Изучение механизма бимолекулярных реакций с участием фосфорсодержащих соединений методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Савостина Людмила Ивановна

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 2008

? 2 СЕН 2т

003446345

Работа выполнена в лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института им Е К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Аминова Роза Мухаметовна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Жидомиров Георгий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Ильясов Ахат Вахитович

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им НС КурнаковаРАН(ИОНХРАН)

Защита состоится " <№ " ОСТЛ^иЛ 2008 г в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 002 191 01 при Казанском физико-техническом институте им Е К Завойского КазНЦ РАН 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е К.Завойского КазНЦ РАН

Автореферат разослан " бН&Л&АХ 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Шакирзянов М М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время органические соединения фосфора, в том числе, гетероциклические фосфорорганические соединения (ФОС), активно исследуются во всех основных научных центрах мира, что объясняется их уникальными физико-химическими свойствами, важной ролью в биологических и физиологических процессах, а также широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и сфере быта

Высокая лабильность электронной структуры атома фосфора предопределяет возможность синтеза самых различных молекулярных структур, в которых атом фосфора меняет валентность от трех до шести Как показало экспериментальное изучение химических реакций с участием гетероциклических ФОС (Миронов В Ф), в зависимости от условий реакция может протекать в нескольких направлениях, в результате чего могут образовываться продукты разного химического и количественного состава Учитывая, что к фосфорилированным производным салициловой кислоты в последнее десятилетие уделяется значительное внимание как у нас в стране, так и за рубежом, представлялась несомненно актуальной проблема теоретической интерпретации экспериментально полученных данных и выявление детального механизма реакции таких сложных ФОС, какими являются производные салицилфосфитов, с использованием возможностей современных методов квантовой химии Современные методы квантовой химии, в том числе, методы функционала плотности (ОП), достигли такого уровня, что дают возможность детально изучать механизмы реакций на атомно-молекулярном уровне с высокой степенью достоверности, позволяя получать информацию об электронной структуре интермедиатов, переходных состояний и энергетике динамических процессов, протекающих на поверхности потенциальной энергии (ППЭ)

Целью настоящей работы является теоретическое изучение с использованием методов квантовой химии (полуэмпирические, неэмпирические, методы БЕТ) возможных механизмов взаимодействия

гетероциклического ФОС - 2-11-бензоМ-1,3,2-диоксафосфорин-4-она (салицил-фосфита) и ряда его производных с непредельными соединениями (хлораль, фтораль, бромаль) с целью выявления закономерностей, связывающих реакционную способность сложных ФОС со структурой возможных интермедиатов и переходных состояний

С этой целью решались следующие конкретные задачи

1 Определение геометрических параметров и выявление особенностей электронного строения реагентов 2-К-бензоЭД-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов и его производных (R=H, ОСН3), а также модельных соединений, в которых фенильная группа заменена двойной связью С=С, продуктов - 2-ЯО-бензо[/]-1,3,2-диоксафосфепин-5-онов, циклического 2-( 1,1 -дихлорви-нилокси)бензоИ-1,3,2-диоксафосфорин-2,4-диона и ациклического винил-фосфата,

2 Установление структуры предреакционных бимолекулярных комплексов, а также всех возможных интермедиатов и переходных состояний, лежащих на ППЭ в реакциях производных сапицилфосфитов с непредельными соединениями,

3 Получение достоверных данных о геометрических параметрах и энтальпии образования всех молекулярных систем на путях реакции, активационным барьерам различных элементарных актов реакции,

4 Расчеты колебательных спектров для всех критических точек и внутренней координаты реакции (IRC) с целью подтверждения достоверности структуры найденных переходных состояний Анализ теоретических данных о барьерах активации и энергии реакции для установления наиболее оптимальных каналов химических реакций на данной ППЭ,

5 Расчеты термохимических параметров для всех критических точек ППЭ Анализ на основе полученных в работе теоретических результатов, а также имеющихся экспериментальных данных некоторых наиболее важных особенностей влияния строения молекулярных структур на конкуренцию различных механизмов

Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено детальное теоретическое исследование методами квантовой химии механизма химической реакции сложного ФОС - 2-11-бензо[й/]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она (и его производных) с молекулами растворителя (хлораль, фтораль, бромаль) на ППЭ основного состояния Установлено, что реакция бимолекулярного взаимодействия салицилфосфита (I) с хлоралем может протекать по трем каналам в направлении расширения шестичленного гетероцикла до семичленного с образованием двух диастереомеров структуры (II), а также по типу реакции Перкова с образованием ациклического продукта (III) и с образованием циклического продукта (IV) и одновременным отрывом молекулы СН3С1

При этом получены следующие наиболее важные новые результаты

изучен механизм межмолекулярного взаимодействия фосфорсодержащей молекулы с непредельными соединениями в направлении активации связи Р-О шестичленного гетероцикла и превращения его в семичленный гетероцикл,

изучен реакционный механизм взаимодействия сложного салицилфосфита с молекулой непредельного соединения (хлораль, фтораль, бромаль) в направлении реакции по типу Перкова, когда в результате разрыва связи С-О шестичленного гетероцикла образуется ациклическое соединение, содержащее двойную связь С=С (ациклический винилфосфат),

- изучен механизм химической реакции по типу Перкова, продуктами которой являются циклический винилфосфат и молекула СН3С1,

- для всех направлений этих реакций определены электронные и пространственные структуры переходных состояний, интермедиатов, реагентов и продуктов, получены сведения об активационных барьерах и энергии реакции, рассчитаны колебательные спектры, проведены расчеты внутренней координаты реакции (IRC),

для предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов всех изучаемых реакций были рассчитаны термохимические параметры в диапазоне от 298 15 до 475 О К,

- на основе результатов проведенных расчетов, а также имеющихся экспериментальных данных установлены некоторые наиболее важные особенности влияния строения молекулярных структур на конкуренцию различных механизмов изучаемых реакций,

- впервые установлены временные диапазоны в модельной реакции взаимодействия фосфита с формальдегидом на основании совместного применения методов квантовой химии и прямой молекулярной динамики

Достоверность представленных результатов и выводов обеспечена использованием современных методов теоретической и квантовой химии и хорошим соответствием рассчитанных и экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа о геометрических характеристиках изучаемых молекулярных структур, а также сопоставлением результатов теоретического изучения механизмов реакций с литературными данными и экспериментом

Научная и практическая значимость работы определяется тем, что в ней получены многочисленные расчетные данные о геометрии, электронной структуре, барьерах активации и энергетике реакций, а также термохимические характеристики для элементарных стадий в многоступенчатой реакции взаимодействия сложного ФОС с молекулами хлораля, фтораля и бромаля Эти данные могут представить несомненный интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность ФОС Следует также подчеркнуть, что полученный в ходе выполнения данной работы опыт теоретического изучения механизма реакций с участием фосфорсодержащих фрагментов может оказаться практически полезным при детальном изучении процессов, происходящих в биологических системах (в частности, структуры вида 02Р(0)(0Н) являются мостиками между основаниями в ДНК и РНК молекулах), механизмов взаимодействий лекарственных веществ с субстратом на молекулярном уровне

На защиту выносятся: 1 Теоретический расчет и определение значений параметров электронной и пространственной структуры реагентов, продуктов реакции, предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов, а также активационных

барьеров в реакциях салицилфосфитов и их производных с непредельными соединениями методами функционала плотности

2 Теоретический расчет методами функционала плотности параметров электронного и пространственного строения молекулярных структур, найденных на поверхности потенциальной энергии для реакции салицилфосфитов и их модельных производных с непредельными соединениями для трех направлений реакции Подтверждение на их основе следующих положений

- реакция, протекающая в направлении образования семичленных фосфепинов (II) (путь реакции а), идет через одно переходное состояние,

- реакция, протекающая по типу Перкова с образованием ациклического винилфосфата (III) (путь реакции б), идет через два переходных состояния и один интермедиат, содержащий трехчленный гетероцикл РОС,

- реакция, протекающая по типу Перкова с образованием двух продуктов -циклического винилфосфата (IV) и молекулы хлористого метила (путь реакции с), идет через три переходных состояния и два интермедиата

3 Определение на основе теоретических расчетов термохимических параметров в температурном диапазоне от 298 15^75 К для всех молекулярных структур, возникающих на пути реакции салицилфосфита с хлоралем по направлениям а, б и с

4 Определение временных диапазонов модельных реакций с участием фосфитов на основе расчетов методами прямой молекулярной динамики Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях V, VI, VIII, IX, X, XII, XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007), International conference «Reaction mechanisms and organic intermediates» (Saint-Petersburg, 2001), XV, XVII, XIX, XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2005, 2007, 2008), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2005), IX конференция им В А Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2005), X конференция им В А Фока по квантовой и вычислительной

химии (Казань, 2006), International Workshop «Modern Problems of Chemical Physics» (Казань, 2006), конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2003, 2005), Итоговая научная конференция КГУ (Казань, 2003, 2006), Итоговая конференция КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2005, 2006, 2007) Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 научные статьи в ведущих рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 9 статей в сборниках, а также тезисы докладов, представленных на вышеперечисленных конференциях Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, библиографии, включающей 212 наименований, и приложения Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц и приложение (25 рисунков и 17 таблиц) Личный вклад автора

Постановка задачи принадлежит руководителю диссертационной работы д х н , профессору Аминовой Р М (Казанский государственный университет) Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем

- проведение теоретических расчетов методом функционала плотности электронной и пространственной структуры интермедиатов, переходных состояний, реагентов и продуктов ряда изучаемых химических реакций,

- подтверждение достоверности найденного механизма изучаемых реакций с помощью проведения детальных вычислений в рамках метода внутренней координаты реакции,

- анализ и обсуждение полученных теоретических результатов, сопоставление с экспериментальными данными (Миронов В Ф , ИОФХ им А Е Арбузова), написание статей

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность темы, научная и практическая значимость работы, формулируются цели и задачи, решаемые в диссертационной работе

Первая глава является литературным обзором, посвященным экспериментальному и теоретическому изучению молекулярных систем, содержащих атом фосфора

Во второй главе дан краткий обзор квантово-химических методов вычислений ППЭ, используемых функционалов и базисных наборов

Расчеты структуры реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний (ПС) проводились с оптимизацией всех геометрических параметров методом функционала плотности (ЭРТ) с использованием функционала РВЕ [1] и базиса «3т» (Т22Р) по программе «Рпгос1а», разработанной в [2] Для всех стационарных точек рассчитывались колебательные спектры, для всех ПС проводились расчеты внутренней координаты реакции с целью доказательства того факта, что найденные ПС лежат на пути данной реакции

Во второй главе квантово-химическими методами детально изучен один из каналов в реакции взаимодействия салицилфосфитов с молекулами хлораля, бромаля и фтораля - в направлении расширения шестичленного гетероцикла до семичленного и образование фосфепинов

IV

Из эксперимента известно [3-9], что реакция шестичленного салицилфосфита с хлоралем при температурах порядка 25-80 °С приводит к

образованию семичленного соединения со связью Р-С - бензо[/]-1,4,2-диокса-фосфепина (II) (путь а) При более высоких температурах (150 °С) реакция салицилфосфита с хлоралем может протекать также по типу реакции Перкова [10], приводящей к винилфосфатам (III и IV), обладающим высокой биологической активностью [11] (пути бис)

Как показали расчеты, реакция (а) начинается со структуры предреакционного комплекса (ПК"), в котором молекула хлораля приближается к фосфиту со стороны неподеленной пары атома фосфора (схема 1) Реакция (а) протекает через одно ПС"ь в котором атом О7 от хлораля располагается на расстоянии -200 пм от С4, образуя бициклическую структуру Это в дальнейшем приводит к образованию связи 07-С4 При этом одинарная связь Р-О3 становится двойной связью Р=0 и конфигурация связей вокруг атома фосфора меняется на тетраэдрическую

Схема 1

н

О7 CCI,

3 69 А

7

о-

«-$==£*-<>IL

-CCI,

0

1

сн.

