ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1 И 2-МЕТИЛНАФТАЛИНОВ И ИХ АЛЬФА-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР.'

Московская Ордена Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени ; Сельскохозяйственная Академия- имени К.А. Тимирязева

на правах рукописи .

ДОРНЫШЕВ. %

Виктор Михайлович

<- . г.

■ ■ ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИИ 1- И 2-ЫЕТШ1НАФТАЛИН0В г;

" И.ИХ оС-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ.

. 02.00.04 -.физическая химия

А в т о ре ф ер а т диссертации па- соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1977

ЖмишлА

/

Работа выполнена в Новосибирской "институте органической химии СО АН СССР .

Научный руководитель г член-корреспокдент АН СССР, профессор, доктор химических над/к Коптит В.А.

Официальные оппоненты: ■ ■■'.'■■

доктор химических наук Хмельницкий' P.A. кандидат химических наук Терентьев П.Б.

Ведущее предприятие - Университет Дружбы Народов имени Патриса Луыумбы

Защита диссертации состоится •43 •• х/7 197? г. часов на заседании Специализированного Совета <

K-I20.55.04 {.02.00.03 и са.00.04 ) в Московской Ордена Ленина-и Ордена Трудового Красного Знамени Сельскохозяйственной Академии имени К.А. Тимирязева - 125008, Иосква А-8, ул. Тимирязевская, 49 УченыЛ Совет ТСХА -

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Сельскохозяйственной Академии имени К.А. Тимирязева.

Автореферат разослан.*^ лт

1977 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета v. _ В.Н. Князев

м 1J UHX1.I ilHHLb' ЪОМ НзАг1-1бХН- .

^ 'b,'t!ltOCi.b

Актуальность проблемы, йринлечение метода масс-спектрометрии к реиению структурных задач органической химии требует знания закономерностей фрагментации органических соединений под воздействием ионизирующего излучения. По этой причине детальное изучение природы процессов распада органических соединений различных классов и строения образующихся в этих процессах ионов является одной из важных задач масс-спектрометрии на современном этапе ее развития .

В течение двух последних десятилетий предметом оживленной научной дискуссии являлась концепция, предполагавшая тропилиевое строение ионов СуН^ ( ), образующихся при распаде соедине-

ний типа С^С^Х С УС^СН-.Х ). В многочисленных исследованиях была показана возможность протекания процессов глубокой структурной реорганизации на уровне как ионов С ), так и молекулярных ионои. Конечный результатом процессов такого оода для ионов (. 1'С?н£ ), еудя по имеющимся в настоящее время данный, является образование наборов взакмопревращающихся изомерных структур, по-видимому, бензильного и тропилневого строения, В то не время Фрагментация аналогичных соединений нафталинового ряда типа I- и й-С^Н^СН^Х изучена крайне иало, причем имеющиеся в литературе немногочисленные сведения по этому вопросу носят весьма предположительный характер. Так, для описания распада I- к 2- хлорие-, тил- и I- и ?.-оке им етил нафталинов на основании ограниченных экспериментальных данных была предложена Фрагментационная схема, предполагающая селективный способ образования и последующего распада бензотропилиевых ионов С^Нд ( Цварц и Больман, 1973 г ). Этот результат представлялся нам весьма неожиданный в свете данных полученных при изучении фрагментации толуола и различных бензиль-шдх производных типа С^Н^СН^Х.

Лель работы. Цель настоящего исследования состояла в двталь-ном изучении фрагментации соединений типа С^рЕ^СН^Х, поскольку, во-первых, особенности распада этих соединений при электронном ударе могли бы существенно дополнить картину распада соответствующих производных бензольного ряда а, во-вторых, случая селектиз-ной {рагкептацзк представляют большой интерес при использовании «асс-спектрометрии для о предел!

меченных стабильными потопами ных перегруппировок.

Нцучвзя новизна. Б качестве метода исследования механизма фрагментация избрали анализ мпсс-спсктров соответствующих соединении, меченных в различиях положениях изотопом В связи с этап был синтезирован ряд нечешшх изотопом I- и ^-ыетилнафталиноЕ а ¿-¿амо.„сншх г-метилна^талинои ( Х=0Н, CI, Бг,

t)CH-, ÜCOCU3 и СН?Сш11г.г ), При анализе их масс-спектров обнаружена иысошш степень "перецутывания" углеродных атомов s процесс« распада с образованием ионов Cgií-J. Это означает, что селективные схсын распада, в том числе и схемы, предусматривающие образование бензотропалиевых ионов, не соответствуют действительной картине Фрагментации метилнафталинов и их oí-замещенных производных. Нам удалось дать качественное объяснение атой картины на основании обнаруженной зависимости степени скелетной перегруппировки при образовании ионов CgllrJ от запаса внутренней анергии иовол-лредшествен-паков Cjjüq, зависящего в свои очередь от природы заместителя X в . -Cj^H^CH-iX.

