Кинетика и механизм свободнорадикального бимолекулярного гомолитического замещения на атоме углерода в органокобалоксимах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ленкнграпсмн ордйга ленжл и ордена трудового красного знамени государственные университет

Яа превег рукряиои

КСЩКОВ Деняс Юрьевич

УДК 541.124.7:547.221+257.2

КИКВТККА И МЖДШЗМ СЗОЕОДНОРЛШОСЛЛЬНОГО БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ГаЮЛКТИЧЗСКСГО ЗАЖфИЙ НА. АТОМЕ УГЛЕРОДА В ОРГАНОКОБАЛОКСГОДАХ

Специальность 02.СО.03 - органическая химия

Авторе фара? диссертация на соискание ученей степени кЕндадатз химических наук

Ленинград 1390

Работа выполнена ив кафедре «¿изичесдсЧ органичьсхоЯ виши химического факультета Ленинградского ордена Левина и ордене Трудового Красного ЭНвмэки государственного университете.

Научный руководитель - профессор, доктор хмсгсескиз. наук . А.С.Днепровский

Официальные ептояентн: профессор, доктор химических наук Темкия ОЛГ.

доцент, кандидат химически наук ЗуЗрнцгай Л.М.

Ведущая организации - Иркутский институт органической химии СО АН СССР.

Защ:та состоится ¡■¿а$&]М 1ээо г. в /¿Г час. в

Ь г суд, на засэдоши специализированного совета Д 053.57.03 по ЗЕидага диссертаций на соискание ученей степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университета по адресу: 1ЙЭ004, Ленинград, Средний пр., 41, химический факультет.

С диссертацией моггно ознакомиться в научног библиотека им. А.М.Горького Ленинградского университета по адресу: 19Э034, Лашшгрзд, Уыиьэргагаэтская ной., д. 7/Э.

Автореферат разослан " " ' еиЯХЗ?^ 1390 Г.

/

секретарь ОсХ^^

специализированного совета Ю.П.Лрцкбвшэва

I. 05ЩАЙ ХАРАИ.ТЕРИОТИКА. РАБОТЫ.

Актуальность теьи. Исследование уяхекязмов реакций, протекающих в лрлсутствт: гомогг-тх мэтеллокоиплэксшх катализаторов, является актуальной задачей, гакзкцей теоретический и практический интерес. Исслэдевался, выполненные в этсД области в последаев время, показали, что многие каталитические процессы, вкллчая о*оль важные,' как реакция гидроферглигарования и карбс-шшфевашя, для которых ранее предполагались только нерада-кальнке механизма, могут включать свободкорадккйльшб стадии. В то хэ время исследование этих стедиЯ затруднено в связи с чрезвычайно малой изученностью закономерностей, связываюашж строение металлокомизкеев с их реакционной способностью в сво-бодкорадикалькых реакциях. Е связи с зтам представляется актуальным поиск мэдэлъних процессов, позволяющих исследовать эта закономерности при широком варьировании строения реагирующих соединений. Одной из таких реакций является взаимодействие оргвнокобалокитаоЕ - октаэдричаских комплексов Со(Ш), содержащих а-связь кобальт-углерод, с хюлкгалогбналкакзми. Предполагалось, что эта реакция идет как бимолекулярное гемолитическое замещение на атома углерода (3^2), однако механизм реакции подробно на устанавливался. В то ка время можно было надеяться, что сопоставление реакций бимолекулярного гомологического замещения с подробно изученными реакциями бимолекулярного нух-леофилького замещения даст возможность сделать выводи о тон, в какой степени закономерности, хороас установленные для органических соединений, могут бнть перенесены пз реакции с участием мз та ллокомллексов.

Цмш_ра<5отн являлось установление детального механизма взаимодействия псяигалогеяалкйнов с органскобалоксимаш и исследование закономерностей, связывающих строение органо-коовлоксимэв с их реакционной способностью в реакциях бимолекулярного гомолжтическогр замещения на атоме углерода.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение влияния структура органонебалоксимов на ваккейшую характеристику о-связи кобальт-углерод - анергию диссоциации, для чего разработана методика определения констант скорости гемолиза оргаяскобалоксимов. Бпврше проведено систематическое

изучение влияния структуры оргеяоюсалогзимоз ка реакционную способность при взаимодействии с трихлормбтпльйык'л и пврфгсрлзопропвЛЬШЕа радикалами, в связи с чем разработан катод определения абсолютных констант скорости реакций. Елервне установлены количественные закоколгаркости, сз-язивачаий энергию диссоциации связи углэрод-кооэльт и реакционную способность в реакциях.. Получены зхсперикекталышо

подтверуделия механизма реакции.

