Изучение источников систематических погрешностей и разработка приемов их учета способом внутреннего стандарта при рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
Карпукова, Ольга Михайловна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
• г.; од
- 5 ДЕК ШС^
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
КАРПУКОВА Ольга Михайловна
ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ II РАЗРАБОТКА ПРИЕМОВ ИХ ПЕТА СПОСОБОМ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА ПРИ РЕВТП5НОФЛУОГЕСЦЕНТН<Ш АНАЛИЗЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 02.00.02. - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 1994
Работа выполнена «а кафедре физических методов анализа Иркутского государственного университета
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Смагуиова А.Н.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Афонин В.П.
кандидат физико-математических наук Ревенко А. Г.
Ведущая организация: Ростовский государственный университет
Защита диссертации состоится " " г.
в __часов на заседании специализированного совета К 063.32.02
в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1,ИГУ, химический факультет'
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ
Автореферат разослан " " '£/11994 г.
Ученый секретарь специализированного совета, к.х.н., доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. К методикам анализа, используемым в качестве датчика хода технологических процессов (ТП) в автоматизированных системах управления (АСУ) ТП, предъявляются требования высокой точности и экспреесности. При рент-генофлуоресцентном контроле за ходом ТП этим требованиям удовлетворяют методики, градуировочные характеристики которых устанавливают с помощью образцов сравнения (ОС), близких по физико-химическим свойствам к анализируемым материалам. Для создания подобных ОС следует развивать универсальные способы рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), обеспечивающие высокую правильность результатов при использовании синтетических ОС. Такие способы нужны и для создания ко! грольных методик РФА, которые предназначены для проверки правильности экспрессных результатов анализа. Потребность а подобных методиках обусловлена тем, что с внедрением АСУТП на предприятии число анализируемых проб возрастает в 2-5 раз, поэтому контроль химическим», методами даже при невысоком проценте контрольных проб существенно увеличивает объем работы аналитической лаборатории.
К числу универсальных способов РФА следует отнести о";. . б внутреннего стандарта, который в оптимальных условиях анализа позволяет получать результаты, практически лишенш-.е систематических погрешностей. Однако выбрать такие условия не всегда представляется возможным, особенно при определении группы элементов в многокомпонентных материалах, а также при выполнении анализа на многоканальных спектрометрах.
Целью работы является совершенствование способа внутреннего стандарта в РФА, которое позволило бы с требуемой точностью анализировать пробы при использовании неоптимального элемента сравнения. Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
- количественно оценить систематические погрешности результатов определения элементов способом внутреннего стандарта с нсоптимальным элементом сравнения и предложить приемы их снижения или учета;
- исследовать возможность применения одного внутреннею стандарта для определения группы элементов в материалах сложи;,;•;,> состава и теоретически обосновать вариант, позволяющий проводить
анализ в этих условиях;
- разработать комплекс контрольных методик РФА материалов разнообразного и сложного химического состава.
Научная иовизна. 1. Количественно оценены систематические погрешности в результатах РФА материалов широкопеременного состава способом внутреннего стандарта при использовании неоптимального элемента сравнения и предложен способ их учета, основанный на уточнении коэффициента интенсивности Ф с помощью полинома, переменными которого являются интенсивности сравниваемых линий.
2. Для определения группы элементов в материалах сложного химического состава предложен и теоретически обоснован способ, представляющий сочетание способов внутреннего стандарта и уравнений связи - комбинированный вариант способа внутреннего стандарта.
3. Даны рекомендации по выбору оптимальных условий анализа комбинированным вариантом способа внутреннего стандарта.
Практическая значимость работы состоит в развитии методических основ, позволяющих использовать РФА для проведения аттестационных анализов создаваемых стандартных образцов (СО) и контроля качества экспрессных результатов анализа.
Создан комплекс методик РФА материалов сложного химического состава способом внутреннего стандарта при использовании неоптимального элемента сравнения:
- методики определения макрокомпонентов в неозоленных растительных материалах и железо-марганцевых конкрециях;
- контрольные методики определения платиновых металлов в технологических растворах завода Красцветмет и сурьмы в шламах медеолектролитического производства Балхашского горнометаллургического комбината (БГМК), которые внедрены в аналитическую практику производственных лабораторий.
Автор защищает:
- результаты количественной оценки систематических погрешностей в результатах РФА различных материалов с помощью способа внутреннего стандарта;
- вариант способа внутреннего стандарта, учитывающий яаь симость коэффициента Ф от химического состава образца с помощью полинома;
- теоретическое обоснование комбинированного варианта способа внутреннего стандарта и рекомендации по выбору оптимальных условий анализа с его помощью;
- комплекс методик РФА различных материалов, градуи-ровочпые характеристики которых определяли с помощью синтетических образцов сравнения.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих международных, всесоюзных и республиканских совещаниях : IV Украинская Республиканская конференция, Днепропетровск, 1975; XX Международный коллоквиум по спектроскопии и 7-я Международная конференция по атомной спектроскопии, Прага, 1977; Всесоюзная научно-теоретическая конференция "Применение рентгеносгсектральной аппаратуры для решения задач о черной и цветной металлургии", Череповец, 1977; XII Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии, Ленинград, 197о; Сибирский аналитический семинар "Рентгеноепектральные методы в научных иселед< заниях", Новосибирск, 1980, Иркутск, 1981; XIII Всесоюзное Совещ;.:;пе по рентгеновской и электронной спектроскопии, Львов, 1081; XII Менделеевский съезд по общей й прикладной химии, Москва, 1931; XII Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Москва, 1982; XIV Вс союзно совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии, Иркутск, 1984; I Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу, Орел, 1986; XIII Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Свердловск, 1986.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2С работ, из них - 10 статей п центральных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения, изложенных на /5~/ стр. ышинописного текста, шел то ч' эт 5 рис., 19 таблиц и список литературы из 149 наименований.
