Изучение некоторых кислород- и сероорганических олигомеров масс-спектральным методом в режиме ионизации термическим распылением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Г)

МИНИ ГУЛОВ ФАРИД 'гкгтонич

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОД- И СЕРООРГАШ1-КИХ ОЛИГОМЕРОВ масс-спектральным методом ЕЖИМЕ ИОШПЛЩШ ТЕРМИЧЕСКИМ РАСПЫЛЕНИЕМ

02.00.05 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученом степени кандидата химических наук

Казань - 1997

Работа выполнена «а кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

I !аучные руководители - доктор химических наук,

профессор Я.Д.Самунлов

- кандидат химических наук Ю.В.Чугунов

Официальные оппоненты - доктор химических наук, про(|>ессор

В.А.Мягченков

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.З.Мусин

Ведущая организация Казанский государственный университет

"2-£/ I® 1007 гол я п К

Защита состоится "С -* <-_____¡997 года в £/__часов на заседании диссертаци-

онного совета Д 063.37.01 в Казаиском государственном технологическом университете по адрес}': 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан п 1997г.

Учснын секретарь енеииалшнровашюго совета

кандидат технических наук Н.А.Охотина

<,.ЬЯГО? ЧЯ?Л;Сі;лП;€ТР'ГЛ P Л КОТЫ

А»;; •■ -1 ,•- ;t ■■■ s. .j ¡ i. ' • ¡pnr ( ipOeMÍ!.! ЗліТ*"*«» И. П0ЛН«Ь|І02 II? .><'.>

•..! -.••і.- :\о г~у»'чліцц» í. v,i. -.і1: ■ и. імі

глі/иіііі!..!: wí;c .¡¡i': W.\V,U (.‘¡.»¡i’. ViU. УФ, KT), і C.ü.-ІІрОІПіМЧІШЧЯ XDOMa IOI |)üíp.;„

; .• !>. СВЄДЄНИЯ O Clpyujyi« ОЛИЮМорой l>'0 .:';epi'i¡}. .V-‘.‘hO

етиневсад'-'' riiv:- ,л

2 1°*' голу предложен новый метод ноїшзани,і " *, •„(••k.k.i -

іерШїЧ'Л-м«. “.........И«,,,,,..'; ;.'ГТЧЛ 4in»4«wi сведения о молекулярной массе, которые, опираясь на пупі н механизмы исследуслч-.и. ‘««v. ._ : ",и«« »,

с грузлу р« подучиеммч олигомеров (нояимеров). Одиако в литературе огсуісгвуїія ;іаинмс

о систематическом игиользолашш дашюго мпсс-спекгралымго режима ионизации при глхшзе олигомерных струїпур. П.тлішис единичных работ ¡¡с даег ':аколічеііт>й Kiif) í íí *ÍHÍ Ртзнтие г.олых it усовершенствование имеющихся методов УСТЙПОВЛСМНЯ структур олнго-

• i:’: п . • я: :yi'j¡rz es**«**И азяуолмюй задаче#.

í...:' ч'і:.'!fíí;a o >; t г i * í ¡yktoií иг.ч і>г í í, (: i ¿., ,■ -■' ;o:v “>!ч

KiVMj : 1 ■ .. \ '

иовіпаа ухїюпл & соответствие с йосгаадшіліт ю.і.>чоі шкрчі.-с хроматі v.с ei-cM<v;.Miw»> ре.кчм тер ;'і ;і:с«ч)іо р;іспм,н:нн:т :геяп'»лован для контроля струїпур* НЫХ изменений, олигомеров КкиДв реакП'.пі !¡n Ці!:ґ ;> ■'.í'Di'ií ГИ--«!\Ч

Взаимппеїіствие эндккозого н малешіогого ангидридов с различными ,.¡;i щи ¡.. М'-Г"-~:гт?н илйт по нута образованна ссеяииеиий с коїшевшт спиртовими і і;;. ■ ї Gví.-JHMCimK ПаЛІ^О С МЖЧевЬЧШ КЯр0Г»ХИЛІ.І1М?Ш Гр\ТГГ»м** я реакции не сЬря-

•V •■ися Впервые г.^гу^гк»* «олекулярио-ммесіме пягпрс-сле ”!•:> Г'Х'иеип.ун-’нн» •

Взаимодействие хлортяріїна с формадьдеїндом и>з* n?,w,ue:iu!».x к «--s. >t і .** тельных процессов полихоиденсации »полимеризации приводит к обратогйпкю большою

І

круга и/о-дш ялоидюмещенных соединений. Достоверное определение cocí ала этих олигомеров позволило оптимизировать процесс синтеза тиоколов с целью получения необходимых .(араметроп товарных продуктов.

