Изучение ансамблей производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи

Ванцян Михаил Артаваздович

Изучение ансамблей производных

полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете , им. Д И. Менделеева

Научный руководитель кандидат химических наук Попова Галина Викторовна

Официальные оппоненты, доктор химических наук, профессор

1

; Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н Несмеянова РАН

Защита состоится 2007 года в И.со на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им Д И Менделеева (125190 Москва, Миусская пл, д. 9) в конференп-зале (аудитория № 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И Менделеева

Автореферат диссертации — разослан: «¿7-» С&НггЩрХ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 01

Клабукова Л Ф.

1. Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Биоинспирированные или биомиметические полимеры являются объектами интенсивного изучения в химии, физике, материаловедении и других науках вследствие их значения для биомедицины, биотехнологии, молекулярной электроники К биомиметическим относятся полимеры, своим строением и поведением имитирующие естественные биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты и др Различают пептидные биомиметики, построенные из остатков а-аминокислот и непептидные, содержащие, например, ионогенные группы (полиэлектролиты), способные самособираться в ансамбли различной молекулярной архитектуры, близкие по своей структуре к естественным биополимерам

Полиаминокислоты (ПАК) - частный случай пептидных биомиметиков, могут быть модифицированы различными хромофорами - светочувствительными, электрохромными и др Перспективными разработками являются исследования полимерных пленок и покрытий, способных менять цвет под действием электротока В качестве полимерной основы могут быть использованы модельные биополимеры -полиглутаминовая кислота и полилизин, модифицированные различными фрагментами

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена (ЦТФ) - органическо-неорганические гибриды представляют значительный интерес из-за особенностей строения, полифункциональности, легкой биодеградируемости и синергизма свойств - способности связывать ионы металлов, образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи Наличие концевых реакционно способных групп в полиаминокислотных производных ЦТФ позволяет вводить фрагменты хромофоров, ферментов, что может привести к образованию полимолекулярных устройств целевого назначения — светопереключаклцих, биокаталитических и др

Макромолекулы на основе поли-п-фенилена (ППФ), как и ПАК, являются стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы, образуя еще одну группу биоинспирированных полимеров По своему строению ППФ близки к хидронтоиновым производным, составляющим основу хрящевой ткани в живых организмах Присоединение полярных сульфонатных групп к основной цепи ППФ приводит к получению поли-п-фениленсульфонатов (ППФС), способных образовывать солевые мостики в водном растворе, что вызывает формирование ансамблей - мицелл, сеток, эллипсоидов и т д

Эффективное создание биомиметических наноразмерных полимерных ^ материалов требует систематического всестороннего изучения свойств их самих и предшественников в различных фазовых состояниях - твердом, растворах и *га,, '

границе раздела фаз Число публикаций, посвященных структурным исследованиям ансамблей различных производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов невелико, поэтому необходимость их исследования очевидна.

Работа выполнялась в рамках следующих Программ и Проектов гранты РФФИ №03-03-33157, №01-03-32652; Программы Минобрнауки РФ Международное научное сотрудничество «Мультифункциональные адаптивные супрамолекулярные системы и материалы» (2003-2004), Международное научное сотрудничество по теме «Разумные органические молекулярные материалы» (2005), «Развитие совместных научных и научно-образовательных программ и проектов с зарубежными партнерами» по теме «Международное университетское объединение Интелбиомемс - Интеллектуальные Биомиметические Системы» №5118 (2006-2007), «Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук» по теме «Самоорганизующиеся ансамбли макромолекул - компьютерное моделирование, квантово-топологический анализ, программируемый супрамолекулярный синтез» №5051 (2006-2007) Проводившиеся исследования были поддержаны также грантом Общества Макса Планка, Германия (Max-Planck-Institute for Polymer Research, Mainz, 2002-2003)

Цель и задачи работы Целью работы явилось исследование наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров - производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях традиционными физико-химическими методами. Необходимо было-

изучить самоорганизацию поли-п-фениленсульфоната (ППФС) реологическими методами в растворах

- осуществить структурный анализ ансамблей полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей, полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз

Научная новизна и практическая ценность работы Впервые исследовано влияние формы агрегатов поли-п-фениленсульфоната на реологические свойства их водных растворов Обнаружено существование нематаческой фазы и эллипсоидов в растворах ППФС определенных концентраций. Впервые показана агрегация злектрохромных производных полилизина на границе раздела фаз, происходящая с образованием ансамблей типа двойной спирали Впервые проведен структурный анализ ансамблей новых полиглутамильных производных циклотрифосфазена, на основе которого обнаружено существование ансамблей (кристаллитов), включающих 5 или 6 молекул Изучение общих закономерностей образования ансамблей полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии привело

к экспериментальному определению влияния центрального фосфазенового цикла на внутримолекулярную организацию полиаминокислотных цепей, подтвержденную квантово-химическим анализом

В практическом отношении показана применимость традиционных физико-химических методов для изучения наноразмерных объектов Поли-п-фениленсульфонаты, как сопряженные системы, представляют интерес при создании органических полупроводниковых материалов для применения в виде их органогелей или для флюидной техники Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена представляют собой универсальную матрицу для модификации различными фрагментами, что может привести к созданию наноразмерных устройств целевого назначения

Автор приносит благодарность С H Чвалуну, д х.н, М.А Щербине, к ф -м н. -сотрудникам ФГУГТ «Физико-химический институт» им ЛЯ Карпова, В Г Цирельсону, дф-мн, M Ф Боброву, кхн - сотрудникам РХТУ им Д И Менделеева, содействовавших приборному и программному обеспечению исследований

Апробация работы Основные результаты работы были доложены в виде стендовых и устных докладов на Молодежной международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г, Диплом I степени), Международных симпозиумах "Дизайн и синтез супрамолекулярных соединений" (Казань, 2004 г., 2006 г), Научно-пракшческой конференции «Нанотехнологии-производству» (Фрязино, Россия, 2005 г ), международном Конгрессе "Trends m NanoTech" (Grenoble, France, 2006г), международной конференции Королевского химического общества "МС8 Advancing materials by Chemical Design" (London, UK, 2007 г). Отдельные результаты работы были представлены совместно с другими авторами на Молодежный конкурс РФ и стран СНГ «Развитие отечественной нанотехнологии», 2004 г, с присуждением диплома I степени

Публикации. Полученные результаты изложены в девяти печатных работах, включая статьи и тезисы конференций

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 4 схемы, 19 рисунков, список литературы содержит 110 наименований

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы

2. Содержание работы

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования Обзор литературы посвящен рассмотрению процессов самоорганизации синтетических полиэлектролитов и пояипептидов. В экспериментальной части рассматриваются объекты и методы исследования Обсуждение результатов состоит из трех глав, приведенных в настоящем реферате.

2.1. Объекты исследования В качестве объектов исследования были выбраны стержнеподобные

биоинспирированные полимеры полиэлектролитной природы, в частности, поли-п-

фениленсульфоновая кислота (ППФС), с ионами водорода в качестве противоионов,

полярными сульфонатными и неполярными метальными и додецильными группами

Указанное соединение было синтезировано в Max-Planck-Institute for Polymer Research

(Mainz, Germany)

Другую группу объектов составили производные поли-Ь-лизина с регулярно введенными фрагментами карбоцианиновых красителей- (5-(1-(3-этил-5-метоксибензотиазол-2-илиден)бутан-2-илиден)-3-(2-щдроксиэтил)-2-тиоксотиазолидин-4-он (Б-10) и 2-(2-(2-(3-аллил-4-оксо-2-тиоксотиазолидин-5-илиден)этилиден)бензотиазол-3-ил)уксусная кислота) (13-12)

(СИЛ (сн2), (СНг)4 (СН2)4

а (РЬ-10) б (РЬ-12)

Содержание красителя в синтезированных полимерах составляло до 25 % мол Следующую группу объектов составили полиаминокислотные производные циюютрифосфазена (ЦТФ), в которых поли-у-бензил- и поли-у-метил-Ь-глутамат (ПБГ и ПМГ соответственно) присоединены к фосфазеновому циклу через

