Изучение анионной гидратации в растворах галогенидов калия (Г=F, Cl, Br, I) и в многокомпонентной системе Сu(NO3 )2 xHNO3 x40H2 O из рентгенодифракционных данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. О А 1 2 МАЙ

На правах рукописи

НИКОЛОГОРСКАЯ Елена Леонидовна

ИЗУЧЕНИЕ АНИОННОЙ ГИДРАТАЦИИ В РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНИДОВ КАЛИЯ (Г=Р, С1, Вг, I) И В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

Си^Оз)! х НГ^Оз 140НгО ИЗ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой стгпепн кандидата химических паук

Иваново 1998

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии и в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, доцент Тростин В.Н.

кандидат химических наук, доцент Кузнецов В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванов A.A.

доктор химических наук, профессор Максимов А.И.

Ведущая организация-Ивановский государственный Университет.

м уо

Защита состоится "..Т." мая 1998 года в ... часов на

заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии растворов РАН 153045 Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

/А

Автореферат разослан "..." апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Успешное решение многих проблем науки и техники тесно связано с уровнем знаний о природе и свойствах водных систем в широком интервале параметров. Достоверные и взаимосогласованные данные о физико-химических свойствах растворов имеют важное значение для развития теории растворов, а также, в частности, для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами. Для практических целей в этом плане широкое применение находят растворы средних и высоких концентраций, а также вновь синтезированные сложные некристалллические вещества. Такие системы сложны для исследователей в силу своей индивидуальности и специфичности свойств. Поэтому всестороннее изучение таких растворов, выявление закономерностей в формировании их структур и их взаимосвязи с макросвойствами является в настоящее время одной из актуальных проблем экспериментальной химии. В этом направлении одной из основных является проблема ионной гидратации, так как взаимодействия ион-вода ответственны за ход многих химических и биологических процессов.

Исследования водных растворов галогенвдов и нитратов уже проведены, но при этом основное внимание уделялось определению параметров гидратации катиона. Данные о систематическом изучении анионной гидратации практически отсутствуют, а имеющиеся работы носят единичный характер. Кроме того до сих пор не проводились структурные исследования многокомпонентных систем. Вместе с тем такие системы имеют как теоретический, так и практический интерес, являясь, в частности, исходными водно-солевыми композициями синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Таким образом детальное исследование структурных характеристик указанных

- г -

систем является актуальным.

В этом плане важное значение приобретает информация, полученная прямыми структурными методами. К наиболее точным и информативным методам получения структурных параметров относятся дифракционные методы, среди которых широкое применение получил метод рентгеноструктурного анализа (РСА).

Цель работы. В настоящей работе поставлена задача реализации структурного описания анионной гидратации в растворах 1:1 электролитов на примере галогенидов калия, а также проанализировать со структурной точки зрения процессы, сопровождающие получение ВТСП материалов на первых стадиях синтеза, т.е. на стадии получения исходных водно-солевых композиций с ионом Си2+.

Научная новизна работы. Впервые методом РСА изучена анионная Гидратация в водных растворах 1:1 электролитов. Установлено влияние аниона на формирование Ю-структуры в системах КГ-НгО (Г~= Г, С1~, Вг~, I"). Предложены модели трехкомпонентной системы Си(Шз)2*НШз*40Н20. Впервые моделирование изученных систем проводилось с учетом корреляции всех атомов, входящих в структурную единицу раствора как единого комплекса.

Практическая и научная ценность работы. Полученные экспериментальные дифракционные данные и рассчитанные на их основе модели диффузионно-усредненной структуры водных растворов галогенидов калия являются вкладом в дальнейшее развитие теории водных растворов электролитов. Структурные параметры указанных систем могут использоваться в качестве справочного материала исследователями и технологами, работающими с водными растворами электролитов. Изучение многокомпонентных водно-солевых систем позволяет разрабатывать пути направленного синтеза фаз высокотемпературных сверхпро-

водников, прогнозировать образование новых соединений и определять оптимальные условия их кристаллизации.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы работы обсуждались и докладывались на

-Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, янв.-февр. 1995;

-Международной конференции "Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах", Иваново, окт. 1995г;

-I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Хи-мия-96", Иваново 1996;

-Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов,июнь 1997.

