.

■ Під час синтезу індівідуальних сполук із водних розчинів треба враховувати рухомість рівноваг між полімерними аніонами у системах. Тому, склад солей, що утворюються, в. значній мірі залежить від ступеню досягнення домінування того або іншого ніобат-іона у вихідному розчині. Для цього необхідно знати картину розподілу іонів в залежності від кислотності (лужності) середовища.’Щоб з’ясувати такий розподіл досліджувалася взаємодія у системах пь(У>- он"- н2о ('Спь(УҐ °-5*2-5’ »о_4моль/л,ц=о. гскяо3));т>(7)- н+-и2о ( С21Ь(У) = -2,о' ;о"4моль/л,іі=о. і (Кію3);СпЬ(у)= о.ота моль/л,ц=о.5гюго3;) методами спектрофотометрії та рН-потенціометрії. ■ ■

Аналіз залежності інтегральної інтенсивності спектрів погли-* нання системи ііь(у>-оз~- к2о, а також розрахунок рангу матриці сві-топоглинання дає можливість припустити утворення при лужності середовища гон-= сон-/сИЬ(у)=о додеканіобат-іонів складу вхяь{2о^г~х)~, які при додаваїші он_-іон1в у систему швидко переходять у гексаніо-бат аніони (рис.І.А). Тому, для характеристики взаємодії у системі иьс/_>-оя7- н2о були використані такі рівняння: і

+ хВг0' г=,мо

З

Рис.І.А-Залехності інтегральної Інтенсивності споктрів поглинання у системах Ki>fvj-oH“-22G (І) та wbrvj-д+-н2о(2);Б- Розрахункові • залежності рІІ розчинів cиcтeм(I)(CKb(V.J=2.5• ю~4тль/л) та(2), (С;№(Г; -=2,о‘ го~4моль/л-а;С/П)(у.;- о,о78 моль/л-б)(країжами позначені експо-

римантальні дані)

2tl+ о,б а,ч о

47 гн*

Рис.2. Криві розподілу ніобат-іонів у розведених (І) та концентри-рированих (2) розчинах: і - пь6о°~, г - ішь6о7~ з-п^ь6о6~д.

^bm60%‘5-n6NbiA2‘6-Vb,2°3~6‘7-l4^biz4~6‘ “

Г\

\А

4^1

600

В

N

tons

ґ\.

■two

bitOUWeOfj]

Ркс.З.А- ІК спектри гексаніобатів р.з.е.(І) та калію (2),

Б-термограма та спектри ПМР сполук ім(В :!;)иіхаьбоід]3.х=і ,г.з.

пісяьіа°аб*гх0Н%—*гяУ хяьсо(іо*Х) *г<х*1 >яг°’х-1+7

Математична модель процесу для схеми основних рівноваг може бути

наведена системою нелінійних р1внянь( заряди Іонів випущені):

10 б

Розрахунки на ЕОМ показали, до експериментальні дані найкращо описуються моделлю, до складу якої надходять Іони ь(го^~.ябт>{2о® ~. н3иьбо®“.я2і№бо®".яі«>бо^".кьбо®“(рис.І.Б).0деркан1 значення констант

утворення ща Іонів наведені у табл.І.

Результати спектрофотометричних дослідаеннь.а також розрахунок мінімальної кількості поглинаючих часток (рис.І.А.) дозволяв , запропонувати схему рівноваг для системи кьгуj- я+-н2о ( СВЬ(У) = =2.о’ ю~4иоль/л,\і=о. і (кяо3))г

H6^(20!?<~-*H7ffb)2036'Kf=9-0i',°6 '

a6Nb, , 2°зб'К2=3-бд' '°'3 .

Еб"ьі2°Тб*К=*и9«ь,г0зІ'кз=б- <2'>°2’ - '

H6№^20J6+4Hi=^nf^^2°J6*K4=' -00' '°30. . . •

яким відповідав математична модель процесу: V12=AfWbr2°36>=lAJ+j Wj^PjHAUBl1-2.'

, «-О ^ •**|3 ^ ■

Тв= [я]+ 2t[H6flNb(2o36]-io‘7=[B] + Е (П‘=^Иі-2ЛАНВ]*-2-ісГ7.

