Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита

Буланов, Евгений Николаевич

Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Буланов, Евгений Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита"

На правах рукописи

005011031

БУЛАНОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА

02.00.01 - неорганическая химия

- 1 мдр 2012

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2012

005011031

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Князев Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Караксина Элла Владимировна (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

доктор химических наук, профессор Сергеев Геннадий Михайлович (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Нижегородский государственный

технический университет им. Р.Е. Алексеева

Защита состоится « ______2012 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « / » ___________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Соединения со структурой апатита являются одним из широко распространенных классов минералов. Причем некоторые из них до сих пор являются промышленными источниками различных элементов (V, РЬ и др.). Исследования последних двух десятилетий показали их высокий потенциал как основы функциональных материалов для различных отраслей науки и техники ввиду высокой изоморфной емкости по отношению как к катионам, так и анионам. В настоящее время апатиты применяются для создания лазеров, матриц иммобилизации РАО, костных имплантатов и многих других материалов и приборов. Несмотря на столь широкое использование данных веществ, существуют значительные пробелы в их исследованиях и объяснении их свойств. Причем эти исследования часто носят феноменологический характер, что значительно снижает темпы создания новых материалов и прогнозирование поведения в меняющихся внешних условиях уже существующих.

В связи с вышеизложенным разработка универсальных методик синтеза апатитов, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, исследование особенностей изоморфных замещений в них и разработка новых методик производства материалов на их основе представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное физикохимическое исследование соединений со структурой апатита состава Мп5(А'/04)3Ь (Ми = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = ¥, С1, Вг, I, ОН). Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых и оптимизация существующих методик синтеза апатитов с общей формулой М"5(Ау04)3Ь (Мп = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН).

2. Изучение термической устойчивости и фазовых переходов в апатитах методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

3. Спектроскопическое исследование апатитов.

4. Исследование особенностей теплового расширения изучаемых соединений.

5. Установление связи между составом, строением и свойствами апатитов.

6. Определение термодинамических функций ряда изучаемых соединений.

7. Экспериментальное изучение изоморфизма и построение фазовых диаграмм бинарных систем апатитов.

8. Изготовление материалов на основе гидроксиапатита, исследование их микроструктуры и биологической совместимости.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны новые и оптимизированы существующие методики синтеза

стехиометричных апатитов с общей формулой Мп5(Ау04)3Ь (М11 = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ, А = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН), а также твердых растворов составов РЬ5(Р04)3Р,С11^, РЬ5(Р,У1.Л04)3С1,

Са3д.РЬ5.5Л(Р04)зС1 (0<г<1). Соединения 8г5(У04)3Вг и РЬ5(Р04)31, а также указанные твердые растворы получены впервые.

2. Впервые проведено спектроскопическое исследование соединений с общей формулой Мп5(У04)зС1 (Мп = Са Яг, Ва, Сс1, РЬ), установлено влияние вида катиона на строение; определены спектроскопические характеристики полученных Сг- и Мп-содержащих апатитов.

3. Исследована термическая устойчивость всех синтезированных

соединений. Обнаружены и исследованы полиморфные переходы 6 апатитов (у соединений Са5(У04)3С1, Са5(Сг04)3С1, РЬ5(Р04)3Р,

РЬ5(Р04)3С1 полиморфные переходы обнаружены впервые). Методом высокотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение 21 соединения, установлена связь теплового расширения с составом и

строением апатитов.

4. С помощью метода реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования ряда РЬ-содержащих апатитов. Методом вакуумной адиабатической калориметрии определена изобарная теплоемкость и рассчитаны стандартные термодинамические функции для РЬ5(У04)зС1.

5. Впервые проведено экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм в бинарных системах РЬз(Р04)зР-РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)зС1-РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1-РЬ5(Р04)3С1.

6. Найдены оптимальные условия для получения наноразмерных частиц гидроксиапатита; разработана методика изготовления из гидроксиапатита керамики с контролируемой пористостью; впервые были получены вискеры гидроксиапатита по технологии «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК); проведены предклинические испытания материалов.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование апатитов состава Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, Бг, Ва, СЛ, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Представленный в диссертации экспериментальный материал по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической и физической химии, кристаллохимии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением апатитов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники. Построенные фазовые диаграммы могут непосредственно применяться в геохимии, а также использоваться в качестве

модельных при рассмотрении процессов внедрения токсичных элементов в костные ткани человека. Полученные материалы на основе гидроксиапатита могут применяться при залечивании костных дефектов и восстановлении суставов человека.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Методики синтеза соединений со структурой апатита состава Mn5(Av04)3L (Мп = Са, Sr, Ва, Cd, Pb; Av = Р, V, Cr, Mn; L = F, Cl, Br, I, ОН).

2. Спектроскопическое исследование влияния вида катиона на строение соединений с общей формулой Мп5(У04)зС1 (Мп = Са Sr, Ва, Cd, Pb); изучение спектроскопические характеристик Сг- и Мп-содержащих апатитов.

3. Исследование полученных апатитов в широком интервале температур, включающее изучение полиморфных превращений и теплового расширения соединений.

4. Результаты калориметрического определения термодинамических функций ряда свинец-содержащих апатитов. .

5. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм бинарных систем Pbj(P04)3F-Pb5(P04)3Cl, РЬ5(Р04)3С1-Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)зС1-РЬ5(Р04)зС1.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской

конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики»

(Новосибирск, 2009г.), Международной научно-практической конференции

«XXXIX неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010г.), Всероссийской

научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения - 2010»

(Череповец, 2010г.), 21st IUPAC International conference on Chemical

Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 2010r.), International Seminar on 4

Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia, 201 lr.), a также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 8 статей в реферируемых академических журналах и 4 статьи направлены в печать:

1. Knyazev, A.V. Apatite-structured compounds: synthesis and high-temperature investigation. / A.V. Knyazev, N.G. Chemorukov, E.N. Bulanov. // Materials Chemistry and Physics. DOI 10.1016/j.matchemphys.2011.12.011.

2. Князев, A.B. Синтез вискеров из гидроксиапатита. / A.B. Князев, Е.Н. Буланов, Е.В. Власова // Перспективные материалы. - 2012. -№ 2. В печати.

