Спектры фрагментации, вызванные столкновением органических молекул и их комплексов с электронами и ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Березовская Екатерина Александровна

Спектры фрагментации, вызванные столкновением органических молекул и их комплексов с электронами и ионами

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена На кафедре общей физики ! физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

ДоНтор физико-математических наук, профессор

Тулуб Александр Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Розанов Николай Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор

Скоробогатов Герман Александрович

Ведущая организация: Физико-технический институт

им А. Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится 22 декабря 2005 г. в л2 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан /1&ноябрх 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук / Ионих Ю 3.

ZooG-4 Z2ZZYXZ

"j rp ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ЗктуалСность проблемы. В последнее время значительный интерес вызывают полупроводниковые гетероядерные нитриды типа A^Ga^N. Фотоэлементы на основе нитрида галлия и родственных соединений в зависимости от элементного состава способны преобразовывать в электрический ток излучение широкого диапазона солнечного спектра, от близкого к инфракрасному до ультрафиолетового. Кроме того, нитриды устойчивы к внешнему воздействию в условиях агрессивной окружающей среды. Экспериментаторы сталкиваются с проблемой получения кристаллов смешанных нитридов наперед заданного состава AIGaN Донорно-акцепторные (ДА) комплексы гапогенидов металлов III группы могут быть использованы как прекурсоры (исходные соединения) для получения таких нитрилов заданного состава AlxGa, „N методом осаждения из газовой фазы Поэтому исследование фрагментации ДА комплексов представляет существенный интерес.

Существует несколько основных направлений в рамках, которых в настоящее время ведутся исследования процессов, сопровождающихся фрагментацией. Первое направление - это взаимодействие молекул с электронами. В большинстве масс-спектрометров ионизация исследуемых веществ осуществляется электронным ударом. Этот метод ионизации является наиболее распространенным на сегодняшний день. Второе направление - это взаимодействие молекул с ионами Таких исследований проводится во много раз меньше, чем в случае взаимодействия с электронами, и количество исследованных молекул во много раз меньше. В качестве снарядов в подавляющем большинстве работ используются протоны и лишь в отдельных случаях многозарядные ионы, как эффективный инструмент создания многократно ионизованных молекулярных ионов. Еще одно направление - взаимодействие с фотонами различных энергий. Среди этих работ можно выделить интенсивно развивающееся направление - взаимодействие молекул с мощным фемтосекупдным лазерным импульсом. Каждый из этих трех методов имеет свои особенности, и их влияние на процессы фрагментации молекулы определяется характерным временным интервалом. Мы исследовали ионизацию и фрагментацию молекул под действием электронного и ионных (Н*, Не2+, Аг6+) ударов

Объектами исследования выбраны соединения двух классов: донорно-акцепторные (ДА) комплексы гапогенидов металлов Illa группы MXj с азотсодержащими органическими лигандами (4,4'-бипиридилом и пиразином) и углеводороды ряда алканов

С„Н2п+2 (n= 1 -4) Указанные соединения исследоЬа}(^1^^^^^^гктческими методами, и рассчитаны квантовохимически.

-3-

ёШТ

библиотека I

jgraro!

Углеводороды прениавляют собой несложные по структуре соединения, которые удобно использовать в качестве моделей для теоретического и экспериментального изучения процессов фрагментации более сложных структур, таких как ДА комплексы Изучение процессов распада углеводородов также представляет существенный интерес, поскольку эти соединения являются загрязняющими компонентами плазмы в установках термоядерного синтеза Кроме того, углеводороды с небольшой молекулярной массой интересны для астрофизики, физики атмосферы и медицины (протонная терапия и в последнее время терапия многозарядными ионами).

Целью работы является

1 исследование процессов фрагментации молекул ряда алканов СпН21Г+7 (п=1-4) и впервые синтезированных ДА комплексов (МХ3)1Х(М'Х3) экспериментальными и квантовохимическими методами (М, М' А1, Оа; X С1, Вг, IX 4,4'-бипиридил, пиразин),

2 поиск корреляций между химической природой соединения, энергетикой процесса фрагментации и вероятностью образования фрагментов молекул

Решение этой проблемы включает задачи:

• масс-спектромстрическое исследование молекул углеводородов СпН2„+2, как модельных систем, при ионизации ионными ударами (Н+, Не2+, Аг6*);

• синтез комплексов (МХ3)1Х(М'Х3), МХ31Х и их масс-спектрометрическое исследование при ионизации электронным и ионным ударами,

• кванговохимические расчеты молекул С„Н2„+2. комплексов (МХ))( ЦМ'Х3), МХ31Х и фрагментов этих соединений в нейтральных и ионных формах для определения энергетики процессов фрагментации,

• построение модельных схем процессов фрагментации молекул ряда алканов и ДА комплексов.

Научная новизна. Впервые произведено комплексное исследование путей фрагментации под действием электронного и ионных ударов для двух классов объектов: углеводородов ряда СпН?п+; (п 1-4) и донорно-акцепторных комплексов (МХ3)1Х(М'Х3) Проделан сравнительный анализ методов воздействия различных заряженных частиц на молекулы Проведены квантовохимические расчеты указанных соединений и продуктов их фрагментации в нейтральных и ионных формах Рассчитана энергетика процессов фрагментации для углеводородов и комплексов. Дш» молекул углеводородов отмечен "изомерный" зффек! на примере бутана и изобутана при столкновении с быстрыми

протонами В ходе квантовохимического исследования отмечено явление изомеризации углеводородных структур при их ионизации. Впервые синтезировано 11 новых ДА комплексов (МХз)ЬЦМ'Хз) и проведено масс-спектрометрическое исследование процессов их фрагментации под воздействием электронов и протонов Сделан вывод, что фрагментация молекул определяется в первую очередь природой химического соединения, а не энергией ионизирующих частиц.

Практическая значимость. Исследование комплексных соединений облегчает поиск и выбор донорно-акцепторных комплексов для синтеза смешанных полупроводниковых нитридов заданного состава типа А1хОЭ| Результаты квантовохимических расчетов углеводородов могут быть использованы для создания моделей переноса вещества в установках термоядерного синтеза Полученные масс-спектры комплексов и рассчитанные их термодинамические и структурные характеристики являются справочной литературой На защиту выносятся:

1 Результаты масс-спектрометрического исследования процесса фрагментации вызванного ионными (Н+, Не2\ Аг6+) ударами молекул ряда гомологов С„Н2п+2

2 Результаты масс-спектрометрического исследования фрагментации вызванной электронным и протонным ударами впервые синтезированных ДА комплексов (МХз)ЩМ'Хз) (где М, М' = Л1, Са\ X = С!, Вг; Г Г, = 4,4'-бипиридил, пиразин).

3 Результаты квантовохимического исследования энер!етики процессов фрагментации углеводородов и ДА комплексов.

4 Предложенные модельные схемы путей фрагментации углеводородов и комплексов

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на

• 8й и 9й Школе-Конференции по квантовой и вычислительной химии им. В А Фока, Великий Новгород, Апрель 2004, Май 2005,

• конференции фонда им. Александра фон Гумбольдта «Технологии 21 века-биологические, физические, информационные и социальные аспекты», Санкт-Петербург, Сентябрь 2005.