де A-H6ifbJ2o|”. В- я+. , .

Моделювання на ЕОМ підтверджує, що вибрана модель задовільно описує рН-метричнІ та спектрофотометричні дані(рис.І.Б).

На кривій залежності pH від кислотності середовила в системі Hb(Y)- я+-я2о (CNbfV;= о.ore моль/л, ц=о.5гккоді) зафіксовано дві точки еквівалентності: zH*-0.33 і zH+=o.so які співпадають із стехіометрією утворення ІОНІВ Н^ГГЬдО®" 1 HNbgOj" відповідно. Таким чином, даний рівноважний процес можна описати рієняннями І -3. Поряд

Табл.І.

Матриця стехіометрії та константи утворення часток у системі

НЬ(У)- ОВ~-ВгО (СНЬ(У^= 0.5+2.5• Г0_4М0ЛЬ/Л,\І^О, 1 (КНО^) ) .

Частки

:_Еазисні_частки_ :н.

і в

о^іЛвї он

ч,ьіАі і 2 8.69’Ю13 0,15 ± 0,09

пбнь,А'б і . 4 . І.ОО'Ю26 7,04 ± 0,08

езиьб°% 1/2 4 1,28*107 7,10 ± 0,01

К2тс°% 1/2 5 1„33*1014 14,12 * 0,01

шьб°/; 1/2 6 2,04'Ю19 > 19,31 ± 0,01

яьь°% 1/2 7 ' 3,73*1024 24,57 ± 0,01

з цвм, перевірялася можливість утворення в цих умовах більша про тонованих гексаніобат-іонів (схема 4 ) та додеканіобат-аніонів ( схема 5):

ііь6о°1+и\~-~?-!шь6о7І1, (І).

ю>6о?;*гд*~

^^6°%'(2) „5-

КЬ^в^ЗН^-^НзНЬ^;, (3).

6°£

*-Н_ЯЬ ,,0 і?'* я=4.5. б (4 )

г2!Ьб°%+ <*+*)п^~+нхкь іг„36

,0ІІг~х)~+2Ло0, а=0+10 (Б)

Математична модель, процесу для схеми основних рівноваг може бути представлена системо» нелінійних рівнянь матеріального балансу:

ТА/6= £ [н(ш,6о,9]+£ [н4ігь(го3б]=

■ і=0 е

і=0

Ш + 2 (П* р#)ІА][В]1~г +г £(П* Л,)ІМгІВ1г(і-7).

(=33 *** * і-9 *'-у

Тв^ІнІ + £ іін^о.д] + І ‘Ін^ігОзб1 - 10"?“

& *“* іЗ ■

ІВ]+ Е<П* _ р.)(і-2)[А][В]{"г + 2(П* 'АЛи-7)Шг1Ыг(1-т7)-Ю і=3 і=9 ■'

,-7

де А-КЬ60“д,В- ОН-

Модель, складена з іонів ньбо°~,юіьбо7~ найкраще

описує експериментальні дані(рис.І.Б). Константа утворення цих іонів наведені у табл.2.

' Табл.2-

Матриця стехіометрії та константи утворення часток у системі

• 1ІЬ(У )-П^-ПгО (С„Ь(У)= 0,078 МОЛЬ/Л,Ц=0, 5(ЮЮ3) ) .

: Базисні частки :

Частки

К£ Р,

кь6о)д : а

ЇЇЯЬ.О7' 1 1 9,01 ЧО11 11,95 * 0,03

б19

п^ьб0% 1 г 9,24 -1022 11,01 ± 0,05

азяь б°% 1 3 7,01 м°32 9,88 1 0,02

Аналіз кривих розподілу досліджених систем показує, що в дуже розведених розчинах (рН«7) утворюються додеканіобат-аніони складу нхт>}2о^г~х->~, в.в. які при закисленні переходять у додекз-

ніобат вІ0мь}го3~(рис.г.А). Підвищення лужності розчинів спричиняє до переходу додеканіобат- аніонів у гексаніобатн. Іон н3нь6о^~ утворюється в незначної кількості .тому що він логко переходить в пбиь,£о при підкислюванні, та в игньбо®"-'при підлужуванні. Утворення доде-кашобат-аніонів в концентрированих розчинах не зафіксовано (рис.2.Б) Можливо, їх утворенню сприяс нейтральне середовище, досягти якого в концентрированих розчинах не можливо ( при рН ~9 спостерігається утворення Пдратованого оксиду ніобію). В концентрированих розчинах, гексаніобат- аніони практично повністю гідролізовані. В вихідному розчині містеться лише 241 непротоновеної форми ( ЯЬ60®" )• І»рИ гя+=0.35*0,40 в розчині в максимальній кількості присутні Іони , а при 2Н+ = 0,65+0,70 більша частка припадає на аніон н3 яьбо%.