Практическая ценность веЗота. Устзновлзннне зсхолсмеркости влияния структуры «еталгюхсмалексоЕ на анергии диссоциации а-свяои кобальт-углерод и реакционную способность в реакциях биколзкулярпого голксттическогс замещения у насыщенного атома углерода ьогут нслользоьзться для оптимизации и нрогкозкровяняи каталитических систем.

Апробация гзботы. Результате исследования докладывались на Всессазной ко^Оервнкиж по кетадлоргенической вваа (Казань, 1988), Всгсс.таной конференции "¡йкзтикэ радикальных ъмдкоф&зках реакций"(Ярославль,1930), Всесоюзной конференции -лолодых. ученых "Современные проблемы органического синтеза" (Иркутск, 1933), XV Мвхзузозской конференции молодых ученых (Ленинград, 1933).

Нубликрцш. Но теко диссертации опузлкковгйзо В работ.

Структура я объем работы. Диссертация состоит кз введения, литературного оОзора, посвященного СБободаорадакалышм реакциям в химии кобалъторганических соединений, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списке литературы и приложения. Работа офэркланз на 156 страницах, содержит ЗГ таблиц и о рисунков. Библиография включает 142 нэимжвсьвжя.

Ка защиту выносятся следующие по.' чтенья:

1. Механизм взаимодействия оргеяокобалоксямов с политологеналканами.

2. Закономерности, связываздие строение органокобалохсшов со скоростями и селективностью,реакций бимолекулярного гемолитического йам&щэния и гемолиза.

3. Количественная связь свободных энергий активации реакций гемолиза и в срганоксбалоксиках.

4. Методы определения абсолвтшх констант скоростей рзшщаЗ Бн2 и го?«ляиза ергашкобалокеидав.

2. Осноекяз результаты и их обсуждение.

2.1. Синтез сргЕйскобалокскмса.

Для с:жтб?а гг чоходкккх для иеследсва;ий оргспокс^элояеиггэв обще:: $оркущ rooîDwjhJiD, гда г? - алкильний или бензильнкХ сг-связакнкй ляганд, Эгг^к - моноанион дапшгиглтаксгуа (экваториальное дягандо в комплексе ), в - азот-или фосфорсодерхаязч основание i эяскалышй лиганд в комплексе) первоначально использовали извзсткуи методику: cocij » гоощн» ♦ в ♦ гон —* -Ca(DirSH)2s - ги,о - го (I)

•Со(ОтаН)39 Ссо(о^,н)гвГ (2)

tCo<Dirgu.)aB]~ * KBi---> RCoitirrgttJaQ » Br" (3)

Реакция (I) - (3) проводила последовательно. Сэз выделения продагкуточных коталексов. Ряд оргзнохобалоксдаов с фосфорсодеркезгош аксяалышп лигаядвки еэ удается получить описакннм методом. Лоатсиу наж была разработана оригинальная методика' скнтвзз органоксбалскимов, отличающаяся тем, что на стад:« II) не производилось добавление лиген,.) в. В полученном тяклм образом комплекса з качестве аксиального -лиганда выступавт ■ слгоскоорданируюдаяск молекула растворителя кзтанолз или вод:. Такие комплексы существенно лучие растворимы в метаноле, чем ясглиекса, .содержащие в качество ексиального ляганда азотсодержащее основание или фэсфин. Такое различав в растворимости позволило получать оргапокобалоксккы со воезо&чожаымя аксиальными лигакдами за счет реакции обмена

л2генд0в ÎS = И.'ОН, НаО) : RCo(0mgH)2£ - В -RCt>(D<rgH}2B*

Обра^уюдаоя кристаллические осадки . органог.обалокскмоз по дакым ТОХ на содэрг.'али никаких прикесей.

2/2. Реакции органокобалокеммов со свойоднорадккалыпмя агентами. Изучение механизма и ккнзтагда.

Как известно из литературы CJcimson К.В.,. 19771, вгзима-деЯстгич зажщгнчых беьзклкобалояс-ихоЕ с бромтряхлорметашм приводит к образованию двух основных органических продуктоз: соотЕетс7вуиис бензилбромэда V' ¡3, ¡3, р-трихлорэтилббнзола, причем образование последнего свяэнвеяг с Sg2 реакцией:

XCaHltCH2Co(Dn-.sH)3Py * CCI 3Вг -» XCBH,,CH2i:CI з ♦ ХСсЧцСН2Вг

Целью налглх лрздварителькых исследований было

доказательство того, что образование продукта бимолекулярного

гомолитаческого замещения наблюдается при широком варьировании структур« opraHOKoóajíoi'.cíMCB, а также атакующих радикалов.