Публикации, lio результата» кинодленных исследование опубликовано четыре статьи.

Структура работа, диссертация изложена на Ш страницах мапи-jioroicaoi'o текста и состоит из введения, лести глав, общих выводов я списк;. литературы, включающего Ш ссылку; содержит 9 рисунков и 9 таблиц. Б диссертационной работе приводится обзор литературы по теме "Тропилиевые ионы в масс-спектрах алкилбензолов и их производных" .

1. фрагментация I- и ;:-ыетнлнафталинов при электронном ударе.

Анализ масс-спектров I- и -'-хлориетил- а I- и 2-оксяметилнаф-талинов-et-^C, проведенный в 1973 г. немецкими исследователями ЦЦзарцем и Больианом, позволил им предложить для описания фрагмента^;;; этих соединений слему предусматривающую селективное внедрение^¿-атома углерода в нафталиновое ядро ( только «езду атомами С и С" ) к не менее селективное отщепление нейтрального осколка С:,!!: из образовавшегося эгди п^тем Оея ¿ю тропили евото иола СцИ,1; i только комбинации С^-С^ и С4 CJ

iiaw казалось интересный проверить применимость указанной схемы для описания процессов фрагментации самих метилнафталинов

(:iHJ путем анализа иасс-спектров о бра адов, меченных изотопом 1 'С. С этой целью были синтеиарованы 1-метилна£|талины-«<.-, -1- и -'i—

и 2-метилвафталины-,<-, -I-, -2-, -4- я -Н-^С и определена величины удержания метки ионами С у П.* в их иасс -спиктрах, паписанных на приборах MX-I3Ü3 и ;JS-9ü5. 3 табл. I приведены значения Рэ, найденные при-номинальной анергии ионизирующие электронов 70 эв. Заметим, что величины удержания метки практически но лзмсннстся при уьшнъиепии энергии ионизирующих электронов от70 эв до значений, близких к-порогу появления ионов (Jollí, ( аналогичная картина наблвдалась и в случае остальных изученных нами соединении )• Это позволяет полагать, что механизм образования ионов С^Ну остается постоянны!! в широко« диапазоне энергии ионизирующих электронов. , ■.

Если бы.при фрагментации УН реализовался механизм, представленный на схеме X, то ожидаемые величины удержания метки (Рр) в случае изученных нами I- и 2-MH-ot.-, -1- й -4-15С должны били бы составлять 50 %, а для 2-UK-2- и -8-I5C - ICO что не соответствует экспериментальным данным ( см. табл. I). Рассмотренный механизм можно усложнить« допустив, например, что при образовании бен-зотропилиевых ионов атом углерода метилыюй группы.монет внедряться с разными- веэоятностями между атомами с* и С9 и С1 и С^ в случае l-UHu между атомами с* и С и CJ л С3 ».случае 2-МН, и что бензотропилиевые.ионы могут с разными вероятностями элиминировать различные пары соседних атомов углерода С^-С"* семичленного кольца. В ранках этого предположения по экспериментальным значениям Рэ для 1- и 2-ilH-можно рассчитать ожидаемые величины удержания' метки ионами в масс-спектрах остальных I- и Раесчи-

х) Положение метки в синтезированных соединениях проверялось по спектрам ЯМР-^^С. '

Таблица I.

Найденные экспериментально (Рэ) и рассчитанные <Рр) значения величин удержания метки ионами С^Н^ в иасс-спектрах метиянафта-

линсш-^С.

Соединение

Величины удержания метки.

Р..