Личный вклад автора. Проведение синтезов всех ДА комплексов и галогенидов в цельнопаянных стеклянных вакуумных системах. Обработка и интерпретация электронных и протонных масс-спектров, выбор оптимальных условий для проведения масс-спектрометрического эксперимента. Проведение всех неэмпирических квантовохимических расчетов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов

-5-

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 120 страниц печатного текста, включая 39 таблиц, 20 рисунков и списка литературы из 68 наименований и приложения.

Финансовая поддержка работы осуществлялась Министерством образования Российской Федерации- грант конкурсного центра "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" А03- 2 11-398 и грант Т02-09 4-902. Компьютерные ресурсы для проведения расчетов предоставлены Петродворцовым Телекоммуникационным Центром высокопроизводительных вычислений Санкт-Петербургского Государственного Университета

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение включает обоснование актуальности задачи, научную новизну Обоснован выбор объектов исследования. Определены цели и задачи рабош и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературы по выбранным объектам исследования Рассмотрены процессы ионизации и фрагментации некоюрых органических соединений Дан обзор статей, касающихся квантовохимических расчетов углеводородов. Кроме того, приводится информация о ДА комплексах, содержащих связи А1-Ы, Оа-Ы, и синтезе нитридов на основе комплексов.

Вторая глава посвящена описанию синтезов и экспериментальных методов исследования углеводородов и ДА комплексов

Синтез и очистку галогенидов алюминия и галлия и их аддуктов с 4,4'-бипиридилом и пиразином проводили в цельнопаяных вакуумированных стеклянных сиситемах, полностью исключающих кот акт веществ с атмосферным воздухом и водой Проведен химический анализ комплексов, состав полученных комплексов установлен методами кулонометрического и комплексонометрического титрований

Проведено масс-спектрометрическое исследование методами электронного и ионных (1 Г, Не7+, Аг6*) ударов Энергии ионизирующих частиц составили: для электронов 70 эВ, для ионов 10 5 X д кэВ (где д - заряд иона) Сравнительный анализ электронных и ионных масс-спектров показал очень близкие относительные интенсивности пиков ионов, несмотря на большую разницу в энергиях налетающих частиц

Масс-спектры ионных ударов сняты на установке Физико-технического инсгигута им. А Ф Иоффе с время-пролетным масс-анализатором (разрешающая способностью К=130, р=10"6 мм рт.ст.) Спектры электронного удара снимали в НИИ Химии, СПбГУ Для

этого использовали статический масс-спектрометр высокого разрешения МЗС-132! с секторным магнитным полем (разрешающая способностью Я=103т температура ионизационной камеры 200 "С, остаточное давление в области ионного источника 10"6 мм.рт.ст.)

Масс-спектры углеводородов. Исследованы ионные масс-спектры молекул у\леводородов, где в качестве ионизирующих частиц выступали ЬГТ Не2*", Аг^ с энергией 10.5 х <7 кэВ'

С„Н2п+2 + Аг+-.СпН2п+2* + А7'1+ Выяснено, что процессы диссоциации для всех рассмотренных молекул протекают сходным образом, независимо от налетающего иона Далее проведено сравнение ионных (10.5 х^ кэВ) и электронных (70 эВ) масс-спектров молекул алканов, 4,4'-бипиридила и комплекса Оа2С16Ыру. Поскольку предыдущее исследование показало чрезвычайно близкий характер ионных масс-спектров, то с электронными спектрами сравнивали только протонные спектры.

Таблица 1. Масс-спектры электронного и протонного ударов для бутана и июбутана.

т/7 ион I (отн. %)

п-бутан е" п-бутан Н+ ¡-бутан е" ¡-бутан Н*

58 С4Н10+ 12.2 24.1 2.6 8.7

57 С4Н9 25 3.9 3 1 2.8

56 С4н/ 0.8 1.8 0.4 5.5

55 С4Н7 1.0 3.4 0.5 0.5

43 с3н7+ 100 100 100 100

42 С3н6 12.1 17.5 32.3 45.2

41 С3Н5+ 28.5 56.4 38.4 97.2

39 С3п3+ 13.6 34 6 17.3 91.1

38 с3н2+ 1 9 40 2.6 29 1

29 с2нГ п 43.3 58.2 6.2 14.3

28 с2н4 32.1 46.0 2.9 24.7

27 С2Нз+ 38.7 54.1 27.8 53.4

26 С2Н/ 5.8 24.5 2.2 26.2

25 С2Н+ 0.2 27 0 1 73

16 сн/ 0.1 4.3 0.2 24.9

15 СН3+ 6.0 10.6 6.8 56 7

14 сн2+ 0.8 53 1 0 28.9

13 сн+ 0.2 1.9 0.2 9.6

Сравнительный анализ спектров показал, что независимо от энергии налетающей частицы общая картина фрагментационного процесса не меняется, и относительные интенсивности (в % от наиболее интенсивного пика) молекулярных и осколочных пиков ионов имеют

близкие значения (Табл I) В табл 1 представлены масс-спектры молекул бутана и изобутана Спектры эчектроннот удара взяты из литературы.

На примере молекул бутана и изобутана показан "изомерный" эффект, который заключается в следующем При ионизации молекул электронами и ионами процесс диссоциации молекулы зависит от её изомерной конфигурации Отметим, что разница полных энергий изомеров С4Ню равняется всего 0 02 эВ, а энергии налетающих частиц составляют от 70 эВ для электронов и до ¡0 5 х q кэВ для ионов

Maic-епектры 4,4'-бипиридила При сравнении масс-спектров ЭУ с энергиями ионизирующих электронов 50 и 70 эВ выяснили, что относительная интенсивность пиков ионов почти не менялась При замене бомбардирующей частицы с электрона на протон общая картина масс-спектра сохраняется несмотря на то, что энергия бомбардирующей частицы увеличилась более чем на два порядка' от 50-70 эВ до 10 5 кэВ. Это иллюстрирует Рис. 1, на котором изображены масс-спектры электронного удара (ЭУ) и протонного удара (ПУ) 4,4'-бипиридила.

Рис. 1. Масс-спектр 4,4'-Ыру ЭУ (вертикальные линии), ПУ (сплошная линия)

Масс-спектры комплексов. Проведен детальный анализ масс-спектров комплексных систем Сня1ы спекгры ЭУ для комплексных соединений" АГСЬЫру, А12С16Ыру, А1Вг3Ыру, А12Вг6Ыру, ОаС13Ьфу, Оа2С16Ыру, ОаВгзЫру, ОагВг6Ыру, АЮаВг6Ыру, ОаСЬруг, Оа2С16ру7 На основе проделанного анализа относительных интеисивностей пиков ионов сделан вывод сила донорно-акцепторной М-К связи возрастает в ряду акцепторов ОаВгз<'СаСЬ-'А1Вгз<А1С1з и в ряду доноров ру7 < 4,4'-Ыру.