Умови утворення гексаніобатів р.з.е. вивчалися у рівноважних та нерівноважних серіях Із змінною кислотністю та змінним співвідношенням між компонентами п^с^^^с^з^г.б ; з постійнім значенням гв+=0:0.4; о,7; г.5(нерівноважні умови) та ЗМІННИМ п =?+4. Проведені дослідження підтвердили можливість добування індівідуальних солей гексаніобатів р.з.е. у розчинах,де домінують відповідні іони, при умові вірного вибору співвідношення між компонентами. Залежності "залишкових" концентрацій, рН, складу осадкіп підтверджують утворення в рівноважних умовах при гд*=о 1 п ^2.6 ізополісолей скло-

ду Ln7innb6o19J3- (17-19>иго; zu* -0,4 1 еквівалентних співвідношеннях між компонентами - гексаніобатів і.пгіп^ь6оі9Т (і7-ів)Пго; при zu* =0.7,незалежно від значення n-солей складу ьт^сп^кь^о(£> 13•ггпго. Дослідження процесу утворення солей в нерівноваишх умовах свідчить про те,ЩО сполуки складу Ьп2[Е2ИЬб0І9]ш (17~ІвШгО утвориться в зна- ■ чно більшому Інтервалі /ц+, що спрощує їх синтез. Таким чином, ізо-полісолі іліг[и^ьбоІ9]'хв2о монна одержати з нерівковакних'розчішів при гд+=о,25 1 п <3.0.

Синтезовані солі досліджувались методами ІК, ШР спектроскопії, термогравіметрії та РФА. Порівняння ІК спектрів гексаніобатів

♦

р.з.о. із спектром гексаніобату калію підтвердило присутність в синтезованих солях гексаніобат-аніонз складу ягл’ь6о[|_ї;_(рис.З.Л). Дослідженая методами ПЫР 1 ІК спектроскопії дозволили воду у складі гексаніобатів віднести до трьох типів: адсорбованої, кристалогідра-тної та конституційної. Процес нагрівання гексаніобатів р.з.е. характері зуаться двома ефектами па кривій ЛТА. Евдоофокт в області 140 - 160° С відповідає процесу зневоднення, який проходить в одну стадії) з втрато» 90,-С водя.Зэлииок води втрачається безперервно у ье-йіг.ої.іу температурному інтервалі. До ?00°С ці сполуки рентгеноаморфні. Повна їх дзгідратиція сприяє розкладу на ортоиіобат р.з.е. і оксид ніобію (Y), кристалізація яких супроводжується екзотермічним ефектом на кривій ДГА при 700°С. На рентгенограмах сполук з неодимом, проварених при 700°С, разом з ортоніобатсм р.з.о. і оксидом ніобію(V) фіксується ьатаиіобат р.з.о. При ІІОО°С гексаніобати р.з.е. церіввої підгрупи складу Lt^fiyfb.O^J'xH^O повністю переходять у метспісбати р.з.о.Зі структуро»гСЛИЗЬКОЮ ДО ПОрОВСКІТНОІ. ПОЕЗДІНКУ ЦрИ тер-'.олі-зі гексаніобатів р.з.е. мокна охаракторізувата слідувчими схемами:

140° с ~хпг0~~*'

• ЗЭО^С

Ег (U-r. )1ЫЬб°(19-ъ)(0и)г. (иг° \\]3 -Зай^д~~*£г (8-n ) ll,b6° (t9-n)(0a)nJ3 700°О , v

-Зп/гії 'о’’ <a~n^rllba4 * (10*п)/гяьг0; п=І.п*3; п=г.іл=Г;п=3.а=г.