-I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("Химия-97"), Иваново, сентябрь 1997.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 8 печатных работ (в том числе 2 статьи).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретических основ рентгенографии конденсированных систем, экспериментальной части, анализа экспериментальных данных, описания процесса и обсуждения результатов модельных расчетов, итогов работы, списка цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. В обзоре литературы рассмотрены основные особенности жидкого состояния вещества, описаны современные представления о структуре воды и водных растворов электролитов и явлении ионной гидратации. В данной главе проанализировано и систематизировано большое количество работ, в которых установлены параметры структурного окружения ионов К+, F~, Cl~, Вг~, I", Си2+ и NO3" в водных растворах с другими противоионами. Изложены теоретические основы процесса дифракции рентгеновских лучей и описания структуры жидкостей в терминах функций радиального распределения (ФРР).

Глава 2. В экспериментальной части описаны методики проведения эксперимента, обработки полученных дифракционных данных до ФРР и расчета теоретических структурных и корреляционных функций.

Дифракционные кривые интенсивности (КИ) получены на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-1УМ по схеме Дебая-Шеррера на просвет (8-28). Съемка проводилась в кювете с плоскопараллельными окнами из полиимидной пленки толщиной 40 мкм на МоКа-излучении (X = 0,071нм), монохроматизированном сбалансированными циркониевым и иттриевым фильтрами при 293,15К.

Съемка КИ осуществлялась в непрерывно-сканирующем режиме в диапазоне 0,6-45° (9), что соответствует интервалу значений волнового вектора s = 4rtsln8/x 1,24-12,S44hm-1. Значения угла и соответствующей ему интенсивности через интерфейсный блок поступали на СОМ порт ПК IBM. В целях уменьшения статистической погрешности каждая КИ снималась столько раз, чтобы суммарная интенсивность при конечном угле рассеяния равнялась 105 импульсам.

Предварительная обработка полученных данных заключалась в

исправлении КИ на фон, поглощение и поляризацию. Реальная интенсивность рассеяния определялась согласно формуле:

Ir = (W- 1®)/Р. 'А , (1)

где: I® - интенсивность фонового излучения, Р - фактор поляризации, А - поправка на поглощение в образце.

Расчет структурных функций si(s), ФРР атомно-электронной плотности D(r) и нормированных корреляционных функций проводился по комплексной программе KURVLR на IBM PC по следующим выражениям:

N „

si(s) = -CKIr(s) - Eni Cf i Cs) + Ä(s)IHeK.(s)3>s (2) i

Smax

D(r) = 4Jtr2po(EKi)2 + 2<i2 —fsi(s)M(s)sin(sr)ds (3)

я J

Smin Smax .

ecr) = 1 + (2ir2p0r)Jsi (s)M Cs) sin (sr) ds C4)

Smin

где К - коэффициент нормировки, nj - стехиометрический коэффициент атома сорта i, 1Нек.(s) _ интенсивность некогерентного рассеяния, A(s) - доля интенсивности некогерентного рассеяния, fi(s) -амплитуда рассеяния атома сорта i, N - число сортов атомов, M(s) - модифицирующая функция, р0 - средняя рассеивающая плотность, Ki - эффективное число электронов атома сорта i.

Интерпретация спектра межчастичных расстояний, соответствующих максимальной атомно-электронной плотности, проводилась с привлечением справочных значений радиусов ионов (по Полингу) и имеющихся литературных данных. На основе полученной информации разрабатывались модели диффузионно-усредненной структуры исследованных систем. Для каждого варианта рассчитывались теоретические

структурные и корреляционные функции. Расчет теоретической структурной функции эКг) состоял из двух частей:

1) расчет и суммирование взаимодействий атомов и молекул, образующих молекулярный комплекс (внутримолекулярная интенсивность) проводился по формуле Дебая:

ПН-1 31П(ЗГра) о

ШЬеор. = Е Е ГР1ГЧ —- ехр(-ЬрЧз2) (5)

внутр. з Р=1а=Р+1 згрч

где г^ - количество молекулярных комплексов вида 3, пь) - количество атомов в молекулярном комплексе вида ]', грч - расстояние между атомами р и Ьрч - половина среднеквадратичного отклонения от гРЧ.