IoW(%)

bipy*

ЭУ - 70 эВ ПУ - 10.5 кэВ

О 20 40 60 80 100 120 140 160

Масс-спектрометрически исследована система Оа2С16Ьтру, где в качестве ионизирующих частиц выступали протоны Проведено сравнение масс-спектров для обоих видов ионизации. Так же как и для свободного бипиридила отмечено большое сходство в спектрах(Рис 2)

Рис. 2. Масс-спектр комплекса Ga}Cl6bipy ЭУ (вертикальные линии), ПУ (сплошная

линия)

В третьей главе кратко описаны квантовохимические методы и подходы, использованные для расчетов. Проведено сопоставление расчётных и экспериментальных данных потенциалов ионизации и структурных параметров Показано, что выбранные базисные наборы хорошо подходят для изучения исследуемых объектов. Далее представлены результаты квантовохимических расчетов молекул углеводородов, комплексов и продуктов фрагментации этих соединений в нейтральных и ионизированных формах

Квантовохимическое исследование проводилось с использованием двух пакетных программ GAMFSS 03 и GAUSSIAN 98 В работе применялся метод функционала плотности B3LYP. В качестве базисных наборов использовали pVDZ для комплексов и их фрагментов и базис 6-31 lG(2d,2p) для углеводородов и их фрагментов.

Сопоставление расчета и эксперимента.

В табл 2 представлены экспериментальные и рассчитанные данные (потенциалы ионизации и длины связей) для молекул углеводородов. Отметим хорошее согласие эксперимента и теории. Для исследования ДА комплексов выбран базис pVDZ с использованием B3LYP метода Поскольку комплексы синтезированы впервые, то для сравнения брали экспериментальные и расчетные данные галогекидов МХ3 и

лигандов (4,4'-бипиридила и пиразина) Расчетные структурные параметры и адиабатические потенциалы ионизации лигандов находятся в разумном согласии с литературными (Табл. 3-5).

Таблица 2. Адиабатические потенциалы ионизации и длины свя ¡ей для ио чеку я СпН2„.2, эксперимент и расчет (6-31 Ю(2р,2с1)/ВЗЬУР)

- - ' ^эксп ■ эВ 1расч * ^В 1">КСП " 1расч » эВ гСН(эксл). А гСИ(|>асч) ГСС( шел) А гСС(расч) А

сн4 12 61+0.01 1261 0 00 1 087 1.088 - -

с2н6 11.56 ±0.02 11.4 ±0.4 11.37 0.19 0.03 1 094 1 091 1.535 1 531

сл 11 01 ±0 07 10.9 ±0.1 10.63 0 38 0.27 1 107 1.0911 093 1.532 1 530

П-С4Н10 10.6 ±0 1 10.35 ± 0.15 10.04 0.56 0.29 1.117 1 0911 095 1 531 1 528, 1 531

¡-С4Н,о 10.74 ± 0.05 10.14 0.60 1.100; 1.108 1 0921.094; 1.096 1.525 1.532

Таблица 3. Адиабатические потенциалы ионизации для молекул 4,4'-бипиридила и пиразина, эксперимент и расчет (р УПИ/ВЗ!^ УР)

1расч » эВ ^эксп* ^В 1-мссп" ^расч, ЗВ

4,4'-Ыру 8.63 9.10± 0 02 0.47

руг 9.03 90 -0 03

Таблица 4. Структурные параметры 4,4'-бипиридила, эксперимент и расчет (рУО'1/В31УР)

г1оасч ). А г(жсп ). А Грасч ^эксп » ^

г(С,-С,') 1 486 1.465 0 021

г(СгС2') 2.524 2.494 0 030

г (С2-К4Г) 5.191 5.149 0.042

г(Сз-ы;) 6.547 6.482 0.065

г (N,-N4') 7.143 7.096 0 047

г (С2-С6') 3 047 3.016 0.031

Г(С2-С2') 3.737 3.676 0.061

г(С2-СО 4.413 4.356 0.057

г (С7-С3') 4.892 4.852 0.040

^ С2С |С|'С2' 35.2 37 2 -2 0

Для акцепторов МХ3 сравнительные структурные характеристики и потенциалы ионизации представлены в табл 6 Указанные параметры в соответствуют требованиям, поэтому выбранный метод и базис рУТШВЗЬУР подходит для решения поставленной задачи Таблица 6. Потенциалы ионизации и длины связей галогенидов эксперимент и расчет

(pVDZ/B3LYP)

1-)КСП ч 1расч * ^^ ^эксп " 1расч ^В гМХ(эксп| А гМХ(расч). А

А1С13 12.01* и и* 0.90 2.086+0.004 2.087

А1Вг3 10 40 10 24 0.16 2.223±0.005 2.246

GaCl3 11 96* 11 16* 0.80 2.100+0.002 2.137

GaBr3 10.40 10 27 0 15 2.246+0 003 2.287

*вертикальные потенциалы ионизации

Таблица 7. Рассчитанные энергии разрыва связей в молекулах п-С4Нт и ¡-С.4Нт*

Процессы фрагментации Энер- Процессы фрагментации Энер-

п-С4Н|о* гия ¡-С4Н|о гия

процес- процес-

са, eV са, еУ

С4Н9+ + н 1.53 С4Нд + Н 0 84

С4Н8 + Н2 0.10 с4н8+ + н2 0.18

С„Н8* + 2Н 4.88 С^,4" 4 2Н 4.96

С4Н7+ + н2 + Н 2.54 С4Н/ + н2 + н 3.01

С3Н/(СН3СНСН3) + СН3 0.92 С3Н7+(СН3СНСН3) + сн3 0.84

С3Н6+(СН3СНСН2) + СН3+ Н 4.93 С3НДСН3СНСН2) + сн3+ н 4.85

С3Н6+(СН3СНСН2) + сн4 0.08 С3Н6+(СН3СНСН2) + сн4 0.00

С3Н5+(СН2СНСН2) + сн3 + н2 2.64 С3Н5+(СН2СНСН2) + СН3 + П2 2.56

С3Н/(СН2ССН2) + сн3 + н2 + н 6.84 С3НДСН2ССН2) + сн3 + н2 + н 6 76

С3Н3+(СН2ССН) + СН3 + 2Н2 5.42 С3Н/(СН2ССН) + СН3 + 2Н2 5.34

С2Н5" + С2Н5 1 77 С2Н5+ + С2Н5 1.69

С2Н5+ + СН3 ^ СН2 6.26 С2Н5* +сн3 + сн2 6 18

С2Н4+ + С2Н5 н 5.74 С2Н4+ + С2Н5 + н 5 66

С2Н4 + С2Н6+ 2.26 С2Н4 + С2Нб 2.18

С2Н3* 4 2СН3 + Н 8 54 С2Н3+ + 2СН3 + Н 8.46

с2н3+ *-с2н5 + н2 4.37 С2Н/ + С2Н5 + Н2 4.29

с2н/ + сн4 +сн3 3.70 С2Н3+ +сн4+сн3 3.62

С2Н3 + С2Н5+ + н2 3.87 С2Н3 + С2Н5+ + н2 3.79

С2Н2+ + С2Н5 + н2 +н 8.85 С2Н2+ + С2Н5 + н2 +н 8.77

СН3+ + С3Н7 3.45 сн3+ + С3Н7 3.37

г(расч (, А г(-жст). А Грасч 1"эксп

г(С-С) 1.402 1.397 0 005

r(C-N) 1 335 1.338 -0.003

г(С-Н) 1.097 1.083 0014

< CNC 116.27 115.65 0 62

Расчет молекул углеводородов В диссертационной работе произведен расчет процессов фрагментации ионов СИ/, С2Н6+, С3Н/, п-С4Ню\ ¡-С4Н:0+ При этом учитывалась релаксация геометрий при ионизации фрагментирующего иof[a и его осколков В табл 7, в качестве примера, показаны энергии процесса фрагментации однократно ионизированных бутана и изобутана, выраженные в эВ