В качестве источников радикалов для реакций

оргвнокобалсксимов использовали бромтрихлорматая, перфтор-кьонропилкодид и дахпориэдаетзн. Реакции проводили в запаянных амгудзх, продутых аргоном, т!ри 50 - 60°0 в хлороформа. Ниже приведены уравнения реакций с указанием ооковнц* органических продуктов, гдз алги3 - «4,ы'-втклендка?аы-бйо--ацети.Глацетоя; r -

Ич, o-3u, К»х, о-Нах; X - 4-Ме, 3-И», г-Йо, 4-Br, 3-ür, -i—1-1 , 3-CI , 4-NCa, 3-îJQa.

ХСиНцСНлСи(0гг,дН)а9 ♦ CCI 3Br —ХСЕНЧСН3СС1 в •<■ XCsH.,CH2tir (4) XCBHltCHjCo(0íri9SFa)aB ♦ СС> aBr -«- XCeHkCHjCCI 3 » ХС8Н^СНаВг (5)

СчМкСНаСо(В4Е:)3 * CCI аВг--» С6Н5СН2СС1 а- » CeKsCrt3Br (G)

xcsHuwHjCcío-TisHjaS * ¡-CaF,: —>- :-;CSHuCH2C3F7 ♦ ХСаН„СЯа1 (7)

Pl,CHaClr(Or^sH)ïB*i-CaFT:-vf'hCH2CaF7»4-C3P7C0H^C.H3Cs,P1-PKC.H3.I (8)

СвНаСНгСо(ОтдИ)яВ * CHC!aï -» СгН5СНаСНС!a * СеН5СНг1 (9)

PhCKM«,Co (DmgHÎaB-CCI вВг --*PhCi-iH»lX] a*PhCH2CHaCC! y»PhCH£;rH» (XO) RCcs (DnigH 120 CCI3Br —»• R8r (II)

Для гаштэва продуктов реакции (7) был разработан метод кросс-сочетания бешилтклогоквдов я перфториуопрошимодида в присутствии цинксеой пыли при ультразвуковом облучении. Структуры полученных создинзний были доказан:; методами ЯМР на ядрах 1Н,19Г,130 и масс-скектрометрпн. Нескидашшй состав продуктов был обнаружен в случсз незамеченного бензил-кобалоксима, образущаго при реакции с перСпюризопрспилиодидом тртий продукт (yp-ffiie (8)). Ka основании спектральных дипих

Б случае реакции орто-мэтилбензилкоо'алоксима с перфтор-изопропилиодвдом такко был зафиксирован дополнительный продукт, масс-спектр которого соответствовал продукту диперфторалкили-ровпетя. К сожалению снектрелышэ даннне не позволили установить -положение caFT группы в бензольном ядре. Проведенные кинетические исследования (см. табл. I) иокаьали, что соотношение продуктов моно- и дапарфторалюширования не зависит от конверсии, концентрации комплекса и трфторкгопрогшжодкда.

ему ошга приписана структура:

Таблица I. Влияние условия на состав продуктов реакции х!

(Х-М-СдР,) с Р1-1СН3Со(0тдН).Ч.

Схема I.

Это свидетельствует о том, что продукта .сппе^фторалкил/роевния образуются не кз продуктов 5^2, а в результата атакг с3рт> на пара-полояелш бемольного ядра бонзилкобалоксимов. Лодтверзде-нием этой точки зрения служит тот факт, что в тех случаях, когда в пара- или мотв-полозюнки имеется заместитель, образования продуктов дипарфтор-алкялирования не наблцдается.

Наиболее вероятно, что про- ' дукт диперфтсрвлкилированйя образуется согласно схеме I,

Таким образом, при. игарском варьировании структуры органо-кобалоксимов наблюдается образование продуктов 3^2, что свидетельствует об эффективности использования этих комплексов в качества модели для исследования структурнокшоти--чзсгагх закономерностей реакций.

Механизм образования (сг3)2ср-с„н^сн3ср(сга)я.

СРач

С XI3 Выход ЯК

д моль/л моль/л их. %

Ру 0.072 6.25 5.3 1.65

0.050 0.25 6.8 1.66

0.024 0.25 4,7 1.58

0.013 0.25 4.0 1.69

0.072 1.0 9.2 1.63

0.072 0.5 8.9 1.67

0.072 0.25 5.8 1.52

0.072 0.13 3.0 1.64

0.072 0.03 2.1 1.67

I™ 0.053 0.20 7.1 2.85

0.023 0.20 3.9 2.90

О.С53 0.30 10.5 2.82

0.053 0.40 6.7 2.55

0.053 ' 0.20 6.6 2.92.

0.053 0.10 3.1 2.94

0.05-3 0.05 2.3 2.81

РРЬ з 0.35 0.50 19 1.98

0.15 0.50 Ю- 1.97

0.35 1.00 23 1.Э9

0.35 0.2 16 Т.95

V,

¡-сар.

СРа

-Со\ОтдН),В

СГа

* ¡-с^.