Впервые удалось количественно оценить состав полисульфндов на основе 2,4-дитрегбутилфенола со степенью сульфидности более 4. Предложен механизм образования к f ■ -1 з и м о л е ку л я р н ых ионов в режиме термического распыления для моно- и полисульфнд-ны\ структур.

Установлен круг олигомерных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов при синтезе 4,4-днметиддиоксана.

Предложены механизмы образования квазнмолекулярных ионов при анализе олигомерных структур, содержащих карбоксильные группы, сложноэфирные группы, простые эфирные группы. *

Установлена возможность использования режима термического распыления для получения молекулярно-массового распределения полисульфидов, а,о>-длгалоидзамешенных соединении, олигомеров на основе дноксановых спиртов и формальдегида.

Шактнческап значимость ппботы заключается в разработке подхода к анализу олигомерных структур и молекулярно-массового распределения продуктов взаимодействия энднкового, маленнового ангидридов с гликолямн, бис-3,5-днтретбутнл-4-гидроксифешш-полисульфндов, а,ю-дигалоидзамещенных соединений, продуктов взаимодействия диок-сановых спиртов и формальдегида о побочных реакциях синтеза 4,4-диметидиоксана.

Ап1)оГ>пинн ппботы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1994, 1996 гг.), Всероссийская научная конференция (Москва, 1995 г.), Отчетная научнотехнические конференции КГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи, тезисы четырех докладов на конференциях.

Объем и ctdvktv па работы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 86 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация со-»ержнг 31 рисунок. 8 таблиц.

Первая глава посвящена обсуждению литературных данных по теоретическим осно-

зам масс-спек трального режима термического распыления и прикладных аспектов его использования.

Во второй главе обсуждаются сббстпенные результаты использования режима icpMii-vecwro распыления при изучении продуктов нзаи.модейстпня эндикового, маленнопого ангидридов е гликояямн,бнс-3,5-Д11третбутнл-4-гилроксифеншшолисул(.фн;нж. н,о>-дшалоидзаметеиных соединений, продуктов взаимодействия диоксаиопых спирт» и формальдегида в побочных реакциях синтеза -'1,4-лимстчлиоксана.

Описание экспериментов приведено в третьей главе

Paooia гьтяг.нет « период 1992-1997гг, На кафедре технологии синтетическою каучука Казанского государственного технодоппеского университета

Объекты и методы исследования.

Масс-спектры снимались на квадруполыюм масс-спектрометре «Incos ЗОВ» фирмы Finnigan МАТ с интерфейсом «термическое распыления» в режиме регистрации положительных ионов. Температура испарителя - 95°С, температура ионного источника - 250 °С, эдюент - метанолгвода в соотношении 96:4 (объемные доли) + 0,05 моль/л ацетата аммония. Расход элюента - 2,5 мл/мин. Положительные ионы регистрировались в диапазоне от 100 до ! 100 А.Е М., скорость сканирования - 2 скана/сек.

ЯМР спектры подучены на Фурье-спектрометре Varian Gemini 200. Растворитель СИСЬ со вставкой D2O. s •

В масс-спектралыгам режиме «термического распыления» исследовали стандартные образцы ДЭГ, норборнендикарбоноаон кислоты (НБДКК) и образцы олигомеров.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование процесса полнкоиденсацпн эндиковчго н мэлеинового ангидридов е ГЛПКОЛИЧЛ,

В настоящее время в химии ВМС назрел вопрос о целенаправленном синтезе олигомерных соединений с заранее заданными структурами и полимеров на их основе с прогио» зируеммлш фчзико-механнчеекммн свойствами. .

