Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

гГб ОД I 5 £ЕН Ш

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ардапова Людмила Ивановна

УДК 546.41 + 546.881.5

ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КАЛЬЦИЯ НА ЩЕЛОЧНЫЕ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В СТРУКТУРЕ ВАНАДИЕВОГО

АПАТИТА

. 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

„'шссертащш на соискание научнсП степени кандидата химических наук

Донецк 2000

Диссертация представлена рукописью.

Работа выполнена в Донецком государственном университете Министерства образования и науки Украины, г. Донецк

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гетьман Евгений Иванович, Донецкий государственный университет, Заведующий кафедрой неорганической хими

доктор химических наук, профессор Слободяник Николай Семенович, Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, профессор кафедры неорганической наыш

Доктор химических наук, профессор Александров Валерий Дмитриев;!1 , Донбасская государственная академия строительства и архитектуры Заведующий кафедрой физического: химического материаловедения

Ведущая организация

Институт общей и неорганической х, мии им. В.И. Вернадского HAH Украины, отдел химии твердого тела, г. Киев.

Защита диссертации состоится 2000 года в на

заседании специализированного ученого совета К 11.052.06 при Донецком государственном техническом университете:83000, г. Донецк, ул А ггема 5 УИучебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Донецкого государственного технического университета. (83000, г. Донецк, ул Артем 58, II учебный корпус).

7,0/4,

Автореферат разослан "If'tßMßC/ui- 2000 года.

Ученый секретарь специализированного ученого совета К 11.052.06, к.х.н.

I/

Волкова Е.И.

Г 5<$ЪуО

i— л г> о а./сг Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуалыюстьсть темы. В последние годы интерес исследователей к соединениям со труктурой апатита резко возрос в связи с тем, что они находят применение в практике в качестве искусственных биоактивных материалов, совместимых с костной тканыо, люминофоров и лазерных материалов, легированных редкоземельными элементами (р.з.э.), сенсоров влажности и алкоголя, ионообменников, матриц для захоронения радиоактивных отходов (Сб, Бг, I), поглотителей экологически вредных веществ (РЬ, Сс1, Си, И, и), диэлектриков, а также катализаторов дегидрирования спиртов, гидролиза хлорбензола, конверсии метана.

Однако, перспектива их применения не может быть достаточно полно вскрыта без изучения изоморфного замещения в структуре апатита, так как только в этом случае можно охарактеризовать поведение различных примесей и модифицирующих добавок при практическом применении апатитов.

Кроме того, знание пределов растворимости полезно для создания новых материалов с регулируемыми свойствами. Как показал опыт развития современного материаловедения, применение твердых растворов позволяет не только регулировать в определенных пределах свойства, но и получать материалы, превосходящие индивидуальные соединения (полупроводники, сегнетоэлектрики, ферриты и др.).

Раньше проводились систематические исследования замещений щелочноземельных элементов только на другие двухвалентные металлы. Замещения на одно- и трехвалентные элементы практически не изучались. Их изучение позволит в большей степени влиять на структуру апатита с целью улучшения практически важных свойств.

Систематические исследования гетеровалентных изоморфных замещений кальция на щелочные и редкоземельные элементы полезны и с теоретической точки зрения. По причине недостатка экспериментальных данных в настоящее время не нашли применения методы количественной теории изоморфных замещений для прогнозирования их пределов. На восполнение этих пробелов и направлена диссертационная работа.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с координационным планом межвузовских научных и научно-технических программ «Науков1 основи хЫчноТ технолог» створення нових неор-гашчних речовин та матер1алш, комплексно! хшжо-технолопчноТ переробки мшералыюТ сировини УкраУни» на 1997 - 1999 годы по теме Донецкого государственного университета 96-1вв/67 « Изоморфные замещения в неорганических материалах на основе соединений элементов V группы» № госрегистрации 019и013130. Автором выполнен раздел темы, посвященный изучению замещения в ванадатных системах.

Цель и задачи исследования. Цель работы — установление закономерностей гетеровалентных замещений с компенсацией заряда кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита. Для достижения поставленной цели необходимо было решить такие задачи:

разработать метод синтеза гидроксованадата кальция и твердых растворов на его основе;

синтезировать их и определить пределы твердых растворов; исследовать твердые растворы методами рентгенофазового анализа; инфракрасной спектроскопии; ядерного магнитного резонанса;

установить зависимости областей растворимости от основных кристаг похими-ческих факторов;

разработать принципы прогнозирования пределов растворимости в структуре апатита на основе кристаллоэнергетической теории изоморфного за (ещения B.C. Урусова.

Объектом исследования являются изоморфные замещения атомов в Kpi сталлах. Предмет исследования — изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита.

Методы исследования. Полнота прохождения реакции, фазовьп состав, параметры элементарных ячеек определялись по данным рентгенофазового шализа. Наличие в структуре апатита групп ОН' и молекул воды контролировалось методами инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Эле [сигный состав определялся методами химического анализа.

Научная новизна работы. Впервые изучено изоморфное замещение 2Са2+—>Ме+ + Ме3+ ( где Ме+ - катион щелочного, Ме3+ - редкоземельного элемента) в девяти системах, образованных на основе Са5(У04)30Н, получены твердые растворы и установлены пределы их существования.

Установлены закономерности изоморфных замещений двухва 1ентных катионов на одно- и трехвалентные в структуре апатита. Показано, что объ мы элементарных ячеек твердых растворов и области растворимости определяют :я, главным образом, размерами ионов р.з.э.