Расчет комплексных систем Проделан квантовохимический расчет комплексов (МХ3)2[Х, МХ31Х Строение комплексов (МХ3)21Х показано на примере аддуктов с бипиридилом на рис 3 Расчет показывает, что энтальпия диссоциации, монотонно убывают в ряду акцепторов А1С13 > А1Вг3 > ОаС13 > ОаВг, и в ряду доноров Ыру > руг (Табл 8) Эти ряды качественно подтверждаются и результатами экспериментальных масс-спектрометрических исследований (глава 2)

Хс-М—N Х)-(ч ,14—М--Х

Рис.3 Строение комплексов (МХ^2Ь1ру

Таблица 8. Рассчитанные термодинамические параметры газофазных процессов

диссоциации комплексов

Процесс дн%дис, эВ Ао0 дис 1Л-3 А8 498 хЮ , эВ/К Тк=,, К

1 А1Вг3Ыру А1Вг3 + Ьфу 1 51 1.46 1038

2 А1С13Ыру ~ А1С13 + Ьфу 1 65 1 43 1152

3 ваСЦЫру ОаС13 + Ьфу 1.37 1 41 967

4 ОаВг3Ьфу ~ ОаВг3 + Ьфу 1.21 1 44 837

5 (А1С13)2Ьфу = А1С13 + А1С13Ыру 1.50 1 62 923

6 (А1Вг3)2Ыру - А1Вг3 + А1Вг3Ыру 1.35 162 834

7 (СаС13)2Ыру = СаС13 + ОаС13Ьфу 1.22 1.60 765

8 (ОаВг3)2Ьфу = СаВг3 +- ОаВг3Ыру 1 07 1 61 662

9 (А1С13)2Ыру = 2А1С1, + Ь)ру 3 14 3 05 1031

10 (А1Вг3)2Ыру = 2А1Вг3 + Ьфу 2.86 3.08 930

11 (ОаС13)2Ьфу - 20аС13 » Ьфу 2 59 3 01 860

12 (СаВг3)2Ыру = 20аВг3 + Ыру 2.27 3 06 744

13 ОаС13руг = СаС13 + руг 1 20 1 50 802

14 (ОаС13)2руг = йаСЬ + ОаС13руг 0.90 1.60 562

Из табл 8 можно также получить информацию о температурах, при которых должны развиваться процессы диссоциации В ней приведены значения температур, при которых константа равновесия процесса диссоциации равна единице, Тк |, они рассчитаны как отношение ЛН0298ЛИС/А80298ЛИС Комплексы с пиразином имеют слабые ДА связи и в масс-

спектрах присутствуют комплексные формы ионов только с одной связью металл-азот Комплекс (ОаС1з)2руг начинает диссоциировать уже при 279 °С (см процесс 14, табл. 8), что немногим больше температуры сублимации Исходя из выше сказанного, фрагментация комплексов с пиразином далее не обсуждается.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов и построению модельных схем, которые описывают процессы фрагмежации.

Перегруппировка атомов водорода при ионизации углеводородных структур В ходе квантовохимического исследования отмечено явление перегруппировки атомов водорода при ионизации радикалов СгН5' и С3Н7 (Рис 4).

Vм1 >';„,..к-

315

¡С » 485 ' 1 378 -.'С.

•V: 092 'С 1«

1 081 \ 1 085 <ь-

I с'

(а)

у +

1| 087

1 082^ 1 09^ . У086

' 1 от ^ 1 и 5. 1

С "С Ч- , , ,,, С 1 094

•"1 487 1 53? - 1 095 * ^ '

094 ^090

1 081

1 юз£.

Рис. 4. Перегруппировка атомов водорода при ионизации С2Н5(а) и С;Н,(б)

Фрагментация углеводородов. Рассмотрим схемы фрагментации молекул метана и этана (Рис 5-6) На рисунках стрелками показаны возможные пути фрашснтации молекулярных ионов. Цифры на стрелках - это энергии процессов в эВ. Рядом с ионами, в скобках, указаны относительные интенсивности (в % от наиболее интенсивного пика) этих пиков из электронных масс-спектров.

Согласно расчетам, однократно ионизированному метану энергетически выгоднее фраг ментировать с образованием иона СН3+ (наименьшая энергия процесса 2 01 эВ). Для образования других ионов СН2\ СН+, С' нужно затратить больше энергии Данные эксперимента согласуются с расчетом' относительные интенсивности осколочных пиков ионов уменьшаются в ряду СН2+ >СН+ >С\ а энергии процессов фрагментации увеличиваются в той же последовательности.

При рассмотрении схемы распада однозарядного иона этана следует обратить внимание па наименьшую энергию процесса в 0 54 эВ Это отрыв молекулы водорода ЬЬ с образованием С\Н,|~ иона, имеющего максимальную интенсивность

11а рисунках 7-9 представлены схемы фрагментации пропана и бутанов Для углеводородов более тяжелых, чем метан не наблюдается явной корреляции между энергией разрыва химической связи и интенсивностью пиков ионов в масс-спектре Сканирование поверхности потенциальной энергии с целью поиска всех переходных состояний и интермедиатов даст, безусловно, более полную картину процессов распада Но это требует значительных затрат машинных ресурсов и времени Первичная направленное 1ь фра[ментации определяется энергетикой процессов разрыва химических связей Термодинамический анализ, учитывающий только начальное и конечное состояние системы, первый, но совершенно необходимый шаг, позволяющий выявить наиболее вероятные пути процесса фрагментации Так, для всех углеводородов энергии процессов образования ионов, имеющих наибольшую интенсивность, или минимальны (для СН4, СгНб, п-С4Н|0 и 1-С4Н10) или превышают минимальные всего лишь на десятые доли эВ (для

Рис. 5. Процесс фрагментации молекулы метана

Рис. 6. Процесс фрагментации молекулы этана

С3Н8).

С3Н/(23) С3Н6+(6,0)

Рис. 7. Процесс фрагментации молекулы пропана

С4Н9+(2.5)

I 53

С4ЬС(3.0)

* СзН7"(100)

С2Н5+ (6.2)

(2.6) х^!

(6.2)

сНзЧб.8) ^Нз^гв)

Рис. 9. Процесс фрагментации молекулы изобутана

СзН7" (100) 0.9К (12)

п-С4Н1(Г!^С4Н,„"—^ С2Н5+ (43)

СН3+ ^ С2Нз+(39) (6,0)

Рис. 8. Процесс фрагментации молекулы бутана

Фрагментация комплексов Деструкция ионизированных аддукюв показана на примере комплекса с хлоридом алюминия А1СЬЫруч и А12С16Ыру* (Рис 10) На рисунке на темном фоне выделены положительно заряженные ионы На схеме над стрелками изображены энергии процессов в эВ, в скобках указаны относительные интенсивности пиков ионов в электронном масс-спектре. Из схемы видно, что фрагментация молекулы А12СЦЫру и ее молекулярного иона А!2С16Ыру+ по пути разрыва связи С-С между кольцами бипиридила является маловероятной (энергии процессов 4.92 и 5 18 эВ) Действительно, ни в одном масс-спектре не наблюдался ион МХзС5Н4М+