Наиболее распространенным методом анализа продуктов полимерной химии в настоящее время остаются ЯМР ’Н и ,3С спектроскопия. В ходе настоящей раоогм и^пьч/л взаимодействие эндикового ангидрида (1). ыале>шовоп> .нгидрида (2) с пропилен- (J). пи-яен-(4) и дкэтилеи-{5). лккодями. •

(6)^/ (7)

■Г^ПГ

о

(8)

(9)

Проведенные расчеты ЯК.? "С и 'Н - спектров вышеприведенных соединений 6-9 поюшлп, что каждый отдельно взятий ЯМР-спсктр однозначно описывает структуру определенного соединения. В реальной ситуации приходится иметь дело со смесью всех указанных веществ. При этом уже невозможно однозначное отнесение сигналов к конкретным соединениям из-за их наложения друг на друга.

В тоже время исследования смесей вышеприведенных соединений терлюспреем позволили однозначно идентифицировать каждое соединение. Для получения количественной оценки содержания компонентов смеси были проведена оценка зависимости полного ионною тока от структуры н концентрации соединений 1-5. Оценка селективности метода на простых соединениях показала, что при одинаковых концентрациях норборненднкарбо-«ювой кислоты (10) и ДЭГ коэффициент ионизации по днэтиленгликолю в 2,5-3 раза выше, чем коэффициент ионизации по норборненовой кислоте. Эти данные позволяют перейти к маес-спсктральному изучению олигомерных структур,па основе этйх соединений. При интерпретации шсс-спсктральиых данных исходили из предположения, что ионизация исследуемой молекулы идет по наиболее реакционному центру (при наличии двух и более реакционных центров в молекуле) и ионизацией по другим реакционным центрам можно пренебречь. '

При небольших степенях конверсии, когда содержанием тримеров в реакционной сиесн иоукио пренебречь, проведена сравнительная оценка коэффициентов ионизации дн-•пси-аглмколя к продукте а его превращения (соединения 11, 12) в реакции с эндиковьш мандрщом. К<х>фф«щ:егп' имащщш соединений I [ и 12 в *1.67 раза больше коэффшш-

Т!сгледояаиы временные зависимости испнмч ¡окоп квазнмояекулярных ионов соединений получающихся в реакции ДЭГ с эндикозым ангидридом. Введение в зш данные коэффициента селективности позгодзют получить концентрационные зависимости данной т>«**тии вО ^ргяеяя

!!з 2”*суи*се 1 концентра-

ционные зависимости продукюз, обязующихся в ходе реакции эидикового ангидрида (ЭА) с этилен- и пропиленглико-лямн (ЭГ, ПЭГ) от времени. Реакция ЭА с ЭГ протекает значительно быстрее реак-ЭА с ПЭГ. Реакция ЭА с гликолями

ПрОТСКПеТ путем ЛОСЯеДОМТСЛЬНОГО !!2рд-щикзннч пепочкн ЭА-гликоль-ЭЛ-гдикодь-. .. Скорость образовяния продукта структуры ЭА-глнколь-ЭА напрямую связана с концентрацией продукта присоединения ЭА с гликолем. В реакции ЭА с ПЭГ ощутимое количество продуктов (12% от массы исходиой с“<“си) образуется через 20 минут с момент:! начала реакции.

Приведенные выше результаты были получены в условиях, когда реакция протекала лишь на !0-40%.

Для выяснен:!я механизма образования кзазимолеку’чриого иона были -¡-'глчиеиы квантово-химичесст расчеты в прибл1Г.::г:;нн MNDO в базисе с/пйтерояскнч функний И качестве модельных соединений первоначально бш;н выбраны уксусная кнелоы н ее метиловый эфир. ■ л '

На рисунке 2 представлена зависимость теплоты образования от расстояния между

ЭА+ПЭГ

ВрО^Е! РЗЗКЦИИ, МИН.

Р;к:. 1. Зоьискмостъ иоккоп? тока соответствующих покоя от рремски о резкикя

этнлеягликоля с энлнковым ангидридом и ирепилент-люсолж с эцдиховым ангидридом. » _ ____

и і омом углерода карбоксильной группы (и карбонильной о случае метилового эфира нор-борненл'икарбоновой кислоты) и атомом азота молекулы аммиака. Как видно из рисунка, на расстоянии 1.6 ашетрема для обоих структур существует локальный минимум, причем п>:личииа потенциальной ямы в случае метилового эфира в два раза меньше, чем для ки-

СЛ’Ш. .