СР, С-Р,

хн:

V,

¡-с,гм

- н:

Цепкой механизм, предложенных в литературе [Johnson M.D.] для реакций органокобалоксда'он со свободнорадакелышми агентам, предстазлен равнениями (1?.) - (17).

RCe(0«rgH)aEl -► R- * •Ce.tomgMjjB (12)

R- » XV -► »V « X" (13)

•Co(DngH)aB - XY —» YCu(CnsH)3B * X- (14)

RC«!n<rgH)aB •» X- -► RX * Ce(Drr4jH)sB (IS)

X- * •CotOmgl-OaB -► XCo(lbsH)aB (16)

x. „ * ---(17) .

Однако, известно, что в растворах ерганокобалокотмов существует слодуздве равновесие: ксо(о.^н)ав ¿zzz* Reo(omgH)а * в (13) Образующийся б-коорданационнь'й комплекс nokgt оказаться опосоОннм вступать в радикальные реакции по двум направлениям:

RCo(0/rg4)a ♦ -X -* RX » Со(ОтэН)а (IS)

f?Co(OngH)2 * -X --- R- * XCo(Or*gcOa (20)

Таким образом, возможны дополнительные каналы образования как одного, тек и другого основного продукта взаимодействия органокобалоксикв со сьэбоднораджсальннмк агентами.

С другой стороны, возможно образование продукта S^2 реакции з результате рекомбинации свободных радикалов: R. „ ,я--„ их (21)

С целью уточнения механизма наш была проведены эксперименты по определенно влияния добавок свободах аксиальных лягендсв на количественный состав продуктов реакцай. Количаственшй состав продуктов реакции бензмкобалокекмов с бромтрихяормэтаном в хлористом метилене при СОсС изучили з загадхмостя от ' времени проведения реакции и добавок азотсодеркащи. оснований - пиридина i швдозола. Отсутствиз зависимости скорости накопления р,р,,3--трихдорзтилбензола от добавок' азотсодержащих оснований наиболее логично объяснить тем, что в реакцию замещения вступает только в-координировантй кожлекс. Образование дафешлэгана и гексахлорэтана - продуктов * сдваивания бекзилькых и яртлормвтяьных радикалов в весьма .чалых количествах по сравнении с ß, ß, р--тр«шгаратилбензолом позволяет отвергнуть возкокнаать образования закатной доли ß,ß,ß-тркхлорэтилбензола по реакции (21).

Таким образом, из вышесказанного мокко сделать вывод, что

образование продуктоз замещешя кобалоксиматного остатка углеродцентрировгнными радикалами г рассматриваема реакциях происходит по единственном:- механизму, включающему в качестве ключевой стадии реакцию углеродцентрированкого радикала с органокобалоксиком. Это позволило осуществит^ измерение относительна, констант скорости Б^г широко используемым для исследования радикальных реакций методом конкурирующих реакций по накоплении продуктов: к». ^ !йэСо(0глдн)-,з]

Однако, для измерения относительных констант скорости оргашжобалэксимоз с различными аксиальными лигандами катод конкурирующие реакций оказался непригодным. В связи с высокой подвижности аксиальные лигакды ухе через несколько кинут распределяются мезду комплексами статистически, и значения относительных констант скорости, полученные описанным методом, оказываются равными I. С целью выяснения изменений в скорости замещения при см&не аксиального лиганда нами был разработан метод определения абсолютных констант ског ;сти 3^2 реекпий органокобалоксишз. .Для большинства свободнорадакельшх реакций измерение абсолютных констант скорости представляет чрезвычайно слоаиую задачу в связи с проблемой определения концентрации свободных радикалов, рассматриваемая реакция является удачным исключением, поскольку стационарную концентрации атакукцях радикалов можно определить по скорости накопления продукта их рекомбинации (ур-ние (17)). При условии квазистационарности концентрации а текущих радикалов я- могло получить

ДСйХ! ^ ^"т"" "Р2 =СС1 а

^т-1-6 -1с8 1В«даивМ961 3

Квазпстационарность концентрации трихлорматйлышх радикалов подтверждается суяоствозанием линейной зависимости концентраций Э,)3,р-трихлорэтилбекзола и гаксзхлорэтана з реакционной смеси от времени (рис. 1,2). Реакции проводили в хлороформе при 47.7°с. Получение абсолютных констант скорости позволило окончательно исключить возмогность участия координационно ненасыщенного комплекса (ур-ние (19)) в реакции Ед2, поскольку значение абсолютной константы скорости нэ изменилось при добавлении в реакционную смесь пятикратного избытка пиридина.