* Farrell F.J.,Uaronl V.A., Spiro T.Q. Vibrational analyoie or

Mb6of; and Ta^O^g and tno raman intensity criterion Гог matal-Eet-.l interaotion. // Inorg. Chemistry.1969..v.8. H12.p.2638-2642.

140° С

1!Л(в-П )ГЙЬб°( ,9-гО (0Юп<І,20)ш13' хН2° -їя2сГ.-

■ 300°С .

т(в-п)[ЯЬ6(>(10-п)(0а)п<П20)т]3 -ЗтІї^д'''*'Иа(в-п)ІИЬ60(19-п.)(ОП:,пір

. П ” І

і.........*А.

700° С ИОО°С л^2

.зп/2іГо*'(7~п)Н<Шг04 *ігл<г(Ь03>і* (в*п)/г »ьго-------' -..»Б,

г 1—....—*в

А= І,5,7ЛЛ'Ь04+ 5,5Ш(КЬ03)3; Б=21М (НЮ3>3; В=ІіаҐХЬП3)3 */,5 №Ь^05.

Вивчеши .умов утворення .гетерсполіиіоОетів р.з.о.

Великі за розміром, іони р.з.е. у вільності випадків утворюють координаційний поліедр - артамадову аішшрнзму (к.ч. 8). Такий поліедр їм мою утворитися навколо гетероатома на основі нйЛцільніеоі шарової кладіси атомів кисізо полі аніонного оточення ловіть а якійсь частковій формі, схожій нп ту, яка існує в Когіиовських аніонах). Неминучий розрив колівнІОШЮІ оболонки на два або декілька незалежних І30П0ЛІЙНІ0НІВ. В зв’язку з цим, іони р.з.е. можуть або ОКТЕЄД-рично -координувати два тридентатиі ліганди !п6о^~ , утворга'п: гете-рополіаніон(ГПА).складу [ьп<т>6оІ9)9],3~,подібно гнп,'г(ньбоід>;,),&~.

або утворювати частинку їпяь І0о!}'£~, як це відомо для ^оль£рамоього апологу. НоЕііклїічаши можливість утворювання аніонів перяого типу, перевагу віддано другій гіпотезі, в перлу чергу завдяка характерному координаційному числу р.з.е. Набуть аніон іл*ь|()о^' буде прото-новший, що дасть смогу змепьюати його заряд і підвіесшї стаоїль-ність у розчині. .

Спектрофотометричні ДОСЛІДЕ8Щ1Я СИСТвМ Хп3*'- ПЬ(7)~ ои~-пго з п ю і гоа-=о*г,б: %оа-=0! о.в; 2,е і ч л з.а* ло (рис.Д.Л), те розрахунок мінімальної кількості поглзшасчих часток підтвердкуз утворення у розчині готеропалініобатів ( ГПН ) п'ятого та десятого рядів, відповідно такті схемам: .

пз”ьб°%іОН'^-ТЬ^ьсЯІо*Я)' «V* 9Я,*Я 1 Іп3* f он* (------«• іпгоз;2+

5НдИЬ60^~+ЗІл3+* <5+Зх}6я~~~;:-+3[Я(,г_3 І0о3б}<7*х)~+ (Зх-в)П20,

де я=0*4; '

5Н3ПЬб0^‘ібІл3+ Ю Т+бх.)СН~-~*б[П(і_я)ІлКЬ501в}(3*я)~*<6х-г}Цг0 де а=0,1,2. .

РИС.4.А-38Л8ЕН0СТІ інтегральної Інтенсивності спектрів поглинаїшя у

системах ьп.3*-нь(У)-он~~нго при гоа-=о*г,б та я=ю(І) та гон-=о(ІІ),

2.6(ІУ) .™^-з.5+<іо;Б- Розрахункові залежності pH розчинів систем (І), (II), (Ш-г. ~-о.є,п=з.5+<і0), (IV) (крапками позначені експеременталь-

ні дані).