Показано, что во всех системах замещение 2Са2+—>Ме+ + Me сопровождается частичным замещением 20Н' —> О2" + □ и возможным изменением j асполо-жения оставшихся групп ОН"

Разработаны принципы прогнозирования пределов растворимостч с учетом изменений размеров катионов щелочных и редкоземельных элементен при их вхождении в структуру апатита.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные данш е и результаты расчетов в рамках кристаллоэнергетической теории изоморфизм ,. позволяют обобщить особенности взаимодействия компонентов в исследованны < системах, использовать предложенную методику для синтеза других систем н; основе гидроксованадатов апатитовой структуры и прогнозировать взаимодействие компонентов в этих системах

Результаты исследований могут быть использованы как справочш й материал для специалистов в областях кристаллохимии, материаловедения, кш основа для установления закономерностей в твердых растворах со структурой апат гга другого состава (фосфатах, германатах, арсенатах, силикатах, манганатах, хре матах и

хроматах и др.) и поиска новых материалов с комплексом практически важных свойств.

Совместно с лабораторией "Спектроскопии конденсированного состояния вещества" (физический факультет киевского университета) установлено, что твердые растворы гидроксовападата кальция со структурой апатита, легированные р.з.э., обладают люминесцентными свойствами. Получено положительное решение по заявке на патент Украины на метод синтеза гидроксовападата кальция и твердых растворов на его основе. Результаты работы использованы Институтом металлофизики HAH Украины при проведении научных исследований (отдел "Спектроскопии поверхности твердого тела"), что подтверждается соответствующим актом.

Личный вклад диссертанта. Все исследования выполнялись при непосредственном участии диссертанта. Анализ литературных данных, экспериментальная работа по изучению взаимодействия компонентов, рентгенофазовый анализ, расчеты параметров элементарных ячеек и установление пределов гомогенности, инфракрасная спектроскопия образцов проводилась непосредственно диссертантом. Обсуждение результатов проводилось с научным руководителем.

Апробация результатов. Об основных результатах работы сообщалось на научных конференциях Донецкого государственного университета в 1998 - 1999 гг., на Национальной кристаллохимической конференциии (1998 г., г. Черноголовка), на I Всеукраинской конференции «Современные проблемы неорганической химии» (1999 г., г. Киев).

Публикации. По материалам диссертации олубликовано 4 статьи, 2 тезисов докладов на конференциях, имеется решение на выдачу патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вступления, четырех разделов, выводов, списка использованных литературных источников (133 наименования) и приложений. Работа изложена на 147 страницах и содержит 49 рисунков и 61 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, ее научная новизна, практическое значение, формулируется цель исследования.

В первом разделе приведен обзор литературных данных, в котором собраны, обобщены и проанализированы сведения о свойствах, методах синтеза, изоморфных замещениях и возможностях практического использования соединений со структурой апатита.

Во втором разделе дается характеристика использованных реактивов, описана методика получения образцов и обоснование условий синтеза.

Синтез немодифицированного Са5(У04)з0Н и твердых растворов на его основе состоит из трех этапов: приготовление раствора, распыление его в зоне нагрева и дополнительная термическая обработка при 700°С в течение 10-40 часов. Продолжительность отжига определяли, исходя из экспериментальных данных фазового состава, который устанавливали при помощи рентгенофазового анализа (РФА).

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах УРС-50ИМ и Дрон-4 с использованием СиКа - излучения. В зависимости от поставленной задачи, скорость вращения счетчиков дифрактометров составляла 2,0 - 0,2°/мин. В качестве внутреннего эталона использовали кремний. Расчет параметров элементарных ячеек проводили с привлечением МНК.

Контроль химического состава образцов осуществляли путем элементного анализа, который проводили в ДонГУ и в институте коллоидной химии и химии воды им. Думанского, г. Киев.

Инфракрасные спектры регистрировали в интервале волновых чисел 4000 -350 см"' на спектрометрах "Spccord - 75IR", "Spectrum - 1000" фирмы Perkin Elmer и ИКС - 29. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле и методом прессования в таблетках с КВг.

Спектры ЯМР 'Н записаны на спектрометре ядерного магнитного резонанса СХР - 200 (Brukcr, Германия) в научно-техническом центре радиоспектроскопических исследовании НАНУ г. Киев, а также на спектрометре ядерного магнитного резонанса широких линий, разработанном в СКТБ ДонФТИ НАНУ, г. Донецк.

Спектры люминесценции записаны на физическом факультете К 1евского госуниверситета на спектрометре ДФС - 12, в диапазоне 400 - 830 им. Образцы снимали при комнатной температуре и в криогенных условиях. В качестве ключника возбуждающего излучения использовали лазер ИЛГИ-501 с длиной вол 1ы 337,1 нм.

С помощью РФА установлено, что гомогенная область немодифици юванно-го гидроксованадата достаточно узкая. Отклонение содержания исходны . компонентов от стехиометрического состава приводит к появлению. Ca3(V04)2, ллбо СаО. Появление Ca3(V04)2 происходит при незначительном (» 0,1% и более) ув> личении содержания в шихте соединений ванадия, что объясняется близкими xhmi ческими составами Ca5(V04)30H и Ca3(V04)2 (мольное соотношение Ca/V с( ставляет 62,5/37,5 и 60/40 соответственно). Это обусловливает жесткие требования к содержанию компонентов шихты. Поэтому, кроме учета содержания основных в лцеств в каждой системе, корректировали состав шихты по данным РФА предварительно исследованных разрезов:

(5-2х)Са0 - f Ме20 - f Ме203 - (~) V205 - Н20.

В третьем разделе приведены результаты исследования по системам.

Методом РФА было установлено, что в системе Ca5.2XLixLax(V04)30H после прокаливания при 700°С однофазные твердые растворы со структурой апатита находятся в области 0 < х < 0,40. При больших значениях л наряду с фазой со структурой апатита появляется фаза со структурой LaV04 (0,45 <х < 1,0) (табл.1).