3. Князев, А.В. Синтез, спектроскопическое исследование и фактор-групповой анализ хлорид трисванадатов двухвалентных катионов M'^VO^Cl (Mu = Ca, Sr, Ва, Cd, Pb). / A.B. Князев, Е.Н. Буланов, А.Н. Лапшин // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. В печати.

4. Князев, А.В. Синтез и исследование наноразмерного гидроксиапатита на модели in vitro. / A.B. Князев, Е.Н. Буланов, Д.Я. Алейник, И.Н. Чарыкова, А.Е. Земсков, A.B. Калентьев // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. В печати.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 130 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 44 рисунка и 31 таблица.

Основное содержание работы Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений с общей формулой МП5(Ау04)эЬ (Мп = Са, в г, Ва, с«1,РЬ; А = Р, V, Сг,Мп; Ь=Р,С1,Вг, I,ОН)(литературныйобзор)

В главе I представлены имеющиеся в литературе сведения о синтезе, строении, физико-химических исследованиях и практическом применении соединений со структурой апатита, имеющих общую формулу Мп5(Ау04)зЬ (М11 = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ; Лу = Р, V, Сг, Мп; 1 = ¥, С1, Вг, I, ОН).

При проведении анализа литературы было установлено, что, несмотря на большое число работ, посвященных установлению строения апатитов, изучение их свойств часто носит феноменологический характер и относится в основном к минеральным формам апатитов. Также установлено, что в литературе практически отсутствуют имеющие большое прикладное значение в области геохимии и медицины исследования фазовых диаграмм апатитов, а существующие диаграммы построены в основном на основе теоретических моделей. Разработанные на данный момент материалы на основе гидроксиапатита имеют ряд недостатков, включающих в первую очередь сложные методики изготовления.

В результате обобщения представленных в литературе сведений были сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Глава II. Экспериментальное исследование апатитов состава М,1;(А''о4)зЬ (М11 = Са, вг, Ва, С(1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = ^ С1, Вг, I, ОН): используемые реактивы, методы и аппаратура

В данной главе представлена характеристика исходных реактивов, а также изложено описание методов исследования полученных соединений.

Элементный анализ проводили с помощью метода энергодисперсионного

рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре вЫтас!™ ЕОХ-900Ш

(диапазон определяемых элементов: от до 92и). Фазовую

индивидуальность соединений контролировали методом порошковой 6

рентгенографии с использованием рентгеновского дифрактометра Shimad/u XRD-6000 (CuKa-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0,02°, в интервале 20 10°-60°. Высокотемпературные

рентгенографические исследования в интервале температур 298 - 1173 К проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, оснащенном тепловой приставкой Shimadzu НА-1001. Съемка рентгенограмм осуществлялась в алундовой кювете в интервале углов 20 10-60° с шагом сканирования 0,02 . Для расчета коэффициентов теплового расширения использовали программное обеспечение DTC. Построение фигур (диаграмм) теплового расширения проводили в программе КТР. Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Setaram Labsys при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин в атмосфере аргона. Регистрацию ИК-спектров проводили на фурье-спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в области 4000 - 400 см"1 с разрешением 1 см'1 и накоплением сигнала 20 сканов; фурье-спектрометре Bruker IFS125 HR в интервале волновых чисел 1000 — 100 см с разрешнием 4 см*1; спектрометре Biorad 575С FT-IR для интервала волновых чисел 1200 - 400 см'1 и для области 500 - 50 см'1. Для регистрации КР-спектров использовали дисперсионный KP спектрометр Bruker Senterra в области 1000 — 100 см'1 с разрешением 3 см'1 и спектрометр Renishow с конфокальным микроскопом и лазером с длиной волны 830 нм. Термохимические исследования проводили на реакционном адиабатическом калориметре конструкции С.М. Скуратова. Изучение теплоемкости в интервале температур 7-370 К осуществлялось на теплофизической автоматизированной установке БКТ - 3.0. Для микроскопических исследований использовали атомно-силовой микроскоп ACM Solver-Pro47H. Изображения вискеров получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO LS 10 и электронного микроскопа Leica MZ 12.5.

Глава III. Синтез и физико-химическое исследование соединений со структурой апатита

Для получения всех изучаемых соединений с общей формулой М115(А',04)зЬ (Мп = Са, Эг, Ва, Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Р, С1, Вг, I, ОН) и твердых растворов в системах РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 -РЬ5(У04)3С1 и Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1 использовался твердофазный метод синтеза. При получении гидроксиапатита Са5(Р04)30Н помимо твердофазного синтеза использовался золь-гель метод, позволивший получить монофазный наноразмерный продукт.

Методика синтеза (твердофазный синтез или золь-гель метод) выбиралась исходя из вида атома Ь. Схема синтеза соединений (используемые реактивы и стадийность) определялась в первую очередь видом атома Ау, а конечная температура синтеза определялась в основном видом атома М11.

Таким образом, были разработаны методики получения 25 индивидуальных соединений со структурой апатита и 22 твердых растворов в бинарных системах РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1 и Са5(Р04)3С1 -РЬ5(Р04)3С1. Методом рентгенофазового анализа для всех соединений были определены параметры элементарных ячеек.

ИК и КР спектроскопические исследования апатитов состава МП5(У04)3С1 (Мп = Са, вг, Ва, Сс1, РЬ), а также Са5(СЮ4)3С1, 8г5(СЮ4)3Р, Ва5(Мп04)3Р, Ва5(Мп04)3С1 проводились для изучения функционального состава соединений и взаимосвязи спектроскопических характеристик со строением. Для более детального анализа КР и ИК спектров соединений, а также отбора мод был проведен фактор-групповой анализ апатитов с пространственной группой Р63/т.

В спектрах изучаемых соединений обнаружены полосы валентных и деформационных колебаний тетраэдрических групп А04, а также ряд составных полос и обертонов, для которых были предложены возможные разложения. Установлено влияние размеров элементарных ячеек соединений и кристалличности веществ на спектры апатитов.