ПК"

ПС",

Были проведены расчеты геометрии и электронного строения различных энантиомеров продукта реакции салицилфосфита с хлоралем Как показали расчеты, энергетически наиболее выгодными являются две диастереомерные формы продукта в конформации «ванна» саз

сгн

SpRcванна

03cJvH R

SpRc кресло

н &

RPScванна н^Д^саз

сг°

RpSc кресло

са3

RfRc ванна RfRc кресло

и

&

SpScванна о

НуК^саз SpSc кресло

Два диастереомера (SfRc и RPRC) образуются за счет цис-, трансориентации группы Н-С=0 молекулы хлораля относительно неподеленной электронной пары (НЭП) атома фосфора салицилфосфита в предреакционном комплексе Энергия стереоизомеров отличается на 0 9 кДж/моль Эти результаты согласуются с данными рентгеноструктурного анализа экспериментально выделенной диастереомерной формы продукта

Расчеты в рамках метода внутренней координаты реакции (IRC) для данного направления показали, что найденное переходное состояние лежит на пути от предреакционного комплекса к семичленному гетероциклическому продукту - фосфепину Барьер активации этой реакции составляет 89 98 кДж/моль

Были проведены расчеты механизма реакций ряда модельных салицилфосфитов с фторалем и бромапем Установлено, что эти реакции также могут протекать через бициклическое переходное состояние, которое ведет к расширению шестичленного гетероцикла до семичленного Проведенный анализ результатов позволил установить, что энергия активации для более тяжелого атома галогена увеличивается на 12-15 кДж/моль Показано, что взаимная ориентация реагирующих молекул, включающих более тяжелые атомы (CI, Вг), в большей степени влияет на активационный барьер, чем в случае фтораля В частности, для хлораля барьер активации, в зависимости от разной ориентации реагентов, изменяется на 30 кДж/моль

В третьей главе детально изучен механизм реакции салицилфосфита с хлоралем в направлении реакции по типу Перкова Согласно данным эксперимента [10] в реакции фосфита (I) с хлоралем, протекающей по типу Перкова, продуктами реакции являются два винилфосфата - (III - схема 2) и (IV - схема 3) При этом ациклическое производное (III) в условиях реакции может претерпевать циклизацию с образованием 2-(1,1-дихлорвинилокси)-бензо[о!]-1,3,2-диоксафосфорин-2,4-диона (IV) и молекулы СН3С1 Как показывают результаты расчетов, в реакциях (б) и (с) первый локальный минимум на ППЭ соответствует интермедиату - спирофосфорану (V), содержащему трехчленный гетероцикл РОС с пентакоординированным атомом фосфора (схемы 2, 3), при

этом геометрии спирофосфорана (V) для реакций (б) и (с) различаются конфигурацией заместителей Поскольку поиск интермедиатов и переходных состояний на ППЭ, особенно для рассматриваемой сложной реакции, дело далеко не простое, то предварительно были рассчитаны 16 возможных стереоизомерных форм интермедиатов, содержащих трехчленный гетероцикл Р-О-С Расчеты показали, что при небольшом отличии в энергии стереоизомеров (-8-16 кДж/моль) пространственные структуры отличаются значительно и могут приводить к образованию различных продуктов реакции (винилфосфаты циклического или ациклического строения)

Схема 2

ПС*2 III

Реакция образования ациклического винилфосфата (III) протекает через два переходных состояния - ПСб1 (до образования структуры V) и ПСб2 - переходное состояние между интермедиатом V и конечным продуктом - ациклическим винилфосфатом (III) (схема 2) Подчеркнем, что образование двойной связи С8=С9 в винилфосфате происходит одновременно с отрывом атома хлора С115 от группы С9С1з и разрывом связи Р2-С8 оксафосфиранового цикла

Барьер активации для элементарной стадии ПК6 -» ПСб1 составляет 81 08 кДж/моль, для стадии V6—» ПСб2 - 132 64 кДж/моль (схема 2)

Образование циклического винилфосфата (IV) (путь с) - более сложный процесс, который происходит с одновременным отрывом молекулы СН3С1

через три переходных состояния и два интермедиата (схема 3) Первое переходное состояние было найдено на пути от предреакционного комплекса ПКС к трехчленному интермедиату Vе Второе переходное состояние лежит на пути от трехчленного интермедиата Vе к интермедиату VIе, в котором один из атомов хлора отрывается от группы СС13 молекулы хлораля и располагается в аксиальной позиции относительно конфигурации атомов вокруг фосфора

Схема 3

Барьер активации на пути от ПКС к интермедиату Vе составляет 80 61 кДжмоль, на пути от Vе к VIе -130 49 кДж/моль, на пути от VIе к продуктам реакции - циклическому винилфосфату и молекуле СНзС1 - 189 91 кДж/моль

На рис 1 представлены в едином масштабе диаграммы изменения относительной энергии реагентов, интермедиатов и продуктов в зависимости от координаты реакции для изученных трех направлений реакции, энергетические характеристики приведены в табл 1 Отметим, что в реальном конфигурационном пространстве пути (а), (б), (с) слегка различны

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Координата реакции, нм*(а.м )ш

Рис. 1. Зависимость относительной энергии ДЕ от координаты реакции для направлений реакции (а), (б) и (с)

Табл. 1. Результаты расчетов относительной энергии ДЕ* (кДж/моль) предреакционных комплексов (ПК), переходных состояний (ПС),

Структура ДЕ, кДж/моль

а б с

ПК -2 08 -2 32 -4 95

ПС, 87 90 78 76 75 66

II -15 88

V 33 35 24 77

ПС, 165 99 155 26

III -56 82

VI -28 14

ПС, 161 77

IV -104 06

Примечание АЕ - разность между полной энергией структуры и суммой энергий реагентов - фосфита I и хлораля (-2482 78936 а е )

Анализируя результаты расчетов, следует отметить, что все три канала реакции начинаются с ПК, энергии которых различаются на 2 - 5 кДж/моль (табл 1) (такая разница в энергиях ПК имеет порядок энергии теплового движения молекул) Отличие в структурах ПК обусловлено лишь слегка

различной пространственной ориентацией молекул фосфита и хлораля относительно друг друга при их сближении

Отметим, что реакция (б) идет через два переходных состояния, а реакция (с) - через три переходных состояния, энергии активации которых в 1 5-2 раза больше, чем энергия активации для реакции (а) Этим можно объяснить тот факт, что реакции (б) и (с) протекают при более высоких температурах по сравнению с реакцией (а), как это наблюдается в эксперименте

Для всех трех направлений реакции салицилфосфита с хлоралем были проведены расчеты термохимических параметров для температур 298 15 К -475 К На рис 2 показаны изменения энтропии молекулярной системы для всех стационарных и особых точек, лежащих на поверхности потенциальной энергии всех трех каналов реакции На рис 3 и 4 показаны изменения электронной энергии с поправками на энтальпию образования и энергию Гиббса молекулярной системы для всех стационарных состояний и переходных структур для трех каналов реакции

200 190 180 170 160 150 140

170

475 К 160

л

425 К ч о 150

,Е 140

375 К ч

и 130

325 К ££ 120

298 15 К Я' 110

100

2 3 4 5 6 7 Номер структуры

Рис. 2. Изменение энтропии молекулярной системы для всех стационарных и переходных состояний для трех каналов реакции для разных температур (номера структур Т-ПК^г-ПСЛ^З-Нили " ,5-У1силиШ,6-ПС3с, 7-IV)

Уос,4-ПС2бс

-(а)

— - (б) (с)

= 475 К ;<375 К ^425 К ■^325 К

298 15 К

Номер структуры

Рис. 3. Изменение электронной энергии с поправками на энтальпию образования молекулярной системы для всех стационарных и переходных состояний для трех каналов реакции для разных температур

Как можно видеть, профиль изменения полной энергии с учетом поправок на энтальпию (рис 3 (а, б и с)) и с учетом свободной энергии Гиббса (рис 4 (а, б и с)) адекватен зависимости полной энергии реагирующей системы от координаты реакции (рис 1), полученной в результате вычислений в рамках метода внутренней координат реакции (IRC)

В четвертой главе представлены результаты изучения квантово-химическими методами механизма реакций перегруппировки фосфита в фосфористую кислоту и реакции взаимодействия фосфита с формальдегидом Эти модельные реакции нами были изучены с целью получения информации о временных диапазонах в реакциях бимолекулярного взаимодействия модельной фосфорсодержащей молекулы с непредельным соединением (показана на схеме 4) Такие данные могут иметь значение при рассмотрении механизмов более сложных реакций с участием ФОС

Вычисления временных диапазонов реакции взаимодействия фосфита с формальдегидом проводились с использованием методов прямой молекулярной динамики (ПМД) при 300 К Расчеты проводились для различных начальных условий, начиная с геометрии переходных состояний ПСа и ПС6, для которых возможен спуск в обе стороны - как к продуктам, так и к предреакционному комплексу При проведении расчетов задавались следующие начальные условия шаг интегрирования - 0 2 фемтосекунды (фс) (2 10*16 с), время расчета задавалось от 0 5 до 1 пикосекунды (0 5 10'12 - 1 10'12 с), был установлен режим поддержания постоянной температуры в 300 К со случайным начальным распределением скоростей атомов Мы ограничились качественным

105 90 75 60 45 30 15

-(а) (6) (с)

289 15 К

\ 325 К „ 375 К 425 К -475 К

Номер структуры

Рис. 4 Изменение электронной энергии с учетом энергии Гиббса молекулярной

системы для всех стационарных и переходных состояний для трех каналов реакции для разных температур

рассмотрением результатов ПМД-расчетов и их визуализацией, не делая попыток статистического анализа

Схема 4

Методы ПМД также показали, что полученные переходные состояния лежат на пути реакции переноса протона и ведут к соответствующим продуктам Данный результат не был очевидным из рассмотрения структуры переходных состояний, поскольку первоначальное расстояние от протона до соответствующего атома составляет 200-250 пм (тогда как длина химической связи О—Н — около 110 пм)

Для ПС* получено, что перенос протона с образованием связи О-Н происходит за время порядка 30-40 фс, в результате образуется один из изомеров продукта, который энергетически нестабильный Образование устойчивой конформации продукта (рис 5) в результате поворота новой химической связи О-Н на 180° происходит за время порядка 100-200 фс Для ПС6, в зависимости от начальных условий, время переноса протона к атому углерода может быть от 30 до 250 фс (рис 6) При других начальных условиях система идет в сторону образования предреакционного комплекса за время порядка 60-80 фс

Офс 40 фс 80 фс 120 фс

Офс 50 фс 120 фс 200 фс 250 фс

Рис. 6. Картина переноса протона для пути (б) по результатам ПМД-расчета

Время, пс Время, пс

Рис. 7. Изменение длины связей С-Н и Рис. 8 Изменение полной энергии системы О-Н в зависимости от времени для пути (б) в зависимости от времени для пути (б)

Основные результаты и выводы: 1 Методами функционала плотности проведено теоретическое изучение механизма реакции сложного фосфорорганического соединения - 2-11-бензо[с/]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она (салицилфосфита) и его производных с непредельными соединениями (хлораль, бромаль, фтораль) на ППЭ основного состояния Установлено, что реакция может протекать по нескольким каналам, при этом существенным фактором, определяющим направление реакции, является взаимная ориентация реагентов и пространственная структура предреакционного комплекса Проведены

расчеты электронной и пространственной структуры реагентов, продуктов реакции, установлены также структуры переходных состояний и интермедиатов, достоверность которых была подтверждена расчетами в рамках метода следования по координате реакции (IRC)