» 3 - *

Расстояние от N до С« А

Рис 2. Зависимость теплоты об(хпооднк* от расстояния между углеродом п а ютом при приближении амшшкз к про тонированному комплексу норборксидшслрбоновой кнедо» тп и сс пелітового ^фира (расчетные данные):___________

Рис Л. МііСС-См^КТр Т»'р«*!!»{ССКСГО рліиДЛО**** «.ІНГОЧіСр'и на основе «•л ^п*м»яо1д « >ндню>»ого йнпирадов н этилскгликоля. где:

МЛ- лес ко соответствующее мадеккоаому ангидриду ’X'« чесно СООГвСТСТВЛКМиСС этндемглнкйлю

!)А* жио соответствующее эндиковому ангидриду _____________________________

На рисунке 3 приведен масс-спектр термического распыления полностью прореагировавшей смеси эндикового, малеи-нового ангидридов, пропилен- и дютилеиглнколя, наглядно демонстрирующий возможности данного метода исследования. Полученные результаты показывают, что процесс олигомеризации является сложным, и при этом об-

гтуегся смесь олигомеров рачлнчной массы, содержание когопых чависнt пт хода «¡н»» і із ojtwc,vi'p!!!a!i:n*. Знание этого важно для управления последующим процессом ио.ш конденсации.

с»»»*; Образоіншие олигомеров мдач

ЗА ОГ ----------* Э\-ЭС <м/і2П)

-•ЭГ ^ ♦ЗА идш по нескольким направлением

'"Ь

ЭГ-ЭА.ЗЦЫг2ЇЗ> ЗА-ЭГ-ЭА(га>1 438) как |ірИЙЄДЄІН> ШІ CM'Ml i При Oliptt-

деленних, специально подобранных услог’^ч пеакции(температура, соотношение реагентов) урятль iro.Tywn» смесь олигомеров, содержащих исключительно концевые гидроксильные группы-. Проведенная реакция переэтерификации смеси олигомеров метанолом в присутствии серной ккелоты аодгяевдаа»как последовательное присоединение ЗГ нЭА, ТЭК »1 отсугствие коьдевмх Ю^бОХСИЛЬИЫХ фупп. Была ММмПгж», что реакция, пгреэтерифг.кацин. протекает тем более активно, чем вьпли молекулярная масса реагирующею олпгомера, мго связано с уменьшением взаимного шш.чиия концевых функциональных групп, нр» увеличении молекулярной массы if, соответственно, у;ілшіеші.і непі! олигомера.

'?гсле,чппаниеби«-3^5-д»-трв^бу»«*ли*-01св»»-^::11л!!о-тису,''.ьфидиг».

К химически подшиваемым стабилизаторам! относятся ; олисульфнды на основе 2,6-дн-трпбутилфенола (13), обладающие протнвоокислительной аісгивностью, коюрзя повышается- с увеличением количества атомов серы в молекуле от двух до восьми. Вопрос эффективного практическою использования этих соединений невозможен без соответствующих данных о структурах этих полисульфидоз и и* ММР в смесях.

Проведен сравнительный' анализ'данных ЯМР'Н-спектроскогшн, высоко .іффекі на ной хроматографии, и масс-спектрального метода термического распыления при содержа нии атомов серы от одного до восьми для получения \iMP бис-Э,5-ди-третбутил-4-оесн-феиилполисульфидов (таблица I). В случае ЯМР'Н-спектроскопии показано, 'по сигнал* прогонов бензольного кольиа при наличии в молекуле 4- и более атомов серы, ннструмен

+ЭА +ЭГ

«г>

ЭГ-ЭА-ЭГ-ЭА-ЭГ (и/i ЭА-ЭГ-ЗА-ЭГ-ЭА(»/» «4>

+ЗА +ЭГ

ЭЛ- ЭГ-ЭА-ЭГ-ЭА-ЗГ(т/ж6бЭ) ЭГ-ЭАЭГ-ЭА-ЭГ.ЭА-ЭГ(иЛ7(М)

Таблица !.