Для определения температур и вида фазовых переходов использовалось

сочетание методов дифференциальной сканирующей калориметрии и 8

высокотемпературной рентгенографии. В ходе исследований было установлено, что для большинства изученных соединений на кривых ДТА наблюдается до двух эндотермических эффектов в температурном интервале 298-1723 К (рис. 1):

1. первый эффект соответствует

полиморфному переходу (Сад(Р04)з0Н (золь-гель синтез), Са5(Р04)зС1, Са5(У04)3Р, Са5(У04)зС1, Са5(Сг04)3С1,

РЬ,(Р04)3Р, РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(У04)3С1);

2. второй эффект соответствует одному из следующих видов фазовых превращений:

а. термораспад в твердой фазе (Са5(Р04)30Н (золь-гель и твердофазный синтез), Са5(У04)3С1, Са5(Сг04)3С1,

8г5(Р04)зВг, Ва5(Мп04)3Р, Ва5(Мп04)зС1,

500 700 900 110013001500

Т, К

Рис. 1. Кривые ДТА некоторых Сс15(Р04)зС1, РЬ5(\'04):!Р);

апатитов: а - Са^>^С1’ 6 ~ Ь. инконгруэнтное плавление

Ва5(Мп04)3Р, в - РЬ5(Р04)31, г -

РЬ5(Р04)зС1, д - РЬ5(У04)зР. (8г5(Сг04)3Р, Ва5(Р04)3Р, Сс15(У04)3С1);

с. конгруэнтное плавление (Са5(У04)зР, РЬ5(Р04)зР, РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)31, РЬ5(У04)3С1).

Нами было подтверждено наличие полиморфного перехода, связанного с изменением симметрии элементарной ячейки от гексагональной до моноклинной сингонии для указанных апатитов методом высокотемпературной рентгенографии. Высокотемпературные модификации кальциевых апатитов можно отнести к псевдогексагональным, т.к. кристаллографическое направление а гексагональной модификации почти совпадает с направлением Ь моноклинной, т.е. угол моноклинности ~ 120°, Ь~2а (рис. 2).

При температуре

полиморфного перехода на графиках температурной

зависимости линейных параметров и объема элементарной ячейки соединений наблюдается разрыв, в отличие от соединений, не имеющих

полиморфизма (рис. 3). элементарной ячейки апатитов от

Для расчета коэффициентов гексагональной (1) до моноклинной

(2) при полиморфном переходе.

теплового расширения изучаемых

соединений температурные зависимости параметров элементарных ячеек аппроксимировали линейными или квадратичными функциями. Затем по полученным коэффициентам функций в программном комплексе ОТС рассчитывали непосредственно сами коэффициенты, по которым строили фигуры коэффициентов теплового расширения (рис. 4).

Наиболее температурочувствительным в поведении структуры является направление, совпадающее с кристаллографической осью с, что связано с большей прочностью химических связей в слоях, формируемых тетраэдрами Ау04 (рис. 4в), в сравнении с межслоевыми взаимодействиями. Исключением являются соединения с Ау = Сг, Мп, где наблюдается обратная ситуация (рис. 46).

9’70 Ъ,,02, ¿г/2, А «£72=Й2/2 6,91 ч 9,67 -

200 450 700 950 1200 200 450 700 950 1200 200 450 700 950 1200

Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки Са5(Р04)зС1. Цифрами обозначены параметры низкотемпературных (1) и высокотемпературных (2) модификаций.

Степень изотропности теплового расширения оценивали по близости к единице отношения а„/аг. Максимальной изотропностью расширения обладают соединения стронция (рис. 4й), что хорошо коррелирует с данными по термической стабильности. На наш взгляд, именно отсутствие приоритетного направления расширения в данных фазах способствует их термостойкости, в отличие от остальных изученных веществ.

«,Т0‘. К'1 ас10в,к ‘ а,10в,К-‘

Рис. 4. Основные виды фигур коэффициентов теплового расширения: а -8г5(Р04)3С1, 6 - Са5(СЮ4)3С1, в - Сс15(У04)3С1.

Рис. 5. Явление отрицательного теплового расширения на примере фрагмента структуры Са5(Р04)3С1, совмещенного с фигурой

коэффициентов теплового

расширения при 973 К.

На соединениях Са5(Р04)3С1, Са5(У04)3С1, Са5(СЮ4)3С1 обнаружено явление

отрицательного теплового расширения. В данном случае происходит

«вытягивание» структуры в направлении большего расширения, при этом

\ ^-м^-нийикм

1 МЧ>Й ^Й-^Й

й-Т^ли^й й ► -й ► -м ► й

Й^ЫЧИиМЙ

структуры сжимается по другому направлению (рис. 5). Согласно литературным данным о структуре данных соединений при полиморфном переходе происходит уменьшение отклонений длин связей Са-0 в полиэдре от среднего значения, что в свою очередь обуславливает удлинение одних и укорачивание других связей. Это и является причиной одновременного уменьшения и увеличения линейных параметров элементарной ячейки.

Глава IV. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем РЬ5(Р04)зР - РЬ5(РС>4)зС1, РЬ5(Р04)зС1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)зС1 - РЬ5(Р04)3С1

Для моделирования и экспериментального построения фазовых диаграмм были выбраны бинарные системы РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1 (система 1), РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1 (система 2), Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1 (система 3). Это позволило провести изучение особенностей изоморфизма во всех трех основных позициях структуры апатитов М, А и Ь.

Для систем 1 и 2 установлена возможность образования непрерывного ряда твердых растворов, а также небольшие отклонения зависимостей параметров элементарной ячейки от правил Вегарда и Ретгерса (рис. 6). В системе 3 ввиду образования индивидуального соединения состава Са7РЬз(Р04)6С12 монотонное изменение параметров элементарной ячейки наблюдается только в интервале составов 0 < х < 0,7 и зависимость параметров элементарных ячеек от состава значительно расходится с линейной зависимостью для данной системы, обусловленной правилами Вегарда и Ретгерса. В интервале 0,875 < х < 0,97 наблюдается смесь твердых растворов. Кроме того, эта область ограничена сверху началом процессов распада твердых растворов на р-фосфат кальция и ряд неидентифицируемых продуктов при температуре 1273 К.

*1 л

"Г

О 0,25 0,5 0,75

Рис. 6. Зависимости параметров элементарных ячеек и объемов от составов твердых растворов систем РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1 (1), РЬ5(Р04)3С1

- РЬ5(У04)3С1(2), Са5(Р04)зС1 -

РЬ5(Р04)3С1 (3). Пунктирные линии

показывают линейное изменение параметров по правилам Вегарда и Ретгерса, сплошные линии - реально наблюдаемое изменение параметров.