2) расчет и суммирование взаимодействий между молекулярными комплексами (внешнемолекулярная интенсивность) проводился по формуле Цернике-Принса в Фурне-версии:

1(5)теор. - I Е Е {/(^к(г) - 1) 4тГг2с1г х

внеш. " эг

О

шн

х типк Е Е ГрГч з1п(5ГР) з1п(5Гя> ехр(-Ьр52) ехр(-Ьчз2) (6),

р-1с|»1 ЭГр

где V - стехиометрический объем, М - количество видов молекулярных комплексов, гр - расстояние от атома р до начала координат.

При расчете теоретических функций варьировались следующие параметры: количество видов молекулярных комплексов, число частиц в них, координаты частиц и среднеквадратичные отклонения расстояний между частицами. В ряду физически обоснованных и принципиально отличающихся друг от друга моделей выявлялась наиболее оптимальная. Основным критерием при этом являлось минимальное значение среднеквадратичного отклонения экспериментальной структурной функции от теоретической:

И = { ЕСБЦЗЬкс.- з1(5)Теор.]2/Е[з1(з)экс.]2} 'Ю0% (7).

Глава 3. В настоящей главе представлены кривые интенсивности I(э) и нормированные корреляционные функции Б(г), рассчитанные для изученных систем галогенидов калия (КГ*15НгО и КГ*25НгО, где Г~= Р", С1_, Вг~, Г) из экспериментальных данных, проанализировано изменение указанных функций с ростом концентрации электролита и изменением природы аниона. Проведена интерпретация максимумов функций 6(г).

Отмечено, что с увеличением атомного номера аниона не наблюдается смещения основного максимума на Кб) (рис.1). На всех приведенных КИ он соответствует значению 5^20,Энм'1. Побочный максимум в области 27-ЗОнм-1, характерный для тетраэдрической сетки водородных связей структуры воды с увеличением радиуса аниона постепенно размывается.

Во всех исследованных растворах мольного соотношения соль:вода - 1:15 на нормированных корреляционных функциях в(г) имеются максимумы атомно-электронной плотности на расстояниях « 0,290 нм и 0,400 нм, а также в области 0,445 - 0,460 нм. Их появление" связано с формированием первой гидратной оболочки катиона , а также обусловлено взаимодействиями между молекулами растворителя. Гидратация аниона проявляется на кривых й(г) вначале очень слабо, накладывало» на гидратацию катиона и способствуя образованию первого широкого максимума (Г- = Р~), затем с увеличением радиуса аниона в виде небольшого перегиба в области 0,35нм (Г"= С1~), а в случае бромида калия на графике функции 0(г) появляется обособленный максимум, описывающий первую координационную сферу аниона, при переходе к йодиду калия его интенсивность заметно возрастает, что объясняется более высокой рассеивающей спо-

Рис.1. Экспфнментальные нормированные кривые интенсивности.

собностыо Г по сравнению с Вг~.

Проведена разработка моделей диффузионно-усредненной структуры изученных систем. Присутствие в растворах иона калия с радиусом (0,134 нм), близким к ионному радиусу кислорода (0,140 нм), а в растворе КР*15НгО и к ионному радиусу аниона (0,133 нм), привело к слиянию на 3(г) характеристического пика воды и пика, характеризующего координацию катиона (и аниона - в растворах фторида калия). Вследствие этого оказалось невозможным оценить координационное число К+, исходя из площади под соответствующим максимумом. Поэтому в процессе моделирования для каждого раствора были апробированы варианты, различающиеся координационными числами и конфигурацией гидратных оболочек ионов, предполагающие или отвергающе возможную ассоциацию ионов. В качестве оптимальных были выявлены следующие модели Ю-структуры растворов.

Иг*15Н20. Установлено, что гидратная оболочка К+ представляет собой октаэдр с характеристическими расстояниями 0,283 нм (К+ - НгО) и 0,400 нм (НгО - НгО по ребру октаэдра).*При этом одну из вершин в октаэдре К+ занимает ион фтора, образуя контактную ионную пару на расстоянии 0,285 нм. Ион калия в свою очередь внедряется в первую координационную сферу аниона, являясь одной из вершин тетраэдра с ребрами 0,433 нм и 0,449 нм (г(Г~- НгО) = 0,268 нм). Оставшиеся молекулы воды участвуют в создании второй гидратной оболочки катиона на расстоянии О.ЗЗЗнм. Оптимальная модель Э-структуры водного раствора фторида калия и соответствующая ей функция Б(г) изображены на рис.2.