СПОСОБ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА С НЕОПТИМАЛЬНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ СРАВНЕНИЯ ПРИ ОТСУТСТВИИ МЕШАКЛЦИХ ЭЛЕМЕНТОВ В АНАЛИЗИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ
При отсутствии з пробах элементов, длины волн краев поглощения которых меньше длин поли сравниваемых линлй (назовем их
мешающими) неоптимальность условий анализа классическим способом внутреннего стандарта может заключаться в значительном различии длин волн краев поглощения (А,^ и Я-чВ) и аналитических линий (Х.А и Х..в) определяемого элемента А и элемента сравнения В, а также в возможном попадании между ЯчД и характеристических линий возбуждающего излучения. Влияли» указанных источников погрешностей на результаты РФА изучали путем моделирования эксперимента на ЭВМ, рассчитывая для образцов различного химического состава значения коэффициента интенсивности Ф:
Ф = (сд1в)/(суА)> (1)
где СА, Св - содержания в пробах соответственно алек.антов А и В, 1А,1В - интенсивности их аналит чсских; линий.
Оценкой максимально возможной систематической погрешности результатов анализа служит величина Л - относительный размах варьирования коэффициента ф, обусловленный изменением ослабляющей характеристики (рн) наполнителя проб, с помощью которого моделировали изменение химического состава анализируемого материала. При атом рассмотрели 7 пар сравниваемых элемег^ов, которые разбили на две группы. Ои.лчительной чертой первой группы (2гКа-МоКа, 1Ка-ВаКа, СсЖа-БЬКа, БЬКа-ХКа, УКа^гКа) является отсутствие эффекта избирательного возбуждения атомоз одного из сравниваемых элементов излучением аналитической линии другого; для второй группы элементов (МЬКи-Сс!Ка, 2пКа-РЬЬа) этот эффект имеет место. Для 6-ти пар сравниваемых элементов коэффициент Ф рассчитывали при условии возбуждения рентгеновской флуоресценции тормозным первичным излучением; фл"оресцеицшо пары У-2г возбуждали неоднородным излучением Мо-анода: МоКа - линия возбуждает только атомы У.
Расчеты показали, что для элементов первой группы погрешность результатов РФА резко возрастает,с увеличением в образце содержания элемента с меньшей при постоянном содер жании зломента с большей В этих условиях величина : .ожет достигать 22%, если между и о. .-утствуют длины волн характери-стичег -их линий материал., анода, в противном случае значение Р^ возрастает.до 35% (рисДа). Для второй группы элементов величина Н(1 чостигает 46%, при этом резкое увеличение погрешностей происходит с ростом значений СЛ и Св (рис.16).
Теоретически« оценки вариаций коэффициента Ф от
Зависимость коэффициента Ф от химического состг.^а наполнителя проб
• Рис. 1
а) сравниваемые яла менты А - Мо, В - 2г (кривые 1, 2); А - 7.г, В - У (кривые 3, 4); СА = 1 %, Сц = 20% (кривые 1, 3); СА = 20%, Св = 1% (кривые 2, 4);
б) сравни: аемые элеме! Ъ1 А - Сс1, В - №>; СА = С0 = 5% (кривая 1); .СА - 20%, Св = 5% (кривая' 2); СА = 5%, Св = 20% (кривая 3).
подтверждены экспериментом: его результаты нанесены на теоретические кривые с учетом доверительных интервалов, найденных при Р=Э,95 (рисЛа, 16).
Для выяснения причин появления систематических погрешностей в результатах РФА способом внутреннего стандарта выражение (1) представили в виде отдельных составляющих, каждая из которых характеризовала долю интенсивности 1л и 1в, возбужденную первичным 1злучением различного спектрального состава, а также вторичным излучением одного из сравниваемых элементов. Расчеты показали, что для 1-ой группы основным источником погрешностей является различие в условиях возбуждения сравниваемых элементов. Значения Ей можно снизить выполнением следующих рекомендаций:
- при РФА материалов широкопеременного состава в качестве элемента сравнения следует использовать элемент с меньшей длиной волны края поглощения, чем у определяемого, вводить его в пробы следует по возможности в меньшем количестве;
- если указанная рекомендация невыполнима, то за внутренний стандарт можно взять элемент с большей ¡иной волны края поглощения, чем у определяемого , но вводить его в пробы следует в большом количестве.