“он

ЇЇ

\Л/? ч

А

• -є,о 2&І О їв іо ЗО л о {о

Рис 5. Криві розподілу ГПА у системах

3-Р}Ь6°7,1- 4-Е2НЬб°°9- 5-Н3НЬ6°*9 ■ 6-СМ1Ь5(ОН)5ОиГ

п6-

го зо по -го ъо зо л* (І),(ІІ).<ШМт:»-іл3+,

,5- ...... ~

НЬ6°,в9~ ■ ~ - - -в.

7-ІШ!Ь5<03)4014Г~.В- С1ліНЬ5(0Н)3015]?~.9-Вг[ІліЯЬю<0Н)ю0гб)

ю- тьпкь^0(оа)юогб]в~. п- [ілтью(ов),„о^]9~

12-ІІ,пНЬ,„<ОЕ)пО,„],0~.13 - [ІлЯЬІ0[0П)д02д]"

7-

'10 26

V /ч/ А

\/ г А

Ч

6‘ро

іт «то чсу

Рис.6.А- ІК спектри ГПН р.з.е. (І) п2свиюо3~ (2), Б-термограма та спектри ПМР солей ГПН р.з.е.

Математичну модель процесу для схеми основних рівноваг кхт:а подати системо» нелінійних рівнянь. .

С^(УНЛО(9) +5/5^[В,г_іІ«ИЬ,00д6]* 5/бї'ІВ^ШІЬ&д]*

ІАІ Гі +[С] | (П?*‘ Р,)[С)‘ ] + !

*• 1=0 ■*-* . * 12 б і +5/'б([А][С])5/б[В][2([А)ІС))5/б42от**^)(С]і + £

Св= 2 [имою^ Ъ [н,2_,Хплъ,Лб]+ 2 [нв.11«1гь50,в]-

1-0 • ігО і-0 ^ 2

=[в]Гпр„[0] +([АЛС])5/ЙША] [с])5/б 2 (П‘,1®Р,)[С)‘ +

б <- і=0 ^ >

12 &

Сс=[он)+ £5з2і,|^[я,г.1х«ііь,0ом1+^і^г>Інв_|іп»ьіо|вІ- 10"7=

»[с]+ >/«<[АПс))5/й[в)Гг<иПс])5/6 їгг5*зімп**®р,)[0)* ♦

5 ..................1----- 1=0 . і=в *

+ 2 С5+Зи(П**и^)[С]*]- ю“7.

Математичне моделювання комплекссутворвнпя у системах зі змінним п та сталим значення гоа-,а такох з п=ю і гоя- =о +г.б виявило наявність рухомих рівноваг мій частинками ГПА, діаграми розподілу яких наведена на рис.5. Виявилося, що Існує лінійна залакрість міа розрахованими в математичній йодолі константами утворення ГПА та порядковим номером лантапоіда. Запашності ідх£ від г, наведені на рис.7., а коефіцієнти рівнянь, за допомогою яких могла розрахувати

Табл.З.

Коефіцієнти рівняти прямої у=а +ьх та кореляційні коефіцієнтів дужках наведені частинки, утворення яких описує і*к1) . .

Залежність

ІеК3 ВІД г(иг11тИЬю(ОИ)юОгй]Г~) 2,49*0,26 ІцКд ВІД г(В[ЬпЯЬ10<ОН)юОг6]°~) 11,9810,24

іеКю від г{[1.пЯЪ10(0П)ю0гб]9~) 17,57Ю,18

ігк() в\л г([ьпяьіс(03)д0г7.]10') 0,і9і0,29

Івк>2 від г([Шіью(0К)в0гді1,~) 21,50±0,18

1еК22 ВІД ?Л[ЬпНЬ5<0Н)50п]3~) 5,48.10,16

іекгз від г([ьпяь5(0п)4а14]4~) 9,82*0,21

і«к24 від Жгілль^оя^о, ($5“) 16,48±0,32

0,20і 4.06Ч0"3 1-3

0,11± 3,74*10 0,08і 2,89’Ю

0,08±4,5’10

-з

,-з

0,07*2,73'Ю 3 0,11і2,476*10"3

гЗ

0,8а±3,28‘10 0,10і4,9б*10^?