КС1*15Н20. Оптимальная структурная модель данной системы предполагает ассоциацию гидратных комплексов катиона и аниона, каждый из которых представляет собой октаэдр. При этом вершина

КРх15ШО

ОД 0,2 03 0,4 ОД Н20{1)

тип взаимодей- расстояние

ствия • ' (ни)

-Т-ШО- 0268

Н2О-Н2О ребро основа- 0.433

ния тетраэдра

Н2О-Н2О боковое ребро 0449

тетраэдра

К-НгО 0285

Н2О-Н2О ребро октаэдра 0.404

К-Р 0285

Н20(1)-Н20(И) 0287

КС1Х15ШО

г, вм

0,1 ОД ОД 0,4 ОД

тип взаимодействия расстояние (НИ)

К-НгО 0283

Н2О-Н2О ребро октаэдра 0400

С1-Н20 0.325

Н2О-Н2О ребро октаэдра 0460

Н2О-Н2О 0296

Рис.2. Фрагменты Б-структуры водных растворов фторвда и хлорида калия, соответствующие им экспериментальные (—) и теоретические (••♦ ) нормированные корреляционные функции.

октаэдра катиона располагается над гранью октаэдра аниона, находясь от молекул воды, его образующих на расстоянии 0,296 нм (рис.2). Параметры ближайшего окружения катиона молекулами воды при переходе от раствора фторида к раствору хлорида калия не изменились. Молекулы растворителя, образующие первую координационную сферу аниона расположены на среднем растоянии 0,325 нм от иона С1~.

KBr*15Hg0. В связи :.с. тем, что бромид-ион является тяжелым ионом, обладающим достаточно высокой рассеивающей способностью с ионным радиусом (0,196 нм) существенно отличающимся от радиуса катиона (0,133 нм) и радиуса молекулы воды (0,140 нм). формирование ближайшего гидратного окружения аниона приводит к появлению на G(r) (рис.3) изолированного максимума ат.-электронной плотности на расстоянии 0,355 нм. При этом радиус гидратного комплекса Вт"" превышает кратчайшее межатомное расстояние между Вг~ и НгО, равное 0,196 + 0,140 = 0,336 нм. Это говорит о том, что взаимное расположение частиц в растворе не соответствует плотной упаковке. Проведенные исследования позволили описать диффузионно-усреднен-ную структуру водного раствора бромида калия следующим образом. Прежде всего необходимо отметить, что ионы гидратированы независимо друг от друга. Первая сфера гидратации Вг~ представляет собой куб без двух вершин по диагонали с длиной ребра 0,410 нм, при этом г(Вг~ - НгО) = 0,355 нм. Под влиянием поля бромид-иона происходит искажение координационной сферы катиона. Искаженный октаэдр имеет ребра длиной 0,407 нм и 0,466 нм, при этом расстояние, от центра до вершин составляет 0,298 нм (рис.3).

К1*15НгО- Нормированная КИ, полученная на основе экспериментальных данных для данного раствора (рис.1) отличается от кривых

0,1 ОД 0,3 0,4 0,5

Н,0(П)

тип взаимодействия ' расстояние (вн)

К- НЮ >; - 0.283

Н20-Н20(ребро октаэдра) '-■ одоо

К-ШО(П) - .„ 0Л45

Н20(1)-Н20(П) 0315

тип ьзааыо-дсйстеия расстояние (нн)

1-НгО 0355

Н2О-Н2О ребро основания призмы 0Л45

Н2О-Н2О боковое ребро призмы 0Л95

КВг х15Н20

0,1 ОД 0,3 0,4 0,5

, г,пм

тал взаимо- расстояние

действия (ни)

К-Н2О 0298

Н20-Н20(ребра 0407

октаэдра) 0.467

Л * х^^ч^^ // \ N. / / — \ //

1 ¡/ \ и

тип взаимо- расстояние

действия (им)

Вг-Н20 0355

Н2О-Н2О 0.410

ребра октаэдра 0.580

Рис.3. Фрагменты О-струетуры водных растворов К1 и КВг, соответствующие им экспериментальные (—) и теоретические (**» ) нормированные корреляционные функции.