спейсерные аминофенокси-группы исходного соединения (шаблона - гексакис(4-аминофеиокси)циклотрифосфазена), находящиеся в транс-конфигурации относительно этого цикла Данные соединения были синтезированы полимеризацией Ы-карбоксиангидрида у-метилового и у-бензилового эфира Ь-глутаминовой кислоты, при этом происходит присоединение полиаминокислотных фрагментов по аминогруппам исходного соединения - гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена («синтез по шаблону»)

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена имели следующие обозначения

Х=Вг1, п=60 (общ ), т=8, ММ 14130, М^/Мп=1 3 (ГПХ) СТР-ОРЬЧу-ВгЮк)«, Х=Вг1, п=36 (общ ), т=4, ММ 8870, М«/Мп=1.3 (ГПХ) СТР-ОРЬ-(у-В2Ю1и)36 Х=Ме, п=360 (общ ), ш=58, ММ 9620, М^М„=1.3 (ГПХ) СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)3б0 Х=Ме, п=60, (общ ), т=8, ММ 52360, М„/М„=1 3 (ГПХ) СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)«0

К одной концевой аминогруппе СТР-ОРЬ-(у-Вг1-О1и)б0 присоединяли диэтилцианофосфонатным методом люминесцентный фрагмент, 1-пиренбутановой кислоты, в результате чего получали образец СТР-ОРЬ-(у-В2Ю1и)бо-Руг Также был изучен Поли-у-бензил-Ь-глутамат с концевым фрагментом 1-аминопирена ((у-Вг1-Ь-С1и)2о-Руг). Для сравнения с производными циклотрифосфазена были рассмотрены производные циклотетрафосфазена - тетрафенилтетрааминоциклотетрафосфазен (ТАТР) и тетрафенилтеграамидо(поли-Ь-аланил)цикпотетрафосфазен (ТАТР-А1а20)

Указанные соединения были получены на кафедре химической технологии пластмасс в РХТУ им Д И Менделеева. Молекулярные массы, полидисперсность, и другие характеристики исследуемых полимеров приведены в табл 1

СТР-ОРЬ-МН2

Таблица 1

Характеристики объектов исследования

№ п/п Условное обозначение Название Общая степень полимеризации Общая молекулярная масса* Конформационное состояние**

1 ППФС17-Н поли-п-фениленсульфоновая кислота (ППФС17-Н) 30 17500 1.9 стержень

2 РЬ-НВг поли-Ь-лизин гидробромид 40 7900 1 19 а-спираль

3 Б-Ю (5-(1-(3-этил-5- метоксибензотиазол-2- илиден)бутан-2-илиден)-3-(2- гидроксиэтил)-2- тиоксотиазолидин-4-он 436

4 Т>-12 2-(2-(2-(3 -аллил-4-оксо-2-тиоксотиазолидин-5-илиден)этилиден)бензотиазол-3-ил)уксусная кислота 390

5 РЬ-10 поли-Ь-лизин с фрагментами (5-(1- (3-этил-5-метоксибензотиазол-2- илиден)бутан-2-илиден)-3-(2- гидроксиэтил)-2- тиоксотиазолидин-4-он 40 11500 1.19 а-спираль

6 РЬ-12 поли-Ь-лизин с фрагментами 2-(2-(2-(3-аллил-4-оксо-2-тиоксотиазолидин-5-илиден)этилиден)бензотиазол-3 -ил)уксусной кислоты 40 11000 1 19 а-спираль

7 СТР-ОРЬ- юъ Гексакис(4-аминофенокси) циклотрифосфазен - 783 - -

♦Определена методом гель-проникающей хроматографии ♦♦Определено методами ИК- и КД-спектроскопии

Таблица 1 (продолжение)

№ п/п Условное обозначение Название Общая степень полимеризации Общая молекулярная масса*, М*УМП* Конформационное состояние^*

8 СТР-ОР11-СООН Гексакис(4-карбоксифенокси) циклотрифосфазен - 957 - -

9 СТР-ОРМу-ВгЮ1и)36 Гексакис(4-амидофенокси-(поли-у- бензил-Ь-глутамил)) циклотрифосфазен 36 8870 1 3 а-спираль

10 стр-орму-Вг№1и)бо Гексакис(4-амидофенокси-(поли-у- бензил-Ь-глутамил)) циклотрифосфазен 60 14130 1.3 а-спираль

11 СТР-ОРЬ-(у-Ме-вШЬ Гексакис(4-амидофенокси-(поли-у- метил-Ь-глутамил)) циклотрифосфазен 60 9620 1 3 а-спираль

12 СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)360 Гексакис(4-амидофенокси-(поли-у- метил-Ь-глутамил)) циклотрифосфазен 360 52360 1.3 а-спираль

13 (у-Вй-Ь-С1и)м-Руг 1 -аминопиренилполи-у-бензил-Ь-глутамат 20 4400 12 а-спираль

14 СТР-ОР11-(у- В/Ю1и)бо- Руг Гексакис(4-амидофенокси-(1-аминопиренилполи-у-бензил-Ь-глутамил)) циклотрифосфазен 20 14400 13 а-спираль

15 ТАТР Тетрафенилтетрааминоциклотетра фосфазен - 448 - -

16 ТАТР-А1а20 Тетрафенилтетраамидо(поли-Ь-аланил) циклотетрафосфазен 20 1900 12 Р-лист

♦Определена методом гель-проникающей хроматографии ♦♦Определено методами Ж- и КД-спектроскопии

2.2. Изучеяие ансамблей жесткоцепных полиэлектролитов в растворе

Поли-п-фениленсульфонаты являются полимерами, содержащими полярные сульфонатные и неполярные метальные и додецильные группы, что способствует образованию в растворах ансамблей (агрегатов) различного строения Поэтому наиболее информативным могло быть экспериментальное изучение поведения поли-п-фениленсульфоната в водных растворах

Капиллярная вискозиметрия водных растворов ППФС Проведенные исследования водных растворов ППФС показали, что при концентрациях менее 0.2 г/л полимер образует цилиндрические мицеллы В области концентраций 0 2-1 г/л ППФС17-Н демонстрирует анти-полиэлекгролитное поведение, т.е. приведенная вязкость раствора снижается с уменьшением концентрации, что характерно дня ряда ППФС молекулярной массы выше 27000-29000 В то же время при с<0 2 г/л наблюдается увеличение приведенной вязкости с понижением концентрации, т. е полиэлектролитное поведение, которое можно наблюдать для ППФС меньшей молекулярной массы (12000).

При концентрациях порядка 0.2 г/л мицеллы организуются в агрегаты (ансамбли) другого строения (эллипсоидные кластеры), которые в свою очередь, при концентрациях с=0.4-0.6 г/л реорганизуются в другие агрегаты Переход к агрегатам другого строения сопровождается разрывами на кривой зависимости приведенной вязкости от концентрации

Поведение растворов ППФС под действием сдвиговых напряжений Последующие реологические исследования показали, что при низких скоростях сдвига (от 0.1 до 1-2 с"1) вязкость раствора концентрации 0 571 г/л скачкообразно снижается при увеличении скорости сдвига Такое поведение можно объяснить тем, что при данной концентрации мицеллы организуются в агрегаты. При скоростях сдвига выше 1-2 с"1 происходит разрушение агрегатов и раствор течет как ньютоновская жидкость, т.е зависимость напряжения от скорости сдвига носит линейный характер.

Иные данные получены для раствора более высокой концентрации (2 14 г/л). Напряжение возрастает равномерно, скачков и разрывов не наблюдается Заметно отклонение от ньютоновского поведения (нелинейная зависимость напряжения от скорости сдвига, снижение вязкости) В указанном растворе мицеллы организуются в агрегаты другого строения, которые разрушаются при приложении сдвиговых напряжений. Полученные данные могут указывать на образование пространственной сетки, что было обнаружено для ППФС молекулярной массы 33000 и 41000.