р;,

Р"

1-мн-<*-15с

1-Ш1-1-13С

2-:лн-сс-13с 2-1Ш-1-15С ?-'Л1-2-15С 2-МН-4-15С 2-ЫН-8-12С

66.7+ 0.4 75.2г 0.8 80.2+ 0.9 66.1*

71.92 Ы .0«

0.6

0.8 0.8 0.9

83.2± 0.9

50.11 5;Ы) 50.0 50.0 50.0 100 50.0 100

66.7 49.7-50.С 66.7-67.0 66.1 66.7-67-0

48.6-50.0

66.7-67.0 100

танные этик путем величины ( Р£, см. табл. I ) такие не совпадают с экспериментально найденными. Гакии образом, простые селективные схеиы фрагментации УН, вк.чгсчащие бекэотропилиевые ионы, не согласуются с экспериментом.

Характер расхождении между величинами и указывает на большую степень "перепутывания" углеродных атомов, чей предполагает скома, использованная для вычисления значений На зто указывает также то обстоятельство, что образование ионов СдНД, из 2--Й11 и, вероятно, из 1-МН сопровождается потерей как атома углерода метильной группы, так и атомов углерода обоих колец нафталинового ядра. Это означает, что механизм образования ионов СдН^ при распаде 1- и 2-МН значительно сложнее, чем это представлялось до сих пор.

Приведенные результаты побудили нас изучить иаос-спектры меченных 13С в ароматическом ядре хлорметил- и оксиметилнафталинов, поскольку для этих соединении была принята, как уже отмечалось ьызе, простая фрагментационная схема I,

2, фрагментация 2-хлорметилнафталина и 2-оксиметилнафталина при электронной уларе.

Наряду с 2-хлорметил- и 2-оксииетилнафталинами-«С-13С ( 2-ХМН-и 2-(Ш-<£-13С ) на«« были синтезированы 2-хлорметал- и 2-оксиие-тяднафталины-1-, -2-, и -8-15С ( 2-ХМН- и г-ОШМ-, -2-, -4- и -й-^С ); Величины удержания летки (Р) ионами С„Н^ в масс-спектрах полученных соединений ( приборы НС-3301 и использована

цельностеклянная обогреваемая система нопуска > приведены в табл. 2 ( энергия ионизирующих электронов 70 эв В табл. 2 включены также значения Р для ионов СдН^ в масс-спектрах печенных 13С 2-ШЬ

Таблица 2.

Значения величин удержания метки ионами С^Н} в масс-спектрах 2-метил-, 2-хлориетал- и 2-оксиметилнафталинов - *3С.

Соединение р, ^ Соединение Р. %

?-МН-л-13С 66.110.6 59.212.2 <»((.911.8 2-МН-4-13С 2-ХМН-4-15С 2-0МН-4-15С 81.010.9 81.311.9 83.212.1

2-НН-1-ГЗС 2-0МН-1-13С бОЛЮ.З 81.110.9 8?.0+1.1 2-иН-8-13С 2-ОМН-8-13С 88.2+0.9 ВЭ.З+^.З 94.612.'»

г-Ш1-г-13с г-хмн-г-13с 2-оак-г-13с 7Х.910.8 72.4+1.0 72.811.0

Если бы при фрагментации ¡-^¿Н и 2-СУН реализовался механизм, представленныИ на схеце 1, то значения Р в случае соединений, обогащенных изотопом 13С в положениях , I и 4 составили бы 50 а для 2-ХУН- и 2-0УН-2- и -8-15С - 100 что не соответствует экспериментальным данным ( си. табл. 2 ). Таким образом, механизм фрагментации 2-Х!Ш и 2-СШ при электронном ударе, предложенный Шварцем и Еольманом ( схема I ) на основании анализа ограниченных экспериментальных данных не соответствует реальной картине распада этих соединения.

Ё

Данные, представленные в табл. 2, вскрывают определенную аналогию в поведении 2-1Ш, 2-ХШ1 и 2-ОМН в деструкционных превращениях, приводящих к нонах Cgll^. Образование указанных ионов во всех трех случаях сопровождается потерей кок ¿-атомов углерода, так и атомов углерода метилированного и незамеченного колец, что указывает на высокую степень "перепутывания" углеродных атомов в процессах, приводящих н ионам Cgll^. Это "пврвпутывание", видимо, означает либо возможность быстрой перегруппировки ионов-предаест-венннков, приводящей к частичной перестановке углеродных атомов, либо существование такого набора ионов-предшественников, что общим результатом их распада до ионов является участие всех или большинства первоначальных типов атомов углерода в процессах элиминирования фрагментов, еоставляюдих в сумме ( Х=н, CI и Ott ). Величины удержания метки ионам.) Gglly в масс-спектрах рассматриваемых соединений определяются первоначальным положением меченного атома, причем наблюдается эаконоиерное возрастание этих величин по мере удаления метки от л -атома углерода. Все это позволит полагать, что к образованию ионов C^RJ в масс-спектрах 2-IiH, 2-Х УН и 2—O'JH приводят однотипные превращения.