0,9999

0,9971

0,9969

0,9919

0,9965

0,9988

0,9965

0,9940

що параметр ь має досить великі значення для залежностей іекд та

і«к>0 від

г порівняно з його значенням для аналогічних залежностей

і>г,а залежність іакі від кількості протонів у

складі ГПА мав перегин. Це свідчить про різну природу протонів в

складі аніону. Мабуть, протонування ГПА відбувається не по

мостиковому, а по кінцевому атому кисню. Тоді аніон містить у внутрішній сфері десять гідроксогруп, а інші два протони будуть зас-ферними.У разі аніону п'ятого ряду всі протони відносяться до внут-рішньосферних. Можна запропонувати схему, яка описує стан ГПА у водних розчинах:

ягіі^ью(ою10о26]

7-

ОН

|,я*

,8-

шъпиъ10(ок) юогб]

ОН

-[ІпНЬ5(0Е)50ІЗ]

оа

з-

он"|*н

-[ЬпЯЬ5(0Н)4014]

оя

4-

[ЬпЯЬ 10<0В)д0г7]Ю-~~—=+СІліНЬ5(0В )30І51 ОН' ||Н*

▼1

,5-

[ЬпХЬю(0Н)д02д]

11-

Індівідуальні гетерополісполуки були добуті в областях домінування

відповідних, форм аніонів. Так, при zQH-=o,n=io із розчинів кристалізується СІЛЬ 11а^агІІпїІЬ 10«Ж)юО?61 гЪ при Я=г5- Иа^ЬпНЬ5(0П>,р. Солі складу tta9llmSb ю(ОП) і(ргб1 ТЗ [Zn.4b5 (011)^0 ;4] буЛИ ДОбуТІ

З розчинів ГПА ZOH-=0,£J.n= 10.5 відповідно. Із сцльно луигах розчинів (z0ff-= г.5 ) 1 стехіометричних співвідношеннях мік коггпоивнтами можна виділити" солі складу яа^1Ьпяью(оп)догвз та т5(Lni/b5(on)3olsJ. При добуванні солой талі», міді, кадмію ванливо додержувати необхідно співвідношення між кількістю осадхувача та ГПА. Використання великого надлишку іонів Си2*. сл~* спричиняв руйнування ГПА. В умовах, описаних вице для солей натрIn була добуті вазжорозчинні талівві солі. Цо свідчить про те, ио утворення осадів практично не зміщує аніонні рівновага у системах. Н/ зміну від со-лзй талію, солі міді та кадмію були синтезовані в нарівнозамтх умовах при z0„-=о і стехіометричних співвідношеннях Mis компонентами. Збільшення зпачршія' zQn- або л спричиняв у творе ram важкорозчинних

. Табл.4.

Умови добування солей готорополініоботів р.з.е.

:Умови :

й сиптазУ___________ Склад гетерололісолой

п/п : п : z : m :

1 1C і 0 - 7,1Хаг0'Ьп,г03' Ю.ООІТЬ^О^ (34-38)11^0

2 1C І 0 18 7.1ТІг0’Іп.,03' 10.03ПЬг05' (20-33)Пг0

3 * 10 0,0 — 9 , ОНа^О' 1лС,0 ^'10, ОЗКЬ^О^ ’ (56-62)В20

4 * 10 0 4,5 9 . ООСиО' Ьпг03 ‘ 10 ,р0ЯЬгО5 ’ (07-93)BgO

5 10 0 4,5 9.00С<Ю'1л203 ‘ 9.86Ю>205' (40-45JBgO

б 10 0,8 18 в.9бтіг0'1пг03• Ю.00КЬг05• (32-27Жг0

7 10 2,5 1В 11,09тіг0'т,пг03 10.00ИЬг05' (35-40т20

8 10 2,5 - 11.0ітг0'ьпг03' 10.00ИЬг05' (55-65ПїгО

9 * 5 0 18 3.00тг20 • 1г*203 • 5.04ЯЬг05 * (29-26 ;я£о

10 5 0 1.5 3,00схю'хпг03 5. 13Sb^0Q' (05-92

11 5 0 1 і5 3. 1QCdO'Ln203' 5.0011Ьг05' (83-93 )НгО

12 5 0 - ' 3,0911а^0 • Іл2Оэ • 5. ОбКЬ^' (21 -23)К?0

13 5 0,8 13 4,ООТІгО’Ln203'5.00m20s‘ ( 19-37)Пг0

14 5 0,8 - 4,06Ka20‘Ln203' 5.01НЬ205‘ (1в-26)Пг0

15 5 2,5 18 5. ООТ1 г0 • Ln203 • 5.00т>205 • (10-36 )Нг0

16 5 2,5 - 5,10Haz0’Lnz03" 4.991ТЬ205' (25-34)ВгО

* Солі добуті 3 ИерІВНОВаКЕШХ розчішів. . 13

гідроксидів відповідних металів.Умови синтезу солей ГГМ р.з.е. оха-рактерізопапі у табл.4.