ИК спектроскопическое

исследование твердых растворов и индивидуальных компонентов

изучаемых систем проводилось с целью установления

функционального состава

полученных соединений и выяснения влияния изоморфного замещения атомов на спектры веществ. В ИК спектрах индивидуальных соединений и твердых растворов наблюдаются только полосы, отвечающие валентным и деформационным колебаниям тетраэдров Р04 и У04. Ввиду различной степени искажения указанных групп в области валентных колебаний для функциональной группы \Ю4

наблюдается 2 полосы поглощения, а для Р04 - 3 полосы.

Методом ДСК для всех соединений систем 1-3 были

определены температуры фазовых переходов, значения которых использовались при дальнейшем моделировании диаграмм.

Температуры плавления (Тцч)

соответствуют точкам на кривой ликвидуса фазовой диаграммы, Т,г отвечают

температурам фазовых переходов. Температуры, соответствующие точкам на

кривой солидуса (TSOi), определяли по экзотермическим эффектам на кривых ДСК, обусловленным кристаллизацией расплавов при их охлаждении. Тм соответствует температуре распада твердых растворов, т.е. точкам на кривой Беккера.

В ходе термохимических экспериментов были рассчитаны стандартные энтальпии образования соединений в системах 1-2, а также энтальпии смешения. Анализ полученных величин показал, что энтальпия смешения в зависимости от состава для систем Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1 и РЬ5(Р04)3С1 -Pb5(V04)3Cl описывается полиномами второй степени, что позволяет описать данные системы в модели регулярных твердых растворов.

Для соединения Pb5(V04)3Cl было проведено измерение теплоемкости в интервале температур 7-370 К. По полученным данным были рассчитаны термодинамические функции соединения, которые затем использовались для термодинамического анализа возможных путей синтеза апатитов на примере

получения Pbs(V04)3Cl а. из оксида свинца (II)

ArG°, 900 кДж/моль 600

300

-300

0 300

т,к

600 700

4,5РЬО(к) + 1,5У205(к) + 0,5РЬС12(к)

- РЬ5(У04)3С1(к)

б. из нитрата свинца

4,5РЬ(>Ю3)2(к) + 1,5У205(к) +

0,5РЬС12(к) -+ РЬ5(У04)3С1(к) +

р _ т 4,51Ч02(г) + 6,7502(г)

Рис. 7. Температурные зависимости

функций Гиббса реакций синтеза в. из карбоната свинца РЬ5(У04)3С1. 4,5РЬС03(к) + 1,5У205(к) + 0,5РЬС12(к)

— РЬ5(У04)3С1(к) + 4,5С02(г)

Исследования показали, что синтез апатита термодинамически разрешен из всех указанных реактивов после Т = 480 К (рис. 7).

Полученные температуры фазовых переходов и зависимости стандартной энтальпии смешения от состава использовали для

термодинамического моделирования фазовых диаграмм систем РЬ5(Р04)3Р -

включающего следующие этапы: 1. расчет температур распада твердых растворов (Тм), т.е. кривой Беккера, при котором стандартную энтропию смешения принимали равной конфигурационной энтропии; 2. определение функциональной зависимости температуры полиморфного перехода от состава по данным ДСК; 3. расчет температур солидуса и ликвидуса, основанный на равновесии кристалл - жидкость.

Для расчета температур солидуса и ликвидуса использовали уравнение Клаузиуса-Клапейрона в общем виде:

потому что для исследуемых систем, как показано термохимическими исследованиями, характерно образование регулярных растворов в жидком и кристаллическом состояниях. Уравнение (1) для бинарной системы можно представить в виде системы (2):

Систему (2) использовали для расчета термодинамических параметров жидкости (П;) и кристалла (Пс), а также энтальпий плавления 1 и 2 компонентов (Д^Н0 и Д^Н0). При расчетах решалась обратная задача, т.е. моделирование проводилось на основе экспериментально полученных данных о границах фаз.

Сравнительный анализ фазовых диаграмм систем РЬ5(Р04)зС1 -

РЬ5(У04)3С1, РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1 и РЬ10(РО4)бС12 - Са7РЬ3(Р04)6С12

позволяет сделать следующие выводы (рис. 8). Во всех трех диаграммах верхняя высокотемпературная часть имеет форму линзы, и образующиеся твердые растворы описываются регулярными моделями. Степень отклонения от идеальности в системах определяется эквивалентностью замещаемых позиций в структуре.

(1),

А/ияН° /1 1 \

К \Т Тич1)

А/Ц52 Н°/1 1 \

И \Т Тияг)

5 Т,К Т,К Т,К

РЬ5(Р04)3С1 л: РЬ5(У04)зС1 РЬ5(Р04)3Р л: РЬ5(Р04)3С1 РЬ5(Р04)3С1 х Са5(Р04)3С1

Рис. 8. Фазовые диаграммы систем РЬ5(Р04)3Р — РЬ5(Р04)3С1, РЬз(Р04)3С1 — РЬ5(У04)3С1 и Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1. Для систем РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1 и РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1 на диафамме цифрами обозначены области:1 - смесь твердых растворов, 2 - твердый раствор (гексагональная модификация), 3 - смесь твердых растворов двух модификаций, 4 — твердый раствор (моноклинная модификация), 5 - твердый раствор (моноклинная модификация) + жидкость, 6 - жидкость. Для системы Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1: 1 - твердые растворы системы РЬш(Р04)бС1г -Са7РЬ3(Р04)6С12, 2 твердые растворы системы РЬ10(РО4)6С12 - Са7РЬ3(Р04)6С12 + жидкость, 3 - жидкость, 4 - твердые растворы системы Са7РЬ3(Р04)6С12 - Саш(Р04)6С1, 5 - смесь твердых растворов ситемы Са7РЬ3(Р04)бС12 - Саю(Р04)6С12, 6 - продукты распада твердых растворов системы Са7РЬ3(Р04)6С12 - Саю(Р04)6С1

Глава V. Изготовление материалов на основе гидроксиапатита

С точки зрения практического использования наибольший интерес из апатитов представляет гидроксиапатит как самый известный материал медицинского назначения. Благодаря тому, что он по структуре, составу и свойствам аналогичен материалу костной ткани человека, его используют в хирургии и ортопедии.