А1С13Ыру\

А1С12Ыру

Рис. 10. Процесс фрагментации комплексов А12С16Ь1ру и А1С13Ыру

Начальными стадиями распада ионизированных комплексов А12С16Ьфу+ являются процессы с образованием ионов Ыру+(2.71 эВ), АЮзЫру* (1,38 эВ), А12С15Ь1ру> (1,5 ">В) Относительные интенсивности последних двух пиков ионов сопоставимы и составляют 11 и 15 отн. % соответственно Величина 1,5 эВ приводится как оценочная по следующим соображениям Энергии отрыва нейтрального атома хлора и от А1С13Ыру\ и от А12С15Ыру'

будут сопоставимы, исходя из одинакового строения той части молекулы, откуда уходит атом хлора С1 Довольно высокие интенсивности во всех масс-спектрах комплексов имели ионы Ыру*' и А1С12Ыру+. По схеме ионизированный АЮзЫру* можег фрагментировать с образованием Ыру*, А1С12Ыру~ и А1С!3* Энергии процесса образования этих ионов составляют 1 33, 1 49 и 3 82 эВ соответственно Относительные интенсивности пиков этих трех ионов (100, 40 и 2 7 отн %) уменьшаются в той же последовательности, в которой увеличиваются энергии процессов их образования Диссоциация А1С'12Ьфу+, вероятно, пойдет по пути разрыва ДА связи с образованием иона А1С12+ (3 82 эВ и 13 отн %) Ион А1С1Ыру+ с энергией образования 4 75 эВ в масс-спсктре не обнаружен

Канал процесса диссоциации с образованием иона Ыру* является одним из основных. Рассмотрим фрагментацию бипиридила отдельно

Фрагментация 4,4'-бипиридила На рис 11 изображена схема процесса деструкции однократно ионизированного бипиридила Механизм процесса имеет 5 конкурирующих каналов: отрыв нейтрального водорода (энергия процесса 3 76 эВ), отрыв нейтральных молекул С2Н2Ы, С2Н2, НСЫ (энергии процессов 6 22, 2 27, 0 27 эВ соответственно) и разрыв центральной связи С-С иона Ыру* с образованием осколков С5Н4Ы и С5Н4Ы+ (энергия процесса 4 76 эВ) Ионы, образующиеся в результате этих пяти процессов, в свою очередь тоже подвергаются фрагментации Распад 4,4'-бипиридила отличается богатым многообразием фрагментационных процессов, сопровождающихся процессами перегруппировки и изомеризации, что не позволяет находить корреляцию между интенсивностями пиков ионов и энергиями образования этих ионов Картина усложняется еще и образованием множества ионов с одинаковой молекулярной массой и различными строением и составом. Кроме того, интенсивность пика самого бипиридила намного превышает интенсивности остальных пиков ионов, что свидетельствует о прочности этого лиганда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1 Получены масс-спектры ионных ударов для молекул углеводородов СПН?П1, (п= 1 -4).

2 Впервые синтезировано И донорно-акцепторных комплексов (МХ3)ЩМ'Х3) (М, М'=А1, йа; Х=С1, Вг; 1Х=Ыру, руг) и получены их электронные и протонные масс-спектры

3. Экспериментально получены ряды устойчивости комплексов в зависимости от природы акцептора А1С13 > А1Вг3 > ваСЬ > СаВг3 и донора Ьфу > ру/, которые подтверждены квантовохимическими расчетами.

4. Рассчитана энергетика процессов фрагментации молекул алканов и комплексных систем и предложены схемы распада этих соединений.

5 Фрагментация молекул определяется в первую очередь химической природой молекул, а не энергиями ионизирующих частиц.

6 Выявлен "изомерный эффект" при протонной фрагментации на примере молекул бутана и изобутана

Глубокую благодарность н признательность выражаю Алексею Юрьевичу Тимошкину за огромную помощь и поддержку на протяжении всей моей работы в университете, его терпение и доброжелательность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1 Б А Березовская, Т ((.Севастьянова, А Ю Тимошкин, А В.Суворов, А Д.Мишарев, В.Н Кирьяк Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами. 1 Аддукты хлоридов алюминия и галлия с 4,4'bipy , // Вестник СПбГУ Сер.4 2003, Вып. 1 (№4), С. 66-71

2 £ А Березовская, Т Н. Севастьянова, А.Ю.Тимошкин, А В Суворов, А.Д.Мишарев. Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами 2. Гетероядерные и гомоядерные комплексы трибромидов алюминия и галлия с 4,4'bipy // Вестник СПбГУ Сер.4 2004, Вып 1 (№4), С. 47-52.

3 Berezovskaya Е A., Timoshkin A.Yu., Sevastianova Г N., Misharev A D., Suvorov A V., Schaefer I If- Gas Phase Complexes MX3-4,4'bipy-M X3 (M,M'=AI,Ga, X=Cl,Br). Experiment and Theory.//J Phys.Chem В., 2004, Vol 108, N 28, P. 9561-9563.

4 Berezovskaya E.A , Sevastjanova T.N., Timoshkin A Y. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes aluminum and gallium trihalides with 4,4'-bipy and pyridine Abstracts of the 8lh Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, April 2004, P. 48.

5 Berezovskaya Ь A , Tulub A V Fragmentation processes at ionization of alkane molecules. Abstracts of the 9lh Session of the V A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, May 2005, P. 41. »

6. A. IO Тимошкин, E. А Березовская, А В Суворов, А. Д. Мишарев. Термодинамические характеристики газофазных комплексов GaCljpyz и GaChpyzGaCb //ЖОХ, 2005, Т 75, Вып 8, С 1239-1245.

7. Berezovskaya Е А, Timoshkin A.Y., Tulub А. V. Fragmentation processes of molecules under electron and proton impacts Abstracts of Humboldt-Kolleg Conference «Technologies of the 21s' century biological, physical and social aspects», St Petersburg, Russia, September 2005, P 6

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать ЮЛ 1.05 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 269/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

»2 3 9 8«

РНБ Русский фонд

2006-4 23318

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1.

Обзор литературы.

1.1 .Алканы и их производные.

1.2. Донорно-акцепторные комплексы.

Глава 2.

Синтез соединений и экспериментальные методы их исследования.

2.1. Получение исходных веществ и комплексов.

2.1.1. Получение галогенидов.

2.1.2. Получение лигандов.

2.1.3. Взятие навесок.

2.1.4. Синтез и химический анализ комплексов.

2.2. Масс-спектрометрическое исследование углеводородов и ДА комплексов.

2.2.1. Возбуждение электронным ударом.

2.2.2. Взаимодействие молекул с ионами.

2.3. Результаты масс-спектрометрического исследования.

2.3.1. Ионные масс-спектры углеводородов.

2.3.2. Электронные масс-спектры углеводородов и их сравнение с протонными спектрами.

2.3.3. Масс-спектры электронного удара для аддуктов.

2.3.4. Масс-спектры протонного и электронного ударов 4,4'-бипиридила.

2.3.5. Протонные спектры аддукта Ga2Cl6bipy.

Глава 3.

Квантовохимическое исследование процессов фрагментации.

3.1. Основы неэмпирических расчетов.

3.1.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах.

3.1.2. Методы Хартри Фока.

3.1.3. Атомные базисы.

3.1.4. Метод теории функционала плотности (DFT).

3.1.5. Поверхность потенциальной энергии.

3.1.6. Эффект суперпозиции базисных наборов.

3.1.7 Использованные в работе программы, методы и базисные наборы.

3.2. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных.

3.2.2. Углеводороды.