1(з) ранее обсуждавшихся систем прежде всего тем, что побочный максимум, характерный для структуры воды на ней полностью отсутствует. Поэтому можно сделать вывод, что в данном растворе структура растворителя очевидно разрушена полями однозарядных' ионов. На кривой 6(г) (рис.3) основным является максимум, обусловленный формированием первой координационной сферы йодид-иона. Проведенные теоретические расчеты привели к удовлетворительному соответствию экспериментальных и теоретических структурных функций для координационного числа йодид-иона, равного шести. Гидратная оболочка аяиона формируется в виде призмы, у которой длина ребра основания составляет 0,450 нм, а бокового ребра - 0,490 нм, г(Г- НгО) = 0,355 нм (рис.3). Октаэдрическое окружение катиона молекулами воды сохраняется и в растворе К1*15НгО : г(К+-НгО) = 0,283 нм, г(НгО - НгО) = 0,400 нм... '

КГ*25НгО (Г~ = Г", СГ, Вг", Г). Нормированные функции радиального распределения, полученные для указанных растворов, представлены на рис.4. Необходимо отметить, что с разбавлением не наблюдается появления новых пиков, а также значительного смещения положений имеющихся на в(г) максимумов, изменяется лишь соотношение их интенсивностей. Это указывает на то, что что существенных изменений в ближайшем окружении ионов не произошло. Расчеты показали, что в тех растворах, где было установлено наличие контактных (КРМбНгО) и гидраторазделенных ионных пар (КС1*15НгО) при разбавлении раствора ионный ассоциат разрушается. Число молекул воды, входящих в первую координационную сферу катиона и аниона не меняется, неизменной остается и геометрическая конфигурация их ближайшего окружения молекулами растворителя. С разбавлением во всех растворах продолжается процесс формирования второй гидратной

Рис.4. Экспериментальные нормированные функции рад иального распределения атомно-элааронной плотности.

сферы катиона. Число молекул воды, входящих в нее увеличивается до 8. Существование второго гидратного слоя аниона установлено лишь для фторид-иона в предположении, что он встраивается в структуру растворителя (рис.4).

Глава 3 также посвящена описанию структуры многокомпонентных систем на примере Си(МОз)2*НН0з*40Н20. Выделены проблемы, возникающие при интерпретации рентгенодифракционных данных для многокомпонентных систем. Проведено моделирование О-структуры раствора. Основное внимание уделено решению следующего круга задач: 1) установить строение гидратных комплексов Си2+ и Юз" в водных растворах; 2) определить количественные характеристики гидратации катиона и аниона; 3) выявить воможность образования ионных ассо-циатов в исследованном растворе.

Полученная для трехкомпонентной системы кривая радиального распределения атомно-электронной плотности является суммарной и включает все распределения атомов относительно каждого из сортов. Поэтому с целью наиболее корректного выделения вкладов, связанных с гидратацией катиона и вкладов, обусловленных гидратацией N03"-иона, предварительно методом РСА были исследованы водные растворы Си(Ш3)2*40Н20 и ДО0з*20Н20. Кривые интенсивности исследованных систем представлены на рис.5, а на рис.6-8 изображены нормированные корреляционные функции 6(г). В результате проведенных исследований установлено следующее.

В водном растворе азотной кислоты нитрат-ион представляет собой плоский треугольник с атомом азота в центре и кислородами в вершинах, в котором одна из связей N - 0 (0,141нм) несколько длиннее двух других по 0,125 нм каждая. Формирующаяся вокруг Шз~ первая гидратная оболочка состоит из б или же 9 молекул воды

1(&),эл.ед.

Рис.5. Экспериментальные нормированные кривые интенсивности.

Срис.б). Представляется возможным существование и той и другой конфигурации ближайшего окружения Шз--иона. В первом случае каждый кислород нитрат-иона связан с двумя молекулами растворителя, при этом г(0(Шз~ - Н2О) = 0,285 нм. Во втором случае каждый атом 0(№Эз~) взаимодействует с тремя молекулами воды (г(0(Ш3") - Н20) = 0,287 нм).

