Термодинамические свойства и кристаллическое поле двойных калиевых молибдатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

019 0

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ. ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 536.63; 548.31

ФРОЛОВА Галина Ивановна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ ДВОЙНЫХ КАЛИЕВЫХ ШЛИБДАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОИ ПОДГРУППЫ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1990

Работа выполнена в Институте неорганической химии ордена Ленина Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук И.Е.Пауков

доктор химических наук

B.П.Колосов

кандидат физико-математических наук

C.И.Ветчинкин

Ведущая организация:

Институт кристаллографии АН СССР им. А.В.Шубникова

Защита состоится " ЛлО • Я—- 1990 г. в Ю час, на заседании Специализированного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР (630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

Автореферат разослан ", 7 0" СОо^иА. 1990 Г.

Ученый секретарь

Специализированного совета ^^

кандидат химических наук Л.М.Буянова

рстве:;:: ,

-'АТЕНЗ ; ^ !

\ ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Актуальность теш. Щелочно-редкоземельные молибдаты и вольфраматы являются оптическими материалами, перспективншли для практического использования в новой технике. Они могут быть активаторами и кристаллическими матрицами оптических квантовых генераторов и сцинцилляционных счетчиков, а также эффективными лкшнесцирущими материалами. Кроме того, щелоч-но-редкоземельные молибдаты и вольфраматы представляют самостоятельный научный интерес: это, как правило, сложные кристаллы с уникальными свойствами. В настоящее время различными методами исследованы структура, полиморфизм, магнитные, спектроскопические и некоторые другие свойства отдельных кристаллов этих соединений. Но их термодинамические свойства в области низких температур, в частности, теплоемкость, еще не исследовались систематически. Между тем, исследование теплоемкости актуально, так как оно дает ценные сведения,-во-первых, о термодинамических функциях соединений и, во-вторых, о характере межатомных взаимодействий, фазовых переходах, некоторых параметрах фононного спектра и т.п.

Одна из главных особенностей исследуемых соединений -сильное влияние на их свойства кристаллического поля (КП), действующего на редкоземельные ионы. КП создается окружением редкоземельного (РЗ) иона и зависит от структурных особенностей кристалла. Кристаллическое поле расщепляет термы тонкой структуры РЗ ионов на штарковские компоненты, термическое заселение которых обусловливает многие физические свойства кристаллов. Например, дополнительный вклад в теплоемкость исследуемых кристаллов - аномалия Иоттки - достигает в некоторых случаях 60-80% от общей теплоёмкости соединения. Действие кристаллического поля проявляется в оптических и нейтронных спектрах, в спектрах ЭПР, в магнитной восприимчивости, элект-росопротивлешш и в других свойствах. Поэтому его изучение представляет собой задачу первостепенной важности для кристаллов, содержащих РЗ ионы.

Нелыо данной работы является измерение теплоемкости соединений ряда калий-редкоземельных бимолибдатов, вычисление термодинамических функций, изучение природы аномалий в тепло-

емкости, определение штарковской структуры спектров и определение параметров КП. Для достижения этой цели потребовалось отладить и отградуировать установку для измерения низкотемпературной теплоемкости, разработать комплекс ЭВМ-программ, включащий в себя программы сглаживания и интегрирования теплоемкости, определения энергий и кратностей штарковских компонент, вычисления и варьирования параметров КП.

Научная новизна. Впервые измерена теплоемкость девяти соединений - калиевых бимолибдатов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия, лютеция, иттрия, а также о(-фазы и фазы калий-гадолиниевого бимолибдата в области температур 5-310 К и вычислены значения термодинамических функций;

- выделены аномалии Шоттки в теплоемкости всех пяти парамагнитных соединений - калиевых бимолибдатов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия, обусловленные термическим заселением штарковских компонент основного терма РЗ иона;

- определены энергии и кратности штарковских компонент, т.е. спектры расщепления основного терма тонкой структуры пяти РЗ ионов в кристаллическом поле;

- проведен анализ кристаллического поля, действующего на РЗ ноны в исследуемых кристаллах и определены численные значения параметров.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные значения теплоемкости и рассчитанные по ним термодинамические функции могут быть использованы в качестве справочных данных. Такие данные необходимы для решения задач химической термодинамики и, в частности, для расчета термодинамических параметров новых технологических процессов и их энергетических затрат. Штарковские спектры расщепления основного терма РЗ иона определяют многие физические свойства кристаллов и тоже могут рассматриваться как справочные данные. Полученный набор параметров описывает КП в первом приближении и может служить основой для последующего более детального его описания. Разработанный комплекс программ сглаживания и интегрирования теплоемкости с успехом используется в нашей лаборатории и, кроме того, внедрен еще в ряд институтов (г.г. Киев, Фрунзе, Ташкент).