Для элементов 2-ой группы источником систематических погрешностей является различие в условиях возбуждения и поглощения сравниваемых линий. Влияние первой причины возрастает с ростом содержания коротковолнового сравниваемого элемента, а второй - с ростом содержания длинноволнового сравниваемо-о элемента. В этом случае выбором оптимальных условий анализа систематические погрешности в результатах не устранить, поэтому требуется разработка способов учета зависимости, коэффициента Ф от химического состава проб Ф=Г(<?).
Д„.я решения этого вопроса нами предложен вариант способа внутреннего стандарта , который основан на математическом учете зависимости Конкретный вил этой зависимости получили,
подставив в (1) выражения для интенсивности флуоресценции , возбужденной монохроматическим первичным излучением (X, ) в гомогенном толстом образце. Если эффектом избирательного возбуждения можно пренебречь, то коэффициент Ф можно представить следующим образож
Ф = (т„ + тв1в)/(1 - тА1д). (2)
Постоянные коэффициенты Ш0, шА, шв равны:
т<, = Р кв/кА; тл = <«АА - Р тв = (°вл - Р аВв)/кА;
где р = [(*1АМ,)" + (з1т(//я!пф)] / [(^В/Л,)п + ^пу/япф)];
алА = (ц^/этф) + (ц^/яту); а д, аАв, авв аналогичны осЛА; ф,у - углы соответственно падения первичного излучения на образец и отбора вторичного; р.А|( цАА - массовые . оэффициенты ослабления элементом А соответственно первичного излучения и своей аналитической линии; кА, кв - коэффициенты, содержащие фундаментальные параметры соответственно для элементов А и В.
Идеализация модели требует экспериментального определения коэффициентов т(), тА, тБ, поэтому выражение (2) разложили в ряд Тейлора до' первых - формула (3) - или вторых - формула (4) -производных:
Ф = а0 4- а(1А + а21в, (3)
Ф = а„4а11А + аа1в+а,РА + а,:л1в. (4)
Коэффициенты а. в (3) и (4) можно находить методом наименьших квадратов с помощью образцов известного химического состава.
Наличие эффектов возбуждения атомов одного из сравниваемых элементов излучением другого усложняет зависимость (2). Если излучение аналитической линии элемента А избирательно возбуждает атомы элемента В, то выражение для коэффициента Ф будет иметь вид:
Ф = (п^ 4- т21А + т,1в + _т41/,) / (1 + т51А + т,ГА) , (5)
где - постоянные величины, определяемые подобно ш0, шА, шв. Линейное преобразование (5) приведет к уравнениям (3) или (4).
Если излучение линии сравнения избирательно возбуждаег атомы элемен I а А, то коэффициент Ф можно представить следующим образом:
Ф = (1 + т,1в + т2Рв) / (т, +- "т41л + тЛв + тк1А1в) • (6) Линеаризация (6) приводит к уравнениям (3) или (7): Ф - ап + а,^ + а21„ 4- а:(РА + а4Рв + а51А1в . (7)
Погрешность аппроксимации зависимости Ф=С(С!) с помощью выражений (.4), (4) и (7) оцепили теоретически (Эг ) к экспериментально (Э< ). Значения и 1 приведены в табл.1. Следует отметить , что
9
ТЧблица 1
Оценка погрешности аппроксимации зависимости коэффициента Ф от химического состава проб
Метод иссле- Эле- Вариации см!/г, для линии cB,% Оценка Sr {%) для уравнения
дования менты 3 4 7 8 9 10 11
А-Ва B-I BaKa: 0,7-10,3 1 20 0,48 0,15 0,04 0,fi 0,04 0,02 0,10 0,C4 7,2 4,1 0,09 0,11 0,48 0,14
А-1 В-Еа BaKx 0,7-10,3 1 20 0,06 0,18 0,02 0,08 0,01 0,03 1,1 7,2 0,7 0,2 0,06 0,16 0,03 0,08
А-Мо B-Zr Мо"а: 3,9-59 1 20 0,13 0,18 0,02 0,05 0,02 0,04 0,05 0,28 4,9 3,2 0,04 0,12 0,09 0,04
Теория A-Zr B-Mo МоКа: 3,9-59 1 20 0,04 0,25 0,02 0,19 0,02 0,02 0,54 5,1 0,3 0,4 0,04 0,20 0,04 0,11
A-Zr B-x YKa: 6-91 1 0,7 0,07 0,04 0,46 5,5 0,07 0,6
A-Nb B-Cd NbKa: 4,6-32 5 Г0 4,8 2,3 0,9 0,3 0,9 0,3 7,7 0,4 23,9 16,1 1,3 1,0 4,5 2Д
A-Cd B-Nb NbKa: 4,6-32 5 20 2,ß 1,0 0,35 0,08 0,32 0,07 6,2 13,5 14,1 7,8 0,6 0,7 1,4 0,5
A-Zr B-Mo MciKa: 3,9-59 20 1,8 1,7 1,4 7,5 2,9 1,4 1,5
Ё и A-Zr B-Y YKa: 6-91 1 3,3 2,4 2,3 2,5 6,2 2,3 2,3
о с. о к га A-Nb B-Cd NbKa: '4,6-32 20 2,3 1,2 0,9 9,0 13,8 0,9 1,5
A-Cd B-Nb NbKa: 4,6-32 5 20 3.1 1.2 0,6 0,3 0,4 0,2 5,3 10,5 15,2 8,9 0,4 0,8 1,9 0,7
Примечание. Воспроизводимость экспериментальных значений Ф характеризовалась относительными стандартными отклонениями Бг11> равными 1,2, 1,8, 0,7, 0,6 % соответственно для лар Zr-Mo, 2г-У, МЬ-Сс1, СсШЬ.