2 Установлено, что реакция может протекать в направлении разрыва шестичленного гетероцикла молекулы сапицилфосфита с превращением его в семичленный гетероцикл (фосфепин II) через бициклическую структуру переходного комплекса. Рассчитаны структуры всех возможных диастереомеров фосфепина и показано, что преимущественной конформацией является структура в форме «ванны», что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа экспериментально выделенной диастереомерной формы продукта

3 Детально изучен механизм бимолекулярного взаимодействия сапицилфосфита с непредельными соединениями по типу реакции Перкова с образованием ациклического продукта - винилфосфата (III) в результате разрыва связи С-0 шестичленного гетероцикла Установлено, что в этом направлении реакция протекает через образование одного интермедиата и двух переходных состояний Показано, что образование двойной связи С8=С9 происходит в результате отрыва атома хлора от группы С9С13 с одновременным разрывом связи трехчленного оксафосфиранового гетероцикла

4 Установлено, что в реакции по типу Перкова образование циклического винилфосфата (IV) с одновременным отрывом молекулы СН3С1 протекает через три переходных состояния и два интермедиата Проведенный сравнительный анализ особенностей различных механизмов изучаемой сложной реакции, а также рассчитанные значения энтропийных и энтальпийных факторов указывают на то, что на начальной стадии все три направления реакции являются конкурентоспособными Установлено, что на фоне незначительного отличия в энергетике молекулярных комплексов, образуемых на пути реакций, наблюдается существенное различие в их пространственной структуре Активационные барьеры для реакции по типу

Перкова намного больше, чем в случае реакции, ведущей к образованию семичленного фосфепина Это обстоятельство, а также то, что реакция по типу Перкова идет через большее число элементарных стадий, позволяет понять экспериментально наблюдаемый факт, почему реакция по Перкову протекает при более высоких температурах

5 Детально изучены механизмы взаимодействия модельных реакций -фосфита с молекулой формальдегида, а также реакции перегруппировки фосфористой кислоты в фосфит с целью дальнейшего изучения временных диапазонов методами прямой молекулярной динамики Установлено, что для одного из найденных переходных состояний перенос протона с образованием новой связи О-Н происходит за время порядка 30-40 фс, в результате чего вначале образуется один из изомеров продукта, который энергетически нестабилен Образование устойчивой конформации продукта происходит за время порядка 100-200 фс Для другого переходного состояния время переноса протона к атому углерода лежит в интервале от 30 до 250 фс в зависимости от начальных условий Движение системы в сторону образования предреакционного комплекса происходит за время порядка 60-80 фс

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

основные выводы проделанной работы

1 Теоретическими методами доказано, что реакция бимолекулярного взаимодействия сложного фосфорорганического соединения (салицилфосфита) с непредельными соединениями может идти по нескольким каналам и приводить к образованию различных продуктов Проведенные расчеты позволили установить электронное и пространственное строение всех молекулярных структур, образующихся на пути реакции Показано, что на начальной стадии все три направления реакции являются конкурентоспособными Рассчитанные значения активационных барьеров для всех элементарных стадий реакции позволяют прийти к заключению, что многостадийная реакция по типу Перкова должна

идти при более высоких температурах, что подтверждается экспериментальными данными 2 Для ряда бимолекулярных реакций с участием модельных фосфорсодержащих соединений методами прямой молекулярной динамики установлены временные диапазоны реакционных процессов

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1 Perdew, J Р Generalized gradient approximation made simlpe / J P Perdew, К Burke, M Ernzerhof // Phys Rev Lett -1996 - Vol 77, №18 -P 3865-3868

2 Laikov, DN Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D N Laikov // Chem Phys Lett - 1997 -Vol.281 -P 151-156

3 Реакция 2-К-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфепинов с гексафторацетоном Простой синтез функционально замещенных фторсодержащих фосфепинов / В Ф Миронов, И В Коновалова, Р А Мавлеев и др // Журн общ химии -1991 -Т 61, вып 10 - С 2150-2154

4 Реакции 3-алкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты и орто-хлоранилом Синтез спирофосфоранов с эндоциклическим ангидридным фрагментом / В Ф Миронов, Л М Бурнаева, ИВ Коновалова и др //Журн общ химии - 1993 -Т 63, вып 1 -С 25-32

5 О реакции 2-алкокси-4//-1, 3, 2-бензодиоксафосфорин-4-онов с метиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты / В Ф Миронов, Л А Бурнаева, ВМ Крохалевидр //Журн Общ химии - 1992 -Т 62, вып 6 - С 1425 -1426

6 Реакция 2-замещенных-4-оксо-5, 6-бензо-1, 3, 2-диоксафосфоринанов с этилвым спиртом пировиноградной кислоты / В Ф Миронов, Р А Мавлеев, Л А Бурнаева и др //Изв РАН Сер хим -1993 -№3.-С 565-567

7 Реакция 2-алкокси-4-оксо-5, 6-бензо-1, 3, 2-диоксафосфоринанов с N-метилбензальимином 6, 7-бензо-1, 4, 2-оксазафосфепаны/ В Ф Миронов, ИВ Коновалова, Л А Бурнаева и др //Журн общ химии — 1994 -Т 64, вып 7 -С 1217-1218

8 Реакция салицилфосфитов с имином гексафторацетона / В Ф Миронов, Л А Бурнаева, ГА Хлопушинаидр //Изв РАН Сер хим.- 1996 -№12 - С 3008 -ЗОЮ

9 Реакция салицилфосфитов с этиловыми эфирами бензоилмуравьиной и пировиноградной кислот Пространственное строение 2,5-диоксо-4-фенил-2-диэтиламино-4-этоксикарбонил-6,7-бензо-1,3,2-диоксафосфепина / В Ф Миронов, Л М Бурнаева, А Т Губайдуллин и др //Журн общ химии - 1998 -Т 68, вып 3 - С 399 - 409

10. Реакция 2-Я-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с хлоралем и бромалем Рентгеноструктурный анализ 2,5-диоксо-2-фенил- и 2,5-диоксо-2-метокси-3-трихлорметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфепинов / В Ф Миронов, И А Литвинов, А Т Губайдуллин и др // Журн общ химии - 1998 - Т 68, вып 7. - С 1080 - 1095

11 Владимирова, И Л. Реакции и методы исследования органических соединений /ИЛ Владимирова, А Ф Грапов, В И Ломакина - М Химия, 1966 -Т 16 -376 с

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1 Расчеты пространственного строения и относительной устойчивости диастереомеров 2-11-2,4-диоксо-3-триметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфе-пинов / Р М Аминова, В Ф Миронов, М Е Филатов, Л И Савостина // Журн общ хим - 1996 -Т66,вып6 -С 1042

2 К вопросу о механизме реакции 2-метоксибензоМ-1,3,2-диоксафосфорин-4-она с хлоралем на основе квантовохимических расчетов I Реакция расширения шестичленного Р-гетероцикла до семичленного / Р М Аминова, Г А Шамов, Л И Савостина, В.Ф Миронов И Журн Общ Хим - 2006 -Т 76, №6 -С 946-955

3 Савостина, ЛИК вопросу о механизме реакции 2-метоксибензо[//]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она с хлоралем на основе квантовохимических расчетов II Реакция Перкова /ЛИ Савостина, Р М Аминова, В Ф Миронов // Журн Общ Хим -2006 -Т.76,№7 -С 1078-1087

4 Аминова, Р М Механизм реакций фосфорсодержащих молекул с хлоралем расчет методом функционала плотности / Р М Аминова, Л И Савостина // Хим физика -2008 -Т27,№9 - С 59-62

5 Квантовохимические расчеты механизма бимолекулярного взаимодействия хлораля с салицилфосфитами /ЛИ Савостина, Р М Аминова, А В Аганов, В Ф Миронов// Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 1998 - Ч 2 - С 32 - 36

6 Учет влияния среды в реакции хлораля с салицилфосфитами Квантовохимические расчеты промежуточных фосфоранов и квазифосфониевых солей / Л.И Савостина, Р М Аминова, В Ф Миронов, А В Аганов // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 1999 -Вып VI-С 236-239

7 Изучение влияния электронной корреляции на структуры интермедиатов в реакции хлораля с фосфорсодержащими гетероциклами /ЛИ Савостина, Р М Аминова, В Ф Миронов, А В Аганов, В Б. Мушкин, Р А Алексеев // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей -2001 -4 2 -С 282-284

8 Изучение бимолекулярной реакции формальдегида с фосфинами методами квантовой химии и молекулярной динамики / ЛИ Савостина, Р М Аминова, Е А Ермакова, А В Аганов, Р А Алексеев, Е Ю Бородинова // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 2002 - Т 2, вып IX -С 114-116

9 Алексеев, Р А Динамика переноса протона в ряду реакций фосфитов с альдегидами /РА Алексеев, Р М Аминова, JIИ Савостина // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 2003 - 4 3, вып X - С 150-152

10 Алексеев, Р А Теоретическое изучение эволюционных процессов в ходе химических реакций малых фосфорсодержащих молекул методом прямой молекулярной динамики /РА Алексеев, JIИ Савостина, Р М Аминова // Конференция молодых ученых КФТИ КНЦ РАН сборник трудов - 2003 -С 4-9

11 Савостина, JI И Изучение механизма реакции салицилфосфитов с хлоралем по типу Перкова /ЛИ Савостина, Р М Аминова, В Ф Миронов // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 2005 -4 2 -С 162-165

12 Савостина, ЛИ Моделирование динамических процессов в реакциях фосфорсодержащих молекул с применением метода функционала плотности [Электронный журнал] /ЛИ Савостина, Р М Аминова // Структура и динамика молекулярных систем сборник статей - 2007 - С 714-717 -Адрес доступа www sdms ksu ru

13 Савостина, ЛИ Изучение особенностей физико-химических взаимодействий и их влияния на механизмы химических реакций сложных фосфорорганических соединений Результаты расчетов методом функционала плотности / Л И Савостина, Р М Аминова // Ежегодник КФТИ-2007 - Казань ФизтехПресс -2008 - С 36-39

Заказ № 154

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К Маркса, 68

Введение.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМ ФОСФОРА (обзор).

1.1. Конфигурация связей вокруг атома фосфора.

1.2. Экспериментальные исследования химических реакций с участием атома фосфора.

1.3. Квантово-химические исследования строения фосфорорганических соединений.

1.4. Квантово-химические исследования механизмов реакции фосфорорганических соединений.

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ САЛИЦИЛФОСФИТА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В НАПРАВЛЕНИИ РАСКРЫТИЯ ШЕСТИЧЛЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛА ДО СЕМИЧЛЕННОГО.:.

2.1. Экспериментальные данные по изучению реакции производных салицилфосфитов с хлоралем. Схема реакции.

2.2. Квантово-химические методы вычислений.

2.2.1. Алгоритм вычислительного эксперимента по поиску характеристических точек на поверхности потенциальной энергии и путей реакции.

2.2.2. Методы функционала плотности (DFT).

2.2.3. Вид функционалов в теории DFT.

2.2.4. Описание используемых базисных наборов.

2.2.4.1. Базисный набор 6-31G(d).

2.2.4.2. Трехэкспонентный атомный базисный набор (3z).

2.3. Расчеты механизма реакции салицилфосфита (2-1Ю-бензо[яО

1,3,2-Диоксафосфорин-4-она) с хлорал ем в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного.

2.3.1. Расчеты геометрических характеристик и энергии реагентов и различных диастереомерных форм продуктов (1,4,2-диоксафосфепины) в реакции салицилфосфита с хлоралем.

2.3.2. Расчеты геометрических структур разного рода предреакционных комплексов и переходных состояний на пути реакции (а) салицилфосфита с хлоралем. Расчеты внутренней координаты реакции.

2.4. Расчеты механизма реакций в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного для модельных молекул салицилфосфита с молекулами непредельных соединений - фтораля, хлораля и бромаля.