Для синтезированного по разработанной методике гидроксиапатита было установлено отсутствие фазовых превращений в интервале температур 298-873 К, что важно для последующего изготовления материалов. Также ИК спектроскопически было показано отсутствие изоморфного внедрения в гидроксиапатит карбонатных групп как при синтезе, так и при нагревании. Опасность такого внедрения с образованием твердых растворов состава Саю(Р04)б(0Н)2-2х(С0з)х заключается в ухудшении механических свойств будущего материала.

Для определения биологической совместимости и активности гидроксиапатита, полученного по разработанной нами методике, была разработана комплексная методика оценки взаимодействия гидроксиапатита с культурой клеток-диплоидных фибробластов, которая включает в себя:

1. изучение воздействия на жизнеспособность клеток в культуре;

2. изучение воздействия на пролиферацию (размножение) клеток в культуре;

3. изучение воздействия на адгезию клеток к веществу;

4. изучение воздействия на синтез фибронектина - важнейшего вещества, участвующего в размножении клеток и регуляции функций тромбоцитов и лейкоцитов.

В качестве образцов сравнения использовался материал марки «КоллапАн» видов «Д» и «О» и чистая клеточная культура.

Использование разработанной методики оценки взаимодействия гидроксиапатита с культурой клеток позволило показать, что синтезированный гидроксиапатит не токсичен для культуры дермальных фибробластов

Рис. 9. Сравнение действия различных материалов на основе гидроксиапатита на культуру клеток (фибробластов). Снимки даны с увеличением хЮО.

человека в системе in vitro. Свидетельством нейтральности образцов

гидроксиапатита является отсутствие повреждения клеток в культуре на протяжении всех сроков наблюдения, хорошая адгезия клеток к поверхности пластика в этих сериях, отчетливая пролиферация клеток в культуре в присутствии образцов гидроксиапатита, удвоение концентрации клеток к

четвертым суткам, накопление фибронектина в сериях с образцами этого вещества (рис. 9). Более того, практически во всех исследованных сериях с гидроксиапатитом наблюдали концентрацию клеток вокруг малых фрагментов препарата, что свидетельствует о возможности повышения адгезии клеток на

Нами разработан метод изготовления керамического

материала с контролируемой относительной плотностью на основе наноразмерного порошка

Са5(РС>4)зОН. Изменения плотности

добивались введением в исходный

порошок порогена -

поливинилового спирта. На данный момент удалось получить керамику с относительной плотностью от 25% до 77%. Полученная керамика, как можно видеть из данных сканирующей

электронной микроскопии (рис. 10), имеет сложную внутреннюю структуру

каналов, которая в дальнейшем будет обеспечивать проникновение коллагена внутрь имплантата. К числу преимуществ полученной керамики можно также отнести возможность ее обработки скальпелем непосредственно на месте использования для получения элемента необходимой формы и размеров.

Также разработана методика получения вискеров гидроксиапатита (рис. 11), не требующая гидротермальных условий. Максимальная длина волокон составила 2,85 мм при диаметре 4.5 + 36 мкм. Таким образом, соотношение

этом веществе.

Рис. 10. Морфология стенки керамического образца из гидроксиапатита

длина/диаметр вискеров в нашем случае составляет несколько порядков. Ввиду дальнейшего использования вискеров в качестве наполнителя композитных материалов, большое соотношение длина/диаметр является необходимым фактором.

Рис. 11. Изображение вискеров, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа.

При росте вискеров ключевым моментом является наличие остаточной жидкости в поликристаллическом порошке гидроксиапатита. В данном случае рост нитей происходит по механизму «пар - жидкость - кристалл». Вискеры растут из пересыщенного раствора, находящегося в массе таблетки, откуда вещество «перекачивается» в кристалл. Таким образом, контролируя количество остаточной влаги в «основе» для роста вискеров, можно регулировать их длину.

Выводы

1. Разработана универсальная методика твердофазного синтеза апатитов с общей формулой Мп5(А''04)зЬ (Мп = Са, Б г, Ва, Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН), твердых растворов в бинарных системах РЬ5(Р04)3Р -РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1 и золь-гель метод получения наноразмерного гидроксиапатита Са5(Р04)30Н. Таким образом, всего синтезировано 47 фаз со структурой апатита. Причем 24 из них были получены и идентифицированы впервые. Элементный и фазовый состав соединений установлен рентгенофлуоресцентным и рентгенофазовым методами соответственно.

2. Проведено спектроскопическое исследование апатитов с общей формулой Мп5(У04)зС1 (Мп = Са, Б г, Ва, Сс1, РЬ), Сг- и Мп-содержащих апатитов, а также твердых растворов в изучаемых бинарных системах методами ИК и КР спектроскопии. Проведен фактор-групповой анализ спектров апатитов с пространственной группой Рв^/т, проведено отнесение полос в спектрах соединений, установлена связь между составом соединений и положением полос в спектре.

3. Методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии проведено исследование термической устойчивости соединений. Установлены температурные границы существования всех полученных соединений. Подтверждено понижение симметрии элементарной ячейки от гексагональной до моноклинной модификации при полиморфном переходе у некоторых Са- и РЬ-содержащих апатитов.

4. Впервые исследованы особенности теплового расширения изучаемых апатитов. Рассчитаны линейные и объемные коэффициенты теплового расширения, по величинам которых все изученные соединения можно отнести к высокорасширяющимся. Построены диаграммы коэффициентов теплового расширения апатитов. Определены особенности изменения теплового расширения при полиморфном

переходе у Са- и РЬ-содержащих апатитов. Установлена связь изотропности теплового расширения Бг-содержащих апатитов с широким температурным интервалом существования данных соединений. Обнаружено и объяснено отрицательное тепловое расширение соединений Са5(Р04)зС1, Са5(У04)зС1, Са3(Сг04)3С1.