содержание определяемого элемента А в образцах варьировали от 1 до 20%. В табл.1 указаны величины Ягт и 5гз для ряда произвольно составленных полиномиальных уравнений:
Теоретические оценки погрешностей показывают, что наилучший учет зависимости коэффициента Ф от химического состава проб обеспечивают уравнения (4) и (7). Результаты эксперимента с учетом его погрешности подтверждают эти выводы.
В предлагаемом варианте способа внутреннего стандарта содержание СА рассчитывают по формуле:
уточняя значение Ф с помощью уравнения (3), (4) или (7).
На основании полученных данных можно дать некоторые рекомендации по выбору оптимальных услошш анализ.?, разработанным вариантом способа внутреннего стандарта:
- если эффект избирательного возбуждения атомов одно- hj сравниваемых элементов излучением аналитической линии другог отсутствует, то длина волны аналитической линии элемента с, ав>к;::<" можегбыть больше или меньше длины волны аналитической линии определяемого элемента; вводить его в пробы можно в любом количестве;
- если указанный эффэкт имеет место, то предпочтение следует отдать внутреннему стандарту с большей длиной во„.ны края поглощения, чем у определяемого элемента; вводить его в пробы необходимо в количестве, не меньшем 10%;
- при широких вариациях химического состава проб изменение коэффициента Ф следует учитывать с помощью уравнен я (4) или (7), а при небольших - уравнения (3).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПОСОБА ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА ДЛЯ АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕШАЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ'
Если в анализируемых материалах присутствуют мешающие элементы, то зависимость коэффициента Ф от химического состава с
Ф = а„ + а,Г + ,
i) 1 а ¿а 1
Ф - - n 4- л Т +• а I2
(8)
(9)
(10) (И)
СА = ФСВ(1А/1В) ,
(12)
достаточной степенью точности невозможно аппроксимировать уравнением, переменными которого являются только величины 1А к 1В . В этом случае формулу для расчета СА получили, опираясь на монохроматическую модель возбуждения рентгеновской флуоресценции в гомогенном толстом излучателе, состоящем из сравниваемых элементов А и В, мешающего элемента С и наполнителя. Если эффектами Избирательного возбуждения атомов элементов А, В, I. С можно пренебречь, то коэффициент Ф можно представить:
Ф = (1 + + т21с 4- т,1в1с) / (т< + тй1А + т„1с + т,1д1с) , (13)
где 1с - интенсивность аналитической линии элемента С.
После разложения (13) в ряд получим уравнение для Ф:
ф = + + + (Н)
Аналогичные преобразования, проведенные для случаев, когда эффекты подвозбуждения имеют место, показали, что выражения для коэффициента ф имеют более сложный вид, но линейное преобразование их приводит также к уравнению (14). Искомое
содержание элемента А рассчитывают по формуле :
кГ
ЛУ
где N - число мешающих элементов в пробе.
Способ, в основу которого положено сочетание регрессионного vpaв^lelшя сияли ч внутреннего стандарта, получил название комбипиронанного варианта способа внутреннего стандарта. Кроме уравнения (15) обосновали применимость двух других выражений для расчета СА:
СА = Св (1А/1В) (а, + аА1А + ав1в + £аС|1С)), (15)
^л = »„ + '•№ К + алС1А/1в> + ав1в + 1ас.(1с/1в)] , (16)
СА = + (1А/У I", + ад(1л/1в> • (17)
Л
-
Ь и
Предпосылками вывода уравнений (16) и (17) послужило то, что обычно при использовании способа внутреннего стандарта аналитическими параметрами служат отношения интепсивиш'тей сравниваемых линий, а содержание СЛ находят с помощью градуирошчного графика:
Сл = а„ + а, (1А/1В)., (1«)
построенного ири С„ =
Эффективность учета взаимного влияния элементов с помощью
уравнений (15), (16) и (17) оценивали, анализируя искусственные смеси, имитирующие полиметаллические руды и продукты их переработки. Определяемыми я; зментами являлись Pb, Zn, Cu и Fe, содержания которых варьировали соответственно в пределах 0,5-5, 5-20, 1-10 и 5-20 %■ В качестве наполнителей использовали СаО и их смеси. Аналитическими Л1. лиями с тужили Kot-линии Zn, Cu и Fe и La-линия Pb. Рассмотрели три варианта расположения линии сравнения Я1В по шкале длиг волн: ^iB<^-'niniA (BiLa); X n>X'"",iA(MnKa); \n,",1A<XII1<XB™',.A(NiKa). Элемент В вводили в образцы в виде оксидов в количестве 15%.