Динамический механический анализ ППФС Результаты динамического механического анализа указывают на образование нематической фазы при с>0.571 г/л, ее частичное разрушение под действием нагрузок, вследствие чего раствор приближается по свойствам к изотропной жидкости Таким образом, при концентрациях порядка 0.2 г/л мицеллы (а) организуются в эллипсоиды (б), около 0 57 г/л появляется нематическая фаза (в), при более высоких с (порядка 2 14 г/л) возможно образование пространственной сетки. Дополнительную информацию дают полученные ранее результаты светорассеяния, согласно которым число макромолекул в продольном сечении мицеллы N^=16, в поперечном - Ыра„=15, длина мицеллы порядка 560 нм, эллипсоид включает 130 мицелл.

2.3. Изучение ансамблей полилизина с фрагментами карбоциаииновых красителей

Были проведены структурные исследования поли-Ь-лизина с фрагментами карбоциаииновых красителей в боковых цепях, а также исходных полилизина (гидробромид) и карбоцианинов

Структурные исследования полилизина с фрагментами карбоиианиновых красителей Методом РСА было показано, что исходные карбоцианины являются кристаллическими веществами, в то время как исходный поли-Ь-лизин гидробромид (молекулярная масса 7900 г/моль) образует упаковку, близкую к гексагональной. Тип спирали - 18/5, о чем говорит наличие пятой слоевой линии на дифракгограмме

Проведение РСА поли-Ь-лизина с фрагментами красителей в боковых цепях (PL-10, PL-12) показало, что такое соединение является менее упорядоченным по сравнению с исходными. Дифрактограммы полилизина, модифицированного красителями, отмечены двумя широкими рефлексами (при q=0.78 А"1 и q=l 14 Ä"1) и аморфным гало с максимумом около q=1.51 Ä"1

Исходный поли-Ь-лизин гидробромид и его производные с карбоцианиновыми фрагментами имеют сходные температурные характеристики Для них определено по одному переходу при 68 (для полилизин гидробромида), 85 (PL-10) и 68 °С (PL-12), что может соответствовать организации стержней (спиралей) в новую упаковку

б

а

ч

в

Эксперименты в монослоях поли-Ь-лизина с фрагментами карбоиианиновых красителей на границе раздела вода-воздух показали (рис. 1), что коллапса монослоя не происходит даже при нанесении больших объемов раствора (350 мкл) В области 7-12 мН/м отсутствует плато, характерное для чистого полилизина, что связано с наличием объемистых фрагментов в боковых цепях Площадь на мономерное звено значительно ниже, чем для чистого поли-Ь-лизина Низкие значения площадей вызваны образованием агрегатов в монослоях. Построение изотермы в координатах Р*А от Р позволило определить количество молекул в агрегате (п=2), что свидетельствует о наличии двойной спирали. На появление агрегатов указывают также отклонение от закона Ламберта - Бугера - Бера (по данным УФ-спекгроскопии)

а б

Рис 1 Изотерма сжатия монослоя полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей (а) и та же изотерма в координатах Р*А от Р (б).

Квантово-химтеское моделирование В программном комплексе HyperChem были построены модели фрагмента а-спирали чистого поли-Ь-лизина (п=12) и того же фрагмента, модифицированного красителем D-10, при этом фрагмент красителя был введен в каждое четвертое звено полимера.

Моделирование показало, что чистый поли-Ь-лизин имеет спиральную структуру жесткого стержня, тип спирали - 18/5, что согласуется с данными РСА Введение фрагментов красителя через каждые три свободных звена полимера примерно соответствует одному витку спирали; при этом фрагменты красителей взаимодействуют друг с другом, с атомами основной цепи полимера, с боковыми цепями соседних звеньев, что приводит к искажению спирали. Такие данные согласуются с данными РСА, определившими менее упорядоченную структуру PL-10 и PL-12 по сравнению с немодифицированным поли-Ь-лизином и не находятся в противоречии с организацией в ансамбль из двух макромолекул (двойная спираль) Общий вид оптимизированной структуры фрагмента спирали поли-Ь-лизина (а) и

Шнщ-Ь-лязина с присоединенными к нему четырьмя фрагментами красителя (б) показан ниже:

2.4, Изучение ансамблей пал нами но кислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии н на границе раздела фаз

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена являются соединениями, не содержащими свободных карбоксильных и других ионогенных трупп в боковых цепях, но имеющими концевые аминогруппы. Данные объекты плохо растворимы в обычно применяемых растворителях; поэтому наиболее целесообразным представлялось их изучение в твердом состоянии.

Структурный анализ полиглутамшьных производных ииклотрифосфазена Методом РСА обнаружено, что исходный гехсакис(4-

аминофенокси)циклотрифосфнзен (СТР-ОРЬ-МН2), имеет кристаллическую структуру и образует триклинную элементарную ячейку. Присоединение полиаминокислогных пеней к СТР-ОРЬ-ЫН2 приводит к снижению кристалличности; при этом рефлексы, найденные для исходного соединения полностью исчезают. Поли аминокислотные фрагменты ПАК/ЦГФ гибридов имеют а-спиральную конформацию, что было показано ранее методами кругового дихроизма <КД) и И К-спектроскопии; ПАК-цепи образуют трех цепные связки в транс-положениях относительно фосфазенового цикла. На дифрактограммах ПБГ-производных ЦТФ со степенями полимеризации п=60 и п=36 наблюдаются кристаллический рефлекс при ч=0.45 А"1 (с!=13.9 А), что совпадает с расстоянием ¿(100) гексагональной структуры а-спиралей чистого ПБГ, и аморфное гало с максимумом при q=1.46A"11 соответствующее разу поря доченным боковым цепям. В области 77-0.99 А"1 имеется широкий рефлекс, который является суперпозицией рефлексов (ПО) и (200) гексагональной упаковки чистого ПБГ (форма С), Из этого следует, что спирали ПБГ, находящиеся в связках по три с каждой стороны фосфазенового цикла образуют ансамбль 5 гибридных макромолекул гексагональной структуры.

а

б

На дифрактограммах ПМГ-производных (СТР-ОРМ/у-Ме-О1и)60 и СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)3бо) наблюдаются два рефлекса (114и4бА)и аморфное гало с максимумом при д=1 46 А'1 (рис 2), отвечающее разупорядоченным боковым цепям Первое расстояние соответствует рефлексу (100), другое <1 - пятой слоевой линии (105) гексагональной упаковки чистого ПМГ. Для СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)60 и СТР-ОР11-(у-Ме-О1и)збо можно предположить двухмерную гексагональную упаковку с а=13 15 А.

Рис 2 Дифрактограммы ПАК-производных ЦТФ, а- дифракгограмма СТР-OPh-(y-Bzl-Glu)36, б- CTP-OPh-iy-Bzl-Glu)«, в- CTP-OPh-(y-Me-Glu)«b г- CTP-OPh-(y-Me-Glu)360.

Из вычисленных параметров упаковок ПБГ- и ПМГ-производных ЦТФ следует, что упаковка ПМГ-производных является более компактной Кристаллиты соединений с ПМГ-фрагментами включают большее число молекул - 6, что указывает на образование более упорядоченных структур

Присоединение полициклического хромофора (пиренового фрагмента) к одной концевой NH2-rpynne цепи ПБГ, связанной с ЦТФ (CTP-OPh-(y-Bzl-Glu)60-Pyr), приводит к повышению кристалличности В то же время дифракгограмма макромолекулы ПБГ (y-Bzl-L-Glu)2o-Pyr) с периферийным пиреновым фрагментом ничем не отличается от дифрактограмм ПБГ/ЦТФ-гибридов или свободного ПБГ, из чего следует, что упорядочивающее действие пиренового фрагмента проявляется только для ПАК, присоединенных к ЦТФ.