so 120 1so t.meh,

90 120 150

Рис.1. Зависимость концентра- Рис.2. Зависимость конценчра-

Годучение абсолютных констант скорости реакций Sji2 позволило получить дополнительные доказательства обсуждаемого механизма. Наш были измерена абсолютное константы скорости гемолитического замещения для бензил- и 4-метилбекилкобвлокет-ма с пиридином в качестве аксиального лиганда, равные, соответственно, 520±20 и 649t60 л/моль-с. Их отношеше, равное 1.2*0.1. совпадает е пределах погрешности со значением, 'полученным методом конкурирующих реакций CI.I4iO.OI). Совпадение величин относительных констант скорости, полученных принципиально разными способами, подтверждает лрезилъшсть механизма реакции Дополнительные доказательства механизма реакции Сила получены при мазшнном моделировании кинетики взаимодействия оргчнокобалоксшов с бромтрихлорметаном. Значения абсолютных констант скоростей реакций 3,,2 и гомолгзд (см. раздел 2.4) Оилк использованы для решения системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта 4 порядка. Наблюдалось хорошее совпадение результатов эксперимента и расчета. Так, например, при реакции phCHac»(LmgH)appha с cci яВг вычисленная из экспериментальных двтшх квазисгашгонарная концентрация cci3- составляла 5.9-10~а моль/л, тогда как расчетное значение - 8.0 -Ï0"8

2.3 Влияние структуры бензилкобалоксимов на скорость бимолекулярного гемолитического оамощвния.

О целью изучения влияния бензильного фрагмента комплексов

ции с,с:в от времени (комплекс гЬСНдСо ( DiryH ) 23 ).

цш: phcn3cci3 от времени (комплекс PhCHjC«(DiT9H)aB).

на скорость 3„2 раакции методом конкурирующих ро акций была изучена кинегико взаимодействия замещенных бекзилкобалоксимоп с бромтрихлормз таном к перфторизопршнпиодидог;. Относительные константы скорости реакций Оромтрихлорматаяа и беизижобал-ОКСИМОВ общей формулы ХС,,Н„СНаСо(0ггдН)яЗ, где X - 4-СНд» З-СНэ, 4-аг. з-8г, з-№з2, в - Ру (шридан), 1т (ишдазол)

хорошо описываются уравнением Гаммота: В = РУ: 18 1сота = -(0.855 I 0.007)о - 0.054 ; г = 0.ё55 в = 1п,: 1& *отн" = -<1-00 г 0.01)и - 0.085 ; г = 0.595

В случае реакций перфторизопрошлкодадв с бензилкобал-оксимами изучение влияния заместителей в бензольном ядре на скорость в связи с образованием продуктов диперфтсралкили-ровакик проводилось исключительно на комплексах, имеющих заместители в пара- или -метЕ-полож» нии (х - снэ, а): а = ру: котк = -(1.10 ± 0.03)Да ; г - 0.595 в - 1т: 15 котн" - -(0.73 * 0.05)Да ; г = 0.9Э2

Влияние заместителей на скорость 5^2 реакции можно связывать как с энергетическим» так и с полярным факторами. Связь углерод-кобальт в бензилкобалокешах. сильно поляризована, и на атоме углероде имеется некоторый отрицательный заряд. Поэтому электроноакцепторные заместители должны стабилизировать комплекс и увеличивать энергии диссоциации связи со-с, что должно приводить к уменьшению скорости рэакции (энергетический фактор). Альтернативное объяснение влияния заместителей на скорость заключается в стабилизации переходного состояния реакции 3^2 за счет возникновения на реакционно« центре дробного заряда (полярной фактор). Для вылскеная типа контроля необходимо таким образом варьировать структуру оргаяокобалоксима, чтобы полярный и энергетический факторы действовали в противоположных направлениях. Наиболее привлекательным для этого представляется сравнение констант скорости 3^2 роакций бйнзялкобалоксимов о различными аксиальными лигавдааи. Известно, что при увеличении основности азотсодэркацего аксиального лигвнда происходит как упрочнение озязи углерод-кобальт так и увеличиваются, злоктрокодояорнне свойства кобэлоксиматшго оствткя и, соответственно, электронная плотность не реакционном центре. Поскольку замена з бензилкобалоксимэ аксиального лигавда

Щецина на даидазод приводах к умоньшению кснстантк скорости робкцик ( 52С±20 и 400±10 л/мольс, соответственно}, МОжко сделать вивод, что язменэшш в реакционной способности комплексов связаны глгвнта образом с изменениями в энергетическом эффекте реекида.