Интенсивность сигналов ЯМР'Н, ВЭЖХ и термического распыления для смеси по-лисулыЬидоп на основе 2,6-дитретбутилфенола *

Количество атомов серы в полисуль-фнде Молекулярная масса, а.е.м. • Относительный сигнал термоспрея, % Относительный сигнал по ВЭЖХ, % Относительный сигнал ЯМР'Н, %

1 442 11,8 11,7 12

2 474 17,2 17,0 20

3 . 506 17,7 19,9 24

4 538 25,9 17,7 144

5 570 18,6 12,2

6 602 7,7 8,1

7 634 4,8 5,2

талыю не разделяются, дли этого необходима специальная математическая обработка для их разделения и количественной оценки. При наличии в составе реакционных смесей поли сульфидов других ароматических соединений использование ЯМР'Н-слекгроскопии еще более затруднительно. Сигналы гидроксильных протонов о спектре ЯМР’Н полисульфидов, по нашему мнению, не могут быть использованы доя корректной качественной оценки содержания компонентов смеси, так как протоны годрокенпьных групп при увеличении содержания атомов серы в полисульфиде становятся более кислыми и их сигналы смещаются в область слабых полей. При этом становится невозможным точный учет про-т /нно-обменных процессов с растворителем. >

Метод ВЭЖХ показал, что взаимодействие 2,6-дтретбутил-фенола с элементарной серой приводст к образованию широкой гаммы соединений (схема 2). Строение этих соединений мы попытались исследовать с помощью метода термического распыления.

Как видно из приведенного фрагмента масс-спектра термического ряспылення исследуемых по-лисудьфняон (рис 4). моносульфид образует преимущественно про тонированный кпазимолекулярный ¡юн i) то время как осталь-

ные полисульфнды образуют исключительно аммонированные формы хм'зичояек'улярцих, !!ОН"Я [M+NHj]’. В таблице I приведены соответственные относительные площади (интенсивности) сигналов ЯМР’Н, ВЭЖХ и термического распыления.

В случае полисульфндоа образование квазимолекулярных ионов идет за счет присоединения протона или аммония к исследуемой молекуле и связано со структурой этой молекулы. ’уТонсеульфмд присоединяет только протон, тогда как с увеличением количества атомов серы в молекуле идет ионпззция за счет присоединение иона й«чс::кя.

Для выяснения механизма ионизации моно- и полнеульфндов были гтропедены сравнительные квднторо-химические расчеты устойчивости протонированннх м гмчонироиаи-ных квазимолекулярных форм полнеульфндов и полузмпнрическом приближен)»! MNDO.

При наличии в молекуле одного атома серы не удается получить стабильную аммонийную форму соединения. Практически все расчеты приводят к выбросу аммиака с образованием протснированной формы моносульфнда.

Образование вммоинрешншой формы етпн^ояекулярных ионов вдет через стадию образования прогонирехцшой формы ионов с последующим присоединением молекулы аммиака к соседнему атому серы. В случае моносульфнда система получается нестабильном г? р:еп*пяется на. протошгровзннуто ионную форму и аммиак. Квантово-химические расчеты электронной плотности для моно-, дн-, трн- тетра-’н гтетггг сульфидов подтвердили предположен!? о том, что увеличение количества атомов серь! в поднсульфядной цепочке не влияет на механизм н энергетику образования каазимолекуякрньп: üohob. Из этого следует, что в случае да-, три- и полнеульфндоэ процессы образования гммонироаанкых форм квазимолекулярных ионов с термодинамической точки зрения идентичны. Количественные данные по моно- и дисульфидам в случае ЯМР1 Н-спектроскопии н масс-

Рис. 4 Мисс-сг.схтр иис*|ылс;::и Z'-;?TA rv>"w.

су лъфкдов на основе 2,6-дитрст<>утилфснола.

спектрального режима термосг.рея находятся в пределах ошнош эксперимента. Сово'куи<-~~ ноегь полученных данных позволяет рассматривать масс-спектральный метод термоспрея как метод прямого получения ММР полисульфвдиых олигомеров.

Хромато-маес-спектромстрия & режиме термического распылешм в совершенствовании технологии получения Т1ЮКОЛ9В

Полнсульфидные каучуки-тиоколы - являются одним из важнейших видов товарной продукции Казанского завода синтетического каучука. Однако технология производства тиоколов не обеспечивала стабильность их качества.

Одной из основных стадий получения тиоколов является взаимодействие а,ш-дихлорпроизводных с полисульфндом натрия, которое приводит к получению линейных полимерных полисуяьфидов:

nCl-R-Cl + nNajSx -> (-R-Sx-)„ + 2oNaCI

Как и во всякой реакции поликомдеисацти^ для успешного проведения этой стадии необходимо строгое соблюдение шштеО' соотношения реагентов (1:1). Отклонение от этого приводит к образован»» ндзшмолскулярпых продуктов, что в конечном счете приводит к ухудшению качества каучука* ц соответственно, изделий нз mix.