Изучение полиглутамшьных производных ииклотриФосфазена методом ДСК Методом ДСК для исходного соединения (CTP-OPh-NH2) обнаружено два перехода при 170 °С (плавление и переход в мезофазу, Q=60 Дж/г) и при 275 °С (изотропизация, тепловой эффект 3 4 Дж/г)

Рис. 3 ДСК-кривые ПАК-производных ЦТФ; а- ДСК-кривая СТР-ОРЬ-(у-Вг1-О1и)бо, б- СТР-ОРЬ-(у-Ме-С1и)60, в- СТР-0Р11-(у-В21-01и)зб, г- СТР-ОРМу-Ме-О1и)360 Т1 - температура перехода в мезофазу, Т„- а-процесса, Т2- температура перехода, связанного с изменением типа спирали

Для всех ПАК-производных ЦТФ наблюдается стеклование в области 0-40 °С, соответствующее «размораживанию» подвижности боковых цепей, характерному для чистых ПМГ и ПБГ (Р-релаксационный процесс). ПМГ-производные ЦТФ характеризуются двумя переходами (рис. 3) Широкий пик при 186 °С отвечает вращательному и поступательному движению (а-процесс), которое совершают спирали (стержни) чистого поли-у-метил-Ь- и Б-глутамата, пик при 53 °С вызван вероятно переходом в мезофазу, что несвойственно для чистого ПМГ Для ПБГ-производных ЦТФ выявлены два перехода при 48 °С и в области 59-125 °С (с максимумом при 95 °С) Первый переход может соответствовать переходу в мезофазу, что нехарактерно для чистого ПБГ Второй пик вероятно отвечает изменению типа некоторых спиралей из 7/2-спирали (7 мономерных звеньев на два витка) в 18/5 (18 мономерных звеньев на 5 витков)

Квантово-химтеское моделирование Результаты экспериментальных исследований были сопоставлены с данными квантово-химического моделирования, проводившегося в программном комплексе НурегСИет для СТР-ОРЬ-(у-ВгЮ1и)бо и СТР-ОРЬ-(у-Ме-О1и)б0- Квангово-химическое моделирование дало информацию о характере внутримолекулярной агрегации ПАК-цепей и установило ориентировочные размеры гибридной макромолекулы - 20*4 нм Общий вид оптимизированной структуры СТР-ОР1х-(у-Ме-О1и)60 (а) и СТР-ОРЬ-(у-ВгЮ1и)60 (б) (а-спиральная конформация) показан ниже

п

'•Я}*;

г- t J

tm

6

Структура CTF-OPtKy-Bzl-Glu)» (часть а) является менее упорядоченной по сравнению с CTP-OPh-(y-Me-Glu)60 (часть б), что связано с большим диаметром а-спирали CTP-OPh-(y-BzJ-Glu)wi за счет более объемистого заместителя. При этом близко расположенные ам нлофе s юкс и - гру л п ы из-за пространственных затруднений не дают возможности образовать структуру жесткого стержня из трех а-спиралей поли-у-бензил-L-глутамата. Взаимодействие трех соседних а-спиралей выражено а меньшей степени, чем в случае CTP-OPh-(y-Me-Glu)M, что делает структуру СТР-OPh-(y-Bz!-G1u)bo более разу п оря доченной, т. е. происходи! искажение си-спиральных «стержней» из-за взаимного влияния заместителей при фосфазеновом цикле.

Эксперименты в монослоях на водной поверхности полиглутамильных производных ииклотрифосфамна на границе раздела вода-воздух показали, что НЬГ-производные ЦТФ образуют монослой на поверхности воды; при этом макромолекулы располагаются параллельно поверхности субфазы, формируя островные агрегаты. При поверхностном давлении порядка 7-9 мН монослой частично переходит п бислой, что характерно для чистого ПБГ. Получение Р/А-изотерм для ПМГ- производных ЦТФ затруднительно вследствие их низкой растворимости в обычно применяемых растворителях.

Сравнение экспериментальных данных производных ииклотри- и иин.потетрафосфазена. Тетрафенилтетрааынноциклотетрафосфазен (ТАТР) также, как и CTP-OPh-NHj, является кристаллическим веществом, но в отличие от производных циклотрифосфазена он образует кубическую ячейку. Присоединение олигоалан ильных или олигоглутам ильных цепей приводит к понижению »фисталличности, однако, в отличие от производных циклотрифофеазена TA'IP-Alaj» образует не гексагональную структуру, а слоистую, напоминающую упаковку (1-листов чистого полиаланина. ТАТР, как и СП'-OPh-NHi, при определенной температуре образует мезофазу, однако температура перехода (208 [1С) выше, чем для гексакис(4-амилофеиокси)циклогрифосфазена. Для поли-Ь-аланина,

иммобилизованного па тетрафен и лтетрааминоциклотетрафосфазене. наблюдается

пик при 55 °С, который может соответствовать переходу в мезофазу, однако в этом случае изменения типа спирали, а- и (^-релаксационных процессов не происходит

Выводы

1 Проведено изучение наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров традиционными физико-химическими методами, что позволило установить характер их организации в различных фазовых состояниях, определить их температурные характеристики

2 Поли-п-фениленсульфоновая кислота в водном растворе образует цилиндрические мицеллы и проявляет анти-полиэлектролитное поведение, что обнаруживается с помощью вискозиметрии и динамического механического анализа В определенных областях концентраций возможно образование эллипсоидных агрегатов (кластеров) и тематической фазы. Число молекул в мицелле N¡^=16, ^ад=15, число мицелл в эллипсоиде -130.

3 Поли-Ь-лизин, модифицированный карбоцианиновыми красителями в боковых цепях образует менее упорядоченную упаковку по сравнению с исходным поли-Ь-лизин гидробромидом Найдены температурные переходы для поли-Ъ-лизина, содержащего красители, соответствующие изменению порядка в системе и переходу к новой упаковке спиралей (стержней) Поли-Ь-лизин, связанный с карбоциавинами, на границе раздела фаз вода-воздух образует агрегаты из двух макромолекул, что соответствует ансамблю типа двойной спирали

4. Проведен структурный анализ ПАК-производных циклотрифосфазена и исходного соединения - гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена В твердой фазе последний образует триклинную ячейку Присоединение к нему ПАК-фрагментов приводит к резкому понижению кристалличности, при этом образуется двумерная молекулярная структура с осью шестого порядка (гексагональная упаковка) Кристаллит (агрегат) включает 5 или 6 гибридных макромолекул

5 Исходное циклофосфазеновое соединение и ПАК-производные ЦТФ образуют мезофазы, стабилизированные межцепными водородными связями, что подтверждается данными квантово-химического анализа

6. На границе раздела фаз вода-воздух получены стабильные монослои ПАК-производных ЦТФ Характер Р/А изотерм ПАК-производных ЦТФ позволяет заключить, что молекулы лежат параллельно поверхности субфазы, образуя двумерные островные агрегаты При сжатии монослой частично переходит в бислой

7. В практическом отношении показана применимость традиционных физико-химических методов для изучения наноразмерных объектов. Данные о характере

самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, могут быть использованы при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, сенсоров, электропроводящих и других систем

Основные положения и результаты диссертации отражены в публикациях 1 Ванцян М А., Бобров М Ф, Попова Г В, Киреев В В , Цирельсон В Г Компьютерное моделирование и структурный анализ полиаминокислотных производных циклотрифосфазена//Высокомолек соед серия А.-2007 -Т 49, № 3. -С 533-541 CSprmgerLink.http//dxdoi.org/10 1134/S0965545X07030170) 2. Ванцян M, Попова Г, Wegner G Традиционные физико-химические методы в изучениинаноразмерныхобъектов//Нанотехника -2006 ~№3 -С 45-51

3 Shcherbina М., Vantsian М, Popova G., Chvalun S, Makarova N. Ordering of Different Cycles with Bulky Side Substituents // Abstract Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures Ш Intern Symp - Kazan, Russia, 2004 -P 67

4 Vantsian M., Popova G, Wegner G. Aggregation of Rigid-rod polyelectrolytes // Abstract Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures Ш Intern. Symp. - Kazan, Russia, 2004 - P 89

5 Ванвдн M, Попова Г, Wegner G. Исследование самоорганизации жесткоцепных полиэлектролитов в растворе и твердом теле // Тез докл П Международной Молодежной конференции-школы - Туапсе, 2004 — С 37

6. Ванцян М, Попова Г, Wegner G Исследование архитектуры наноразмерных систем традиционными физико-химическими методами // Труды II Всероссийской конференции «Нанотехнологии - производству 2005». - Фрязино, 2005 - С 277284

7 Vantsian М, Popova G, Kireev V, Ihara Н. High-ordered Organization of Bio-mspired Oligomers // Abstract Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures IV Intern Symp - Kazan, Russia, 2006 - P 39