Если высказанная гипотеза об определяющей роли энергетического фактора в реакциях бензилкобялоксимов

является справедливой, скорость замещения должна возрастать во всех случаях при уменьшении энергии диссоциации связи углерод-кобальт, независимо от того, за счет каких эффектов -электрешых или стврическнх - достигается ето изменение. Для проверки итого предположения получены значения абсолютных констант скорости взаимодействия трихлормэтильнкх радикалов с комплексами 4-сн3свн„сн2со(о^н)22. где в = рв.13, р(ови)3, р(!-аи)а, ррь3. Известно что в конформационко подвижных комплексах кобальта жеотся прямая взаимосвязь между прочность» связи углерод-кобальт а стеркческиш хйрактеркстиками фосфино-вше лигендов. В качестве лиг8ндэв, стерические характеристики которых практически постоянны и, следовательно, здияние их на скорость реакции определяется только электронными Е£фекта-мк, были взят;; азотссдеркащие гв таре циклы: пиридин, кмидазол, З-бромпирвдик, З-мвтилпкрвдин, 4-ке>т1тшридин. . Результаты

Таблица 2. Абсолютные константы скорости 5ц2 реакции

4-CHaeBHlt.Co(D.ngH)iB с тркхлормоткдьныуи радикалами.

С cci3l -10a. л/моль- с да*,

моль/л кДн/моль

Р(ЭЗи)3 0.30 610 SI.5

РВ-.Э 1.2 1200 59.7

Р( ¡-Eu)3 0.053 3700 56.7'

pph , 5.9 5600 55.6

З-бромпирздвн 2.3 1600 53.Э

З-метишридин IS G60 61.2

4-метшшридин I.I 750 61.0

пиридин 3.5 650 61.3

имидазол 1.5 405 62..5

- и -

Рис. 3. Зависимость AGU Sjj2 реакции 4-CH3CsH4CHaCo(Df»<¡H)^B с cci з- от значения лс/ реакции гомолиаа cllHscw(oi1)co(cnKJH)2a.

кинетических измерений приведены е таблице 2. Ввжно отметить, что как для комплексов с р-дояорньдк, так и с н-донорннми лигзндами н&опвдэетоа одикая линейная зависимость (рис. 3) макду величинами ¿0* для Sg¡¿ рэакции пара-кетилбензил-кобалоксимов с трихлорметнльными радикалами и величинами AG*1 реакции гомолиза фенилатилкобалояскмов с соответствующими лигандами. Посксл;ьку скорость гомолиза определяется анергией диссоциации связи угла род-коба льг', полученная зависимость подтверждает кагаз предположение о том, что энергия диссоциации является основным • фактором, определявшим скорость гемолитического замещения в бензилкобалоксимах.

2.-1 Sjj?. реакции ажилкобалоксямов.

Взшжодействие алкилкобалоксимов с бромтрихпормвтаном в условиях, аналогичных использовшшш наш ранее, яэ приводит к образованию продуктов бимолекулярного гемолитического замещения, что связано, по-видимому, с малой стационарной концентрацией тршелормотильннх радикалов^ При одновременном участии в реакции двух комгшексов эта концентрация определяется, главным образом, энергией диссоциация связи с-со более роакциониоспоеобного комплекса. Это позволяло осуществить измерение относительных констант скорости реакции алкалхобалонгамов с трихлорметильны-ми радикалами с использованием з качестве конкурирующих субс-

Таблица 3. Абсолютные константы скорости и энергии активации £3Я2 реакций трихлорметильшх радикалов с (»Со(ОтдЧ)2в.

к 8 к™ о, л/коль• с V кДк/моль

к* Ру 19.3 ± 0.9 70.9

к« РСЬЭ 179 г в 64.9

Мм Г (в 15.0 4 1.5 71.6

Ней Ру 1.1 1 0.1 78.5

Н.х ИЛ * 1.5 72.4

Н»х 1т 0.9 ± 0.1 79.1

Ру 2300 ± 200 57.5

1-РЬЕь 1т 1000 ± 100 60.3

1-Р.КЕ1 -------- ■4-ИчРу 3000 ± 200 57.4

тратоз бензилкобалсксимов. О использованием полученных ранее величин абсолютных констант скорости реакций бензялкобал-ОКСИМОЗ были ЕКЧЯСЛ8Ш БбСОД'СТШЭ константы скорости Зн2 реакций метил-, гвксы-, а-фвнилэтил- и ряда замещенные бензилкобалоксимов (см. табл. 3.).

Модао было бы скидать, что ряд, реакционной способности в изучаемой 3^2 реакции при широком варьировании структуры о-с^язанкой органической группы будет аналогичен наблюдаемому в Е.чт2 реакция..: метил > бензил » к-алкил » втор-алкил. Однаь >, учитывая имевшиеся данные о влиянии структуры алкилькой группы на энергии диссоциации связи углород-кобальт (энергия дассо-циецил растет в следующем ряду: а-фонилэтил < в лют < бензил < трат-алкил < втор-алкил < н-алкпл), можно видеть, что при варьировании алкильной группы в алютюбалоксиме происходящие изменения константа скорости £5^2 реакции с участием углеродцентрировашаж радикалов могут быть связаны не только с изменением пространственной доступности реакционного центре, но и с «вменением энергетического фактора, При изменении структуры алкидкобалоксима ети два фактора действуют в противоположных направлениям, что обусловливает неожиданный ряд. реакционной способности изучаемых Бд2 реакциях: а-фекилэтал > бензил > мепи > гэксил. В .качестве характеристики энергетического фактора реакции использовалась свободная анергия активации

реакции гемолитической диссоциации органокобалокеш/.ов по спаек с-со. В связи с ограниченность:) имекдшсся дэнякх такого р:да наш был разработан метод определения величин свободной энергии активации реакции гемолитической диссоциации органокобелоксимоа.