Обращает на себя вникание интересная особенность — замещение атома водорода иетильноИ группа на хлор и оксигруппу приводит к увеличению потери cC-С-атомов и соответственно к уменьшению потери кольцевых атомов углерода в процессе образования ионов СуНг, ( см. табл. 2 ). Создается впечатление, что одновременно существуют по крайней мере дна различных процесса, приводящих к ооразо-ванию ионов В одной их них (Л) тсрнктся на 100 % атомы уг-

лерода из и, -полог;(лшя в сочетании с атомами углерода замещенного бензольного кольца, а для другого (В) характерно приближение к равновероятной потере любых парных комбинаций углеродных атомов, причем относительный вклад первого процесса возрастает при переходе от г-Ш к 2-XUH и далее к 2-0;,Щ. ¡¿окно предположить далее, что относительные содержания структурно различных ионов-предшест-ьзннлков, распадающихся в процессах А и Ь ( и, следовательно, относительные вклады обоих процессов в обвдю картину фрагментации ) определяются запасом внутренней энергии ионов. Величина внутренней энергии ионов { как и время их жизни ) зависит от характера отцепляемого при образовании ионов C^jH.j заместителя X, что и объ-

ясняет изменение величин удержания иетки нонами СпНу в масс-снеь-трах различных "изотопных изомеров" гШщН^^Х- при переходе от Х=Н к Х=С1 и ОН.

Если принять эту точку зрения, то анализ данных табл. 2 дает для процессов Л и Б значения величин удержания метки различными положениями, представленные на схеме 2.

юо 05 о 50 80 7П

оа со*

U)

Лля 2-SJH, 2-ХМН и 2-ОЫН вклад процесса А должен составлять 5, 15 и 35 а величины удержания метки положениями ос., 1, 2, 4 и 8 — для 2-Ш1: бб, 60 , 71, 60 И 90 для 2-ХУН: 59, 81, 72, 81 и ■92 для 2-ШИ: 46, 82, 74, 82 и 94 Сравнение этих величин с данными табл. 2 показывает, что обсуждаемая схема распада позволяет объяснить наблюдаемую зависимость величин удержания иетки от ее первоначального положения и природы «¿-заместителя.

Можно предложить и другу» гипотезу, качественно объясняюдую .полученные результаты,— а именно, существование процесса gparueii-' тании типа А, при котором полностью теряется -С-атои в сочетании с атомами углерода замещенного кольца и процесса вырожденной перегруппировки исходной структуры ( до распада с элиминированием С2Н2 ). ведущего к дьрепутыванию всех одиннадцати первоначальных атомов углерода. В зависимости от запаса внутренней энергии иона и времени его жизни степень вырожденной перегруппировки до момента фрагментации оказывается различной, что и объясняет изменение величин удержания метки различными положениями при замещении водорода метидьпой группы на хлор и оксигруппу.

Главное, однако, заключается в том, что независимо от того, существует ли два или большее число путей распада структурно различных ( возможно, взаииопревращащихся ) иолов Cj-jHg или один путь распада ионов С^Нд, предварительно претерпевающих вырожденную скелетную перегруппировку, мы приходим к выводу, что степень "первпутывания" атомов углерода определяется запасом внутренней

энергии этих ионов, зависящий, в частности, от природы заместителя в соединениях ¿-С^Н^СИ^Х. Этот вьшод представляется нам достаточно вероятный в свете результатов, полученных в последнее время при изучении фрагментации толуола » бензольных производных.

Вопрос о характере влияния заместителя X на фрагментацию соединении обдай формулы 2-С^НуСН2Х представляет значительный интерес. При регении его с помощью меченных образцов следует иметь в виду, что наиболее сильные изменения значений Р при замене заместителя наблюдаются для -положения. Поэтому при дальнейшем изучении фрагментации соединений типа г-С^дН^СН^Х целесообразно было работать с образцами, содержащими метку именно в «¿-положении.

3. Фрагментация -замещенных 2-метилнафгалннов при электронном ударе.