На защиту выносятся: Экспериментальные значения тепло-

емкости девяти соединений ряда калий-редкоземельных бимолиб-датов и значения термодинамических функций в области температур 5-310 К.

Сравнительный анализ температурного поведения теплоемкости диамагнитных и парамагнитных соединений ряда, включая выделение аномалий Шоттки.

Спектры штарковского расщепления основного терма пяти РЗ ионов в кристаллическом поле.

Результаты анализа кристаллического поля в исследуемых соединениях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции "ТУ IntvuiationaB Conftunce. on Crystal Fie(oL and SUuutunal Effects in f-Uubum Systtms"( Wwzfaw, №81), на Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов - УП (Ленинград, 1982), УШ (Свердловск, 1985), на Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике - УШ (Иваново, 1979), IX (Тбилиси, 1982), X (Москва, 1984), XI (Новосибирск, 1986), на I Советско-Китайском симпозиуме "Химия и применение редких земель" (Новосибирск, 1989), а также на семинарах Отдела термодинамических исследований ИНХ СО АН СССР.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Основной материал изложен на 147 страницах, включая 18 рисунков. Полный объем, включая список литературы из 109 наименований и два приложения, составляет 169 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, определены цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана структура диссертации.

В первой главе коротко изложены история изучения КП и сведения о КП, необходимые для понимания наблюдаемых нами яв-

лений и для анализа и интерпретации полученных в работе экспериментальных результатов, обсуждаются погрешности используемых для описания кристаллического поля теоретических приближений, описан способ определения параметров КП (обратная спектроскопическая задача) и проблема стартовых значений для многопарамотрических задач, а также сделан краткий обзор экспериментальных методов изучения КП, включая-более подробное описание эффектов КП в теплоемкости и энтропии.

Во второй главе дана краткая характеристика образцов и описана используемая экспериментальная установка для измерения низкотемпературной теплоемкости. •

Исследуемые соединения образуют ряд изоструктурных кристаллов с общей формулой КЬп(МоО^)2 , где символом Ьп. обозначены элементы У , бс/ , ТЬ , Ьу » Но , Ег , УЬ , Ьи . Образцы, изготовленные Л.П.Козеевой, исследованы в ИНХ СО АН СССР. Они отнесены к пространственной группе - РЬиО. ромбической сингонии.

Измерение теплоемкости выполнено методом вакуумной адиабатической калориметрии на установке, подобной низкотемпературной калориметрической установке П.Г.Стрелкова. Градуировка пустого калориметра проведена в 112 точках в интервале температур 5-312 К. Среднее отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой составляет 0.75% в области 5-14 К, 0.1% в области 14-77 К и 0.03$ в области 77-312 К. Для оценки общей систематической погрешности выполнено измерение теплоемкости стандартного вещества - бензойной кислоты С^Н^СООН марки К-1. Образец изготовлен во ВНШМэ чистота 99.98 мол.$). Отклонение полученных нами значений от стандартных данных Рыбкина и др. (1974) составляет в среднем 0.3$ в интервале температур 20-80 К и 0.15$ в интервале 80-300 К.

В третьей главе представлены результаты измерения теплоемкости девяти калий-редкоземельных бимолибдатов и расчета энтропии и разности энтальпий этих соединений. Для всех соединений среднее отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой теплоемкости не превышает 1% в интервале 5-14 К, 0.4$ в интервале 14-80 К и 0.13$ в интервале 80-315 К. Для сглаживания и численного интегрирования теплоемкости разработана специальная ЭВМ-программа, которая выстраивает произвольную

последовательность экспериментальных точек по возрастанию температуры, численно сглаживает зависимость Ср(Т), вычисляет процентное отклонение каждой экспериментальной точки от сглаженной кривой, вычисляет дебаевскую температуру в каждой экспериментальной точке, вычисляет первые и вторые разности, энтропию и разность энтальпий в зависимости от температуры.