а,со'Дихлорпрошзодааые органических соединений для сшггеза тиоколов обычно получают реакцией хлоргидрииа с формальдегидом

гаСНгСНзОМ +■ СИ^О С1СН2СН2-0-СН2-0-СН2СН2С1 -t- HjO

(14)

Известно, что реакция осложняется процессом образования формаля (15), когда в реакцию с хлоршдрином вступают две молекулы формальдегида:

2C1CHjCHj0H+2CH20-»' ClCH^HrO-CHrO-CHrO-CHjCHiCl + Н20

(15)

Вопрос о том, разинвается ли процесс взаимодействия хлоргидршгз с формальдегидом и п других направлениях. оставайся открытым.

Проведенные нами хроматографические исследования формадя. используемого для синтеза тиоколоп на Казанской заводе показало, что сосит продукта сложен, и что процесс пзан-модсПсшш хлорпирмн«» с формальдегидом не ограннчньасюя иркпсдпкш-мн выше двумя уравнениями. Наличие побочных продуктов более отчетливо проявляется, если из цехового формам отогнать бис(2-хлорэтил)формаль (14).

Была сделана попытка анализа продуктов реакции хлоргидрина с формальдегидом хромпто-мрсс-спекфоскогкг!ескмм методом в режиме электронного удара, но оказалось, что получаемые соединения не дают устойчивых молекулярных поной, а осколочные спектры очень похожи друг на друга. Единственный полезной информацией, полученной » ходе этого исследования являеюя то. что, видимо, псе анализируемые соединешы имени сходную природу.

Поэтому в дальнейшем было проведено хромдто-мксс-спсктро.чстрическое исследование продуктов взаимодействия хлоргндршга с формальдегидом в режиме термического распыления. Полученные масс-спектры приведены на рисунке 5.

В масс-спектрах фиксируются кпазнмолекулчриые пони, образованные за счет присоединения иона аммош(я к молекула;.1, формален с массами 190, 220, 234, 259, 264, 280, 294, 310, 324, 340. Этот ряд соответствует наличию соединений двух групп общей формулы: •

тип[ •тип И

аСИ;СН2-ОЧСН2-0)„-СНгСН2С1 аСИгС112-0-СНгСНгО-(СПг-О).,-СПгС113С1 В таблице 2 приведены данные по относительным количествам образующихся соединений в реакции хлоргидрина с формальдегидом.

Таблица 2 Относительный состав цехового формаля и к>бового остатка по данным хроііато-иасс-спсктроскопїш *

Тип формален п, Термоспрен, %

. Формаль цеховой

1 1 12.2

I 2 31.3

I 3 21.6

I 4 5.3

И 1 20.3

' 11 2 6.9

И 3 2.2

Формаль, кубовый остаток

. I 1 -

1 2 24.7

1 3 26.0

I 4 9.4

И 1 21.3

11 2 12.2

И 3 6.2

Проведенный нами расчет взаимодействия катиона аммония с ыетилалем и симм-диметоксиднметиловым эфиром (модельными соединениями) методом МКЭО показал, что в случае метилапя не образуется потенциальной ямы, а во втором случае наблюдается понижение энергии системы на 15 ккал/моль (рисунок 6), при этом

D<A«wuuMua»u Р4ССГ0ЯКИ* от N да О, А

Рис. 6 Жмсиепяс эеталыми образования системы сри сблоксшш мстлалл (I) н енмм-дішетохсіинметнлоаого эфира (II) с аммонием, по* лучеияие расчетом методом MNPQ__________________

расстояние между атомами кислорода и азота равно 2.4 А, и один из атомов водорода аммоний ной группы находится строго на оси кислород - азот на расстоянии приблизительно 1.2 А от каждого атома.

Проведенное исследование показало, что о ходе взаимодействия хлоргидрина с формальдегидом идет образование не только дихлордиэтилформаля, а также и полиформа-лей различных структур. Природа этих соедзшешш стала ясна только при использовании метода терыоспрея. Естественно, правильное проведение стадии поликонденсашш в ходе получения тиоколоа невозможно, если не учитывать, какие днгалондсоедіпіешія н в каком количестве берутся в реакцшо.

Полученные нами данные послужили базой для совершенствования производства тиоколов на Казанском заводе СК.