2.5. Термохимические параметры и закономерности их изменения в реакции салицилфосфита с хлоралем в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного.

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ САЛИЦИЛФОСФИТА С ХЛОРАЛЕМ ПО ТИПУ РЕАКЦИИ ПЕРКОВА.

3.1. Механизм реакции по Перкову на основе традиционных химических представлений (литературные данные).

3.2. Квантово-химические расчеты механизма реакции салицилфосфита с хлоралем по типу Перкова с применением методов DFT.

3.2.1. Квантово-химические расчеты механизма образования ациклического винилфосфата в реакции салицилфосфита с хлоралем по типу Перкова.

3.2.2. Квантово-химические расчеты механизма образования циклического винилфосфата в реакции салицилфосфита с хлоралем по типу Перкова.

3.3. Расчеты механизма реакций по типу Перкова для модельных молекул салицилфосфита с молекулами непредельных соединений - фтораля, хлораля и бромаля.

3.4. Термохимические параметры и закономерности их изменения в реакциях салицилфосфита с хлоралем по типу реакции Перкова.

3.5. Обобщенный анализ результатов квантово-химических расчетов механизмов реакций салицилфосфита с хлоралем по трем разным направлениям.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВРЕМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ФОСФИТОВ МЕТОДАМИ ПРЯМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

4.1. Уравнения движения молекулярной системы и методы решения этих уравнений.

4.2. Методы прямой молекулярной динамики.

4.3. Изучение динамических процессов в реакциях с участием фосфитов.

4.3.1. Бимолекулярная реакция присоединения формальдегида к молекуле фосфита.

Актуальность работы. В настоящее время органические соединения фосфора активно исследуются во всех основных научных центрах мира, что объясняется их уникальными и разносторонними физико-химическими свойствами, важной ролью в процессах жизнедеятельности организмов, а также широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и сфере быта. Среди огромного многообразия фосфорорганических соединений гетероциклические соединения, содержащие атом фосфора, представляют особый интерес не только для химиков, но и для физиков и биологов. К фосфорилированным производным салициловой кислоты в последнее десятилетие уделяется значительное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Это связано как с необычайно широкими возможностями их использования в органическом синтезе, так и с разносторонними областями практического применения фосфорсодержащих гетероциклов, в том числе, их еще не конца изученной ролью в биологических и физиологических процессах.

Атом фосфора уникален как с точки зрения электронной структуры, так и с позиций огромного многообразия молекулярных структур с совершенно удивительными свойствами. Высокая лабильность электронной структуры атома фосфора предопределяет возможность синтеза самых различных молекулярных структур, содержащих атом фосфора, в частности, структур, в которых атом фосфора меняет валентность от трех до шести.

Теоретическое изучение механизмов химических реакций с участием гетероциклических фосфорсодержащих соединений (ФОС) является одной из важных задач современной химической физики, органической и структурной химии. Актуальность таких исследований не вызывает сомнений, поскольку они могут обозначить пути управления химическими реакциями с целью получения продуктов с наперед заданными физико-химическими свойствами.

Современные методы квантовой химии достигли такого уровня, что дают возможность детально изучать механизмы химических реакций на атомно-молекулярном уровне с высокой степенью достоверности, позволяя получать информацию об электронной структуре интермедиатов, переходных состояний и энергетике динамических процессов, протекающих на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Целью настоящей работы является теоретическое изучение возможных механизмов взаимодействия гетероциклического фосфорсодержащего 2-R-6eH3o[fi(]-l ,3,2-диоксафосфорин-4-она (салицилфос-фита) (R=H, ОСН3) и ряда его производных с молекулами непредельных соединений (хлораль, фтораль, бромаль) с помощью современных полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой химии и методов функционала плотности (DFT).

Экспериментальное изучение этих реакций (Миронов В.Ф. ИОФХ им. А.Е. Арбузова) [1-4] показало, что в зависимости от условий реакция может протекать в нескольких направлениях, в результате чего могут образовываться продукты разного химического и количественного состава. Представляли несомненный интерес теоретический анализ и интерпретация экспериментально полученных данных, с одной стороны, а с другой -выявление возможностей современных методов квантовой химии для объяснения механизма многостадийных реакций таких многоатомных ФОС, какими являются производные салицилфосфитов.

В рамках поставленной цели решались следующее конкретные задачи: 1. определение основных геометрических параметров и выявление особенностей электронного строения реагентов 2-R-6eH3o[fi(]-l,3,2-диоксафосфорин-4-онов и его производных (R=H, ОСН3), а также модельных соединений, продуктов - 2^-бензо[/]-1,3,2-диоксафосфепин

5-онов (R=H, ОСН3), циклического 2-(1,1-дихлорвинил-окси)бензо[с(|-1,3,2-диоксафосфорин-2,4-диона и ациклического винилфосфата;

2. установление электронной и пространственной структуры предреакционных бимолекулярных комплексов, а также всех возможных интермедиатов и переходных состояний, лежащих на ППЭ в реакциях производных салицилфосфитов с хлоралем, фторалем и бромалем;

3. анализ теоретических данных о барьерах активации и энергии реакции для различных элементарных актов реакции с целью установления наиболее оптимальных реакционных каналов на данной ППЭ. Расчеты термохимических параметров для разных температур, колебательных спектров для всех критических точек, а также расчеты в рамках метода следования по координате реакции (IRC) с целью подтверждения достоверности найденных переходных состояний;

4. на основании совместного применения методов квантовой химии и прямой молекулярной динамики изучение динамических процессов в модельных реакциях с участием фосфитов и установление временных диапазонов протекания этих реакций.

Научная новизна работы. Впервые проведено детальное теоретическое исследование методами квантовой химии всех элементарных стадий химической реакции сложного фосфорорганического соединения 2-R-бензо[с(|-1,3,2-диоксафосфорин-4-она (и его модельных производных) с молекулой хлораля (фтораля, бромаля) на поверхности потенциальной энергии основного состояния.

Установлено, что реакция бимолекулярного взаимодействия салицилфосфита (I) с хлоралем может протекать по трем каналам: а) в направлении расширения шестичленного гетероцикла до семичленного с образованием двух диастереомеров (II), б) по типу реакции Перкова с образованием ациклического продукта (III), с) по типу реакции Перкова с образованием циклического продукта (IV) и отрывом молекулы СН3С1.

При этом получены следующие наиболее важные новые результаты: изучен механизм межмолекулярного взаимодействия фосфорсодержащей молекулы с непредельными соединенями в направлении активации связи Р-0 шестичленного гетероцикла и превращения его в семичленный гетероцикл; изучен реакционный механизм взаимодействия сложного салицилфосфита с молекулой непредельного соединения (хлораль, фтораль, бромаль) в направлении реакции по типу Перкова, когда в результате разрыва связи С-0 шестичленного гетероцикла образуется ациклическое соединение, содержащее двойную связь С=С (ациклический винилфосфат);

- изучен механизм химической реакции по типу Перкова, продуктами которой являются циклический винилфосфат и молекула СН3С1;

- для всех направлений этих реакций определены электронные и пространственные структуры переходных состояний, интермедиатов, реактантов и продуктов, получены сведения об активационных барьерах и энергии реакции, рассчитаны колебательные спектры, проведены расчеты внутренней координаты реакции (IRC); для предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов всех изучаемых реакций были рассчитаны термохимические параметры в диапазоне от 298.15 до 475.0 К;

- на основе результатов проведенных квантово-химических расчетов, а также имеющихся экспериментальных данных установлены некоторые наиболее важных особенности влияния строения молекулярных структур на конкуренцию различных механизмов в изучаемых реакциях;

- на основании совместного изучения методами квантовой химии и прямой молекулярной динамики получены данные о переходных состояниях в реакциях взаимодействия фосфита с формальдегидом и перегруппировки фосфита в фосфористую кислоту, впервые установлены временные диапазоны протекания изучаемых реакций.

Достоверность представленных результатов и выводов обеспечена использованием современных методов теоретической и квантовой химии и хорошим соответствием расчетных и экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа о геометрических характеристиках схожих молекулярных структур, а также сопоставлением результатов теоретического изучения механизмов реакций с литературными данными.

Научная и практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся многочисленные данные относительно геометрии, электронной структуры, барьеров активации и энергетике реакции, а также термохимические характеристики для основных процессов в многоступенчатой реакции бимолекулярного взаимодействия сложного фосфорорганического соединения с молекулами хлораля, фтораля и бромаля. Эти данные могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность фосфорорганических соединений и биологических молекул.

Следует также отметить, что полученный в ходе выполнения данной работы опыт теоретического изучения механизма реакций с участием 02Р(0)(0Н) фрагментов в сложном ФОС может оказаться практически полезным при детальном изучении процессов, происходящих в биологических молекулах и других супрамолекулярных системах. В частности структуры вида 02Р(0)(0Н) являются мостиками между основаниями в ДНК и РНК. При изучении процессов интеркаляции лекарственных веществ на молекулярном уровне немаловажное значение приобретает знание детальных механизмов межмолекулярного взаимодействия лекарственного вещества с субстратом.

На защиту выносятся:

1. Теоретический расчет и определение значений параметров электронной и пространственной структуры реагентов, продуктов реакции, предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов, а также активационных барьеров в реакциях салицилфосфитов и их производных с непредельными соединениями методами функционала плотности.

2. Теоретический расчет методами функционала плотности параметров электронного и пространственного строения молекулярных структур, найденных на поверхности потенциальной энергии для реакции салицилфосфитов и их модельных производных с непредельными соединениями для трех направлений реакции. Подтверждение на их основе следующих положений:

- реакция, протекающая в направлении образования семичленных фосфепинов (II) (путь реакции а), идет через одно переходное состояние;

- реакция, протекающая по типу Перкова с образованием ациклического винил фосфата (III) (путь реакции б), идет через два переходных состояния и один интермедиат, содержащий трехчленный гетероцикл РОС;

- реакция, протекающая по типу Перкова с образованием двух продуктов -циклического винилфосфата (IV) и молекулы хлористого метила (путь реакции с), идет через три переходных состояния и два интермедиата.

3. Определение на основе теоретических расчетов термохимических параметров в температурном диапазоне от 298.15-475 К для всех молекулярных структур, возникающих на пути реакции салицилфосфита с хлоралем по направлениям а, б и с.

4. Определение на основе теоретических расчетов методами прямой молекулярной динамики временных диапазонов модельных реакций с участием фосфитов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях: V, VI, VIII, IX, X, XII, XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007), International conference «Reaction mechanisms and organic intermediates» (Saint-Petersburg, 2001), XV, XVII, XIX, XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2005, 2007, 2008), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2005), IX конференция им. В.А Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2005), X конференция им. В.А Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2006), International Workshop «Modern Problems of Chemical Physics» (Казань, 2006), конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2003, 2005), Итоговая научная конференция КГУ (Казань, 2003, 2006), Итоговая конференция КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2005, 2006, 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 4 научные статьи в ведущих рецензируемых журналах, удовлетворяющих требованиям ВАК, 9 статей в сборниках, а также тезисы, представленные на вышеперечисленных конференциях. Список авторских публикаций приведен в конце диссертации.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, библиографии, включающей 212 наименований, и приложения. Работа изложена на 224 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц и приложение (25 рисунков и 17 таблиц). Личный вклад автора

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами функционала плотности проведено теоретическое изучение механизма реакции сложного фосфорорганического соединения - 2-R-бензо[//]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она (салицилфосфита) и его производных с непредельными соединениями (хлораль, бромаль, фтораль) на ППЭ основного состояния. Установлено, что реакция может протекать по нескольким каналам, при этом существенным фактором, определяющим направление реакции, является взаимная ориентация реагентов и пространственная структура предреакционного комплекса. Проведены расчеты электронной и пространственной структуры реактантов, продуктов реакции, установлены также структуры переходных состояний и интермедиатов, достоверность которых была подтверждена расчетами в рамках метода следования по координате реакции (IRC).