Исследование строения и количественных характеристик гидрат-ного комплекса иона меди проведено на основании полученных экспериментальных рентгенодифракционных данных для системы Gu(NO3)2МОН2О (рис.7). Поиск наиболее вероятной модели D-струк-туры раствора привел к следующим результатам. Первая координационная, сфера иона меди представляет собой вытянутый октаэдр, тетрагональное искажение которого объясняется проявлением эффекта Яна-Теллера. Ион NO3-. конкурируя с молекулами воды за место в первой гидратной сфере катиона, вытесняет воду из аксиальных положений октаэдра, располагаясь под углом 129° к его оси. При этом г(Си2+ - Оакс.) = 0,245 нм, г(Си2+ - 0Экв.) = 0,180 нм. Ближайшее окружение NO3" состоит из 6 молекул воды (г(0(Юз~) - Н2О) = 0,309 нм. Особое затруднение вызывает интерпретация максимума, расположенного на расстоянии 0,415 нм. Такого всплеска ат.-эл. плотности нет ни в растворе азотной кислоты, ни на G(r), соответствующей тройной системе (рис.8). Учитывая, что кривая I(s) раствора нитрата меди имеет перегиб в области 10 нм"1 (рис.6), был сделан вывод о наличии ионных группировок в D-структуре данной системы. Размер последних 0,61-0,644 нм (7,725/si) соответствует размеру димера, который представляет собой два октаэдра меди, сшитые в одной из вершин молекулой воды (рис.7). Образование димера сопровождается удлинением связи Си2+- НгО в месте сшивки

Рис.6. Фрагменты О-структуры водного раствора НМОз» 2ОН2О соответствующие им экспериментальная (—) и теоретическая (**•) нормированные корреляционные функции.

0,2 0,3 0,4

г, им

тип взаимодей- расстоя-

ствия ние (пи)

Си - НгО (экв.) 0.180

Си - ЩО (акс.) 0245

Н20-Н20(рсбро 0274

октаэдра)

ЩО-ЩО(ре6ро 0.304

октаэдра)

М-0(ЖЬ') 0.140

Н = 0(Ж>з") 0.128

О - О (в N0}") 0.234

0 - 0 (в N03") 0.225

НгО - Н20 0.355

И-НгО 0.415

0(ТГОз") - НгО 0.309

Ркс.7. Фрагмент О-сгруктуры водного раствора Си(МОз)2 * 40НгО и соответствующие ему экспериментальная (—) и теоретическая (**♦) нормированные корреляционные функции (Л=4%).

г, нм

€> о(шо)

тип взаимодей- расстояние

ствия (ни)

Си - ШО (эха.) 0205

Си - ШО (акс.) 0255

НгО-Н20(рсбро 0290

октаэдра)

Нг0-Н20(ребро 0.327

октаэдра)

N-0(N03-) 0.145

N - 0(N03- ) 0.J3Ô

О - О (в NO3" ) 0250

О - О {в NO3" ) 0243

Н2О-Н2О 0.440

N-H2O 0385

0(N03")-H20 0294

Рис.8. Фрагмент Б-структуры раствора Си(ЫОз)2 • НКОз * 4ОН2О и соответствующие ему экспериментальная (—) и теоретическая (*••) нормированные корреляционные функции (Я=4%).

до 0,207 нм. При этом расстояние между частицами с большой рассеивающей способностью (Си(1) - Си(2)) составляет 0,415 нм.

В результате моделирования исходных двухкомпонентных растворов, составляющих основу изучаемой многокомпонентной системы Си(Шз)г - HNO3 - НгО были получены несколько моделей структуры растворов НШз*20Нг0 и Си(Шз)2*40Н20, из которых были выделены оптимальные, выбранные за основу при моделировании многокомпонентной системы. С целью достижения минимального значения фактора рассогласования экспериментальных и теоретических структурных функций в них лишь несущественно варьировались некоторые расстояния. На рис.8 изображен фрагмент D- структуры многокомпонентной системы и приведены характеристические расстояния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Продолжено развитие метода количественного определения структурных характеристик ионной гидратации и исследования D-структуры конденсированных систем с использованием экспериментальных рентгенодифракционных данных. При расчетах теоретических структурных функций учитывались корреляции всех атомов, входящих в структурную единицу изучаемой системы как единого комплекса с максимальным числом участвующих атомов равным 50.