1аблица 1

Фазовый состав системы Cas.2xLixLax(V04)30H после прокалива1 ия при 700°С и 850°С

X 700°С 850°С

Апатит ЬаУ04 Апатит ЬаУ04 Са.ОГОЖ

0 100 - 100 - -

0,05 100 - 100 - -

0,10 100 - 100 - -

0,15 100 - 100 16 17

0,20 100 - 100 24 20

0,25 100 - 100 31 15

0,30 100 - 100 38 13

0,35 100 - 100 39 30

0,40 100 - 100 44 50

0,45 100 12 100 49 55

0,50 100 25 100 48 67

0,60 100 28 100 55 87

0,70 100 29 100 70 71

0,80 100 33 100 89 60

0,90 100 39 57 100 43

1,00 100 23 55 100 45

Примечание: цифровые значения - относительные интенсивности (1/10 наиболее характерных линий на рентгенограммах образцов.

Параметры элементарных ячеек фазы со структурой апатита возрастают с увеличением х до 0,40 — 0,45 (рис. 1а), что является неожиданным, поскольку полусумма кристаллических ионных радиусов Ы+(1,06) и Ьа3+(1,30) меньше ионного радиуса Са2+(1,26 А) (размеры радиусов здесь и далее приведены по Р. Шен-

нону для координационного числа 8). В этой системе возрастание параметров, очевидно, связано с тем, что их размеры определяются радиусом иона лантана, как это было установлено ранее для молибдатов и вольфраматов со структурой шеелита.

В исследованной системе также по данным РФА при повышении температуры до 850°С гомогенная область сужается и появляется фаза со структурой Са3(У04)2, что свидетельствует о термическом разложении твердых растворов (табл. 1).

В системе Са5.2ХЫа^Ьах(У04)з0Н при установлении пределов растворимости, однофазная область обнаружена при значениях х < 0,45. В гетерогенной области сначала обнаруживаются две фазы неизвестного состава ( х = 0,5 - 0,6), а потом фазы со структурами Ка3Ьа8У3021 (дг ^ 1,0) и ЫаСаЬа(У04)2 (х > 1,3). Параметры и объем элементарных ячеек линейно возрастают с ростом х как в гомогенной, так и в гетерогенной областях (рис. 16), что объясняется в этой и других системах возможной сменой схемы гетеровалентного замещения: замещение Са2+ + ОН" —> Ме3+ + О2' может сменить замещение: 2Са2+ —> Ме+ + Ме3+ или протекать параллельно с ним.

Область гомогенности системы Са5_2хКхЬах(\Ю4)зОН отвечает интервалу значений л: 0 <х < 0,40: В гетерофазной области обнаружены неидентифицированные фазы: У (0,45 < .х < 1,0) и Ъ (0,50 < х < 1,0). Параметры элементарных ячеек (рис. 1в) возрастают нелинейно: а — с положительным, а с - с отрицательным отклонением от правила Вегарда, хотя объем ячейки изменяется

ОД 0.4 0,6 0,8 х I

0Л 0,4 0,6 0,8 х 6

ОД 0,4 0,6 :,8 *

Рис. 1 Зависимость параметров а, с и V от состава в гидроксованадате а) Са5.2хЬ!хЬах(У04)30Н; б) Са5.2^ахЬах(У04)30Н; в) Са5.2хКхЬах(У04)30Н; г) Са5.2ДЬхЬах(У04)30Н; д) Са5.2хС5хЬах(У04)30Н

линейно. Такие изменения наблюдаются как в гомогенной, так и гетерогенной области системы.

Область существования твердых растворов в системе Са5.2хЯЬхЬах(\'04)з0Н располагается до .х < 0,30. При больших значениях х обнаружены также |)азы У

(0,35 < х < !,0) и фаза Z (0,45 < х < 1,0), неидентифицированные нами ввиду присутствия на рентгенограммах образцов только по одной линии от каждой из этих фаз. Параметр а и объем элементарной ячейки возрастают с положительным отклонением от правила Вегарда, а параметр с — практически, линейно на протяжении всей области исследованных составов (рис. 1г).

В ходе изучения системы Ca5.2xCsxLax(V0,,)30H установлено, что область гомогенности в этой системе находится в пределах 0 < х < 0,25, фазы Y и Z обнаруживаются также при х > 0,30 н х > 0,45 соответственно, а параметры элементарных ячеек возрастают в области до х = 0,40 - 0,50 с положительным отклонением от правила Вегарда (рис. 1д).

В системе Cas.^Na^d^VO^OH параметры элементарных ячеек фазы со структурой апатита в интервале изученных составов изменяются в противоположных направлениях: а - незначительно уменьшается (практически в пределах ошибки эксперимента), а с - заметно возрастает. Объем также возрастает, что свидетельствует о замещении ионов Са2+ на всем интервале составов (рис. 2а). Изменение параметров ячеек в противоположных направлениях, очевидно, обусловлено тем, что в ряду La3+ - Nd3+ - Sm3+ происходит переход от ионов больших по размеру, чем ион Са2+ (1,26 Л) к меньшим по размерам ионам (радиусы ионов La3\ Nd3+. Sm3+ соответствено равны 1,30; 1,25; 1,22 Л).Однофазные образцы твердых растворов обнаружены только в интервале составов с х < 0,45. В области с х > 0,45 зафиксированы фазы со структурами Ca3(V04)2 (* >: 0,50); NdV04 (х > 0,70); Х- фаза (х > 0,70).

Область однофазности в системе Ca5.2XNaxSmx(V04)30H находится до х ÍÍ 0,35. В многофазной области образуются фазы со структурами Саз(У04)2 (х > 0,40) и Х-фаза (х > 0,50). Оба параметра и объем уменьшаются с ростом х, причем а - с положительным, а с — с отрицательным отклонением от правила Вегарда, а объем ячейки изменяется, практически, линейно (рис. 26).