5. Проведено экспериментальное изучение изоморфизма в бинарных системах РЬ5(Р04)зР - РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)зС1 - РЬ5(У04)3С1, Саз(Р04)зС1

- РЬ5(Р04)зС1. Установлены границы смесимости в системах и объяснены отклонения от правил Вегарда и Ретгерса. Методом реакционной адиабатической калориметрии проведено определение стандартных энтальпий образования индивидуальных соединений и твердых растворов и энтальпий смешения. Для соединения РЬ5(У04)3С1 проведено измерение изобарной теплоемкости, рассчитаны стандартные термодинамические функции и исследована термодинамика возможных методов синтеза. На основе термодинамического моделирования и экспериментальных данных проведено построение фазовых диаграмм изученных систем.

6. Изготовлен керамический материал на основе гидроксиапатита с контролируемой относительной плотностью, проведено исследование его микроструктуры. Разработан новый метод получение вискеров из гидроксиапатита по механизму «пар-жидкость-кристалл». Проведенные предклинические испытания гидроксиапатита на клетках соединительной ткани показали конкурентоспособность полученного материала при сравнении с материалами, используемыми в клинической практике в настоящее время.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование ванадинита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов, З.С. Дашкина. // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.ИЛобачевского. Серия химия. №3. Н.Новгород. - 2008. - №3. - С. 65-68.

2. Черноруков, Н.Г. Изучение изоморфизма и фазовой диаграммы системы Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов. // Журнал неорганической химии. - 2010. - Том 55. - №9. - С. 1549-1556.

3. Князев, А.В. Высокотемпературные исследования соединений состава Ba5(Av04)3Cl (AV=P, V, Мп). / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.Н. Буланов. // Вестник Нижегородского государственного университета им.

Н.ИЛобачевского. - 2010. - №6. - С. 87-92.

4. Knyazev, A.V. Isomorphism and phase diagram of Pb5(P04)3F - Pb5(P04)3Cl system. / A.V. Knyazev, N.G. Chemorukov, E.N. Bulanov. // Thermochimica Acta. -2011.-V.513.-P. 112-118.

5. Черноруков, Н.Г. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых соединений со структурой апатита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов. // Неорганические материалы. — 2011. — Том 47. - № 2. - С. 215220.

6. Knyazev, A.V. Thermodynamic properties of pentalead tris(vanadate) chloride. / A.V. Knyazev, E.N. Bulanov, N.N. Smirnova, N.U. Kuznetsova, I.A. Letyanina, E.D. Pryamova. // Thermochimica Acta. - 2011. - V. 515. - P. 79-83.

7. Knyazev, A.V. High-temperature thermal and X-ray diffraction studies, and room-temperature spectroscopic investigation of some inorganic pigments. / A.V. Knyazev, M. Maczka, E.N. Bulanov, M. Ptak, S.S. Belopolskaya. // Dyes and Pigments. - 2011. - V. 91. - P. 286-293.

8. Knyazev, A.V. Phase diagram of apatite system Ca10(PO4)6Clr-Pb)0(PO4)6Cl2. / A.V. Knyazev, N.G. Chemorukov, E.N. Bulanov. // Thermochimica Acta. — 2011. — V. 526.-P. 72-77.

9. Буланов, E.H. Термодинамическое описание системы РЬ5(Р04)3С1 -РЬ5(У04)зС1. / Е.Н. Буланов, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев. // Всероссийская конференция «Современные проблемы термодинамики и теплофизики». Новосибирск, 1-3 декабря 2009 г. - С. 229-230.

10. Knyazev, A. Chemical thermodynamics of uranium compounds and phases for immobilization of radionuclides. / A. Knyazev, N. Chemorukov, N.Kuznetsova, A. Sazonov, E. Bulanov, I. Ladenkov. // 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010. Tsukuba, Japan. July 31- August 6 2010. -P.291.

11. Буланов, Е.Н. Высокотемпературные исследования некоторых соединений со структурой апатита. / Е.Н. Буланов, Е.Д. Прямова, Н.Г. Черноруков. // Международная научно-практическая конференция «XXXIX неделя науки СПбГПУ». Санкт-Петербург, 6-11 декабря 2010 г. - С. 50-52.

12. Буланов, Е.Н. Апатиты - возможные матрицы для связывания короткоживущих изотопов. / Е.Н. Буланов, A.B. Князев, Е.Д. Прямова, И.В. Ладенков. // Всероссийская научно-практическая конференция «Череповецкие научные чтения - 2010». Череповец, 2-3 ноября 2010 г. — С. 147-148.

13. Knyazev, A.V. Novel hydroxyapatite-based materials. / A.V. Knyazev, E.N. Bulanov, A.O. Korshunov. // International Seminar on Chemistry 2011 "Chemistry for abetter future". Bandung, Indonesia. 24-25 November 2011. — P. OP19.

14. Belopolskaya, S.S. Development of novel high-temperature inorganic pigments. / S.S. Belopolskaya, A.V. Knyazev, N.G. Chemorukov, E.N. Bulanov,

I.V. Ladenkov, M.E. Komshina. // International Seminar on Chemistry 20H"Chemistry for a better future". Bandung, Indonesia. 24-25 November 2011. - P. PP55.

Подписано в печать 23.01.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. печ. л. 1. Заказ № 23. Тираж 100.

Отпечатано в Центре цифровой печати Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Буланов, Евгений Николаевич, Нижний Новгород

61 12-2/383

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

На правах рукописи

Буланов Евгений Николаевич

Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Князев А.В.