В четвертой главе анализируются полученные данные.

Кристаллы калиевого бимолибдата гадолиния 'при комнатной температуре существуют в двух полиморфных модификациях: -фаза имеет структуру триклинного калиевого бимолибдата евро-

ких температурах различие ( при 7 К составляет ~ 50$ от Ср ) практически исчезает уже при температуре Т£ ~ 100 К, т.е. значительно ниже температуры Дебая. Такое совпадение можно связать с" тем, что обе фазы построены из одинаковых структурных блоков, по-разному связанных между собой. При низких температурах существенны длинноволновые колебания, т.е. движения крупных структурных блоков друт относительно друга. (При этом теплоемкость более "рыхлой" /3 -фазы выше теплоемкости с1 -фазы). При повышении температуры основную роль начинают играть коротковолновые колебания, т.е. движения внутри блоков, которые одинаковы для обеих фаз. Именно поэтому в этой области теплоемкости совпадают. Такая картина соответствует представлению, что энергия связи между блоками меньше &ТС~0.01 эв.

В теплоемкости калиевых бтлолибдатов эрбия, диспрозия, иттербия, гольмия и тербия обнаружены аномалии Шотткй, обусловленные термическим заселением штарковских компонент, возникающих в результате расщепления кристаллическим полем основного терма РЗ иона:

пия и устойчива ниже ИЗО К; метастабильная ¡Ь-фаза (устойчивая выше

О

20 40 60 ¿о /00

т/к

ИЗО К) имеет структуру ромбического калиевого бимолибдата иттрия. При сравнении теплоемкостей этих разных кристаллов (рис. I) обнаружилось,

Рис. I

что их заметное при низ-

Тг

-I ^РК/кТ) 'д ^ехр(-Е.Ат)

^ С-1

Для выделения аномалии Шоттки необходимо из общей теплоемкости соединения вычесть решеточную часть. В данном случае решеточная часть аппроксимируется теплоемкостью диамагнитного соединения ряда - калиевого бимолибдата лютеция. Применимость этой аппроксимации была проверена на теплоемкостях калиевых бимолибдатов эрбия и диспрозия - соединений, в которых система штарковских уровней основного терма определена довольно полно и надежно из спектров' поглощения и люминесценции. Из рис. 2 и 3 видно, что принятая аппроксимация справедлива в довольно широкой области температур. Она используется для определения СШ(Т) калиевых бимолибдатов тербия, гольмия и иттербия, т.е. аномалии Шоттки для них получаются вычитанием теплоемкости калиевого бимолибдата лютеция из общей теплоемкости этих соединений.

Нам удалось определить энергии и кратности ^ штарковских компонент основного терма пяти редкоземельных ионов - эрбия, диспрозия, иттербия, гольмия, тербия. Для расшифровки штарковской структуры были использованы экспериментальные данные по теплоемкости исследуемых кристаллов и, кроме того , были специально сняты спектры поглощения и люминесценции этих кристаллов в ИК-области. Для наших кристаллов полученные оптическими методами спектры не всегда допускают однозначную

50 100 Рис. 2

к Выполнено Л.Е.Резником

150 гоо о т/к

гоо т/к

Рис. 3

интерпретацию в терминах штарковских уровней. Привлечение двух экспериментальных методик для исследования одних и тех же образцов позволило получить взаимно дополняющие и взаимно контролируемые данные.

Основной терм ^15/2 иона £г расщепляется кристаллическим полем на восемь штарковских уровней (крамсрсовых дублетов) . Энергии штарковских уровней найдены из спектров поглощения и люминесценции перехода 3/3 ~ ^15/2 при 4-2 77 К и 300 К. 3 таблице I они сравниваются с данными, полученными Богомоловой Г.А. и др. (1971) для твердых растворов

КУ(МоО„)2 - КЕг(МоОЛ2

Таблица I

Штарковские уровни терма ^15/2 иша 3+ в КЕг(Мо0^2

Наст. раб. (см-1) 0 13 32 74 185 258 317 324

Богомолова и др. 0 13 30 74 172 249 310 315

Аномалия Шоттки вычислена по этим данным с помощью формулы (I) и представлена на рис. 3 сплошной кривой. Она составляет 87$ от общей теплоемкости соединения при 6 К и снижается до 1.5$ к 180 К.