В табл. 2 приведены значения относительных стандартных отклонений, полученных с помощью теоретических (Srr) и экспериментальных (Sr i) интенсивностой. Теоретические данные показывают, что классический вариант способа внутреннего стандарта позволил практически полностью учесть взаимное влияние элементов при определении Pb, когда элементом В служит Bi, и Fe, когда элементом В служит Мг>, так как для них указанные внутренние ста!! арты являются оптимальными. В остальных случаях погрешности определения элементов колеблются от 5,5 до 29%. В два и более раз повышается правильность результатов'при учете вариаций Коэффициента Ф с помощью уравнения (7). Однако наиболее полный учет взаимного влияния элементов обеспечивает уравнение (15) при введении поправок па псе мешающие элементы, если внутренним стандартом является Ni. Погрешность определения элементов по уравнениям (H¡) и (17) выше, чем гю уравнению (15). Экспериментальны«« данный с учетом их погрешности подтвердили теоретические расчеты.
Исследования по выбору оптимальных условий анализа комбинированным вариантом способа внутреннего стандарта продолжили с помощью образцов, имитирующих состав железо марганцевых конкреций (ЖМК).
Обобщение полученных результатов позволило дгть следующие рекомендации:
- огтималыюй формой уравнения для расчета содержаний элементов »материалах широкопеременного состава является выражен*: • (15), однако ".опустимо и использование уравнения (Ifí); уравнение (17) можно применять для определения малых содержании элементов, если химический' состав, вмещающей среды меняется сравнительно мало;
Оценка правильности результатов РФА
Элемент А Градуи-р<) впч- нал функция Влияющие элементы Значение (%) для элемента В
В1 № Мп
я,. Б Г,' Б,, Б М' Б Г,Я
РЬ (18) (7) (15) (15) (¡6) (17) 2п,Си Еп.СиДГе Zn.Cu.Fe Zn.Cu.Fe 0,10 0,02 0,02 0,02 0,02 0,04 3,0 3,0 3.7 2.8 3,0 3,6 17,1 8,5 0,4 0,4 2,3 5,3 19,0 8,4 3,1 3,1 3,3 6,8 29,2 9,6 1,1 2,1 4,5 20,3 8,6 3.5 3.6 7,3
Ъп (18) (7) (15) (15) (16) (17) РЬ,Си Pb.Cu.Fe РЬ,Си,Ге Pb.Cu.Fe 5,5 2,3 0,5 0,4 1,2 2,3 4.1 2.2 2,4 .2,0 . 2,2 2,8 7,3 0,6 0,07 0,06 0,4 2,6 6,9 2,0 2,1 2,1 2,2 3,4 21,6 6.5 0,2 0,5 2.6 20,2 6,9 2,3 2,7 5,9
Си (18) (7) (15) (15) (16) (17) РЬ,2п Pb.Zn.Fe Pb.Zn.Fe Pb.Zn.Fe 12.9 5,8 0,6 0,5 1.3 2.4 12,4 4,0 1,3 1,2 1,8 2,7 3,0 1,9 0,04 0,04 0,4 0,? 4,3 3,7 3,5 3,2 3,5 3,5 16,8 1,8 0,14 0,4 2,5 14,8 3,4 1,9 1,В 3,9
Ре (18) (7) (15) (1С) (17) Pb.Zn.Cu РЬ,гп,Си Pb.Zn.Cu 14,2 7,6 1,0 3,3 5,8 15,2 7.3 3.4 4,1 5,0 8,1 0,5 0,13 1,1 3,5 14,6 2,2 2,3 2.3 3.4 1,0 0,08 0,01 0,04 0,13 2,4 1,7 1,7 1,9 2,6
- и качестве элемента сравнения лучше использовать элемент, аналитическая линия которого расположена по шкале длин волн между аналитическими линиями определяемых элементов;
- при РФА материалов, одержащих компоненты, удаляемые в процессе подготовки проб попе введения внутреннего стандарта, следует использовать образцы сравнения, содержащие удаляемые компоненты;
- влиянием мешающих плементоь можно пренебречь, сели их со^ржашш невелики, а линии спектров удалены по шкале длин ноли от сравниваемых линии.
РФА МАТЕРИАЛОВ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
С ПОМОЩЬЮ СПОСОБА ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА
Разработанные варианты способа внутреннего стандарта использовали при создании методик РФА многокомпонентных материалов: неозоленных образцов оастительного происхождения, ЖМК, технологических растворов, шламов электролитического производства меди. Методики градуировали с помощью синтетических смесей, имитирующих анализируемые материалы. Их применили для выполнения аттестационных анализов создаваемых стандартных образцов и контроля правильности результатов экспрессных методик РФА.