3.2.2. Донорные молекулы.

3.2.3. Галогениды.

3.3. Результаты квантовохимического исследования.

3.3.1. Распад ионизированных углеводородов.

3.3.2. Диссоциация комплексов с 4,4'-бипиридштом и пиразином.

Глава 4.

Обсуждение результатов.

4.1. Перегруппировка атомов водорода при ионизации.

4.2. Фрагментация углеводородов.

4.3. Фрагментация комплексов.

4.3. Фрагментация 4,4'-бипиридила.

В последнее время для науки и техники огромный интерес представляют полупроводниковые гетероядерные нитриды типа AlxGayInixyN. Фотоэлементы на основе нитрида галлия и родственных соединений в зависимости от элементного состава способны преобразовывать в электрический ток излучение широкого диапазона солнечного спектра, от близкого к инфракрасному до ультрафиолетового. Нитриды привлекательны в качестве материалов для светодиодов, фотодетекторов, дисплеев с полным набором цветов [1]. Они обладают широким диапазоном ширины запрещенной зоны: 1.9 эВ для InN, 3.4 эВ для GaN и 6.2 эВ для AIN. Кроме того, нитриды обладают очень высокими температурами плавления (3500-2150 К), низкими диэлектрическими константами (8.9-12.2) при высокой термической проводимости (320-120 Вт/м °К) и устойчивы к внешнему воздействию в условиях агрессивной окружающей среды [2-3].

Донорно-акцепторные (ДА) комплексы галогенидов металлов III группы могут быть использованы как прекурсоры (исходные соединения) для получения таких нитридов заданного состава AlxGa].xN. Экспериментаторы сталкиваются с проблемой получения смешанных нитридов наперед заданного состава Al:Ga:N. Поэтому исследование фрагментации ДА комплексов представляет существенный интерес.

Существует несколько основных направлений в рамках, которых в настоящее время ведутся исследования процессов, сопровождающихся фрагментацией. Первое направление — это взаимодействие молекул с электронами. В большинстве массспектрометров ионизация исследуемых веществ осуществляется электронным ударом. Этот метод ионизации является наиболее распространенным на сегодняшний день. Второе направление — это взаимодействие молекул с ионами. Таких исследований проводится во много раз меньше, чем в случае взаимодействия с электронами, и количество исследованных молекул ограничено. В качестве снарядов в подавляющем большинстве работ используются протоны и лишь в отдельных случаях многозарядные ионы, как эффективный инструмент создания многократно ионизованных молекулярных ионов. Еще одно направление — взаимодействие с фотонами различных энергий. Среди этих работ можно выделить интенсивно развивающееся направление — взаимодействие молекул с мощным фемтосекундным лазерным импульсом. Каждый из этих трех методов имеет свои особенности, и их влияние на процессы фрагментации молекулы определяется характерным временным интервалом. Мы исследовали ионизацию и фрагментацию молекул под действием электронного и ионных (Н\ Не2+, Аг6+) ударов. Заметим, что реализация процесса фрагментации молекулы лазерным импульсным

16 2 полем требует весьма больших мощностей (порядка10'° W/cm ), в то время как процессы фрагментации многозарядными ионами успешно выполняются на отечественных установках (например, ФТИ им. Иоффе в Санкт-Петербурге).

Объектами исследования выбраны соединения двух классов: донорно-акцепторные (ДА) комплексы галогенидов металлов II Га группы МХ3 с азотсодержащими органическими лигандами (4,4'-бипиридилом и пиразином) и углеводороды ряда алканов СпН2п+2 (п=1-4). Указанные соединения исследованы масс-спектрометрическими методами, и рассчитаны квантовохимически.

Сами углеводороды представляют собой несложные по структуре соединения, которые удобно использовать в качестве моделей для теоретического и экспериментального изучения процессов фрагментации более сложных структур, таких как ДА комплексы. Изучение процессов распада углеводородов также представляет существенный интерес, поскольку эти соединения являются загрязняющими компонентами плазмы в установках термоядерного синтеза. Кроме того, углеводороды с небольшой молекулярной массой интересны для астрофизики, физики атмосферы и медицины (протонная и ионная терапия [4-6]).

Целью работы является:

1. исследование процессов фрагментации молекул ряда алканов СпН2п+2 (п=1-4) и впервые синтезированных ДА комплексов (MX3)LL(M'X3) экспериментальными и квантовохимическими методами (М, М' = Al, Ga; X = CI, Вг; LL = 4,4'-бипиридил, пиразин);

2. поиск корреляций между химической природой соединения, энергетикой процесса фрагментации и вероятностью образования фрагментов молекул.

Решение этой проблемы включает задачи:

• масс-спектрометрическое исследование молекул углеводородов CnH2n+2, как модельных систем, при ионизации ионными ударами (Н+, Не2+, Аг6+);

• синтез комплексов (MX3)LL(M'X3), (MX3)LL и их масс-спектрометрическое исследование при ионизации электронным и ионным ударами;

• квантовохимические расчеты молекул СпН2п+2, комплексов (MX3)LL(M'X3), (MX3)LL и фрагментов этих соединений в нейтральных и ионных формах для определения энергетики процессов фрагментации; • построение модельных схем процессов фрагментации молекул ряда алканов и ДА комплексов.

Впервые произведено комплексное исследование путей фрагментации под действием электронного и ионных ударов для двух классов объектов: углеводородов ряда СпН2п+2 (п=1-4) и донорно-акцепторных комплексов (MX3)LL(M'X3). Проделан сравнительный анализ методов воздействия различных заряженных частиц на молекулы. Проведены квантовохимические расчеты указанных соединений и продуктов их фрагментации в нейтральных и ионных формах. Рассчитана энергетика процессов фрагментации для углеводородов и комплексов. Для молекул углеводородов обнаружен "изомерный" эффект на примере бутана и изобутана. Впервые синтезировано 11 новых ДА комплексов (MX3)LL(M'X3) и проведено масс-спектрометрическое исследование процессов их фрагментации под воздействием электронов и протонов.

На защиту выносятся:

1. Результаты масс-спектрометрического исследования процесса фрагментации вызванного ионными (FT, Не , Аг ) ударами молекул ряда гомологов СпН2п+2

2. Результаты масс-спектрометрического исследования фрагментации вызванной электронным и протонным ударами одиннадцати ДА комплексов (MX3)LL(M'X3) (где М, М' = Al, Ga; X = CI, Br; LL = 4,4'-бипиридил, пиразин), которые были впервые синтезированы.

3. Результаты квантовохимического исследования энергетики процессов фрагментации углеводородов и ДА комплексов.

4. Предложенные модельные схемы путей фрагментации углеводородов и комплексов.

В первой главе дан обзор литературы по выбранным объектам исследования. Рассмотрены процессы ионизации и фрагментации некоторых органических соединений. Дан обзор статей, касающихся квантовохимических расчетов углеводородов. Кроме того, приводится информация о ДА комплексах, содержащих связи Al-N, Ga-N, и синтезе нитридов на основе комплексов.

Вторая глава посвящена описанию синтезов и экспериментальных методов исследования углеводородов и ДА комплексов.