2. Установлено, что реакция может протекать в направлении разрыва шестичленного гетероцикла молекулы салицилфосфита с превращением его в семичленный гетероцикл (фосфепин II) через бициклическую структуру переходного комплекса. Рассчитаны структуры всех возможных диастереомеров фосфепина и показано, что преимущественной конформацией является структура в форме «ванны», что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа экспериментально выделенной диастереомерной формы продукта.

3. Детально изучен механизм бимолекулярного взаимодействия салицилфосфита с непредельными соединениями по типу реакции Перкова с образованием ациклического продукта - винилфосфата (III) в результате разрыва связи С—О шестичленного гетероцикла. Установлено, что в этом направлении реакция протекает через образование одного интермедиата и двух переходных состояний. Показано, что образование двойной связи С8=С9 происходит в результате отрыва атома хлора от

9 2 8 группы С С1з с одновременным разрывом связи Р -С трехчленного оксафосфиранового гетероцикла.

4. Установлено, что в реакции по типу Перкова образование циклического винилфосфата (IV) с одновременным отрывом молекулы СН3С1 протекает через три переходных состояния и два интермедиата. Проведенный сравнительный анализ особенностей различных механизмов изучаемой сложной реакции, а также рассчитанные значения энтропийных и энтальпийных факторов указывают на то, что на начальной стадии все три направления реакции являются конкурентоспособными. Установлено, что на фоне незначительного отличия в энергетике молекулярных комплексов, образуемых на пути реакций, наблюдается существенное различие в их пространственной структуре. Активационные барьеры для реакции по типу Перкова намного больше, чем в случае реакции, ведущей к образованию семичленного фосфепина. Это обстоятельство, а также то, что реакция по типу Перкова идет через большее число элементарных стадий, позволяет понять экспериментально наблюдаемый факт, почему реакция по Перкову протекает при более высоких температурах.

5. Детально изучены механизмы взаимодействия модельных реакций -фосфита с молекулой формальдегида, а также реакции перегруппировки фосфористой кислоты в фосфит с целью дальнейшего изучения временных диапазонов методами прямой молекулярной динамики. Установлено, что для одного из найденных переходных состояний перенос протона с образованием новой связи О-Н происходит за время порядка 30-40 фс, в результате чего вначале образуется один из изомеров продукта, который энергетически нестабилен. Образование устойчивой конформации продукта происходит за время порядка 100-200 фс. Для другого переходного состояния время переноса протона к атому углерода лежит в интервале от 30 до 250 фе в зависимости от начальных условий. Движение системы в сторону образования предреакционного комплекса происходит за время порядка 60-80 фс.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы проделанной работы:

1. Теоретическими методами доказано, что реакция бимолекулярного взаимодействия сложного фосфорорганического соединения (салицилфосфита) с непредельными соединениями может идти по нескольким каналам и приводить к образованию различных продуктов. Проведенные расчеты позволили установить электронное и пространственное строение всех молекулярных структур, образующихся на пути реакции. Показано, что на начальной стадии все три направления реакции являются конкурентоспособными. Рассчитанные значения активационных барьеров для всех элементарных стадий реакции позволяют прийти к заключению, что многостадийная реакция по типу Перкова должна идти при более высоких температурах, что подтверждается экспериментальными данными.

2. Для ряда бимолекулярных реакций с участием модельных фосфорсодержащих соединений методами прямой молекулярной динамики установлены временные диапазоны реакционных процессов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

А1. Расчеты пространственного строения и относительной устойчивости диастереомеров 2-Я-2,4-диоксо—3-триметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфепинов / P.M. Аминова, В.Ф. Миронов, М.Е. Филатов, Л.И. Савостина // Журн. общ. хим. - 1996. - Т.66, вып.6. - С. 1042. (Eng. Ed. Calculation of the Spatial Arrangement and Relative Stability of 2-R-3-(Trichloromethyl)-5-Oxo-l,4,21amda-Benzodioxaphosphepane 2-Oxide Diastereoisomers / R. M. Aminova, V. F. Mironov, M. E. Filatov, L. I. Savostina // Russ. J. General Chem. - 1997. - Vol. 66, №6. - P. 1016-1017.) A2. К вопросу о механизме реакции 2-метоксибензо[<яг]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она с хлоралем на основе квантовохимических расчетов. I. Реакция расширения шестичленного Р-гетероцикла до семичленного / Р.М.Аминова, Г.А.Шамов, Л.И.Савостина,

B.Ф.Миронов // Журн. Общ. Хим. - 2006. - Т.76, №6. - С. 946-955. (Eng. Ed. Mechanism of the reaction of 2-methoxybenzo[fiT][l,3,2]dioxaphosphinin-4-one with chloral by quantum-chemical calculations / R.M. Aminova, G.A. Shamov, L.I. Savostina, V.F. Mironov // Russ. J. General Chem. - 2006. - Vol. 76, №6. - P. 906-914.).

A3. Савостина, Л.И. К вопросу о механизме реакции 2-метоксибензо|//]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она с хлоралем на основе квантовохимических расчетов. II. Реакция Перкова / Л.И.Савостина, Р.М.Аминова, В.Ф.Миронов // Журн. Общ. Хим. - 2006. - Т.76, №7.

C. 1078-1087. (Eng. Ed. Savostina, L. I. To the problem of the reaction mechanism of 2-methoxybenzo[fiT]-l,3,2-dioxaphosphorin-4-one with chloral on the basis of quantum-chemical calculations: II. The Perkov reaction / L. I. Savostina, R. M. Aminova, V. F. Mironov// Russ. J. General Chem. - 2006. -Vol. 76,№7.-P. 1031-1040.)

А4. Аминова, P.M. Механизм реакций фосфорсодержащих молекул с хлоралем: расчет методом функционала плотности / P.M. Аминова, Л.И. Савостина // Хим. физика. - 2008. - Т.27, №.9. - С. 59- 62.

А5. Квантовохимические расчеты механизма бимолекулярного взаимодействия хлораля с салицилфосфитами / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, А.В. Аганов, В.Ф. Миронов// Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. - 1998. - Часть 2.- С. 32 - 36.

А6. Учет влияния среды в реакции хлораля с салицилфосфитами. Квантовохимические расчеты промежуточных фосфоранов и квазифосфониевых солей / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов, А.В. Аганов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. - 1999. - Вып. VI.- С. 236 - 239.

А7. Изучение влияния электронной корреляции на структуры интермедиатов в реакции хлораля с фосфорсодержащими гетероциклами / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов, А.В. Аганов, В.Б. Мушкин, Р.А. Алексеев // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. - 2001. - Часть 2. - С. 282 - 284.

А8. Изучение бимолекулярной реакции формальдегида с фосфинами методами квантовой химии и молекулярной динамики / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, Е.А. Ермакова, А.В. Аганов, Р.А. Алексеев, Е.Ю. Бородинова // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - 2002. - Т.2, вып. IX. - С. 114 - 116.

А9. Алексеев, Р.А. Динамика переноса протона в ряду реакций фосфитов с альдегидами / Р.А. Алексеев, P.M. Аминова, Л.И. Савостина // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - 2003. - Ч. 3, вып. X. - С. 150-152.

А10. Алексеев, Р.А. Теоретическое изучение эволюционных процессов в ходе химических реакций малых фосфорсодержащих молекул методом прямой молекулярной динамики / Р.А. Алексеев, Л.И

Савостина, P.M. Аминова // Конференция молодых ученых КФТИ КНЦ РАН: сборник трудов. - 2003. - С. 4- 9.

All. Савостина, Л.И. Изучение механизма реакции салицилфосфитов с хлоралем по типу Перкова / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. - 2005. - Ч. 2. - С. 162-165.

А12. Савостина, Л.И. Моделирование динамических процессов в реакциях фосфорсодержащих молекул с применением метода функционала плотности / Л.И. Савостина, P.M. Аминова // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. — 2007. — С. 714-717.

А13. Савостина, Л.И. Изучение особенностей физико-химических взаимодействий и их влияния на механизмы химических реакций сложных фосфорорганических соединений. Результаты расчетов методом функционала плотности / Л.И. Савостина, P.M. Аминова // Ежегодник КФТИ-2007. - Казань: ФизтехПресс. - 2008. - С. 36-39.

А14. Учет влияния среды на процессы бимолекулярного взаимодействия хлораля с салицилфосфитами по реакции Перкова / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов, А.В. Аганов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник тезисов. - 1999. -С. 98.

А15. Savostina, L.I. The investigations of the mechanism reaction of salicylphosphites with the same halogen-carbonyl compounds by quantum chemistry methods / L.I. Savostina, R.M. Aminova, V.F. Mironov // International conference «Reaction mechanisms and organic intermediates». -2001. - P. 195.

A16. Изучение бимолекулярной реакции формальдегида с фосфинами методами квантовой химии и молекулярной динамики / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, Е.А. Ермакова, А.В. Аганов, Р.А. Алексеев,

Е.Ю. Бородинова // Структура и динамика молекулярных систем: сборник тезисов. - 2002. - С. 147.

А17. Савостина, Л.И. Квантовохимическое изучение механизма взаимодействия салицилфосфитов с молекулами растворителя / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов // XV Симпозиум "Современная химическая физика»: сборник тезисов. - 2003. - С. 165166.

А18. Савостина, Л.И. Квантовохимические расчеты с учетом влияния среды на механизмы реакции взаимодействия фосфорсодержащих молекул с хлоралем / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: сборник тезисов докладов. - 2003. - Т. 2 «Достижения и перспективы химической науки». - С. 225.

А19. Savostina, L.I. Quantum-chemical calculations of energy of the process in reactions of the bimolecular interaction of the phosphorus compound molecules with chloral [Электронный ресурс] / L.I.Savostina, R.M.Aminova // 9-я Конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии, НГУ им. Ярослава Мудрого, Новгород . - 2005. - Адрес доступа: http://qcc.ru/~fock/proceedings/1220/

А20. Савостина, Л.И. Изучение механизма реакции салицилфосфитов с хлоралем по типу Перкова / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник тезисов.-2005. - С. 183.

А21. Савостина, Л.И. Квантово-химическое изучение путей реакции 2-метоксибензо[с/]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она с молекулами 0=CH-CR3 / Л.И. Савостина, P.M. Аминова, В.Ф. Миронов // XVII Симпозиум «Современная химическая физика»: сборник тезисов. - 2005. - С. 145146.

А22. Savostina, L.I. Quantum chemical studying of reaction mechanism of phosphites including fluorine atoms with one and two chloral molecules / L.I. Savostina, R.M. Aminova, V.F. Mironov // X-th V.A. Fock meeting on Quantum and Computational Chemistry: book of abstracts. - 2006. - P. 20.

A23. Изучение динамических процессов в химических реакциях сложных фосфорорганических соединений / Савостина Л.И., Аминова P.M., Кпековкина В.В., Байсупова Э.Р.// VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века»: тезисы докладов. - 2007. - С. 105.

А24. Савостина, Л.И. Моделирование динамических процессов в реакциях фосфорсодержащих молекул с применением методов теории функционала плотности / Л.И. Савостина, Р.М' Аминова // Структура и динамика молекулярных систем: сборник тезисов. - 2007. - С.205.

А25. Савостина, Л.И. Квантовохимическое изучение особенностей механизмов реакций с участием фосфорорганических соединений на поверхности потенциальной энергии основного состояния / Л.И. Савостина, P.M. Аминова // XIX Симпозиум «Современная химическая физика»: сборник тезисов. - 2007. - С. 146-147.

А26. Савостина, Л.И. К вопросу о влиянии особенностей строения интермедиатов и переходных состояний на механизм реакции салицилфосфитов с непредельными соединениями. Расчеты методом функционала плотности / Л.И. Савостина, P.M. Аминова // XX Симпозиум «Современная химическая физика»: сборник тезисов. -2008.-С. 155.