В растительных материалах определяли Na, Mg, Al, Р, S, К и Са при использовании SnLa-линии в качестве внутреннего стандарта. Подготовка проб к анализу заключалась в измельчении материала, введении с помощью раствора 0,5 % элемента сравнения и прессованиг таблеток-излучателей. Содержания элементов рассчитывали по уравнению (17). Полученные рез"льтаты (cnoi )б II) в табл; 3 сопоставлены с аттестованным содержанием элементов в ГСО растительных материалов (I). Для сравнения там же приведены данные РФА, установленные с помощью способов классического внутреннёго стандарта (III), стандарта-фона (IV), добавок (V), уравнения связи, предложенного Лукасом-Тусом (VI) и прямого внешнего стандарта (VII). Как видно, наилучшую правильность результатов обесл чивает комбинированный вариант способа внутреннего стандарта. <
При определении MgO, А1гОа, 3Ю,, Р20., К20, СаО, ТЮ2, МпО и Fe203 в ЖМК в качестве внутреннего стандарта использовали CsLa-лйнию. Для устранения эффектов микроабсорбционной неоднородности пробы ЖМК сплавляли с флюсом в отношении 1:2. Элемент сравнения в количестве 1% вводили раствором перед сплавлением. Содержания элементов рассчитывали по уравнению (15). Оценили метрологические характеристики методики. Воспроизводимость результатов РФА характеризовалась значениями SrB, равными соответственно 6,0, 5,0, 1,9, 2,3, 1,8, 2,6, 2,1, 1,4 и 1,4 для MgO, А120„ Si02, Р20., К20, СаО, ТЮ2, МпО и Fe203 Правильность методики оценили, проанализировав 4 ГСО конкреций. Доверительные интервалы найденных содержаний перекрываются с доверительными интервалами аттестованных содержаний во всех случаях кроме одного.
Результаты РФА ГСО растительных материалов
ГСО ^пособ анализа Содержание элемента, (%)
Na Mg Al Р S К Са
СБМК-1 I II III IV V VI VII 0,028+0,002 0,040+0,004 0,020+0,007 0,04010,002 0,0У5-. 0,002 0,090+0,004 0,092+0,004 0ДЗ+П.01 0,08±и,01 0,125+0,004 0,107±0,004 0,002+0,0002 0,193+0,003 0,18+0,01 0,17+0,01 0,22+0,01 0,16+0,02 0,25010,005 0,230+0,005 0,13+0,01 0,130+0,005 0,160+0,000 0,200+0,004 0,12+0,01 0,16010,003 0,190+0,003 1,45+0,03 1,47+0,06 1,44+:,06 1,45+0,03 2,9+0,2 1,Р2+С,03 1,94+0,03 0,08+0,003 0,05+0,01 0,06+0,01 0,04+0,01 0,09+0,01 0,022+0,002 0,045+0,004
Т С S м о I II ш IV V VI VII 0,0005+0,0005 0,14+0,01 0,130+0,005 0,13010,005 0,150+0,004 0,13+0,01 0,130+0,004 0,140+0,005 0,0022+0,0002 0,36+0,005 0,35+0,02 0,31+0,02 0,31±0,01 0,40+0,04 0,36+0,01 0,3810,01 0,16+0,02 0,18+0,01 0,19+0,01 0,210+0,004 0,18+0,01 0,180+0,003 0,210+0,004 0,42+0,003 0,42+0,02 0,41+0,02 0.3710,01 0,55+0,03 0,45+0,01 0,44+0,01 0,053+0,001 0,05+0,01 0,05+0,01 0,03+0,01 0,06+0,01 0,05210,005 0,044*0,004
СБМТ-1 I II III IV V . VI VII 0,108+0,004 0,11+0,01 0,10+0,01 0,11+0,01 0,13+0,04 0,100+0,004 0,130+0,005 0,33+0,01 0,31+0 п 0,34+0,01 0,37+0,01 0,36+0,03 0,36+0,01 0,32+0,01 0,015+0,001 0,007+0,001 0,007+0,001 0,011+0,002 0,344+0,002 0,35±0,02 0,39+0,02 0,40+0,02 0,38+0,04 0,33+0,01 0,40+0,01 0,29+0,04 0,30+0,01 0,49+0,02 0,49+0,01 0,33+0,03 0,36+0,01 0,52+0,01 2,39+0,04 2,6+0,12,7+0,1 2,75+0,06 Яе определяли 3,30+0,04 3,85+0,05 0,88+0,02 1,08+0,02 1,00+0,02 1,05+0,08 1,6+0,2 1,39+0,02 0,96+0,01
Примечание . Прочерки в табл. указывают на то, что содержание элемента ниже предела обнаружения,
который составляет (Зз-критерий): 0,02, 0,02, 0,02, 0,01, 0,005, 0,003 и 0,005 % соответственно для Иа, Мб, А1. Р. Э, КиСа.