В третьей главе кратко описаны квантовохимические методы и подходы, использованные для расчетов. Проведено сопоставление расчётных и экспериментальных данных: потенциалов ионизации и структурных параметров. Показано, что выбранные базисные наборы хорошо подходят для изучения исследуемых объектов. Далее представлены результаты квантовохимических расчетов молекул углеводородов, комплексов и продуктов фрагментации этих соединений в нейтральных и ионизированных формах.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов и построению модельных схем, которые описывают процессы фрагментации. Кроме того, в данной главе проводится сопоставление результатов эксперимента и квантово-химического расчета.

Финансовая поддержка работы осуществлялась Министерством образования Российской Федерации: грант конкурсного центра "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" А03- 2.11 -398 и грант Т02-09.4-902.

Компьютерные ресурсы для проведения расчетов предоставлены

Петродворцовым Телекоммуникационным Центром высокопроизводительных вычислений Санкт-Петербургского

Государственного Университета.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах.

1. Е.А.Березовская, Т.Н.Севастьянова, А.Ю.Тимошкин, А.В.Суворов, А.Д.Мишарев, В.Н.Кирьяк. Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами. 1. Аддукты хлоридов алюминия и галлия с 4,4'bipy// Вестник СПбГУ Сер.4 2003, Вып. 1 (№4), С. 66-71.

2. Е.А. Березовская, Т.Н. Севастьянова, А.Ю.Тимошкин, А.В.Суворов, А.Д.Мишарев. Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами. 2. Гетероядерные и гомоядерные комплексы трибромидов алюминия и галлия с 4,4'bipy. // Вестник СПбГУ Сер.4 2004, Вып. 1 (№4), С. 47-52.

3. Berezovskaya Е.А., Timoshkin A.Yu., Sevastianova T.N., Misharev A.D., Suvorov A.V., Schaefer H.F. Gas Phase Complexes MX3-4,4'Ыру-М'Хз (M,M'=Al,Ga; X=Cl,Br): Experiment and Theory. J. Phys.Chem. В., 2004, Vol. 108, N. 28, P. 9561-9563.

4. Berezovskaya E.A., Sevastjanova T.N., Timoshkin A.Y. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes aluminum and gallium trihalides with 4,4'-bipy and pyridine. Abstracts of the 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, April 2004, P. 48.

5. Berezovskaya E.A., Tulub A. V. Fragmentation processes at ionization of alkane molecules. Abstracts of the 9th Session of the V.A. Fock

School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, May 2005, P. 41.

6. А. Ю. Тимошкин, E. А. Березовская, А. В. Суворов, А. Д. Мишарев. Термодинамические характеристики газофазных комплексов GaChpyz и GaCl3pyzGaCl3// ЖОХ, 2005, Т. 75, Вып.8, С. 1239-1245.

7. Berezovskaya Е. A., Timoshkin A.Y., Tulub А. V. Fragmentation processes of molecules under electron and proton impacts. Abstracts of Humboldt-Kolleg Conference «Technologies of the 21st century: biological, physical and social aspects», St.Petersburg, Russia, September 2005, P. 6.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Получены масс-спектры ионных ударов для молекул углеводородов СпН2п+2 (п=1-4).

2. Впервые синтезировано 11 донорно-акцепторных комплексов (МХз)ЩМ'Хз) (М, M-Al, Ga; Х=С1, Br; LL=bipy, pyz) и получены их электронные и протонные масс-спектры.

3. Экспериментально получены ряды устойчивости комплексов в зависимости от природы акцептора AICI3 > А1Вг3 > GaCb > GaBr3 и донора bipy > pyz, которые подтверждены квантовохимическими расчетами.

4. Рассчитана энергетика процессов фрагментации молекул алканов и комплексных систем и предложены схемы распада этих соединений.

5. Фрагментация молекул определяется в первую очередь химической природой молекул, а не энергиями ионизирующих частиц.

6. Выявлен "изомерный эффект" при протонной фрагментации на примере молекул бутана и изобутана.

1. S. J. Pearton, F. Ren, A. P. Zhang, K. P. Lee. Fabrication and performance of GaN electronic devices.// Materials Science and Engineering: R, 2000, Vol. 30, Issues 3-6 , P. 55-212.

2. S. P. Denbaars. Gallium-nitride-based materials for blue to ultraviolet optoelectronics devices// Proceedings of the IEEE. 1997, vol.85, №11, P. 1740-1749.

3. H. K. Cho, J. Y. Lee, S.c. Choi, G. M. Yang. Study of the growth of crack-free AlxGai.xN (0.133>x>0/l)/GaN heterostructure with low dislocation density.//J. Crystal Growth. 2001, Vol. 222, P. 104-109.

4. V.V. Afrosimov, A. A. Basalaev, B. Fastrup, E. Horsdal-Pedersen, M.N. Panov, A. V. Tulub, D.S. Yakovlev.// Ionization and fragmentationof freon-12 molecules in collision with protons. J.Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003, Vol. 36, P. 1991-2000.

5. S. W. J. Scully, V.Senthil, J. A. Wyer, M. B. Shah, E. C. Montenegro, M. Kimura, H. Tawara.// Direct evidence of strong isomer effect in electron impact double ionization of C3H4. Physical Review. 2005, A 72, P. 0300701(R).

6. A. R. Lopes, M. H. F. Bettegal, M. A. P. Lima, L. G. Ferreira. Electron collisions with isomers of C4H8 and C4H(0// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2004, Vol. 37, P. 997-1012.

7. M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell, D. Hash. Carbon nanotube growth by PECVD: a review.// Plasma Sources Science and Technology. 2003, Vol. 12, P. 205-216.

8. P. Wang, C. R. Vidal. Dissociation of multiply ionized alkanes from methane to n-butane due to electron impact.// Chemical Physics, 2002, Vol. 280, P. 309-329.

9. В. В. Дигонский, С. В. Дигонский. Закономерности образования алмаза. // Санкт-Петербург «Недра» 1992.

10. В. S. Jursic. A density functional theory evaluation of the ionization energies of alkanes, cycloalkanes and their unsaturated analogs.// Journal of Molecular Structure (Theochem). 1998, Vol. 452, P. 145-152.

11. F.X. Gadea, S. Mathieu, L.S. Cederbaum. A new perspective in X-ray induced organic chemistry: The acetylene example.// Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1997, Vol. 401, P. 15-19.

12. S. Olivella, A. Sole, D. J. McAdoo, L. L. Griffin. Unimolecular Reactions of Ionized Alkanes: Theoretical Study of the Potential Energy Surface for CH3' and CH4 Losses from Ionized Butane and Isobutane// J. Am. Chem. Soc. 1994, Vol.116, P. 11078-11088.

13. Schlatholter T, Hoekstra R, Zamith S, Ni Y, Muller HG, Vrakking MJ.// Response of polyatomic molecules to ultrastrong laser- and ion-induced fields. Phys Rev Lett. 2005, Vol. 94(23):233001.

14. A. Demchuk, J. Porter, B. Koplitz. Laser-assisted reactivity of Triethylgallium and Trimethylgallium with Ammonia in Constrained Pulsed Nozzle Expansions.// J. Phys. Chem. A. 1998, Vol.102, P. 88418846.

15. A. Demchuk, S. Simpson, B. Koplitz. Laser-assisted gas-phase reactivity of trimethylaluminium with NH3 in constrained gas pulse nozzle expansions.// Electrochem. Soc. Proc., 2001-13

16. M. S. Tomar, R. Rutherford, C. New, K. A. Kuenhold. Growth of InGaN and GaN films by photo-assisted metalorganic chemical vapor deposition // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2000, Vol. 63, Issue 4, P. 437-443.