2. Методом дифракции рентгеновских лучей на жидких растворах исследованы водные растворы галогенидов калия (Г" = F", С1~, Вг", I") мольных соотношений 1:15, 1:25 и трехкомпонентная система Си(NO3)2*НГОз*40Нг0 при 298,15К. Получены экспериментальные структурные функции l(s), функции радиального распределения атомно-электронной плотности D(r) и нормированные корреляционные

функции б(г), на основании которых определены значения межчастичных расстояний и координационные числа ионов.

3. Разработаны возможные варианты моделей Б-структуры растворов. для каждого варианта рассчитаны теоретические структурные и корреляционные функции. Исходя из минимального значения среднеквадратичного отклонения теоретических структурных функций от экспериментальных выявлены оптимальные модели.

4. Анализ структурных параметров гидратации анионов в растворах КГ - НгО (Г~= С1~, Вг~, I") показал, что:

а) для растворов галогенидов калия проявление гидратации аниона на нормированных корреляционных функциях зависит от радиуса аниона и его атомного номера:

б) в системах КГ - НгО гидратная оболочка калия представляет собой- октаэдр;

в) система КГ-НгО характеризуется образованием контактной ионной пару, при этом ион фтора координирует вокруг себя 4 молекулы воды-,

г) оптимальной структурной моделью системы КС1-Н2О является наличие ассоциации гидратных комплексов катиона и аниона, каждый из которых представляет соОой октаэдр;

д) система КВг-НгО характеризуется рыхлой структурой с независимой гидратацией катиона и аниона, первая сфера гидратации Вг" представляет собой антипризму;

е) гидратная оболочка йодид-иона в растворе К1-Н2О существует в виде призмы с плотной упаковкой частиц.

5. На примере системы Си(ЫОз)2*НЮз*40Н20 изучена гидратация ионов, в многокомпонентном растворе. Показано, что Шэ~-ион имеет координационное число, равное б и 9. Первая координационная сфера

иона меди представляет собой тетрагонально искаженный октаэдр. В водном растворе Си(ДОз)2*40Нг0 структурная единица представляет собой димер, состоящий из двух октаэдров меди, соединенных молекулой воды, являющейся мостиковой, с аксиально расположенными Юз-группами, которые гидратированы шестью молекулами воды. С переходом к многокомпонентной системе происходит разрушение димера, однако структурные характеристики гидратации катиона и аниона, имеющие место в растворе азотной кислоты и нитрата меди (II) сохраняются.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Никологорская Е.Л. и др. Применение рентгенографии и методов интегральных уравнений к описанию структуры высококонцентрированного водного раствора хлорида лития.//Изв.Вузов.Химия и хим.технология,- 1994.-Т.37, вып.5.-С.33-37.

2. Никологорская Е.Л. и др. Изучение структуры водного раствора хлорида калия по данным дифракции рентгеновских лучей и метода интегральных уравнений. //Тезисы докл. на Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, янв.-февр.1995, с. 29.

3.Никологорская Е.Л. и др. Особенности изучения структуры многокомпонентных систем.//Тезисы докл. на Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах",Иваново, окт.1995г, с.49.

4.Никологорская Е.Л., Гречин О.В., Кузнецов В.В. Исследование структуры водных растворов бромида калия методом рентгеновской дифракции.//Тезисы докл. на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химичес-

кого образования (Химия-96)", Иваново 1996, с. 58.

б.Никологорская Е.Л., Гречин О.В., Кузнецов В.В. Анионная гидратация в водных растворах галогенидов (Р~,СГ,Вг~, Г) калия.// Тезисы докл. на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96)", Иваново 1996, с.62.

6. Никологорская Е.Л. и др. Б-Структура концентрированного водного раствора хлорида калия по данным методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа.//Журн.неорг.химии. -1996.-Т.41, N2.-C.326.

7. Никологорская Е.Л. и др. Структура водных растворов гало-генидов калия (Р, С1, Вг, I) по данным дифракции рентгеновских лучей.//Тезисы докл. на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, июнь 1997, с.31.

8. Никологорская Е.Л. и др. Структура многокомпонентной системы с N03"- ионом из данных по дифракции рентгеновских лучей. //Тезисы докл. на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, июнь 1997, с.37.

Ответственный за выпуск ^1КОЛОГОРская Е.Л.

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать 27.03.98 г. Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. л. 1,5. Тираж 80 экз. Заказ 50. Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.