В системе Ca5.2xNaxGdx(V04)30H область растворимости значительно меньше (до х < 0,15), хотя относительная разница в размерах ионных радиусов Са и Gd « 5 %. В гетерогенной области кроме фазы со структурой апатита зафиксированы фазы со структурой Ca3(V04)2 и Х-фаза, области существования которых определяются интервалом: 0,20<*<1,0. Расчет параметров и объема ячеек фазы со структурой апатита указывает, что они, практически, линейно уменьшаются в области составов до х га 0,5 - 0,6 (рис. 2в).

в г

Рис. 2 Зависимость параметров а, с и V от состава в гидроксованадате а) Са5.2!^а,Шх(У04)з0Н; б) Са5.2хЫах 8тх(У04)з0Н; в) Са5.2х№х0с]х(У04)з0 I; г) Са5.2хЫахН0х(У04)з0Н

Наименьшая область растворимости зафиксирована по данным РФА в системе Са5.2хМахНох(У04)зОН - до х < 0,05, хотя относительная разница в [ азмерах ионных радиусов Са2+ и Но3+ составляет 10 % и не достаточно велика, чт( бы препятствовать изоморфизму в широких пределах. Параметры ячеек на всем г ротяже-нии составов монотонно уменьшаются (рис. 2г). В многофазной области обнаружены фазы со структурами Саз(У04)2 при* > 0,10 и Но8У20,7 при* > 0,075.

Исследование систем методом инфракрасной спектроскопии осуществлялось только для гомогенных областей, поскольку отнесение полос неоднофазных образцов вряд ли достаточно надежно. Данные ИК-спектроскопии всех систем свидетельствовали, что с увеличением значений х ни интенсивность, ни расположение полос фундаментальных колебаний V043', практически, не изменяется (область колебаний 700 - 1000 см'1). Однако, на спектрах модифицированных образцов в системах Са5.2ХМех,Ьах(\г04)з0Н появляется новая полоса (485 см'1), интенсивность которой возрастает с ростом значений х (рис. 3), а в системах Са5.2хМахМехш(У04)з0Н расположение этой полосы соответствует волновым числам 492, 500, 550 см'1 соот-

Рис. 3 Фрагменты ИК-спектров Рис. 4 Фрагменты ИК-спектров

Ca5.2xNaxLax(V04)30H при Са4 6Nao 2Lao 2(V04)30H ( 1 );

* = 0(1);jc = 0,15 (2); * = 0,25 (3); Са, 6Na<, 2 Nd0 2(V04)30H (2);

* = 0,35 (4) Ca4 6Na02Sm02(VO4)3OH (3);

C47Nao,15Gdo,15(V04)30H (4)

Очевидно, появление этой полосы обусловлено наличием химической связи р.з.е. -кислород.

Интенсивность полос либрационных (635 см"') и валентных (3550 см'1) колебаний ОН" - групп значительно уменьшается во всех системах с возрастанием х, что свидетельствует о возможности существования параллельно со схемой: 2Са2+ —> Ме+ + Ме3+ замещения: 20Н" -> О2" + □.

С помощью метода термогравиметрии установлено, что нагревание воздуш-носухих образцов гидроксованадата кальция и твердых растворов на его основе при температуре 600°С приводит к удалению 1 моля Н20 на моль гидроксованадата. При хранении на воздухе такое же количество воды поглощается опять. Таким образом, их состав отвечает формуле: Ca5(V04)30H-H20 и Са5. 2хМех1Мехш(У04)з0Н-Н20.

Методом ЯМР установлено, что на спектре воздушносухого образца присутствуют две линии - широкая (9КГц) и узкая (1,4 КГц). Для выяснения природы атомов Н, обусловливающих существование этих полос, было проведено исследование

при низких и высоких температурах. Установлено, что при охлаждении до -196°С происходит исчезновение узкой компоненты, сохранение широкой и появление еще более широкой (43,7 КГц) линии. Это свидетельствует об образовании водой льдо-подобного каркаса. На основании этого можно считать, что широкая линия обусловлена протонами, входящими в состав ОН" - групп, а узкая - в состав Н20.

Нагревание образцов (массой и 2,5 г.) осуществляли в кварцевых ампулах при температуре 600°С и выдерживали 1 час, после чего нагретые ампулы закрывали пробками, а места контакта ампулы с пробкой заливали парафином. На спектре ^модифицированного образца, приготовленного таким образом, кроме широкой полосы, обусловленной протонами ОН" групп, всегда присутствовала значительно меньшая в сравнении с воздушносухим состоянием узкая полоса, обусловленная протонами молекул воды (рис. 5а). Таким образом, даже после нагревания и выдержки при 600°С частично вода остается. На спектрах модифицированных гидроксо-ванадатов во всех случаях узкая полоса отсутствует, а интенсивность широкой полосы уменьшается (рис. 56), но значительно меньше, чем ожидалось по данным ИК-спектроскопии

Рис. 5 Спектры ЯМР 'Н гидроксованадата кальция:

а) немодифицированный образец Ca5(V04)30H после нагревания при 600°С;

б) Са4 2Nao,4Ndo,4(V04)3OH после нагревания при 600°

Возможно, уменьшение интенсивности полос колебаний ОН" в ИК-спектрах обусловлено также изменением положения в структуре апатита этих групп по мере увеличения содержания одно- и трехвалентных катионов.

В четвертом разделе дается оценка возможности прогнозирования преде.юв изоморфных замещений 2Са2+ —> Ме+ + Ме3+ в структуре гидроксованадата и проводится обсуждение результатов.