1. Газизов, Т.Х. Реакция Арбузова / Т.Х. Газизов. Казань, 1991. - 162 с.

2. Миронов, В. Ф. Реакции фторалкилфосфитов с галогеносодержащими соединениями. Синтез 1-галогеналкоксифосфоранов на их основе: Дис.д.хим. наук.02.00.08 / В.Ф.Миронов; Казан, гос. ун-т. Казань: Б.и., 1995. -490 с.

3. Владимирова, И.Л. Реакции и методы исследования органических соединений / И.Л. Владимирова, А.Ф. Грапов, В.И. Ломакина // М.: Химия, 1966.-373 с.

4. Нифантьев, Э.Е. Фосфорорганические соединения / Э.Е. Нифантьев // СОЖ. 1996. - №7. - С. 39 - 46.

5. Миронов, В.Ф. Р-функционализированные фосфораны в реакциях присоединения / В.Ф. Миронов, Р.А. Черкасов, И.В. Коновалова // Журн. общ. химии. 1996. - Т.66, №3. - С. 422-452.

6. Полежаева, Н.А. Реакционная способность 1,3,2-дигетерофосфациклов, содержащих атом пятикоординированного фосфора / Н.А. Полежаева, Р.А. Черкасов // Усп. хим. 1985. - Т.54, №11.- С. 1899-1939.

7. Polezhaeva, N. A. The Reactivity of 1,3,2-Diheterophosphacyclanes Containing a Pentacoordinate Phosphorus Atom / N. A. Polezhaeva, R. A. Cherkasov // Russ. Chem. Rev. 1985. - Vol. 54, №11. - P. 1126-1149.

8. Markovskii, L.N. Acyclic Alkoxy- and Aryloxy-phosphoranes / L. N. Markovskii, N. P. Kolesnik, Yu. G. Shermolovich // Russ. Chem Rev. 1987. -Vol. 56, №9. - P. 894-905.

9. Марковский, Л.Н. Ациклические алкокси- и арилоксифосфораны / Л.Н. Марковский, Н.П. Колесник, Ю.Г. Шермолович // Усп. хим. 1987. — Т. 56, вып. 9.-С. 1564- 1585.

10. Austausch-Reaktionen von Phosphor(v)-Verbindungen und ihre pentakoordinierten Zwischenstufen / D. Marquarding, F. Ramirez, I. Ugi, P. Gillespie //Angcw. Chem. 1973. - Vol. 85, №3. - P. 99-127.

11. Pentacoordinated molecules. 81. Conformational preferences of spirocyclic pentaoxyphosphoranes varying in ring size / K.C.K. Swamy, R.O. Day, J.M. Holmes, R.R. Holmes // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, №16. - P. 60956103.

12. Pentacoordinated molecules. 82. Conformational preferences of monocyclic pentaoxyphosphoranes varying in ring size / S.D. Burton, K.C.K. Swamy, J.M. Holmes, R.O. Day, R.R. Holmes // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, №16. -P. 6104-6115.

13. Арбузов, Б.А. Циклические оксафосфораны / Б. А. Арбузов, Н.А.Полежаева // Усп. хим. 1974. - Т.43, №5. - С. 933 - 973.

14. Sase, S. Synthesis and structure of the first l,2o-5-selenaphosphirane / S. Sase, N. Капо, T. Kawashima // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 9706 -9707.

15. Nakamoto, M. Stable dioxaphosphirane species: Facile formation by reaction of 10-P-41 hypervalent phosphoranide with atmospheric oxygen / M. Nakamoto, K. Akiba // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 6958 - 6959.

16. Burger, K. Synthesis of 1,2A,5-Azaphosphoridines / K. Burger, J. Fehn, W. Thenn // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973. - Vol. 12, №6. - P. 502 - 503.

17. Observation of a three-membered ring containing phosphorane / B.C. Campbell, D.B. Denney, D.Z. Denney, L.Sh. Shih //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - №19. - P.854-855.

18. First synthesis of pentacoordinated phosphirenes / M. Ehle, O. Wagner, U. Bergstraper, M. Regitz // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31, №24. - P. 3429 -3432.

19. Abdou, W.M. Studies of phosphorus ylides with tetramethylthiuram disulfide / W.M. Abdou, E.-S. M. A. Yakout // Tetrahedron. Vol. 49, №29. - P. 6411-6418.

20. The first experimental evidence of the formation of betaines in the Wittig reaction / I.V. Borisova, N.N. Zemlyanskii, A.K. Shestakova, Y.A. Ustynyuk // Mendeleev Commun. 1996. - Vol.6, №3. - P. 90-92.

21. Volatron, F. Wittig versus Corey-Chaykovsky Reaction. Theoretical study of the reactivity of phosphonium methylide and sulfonium methylide with formaldehyde / F. Volatron, O. Eisenstein // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109, №1.-P. 1-14.

22. The Regulation Effect of phosphoryl group on amino acids side chain/Y.F. Zhao, Y.M.Li, Y.W. Yin, Y.C. Li // Sci. China. 1993. - Vol. 36. - P. 1451-1460.

23. Molecular Structure of Triphenylphosphine by Gas-Phase Electron Diffraction and ab initio Calculations / V. A. Naumov, M. A. Tafipol'skii, A. V. Naumov, D. Yu. Shorokhov, S. Samdal // Russ. J. Gen. Chem. 2001. - Vol.71, №8. - P. 1225 - 1232.

24. Sigurdsson, S. Comparision of some computational methods for geometry optimization of phosphous acid derivatives / S. Sigurdsson, R. Stromberg // Phosph., Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2002. - V. 177. - P. 2711 - 2724.

25. The MIDI! basis set for quantum mechanical calculations of molecular geometries and partial charges / R. E. Easton, D.J. Giesen, A. Welch, Ch.J. Cramer, D.G. Truhlar// Theor. Chim. Acta. 1996. - Vol. 93, №5. -P. 281-301.

26. Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Т.Н. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90, №2. - P. 1007-1023.

27. Woon, D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon, Th.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1993. - Vol.98, №2. - P. 1358-1371.

28. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / Hariharan, J. A. Pople // Theor. Chim. Acta. 1997. -Vol.28, №3,-P. 213-222.

29. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements / M.M. Francl, W.J. Pietro, W.J. Hehre, J. S. Binkley, M.S. Gordon, DJ. DeFrees, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1982. - Vol.77, №7. -P. 3654-3665.

30. Gordon, M.S. The isomers of silacyclopropane / M.S. Gordon // Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol. 76, №1. - P. 163-168.

31. Binkley, J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements /J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, №3. - P. 939-947.

32. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements / M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro, W.J. Hehre// J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, №10. - P. 2797-2803.

33. Jursic, B.S. Computation of structures of phosphorus fluorides with ab initio and density functional methods / B.S. Jursic // J. Mol. Stuct. (Theochem). 1996. -Vol. 365.-P. 47-54.

34. Seminario, J.M. A study of small systems containing H and О atoms using nonlocal functionals: comparisons with ab initio and experiment / J.M. Seminario // Int. J. Quant. Chem. 1994. - Vol. 52, №S28. - P. 655-666.

35. Deng, L. The determination of intrinsic reaction coordinates by density functional theory / L. Deng, T. Ziegler // Int. J. Quant. Chem. 1994. - Vol. 52, №4.-P. 731-765.

36. Mitzel, N.W. The molecular and crystal structures of the tris(dimethylamino)-phosphoranes (Me2N)3P-X (X=BH3, CH2, NH or O) / N.W. Mitzel, C. Lustig // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 3177-3183.

37. Элементорганические бетаины Сообщение 5. Теоретическое исследование строения и реакционной способности 6,6-диметил-6-силафульвена и кремнийфосфорорганического баетаина

38. C5H4SiMe2CH2PMe3+ методом функционала плотности / М.С. Нечаев, И.В. Борисова, Н.Н. Землянский, Д.И. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. АН, Сер. хим.-2000.-№11.-С. 1851-1857.

39. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simlpe / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77, №18. -P. 3865-3868.

40. Tacke, R. Zwitterionic Pentacoordinate Silicon Compounds / R. Таске, M. Pulm, В. Wagner // Adv. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 44. - P. 221 - 280.

41. Cyclopropenylium-Borate Betaines: Opening an Organometallic Route to Neutral Carbocation-Like Compounds / S. Venne-Dunker, W. Ahlers, G. Erker, R. Frohlich // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. - Vol. 2000, №8. - P. 1671 - 1678.

42. Chauvin, R. Zwitterionic Organometallates / R.Chauvin // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. - Vol. 2000, №4. - P. 577 - 591.

43. Reactions of Group 6 Metal Carbene Complexes with Ylides and Related Dipolar Species / B. Alcaide, L. Casarrubios, G. Dominguez, M. A. Sierra // Cur. Org. Chem. 1998. - Vol.2, №5. - P. 551-574.

44. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химическихзадач: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.17 / Д.Н. Лайков. Москва, 2000. -102 с.

45. Morgon, N. Н. Experimental and Theoretical Characterization of FSi(OCH3)2(OCH2)": A Gas Phase Fluoride-Siloxirane Adduct/ N.H. Morgon, A.B. Argenton, M. L. P.Silva, J. M. Riveros // J. Am. Chem. Soc. 1997. -Vol.119, №7.-P. 1708- 1716.

46. Itzstein, M.v. A novel phosphorus —> oxygen phenyl migration: triphenylphosphine dioxide as a reaction intermediate / M.v. Itzstein, I. D. Jenkins / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - №4. - P. 164 - 165.

47. Phosphadioxirane intermediates in the reaction of singlet oxygen with phosphites and phosphines / S.Tsuji, M. Kondo, KJshiguro, Y.Sawaki // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, №19. - P. 5055 - 5059.

48. Structures and energies of intermediates in the reactions of singlet oxygen with organic phosphines and sulfides/ K. Nahm, Y. Li, J. D.Evanseck, K. N.Houk, C. S. Foote // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115 . - P. 4879 - 4884.

49. Withnall, R. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon / R. Withnall, L. Andrews // J. Phys. Chem. 1987. -Vol. 91, №4.-P. 784-797.

50. Dannley, R. L. The Synthesis and Reactions of Bisdiphenylphosphinic Peroxide / R. L. Dannley, K. R. Karbe // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, №21. -P. 4805 -4810.

51. Chemistry of singlet oxygen. 45. Mechanism of the photooxidation of sulfides / J.-J. Liang, C.-L. Gu, M. L. Kacher, C. S. Foote // J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105,№14.-P. 4717-4721.

52. Boisdon, M. T. Unexpected reaction between benzaldehyde and 2,4,4,5,5-pentamethyl-l,3,2-dioxaphospholane leading to a phospha(V)oxirane dimmer / M. T. Boisdon, J.Barrans // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - №9. - P. 615 -617.

53. Ikeda, H. Structures and stabilities of three-membered rings containing a hypervalent atom / H. Ikeda, S. Inagaki // J. Phys. Chem. 2001. - Vol. 105. -P. 10711-10718.

54. Delaere, D. A density functional study of the ground state electronic structure of phosphorus-porphyrins / D. Delaere, M.Th. Nguyen // Chem. Phys. Lett. 2003. -Vol. 376.-P. 329-337.

55. The Porphyrin Handbook, Applications: Past, Present and Future / Ed. by K. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. Academic, San Diego CA, 2000. - Vol. 6. -341 p.

56. Baerends, E.J. A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes / E.J. Baerends, G. Ricciardi, A.Rosa, S.J.A.van Gisbergen // Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol. 230, №1. - P. 5-27.

57. R. Ahlrichs at al. TURBOMOLE, Version 5.0, University of Karlsruhe, Germany, 1998.

58. Калинов, C.M. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки салицилфосфористой и фталимидофосфористой кислот / С.М. Калиной, А.В. Присяжнюк, Ю.В. Бабин // Журн. струк. хим. 2003. -Т. 44, №5.-Р. 961-964.

59. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

60. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э.Е. Нифантьев. М.: Наука, 1983. - 263 с.

61. Реакционная способность циклофосфористых кислот в реакции электрофильного присоединения / В.В. Овчинников, С.В. Черезов, Р.А.

62. Черкасов, А.Н. Пудовик // Жури. общ. химии. 1984. - Т.54, № 5-С. 1021 -1030.

63. Мамедов, С.А. N-Фтальимидофосфиты новый класс органических соединений фосфора / С.А. Мамедов, Ф.Ю. Алиев, О.В. Караева // Журн. общ. химии.- 1990.-Т. 60, №5.-С. 1183- 1184.

64. Morokuma, К. Potential-energy surface of the SN2 reaction in hydrated clusters / K. Morokuma // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. - P. 3732 - 3733.

65. Theoretical study of oxidative methane addition to palladium clusters / V.M. Mamaev, LP. Gloriozov, V.V. Simonyan, A.V. Prisyajnyuk, Y.A. Ustynyuk // Mendeleev Commun. 1996. - Vol.6, 34. - P. 146 - 148.

66. The role of bridged structures in the mechanism of the reaction between chlorine atom and ethylene /Р. Brana, B. Menendez, T. Fernandez, J.A. Sordo // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 325. - P. 693-697.

67. Gonzalez, C. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates / C. Gonzalez, H.B. Schlegel // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94, №14. -P. 5523 - 5527.

68. Jalbout, A.F. On the HNO—>HON isomerization mechanism: high level ab initio and density functional theory study / A.F. Jalbout, A.M. Darwish, H.Y. Alkahby // J. Mol. Struct (Theochem). 2002. - Vol. 585. - P. 199 - 203.

69. Castillo, R. A theoretical study on the molecular mechanism for the normal Reimer-Tieman reaction / R. Castillo, V. Moliner, J. Andres // Chem. Phys. Lett. -2000. Vol. 318. - P. 270 - 275.

70. Gorenstain, D.G. Stereoelectronic effects in the reaction of phosphate diesters. Ab initio molecular orbital calculations of reaction surfaces. 2 / D.G. Gorenstain,

71. В.A. Luxon, J.B. Findlay // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101, №20. -P. 5869-5875.

72. Lehn, J.-M. Stereoelectronic effects in phosphoric acid and phosphate esters / J.-M. Lehn, G. Wipff // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. - №19. - P. 800 -802.

73. Gorenstein, D.G. Stereoelectronic effects in the reactions of phosphate diesters. Ab initio molecular orbital calculations of reaction profiles / D.G. Gorenstein,

74. В.A. Luxon, J.B. Findlay// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, №24. -P. 8048 - 8049.

75. Hudson, R. F. The conformation and reactivity of 1,3,2-dioxaphosphorinanes / R. F. Hudson, J. G. Verkade // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol.16, №37. -P. 3231-3234.

76. Verkade, J. G. Phosphate basicity and nucleophilicity loss upon constraint: The role of the alkoxy oxygens / J. G. Verkade // Bioinorg. Chem. Vol. 3, №2. -P. 165-182.

77. Effects of molecular structure on basicity. Gas-phase proton affinities of cyclic phosphites / R. V. Hodges, F. A. Houle, J. L. Beauchamp, R. A. Montag, J. G. Verkade // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, №3. - P. 932-935.

78. Structure-basicity relations among phosphate and phosphite esters. CNDO/2 and protonation studies / L. J. Vande Griend, J. G. Verkade, J. F. M. Pennings, H. M. Buck // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, №8. - P. 2459-2463.

79. The Coordination behavior of acyclic phoshites; a UV photoelectron spectroscopic study / A. H. Cowley, M. Lattman, R. A. Montag, J. G. Verkade // Inorg. Chim. Acta. 1977. - Vol. 25. - P. L151-L152.

80. Westheimer, F.H. Pseudo-rotation in the hydrolysis of phosphate esters / F.H. Westheimer// Acc. Chem. Res. 1968. - Vol. 1, №3. - P. 70 - 78.

81. Molecular photoelectron spectroscopic investigation of some caged phosphorus compounds and related acyclic species / A. H. Cowley, D. W. Goodman, N. A. Kuebler, M. Sanchez, J. G. Verkade // Inorg. Chem. 1977. -Vol. 16, №4.-P. 854-860.

82. Yarbrough, L.W. Photoelectron spectral assignments based on ab initio MO calculations for the bicyclic phosphorus compounds РОСН2.зСМе and

83. РСН20.3СМе // L.W. Yarbrough, M.B. Hall // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1978. №4.-P. 161-162.

84. Taira, K. Experimental tests of the stereoelectronic effect at phosphorus: nucleophilic reactivity of phosphite esters / K. Taira, W.L. Mock, D.G. Gorenstein //J. Amer. Chem. Soc. 1984.-Vol. 106, №25.-P. 7831-7835.

85. Taira, K. Experimental tests of the stereoelectkoic effect at phosphoru: Michaelis-Arbusov reactivity of phosphite esters / K. Taira, D.C. Gorenstein // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40, №17. - P. 3215-3222.

86. Stereoelectronic effects in the hydrolysis of bicyclic and acyclic phosphates and phosphorothionates / T. Fanni, K. Taira, D.G. Gorenstein, R. Vaidyanathaswamy, J. G. Verkade // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, №20.-P. 6311-6314.

87. Taira, K. Stereoelectronic effects in the hydrolysis of methyl ethylene phosphate / K. Taira, T. Fanni, D.G. Gorenstein // J. Amer. Chem. Soc. 1984. -Vol.106, №5.-P. 1521-1523.

88. Gorenstein, D.G. Oxygen-18-labeling evidence against a hexacoordinate phosphorus intermediate in the alkaline hydrolysis of ethyl ethylene phosphate / D.G. Gorenstein, K. Taira // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, №22. -P. 6130-6132.

89. Buergi, H. B. Ab initio study of nucleophilic addition to a carbonyl group / H. B. Buergi, J. M. Lehn, G. Wipff// J. Amer. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, №6. -P. 1956-1957.

90. Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres / H. B. Buergi, J. D. Dunitz, J. M. Lehn, G. Wipff// Tetrahedron. 1974. - Vol. 30, №12. -P. 1563-1572.

91. Baldwin, J.E. Rules for ring closure / J.E. Baldwin //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. - Vol. 18. - P. 734-736.

92. Liotta, Ch.L. Trajectory analysis. 1. Theoretical model for nucleophilic attack at 7t-systems. The stabilizing and destabilizing orbital terms / Ch.L. Liotta, E.M. Burgess, W.H. Eberhardt // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol.106, №17. -P. 4849-4852.

93. The remarkable decarbonylation of CH30-P=0'+ and its distonic isomer CH20-P-0H'+: an experimental and CBS-QB3 computational study / L.N. Heydorn, P.C. Burgers, P.J.A. Ruttink, J.K. Terlouw // Inter. J. Mass Spectrometry. 2003. - Vol.228. - P. 759-777.

94. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery, Jr. and M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. -1999. Vol. 110, №6. - P. 28222827.

95. Gerber, Ch. Dipeptide Derivatives with a Phosphonate Instead of Carboxylate Terminus by C-Alkylation of Protected (Decarboxy-dipeptidyl)phosphonates / Ch. Gerber, D. Seebach // Helv. Chim. Acta. 1991. - Vol.74, №7. - P. 1373-1385.

96. Phosphatase inhibitors—III. Benzylaminophosphonic acids as potent inhibitors of human prostatic acid phosphatase / S.A. Beers, Ch.F. Schwender, D.A. Loughney, E.Malloy, K. Demarest, J. Jordan P. // Bioorg. Med. Chem. -1996.-Vol. 4, №10.-P. 1693-1701.

97. Kaneti, J. The ring closure of ethylene phosphites is a new P(III)-insertion reaction. A computational study / J. Kaneti, S.M. Bakalova, M.Th. Nguyen // J. Mol. Struc. (Theochem). 2003. - Vol. 633. - P. 35 - 48.

98. Hudson, H.R. The Preparation and Properties of Some a-Acyloxy- and a-Carbamoyloxy-Phosphonothionates / H.R. Hudson, Z.M. Jaszay, M. Pianka // Phosphorus, Sulfur Silicon and Relat. Elem. 2003. - Vol. 178, №7. -P. 1571-1582.

99. Машковский, M. Д. Лекарственные средства, применяемые при болезни Альцгеймера / М. Д. Машковский, Р. Г. Глушков // Хим.-фарм. журн. 2001. - Т. 35, № 4. - С. 3-6.

100. Реакция 2-замещенных-4-оксо-5, 6-бензо-1, 3, 2-диоксафосфоринанов с этилвым спиртом пировиноградной кислоты / В.Ф. Миронов, Р.А. Мавлеев, Л.А. Бурнаева, И.В. Коновалова, П.П. Чернов, А.Н. Пудовик // Изв. РАН. Сер. хим. 1993.-№3,-С. 565-567.

101. Реакция салицилфосфитов с имином гексафторацетона / В.Ф. Миронов, Л.А. Бурнаева, Г.А. Хлопушина, И.В. Коновалова, М.А. Курыкин,

102. A.И. Рахматуллин // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - №12. - С. 3008 - ЗОЮ.

103. Синтез и пространственная структура 2-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-2,5-диоксо-3-метил-Зтрифторметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфепина /

104. B.Ф. Миронов, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов, Л.М. Бурнаева, Т.А. Зябликова, Г.А. Хлопушина, И.В. Коновалова // Журн. Общ. химии. 1998. -Т. 68, вып. 4. - С. 597 - 602.

105. Синтез 1,4,2-диоксафосфепанов реакцией 2-фторалкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с хлоралем / В.Ф. Миронов, Р.А. Мавлеев,

106. Е.Н. Офицеров, Т.Н. Синяшина, И.В. Коновалова, А.Н. Пудовик // Изв. РАН. Сер. хим. 1991. - №7. - С. 1676 - 1678.

107. Владимирова, И.Л. Реакции и методы исследования органических соединений / И.Л. Владимирова, А.Ф. Грапов, В.И.Ломакина. М.: Химия, 1966. -Т. 16. -376 с.

108. Luknitskii, F. Chemistry of chloral / F. Luknitskii // Chem. Rev. 1975. -Vol. 75, №3. - P. 259-289.

109. Organophosphorus chemistry. XVII. Kinetics and mechanism of the Perkow reaction / I.J.Borowitz, S.Firstenberg, G.B.Borowitz, D. Schuesler // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, №5. - P. 1623-1628.

110. Borowitz, I.J. Organophosphorus chemistry. 21. Comparative reactions of phosphinites, phosphonites, and phosphites with a-haloketones. Perkow reaction / I.J.Borowitz, R.K.Crouch // Phosphorus. 1973. - Vol. 2, №5-6. - P. 209-219.

111. Gaudau, E.M. Etude du mecanisme de la formation de phosphates d'enols a partir de composes carbonyles halogenes et de trialcoylphosphites / Gaudau E.M., Bianchini J.P. // Canad. J. Chem. -1976. Vol. 54, №22. - P. 3626-3635.

112. Расчеты пространственного строения и относительной устойчивости диастереомеров 2-Я-2,4-диоксо—3 -триметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфепинов / P.M. Аминова, В.Ф. Миронов, М.Е. Филатов, Л.И. Савостина // Журн. общ. хим. 1996. - Т.66, вып.6. - С. 1042.

113. Quantum-Chemical Investigation of Reaction Mechanism of 2-R-4-Oxo-5,6-Benzo-l,3,2-Dioxaphosphorinanes with Chloral and Fluoral/Aminova R.M.,

114. Shamov G.A., Mushkin V.B., Mironov V.F., Konovalov A.I., Aganov A.V. // Phosphorus. Sulfur. Silicon and Relat. Elem. 1999. - Vol. 147. - P. 265.