В технологических растворах завода Красцветмет опр«дел;.ли Р1, 1г с внутренним стандартом Оа и Р<1, К'.., Би с внутренним стандартом Сс1. После введения внутренних стандартов (по 0,25 г/л каждого) растворы выпаривали и из выпарок готовили излучатели. Искомые содержания рассчитывали по уравнению '16). Воспроизводимость результатов РЗ Л техно чогических растворов, характгризовалась значениями равными 5,5, 11, 4,2, 5,4 и 4,8% соответственно для Р1,1г, Рс1, КЬ. и Ей , чт не превысило допустимой погрешности анализа, составляющей 15% отн. для 1г и 8% отн. для остальных элементов. Пределы обнаружен:: я, установленные по Зб-критерию, равняются 0,007г/л для Р^ Рс1 и НИ и 0,004г/л для 1г и Ии. Правильность методики оценили с помощью шифрованных синтетических растворов, имитирующих реальные технологические продукты. Значимые расхождения между результатами РФА и действительными содержаниями элементов отсутствовали. Длит \лыюсть анализа одной пробы составляет 5 часов, при этом основное время затрачивается на выпаривание пробы. Отметим, что г 'али.ч одной пробы химико-спектральные методом длится 18 часгч. Разработанная методика внедрена в аналитическую практику центральной лаборатории завода Красцветмет в качестве контрольной.
Классический способ внутреннего стандарта применили для определения сурьмы в шламах БГМК. В качестве элемента сравнения использовали иод, который вводили в пробы и ОС в количестве 3,5%. ! Воспроизводимость результатов РФА характеризовалась значением равным 2%. Правильность методики оценили с помощью шифрованных синтетических препаратов: расхожде"ие найденных и действительных содержаний носило случайный характер и составило 2,9% отн. Методика внедрена в аналитическую практику БГМК в качестве контрольной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненные исследования позволили развить теоретические и методические основы способа внутреннего стандарта в РФА и расширил, круг материалов, анализируемых этим способом.
1. Т еретически и экспериментально оценены систематические погрешности результатов РФА классическим способом внутреннего стандарта ири использовании неонтималыюго элемента .сравнения, когда и анализируемых материалах отсутствуют мешающие элементы.
Установлено, что при широких вариациях химического состава проб {цн изменяется в 6-15 раз) величина погрешностей может достигать 22%, если излучение аналитической линии одного из сравниваемых элементов не возбуждает атомы другого, в противном случае она увеличивается до 46%. Если характеристическое первичное излучение возбуждает только один из сравниваемых элементов, систематические погрешности результатов РФ А возрастают в 1,5 раза. Выявлены источники наблюдаемых систематических погрешностей.
2. Математическ . обоснован способ учета зависимости коэффициента интенсивности Ф от химического состава проб с пот эщью полиио"ов, в которых переменными являются интенсивности сравниваемых линий. Даны рекомендации по выбору оптимальных условий анализа этим вариантом способа внутреннего стандарта при использовании неоптимального внутреннего стандарта и отсутствии мешающих элементов.
3. С помощью монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в. гомогенном насыщенном излучателе получена зависимость коэффициента Ф от интенсивности линий сравниваемых и мешающих элементов, позволившая математически обосновать комбинированный вариант способа внутреннего стандарта, представляющий сочетание способов внутреннего стандарта и регрессионных урааиеаий связи. Даны рекомендации по выбору оптимальных условий анализа этим способом. Показано, что использование комбинированного варианта способа внутреннего стандарта повышает правильность результатов анализа по сравнению с классическим вариантом этого способа в 1,5 - 5° раз.
4. На ос лове комбинированного варианта способа внутреннего стандарта разработаны методики определения макрокомпонентов в неозоленных растительных, материалах и ЖМК, контрольная методика определения П, Зг, Рс1, НЬ и Ни в технологических растворах завода Красцве-гмет. Классический способ внутреннего стандарта с неоптимальпым.элементом сравнения положен в основу контрольной методики определения вЬ в шламах медеэлектролитического производства БГМК. Методики градуировали с помшцыо' синтетических ОС. Оценены метрологические характеристики методик. Контрольные методики внедрены в аналитическую практику производственных лабораторий.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО T¿ME ДИССЕРТАЦИИ
1. Савченко [Карпукова ]О.М., Обольянинова В.Г., Смагунова А.Н, Лосев Н.Ф. Влияние спектрального состава первичного излучения на точность рентгеноспектрального анализа способом внутреннего стандарта ff Заводск. лаборатория.- 1975,- Т.41, №4. - С.412-417.
2. Савченко [Карпукова] О.М., Хренова Г.П., Лосев Н.Ф. Контрольный способ рентгеноспектрального анализа групп элементов в образцах сложного химического состава // Тез. докл. IV Украинской конф. по атомной спектроскопии и спектральному анализу: Киев, 1975. - С.66-67.
3. Обольянинова В,Г., Савченко [Карпукова] О.М., Хренова Г.П., Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф., Лонцих C.B. Выбор оптимальных условий рентгеноспектрального анализа способом ^лутреннего стандарта и использование их при аттестации стандартных образцов // Ж. апалит. химии.- 1976. -Т.31, №12. - C.2409-241G.