Анализ зависимости (рис. 6) пределов растворимости от суммы радиусов замещающих катионов, входящих в состав ассоциатов (ионы Ме+ и Me3* обеспечивают компенсацию зарядов в локальном масштабе) свидетельствует, что пределы растворимости максимальны для пар Na, La; Na, Nd и уменьшаются как с уменьшением размеров входящих в структуру ионов (Li, Sm, Gd, Но), так и с их увеличением (К, Rb, Cs). Обращает на себя внимание относительно небол! шое изменение пределов растворимости в ряду систем с общим р.з.э. и различны лииона-ми щелочных металлов (х = 0,25 - 0,45), хотя размеры катионов существен' о изменяются (от 1,06 для Li+ до 1,88 для Cs+).

0.5

ач <?з аг сч

- - КЬ>

Хлйт'

/ - -ДЬЬа

/ ...........СэЫ

/

/

Но./

2.5 Сг.ме.

Рис. 6 Зависимость пределов растворимости от суммы радиусов ионов

Гмс + + ГМе 3+

Уменьшение размеров ионов р.з.э. в ряду Ьа - N[1 - Бш - вс! - Но (от 1,30 для Ьа3+ до 1,16 для Но3+) приводит к более существенному уменьшению пределов растворимости - от 0,45 до 0,05.

Сопоставление изменения пределов растворимости при замещении иона Са2+ на Ме+ и Ме3+ в рядах Ы+, Ьа3+ - Сз+, Ьа3+ и Ыа+, Ьа3+ - Но3+ позволяет сделать вывод об определяющем влиянии на растворимость ионов трехвалентных металлов и существенно меньшем влиянии ионов щелочных металлов, хотя исходя из размеров ионов ситуация должна быть противоположного характера.

Для выяснения причин этого явления и оценки достоверности полученных экспериментальных данных была использована кристаллоэнергетическая теория В.С.Урусова. Критерием оценки достоверности расчетов мы выбрали энергию смешения 0,кСп> которую рассчитывали по уравнению Беккера. Зависимость 0ЭКсп От суммы радиусов ионов, входящих в ассоциат, приведены на рис. 7.

Энергию смешения можно также рассчитать на основании количественной теории изоморфной смесимости, представив суммой трех вкладов, обусловленных различием размеров замещающихся структурных единиц С^, различием степеней ионности химической связи <3Е и вкладом энтальпии морфотропного перехода из структуры второго (гипотетического) компонента в структуру апатита ДН|М, то есть

Рис. 7 Зависимость энергии смешения твердых растворов от суммы радиусов ионов, входящих в состав ассоциата.

АН,,.,

Q = Qr + Qe н--, где х мольная доля растворителя.

1-Х

Учитывая, что величина ДН1М неизвестна и предположив, что Qe невелика, первоначально примем Q = QR. Величину QR оценим по уравнению B.C. Урусова :

Qr = 4,18 g-c-n m zi-z2- (,-) (кДж/моль), где g - количество частиц, вх< дящих в

Rl

ассоциат; с — постоянная; п - координационоое число;

m — количество структурных единиц; zb z2 - формальные заряды ионов; (-) -

Rl

размерный параметр.

Наиболее точно размерный параметр рассчитывается по межатомны к расстояниям катион - центральный атом аниона в структурах компонентов (AR- разность расстояний; Rj — меньшее расстояние) или по корням кубическим из объемов ячеек

п

—^-. Поскольку эти величииы для второго компонента системы неизвестны,

представим межатомные расстояния как суммы табличных радиусов ионов:

Г Г

н 2+ 5+ _ _ 2+ , ,г 2- , г 5+ . Р + 3+ 5+ _ Ме*+ Ме'* _ 2- , 1<са - V - гСа + ¿г0 + Гу , 1<Ме >Мс " V--^ + ¿гО +

+ Гу5+ ; рассчитаем величины энергии смешения и сопоставим их с Рзксп(рис. 7). Как свидетельствуют приведенные данные, величина СЗя в случае К, ЯЬ, Сб значительно больше. Учет Ре и ДН(М не улучшит согласие с экспериментом в этом случае, поскольку энергия смешения еще больше возрастет. Таким образом, расчеты по табличным ионным радиусам не корректны, поскольку при вхождении в структуру апатита одно- и трехвалентные ионы изменяют свои размеры вследствие поляризации и приспособления к нехарактерным для них по форме и размерам координационным полиэдрам, как это было доказано ранее при вхождении одно- и трехвалентных катионов вместо Са в структуре шеелита Са\\Ю4.

Дадим оценку этих изменений, используя экспериментально найденные нами

у Г

¡72

и и ДЬ£.д ки

-----■Ха.НЛ--' - ----------'

гки/

2.6 3,0 32 «

( Гме* * Гме" )

Рис. 8 Зависимость объемов ячеек от суммы радиусов ионов гМс+ + гМс3+ для х = 0,15

объемы ячеек твердых растворов, которые как видно из сопоставления рис. 6 и 8 корелируют с пределами растворимости.

Известно, что объем ячейки пропорционален сумме объемов, входящих в нее ионов или сумме кубов их радиусов. . Для Са5(У04)з0Н получаем:

V = К^о,2+ +Зг3у 5+ + 12г30 2~ + ^он " ) = 35,026 К. Откуда К = 16,52.