8. Vantsian M, Alekperov D, Popova G, Ihara H. Biomimetic Hybrids for Multifunctional Nanoreactor Creation // Abstract Trends in Nanotechnology-2006. -Grenoble, France, 2006 - (CD-version)

9. Vantsyan M., Bobrov M, Popova G Multifunctional orgamc/inorgamc hybrid templates for target materials creation by universal design // Abstract MC8 Advancing Materials by Chemical Design - London, UK, 2007 -P 52

Заказ № 343. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Сокращения и условные обозначения

Введение

1. Обзор литературы «Самоорганизация полиэлектролитов и полипептидов»

1.1. Самоорганизация полиэлектролитов

1.1.1. Общие характеристики полиэлектролитов

1.1.2. Самоорганизация полиэлектролитов с образованием полиионных комплексов

1.1.3. Самоорганизация полиэлектролитов с образованием мицелл и везикул

1.2. Самоорганизация полипептидов

1.2.1. Общие характеристики полипептидов

1.2.2. Самоорганизация полипептидов в твердом состоянии

1.2.3. Поведение полипептидов на поверхности раздела фаз

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Поли-п-фениленсульфонаты

2.1.2. Поли-Ь-лизин с фрагментами карбоцианиновых красителей

2.1.3. Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена

2.2. Методы исследования и оборудование

2.2.1. Капиллярная вискозиметрия

2.2.2. Динамический механический анализ

2.2.3. Метод рентгеновской дифракции под малыми углами

2.2.4. Метод большеугловой рентгеновской дифракции

2.2.5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.6. Метод термогравиметрического анализа (ТГА)

2.2.7. Получение Р/А изотерм

3. Обсуждение результатов

3.1. Изучение ансамблей жесткоцепных полиэлектролитов в растворе

3.1.1. Капиллярная вискозиметрия водных растворов ППФС

3.1.2. Поведение растворов ППФС под действием сдвиговых напряжений

3.1.3. Динамический механический анализ ППФС

3.2. Изучение ансамблей полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.1. Структурный анализ полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.2. Температурные характеристики полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.3. Эксперименты в монослоях полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.4. Квантово-химическое моделирование полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.3. Изучение ансамблей полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз

3.3.1. Структурный анализ полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.2. Температурные характеристики полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.3. Эксперименты в монослоях полиглутамильных производных циклотрифосфазена на водной поверхности

3.3.4. Квантово-химическое моделирование полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.5. Сравнение экспериментальных данных производных циклотри- и циклотетрафосфазена 86 Выводы 89 Заключение 91 Литература

Сокращения и условные обозначения

ЦФ Циклофосфазен

ЦТФ Циклотрифосфазен

ПАК Полиаминокислоты

ПМГ Поли-у-метил-Ь-глутамат

ПБГ Поли-у-бензил-Ь-глутамат

Ь-ПЭГ Поли-у-этил-Ь-глутамат

Ь-ПАГ Поли-у-амил-Ь-глутамат

Ы1111 Поли-у-пентил-Ь-глутамат

Ь-ПГГ Поли-у-гексил-Ь-глутамат ь-пог Поли-у-октил-Ь-глутамат

Ь-ПДГ Поли-у-децил-Ь-глутамат

Ь-ПГдГ Поли-у-гексадецил-Ь-глутамат

ППФ Поли-п-фенилен

ППФС Поли-п-фениленсульфонат

РСА Рентгеноструктурный анализ дек Дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА Термогравиметрический анализ кд Круговой дихроизм гпх Гель-проникающая хроматография пкк Полимер-коллоидный комплекс ипэк Интерполиэлектролитный комплекс мм Молекулярная масса

Биомиметические или биоинспирированные полимеры являются объектом интенсивного изучения в химии, физике, материаловедении и других науках, поскольку такие полимеры играют значительную роль в биомедицине, бионанотехнологии, молекулярной электронике. К биомиметическим относятся полимеры, своим строением и поведением имитирующие естественные биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты и другие. Различают пептидные биомиметики, построенные из остатков а-аминокислот и непептидные, содержащие, например, ионогенные группы (полиэлектролиты), способные самособираться в ансамбли различного строения, близкие по своей структуре к естественным биополимерам. Пептидные биомиметики являются, как правило, стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы.

Полиаминокислоты (ПАК) - частный случай пептидных биомиметиков могут быть модифицированы различными хромофорами. Огромное значение имеют светочувствительные и электропроводящие полимеры. Особое внимание уделяется разработке электрохормных пленок и покрытий, способных менять цвет под действием электротока. В этой связи представляется перспективным введение электрохромных красителей в полимерную матрицу с последующим получением электрохромных биомиметических покрытий. В качестве полимерных матриц могут быть выбраны полиглутаминовая кислота и полилизин как содержащие свободные функциональные группы.

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена (ЦТФ) могут рассматриваться как биомиметические полимеры, представляющие значительный интерес вследствие особенностей строения, полифункциональности, легкой биодеградируемости и целого комплекса свойств - способности связывать ионы металлов, образовывать внутри- и межцепные водородные связи и т. п. Наличие концевых функциональных групп в полиаминокислотных цепях дает возможность введения фрагментов хромофоров, ферментов и др. В последнем случае могут быть получены полимолекулярные устройства, например, нанореакторы для биотехнологических и других процессов.

Макромолекулы на основе поли-п-фенилена (ППФ), как и ПАК, являются стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы, образуя еще одну группу биоинспирированных полимеров. По своему строению ППФ аналогичны хидронтоиновым производным, составляющим основу хрящевой ткани в живых организмах. ППФ, будучи сопряженной системой, могут быть полезны для создания органических полупроводниковых материалов, которые представляют огромный интерес для использования их в конструировании гибких (мягких) транзисторов и окрашенных дисплеев. Присоединение полярных сульфонатных групп к основной цепи ППФ приводит к образованию солевых мостиков в водном растворе, что способствует формированию супрамолекулярных агрегатов (ансамблей) - мицелл, сеток, эллипсоидов и т. д.

Созданию биомиметических полимерных материалов предшествует систематическое всестороннее изучения свойств их предшественников в различных фазовых состояниях. Кроме того, число работ, посвященных структурным исследованиям, изучению температурных характеристик полиаминокислотных производных ЦТФ, полиаминокислот, модифицированных электрохромными и другими красителями, невелико. Поэтому целью настоящей работы явилось исследование наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров - полиаминокислотных производных циклотрифосфазена, полиаминокислотных производных с фрагментами карбоцианиновых красителей, поли-п-сульфонатов (ППФС) в растворах, твердом состоянии и монослое (квази-двумерном состоянии). Нами были применены такие традиционные методы, как рентгено-структурный анализ (РСА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), вискозиметрия, динамический механический анализ, позволившие изучить характер самоорганизации исследуемых соединений, их температурные характеристики и реологические свойства.

В первом разделе работы - обзоре литературы рассмотрены полимерные электролиты, их общие характеристики, агрегация в растворе, приведены данные по форме, размерам и строению агрегатов. Также рассматриваются полипептиды, их поведение в твердом состоянии и на границе раздела фаз.

Во втором разделе - экспериментальной части - описаны объекты и методы исследования, характеристики применяемых методов и оборудования.

В третьем разделе - обсуждении результатов - приведены собственные результаты по структурному анализу, температурным характеристикам полиаминокислотных производных циклотрифосфазенов, полиаминокислот с фрагментами карбоцианиновых красителей в боковых цепях. Также обсуждаются результаты по исследованию агрегации поли-п-фениленсульфоната в растворе.

Выводы

1. Проведено изучение наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров традиционными физико-химическими методами, что позволило установить характер их организации в различных фазовых состояниях, определить их температурные характеристики.

2. Поли-п-фениленсульфоновая кислота в водном растворе образует цилиндрические мицеллы и проявляет анти-полиэлектролитное поведение, что обнаруживается с помощью вискозиметрии и динамического механического анализа. В определенных областях концентраций возможно образование эллипсоидных агрегатов (кластеров) и нематической фазы. Число молекул в мицелле N^=16, Крад=15, число мицелл в эллипсоиде - 130.