Основной терм ^25/2 пона Dy расщепляется кристаллическим полем на восемь крамерсовых дублетов. Их энергии найдены из спектров поглощения и люминесценции перехода ^Рд/2-15/2 при 4,2 ^ и ^ В Ta<3™4Q 2 найденные нами

значения сравниваются с результатами работ Cooke А.Н. at at-(1976) и Стецонко Т.Г. и др. (1973). В теплоемкости KDylMoO^

Таблица 2

Штарковские уровни терма %

15/2

иона

3+

KD^MoO^cm"1)

4.2 К 20 4 К 77 К

наст. Cooke наст. Cooke наст. Стеценко

I 2 3 4 5 6,

0 0 0 0 0 0

21±2 28 15±2 18 12±3 15

82±2 - 77±2 - 78±4 54

108±4 - Ю8±4 - Ю8±4 77

Продолжение таблицы 2

I 2 3 4 5 6

193*7 - 185±7 - - 105

249+7 - 246±7 - -" - -

304±7 - 306±7 - - -

— — — — — —

кроме аномалии Шоттки наблюдается еще аномалия к -типа при — 14 К, обусловленная структурным фазовым переходом, связанным с кооперативным эффектом Яна-Теллера. Этот переход был обнаружен Звягиным А.И. и др. (1973) и исследован рядом авторов. Аномалия Шоттки представлена на рис. 3. Вне области X -аномалии она составляет 60$ от общей теплоемкости соединения при 7 К п снижается до 2.Ъ% к 180 К.

Для определения штарковских уровней основного терма 5Ig иона Но^1" потребовались измерения спектров при 4.2 и 77 К с участием состояний и Положения спектральных

линий получились не зависящими от температуры, а точность их определения - не хуже ±3 см-''". Аномалия Шоттки составляет 64% от общей теплоемкости соединения при 10 К и 2$, при 180 К. Использование аномалии Шоттки позволило однозначно определить энергии и кратности нескольких низших штарковских уровней (таблица 3).

Таблица 3

Нижние iiraapKOBCKiie уровни терма ^Ig иона Но^" в KHo(MoOi,)2

Е t (см-1) 0 13 40 71 108 148

2 2 I I I 2

Энергии и кратности штарковских уровней основного терма ^ иона ТЬ ^ определены (как и для иона Но^+) при сопоставлении аномалии -Шоттки со спектрами поглощения и люминесценции перехода - Аномалия Шоттки составляет Ъ% от общей теплоемкости соединения при 50 К и 9$ при 100 К.

Энергии штарковских уровней основного терма иона

УЬЗ+ (таблица 5) получены из спектров с погрешностью -- 20 см""*. Аномалия Шоттки имеет заметную величину только вы-

Таблица 4

Нижние штарковские уровни терма ^ иона ТЬ в КТЬ(МоО^).

(см-1) 0 101 160

2 2 I

ше 30 К и составляет 1% от общей теплоемкости соединения при 60 К и 3$ при 100 К. Энергии штарксвских компонент независимо от спектроскопических измерений были определены из аномалии Шоттки при варьировании параметров Е ¡_ в формуле (I) по методу наименьших квадратов (все ^ приняты равными 2).

Таблица 5

Штарковские уровни терма 2Г7/2 1Г°на УЬ 3+ в

Е1 Е2 Е3 Е4

тепл. 0 252±3 470±20 470±20

спектр. 0 240±20 460±20 460±20

Структура полученных штарковских спектров отражает характер симметршт кристаллического поля. В КП ромбической симметрии вырождение основного терма иона Но и иона ТЬ ^ должно сниматься полностью, т.е. все кратности должны быть равны I. По данным таблиц 3 и 4 в штарковских спектрах кроме синглетов имеются дублеты. Отсюда следует, что локальное КП, действующее на РЗ ион, тлеет более высокую симметрию, чем ромбическая. Ближайшее окружение РЗ иона - восьмивершин-ник из ионов кислорода (рис. 4), точечная группа симметрии этой фигуры - тетрагональная группа Б 4. В КП тетрагональной сшлметрии семнадцатикратно вырожденный терм расщепляется на четыре дублета и девять синглетов, а тринадцатикратно вырожденный терм ^ - на три дублета и семь синглетов. Поэтому мы принимаем, что КП, действующее на РЗ ион, в главном приближении обладает тетрагональной симметрией.