Приняв, что таким же будет коэффициент пропорциональности для твердых растворов и учитывая возможные изменения радиусов одно- и трехвалентных катионов, запишем выражение для объема ячейки твердого раствора для систем с K,Rb, Cs:

V = K{(5-2x)rV+ + 12rV" + 3rV+ +г3он"+ 2x[rMc3++ а(гме + - гм+е3+)]3}. где а-

коэффициент, учитывающий изменение размеров ионов Ме3+ и Мс+ при предполагаемом статистическом замещении ими ионов Са2+. Для системы с Li: V = К{(5-

2x)r3Ca2+ + 12rV~ + 3r3v5+ + r3o„-+ 2x[rMe+ + a(rMe3+ - Гме+)]3}- В результате расчетов было получено, что для системы с Li величина а = 1. Это означает, что изменение объема ячейки в этом случае определяется радиусом иона трехвалентного металла, что точно совпадает с результатами, полученными Манером А.А. к Труновым В.К. методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии для замещения Са2+ в структуре шеелита на Li+n Се3+. Для систем с тяжелыми щелочными металлами а = 0,11. Это означает, что при вхождении в структуру апатита изменение размера катионного полиэдра на 89 % определяется радиусом трехвалентного катиона и на 11 % - одновалентного.

Рассчитанные с учетом вышеизложенного, энергии смешения QR оказались во всех случаях меньшими, чем Q3KCn (рис. 7).

Следовательно, необходим учет Qe и ДН|М. Расчет Qe осуществляли по формуле B.C. Урусова с учетом образования в твердом растворе ассоциатс в: Qe =

332-m-z, -z2 - a-(As)2

-, где а - приведеная константа Маделунга; £ z - раз-

Ri

ность степеней ионности. Величина а была расчитана по формуле Темплт ша, величина е - по величинами электроотрицателыюсти методом С.С. Бацаноаа. Как свидетельствует рис. 7, учет вкладов QR> и Qe увеличивает энергию сум.шения, однако, во всех случаях она (Qr,e) остается меншей Q3Kcn, очевидно, на bi личину вклада Д111М, которым нельзя пренебрегать. Поскольку теоретически расчет ДНц.| в настоящее время невозможен, оценим его из экспериментальных и расчегн .ix дан-

АН,,.,

ных: - = Q3KCn - Qr - Qe. Величины ДН1М оказались равными - 6,5

1-Х

кДж/моль, при среднем значении «4,2 + 1 кДж/моль. Рассчитаем пределы растворимости, используя уравнение Беккера в виде:

Qe + Qr + ---— , где Т - температура разложения твердого

X 1 — 2х

раствора; х - мол. доля растворителя. Как свидетельствуют полученные данные

(табл. 2) разница экспериментальных и рассчитанных пределов растворимасти составляет 1-7 % при среднем значении 3 мол. %.

Таблица 2

Ме\ Ме3+ ^оксп. ЛГ,КСП % мол. X расч % МОЛ Дх % мол.

и, Ьа 0,40 16 12 4

N3, Ьа 0,45 18 25 7

К, Ьа 0,40 16 15 1

ЯЬ, Ьа 0,30 12 10 2

Сэ, Ьа 0,25 10 5 5

Ыа, Ыс1 0,45 18 16 2

Ыа^т 0,35 14 13 1

N3, вс! 0,15 6 9 3

>)а,Но 0,05 2 4 2

Столь небольшая разница, очевидно, обусловлена тем, что величина ДН[М рассчитывалась с учетом экспериментальных данных по изученным нами системам, а при использовании ее для расчетов х тех же систем систематические ошибки ее определения компенсируются.

Поэтому разработанная методика была использована для твердых растворов Са5.2хМех'Мех'"(Р04)зОН, полученных Ю.В. Кашокою, в других условиях — по керамической технологии при 1100°С. Величина ДНц-1 принята равной 4,2 кДж/моль. Результаты сведены в табл. 3.

Таблица 3

Расчет пределов растворимости в Са5.гхМех'Мех"1(РС>4)3С)Н_

Ме* Ме5* X ЭКСП. X ЭКС % МОЛ Я., А ДЯ, А (—)2 V Я, ) Оя Дж/ моль Де (Зс Дж/ моль % мол Дх % мол

и.Ьа 1,0 40 4,09 0,04 0,00978 1238 0,03 5102 30 10

N9.1. а 1,0 40 4,09 0,04 0,00978 1238 0,02 2267 48 8

КХа 1,0 40 4,13 0,08 0,00937 4885 0,01 560 35 5

СвХа 0,7 28 4,16 0,10 0,02403 7519 0,00 - 22 6

0,8 32 4,05 0,00 - - 0,03 5169 37 5

Приведенные данные свидетельствуют, что разница между экспериментальными и расчетными данными пределов растворимости в среднем составляет 7 мол %, что допустимо в подобного рода расчетах, так как она включает в себя ошибку эксперимента и расчета.

Использование кристаллоэнергетического подхода оказалось полезным и для объяснения некоторых непонятных на первый взгляд особенностей изученных систем.

Так, отсутствие перегиба на зависимостях параметров ячеек при переходе из гомогенной в гетерогенную область объясняется тем, что изменение размеров координационных полиэдров в твердых растворах, содержащих ионы щелочных и редкоземельных элементов определяется, главным образом, радиусами р.з.е., а при замещении в гетерогенной области по схеме Са2+ + ОН" —> Ме3+ + О2' - радиусом р.з.е. Вклад щелочного металла или отсутствует ( в системе с 1л+), или составляет «11% ( в остальных системах). По этой причине объемы ячеек и области существования твердых растворов в системах, содержащих лантан и щелочные металлы мало изменяются с увеличением ионных радиусов щелочных металлов, хотя их табличные радиусы возрастают существенно (1,06 (Ы) - 1,88 А (Сб)).