3. Поли-Ь-лизин, модифицированный карбоцианиновыми красителями в боковых цепях образует менее упорядоченную упаковку по сравнению с исходным поли-Ь-лизин гидробромидом. Найдены температурные переходы для поли-Ь-лизина, содержащего красители, соответствующие изменению порядка в системе и переходу к новой упаковке спиралей (стержней). Поли-Ь-лизин, связанный с карбоцианинами, на границе раздела фаз вода-воздух образует агрегаты из двух макромолекул, что соответствует ансамблю типа двойной спирали.

4. Проведен структурный анализ ПАК-производных циклотрифосфазена и исходного соединения - гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена. В твердой фазе последний образует триклинную ячейку. Присоединение к нему ПАК-фрагментов приводит к резкому понижению кристалличности, при этом образуется двумерная молекулярная структура с осью шестого порядка (гексагональная упаковка). Кристаллит (агрегат) включает 5 или 6 гибридных макромолекул.

5. Исходное циклофосфазеновое соединение и ПАК-производные ЦТФ образуют мезофазы, стабилизированные межцепными водородными связями, что подтверждается данными квантово-химического анализа.

6. На границе раздела фаз вода-воздух получены стабильные монослои ПАК-производных ЦТФ. Характер Р/А изотерм ПАК-производных ЦТФ позволяет заключить, что молекулы лежат параллельно поверхности субфазы, образуя двумерные островные агрегаты. При сжатии монослой частично переходит в бислой.

7. В практическом отношении показана применимость традиционных физико-химических методов для изучения наноразмерных объектов. Данные о характере самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, могут быть использованы при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, сенсоров, электропроводящих и других систем.

Заключение

Проведенное в настоящей работе исследование различных биомиметических полимеров позволило установить характер их организации в твердом состоянии, растворе и на поверхности раздела фаз. Показано, что поли-п-фениленсульфонат в водном растворе образует высокоупорядоченные агрегаты - мицеллы и эллипсоидные кластеры. При определенных концентрациях мицеллы образуют нематической фазу. Форма агрегатов существенным образом сказывается на реологических свойствах растворов.

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена, представляют собой две связки по три спирали, находящиеся в транс-положении относительно трифосфазенового цикла и являются высокоупорядоченными ансамблями.

Спирали, в свою очередь, организуются в двумерную гексагональную структуру. Выше 40-50 °С ПАК -производные ЦТФ образуют мезофазу, стабилизированную водородными связями. Характер изотерм поверхностного давления позволил сделать выводы об агрегации гибридных макромолекул в монослое. Исходное соединение, использовавшееся для получения ПАК-производных образует триклинную ячейку. Для этого соединения при определенных температурах наблюдается переход в мезофазу и изотропизация.

Полилизин с фрагментами карбоцианиновых красителей в боковых цепях образует в монослое агрегаты; в твердом состоянии он образует менее упорядоченные структуры.

Данные о характере самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, являются ценными при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, биомиметических покрытий, сенсоров, электропроводящих и других систем. В частности, информация, которую дают Р-А -изотермы различных полиаминокислотных производных может быть полезна при получении электрохромных, светочувствительных и других покрытий. Данные структурного анализа полиаминокислотных производных циклофосфазенов необходимо учитывать при модификации таких структур ферментами, фотохромами и другими фрагментами.

1. Н. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Kotz, B. Philipp, C. Seidel, D. Stscherbina, Polyelectrolytes - Formation, Characterization and Application, Carl Hanser Verl., Munchen, 1994.

2. S. Forster, M. Schmidt, Polyelectrolytes in Solution, Adv. Polym. Sci., 1995,120, 53-133.

3. J. Kotz, S.Kosmella, T.Beitz, Self-assembled Polyelectrolyte Systems, Progr. Polym. Sci, 2001,1199-1232.

4. J. B. F. N. Engberts and J. Kevelam, Formation and stability of micelles and vesicles. Current Opinion in Colloid & Interface Science 1996,1, 779-789.

5. B.A. Изумрудов, B.A. Кабанов, А.Б. Зезин, Равновесие интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного "узнавания" в растворах интерполиэлектролитных комплексов, Успехи химии, 1991, 60, 7. 1570-1595.

6. К. Ohkawa, Y.Takahashi, H.Yamamoto. Self-assembling Capsule and Fiber Formation of Polyion Complexes of Chitosan and poly(a,L-glutamic acid). Macromol. Rapid Commun., 2000,21, 223-225.

7. B.A. Кабанов Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор). Высокомолек. соед., 1994, сер. А, 36,2, 183-197.

8. Е.П. Агеев, C.JI. Котова, Е.Е. Скорикова, А.Б. Зезин. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты, Высокомолек. соед., 1996, сер. А, 38,2, 147-155.

9. Е.Е. Скорикова, Р.И. Калюжная, Г.А. Викорева, J1.C. Гальбрайх, JI.C. Котова, Е.П. Агеев, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Свойстваинтерполиэлектролитных комплексов, хитозана и полиакриловой кислоты. Высокомолек. соед., 1996, сер. А, 38,1, 121-129

10. Ж.Г. Гуляева, М.Ф. Зансохова, И.В. Чернов, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Влияние температуры на растворимость интерполиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. Высокомолек. соед., 1997, сер. А, 39, 2,192-199.

11. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин. Конкурентное связывание иодид- анионов поликатионом, включенным в полиэлектролитный комплекс. Высокомолек. Соед., 1997, сер. Б, 39, 6,478-485

12. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Влияние степени полимеризации полиионов на устойчивость ИПЭК в водно-солевых растворах, Высокомолек. соед., 1995, сер. А, 37,10, 844-851.

13. В.А Изумрудов, О. Ортега Ортиз, А.Б. Зезин. О сильном влиянии температуры на равновесие интерполиэлектролитной реакции замещения. Высокомолек. соед., 1995, сер. Б, 37, 10. 969-973.

14. В.Г. Сергеев, О.А. Пышкина, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Комплексы ДНК-поверхностно-активное вещество, растворимые в малополярных органических жидкостях. Высокомолек. соед., 1997, сер. А, 39,1, 56-64.

15. К.В. Thurmond, Н. Huang, C.G. Clark, Т. Kowalewski, К. L. Wooley., Shell cross-linked polymer micelles: stabilized assemblies with great versatility and potential. Colloids and Surfaces, B, Biointerfaces, 1999,16,45-54.

16. V. Butun, S. P. Armes, N. C. Billingham, Z. Tuzar, A. Rankin, J.Eastoe and R.K.Heenan. The Remarkable "Flip-Flop" Self-Assembly of a Diblock Copolymer in Aqueous Solution. Macromolecules, 2001,34,1503-1511.

17. M. Wang, G. Zhang, D. Chen, M. Jiang, and S. Liu, Noncovalently Connected Polymeric Micelles, Macromolecules 2001,34, 7172-7178.

18. J-F. Gohy, B. G. G. Lohmeijer, S. K. Varshney, B. Decamps, E. Leroy, S.Boileau, and U. S. Schubert, Stimuli-Responsive Aqueous Micelles from an ABC Metallo-Supramolecular Triblock Copolymer, Macromolecules 2002, 35,9748-9755

19. J.-F.Gohy, B. G. G. Lohmeijer, and U. S. Schubert, Metallo-Supramolecular Block Copolymer Micelles Macromolecules 2002,35,4560-4563

20. J.-F. Gohy, B. G. G. Lohmeijer, S. K. Varshney, and U. S. Schubert Covalent vs Metallo-supramolecular Block Copolymer Micelles, Macromolecules, 2002,35, 7427-7435

21. V. Butun, X.-S. Wang, M. V. de Paz Banez, K. L. Robinson, N. C. Billingham, S. P. Armes, Z. Tuzar, Synthesis of Shell Cross-Linked Micelles at High Solids in Aqueous Media. Macromolecules, 2000,33, 1, 1-3.

22. R. H. Jin, Controlled Location of Porphyrin in Aqueous Micelles Self-Assembled from Porphyrin Centered Amphiphilic Star Poly(oxazolines). Adv. Mater. 2002,14, 12,123-126.