В пятой главе проводится анализ кристаллического поля в исследуемых соединениях на основе наших экспериментальных данных о штарковских спектрах основного терма РЗ ионов.

Гамильтониан кристаллического поляНкп=£ (при-

ближение слабого КП) для случая тетрагональной симметрии за-

писываем в виде:

нкп= од* в» к, 5Л£0 - к- ¿"л

Здесь В^ - параметры КП, Ое - операторы Стивенса, А^ -коэффициенты, разложения потенциала КП по сферически.? гармоникам, 0г - факторы Стивенса, 1 - радиус 4^ -оболочки. Приближение слабого КП дает правильное описание итарковских уровней, если поправка за счет смешивания 6 невелика по сравнению с расстоянием между ними ДЕ . Теоретические оценки, выполненные для исследуемых кристаллов Гинзбургом И.Ф. (1990), показывают, что для всех кристаллов кроме поправка 6 меньше, чем ДЕ , и приближение слабого КП -применимо. Для КТЬ(МоО^)2 6~ДЕ . т.е. смешивание может заметно изменить штарковскую картину расщепления в слабом КП. Далекое окружение РЗ иона и отклонение формы восьмивершиншг-ка ближайшего окружения от формы идеальной фигуры (рис. 4) дают низкосимметричные поправки Дн к гамильтониану КП тетрагональной симметрии (2). Действие этих поправок приводит к расщеплению некрамерсозых дублетов, сдвигам уровней и к смешиванию состояний кристаллического поля, полученных в главном приближении. Низкосимметричные поправки к положениям уровней '

, согласно оценкам того же автора, меньше, чем среднее, расстояние между уровнями кристаллического поля ДЕ .

о

Ближайшее окружение РЗ иона - восемь ионов 0 , размещенных в вершинах фигуры, которую можно получить из куба, если его верхнее и нижнее основания развернуть в противоположных направлениях на углы ± вокруг (вертикальной) оси четвертого порядка (рис. 4). Общим для многих теоретических моделей, используемых при вычислении параметров КП, является представление о том, что действие отдельных лигандов на РЗ ион не зависит от взаимного расположения лигандов. В этом предположении для изучаемой фигуры ближайшего окружения гамильтониан (2) упрощается: оказывается, что В^ = 0 и уи = уи.^ = ^ =

= соъЦек. , т.е. в гамильтониане (2) остается всего три независимых параметра

№*5/.о») 0«/. < 1 <»

Устойчивость трехпараметрического описания по отношению к добавлению параметров В ^ и ~ проверена прямым

расчетом.

Определение численных значений параметров КП по экспериментальным спектрам выполняется с помощью ЭШ методом варьирования. Погрешность аппроксимации определяется дисперсией отклонения <5 энергий Е; выч от экспериментальных значений Е^ эксп

. I—?—' _ " ( выч эксп \ 2

]

Здесь N - число экспериментальных уровней, Б - число варьируемых параметров. Для варьирования параметров КП были созданы ЭВМ-программы, включающие в себя решение секулярных уравнений и получение штарковских расщеплений в зависимости от параметров КП гамильтониана (3). В них предусмотрен такие учет поправок второго порядка к матричным элементам. Для удобства вычислений была сделана замена переменных в гамильтониане (3):

Е°6 = V/ (М^ДЙ; 1

Здесь Р(4) и Г(6) - числовые множители, вводимые для удобной нормировки матричных элементов операторов О^Г . При этом область варьирования превращается в прямоугольник |х| 4 I, а масштабный энергетический множитель в каждой точке (х ,}х) определяется из условия минимума £ аналитически. В итоге строится полная (по всей области изменения параметров) карта значений (х с любым требуемым шагом. Координаты минимума х0 и ¡л0 на этой карте определяют искомые параметры гамильтониана (3). В качестве примера приводим карту значений (х , Д) для КЕг(Мо0^2 (рис. 5). 7

Значения параметров КП для калиевых бимолибдатов эрбия, гольмия и диспрозия приводятся в таблице 6. На карте (Х,^.)