Нижний Новгород - 2012

Содержание

Введение ......................................................................................................................................................4

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений с общей формулой Мп5(Ау04)зЬ (Мп - Са, Бг, Ва, Сё, РЪ; Ау - Р, V, Сг, Мп; Ь

- Г, С1, Вг, I, ОН) (литературный обзор) 10

1.1. Классификация соединений со структурой апатита 11

1.2. Структурный тип апатита 12

1.3. Синтез, физико-химические исследования и основные области применения соединений со структурой апатита общей формулы М115(АУ04)зЬ (Мп =

Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Ау - Р, V, Сг, Мп; Ь = ¥, С1, Вг, I, ОН) 20

1.3.1. Основные методы синтеза 20

1.3.2. Спектроскопические исследования 22

1.3.3. Термодинамические и теплофизические исследования 24

1.3.4. Материалы на основе гидроксиапатита 29

1.4. Апатиты: перспективные направления исследований 31 Глава II. Экспериментальное исследование

апатитов состава Мп5(АУ04)3Ь (Мп = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = 7, С1, Вг, I, ОН):

используемые реактивы, методы и аппаратура 33

II.1. Объекты исследования 33 П.2. Выбор и классификация используемых реактивов 33 И.З. Используемые методы исследования 35

Н.3.1. Элементный анализ ...........................................................35

П.3.2. Порошковая рентгенография 36

II.3.3. Высокотемпературная рентгенография 37 П.3.4. Колебательная спектроскопия 38 И.З.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия 39 Н.3.6. Реакционная адиабатическая калориметрия 40 И.З.7. Вакуумная адиабатическая калориметрия 41 И.З.8. Атомно-силовая микроскопия 41 И.З.9. Сканирующая электронная микроскопия 43

Глава III. Синтез и физико-химическое

исследование соединений со структурой апатита 44

III. 1. Синтез и рентгенографическое исследование соединений состава Мп5(АУ04)3Ь (Мп = Са, Бг, Ва,

Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ъ = ¥, С1, Вг, I, ОН) 44

III. 1.1. Твердофазный синтез галогенид трифосфатов и галогенид триванадатов катионов МП (Мп = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ) 45 III. 1.2. Твердофазный синтез галогенид тригипохроматов

и галогенид тригипомангапитов М11 (Мп= Са, Бг, Ва) 48

III. 1.3. Золь-гель синтез гидроксил

трифосфата кальция (гидроксиапатита) 49

III. 1.4. Твердофазный синтез твердых растворов в бинарных системах Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl и Са5(Р04)3С1 -РЬ5(Р04)3С1 52

111.2. ИК и КР спектроскопические исследования апатитов 56

111.2.1. Фактор-групповой анализ апатитов

с пространственной группой Р63/т 56

111.2.2. Спектроскопические характеристики хлорид триванадатов двухвалентных катионов

МП5(У04)3С1 (Мп = Са, Sr, Ва, Cd, Pb) 58

111.2.3. Спектроскопическое исследование неорганических пигментов со структурой апатита 64

111.3. Теплофизические и термодинамические свойства апатитов 70

111.3.1. Термическая устойчивость 70

111.3.2. Полиморфизм 73

111.3.3. Тепловое расширение апатитов 78 Глава IV. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых

диаграмм систем Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl 93

IV. 1. Изучение характера смесимости в твердой

фазе методом порошковой рентгенографии 93

IV.2. ИК спектроскопическое исследование систем Pb5(P04)3F - Pb5(P04)3Cl, Pb5(P04)3Cl -

Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl ...........................................................................................................99

IV.3. Определение температур фазовых переходов

методом дифференциальной сканирующей калориметрии 101

IV.4. Калориметрическое исследование систем

Pb5(P04)3F - Pb5(P04)3Cl, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl ........................................................................................................ 105

IV.4.1. Реакционная адиабатическая калориметрия 105

IV.4.2. Вакуумная адиабатическая калориметрия 110

IV.5. Термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1,

Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl ................................................................................................ 120

Глава V. Изготовление материалов на основе гидроксиапатита 126

V. 1. Исследование гидроксиапатита как основы

материалов для медицинского применения 126

V.2. Керамика 135

V.3. Вискеры ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................139

Заключение 143

Выводы 148

Список литературы 150

Введение

Актуальность темы

Современный мир не стоит на месте - он находится в постоянном развитии. Для движения вперед важны не только новые идеи, но также отвечающие им по актуальности средства для их реализации. В первую очередь это относится к материалам.

Поиск новых материалов для различных отраслей промышленности ведется постоянно, при этом требования к материалам претерпевают изменения. Если раньше были важны только свойства материалов, необходимые для выполнения какой-либо технологической задачи, то теперь все больше внимания уделяется на возможность использования их в меняющихся внешних условиях, что подразумевает под собой как изменение физических показателей среды (температура, давление и др.), так и наличие химических загрязнителей.

Соединения со структурой апатита известны давно, однако чаще всего они рассматривались как полудрагоценные камни. Только исследования последних двух десятилетий показали их высокий потенциал как основы функциональных материалов для различных отраслей науки и техники. Из исследований минералов, было установлено, что апатиты обладают высокой изоморфной емкостью, причем не только по отношению к катионам, но и по отношению к анионам, что является существенным преимуществом соединений данного класса. Это послужило отправной точкой для работ, связанных с получением различных функциональных материалов со структурой апатита. В настоящее время апатиты применяются для создания лазеров, матриц иммобилизации РАО, костных имплантатов и многих других материалов и приборов. Несмотря на столь широкое использование данных веществ, существуют значительные пробелы в их исследованиях и объяснении их свойств.

К началу выполнения данной диссертационной работы единственным

достаточно полно изученным соединением со структурой апатита являлся

гидроксиапатит Са5(Р04)30Н, что связано с его использованием в медицине. Исследования апатитов, содержащих другие элементы, часто носили фрагментарный и бессистемный характер. Существующие публикации были посвящены в основном природным минералам со структурой апатита, тогда как систематические подходы к получению синтетических аналогов стали разрабатываться только в 80-90 годах XX столетия. Изучение промышленно важных свойств апатитов часто носит феноменологический характер, что значительно снижает темпы создания новых материалов и прогнозирование поведения в меняющихся внешних условиях уже существующих.

В связи с вышеизложенным разработка универсальных методик синтеза апатитов, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, исследование особенностей изоморфных замещений в них представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование соединений со структурой апатита состава Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых и оптимизация существующих методик синтеза апатитов с общей формулой Мп5(Ау04)3Ь (Мп = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН).

3. Спектроскопическое исследование апатитов.

4. Исследование особенностей теплового расширения изучаемых соединений.

5. Установление связи между составом, строением и свойствами апатитов.

6. Определение термодинамических функций ряда изучаемых соединений.

7. Экспериментальное изучение изоморфизма и построение фазовых диаграмм бинарных систем апатитов.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны новые и оптимизированы существующие методики синтеза стехиометричных апатитов с общей формулой Мп5(АУ04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН), а также твердых растворов составов РЬ5(Р04)зРЛС11^, РЬ5(Р^У1^04)3С1, Са5лРЬ5. 5х(Р04)3С1 (0<х<1). Соединения 8г5(У04)3Вг и РЬ5(Р04)31, а также указанные твердые растворы получены впервые.