Методами ІК та ПМР спектроскопії ідентифіцирована наявність у солях еніоків структурного типу Пікока-Віклі 1 трьох типів води: адсорбованої, кристалогідратпої та конституційної (рис.6). Термограві-мотричні дослідження ДОЗВОЛИЛИ З’ясувати, 2(0 повна зневоднення приводить до розкладу сполук в Інтервалі температур 580-600°С незалежно від кількості протонів у складі аніонів. Термоліз добутих солей можна представити,такими схемами:

ивП9-х ) СІпііЬ 10(0и>х°36-х(11?0 }! О 7« • ЬН2° Гьй"оЛОЙН^Г-

600а с

Ко(Ю-.х)[Ьп11ЪЮ(0Юх°36-^п ГГЪШ-р + (19-*)/ЗЖ<$ (НЬОа)п.

(9іх)п/б ІІЬ^О^. х-Ю,в; Ыоп*- На*, ГІ + ,Си2+ ,Сй2*

МО°С

^%-х,[^1ІЬ5(0и)х0і8-х(Нг0}и}п 'ъиг°

600°С

и°1в-х>11м1!ь5(0а)х01в-г]п •-•••х72Н2д"^ПІ'^Ь04 + (в~Х)/3 Ыв3 (ЯЬ04>п*

(4+х)п/6 г.гь'о«-. *=5.т=5; х=4,3,т=0; Иеп+- Nа1 . ТІ * ,Си2+. С<і2+. а ___

Талієві, мідні та кадмієві солі ГШ ербію та неодиму були спробова-ні як модифікуючі домішки до розистивних композицій на основі руте-нітів свинцю та барію. Виявилося, що використання

9Си0'ітг03'іоиьгов‘тбпго у резистивній композиції на основі ру-теніту свинцю дає змогу одержати високсюмні резистори з задовільним значенням ТКС (рв« ЗОСЮ кОм/кв, ТКО - -60 + - 200’ІСГ6 град-1). Введення модифікуючого домішку значно збільшує опір резистора порівняно з немодифіцированим ( ра » 80 кОм/кв), та мало ^плиЕае на значення ТКС. Сіль 9Тіго'па,го3' юиьго5’2овго у композиції з ру-тенітом барію ( ро м 15 кОм/кв, ТКС - -90 + -200-І0-6 град-1) мало впливає на величину опіру ( рв« 50 кОм/кв ),але значно поліпшує значення ТКС( -20 + ~40;І0-6 град-1). Тому наведені солі можна рекомендувати як модифікуючі домішки при створені високо- та середньо-омних резисторів. '

Висновки.

І.Методами рН-метрІІ, спектрофотометрії та математичного моделювання виявлено утворення в розведених розчинах иь(Г) ізополініоба-ТІВ складу ЯХПЬ іг0згбг~Х)~ .х-6+10 та Н вИЬб0^д~Х}~,х=1*3; у «онцентри-

ровашіх - тільки остатніх.

2. Запропоновані схеми основних рівноваг у системах иь(У> -п*(оа~}~ н.,0; розроблені математичні моделі процесів комшюксоутгорювання, розраховані константи утворення гекся- та додеканіобат-іонів. Обчислені та обговорені криві розподілу ізополініббат-аиіонів у луи-вк та слаболуїших розчинах. '

3. З’ясовані умови утворення, ненаводених у літературі, Індивідуальних ізополініобатів р.з.е.: ьп7[ть6оІ9]3 ( /г- 19) пго.

Ьп5ГіідНЬ60)9^-22іі20. Ілі^Пу^О^Г Г (У-ІОЛІ^О.