23. O.V. Borisov, A. Halperin, Micelles of polysoaps: the role of bridging interactions. Macromolecules, 1996,29,2612-2617.

24. S. Yusa, A. Sakakibara, T. Yamamoto, Y. Mirishima, Reversible pH-Induced Formation and Disruption of Unimolecular Micelles of an Amphiphilic Polyelectrolyte, Macromolecules 2002,35, 5243-5249.

25. M.Bockstaller, W. Kohler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, G. Fytas, Hierarchical structure of a synthetic rodlike polyelectrolite in water. Macromolecules, 2000, 33, 11,3951-3953.

26. W. Köhler, G. Wegner, D. Vlassopulos, G. Fytas. Levels of Structure Formation in Aqueous Solution of Anisotropic Association Colloids Consisting of Rodlike Polyelectrolytes. M.Bockstaller, Macromolecules, 2001, 34, 6359-6356.

27. M.Bockstaller, W.Kohler, G.Wegner and G. Fytas. Characterization of Association Colloids of Amphiphilic Poly(p-phenylene)sulfonates in Aqueous Solution. Macromolecules, 2001,34, 6353-6358.

28. R.Rulkens, G.Wegner, and T.Thurn-Albrecht, Cylindrical Micelles of Wormlike Polyelectrolytes, Langmuir, 1999,15,4022-4025.

29. Yu.D.Zaroslov, V.I.Gordeliy, A.I.Kuklin, A.H.Islamov, O.E.Philippova, A.RKhokhlov, and G.Wegner. Self-Assembly of Polyelectrolyte Rods in Polymer Gel and in Solution: Small-Angle Neutron Scattering Study, Macromolecules 2002, 35,4466-4471.

30. S. Zhou, B. Chu, Assembled Materials: Polyelectrolyte-Surfactant Complexes, Adv. Mater., 2000,12, 8, 545-556.

31. O. Pieroni., A. Fissi, Photochem. Photobiol. B., Biol., 1992,12,125-137.

32. S. Sasaki, Y.Yasumoto, I.Uemastu, 7i-Helical Conformation of Poly(ß-phenethyl L-aspartate), Macromolecules, 1981,18, 1797-1801.

33. E.M. Bradbury, A.R. Downie, A. Elliott, W.E.Hanby, The structure of the omegaform of poly-Beta-benzyl-L-aspartate. Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1960, 259, 110-121.

34. S.P.Palto, A.V.Sorokin, S.G.Yudin, G.V.Popova Mol. Mat., 1995, 5, 231-235.

35. O. Pieroni, A. Fissi, G.Popova, Photochromic Polypeptides, Prog. Polym. Sei., 1998, 23,81-123.

36. A. Fissi, O. Pieroni, F. Ciardelli, D. Fabbri, G. Ruggeri and K. Umezawa Photoresponsive polypeptides: photochromism and conformation of poly(l-glutamic acid) containing spiropyran units, Biopolymers, 1993,33,1505-1517.

37. C. Amato, A. Fissi, L. Vaccari, E. Balestreri, O. Pieroni, R. Felicioli, Modulation of a proteolytic enzyme activity by means of a photochromic inhibitor.

38. J. Photochem. Photobiol., B:Biology, 1995, 28, 71-75.

39. G. Perez-Camero, M. Garcia-Alvarez, A. Martinez de Ilarduya, C. Fernandez, L. Campos and S. Munoz-Guerra, Comblike Complexes of Bacterial Poly(y,D-glutamic acid) and Cationic Surfactants, Biomacromolecules, 2004, 5,144-152.

40. A.Elliott and B.R.Malcolm, a-Helix in Poly-L-alanine fibres, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1958,249,30-41.

41. L.Brown, I.F.Trotter, X-ray studies of poly-L-alanine, Trans. Faraday Soc., 1956, 52,528-536

42. H. L . Yakel, An X-ray Diffraction Investigation of Poly-e-carbobenzoxy-L-lysine and a Complex Form of Poly-y-methyl-L-glutamate, Acta Cryst. 1953, 6, 724

43. E.M. Bradbury, B.G. Carpenter, H. Goldman, Biopolymers, 1968, 6, 83747. S. Sasaki, T.Nakamura, I.Uemastu, A Crystal Transition in Poly(y-n-Alkyl L-Glutamate)s, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1979,17, 825-835.

44. J. Watanabe, H. Ono, I. Uematsu, A. Abe, Thermotropic Polypeptides. 2. Molecular Packing and Thermotropic Behavior of Poly(L-glutamates) with Long n-Alkyl Side Chains, Macromolecules, 1985,18,2141-2148.

45. J. Watanabe, Y. Takashina, Columnar Liquid Crystals in Polypeptides. 1. A Columnar Hexagonal Liquid Crystal Observed in Poly(y-octadecyl L-glutamate), Macromolecules, 1991,24,3423-3426.

46. J. Watanabe, Y. Fukuda, R. Gehani, I. Uematsu, Thermotropic Polypeptides. 1. Investigation of Cholesteric Mesophase Properties of Poly(y-methyl D-glutamate-co-y-hexyl D-glutamate)s, Macromolecules 1984,17, 1004-1009.

47. Rod" Molecules in the Solid State: Poly(y-methyl L-glutamate)-co-(y-n-octadecyl L-glutamate) in Solution-Cast Films, Macromolecules 1995, 28, 5487-5497

48. J. Watanabe, R. Gehani, I.Uemastu, A Structure with an Irregular Layer Lattice in Poly((y-methyl L-glutamate-co-y-benzyl L-glutamate) Film, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981,19,653-665.

49. S. Sasaki, Y. Takiguchi, M. Kamata, I. Uematsu, Thermal Motion of a-Helical Molecules in Highly Crystalline poly(y-methyl L-methyl glutamate) films, Polymer, 1979, 20,71-75.

50. J. Watanabe, S.Sasaki, I.Uemastu, Structure and Mechanical Properties of Poly(y-methyl D-glutamate) Films. 1. Influence of the casting solvents, Polym. J., 1977,9, 5, 451-458.

51. J.Watanabe, S.Sasaki, I.Uemastu Cholesteric Twisted Structure in Solid Films of Poly(y-methyl-D-glutamate) Polym. J., 1977,9, 5,337-340.

52. A.Nakajima, T.Fujiwara, T.Hayashi, K.Kaji, Occurrence of beta-chain conformation in poly-gamma-methyl glutamate membranes. Biopolymers, 1973, 12, 2681-2690.

53. N. Minoura, T. Nakagawa The effect of casting solvent on the sorption and diffusion of water vapor in poly(7-methyl L-glutamate) J. Appl. Polym. Sci. , 1973, 23,9, 2729-2737.

54. K. Kugo, M. Okuno, K. Kitayama, K. Kitaura, J. Nishino, N. Ikuta, E. Nishio, and M. Iwatsuki, Fourier Transform IR Attenuated Total Reflectance Study of Poly(y-methyl L-glutamate) Surfaces Treated with Formic Acid, Biopolymers, 1992, 32,197-207.

55. A. J. McKinnon, A. V. Tobolsky, Structure and Properties of Poly-y-benzyl-L-glutamate Cast from Dimethylformamide, J. Phys. Chem. 1968, 72,1157-1161.

56. J. Watanabe, K. Imai, R. Gehani, I. Uematsu, Structural Differences Between Two Crystal Modifications of Poly(y-benzyl L-glutamate) J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981,19,653-665.

57. P. Papadopoulos, G. Floudas, H.-A. Klok, I. Schnell and T. Pakula. Self-Assembly and Dynamics of Poly(y-benzyl-L-glutamate) Peptides, Biomacromolecules 2004, 5, 81-91.

58. A. Elliott, R.D. Fraser, T.P. MacRae, X-Ray Diffraction Patterns of Poly(y-benzyl L-glutamate), J. Mol. Biol. 1965,11, 821-828.

59. J. Watanabe, K.Imai, I. Uematsu, Unusual Modifications of Poly(y-benzyl L-glutamate), Macromolecules 1986,19,1491-1494.