В этом же разделе указывается, что причина разложения твердых растворов при нагревании выше 800°С (сужение области растворимости) и отсутствие второго компонента систем - соединения состава Ме2 ¿'Ме^1(У04)30Н одна - установленное нами уменьшение содержания ОН" - групп с увеличением содержания ионов одно- и трехвалентных металлов, что, как свидетельствуют литературные данные по гидроксиапатиту, приводит к уменьшению термической стабильности структуры апатита

ВЫВОДЫ

1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в системах Са5.2хМех|Ьах(\'04)з0Н> где Ме1 - 1л, N¡1, К, Шэ, Сэ и Са5.2хЫахМехш(У04)з0Н, где Ме1" - N(1, Бш, 0(1, Но образуютсяся области твердых растворов разной протяженности.

2. Показано, что область растворимости максимальна при замещении Са на N3 и Ьа (N(1) (х = 0,45). Как уменшение, так и увеличение ионных радиусов щелочных металлов приводит к некоторому уменьшению растворимости (пределы растворимости 0,40 (У) 10,25 (Сб)).

3. Установлено, что с уменьшением ионных радиусов редкоземельных элементов в ряду Ьа, N(1, Бт, Сс1, Но область растворимости существенно сужается ( от х = 0,45 (Ьа, Ыё) до х — 0,05 (Но)).

4. Показано, что определяющее влияние на ширину области растворимости оказывает размер иона редкоземельного элемента (1,30 - 1,16 А). Размер иона щелочного металла в меньшей степени сказывается на растворимости, хотя их табличные радиусы изменяются в гораздо большей мере. (1,06 - 1,88 А).

5. Установлено, что, практически, во всех системах параметры ячеек структуры апатита изменяются не только в гомогенной области, что свидетельствует об изменении схемы замещения после перехода в гетерогенную область.

6. Показано, что во всех системах замещение по схеме: 2Са2+ —> Ме+ + Ме3+ сопровождается уменьшением на ИК-спектрах интенсивности полос валентных (3550 см"1) и либрационных (625 см"1) колебаний групп ОН", не входящих в состав воды, 1 уменьшением в спектрах ЯМР интенсивности полос 'Н, входящих в состав этих групп ОН". Эти факты, а также уменьшение термической стойкости

твердых растворов с увеличением степени замещения позволили заключить, что замещение 2Са2+ —> Ме+ + Ме3+ сопровождается удалением части ОН" - групп по схеме: 20Н' —» 02"+ □ и возможным изменением положения в структуре апатита оставшихся ОН" групп.

7. Предложена методика расчета размерного параметра по табличным ионным радиусам с учетом изменения размеров ионов при вхождении их в гидроксова-надат со структурой апатита. Показано, что на размерный параметр определяющее влияние оказывает радиус иона трехвалентного металла и в существенно меншей - одновалентного.

8. Показано, что разработанная на основе кристаллоэнергетической теории B.C. Урусова методика расчета пределов растворимости с учетом различия розмеров ионов, степеней ионности химической связи и кристаллических структур позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать пределы изоморфных замещений в структуре апатита.

9. Разработана методика получения гидроксованадата кальция со структурой апатита и твердых растворов на его основе при сравнительно низкой температуре (700°С), защищенная патентом.

10. Совместно с лабораторией "Спектроскопии конденсированного состояния вещества" (физический факультет Киевского госуниверситета) установлено, что твердые растворы гидроксованадата кальция со структурой апатита, легированные р.з.е., обладают люминесцентными свойствами.

11. Результаты исследований использованы в институте металлофизики HAH Украины при выполнении научной тематики (отдел "Спектроскопия поверхности твердого тела") и могут быть полезными для прогнозирования изоморфных замещений в других системах со структурой апатита (фосфатах, германатах, ар-сенатах, силикатах, манганатах, хроматах и др.) специалистами в области химии, кристаллохимии, материаловедения при получении новых неорганических материалов с практически важными свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Марченко В.И., Чагир Г.С., Трачевский В.В. Изоморфное замещение кальция натрием и лантаном в ванадиевом гидроксиапатите// Укр. хим. журн. - 1998. - т. 64, № 12. - С. 83 - 87.

2. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Марченко В.И., Чагир Т.С., Трачевский В.В. Об изоморфном замещении кальция литием и лантаном в ванадиевом гидроксиапатите // Журн. неорган, химии. - 1999. - т. 44, № 12. - С. 1871.

3. Гетьман Е.И., Макарова P.A., Василенко Т.А., Ульянова Е.В., Григорьева A.A., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. Изоморфные замещения в гидроксиапатите// Вестник ДонГУ. Сер. А: природшеп науки. - 1999. - № 1. -С.128-132.

4. Арданова JI.И., Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Лобода С.Н., Марченко В.И. Прогнозирование гетеровалентных замещений в структуре апатита//Труды ДонГТУ: Химия и хим. технол.- 2000.-№ 13.- С. 96-104.

5. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Кашока Ю.В., Кармалицкий В.А., Лобода С.Н., Марченко В.И., Мочалина Е.В., Чагир Т.С. Изоморфные замещения щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные в синтетическом гидро-ксиапатите // Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка, 24 - 29 мая, 1998: Тез. докл. Ч. 1 - Черноголовка, 1998.-С. 179.

6. Гетьман G.I., Марченко B.I., Арданова Л.1., Мороз O.I. Синтез твердих розчишв на ochobî гидроксованадату кальцно // I Всеукрашська конференщя "Сучасш проблеми неорган1Чно1 xiMiï", Ки'ш, 12 - 14 жовтня, 1999: Тез. доп. - Кшв, 1999. - С. 27.

7. Положительное решение на выдачу патента Способ получения гидроксованадата кальция и твердых растворов на его основе /В.И. Марченко, Е.И. Гетьман, Т.А.Грищенкова, Л.И. Арданова (Украина) № 98126755, заявл. 22.12.98, опубл. 11.10.99.

Аноташя

Арданова Л.1. 1зоморфне залнщення кальцно на лужш та pLaKicuc. (смелый елементи в структур! ванад1свого апатиту. — Рукопис.