•»

2.4.1 Исследование ВПП масс-догктральиым методом термического распыления

Процесс получения 4,4-днметилдноксгна в настоящее время доведен до такой стадии. когда вопрос о его совершенствовании становится проблематичным Понизить стой-

кпучую, получаемого щ изопрена по диоксанопому методу можно бы.л; точьку 1<к г«. ¡гло/,;. ц-\м г'ВПН^ О-!-1 '.гччл-люи прнмгкишг я

м;.* СМ;;лг4 и>гл.2р'!гГг _________________

1 ь.'с.1е,:<М'.л;’>!.\ НИИ (¡роночнлнсь ч "¡‘а!г;' р^лныс-нмя" >:а;. с п:»сд-

чартс.'н.ны« с «о {>.« '..теле.».с« «п в'-,с<'*««ффекгивном жидтилки» лр^.иаи>>;^0-*. > >к :: ¡ло; раздел.1'мм.

В 1!гпи«с ч«м уляпось З&фикснрити» к««:й'1,

НМСК>Ш1>С а сиси!рс >![.'! О !.'П I ■ ■ . .• ... Гм ' .■ ;

Р"7»м!‘ ч составе ВПП зафиксировали квазнмояекулярные ноны с гп'г ¿лл 2ои, зю. зза Зо2, 4зг., 4;о. -’«к ••««. :;с. ;:с, ул, *,,А. л'« ио;,. хг, £аа.

682. 712, 742, 724, 751, 784, 814, ча исключением ионоп с т/г 352 н 382. Согдшкгний пит 16 обр.'пуются за счет присоединения одной или иескольмсх молекул формальдегида К Д;1-оксановому спирту. Квазнмолскулярные ноны с пух 352 и 382 подтверждают наличие я ВПП соединений типа IV •

tice i,t!¡;ii:-:cnpo!!.-:.i¡¡t.ic лолзяапельш 11; м. пнчол.лтлярш.м ноны .-.ñp;n>'“ i-.-.« :• ,..

’■v;: 1 ‘cp ’''.- 'Лл С'>‘УГ ! ',ч *: ■ ¡'vr: :: :; • ' .. s ' j-■.

;^г!Л;';С5;по.!-:Г::.уд> ’.í.’.i.í--x ri:\ и- \¡¡wi:oi j1 лчио pav-'-i'.;; ■ ■- -

единения, входящие в состав ВПП. Хромато'масодюмрмышс и„с.".едииа»шч НПП « !••.. иг- isíOK.tiiüc-'.* чусог.у »ф'!)ек' пеной ví'íi-ür.'-c i ?:гд-мдтгп5*.ф:?п гокчтади. чте соединения, приводящие к образованна яоиоз С т!7 ~2*.\ >50 ;« ■*. чя пс-'

Строение соединений, приводящих к образованию d маес-спектрах "термического pjcrrKfr;?'»" кпянгмолекулярныч ноноз с ivJz 250, 230, 3Í0, 408, 433, 468/493, 450, 480 н 51** HCb0'i:.f0;KiiO ннгернрегиро'ать исходя и% ил<сс1ммх с»р;. к:ур.

Моааго предположить, что в cocía»« lililí .......-у-1 ’

гея и {wnw/rare нарятнпашм сокозоп нет; v» пче*- frpí';v>«::ti»K:¡iiw ьшлск>.( ~*т-бутанола, диоксанового II метилового спиртов к ctyyktypo Í 7.

°v^O CX.0

гЛ

0^0

»wP ovo 0^.0

MM250(+NH,)

MM408(+NH,)

MM450(+NHj)

MM566(+NH4)

MM608(+NH,)

которые лплттгггс^ «олгиючальииками олигомерных структур, образованных за счет встраивания форм&иьдепыиого звена в структуру молекулы. Тик, соединение 1” ’■""т соединений с молекулярной массой 250, 280, 310, соединение 19 - 408, 438, 468, 498, соединение 20 - 450, 480,510, 540, соединение 21 - 566, 596, 626, 656, соединение 22 - 608, 638, 668, 698, соединение 23 - 682, 712, 742, соединение 24 - 724, 754, 784, 814.

Приведенные выше структуры (соединения 16 - 24) позволяют предложить ВПП в качестве пластификатора для пластических масс. Разработка новых пластификаторов »га ба?'.: ВПП была исполнена на кафедре ТСК Казанского государственного технологического университет.

