Изовалентное легирование тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

оЬ. 4 ^ 9 ^^^/о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ нм.А.Ф.ИОФФЕ

ч/

т~

/ "1»

\

На правах рукописи

■V/

ЧАЛ,

Владимир Викторович

о. 9

УДК

ОВАНИЕ:

ВАМИ СЛОЕВ ваЛ« и ОаБЬ ПУТШВШДЕЙСТВИЯ НА СИСХЙ^У ПРИМЕСЕЙ, ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Санкт-Петербург 1999

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Воробьев Л.Е.,

доктор физико-математических наук

профессор Ойсян Р.П.,

доктор физико-математических наук

профессор ПнхтинА.Н.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленное!« (Гнредмст).

Защита диссертации состоится << ___ 1999 г. на заседании

специализированного совета Д 003.23.02 ири Физико-техническом институте ям. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург, ул. Политехническая 26).

С диссертацией можно ознакомит;,ся в биншотьке Ф^зи о-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному ныше адресу ученому секретарю специализированного сонета. РОССИЙС^р

п госуддрс'твенн-йя

Диссертация разослана 1999 г. БИБЛИОТЕКА

Ученый секретарь [) i2 2 3 6 "

специализированного совета А

доктор 'физнко-математнчески • к Л. М.Сорокми

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Арсенид галлия и другие соединения А'В5 являются базовыми материалами современной электроники и используются для создания лазеров, свето- и фотодиодов, быстродействующих- транзисторов и интегральных микросхем, диодов Ганна и других приборов. Управление электронными свойствами этих полупроводников является ключевой задачей, решение которой определяет характеристики существующих и возможности создания новых приборов.

Традиционным способом управления свойствами полупроводников является легирование электрически активными примесями, создающими в запрещенной зоне мелкие донорные, мелкие акцепторные или глубокие уровни. В большинстае полупроводников А335 этот способ позволяет легко изменять тип проводимости материала и варьировать его удельное сопротивление в широких пределах. Несмотря иа то, что традиционый подход универсален и хорошо разработан, он имеет ряд ограничений. Часть таких ограничений связана с электрической активностью собственных точечных дефектов в полупроводниках А'В5. Например, в антимониде галлия важную роль играют так называемые "природные" акцепторы, концентрация которых составляет Ю14 - 10" см-3. В арсенвде галлия глубокие уровни, связанные с собстьенными точечными дефектами решетки, обычно контролируют время жизни неравновесных носителей заряда. При высоком уровне легирования донорами или акцептор ми генерация дополнительных собственных точечных дефектов и формирование комплексов точечных, дефектов и примесей приводят к гамокомиенсашш и ухудшают параметры материала. Упомянутые явления :4условлеиы фундаментальными причинами и проявляются при любых современных технологиях получения слоев СаАя и баБЬ.

Обычным требованием при традиционном подходе к формированию свойств слоев СаАа я других полупроводников является низкая концентрация собственных точечных дефектов. При выращивании слоев методом молекулярно-лучевой эпитаксин этому требованию соответствует температура

роста Т, ~ 600'С. При понижении температуры роста концентрация собственных точечных дефектов быстро увеличивается и при Т5 = 200°С достигает 10® см-3, вследствие захвата в растущий слой избыточного мышьяка. Последующий'■ отжиг- эпитаксиалышх слоев приводит к преципитации избыточного мышьяка и формированию системы наноразмерных кластеров полуметалла А я, встроенных в кристаллически-совершенную матрицу СаАя. При определенной концентрации и размере кластеров такой композиционный материал обладает уникальными свойствами: рекордно малым временем жизни носителей заряда в сочетании с высоким удельным сопротивлением и кристаллическим совершенством. Эти свойства делают материал чрезвычайно привлекательным для применения в сверхбыстродействующих оптоэлектроштых приборах и интегральных микросхемах. Формирование пространственно-упорядоченных структур кластеров заданного размера является перспективным для создания на базе этого материала нового типа приборов, работа которых основана на транспорте одиночных электронов.