60. J. Watanabe, I. Uematsu, Anomalous properties of Poly(y-benzyl L-glutamate), film composed of unusual 7/2 helices, Polymer, 1984,25,1711-1717.

61. S.M. Yu, C.M. Soto, D.A. Tirell, Nanometer Scale Smectic Ordering of Genetically Engineered Rodlike Polymers: Synthesis and Characterization of Monodisperse Derivatives of Poly(y-benzyl a,L-glutamate), J. Am. Chem. Soc., 2000,122,6552-6559.

62. S. Caillol, S. Lecommandoux, A.-F. Mingotaud, M. Schappacher, A. Soum, N. Bryson, and R. Meyrueix, Synthesis and Self-Assembly Properties of Peptide-Polylactide Block Copolymers, Macromolecules 2003,36,1118-1124.

63. C.S.J. van Hooy-Corstjens, Polymer-Solvent Compounds A route to make new polymer structures, Proefschrift ter verkrijning van de grad van doctor, Tech. Univ. Eindhoven, Eindhoven, 2002.

64. C.S. Winter and R.H. Tredgold. Langmuir-Blodgett multilayers of polypeptides. Thin Solid Films, 1985,123,1-3.

65. H.Gillgren, A.Stenstam, M.Ardhammar, B.Norden, E.Sparr, and S.Ulvenlund. Morphology and Molecular Conformation in Thin Films of Poly-y-methyl-L-glutamate at the Air-Water Interface. Langmuir, 18,2, 2002,462-469.

66. B.R.Malcolm, Molecular structure and deuterium exchange in monolayers of synthetic polypeptides, Proc. Roy. Soc. A., 1968,305, 363-385.

67. T. Ooi, R. A. Scott, G. Vanderkooi, R. F. Epand, and H. A. Scheraga. Stable conformations of polyamino acid helices, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5680-5681.

68. S. A. Riou, S. L. Hsu, and H. D. Stidham, Structural Study of Poly(ß-Benzyl-L-Aspartate) Monolayers at Air-Liquid Interfaces, Biophys. J., 1998, 75,2451-2460.

69. R. Rulkens, Synthese und Characterisierung von kettensteifen Polyelektrolyten auf Basis von Poly(p-phenylen), Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften.J. Gutenberg Univ., .Mainz, 1996.

70. S.Vanhee, R.Rulkens, U.Lehmann, C.Rosenauer, M.Schulze, W.Köhler and G. Wegner. Synthesis and Characterization of Rigid Rod Poly(p-phenylene)s. Macromolecules, 1996,29, 5136-5142.

71. T. Liu, R. Rulkens, G. Wegner and B. Chu, Laser Light Scattering Study on a Rigid-Rod Polyelectrolyte. Macromolecules, 1998, 31, 6119-6128.

72. A. Suzuki, Cross-coupling reactions via organoboranes, J. Organomet. Chem., 2002, 653,83-90.

73. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds, Chem. Rev., 1995,95,2457-2483.

74. Y. Hiroyuki, N. Ayako, T. Tomoyuki, N. Akira Photoresponsive peptide and polypeptide systems. Synthesis and reversible photochromism of azo aromatic poly-L-ornithine. J. Polym. Sei. Polym. Chem., 1990,28, 67-74.

75. Д.А. Алекперов, Г.В. Попова, T. Sakurai, H. Ihara, B.B. Киреев, Синтез функциональных полиаминокислот на циклофосфазеновых темплатах Высокомолек. Соед. Сер. Б 2006. 48, 8,1514-1518.

76. D. Alekperov, T. Shirosaki, Т. Sakurai, G. Popova, V. Kireev, H. Ihara Synthesis and Conformational Characterization of Oligopeptide-Cyclotriphosphezene Hybrids, Polymer J. 2003,35, 5,417- 421.

77. H. Allcock, P. Austin, T. Rakowsky Macromolecules, 1981, 14,1622-1632.

78. Справочник "Рентгенотехника" под ред. B.B. Клюева. M.: Машиностроение. 1980. Т.2. С.43.

79. A. Guinier Théorie et technique de la radiocristallographie. Paris. Dunod. 1956.

80. В.А.Вайнштейн, Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах, М. Наука, 1969.

81. M.Bockstaller, Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften. J. Gutenberg Univ., Mainz, 2000.

82. J.Belack, Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften. J. Gutenberg Univ., Mainz, 2003.

83. A. Kroeger, J. Belack, A. Larsen, G. Fytas, and G. Wegner, Supramolecular Structures in Aqueous Solutions of Rigid Polyelectrolytes with Monovalent and Divalent Counterions Macromolecules, 2006,39, 7098-7106.

84. F. Wurthner, S. Yao, T. Debaerdemaeker, R. Wortmann Dimerization of Merocyanine Dyes. Structural and Energetic Characterization of Dipolar Dye Aggregates and Implications for Nonlinear Optical Materials J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,9431-9447

85. H. von Berlepsch, С. Böttcher, A. Ouart, С. Burger, S. Dahne, S. Kirstein Supramolecular Structures of J-Aggregates of Carbocyanine Dyes in Solution J. Phys. Chem. В 2000,104, 5255-5262

86. A. K.Chibisov, H. Gorner Photophysics of aggregated 9- methylthiacarbocyanine bound to polyanions Chem. Phys. Lett., 2002, 357,434-439.

87. A. Hiltner, J. M. Anderson, and E. Borkowski Side-Group Motions in Poly ( a-amino acids), Macromolecules, 1972, 5,446-449.

88. T. Yamashita, A. Shibata, S. Yamashita, Effect of Water Structure on Poly-e-Benzyloxycarbonyl-L-lysine Monolayers, Chem. Letters, 1978,11-12.

89. A. Ahluwalia, R. Piolanti, D. De Rossi, A. Fissi, Surface Potential of Photochromic Poly(L-lysine) Monolayers, Langmuir 1997,13, 5909-5913.

90. KEC,H: http://www.ccdc.cam.ac.uk

91. P. Babu, N. M. Sangeetha, P. Vijaykumar, U. Maitra, K. Rissanen, A. R. Raju Pyrene-derived Novel One and Two-component Organogelators Chem.- Eur. J., 2003,9,1922-1932

92. T. A. Olszak, F. Willig, W. S. Durfee, W. Dreissig, H. Bradaczek. Structure of 1-pyrenebutanoic acid, Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1989,45, 803805

93. T. Sasaki and E.J. Kaiser, Synthesis and structural stability of helichrome as an artificial hemeproteins, Biopolymers, 1990,29, 79-88.

94. T. Sasaki and E.J. Kaiser, Helichrome: synthesis and enzymic activity of a designedhemeprotein, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 380-381.

95. M. Liebermann and T. Sasaki, Iron(II) organizes a synthetic peptide into three-helix bundles, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1470-1471.

96. K.S. Akerfeldt, R.M.Kim, D.Camas, J.T.Groves, J.D.Lear, W.F.DeGrado, Tetraphilin: a four-helix proton channel built on a tetraphenylporphyrin framework, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,9656-9664.

97. N. Higashi, T. Koga, N. Niwa, M. Niwa. Enhancement in helicity of an oligopeptide by its organization onto a dendrimer template Chem. Commun., 2000,5, 361-362.

98. H. R. Allcock, A. P. Primrose, N. J. Sunderland, A. L. Rheingold, I. A. Guzei, M. Parvez Inclusion of Polymers within the Crystal Structure of Tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene Chem. Mater. 1999, 11, 1243-1252

99. A.J. Hill, TJ. Bastow, P. Meakin, T.W. Turney, M. Hoang, N. Scalera, P. Pertici, G. Vitulli, Ru-doped phosphazene membrane materials used for catalytic hydrogenation Desalination, 2002, 144, 61-66.

100. U.Lauter, W.H.Meyer and G.Wegner, Molecular Composites from Rigid-Rod Poly(p-phenylene)s with Oligo(oxyethylene) Side Chains as Novel Polymer Electrolytes, Macromolecules, 1997, 30,2092-2101.

101. G. Popova, V. Kireev, A. Spitsyn, H. Ihara, M. Shcherbina, S. Chvalun, Inorganic-Organic Hybrids Based on Cyclotetraphosphazenes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003,390,91-102.