17. A.Y. Timoshkin, H. F. Bettinger, H. F. Schaefer III. A theoretical approach to the single-source precursor concept: quantum chemical modeling of gas-phase reactions.// Journal of Crystal Growth. 2001, Vol. 222, Issues 1-2, P. 170-182

18. A. Y. Timoshkin, H. F. Bettinger, H. F. Schaefer III. DFT Modeling of Chemical Vapour Deposition of GaN from Organogallium Precursors.

19. Thermodynamics of Elimination Reactions.// J. Phys. Chem. A. 2001, Vol. 105, P. 3240-3248.

20. A. Y. Timoshkin, H. F. Bettinger, H. F. Schaefer III. DFT Modeling of Chemical Vapour Deposition of GaN from Organogallium Precursors.

21. Structures of the Oligomers and Thermodynamics of the Association Processes.//J. Phys. Chem. A. 2001, Vol. 105, P. 3249-3258.

22. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI., Химия, 1970.

23. Мельников В. И., Новиков Е. Г., Хаскин Б. А. Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных. М.: Химия, 1975.

24. Севастьянова Т. Н. // Вестник СПбГУ. 1994. сер. 4. Вып. 2. №11. С. 86.

25. Худякова Т. А., Крешков А. П. Кондуктометрические методы анализа.// М.: Высшая школа 1975 С. 80.

26. Сусленникова В. М., Киселева Е. К. Руководство по титрованию растворов.// Л.: Химия, 1968.

27. А. Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии.// М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003, С. 28-38.

28. Afrosimov V.V., Basalaev А.А., Fastrup В. et al // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003. Vol.36. P. 1991-2000.

29. R.D.DuBois, S.T.Manson. Multiple-ionization channels in proton-atom collisions.// Phys. Rev. A. 1987, Vol. 35, P. 2007 2025.33. http://webbook.nist.gov/chemistry/

30. Каплун М.М., Тимошкин А. Ю., Суворов А. В., Мишарев А. Д.// ЖОХ. 1995, Т.65, Вып. 4. С.549

31. Хмельницкий П. А., Клюев Н. А., Терентьев П. Б. «Масс-спектры и строение дипиридилов»// ЖОрХ. 1971, Т. 7, Вып. 2, С. 395-399.

32. Сизова О. В., Панин А. И., Барановский В. И. Практика неэмпирических расчетов.// СПб, 2000.

33. Кларк Т., Компьютерная химия. //М.: Мир, 1990, С. 384.

34. Frish М. J., Del Bene J. Е., Binkley J. S., Schaefer H. F. // J. Chem. Phys. 1986, Vol. 84, №4, P. 2279.

35. Тимошкин А. Ю., Суворов А. В., Шефер Г. Ф. // ЖНХ. 2000, Т. 45, №3. С. 509-513

36. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, A.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //J.Comput.Chem. 1993, Vol.14, P. 13471363.

37. Berkowitz, J.; Greene, J.P.; Cho, H.; Ruscic, В., The ionization potentials of CH4 and CD4.// J. Chem. Phys., 1987, Vol. 86, P. 674.

38. Bieri, G.; Burger, F.; Heilbronner, E.; Maier, J.P., Valence ionization enrgies of hydrocarbons// Helv. Chim. Acta, 1977, Vol. 60, P. 2213.

39. Harshbarger, W.R.; Robin, M.B.; Lassettre, E.N., The electron impact spectra of the fluoromethanes.// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1973, Vol.1, P. 319.

40. Koenig, Т.; Balle, Т.; Snell, W., Helium(I) photoelectron spectra of organic radicals.//J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol.97, P. 662.

41. Dyke, J.; Jonathan, N.; Lee, E.; Morris, A., Vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient species.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976, Vol. 72, P. 1385.

42. Plessis, P.; Marmet, P., Electroionization study of ethane: Ionization and appearance energies, ion-pair formations and negative ions.// Can. J. Chem., 1987, Vol. 65, P. 1424.

43. Chatham, H.; Hils, D.; Robertson, R.; Gallagher, A., Total and partial electron collisional ionization cross sections for CH4, C2H6, SiH4, and Si2H6.// J. Chem. Phys., 1984, Vol. 81, P. 1770.

44. Doucet, J.; Sauvageau, P.; Sandorfy, C., Photoelectron far-ultraviolet absorption spectra of chlorofluoro derivatives of ethane.// J. Chem. Phys., 1975, Vol. 62, P. 355.

45. Finney, C.D.; Harrison, A.G. A third-derivative method for determining electron-impact onset potentials.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1972, Vol. 9, P. 221.

46. Bieri, G.; Asbrink, L., 30.4-nm He(II) photoelectron spectra of organic molecules.// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1980, Vol. 20, P. 149.

47. Murrell, J.N.; Schmidt, W., Photoelectron spectroscopic correlation of the molecular orbitals of methane, ethane, propane, isobutane and neopentane.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1972, Vol. 68, P. 1709.

48. Mautner(Meot-Ner), M.; Sieck, L.W.; Ausloos, P., Ionization of normal alkanes: Enthalpy, entropy, structural, and isotope effects.// J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, P. 5342.

49. Flesch, G.D.; Svec, H.J., Fragmentation reactions in the mass spectrometer for C2-C5 alkanes.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1973, Vol. 69, P. 1187.

50. Dewar, M.J.S.; Worley, S.D., Photoelectron spectra of molecules. I. Ionization potentials of some organic molecules and their interpretation.// J. Chem. Phys., 1969, Vol. 50, P. 654.

51. Handbook of Chemistry and Physics 1999-2000, 80th ed.; Lide, D. R., Ed.; CRC Press:

52. Almenningen A., Bastiansen O. DET.// KGL Norske Videnskabers Selskabs Skrifter. 1958 Nr 4. P. 211.

53. N. J. Brassington and H. G. M. Edwards. The pure rotational raman spectrum of pyrazine C4H4N2 // Journal of Molecular Structure Vol. 158, 1987, P. 159-167.

54. Maier, J.P.; Turner, D.W., Steric inhibition of resonance studied by molecular photoelectron spectroscopy. Part I. Biphenyls.// Faraday Discuss. Chem. Soc., 1972, Vol. 54, P. 149.

55. Piancastelli, M.N.; Keller, P.R.; Taylor, J.W.; Grimm, F.A.; Carlson, T.A., Angular distribution parameter as a function of photon energy for some mono- and diazabenzenes and its use for orbital assignment.// J. Am. Chem. Soc., 1983, Vol. 105, P. 4235.

56. Suffolk, R.J., The photoelectron spectra of the perfluorodiazines.// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, Vol. 3, P.53.

57. Gleiter, R.; Heilbronner, E.; Hornung, V., Lone pair interaction in pyridazine, pyrimidine, and pyrazine.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1970, Vol. 9, P. 901.

58. Dehmer, J.L.; Berkowitz, J.; Cusachs, L.C.; Aldrich, H.S., Photoelectron spectroscopy of high temperature vapors. V. Hel spectra of GaX3 and InX3 (X = CI, Br, I).// J. Chem. Phys., 1974, Vol. 61, P. 594.

59. Гиричева H. И., Лапшина С. Б., Гиричев Г. В. //ЖСХ 1996. Т. 37. Вып. 5. С. 859-875.