Для определения констант скорости гемолиза измерялась начальная скорость накопления продуктов взаимодействия алкиль-1шх (бензильных; радикалов, образувдкся при распаде комплекса, со свободнорадикалькыш ловутаами - бромтрдхлоркэтаном, пер-фторикопрогмлиодгщом, грмслоргцзтояитрялом, 4-метилтиофеколом -эффективны?« донорам атомов галогена или водорода. Критерием корректности получаемых данных било постоянство значения константа скорости гомолиза при варьировании концентрации ловушки. Для исключения дополнительного кзнелз образования элкильннх радикалов (ур-лие (2С)) константы скорости гомолиза ергекокобопокскмов определены в присутствии допо/нителько добавляемого свободного аксиального лигэнда. Хорошее совпадение (5-15%) констак? скорости гомолиза, полученных. при использовании различных свобсднорадикальшж ловушек, язляется свидетельством корректности используемой мзтодики. Вычисленные свободные эьергии активации гемолиза органскобалоксимов при 47.7°С приведены а таблице 4.

Еначояия свободных анергий актипаиии реакций гомолиза и оргавокобалокешов прздетавляны на рис, 4. Как видно, точки на графике ложатся ка 4 прямых линии, описываемые уравнениями:

Таблица 4. Свободные энергии активации реакции гомолиза ОрГЗНОКОбаЛОНСШйОЗ Г?Сз(ОтдН)яО ,КДяЛ«Ш>.

4-СНаРу 3-СНаР/ З-ВгРу 1П Рвч>э

СЕНЕСНа 111.5 110.9 Ш.6 109.7 113.2 105.9 110.1

III.6

4-СН3СсН»СНл 110.8 110.С ПО.4 109.3 105 Л Г09.0

4-ВгСсК»СЧ3 1X3.4

З-ВгСиН^СН, 115.1

4-!\!0гСЕН„СН2 116.4

Еех 122.6 123.4 115.9

Ме 126.4 127.2 120.0

-

AGS 2-И

кДх/моль

69.0

о5.0

(>1.0 |

i'.V.r.

Рис

ЕЮ. О 100.0 ПО.О

4. Зависимость свободной анергия активации ^

ДС£оц_кДк/моль ,2 от

свободной энергии активации гемолиза комплексов RCo(OtrgH),D.

ХСяН,.СН„Сэ(0|РзН)а»:

AGSh2 " "(0.93i0.iM). • (¿ZiG); 17 точек; r-0.985; So»0.47

СсН5СН(СИ^ JCofEJn^Hj^S:

йС5пг = (0.04i0.031..M;jI,jM -(Мл7); 3 течки: Г--Ю „9Э2; 5а=0.21

A(jn,

- (О.ЭО»и.ОТ )• АО' ,„

I ■ .1' *.

СНцСО(Пгг<)К)яЬ.

1С,

= (0.9210.01). AGL

(3212): 3 точкк: г=0.Э99; So==0.08C -(4G±I); 3 точки; r»0.9SS; SD=0.0i6

Sii2 ----------*—row.

Углы наклона прямых характеризуют степонь разрыва связи

углород-чобапьт а пароходном состоянии реакция. Суммарный энергетический эффоят S((2 реакции оргакокойзлокекма с трихлормотилышм радикалом пнляатсн существенно отрицательной величиной. Модно было (»кидать. что п переходном состоянии Spj?. реакции связь углерод-кобальт разорвана в малой стопепл,. однако вишеприаддвные декешэ показывают, что степень разрыов связи очень велико, ■ т.а. перелодное состояние S;12 рэакют органокоОилоксимо с тритпормэтильньи радикалом является рыхлим.'

Свободный член тдшнриведошшк корреляций отрзкоот цро-стр.-чютаечшуп доступность рп и к: (ионного центра. Таким обраком. очевидно, что влияние сторичоских факторов на скорость реакции трихлормэгильных радикалов с оргаяокобалокеш.ют совершенно аналогично наблюдаемому в S{,2 реакциях.