Таким образом, разработка физико-химических основ и практических методов контролируемого воздействия на систему примесей, собственных точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях арсенида и антимонида галлия, получаемых с помощью различных эшпаксиальных технологий, а также ионной имплантации, является актуальной задачей для управления электронными свойствами этих материалов, формирования заданной структуры и достижения параметров, оптимальных для тех или -иных практических целей.

На рубеже 70х - 80х годов М.Г.Мильвидсхим с сотр. был предложен новый подход к решению этой проблемы, основанный на легировании ваАг. и других ирямозонных соединений Л3В5 юавалентными примесями. Отличительная особенность этого класса примесей состоит в том, что они обладают сходной структурой внешних электронных оболочек и той же валентностью, что и замещаемые ими атомы матрицы. По сравнению с электрически активными примесями изопалентные примеси вносят относительно малое возмущение в электронный спектр полупроводника. В

случае прямозонных полупроводников АЭВ5, таких как ОаАэ и СаЗЬ, введение изовалентной примеси (например, 1п) не должно приводить к появлению новых локальных уровней в запрещенной зоне. Однако можно ожидать, что влияние изовалентных примесей на процесс роста кристалла и взаимодействие этих примесей с собственными точечными дефектами непосредственно в твердой фазе должно приводить к изменению системы дефектов и примесей в материале.

Первые систематические исследования иэовалентного легирования прямозонных полупроводников А3В5 были проведены при выращивании легированных нвдием монокристаллов арсенвда галлия методом Чохральского. Было обнаружено, что легирование ивдием является эффективным методом снижения плотности дислокаций в материале. Полученные экспериментальные доказательства существования взаимодействия изовалентных примесей с дефектами структуры объемных монокристаллов послужили толчком к началу систематических исследований иэовалентного легирования эпнтаксиальных слоев соединений А3 В5 в ГИРЕДМЕТ, МИТХТ нм.М.В.Ломонс^ова, ИФП СО АН, ФТИ им. А.Ф.Иоффе и послужили отправной точкой для данной работы.

Цель работы состояла в выяснении основных закономерностей влияния изовалентнного легирования на электронные свойства слоев СаАв БаБЬ, определении главных физических причин а механизмов этого влияния, изучении особенностей, связанных с химической природой примесей, методом и условиями получения слоев.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

•Анализ возможных физических причин и механизмов воздействия изовалентных примесей на систему примесей, точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях СаАз и ОаБЬ.

•Исследование эффектов изэвалентного легирования в условиях жидкофазной эпитаксии. Выяснение роли химической природы шовалентной примеси и легируемого материала в этих эффектах. Изучение влияния

изовалентного легирования на концентрацию мелких и глубоких уровней различной химической и физической природы в слоях ОаАв и на концентрацию "природных" акцепторов н амфотерных примесей в слоях СаБЬ. Определение главных физических механизмов воздействия гаовалентных примесей на систему примесей и собственных' точечных дефектов материалов в условиях жидкофазной эпитаксии.

•Исследование эффектов, возникающих при совместной ионной имплантации донорной и юовалентной примесей. Определение наиболее оптимальных сочетаний пар примесей и доз имплантации. Выяснение физических причил и механизмов наблюдаемых явлений.

•Исследование эффектов изовалентного легирования при выращивании слоев СаАз методом газофазной эпитаксии. Определение оптимальных концентраций изовалеитных примесей, обеспечивающих максимально сильное воздействие на свойства материала в условиях низкого к высокого уровней легирования материала донорными примесями.

•Исследование эффектов изовалентного легирования при выращивании слоев СаАз методом молекулярно-лучсвон эпитаксии. Выяснение зависимости этих эффектов от температуры роста. Исследование взаимодействия изовалеитных примесей с шноразмерными кластерами мышьяка, формирующимися в процессе термообработки слоев СаАв, выращенных при низкой температуре. Создание пространственно-упорядоченных систем наноразмеримх кластеров Аз в матрице ОаАя.