Диссртащя на здобуття паукового ступеня кандидата xiMiMinix наук з t ciicnia-лыистю 02.00.01 -неоргашчна х1м1я.- Донецький державний техшчний yni ерситет, Донецьк, 2000.

Дисертацпо присвячено визначеншо меж розчинносп та з'ясуваншо з iKOHOMi-рностей утворення твердих розчишв на ocuoBi пдроксованадату кальцно 3i структурою апатиту, ям м1стять ¡они лужних (Li, Na, К, Rb, Cs) та деяких рцдосноземель-них (La, Nd, Sm, Gd, Но) елемент1в. Розроблена нова методика синтезу сполуки Са5(У04)з0Н та твердих розчишв на и ocuoBi з застосуванням тсрмол1зу розчшпв, закршлена патентом. В дев'яти системах методом РФА встановлено ¡онування твердих розчишв складу Ca5.2XMeK'MexI"(V04)30H певно'1 протяжшеп та :.'ясована залежшеть областей розчинносгп вш ¡онних pafliyciB катюшв, як1 входять до струк-тури. За допомогою 14- та ЯМР-спектроскопп обгрунтована наявшеть паралельно! схеми замнцення в структур! гщроксованадату: 20Н' -» О2" + □ та 17 вплив на влас-тивост1 твердих розчшпв.

На ochobi кристалоенергстичноТ Teopi'i B.C. Урусова розроблена методика розрахунку розчинносп з урахуванням змш po3Mipie paaiycm катюшв пщ час вхо-дження до структури апатиту пор1вняно з табличними, яка дае можливють з задов1-льненою точшетю розраховувати меж1 ¡зоморфних за.\пщень в структур! апатиту.

Встановлено, що тверд1 розчини гщроксованадату, лепроваш р.з.е., мають люмжесцснтш мластивосп.

Ключов1 слова: ¡зоморфш замщення, пдроксованадат кальцто, рщккноземе-лын елементи, лужш елементи.

Аннотация

Арданова Л.И. Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. — Донецкий государственный технический университет, Донецк, 2000.

Диссертация посвящена определению областей растворимости и изучению закономерностей образования твердых растворов на основе гидроксованадата кальция со стуктурой апатита, содержащих ионы щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs) и некоторых редкоземельных элементов (La, Nd, Sm, Gd, Но). Впервые разработана методика получения соединения Ca5(V04)30H и твердых растворов на его основе с использованием термолиза растворов, закрепленная патентом. В девяти системах на основе Ca5(V04)30H по схеме гетеровалентиого замещения: 2Са2+ -» Ме+ + Ме3+ получены твердые растворы состава Ca5.2,Mex,MexIII(V04)30H и установлены пределы их существования. Поданным РФА они максимальны для пар Na, La и Na, Nd и уменьшаются как с уменьшением размеров входящих в структуру ионов (Li, Sm, Gd, Но), так и с их увеличением (К, Rb, Cs). Однако, сопоставление изменения пределов растворимости при замещении иона Са2+ на Ме+ и Ме3+ в рядах Na+, La3t -Cs+, La3+ и Na+, La3+ - Na+, Ho3+ от суммы радиусов ионов Ме+ и Ме3+ свидетельствует об определяющем влиянии на растворимость ионов трехвалентных металлов и существенно меньшем влиянии ионов щелочных металлов..

С помощью РФА установлено, что практически во всех системах параметры элементарных ячеек изменяются не только в гомогенной, но и в гетерогенной области, что связано с изменением схемы замещения при переходе в гетерогенную область.

На основании данных ИК- и ЯМР- спектроскопии и уменьшения термической стойкости твердых растворов с увеличением степени замещения обосновано наличие параллельной схемы замещения в гидроксованадатах, связанной с удалением части ОН' групп из структуры: 20Н" -> О2' + □ и изменением положения ОН" групп, оставшихся в структуре апатита.

На основании кристаллоэнергетической теории B.C. Урусова разработана методика расчета пределов растворимости с учетом изменения размеров радиусов катионов при вхождении в структуру апатита по сравнению с табличными, позволяющая с удовлетворительной точностью рассчитывать пределы изоморфных замещений.

Установлено, что твердые растворы гидроксованадата кальция со структурой апатита, легированные р.з.э., обладают люминесцентными свойствами.

Ключевые слова: изоморфные замещения, гидроксованадат кальция, редкоземельные элементы, щелочные элементы.

Summary

Ardanova L.I. Isomorphous rcplasement calcium by alkaline and rare earth elements in structure of vanadate apatite. - Manuscript.

Thesis for degree of the Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

Thesis is devoted to determination of limit composition of solid solution and to establishment of regularity of formation of solid solution on the basis of calcium vanadate hy-droxyapatite including (Li, Na, K, Rb, Cs) and (La, Nd, Sm, Gd, Ho) ions.

Method of synthesis of Са5(У04)30Н and its solid solution has been elaborated for the first time. This method is based on thermolisis of solutions and has been patented.

Existence of solid solution of composition Ca5.2xMe,,IMexllI(V04)j0H in i ine systems have been investigated by X-ray powder diffraction. The dependence of limit composition of solid solution from ionic radii of cations including to structure has be n established.

The parallel scheme in structure of vanadate hydroxyapatite: 20H" —> O2' + □ has been substantiated by method of NMR-, IR-spectroscopy.

The method of calculation of limit composition on basis of Urusov's crystaloenergy theory which takes into account changes of sizes of cationic radii has been elaborated. This method allows to calculate limit composition in structure of apatite.

It has been stated that solid solutions of vanadate apatite which doped by i ire earth elements have luminescence properties.

Key words: isomorphous replacement, calcium vanadate apatite, rare eirth elements, alkaline elements.