115. Аминова, P.M. Основы современной квантовой химии / P.M. Аминова. -Учебное пособие для студентов и магистрантов физического и химического факультетов Казанского государственного университета. Казань, 2004. -105 с.

116. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев. М.: Химия, 1986. -248 с.

117. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов.- М.: Мир, 2001.-390 с.

118. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

119. Грибов, JI.A. Квантовая химия: Учебник / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова.- М.: Гардарики, 1999. 390 с.

120. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

121. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке // Пер. с англ. под ред. проф. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1973. - 320 с.

122. Миняев, P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций / P.M. Миняев // Усп. хим. 1994.-Т. 63.-№ 11.-С. 939-961.

123. Fukui, К. Formulation of the reaction coordinate / К. Fukui // J.Phys.Chem. -1970. Vol. 74. - P. 4161-4163.

124. Palmeri, P. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies / P. Palmeri, R. Tarroni, S. Rettrup // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. - №8. - 5849-5856.

125. Honenberg, P., Inhomogeneous Electron Gas / P. Honenberg, W. Kohn // Phys. Rev. В-1964.-Vol. 136.-№3.-P. 864-871.

126. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. A. 1965. - Vol. 140. - №4. - 11331138.

127. Levy, M. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisits for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms / M. Levy, J.P. Perdew // Phys. Rev. A. 1985.- Vol. 32.-P. 2010-2021.

128. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, №6. -P. 3098-3100.

129. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33, №12.-P. 8822-8824.

130. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. В. -1986,- Vol. 33,- P. 8800 8802.

131. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. Vol. 37. - №2. - P. 785-789.

132. Levy, M. Density functional for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations / M. Levy, J.P. Perdew // International Journal of Quantum Chemistry. -1994. Vol. 49. - P. 539-548.

133. Levy, M. Elementary concepts in density functional theory / M. Levy // Theor. Comput. Chem. -1996. Vol. 4,- P. 3-24.

134. Perdew, J.P. Real-space cutoff construction of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 56. - P. 433-438.

135. Ernzerhof, M. Density functional: Where do they come from, why do they work / M. Ernzerhof, J.P. Perdew, K. Burke. Berlin, Springer-Verlag. -1996.

136. Ernzerhof, M. Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond / M. Ernzerhof, K. Burke, J.P. Perdew // Theor. Comput. Chem. -1996.-Vol. 4.-P. 207-238.

137. Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences / J.P.Perdew, M.Ernzerhof, A.Zupan, K.Burke// Journal of Chemical Physics. 1998. - Vol. 108. - P. 1522-1531.

138. Why density-gradient corrections improve atomization energies and barrier heights / J.P.Perdew, M.Ernzerhof, A.Zupan, K.Burke // Adv. Quantum Chem. -1998.-Vol. 33.-P. 1-9.

139. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - №2. - P. 1372-1377.

140. Perdew, J.P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // J.Chem.Phys. -1997. -Vol. 104.-P. 5648-5652.

141. Adamson, R. Empirical density functionals / R. Adamson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 284. - P. 6-11.

142. Becke, A.D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory / A.D. Becke // J. Comput. Chem. 1999. - Vol. 20. - P. 63-69.

143. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1992. Vol. 45, №23. -P. 13244-13249.

144. Boys, S.F. Electonic wave functions. I. A general method of calculation for stationary states of any molecular system / S.F. Boys // Proc. Roy. Soc. Ser. A. -1950. Vol. 200. - P. 542 - 554.

145. Керби, Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений / Э. Керби. М.: Мир, 1985. - 171 с.

146. Изучение реакции Перкова в ряду 2-R-4-0KC0-5,6-6eH30-1,3,2-диоксафосфоринанов / В.Ф. Миронов, J1.A. Бурнаева, М.Е. Бобров, К.И. Пашкевич, И.В. Коновалова, P.M. Аминова // Журн. Общ. химии. 1994. - Т. 64, вып. 8.-С. 1362- 1363.

147. Ochterski, J.W. Thermochemistry in Gaussian / J.W. Ochterski. Gaussian, Inc., 2000. - P. 1-17.

148. Perkow, W. Neue Phosphorsaureester mit pupillenverengender Wirkung / W. Perkow, K. Ullerich, F. Meyer // Naturwissenschafiten. 1952. - Vol. 39, №15. -P. 353.

149. Арбузов, А.Е. О строенш фосфористой кислоты и ея призводныхъ. Глава IV. Изомеризация и переход соединеш трехатомного фосфора въ соединешя пятиатомного / А.Е. Арбузов // Журнал Росс. Физ-хим. Общ. 1906. - Вып. 38/1, №4.-С. 687-718.

150. Lichtenthaler, F.W. The Chemistry and Properties of Enol Phosphates / F.W. Lichtenthaler // Chem. Rev. 1961. - Vol. 61. - P. 607 - 649.

151. Пудовик, А.Н. Аномальная реакция а-галоидкетонов с эфирами фосфористой кислоты. II. Реакции хлор- и бромацетона с эфирами фосфористой и фенилфосфинистой кислот /А.Н. Пудовик, В. Аверьянова // Журн. Общ. Химии. 1956. - Т.26, №5. - С. 1426 - 1431.

152. Bartlett, P.D. 5,7-Dinitro-3-coumaranone and the Mechanism of the Bimolecular Nucleophilic Displacement Reaction in Phenacyl Compounds / P.D. Bartlett, E.N. Trachtenberg // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 5808 -5812.

153. Perkow, W. Umsetzungen mit Alkylphosphiten. I. Mitteil.: Umlagerungen bei der Reaktion mit Chloral und Bromal / W. Perkow // Chem. Ber. 1954. - Vol. 87, №5.-P. 755-758.

154. Perkow, W Umsetzungen mit Alkylphosphiten, II. Mitteil.: Umlagerungen bei der Reaktion mit a-halogenierten Aldehyden/ W. Perkow, E.W. Krockow, K. Knoevenagel // Chem. Ber. 1955. - Vol. 88, №5. - P. 662 - 665.

155. Spencer, E.Y. Studies on phosphorylation. Part XVII. The hydrolysis of methyl 3-(0O-dimethylphosphoryloxy)but-2-enoate / E.Y. Spencer, A.R. Todd, R.F. Webb // J. Chem. Soc. 1958. - P. 2968 - 2972.

156. Cramer, F. Neuere Methoden der praparativcn organischen Chemie III 2. Darstellung von Estern, Amiden und Anhydriden der Phosphorsaure / F. Cramer // Angew. Chem. Vol. 72, №7-8. - P. 236-249.

157. Кирби, А. Органическая химия фосфора / А. Кирби, С. Уоррен. -М: Мир, 1971.-403 с.

158. The mechanism of the reaction between trialkyl phosphites and a-halogenated ketones / P.A. Chopard, V.M. Clark, R.F. Hudson, A.J. Kirby// Tetrahedron. -1965.-Vol. 21, №8.-P. 1961 1970.

159. Allen, J.F. The Synthesis of Mono vinyl Esters of Phosphorus(V) Acids / J.F. Allen, O.H. Johnson// J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, №10. - P. 2871 -2875.

160. Kharasch, M.S. The reaction of triethyl phosphite with cc-trichloromethyl carbonyl compounds / M.S. Kharasch, I.S. Bengelsdorf7/ J. Org. Chem. 1955. -Vol. 20, №10. - P. 1358 - 1362.

161. Пудовик, A.H. Об аномальной реакции а-галоидкетонов с триэтиловым эфиром фосфористой кислоты/ А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1955. -Т. 25, №11.-С. 2173-2182.

162. Trippett, S. A new synthesis of acetylenes. Part II. The reaction of triphenylphosphine with a-halogeno-carbonyl compounds / S. // J. Chem. Soc. -1962.-P. 2337-2340.

163. Камай, Г. Присоединение триалкилфосфитов к а, (3-непредельным альдегидам / Г. Камай, В.А. Кухтин // ДАН СССР. 1957. - Т. 112, №5. -С. 868-871.

164. Кухтин, В.А. Некоторые новые виды перегруппировки Арбузова / В.А. Кухтин, А.Н. Пудовик // Усп. хим. 1959. - Т. 28, №1. - С. 96 - 116.

165. Паулинг, JI. Природа химической связи / JI. Паулинг. Пер. с англ. под ред. Я.К.Сыркина. М.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

166. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part.l. Bond lengths in organic compounds / H.A. Frank, O.Kennard, D.G. Watson, L.Brammer, A.G.Orpen, R.Taylor // J. Chem/ Soc/ Prekin Trans. II. 1987. - P. S1-S19.

167. Гиллеспи, P. Геометрия молекул / P. Гиллеспи. M., «Мир», 1975. -280 с.

168. Mulliken, R.S. Electronic Population Analysis on LCAO—MO Molecular Wave Functions. I / R.S. Mulliken // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, №10. -P. 1833 -1840.

169. Hirshfeld, F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities / F.L. Hirshfeld // Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1977. - Vol. 44. -P. 129-138.

170. Краткий справочник по химии / Под ред. О.Д. Куриленко. Киев: Наук, думка, 1974.-991 с.

171. Pedersen, S. The Validity of the Diradical Hypothesis: Direct Femtosecond Studies of the Transition-State Structures / S. Pedersen, J.L. Herek, A.H. Zewail // Science. 1994. - Vol. 266. - P. 1359-1364.

172. Aminova, P.M. Rearrangements and proton transfer in nitrones by quantum chemistry and molecular dynamics / P.M. Aminova, E.A. Ermakova E.A. // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 359, №3-4. - P. 184-190.

173. Аминова, P.M. Динамические процессы внутримолекулярной перегруппировки с переносом протона в окиси азометина / Р.М.Аминова, Е.А.Ермакова // Журн. орг. химии. 2004. - Т.40, вып.6. - С. 876—885.

174. Пурдела, Д. Химия фосфорорганических соединений / Д. Пурдела, Р. Вылчану (пер. с румынск.). 1972. - М.: "Химия". - 752 с.

175. Бабин, Ю. В. Исследование строения и таутомерии гидрофосфорильных соединений методом функционала плотности / Ю. В. Бабин, Ю. А. Устынюк// Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № 11. - С. 2017-2027.

176. Бабин, Ю.Б. Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах:авторефю дис. док. хим. наук: 02.00.08, 02.00.04 / Бабин Юрий Владимирович. Владивосток, 2007. - 45 с.

177. Allen, М.Р. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J.Tidesley. -Claredon Press, Oxford 1987. - 350 p.

178. Валуев, A.A. Метод молекулярной динамики: теория и приложения / А.А. Валуев, Г.Э.Норман, В.Ю. Подлипчук // В сб. Математическое моделирование. Физические и химические свойства вещества. 1989 -М.: Наука. - 3-20.

179. Doubleday, C. Direct dynamics quasiclassical trajectory study of the thermal stereomutations of cyclopropane / C. Doubleday, K. Bolton, W.L. Hase // J. Phys. Chem.- 1998.-Vol. A 102, №21. -P. 3648-3658.

180. Li, G. Ab initio direct dynamics trajectory study of С H3C1 + CI reaction at high reagent translational energy / G. Li, W. Hase // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121, №30.-P. 7124 -7129.

181. Franc, I. First-principles molecular dynamics study of a photocromic molecular crystal / I. Franc, D. Marx, M. Parrinello // J. Phys. Chem. 1999. -Vol. A 103, №36. - P. 7341 - 7344.

182. Barreto, P.R.P. A simple program to determine the reaction rate and thermodynamic properties of reacting system / P.R.P. Barreto, A.F.A. Vilela, R. Gargano // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. - Vol. 639, №. - P. 167 - 176.