2. Впервые проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений с общей формулой МИ5(У04)3С1 (Мп = Са Бг, Ва, Сё, РЬ), установлено влияние вида катиона на строение; определены спектроскопические характеристики полученных Сг- и Мп-содержащих апатитов.

3. Исследована термическая устойчивость всех синтезированных соединений. Обнаружены и исследованы полиморфные переходы 6 апатитов (у соединений Са5(У04)3С1, Са5(Сг04)3С1, РЬ5(Р04)3Р, РЬ5(Р04)3С1 полиморфные переходы обнаружены впервые). Методом высокотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение 21 соединения, установлена связь теплового расширения с составом и строением апатитов.

4. С помощью метода реакционной калориметрии определены

стандартные энтальпии образования ряда РЬ-содержащих апатитов.

Методом вакуумной адиабатической калориметрии определена изобарная теплоемкость и рассчитаны стандартные термодинамические функции для РЬ5(У04)3С1.

5. Впервые проведено экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм в бинарных системах РЬ5(Р04)зР-РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)зС1-РЬ5(У04)зС1, Са5(Р04)3С1-РЬ5(Р04)3С1.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование апатитов состава Мп5(Ау04)3Ь (М11 = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Представленный в диссертации экспериментальный материал по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической и физической химии, кристаллохимии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением апатитов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники. Построенные фазовые диаграммы могут непосредственно применяться в геохимии, а также использоваться в качестве модельных при рассмотрении процессов внедрения токсичных элементов в костные ткани человека. Полученные материалы на основе гидроксиапатита могут применяться при залечивании костных дефектов и восстановлении суставов человека.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Методики синтеза соединений со структурой апатита состава Mn5(Av04)3L (М11 = Са, Sr, Ва, Cd, Pb; Av = Р, V, Сг, Mn; L = F, CI, Br, I, ОН).

2. ИК и КР спектроскопическое исследование влияния вида катиона на строение соединений с общей формулой Мп5(У04)зС1 (Мп = Са Sr, Ва, Cd, Pb); изучение спектроскопические характеристик Сг- и Мп-содержащих апатитов.

4. Результаты калориметрического определения термодинамических функций ряда свинец-содержащих апатитов.

5. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм бинарных систем РЬ5(Р04)3Р-РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)3С1-РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)зС1-РЬ5(Р04)зС1.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на

Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и

теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), Международной научно-практической

конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010г.),

Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные

чтения - 2010» (Череповец, 2010г.), 21st IUPAC International conference on

Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 201 Or.), International

Seminar on Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia,

2011г.), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликованы 12 статей (4 статьи находятся в

печати) в журналах «Журнал неорганической химии», «Неорганические

материалы», «Termochimica Acta», «Dyes and pigments», «Materials Chemistry and Physics», «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского», и тезисы 13 докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. A.B. Князеву, д.х.н., проф. Н.Г. Чернорукову, д.х.н., проф. H.H. Смирновой, к.м.н. Д.Я. Алейник, аспиранту И.В. Ладёнкову, а также к.х.н. A.A. Сазонову и Е.Д. Прямовой за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (г. Вроцлав) и Нижегородским исследовательским институтом травматологии и ортопедии при финансовой поддержке федеральной программы «УМНИК» (государственные контракты №7405р/10192 и №8970р/14130), региональной программы «УМНИК-НН» (распоряжение Правительства Нижегородской области №1258-р от 1 июля 2010г.), Гранта Нижегородской области в сфере науки, технологий и техники (распоряжение Правительства Нижегородской области №1499-р от 9 августа 2011 г., договор № 39 от 29.09.2011).

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений с общей формулой Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, 8г, Ва, Са, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = С1, Вг, I, ОН) (литературный обзор)

Объектами исследования данной диссертационной работы являются соединения со структурой апатита, имеющие общую формулу Мп5(АУ04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау - Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Название класса происходит от греческого слова алатасо, что значит «обманывать», потому что апатиты часто ошибочно принимали за другие минералы (берилл, диопсид, турмалин).

Традиционно данные вещества представляют интерес для геологии и геохимии, т.к. встречаются в природе в виде минералов [1, 2] (рис. 1.1), и промышленного производства удобрений, в частности фосфатов [3]. Однако в течение последних 30 лет было обнаружено множество полезных свойств указанных веществ, благодаря которым спектр областей применения апатитов существенно расширился. Исследуемые фазы используются как источники для добычи некоторых элементов (в основном ванадия) [4], матрицы связывания радиоактивных [5] и токсичных элементов [6], основа люминесцентных материалов [7], ионных проводников [8], неорганических пигментов [9]. Кроме того, было установлено, что один из представителей данного класса соединений, гидроксиапатит Са5(Р04)30Н, аналогичен по химическому составу материалу костной ткани человека [10], что определило его использование в качестве основы для создания биоактивных материалов медицинского назначения (костные имплантаты [11], биологически активные добавки [12]).

Несмотря на то, что соединения со структурой апатита имеют

множество приложений, исследование их свойств чаще всего носит

феноменологический характер и, кроме того, по-прежнему широко

используются материалы на основе природных минералов. В связи с все

растущим использованием апатитов в различных отраслях промышленности

возникает необходимость в более целенаправленном и систематическом

подходе к разработке методик синтеза и изучению свойств апатитов, а также использованию полученных данных на практике.

Рис. 1.1. Минералы со структурой апатита: пироморфит РЬ5(Р04)3С1 (я), фторапатит Са5(Р04)3Р (6), ванадинит РЬ5(У04)3С! (в).

1.1. Классификация соединений со структурой апатита

Апатит - это универсальное название группы минералов, впервые введенное в минералогической литературе Вернером в 1786 г. и использовавшееся для описания фосфатов кальция с упрощенной формулой Са5(Р04)3Ь (Ь = С1, ОН). Последующие геологические и синтетические работы значительно расширили круг элементов, которые могут входить в состав апатитов: было показано, что структурный тип апатита достаточно адаптивен, чтобы допускать значительные изо- и гетеровалентные за