Исследования выполнялись па слоях Са8Ь и СаАэ, полученных различными эпитаксиальньши методами, а также ионной нмплантацей. -В качестве изовалеитных примесей использовались 1п, 5Ь, ЕН и Р. Исследования свойств слоев проводились с помощью широкого набора экспериментальных методик, обеспечивающих максимально полную и достоверную информацию: электронная микроскопия (в том числе высокого разрешения), ренггено-дифракционные исследования, рентгено-спектралышй микроанализ, масс-спектрометрия вторичных ионов,

метод радиоактивных индикаторов, метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей, электронно-микроскопические исследования поверхности, оже-спектроскопия, метод дифракции быстрых электронов на отражение, электро-физические исследования, исследования оптического поглощения, исследования низкотемпературной фотолюминесценции, исследования рамановского рассеяния, лазерная инфракрасная мапшто-снектроскопия, емкостная спектроскопия глубоких уровней и др.

Научная новизна работы

I .Обнаружен эффект подавления глубоких уровней при изовалентном легировании прямозонных полупроводников А^В*. Определены условия реализации этого эффекта при выращивании • слоев ваАз методами жидкофазной, газофазной и молекулпрно-лучевой эпитаксии.

2.Определен;; физическая природа эффекта "очистки" арсенида галлия при изовалентном легировании висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии.

3.Показано, что совместная ионная имплантация, изовалентиой и донорной примесей в СгаАя позволяег повысить эффективность активации доноров.

4.Показано, что изовалентное легирование аитимонида галлия позволяет понизить концентрацию "природных" акцепторов и гонцен грацию свободных дырок.

5. Получены сверхрешетки наноразмерных кластеров мышьяка в матрице вала. Формирование двумерных слоев и сверхрешеток кластеров реализовано за счет взаимодействия избыточных собственных точечных дефектов и кластеров А« с атомами изовалентнои примеси 1п в процессе термообработки слоев ОаАз, выращенных при низкой температуре и дельта-легированных индием.

6.Установлено, что два главных механизма ~ коррекция нестехиометрии и взаимодействие через локальные деформации решетки ■• позволяют объяснить всю совокупность экспериментальных данных ш воздействию изовалентных примесей на систему электрически-активнык

примесей, собственных точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях ОаАз и Оа5Ь. Определена роль каждого из этих механизмов и особенности их реализации для различных методов и условий получения материалов.

Практическая значимость работы

1 .Разработана технология получения методом жидкофазной эпитаксии чистых слоев СаЛя с высокой подвижностью (до 140 ООО см2/В с при 77 К) свободных носителей заряда.

2.Разработана технология получения методом газофазной эпитаксии слоев СаАв с малой (< 2х1012 см-3) концентрацией глубоких уровней ц повышенным временем жизни неравновесных носителей заряда.

3.Разработана технология, позволяющая увеличить концентрацию избыточного мышьяка в слоях баАз, выращиваемых методом молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре, и улучшить их кристаллическое совершенство.

4.Разработана технология, позволяющая понизить (в ~10 раз) концентрацию "природных" акцепторов в слоях ОаЗЬ.

5.Разработаны методы контролируемого воздействия на захват амфотерных примесей в анионную и катионную лодрешетки СаА$ и ваБЬ, позволяющие в широких пределах управлять концентрацией свободных носителей и степенью компенсации, а также изменять тип проводимости этих материалов при выращивании слоев методом жидкофазной эпитаксии.

6.Разработан метод, позволяющий вдвое увеличить слоевую концентрацию электронов при высоких (1013 - 1014 см-2) дозах имплантации ионов кремния в СаАя.