- 15 -

выводу

1. Ззмзтвнше в апологическом ядре бензилкобалскси:ги реагируют с трщиорбром?5этансм и г-иодгвптсфторгропап'.)!! с оорз-зова/мэм соответственно 1 -арил-2,2,2-тр;гхлорзта;1оь у ¡-нркл-2- (трифтормотил ,3,3.3-'-тетрафторпроппнсв. Последняя реакция сопровождается образованием продуктов дяясрфорслхчлиросания.-

2. Репксия прот?»кабт по механизму бимолеку^рпого гемолитического замеазнич на атоме углерода в б-коордмарсешшом комплексе. Механизм реакция подтверждается:

1) ройпадепизм игачянкй относительных конс-чнт скорости, полученных по пр'.сцил/ально различит методикам, 2; характером зависимости скорости реакции от строения бензильпсго Фрагмента, аксиального к экваториального лига;.'»:;, 3) наличием корреляций кегхду скоростями реакций замещения к гемолиза бскзилкюбалоксимоз,

<1) результатам!. математического моделирования кинетики процесса.

3. Газрвботана методика определения абсслктнпх констант скорости реоксм бимолекулярного гемолитического замещения для ряда секзллкобалокспчов с различными аксиальными лаигадами.

4. АлкилкоСадонсикн Естулолт в реакцию с бромтрнхлор-метаном а присутствии бензилкоболоксимоз с образованием продуктов реакции бимолекулярного гомолитичесхогс замещения.

5. Гасрзботана методика измерен:!?, скоростей гемолиза □ирокого круга оргвкокобалокекмов и получены значения свободных энергий активация реакции гемолиза для оргакокобалоксимов с различными океизльцими ~а экваториальными лигендами.

6. При одинаковой пространственной доступности реакционного центра реакционная способность ергзнокобалоконмов в реакции бимолекулярного гемолитического замещения с участием трихлоркэтильних радикалов определяется энергией диссоциации связи кооальт - углерод.

7. Влияете пространственных эффектов на скорость реакций бимолекулярного гемолитического замещения аналогично наблюдаемому для процессов бимолекулярного нуклеофмънсго замощения в алифатическсм ряду.

Основное содержании диссертации излоггно в следующих публикациях:

1. Дкэпровсюй Л.С., Касатсчкик А.Н., Кондаков Д.Ю. Влияние структурных факторов на скорость бимолекулярного гемолитического за«гцанил при атома углероде з бензольных комплексах кобальте // ЖОрХ.- 1988.- 'Г.24, вып.5- С.953-929.

2. Кондаков Д. 1?., Кэсагочккн А.К. Исследование взаимодействия бокзалкобплоксимоя с бремтрюдармешюм и пврфторизопро-(Бшк-дадои // Всесоюзная конференция молодых ученых "Современные проблею; органического синтеза": Тезисы докладов.- Иркутск: 1983,- С.161.

3. Ярсаточкяк А.Н., Кондаков Д.Р., Днепровский A.C. Взаимодействие лерфторизопрошииодада с Свнзилглиоксиматнила комплексами кобальта // 1'7 Всесоюзная конференция по металлорганичес-кой хита: -Тезисы докладов.- Казань: IS33.-- C.32S.

4. Кондаков Д.Ю.. Косаточкин А.Н., Днепровский A.C. Свобод-норадтаалъное взаимодействие бензилглиоксиматких комплексов кобакл-р с трклорбрачкеганои. 'Реакционная способность и селективность // IV Всесоюзная конференция по мгтдллорганической химии: Тезисы докладов.- Казань: 1988.- 0.327.

Б. Днепровский A.C., Кондаков Д.К., Кисаточкпн А.Н. Абсолютные скорости и селективность гемолитического замещения при етомо углерода в белзильшх кокплоктах кобальта. Влияние акси-альшт лкгандов // ЕОрХ.- 1939.- Т.25, выпЛ- СЛ9-24.

6. Дяеьуовсккй A.C., Касеточклн А.Н., Кондаков Д.Ю. Гомо-литкческое замещения на втоке углерода в реакциях пер^торнзо-пропигаюдида с бензилышми комплексами кобальта // КОрХ.-1989.- Т.25, вып.9- С.1984-1991.

7. Касаточкин A.U., Кондаков Д.Ю., Днепровский A.C. Кинетика к селективность реакции гомолиткческого замещения на атоме углерода г три взаимодействии бенаилглиэлекматных комплексов кобальта с бромтрихлорметапом и перфторкзопролилиодкдом // Всесоюзная конференция •"Кинетика радикальных ¡кидкофагшх реакция'': Тезисы докладов,- Ярославль: 1930,- СЛОГ.

Q. Кондаков Д.Ю., Днепровский A.C. Кипе тиса бимолекулярного гемолитического замещения на зтогга углерода в алкилкоболокса-мах: взаимосвязь кинетических и термодинамических характеристик // Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных шдкофззных реакций": Тезисы докладов.- Ярославль: 1990.- СЛОТ.