С цель» проверки предположения о зависимости фрагментации соединений г-С^НуСН^Х от запаса внутренней энергии ионов , зависящего в свою очередь от природы заместителя X, нами были дополнительно синтезированы несколько родственных соединении с меткой в «С-положении: 1,2-ди-( 2-нафтил)-этан-Г,,?-15С2 и 2-ме-токсиметлл-, 2-ацетоксииетил- и 2-бромметилна*талины-^ - 15С; и определены величины удержания метки ионами С^Н^ в их масс-спектрах В табл. 3 приведены значения Р, найденные при номинальной энергии ионизирующих электронов 70 ов. Для сравнения в табл. 3 приведены такав величины удержания метки ионами СГ)Н^ в масс-спектрах 2-ЫН-, 2-ХШ1- и 2-ОМН-^-13С.

Как следует из данных табл. 3 замена атома водорода метиль-ной группы на любой «з изученных заместителей приводит к умень-иению величину удержания метки ионами С^Щ.

Сведения о запасе энергии распадающихся ионов Сц-Кд могут быть получены путем измерения интенсивностей ( ["С^Н^З") сигналов метас табилышх ионов С^Н-р, образующихся в мет ас та 6 ильных переходах 3:

аасс-спектры 1,2-ди-( 2-на^тил ¿-этана-1,2-13С2 и 2-меток-симетилнафталина-<л-*5С записаны на приборе У5-902, 2-ацетоксиме-тплиафталииа-<<-^С - на епектроаетре МХ-1303, и 2-бромметнлнафталина- - па приборе МС 3301

Таблица 3.

Величины удержания метки Р ионами С^Ну в иасс-спектрах 2-С10И7СН2Х-л- 3С и значения й в иасс-спектрах немеченных

2—О ^ рН^СН^Х.

Заместитель р. % и* юг

]] 66.1 + 0.6 6.4

2 ^ С С4.9 + 0.7 5.9

сн3о 61.9 * 1.0 5.2

сн5соо 61.2 ± 0,9 5.1

С1 59.2 г, 2,2 5.5

в 57.Я + 2.Х 4.6

он 44.9 + 1.8 2.8

Среднеквадратичная ошибка определения И равна 7*10~5.

С11Н9-- С9Н7 * С2Н2* т*в93.8 (3)

и сопоставления их с интенеидиостями пиков !. ["С^Ну ] ) нормальных ионов С^Ну. Согласно просто.! £орме квазиравновесной теории образования масс-спектров ыетастабильные переходы осуществляются для той части ионов С^которые характеризуются малой энергией и низкой скоростью распада по реакции 3, в то время как процессы фрагментации в источнике реализуются для высокоэнергетических ионов С11Нд и протекают с большими скоростями. Увеличение внутренней энергии ионов £¿¿N9 сопровождается возрастанием доли высокоэнергетических частиц, что должно приводить к интенсификации процессов распада в источнике и, следовательно, к уменьшению отношения й* [СуН^]7 .

В связи с изложенным мы определили по масс-спектрам соответствующих не мечен них' соединений Н-С^Н^СН^Х интенсивности пиков метастабильных ионов С^Ну С гл* -95.а ), образующихся при распаде ионов Сдйу в бесполевой области ыекду электрическим и магнитным секторами, и вычислили отнсаения 11= [С^Н^]*/ ( иасс-

епектры записаны на приборе ). Значения К, найденные при

номинальной энергии ионизирующих электронов 7и эв, приведены в табл. 3.

На рис. I изображена зависимость между величинами удержания

60"

50 -

40 "*"

3.0 4.0 5,0 6.0 Ях 102

Рис. I. Зависимость между величинами удержания метки ионами С^Н^ (Р} в масс-спектрах 2-С10Н?СН2Х-.-«¿-13С и соответствущими значениями Я.

метки:ионами С9Н7 (Р) в масс-спектрах меченных соединении 2-С10Н7СН2Х- ьС. - 1 С и значениями Д в масс-спектрах соответствующих немечешшх соединений. Найденная линейная корреляция описыва ется уравнением[Рг592.2Й + 29.4 ( метод наименьших квадратов дает коэффициент корреляции 0.971 и среднеквадратичное отклоне- . кие 1.8 ). Тот факт, что величина удержания первоначальных атомов углерода ионами СдН^ линейно коррелирует с "относительной интенсивностью" сигналов метастабильннх ионов с т%93.8 подтверждает наше предположение о зависимости процесса фрагментации от внутренней энергии ионов Как видно из рис. I рост избытка