4. Методами ІК та ІМР спектроскопії у складі гексаніобатів еііявлєно три типи води: адсорбовану .кристалогідрату та конституційну, та Ідентифіковано наявність гексамерного аніона и^І!ь6°\д Х■

5.Методами тормогравіметричного, ІК та ГР.ІР спектроскопічного

аналізів вивчено процес дегідратації ізополісполу~к, запропонований варіант їх проотонноі будови та схеми термічної поведінки ізополіні-обатів р.з.е.. .

6.Показано,ідо гексаніоОати р.з.е. церієвої групи ьпгт^ь оі9г •піг,о,прожарені при 1100°С перетворюються в метзнісбити р.з. о., які кристалізуються у структурному типі перовскіту, що дозволяє знизити температуру та енерговитрати сіпітезу метаніобатів р.з.е.

7.Методами рН-потеніометрії, спектрофотометрії та математичного

моделювання вперше • вивчено взаємодій в системах

ьп3*-8ь(У)-оп~-н^о. Запропоновані схеми основних рівноваг процесів комплексоутворювання, створені математичні моделі,та розраховані константи утворювання гбторопол 1 комшіє кс і в: н гілмь лот о ]7~,

а а- 1 Ґі

вікпнь10(ою10огбГ-. [іляь,0(0В>100гб}а-. ипхью(0Я)д027]’°-.

[ЬпПЬ10(0Н)д02д)П . (1л-ЛЪ5(0Я)5013Г~. (ІліНЬ5(СН.)/І0)4Ґ~.

[ітяь5(0}і)3о)5)5~.РограховаиІ та обговорені криві розподілу гете-рополінісбатів р.з.е. в залежності від лугшості розчшіів та співвідношення мік компонентами. Встановлені залежності констант утворення ГПА від z та розраховані константи утворення гетерополікомплексів для всього ряду р.з.е. .

8.5’ясованГ'умови.утворення натрієвих, талієвих.мідних, кадмів-шес солей ГШІ р.з.е. та розроблені методики їх синтезу.

9. Методами ІК та ШР спектроскспії встановлена наявність у складі солей аніону зі структурним мотивом Пікоку-Віклі, адсорбованої,кристалогідратної води та оп~~ груп.

10.Методами тврмогрввіметрпчного, ІК та ГПЛР спектроскопічного

аналізів вивчен процес дегідратації ГПС. Запропоновап варіант їх протонної будови та схеми термічної поведінки.

II. Запропоновані як модіфікуючі домішки солі ГПН, дозволяють одержати середньо- та високоомні резистори з задовільним значенням ТКС.

Основні результати викладені в публікаціях:

1.Доценко О.И.,Розанцев Г.М., Бугаец С.М. Изучение комплексообразо-

Еания в системе п+- £г3+-г?ь т-н^о, Укр.респ.конфорен. по не орган. химии: Тез. докл. Симферополь,1989.-с.247. ■

2.Доцліко 0.И. .Розанцев Ґ'.М., Кривобок В.И. Изучение усло^й обра-

зования гетеропо.шшобатов р.з.э. в водных растворах.// 1989,10с. Дел. в УкрНИИНТИ, Я1-Ук89. • '

3.Доценко 0.И.,Розанцев Г.М., Кривобок В.И. Применение математического моделирования для изучения взаимодействия в системе По3*-къ(У)-ои~-пго. 13 Укр.респ.конферен. по неорган. химии: Тез. докл.УжгородЛ992 -с.107.

4.Доценко 0.И.,Розанцев Г.М., Кривобок В.И. Изучение условий образования медных солей гетерополиниобатов р.б.э.// 1992, 18с. Деп.

В УкрИШТИ, Ж7І7-УК92 -

5-Доценко 0.И..Розанцев Г.М., Кривобок В.И. Синтез и свойства тал-лиевых солей гетерополиниобатов р.з.э. // 1992, 16с. Деп. в

УкрИИНТИ, тб-Ук92. ' ■

(

б.Доценко 0.И.,Розанцев Г.М., Кривобок В.И. Изучение условий образования изополшшобатов редкоземельных элементов. // 1994 , 22 с. Деп. в ГНТБ Украины, ХЭ-УК94 '