7.Разработан метод, позволяющий формировать в матрице ОаА» двумерные слои и сверхрешетки наноразмерных кластеров мышьяка.

Основные положения, выносимые на защиту

1 .Легирование слоев С л Ах индием и сурьмой н слоев СайЬ индием и висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии при концентрации этих примесей

~0.5х10м см-3 позволяет понизить концентрации глубоких уровней, связанных с собственными точечными дефектами решетки (уровень Е» + 0.1 эВ в О,'¡Аз, «природные» акцепторы в Са5Ь). Эти явления обусловлены взаимодействием атомов изовалечтной примеси с собственными точечными дефектами через локальные деформации решетки кристалла.

2.Легирование слоев ОаАв и Са5Ь висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии позволяет понизить захват примесей и образование собственных точечных дефектов в анионной подрешетке кристалла при одновременном увеличении концентрации примесей и дефектов в катяонной подрешетке. Этот эффект усиливается при понижении температуры эпитаксии и при увеличении содержания висмута в растворе-расплаве и вызван изменением активностей основных компонентов и примесей в жидкой фазе. В случае специально не легированных слоев ваАз, основными фоновыми примесями в которых являются сера и ухт^од, а также слоев Оа8Ь, всегда содержащих "природные" акцепторы в анионной подрешетке, изовалентное легирование висмутом позволяет понизить концентрацию указанных дефектов, увеличить подвижность и уменьшить концентрацию свободных носителей заряда. В случае слоев, легированных аыфотерншш примесями, изозалентиое легирование висмутом .позволяет изменить тип проводимости (ОаА$:Ое, ОаЭскБп), концентрацию носителей заряда, а также понизить степень самокомпенсации амфотерных примесей (ОаАз:5п).

3.Имплантация Лзовалентной примеси Р совместно с донорной примесью 8: а также атомов Ол совместно с донориой примесью Зе в ареенид галлия приводит к увеличению активации допоров при отжиге и увеличению концентрации электронов в слоях. Этот эффект усиливается при больших дозах имплантации и обусловлен коррекцией опслонеяия от стехиометрии, а также более эффективным отжигом радиационных дефектов в присутствии атомов изовалентной примеси Р.

4.Легирование слоев СаАз иэдием в процессе газофазной эпигакси" позволяет уменьшить концентрации глубоких уровней, связанных собственными точечными дефектами решетки (аншетруктурных дефект.^:

регеий*-

9 ГОСУ^.а т~ „ с

БйаГ./ г: у

Aso«, комплексов тепа вакансия-донор), и увеличить время жизни неосновных носителей заряда. Этот эффект имеет место в узком интервале концентраций 1п вблизи ixJO^cm-3.

5.Легирование слоев GaAs индием в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии при обычной (~600°С) температуре приводит к уменьшению концентрации глубоких уровней, а при низкой (~200°С) температуре - к увеличению концентрации избыточного мышьяка и собственных точечных дефектов решетки (антнструкгурных дефектов мышьяка), Изменение знака эффекта обусловлено "замораживанием" диффузии дефектов и примесей при низкой температуре. •

6.Дельта-легирование индием слоев GaAs в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре позволяет получит сверхрешетки GaAs/InGaAs с резкими планарными границами раздела, содержащие высокую ((1-2)х10го см-?) концентрацию антиструктурных дефектов. Последующий отжиг таких слоев позволяет получить отдельные двумерные слои и сверхрешетку двумерных слоев кластеров мышьяка в матрице GaAs. Формирование двумерных массивов кластеров As на дельта-слоях индия обусловлено взаимодействием шовалеитных примесей с диффундирующими при отжиге собственными дефектами решетки за счет упругой деформации решетки кристалла.

АнрМШ'йЖ&оШ

Полученные п работе результаты докладывались и обсуждались на следующих национальных и международных конференциях: Всесоюзном совещании по исследованию арсенида галлия (Томск, 1987), Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1987), Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988; Ха