4. Kùrpukova О.М., Smagunova A.N., Obol'yaninova V.G., Vavilcva О. V., Le lev N.F. Internal standard method for X-ray spermine trie Determination of several elements in muitielemental sar // Abs! с. XX CSI, 7 ICAS.-1977.- Praga, Czechoslovak:;.,- Praha,Hl?7.-P.lö4.
5. Карпукова O.M., Гришина Т.Г., Филоешк: Л.Г. Рентгеиоспектральное определение сурьмы в шламах медегкюктро-литического производства // Тез. докл. научно-технической конференции "Применение рентгеноспектралыюй аппаратуры для решения аналитических задач в черной и цветной металлургии".- Череповец, 1977. - Л., 1977. - С.22- 23.
G. Карпукова О.М, Смагунова А.Н., Обольянинова В.Г., Вавилова О.В. Новый вариант способа внутреннего стандарта в рентгеноспектралыюм анализе и использование его при аттестации стандартных образцов // Тез. докл. XII Всес. Совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии, - Л., 1978.- С.19-20.
7. Карпукова О.М., С»._агунова А.Н., Обольянинова В.Г., Вавилова О.В. Новый вариант способа внутреннего стандарта в рентгеноспектралыюм анализе и использование его при аттестации стандартных образцов // Ж. аналит. химии. - 1979. - 'Г.34, №11. -С.2085-2089. ,
8. Базыкина E.H., Карпукова О.М., Смагунова А Н Власов IIA. Выбор оптимальных условий рентгеноспектрального анализа технологических растворов // Реф. докл. и сообщ. № 1 XII
Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-М. : Наука. -1981. - С.233-235.
9. Карпукова О.М., Смагунова А.Н., Гурова Т.М. Влияние массы выпарки на правильность результатов рентгеноспектралыюго анализа растворов новым ариаптом способа внутреннего стандарта и изыскание способов его учета // Тез. Д01 i. XIII Всес. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии.- Львов, 1981. - С.201.
10. Карпукова О.М., Филоенко Л.Г., Гришина Т.Д., Смагунова А.Н. Рентгеноспектралыюе определение сурьмы в шламах медеэлектролитического производства // Аппаратура и методы рентгеновского анализа.- 1981. - Вып. 26. - С.85-90.
11. Смагунова А.Н., Тярасенко С.В., Базыкина E.H., Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии // Ж. аналит. химии.-1Э79. - Т.34, №2. - С.388-397.
12. Карпукова О.М., Шматова Л.Н., Илларионова E.H. Рентгеноспектралыюс определение шкрокомпонентов в растительных материалах // Ж., аналит. химии. - 19В2. - Т.37, №11. - С.1938-1943.
13. Карпукова О.М., Смагунова А.Н., Гурова Т.М., Пергатый A.B. Использование комбинированного способа внутрегчего стандарта при рентгеноспектральном определении платиновых металлов в технологических растворах // Тез. докл. XII Всес. Черняевского совещ по химии, анализу и технологии платиновых м .таллов,- М., 1982. -С.189.
14. Карпукова ü.M., Смагунова А.Н., Пергатый A.B., Хабеев И.А. Рентгеноспектральное определение платиновых металлов в технологических растворах //Ж. аналит. химии. - 1983. - Т.38, №7. -С.1279- 1282.
15. Карпукова О.М., Смагунова А.Н., Гурова Т.М. Влияние массы выпарки на правильность рентгеноспектралыюго анализа растворов // Заводск. лаборатория! - 1983. - Т.49, №?. - С.39-42.
16. Карпукова О.М., Обольянинова В.Г., Мацуль В.М., Еел'шест-пова Н.В., Иванова И.В. Рент. ;паспектральный анализ материалов сложного состава при испол1 ковании неоптимального элемента сравнения // Тез. докл. 41V Всес. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии . - Иркутск, 1Ö84. - С.159.
17. Карпукова О.М., Смагунова К.Л., Мацуль В.М., Белоыест-ноьа И.В. Рептгеноспектральпый анализ материалов способом внутреннего стандарта при использовании неонтимального элемента
сравнения // Ж аналит. химии. - 1986. - Т.41, №4. - С.606-610.
18. Карпукова О.М., Беломестнова Н.В., Обольянинова В.Г., Смагунова А.Н. Использование комбинированного способа внутреннего стандарта при создании стандартных образцов // Тез. докл. I Всее. совещ. по рентгеноспектральиому анализу. - Орел, 1986. - С.132.
19. Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Базыкина E.H., Молчанова Е.И, Кубарев C.B. Рентгеноспектральное определение Pt, Pd, Rh, Ir и Ru в технологических растворах // Тез. докл. XIII Всес. Черняевского совещания по химии, анализу и технолог: и платиновых металлов. - Т.Н. - Свердловск, 1986. - C.14G-147.
20. Карпукова О.М., Смагунова А.Н., Скрибко H.H., Жаргалсай-хан Д. Создание методик рентгеноспектралыгого анализа многокомпонентных материалов на основе спосс ja внутреннего стандарта // Ж. аналит. химик. - 1992. - Т.47, №4. - С.670-685.