внутренней энергии ( падение Н. ) приводит к уменьшению величины удержания метки,' т.е. к уменьшению степени "перепутнвания" угле- ■ родных атомов в процессе фрагментации, ведущем к образованию ионов СдН-у» Этот результат хорозо согласуется с предсказанием ква-аиравновесной теории — "перегруппировки должны преобладать в реакциях ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней

л

энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успсть перегруппироваться до разложения". Факторы, определяющие изменение внутренней энергии ионов С^Ид при варьировании заместителя X в соединениях З-С^цН^СН^Х, к сожалению, не поддаются пока количественному анализу.

В дополнение к изложенному ответим, что з масс-спектрах 2-оксиметил-, 2-метоксиметил- и ?-ацетоксиистилиа£талинов регистрируются довольно интенсивные сигналы ионов С^п ( т/е 129 ). В отличие от ионов С^Н^ к образованию ионов С£0н| приводят процессы, сопровождающиеся весьма селективной потерей атомов углерода из сС-положения, практически не затрагивающей атомы углерода нафталинового ядро. Случаи столь селективного распада интересны с точки зрения разработки приемов определения положения метки при использовании изотопа 13С для изучения механизмов молекулярных перегруппировок.

'к Определенно величин удержания метки осколочными конами

в масс-спектрах соединений, меченных тяжелыми стабильными изотопами.

Выполненные нами исследования были сопряжены с решением часто встречающейся в масс-спектроаехрии задачи определения величины удержания метки осколочными ионами, которые в масс-снектрс помеченного соединения дают линии, соответствующие индивидуальноЛ стехиометрии но входящие в состав группы спектральных лини!!, расположенных через одну массовую единицу одна от другой С таи, в случае изученных нами 1- и 2-:;Н, а также соединений типа ?.-- СщН^С^Х линия ионов регистрировалась в группе линий ионов С9Н5, и С^Ну >. "Расцепляясь" в масс-спектре соединения, меченного изотопом 15С, сигналы таких ионов дают вклады в интенсивности сигналов ионов с массовый числом, боаьаим на единицу. Сложное наложение спектральных линий приводит к тому, что многие из экспериментально наблюдаемых пиков в масс-спектрах меченных соединений в действительности являются неразреаенныии дублетами,

Если пренебречь вкладами в эти сигналы изотопных линий от предшествующих ионов.

Рис.2

лишь' разнесением которых »окно достичь точного определения интенсив нос те И сигналов индивидуальных ионов. Эта задача может быть . непосредственно решена методом масс-спектоометпии высокого раэре-иения . Однако, интенсивности линий отдельных ионов , входящих в состав спентвальных дублетов, могут бить определены и косвенным методом, предполагающим использование масс-спектров среднего раз- решения. !

Б диссертационной работе приведена иобоснована схема расчета величин удержания метки произвольным ионом , линия которо-

го в масс-спектре среднего разрешения соответствующего немеченно-го соединения входит в группу рядом расположенных линий ионов Ссн^ , Сс ... СсНь+„ . Процедура расчета переведена нами на язык ЗЗ'Л ¡"Наври-С", что полностью устраняет неудобства метода, . связанные с'громоздкостью вычислений (время счета, включая печать результатов, не превышает 30 сек. ). Основные блоки соответ-

ствующей программы перечислены иа рис. 2.

Вопрос о том, каким методом определения неличин удернания метки ( анализ насс-спектров высокого или среднего разрешения ) целесообразнее пользоваться в случае наложения линий ионов, представляет несомненный практический интерес. В литературе, к сожалении, нам не удалось найти сведения, которые позволили бы провести систематическое сопоставление экспериментальных результатов, даваемых этими методами, в то же время их априорное сравнение не дает возможности отдать предпочтение какому-либо одному из них.

С цель» сравнения этих подходов нами были определены величина удержания метки ионами С^Н} в масс-спектрах среднего (Рд-} а высокого (Р2) разрешения двенадцати соединений, меченных изотопом

Сопоставление значений Р^ и Р2 показывает, что они находятся в удовлетворительном соответствии друг с другом. Зто означает, что оба метода могут быть в принципе использованы для определения величин удержания метки. Следует заметить, что большую роль в оценке достоинств того или иного метода играет достигаемая точность, оцениваемая среднеквадратичной ошибкой. Мы показали, что в случае величин Р2, найденных по масс-спектрам высокого разрешения, среднеквадратичные ошибки вследствие значительного падения чувствительности прибора при достижении высокого разрешения ь 2-4 раза превышают ошибки значений Рц рассчитанных по масс-спектрам среднего разрешения. Этот результат свидетельствует о юм, что точность последнего метода превосходит точность метода, основанного иа использовании масс-спектров высокого разреиения.

Выводы.

1. Предложен и реализован на !)ВМ "Наири-С" алгоритм расчета величин удержания метки осколочными ионами в масс-спектрах среднего разрешения соединений, меченных тяжелыми стабильными изотопами. Показано, что достигаемая при этом точность превосходит точность метода, основанного па использовании масс-спектров высокого разрешения.

2. Синтезированы меченные изотопом в различных положениях I-мет и л нафталина ( -I- и -*-13С ), 2-мети л нафталины ( -а-, -1-, -2-, -4- и -13-15С ) и некоторые ¿-замененные 2-ые хил нафта-

ликы ( 2-хлор йети л- и 2-о ко им ет ил нафталины-у. г i -1-» -2-, и -fc'-^C, 2-брокщетил-, 2-метоксиметил- и ?-ацетокопметилна^талины--и£.~13С и 1,2-ди-(2-нафтил)-этан-1,2-15С2 ). Анализ величин удержания изотопа ^С конами Cgt!^ в масс-спектрах этих соединений' позволил заключить, что ' . .

а) образование ионов С^Н^'в масс-спектрах 2-метил-,. 2-хлорме-тил- и г-оксичстилначталиков ( вероьтио, :i 1-замененных аналогов •сонровоздается потерей как ¿-атомов углерода, так и атомов углерода обоих' колец нафталинового ядра, что свидетельствует о высокой степени "иорипутывания" углеродных атомов в процессе распада ■указанных'соединений и отвергает предлагавшуюся в литературе се-лективнуы' фрагментационную схему с образованием бензотропилйевых ионов; ■:: ' . .

. б);замещение атома водорода метальной группы 2-мотллкафталина ;на хлор и оке«группу приводит к уваличенип потери J. -С-атомов и соответственно к уменьпенив потери кольцевых атомов'углерода ', при образовании ионов С^Н^, что является, видимо, следствием различия в запасс внутренней'энергии предшественников ионов об: разуйаахся из соединений 2-С^цН70Й2Х с различными заместителями X

3. К подтверждение вывода, изло&енного в п. 26, установлено, что 'величины удержания метки ионами в масс-спектрах . ■ : P-Cjgfi^^CHjX закономерно убывают с ростом запаса:внутренней энер гии ионов Cr jllg, оцениваемой по соотношению интенсив костей пиков ионов C^Hj, образующихся в результате метастабильных и нормальных переходов.'' . '

'4. 3 отличие'от ионов образование ионов в масс-.

спектрах 2-CjQti?CH2X ( Х=0Е1, OCHj и OCOCHj ) сопровождается весьма селективной потерей первоначальных ;«t -атомов углерода практи чески без затрагивания атомов углерода нафталинового ядра,

v '' " ■ . К' ' •

у Автор-выражает признательность к.х.н. М.И.Горфинкелю запо-мощь в работе на первом этапе ее выполнения.

Х5

Основное содержанке диссертационной работы излокено в следующих статьях:

1. В.5!. Торышев, Ij.I1. Маматюк. ¡!за. Сий. отд. АН СССР. Сер. хим. п., 1976. К* 2, ьып. I, 107.

2. Б.;*. Торшшев, 1ЛЛ1. Гор Кинкель, Б.К. .'¿анжос, К.А. X о шмг.

орган, химии, 736 (1\'76).

3. Б.Л. Торшшев, С.а. Кур, ¡¿.А. Копгмг. Дзв. А К СССР. Сер. хим., П'77. 1С156.

4. Тормышев, А.Я, Гз^хаан. Изв. С:Ю. отд. АН СССР. Сер. хим. н., 1226, № 3, с^п. 'I, Ш.

Подписано к печати " -7" 110 ЪТГ г. ЛИ о зеки Оормзт оумаги 1/16. Ооъем 1 печ. л.

Заказ № 63 Тираж ПО экз.

Отпечатано ка ротапринте Ковосио'ирского института органической химии СО АН СССР КошоиОирск, бЭОО'уО, пр. Науки, 9.