Проведенное исследование покачало, что метод хромато-масс-спемроскошш с термическим распылением может служить надежным средством для контроля за ходом сфук-турнмх изменений в строении образующихся молекул в ходе различных процессов поли-конленсашн« и полимеризации.

Тот факг, что о настоящей работе упор сделан на исследование струшур олигомеров, обусловлен возможностями использованной приборкой техники. Однако мы полагаем. что разработанные методологические подходы могут быть с успехом использованы и для исследования более высокомолекулярных продуктов.

Применение хромато-масс-спектрального метода термического распыления для анализа химических превращений в ходе реакций требует также и знаний механизма взаимодействия реагентов. Существующие современные представления о теоретической ормнп-ческоп химии позволяют успешно справиться с этой задачек.

Каждый из рассмотренных п настоящей работе примеров имеет прикладной значение. Но в то же время они явились тем полигоном, на котором впервые срабатывалась

идеология о том, что хромато-магс-спектральньш метод термического» |\*г^«даг»иш помо-дяет надежно контролировать качественный и количественный соетаа а ходе: раиюобраз-пых процессов полнконлгмсацнм и полимеризации. Метод особенно иривлекаиглен тем, что здесь одновременно получаются данные о молекулярно-массовом распределении. В смысле отработки вышеуказанной идеологии рассматриваемые примеры являются модельным».

Пыводы

1. Изучены структурные изменения в строении олигомеров и ходе реакции иолнкон-дгисацш! и полимеризации масс-спектральным методом в режиме термического распыле* ния.

2. Цодучздзд молекулярно-массовые распределения олигомеров, образующихся в реакциях экдцадвого у маленноього {ШП!Дрздов с различными пшколямн на начальных стадиях превращений. Показана возможность использования данных по изменению люлеку-ляриых масс олигомеров во времени для управления процессом олигомеризации.

3. ММР поднеульфидных ол; ¡гомеров на основе 2,4-днгретоутнлфснола получены масс-спекгрельныл! .методом термоспрея. Обоснован механизм образования регистрируемых а ре>:.чше термоспреа квазнмолекудяр!шх ионов.

4. Взаимодействие хлоргндрш«. с формальдегидом из-за параллельных процессов по-

ликондексацкн н полимеризации приводит к образованию большого круга о,о>-днпшоидзамсицниых соеднагвдЗ. Достоверное определение состава этих олигомеров позволило оптимизировать процесс синтеза тноколов с целью получения необходимых параметров топзрных продуктов. .

5. Установлен круг олигомерных соедндошш, образующихся с качестве побочные продуктов при синтезе 4,4-д!1.мет1шдпоксана.

6. Предложены механизма образован»«: квазимолскуллрних ионов при анализе олигомерных структур, содержащих карбоксильные группы, сяшкиозфирные группы, простые эфирны; группы. Установлена возможность мспользозаши режима термического распы-псина для получения молекулярно-массового распределения полисульфидов, а,са-днгалондзамещепных соединешш, олтитнаеров на оейове дноксановых спиртов и фзрмаль-депда.

Petto-.««*» «vwwttm» rffwuiwii ояублиотпана в тват.гп

». Мзс; снсь'фллыч*« i'.vj'tt'.w: wo и га ¡*ск>оччы.ч ">;е-:;у№>;5 сшпс-„ч i«:M!;>ei*î* '>•< r.w-ys;--' 4yiV».0B !(’■ В , Mf'l'Uryj’ '~’Т О г,“ Г.-Т7Ч,Я РМ (I Я). // ЖПХ..Т.67,.Вып.4, _1'/5 С.Ш-йИ.

2. К г:о1Цп1.‘у !• vimresc дм^-х.-^рпаг.) фи;;-».1.л Л (О , Ччтунсв Ю.Н., Иоффе

Д.С., Ми»М|у>ю» Ф.Г. н дп.// ЖПХ. Т.69, !Ji,m.l, il/96. С.17J-!

• Уснмопленне химическою состава пыеочокчтицего «пЯй-кюг« гто.тутгг« изопрена / Чугуноо Ю.В., O.i ', > & :Л ; -•-! :■.:(>■)■ -.».i,.!;>•. г.-

мпчссккч ..„„.„.с;.' “U~j*~y.,uue.q4”. 3 веся.конф., Тез.докл. - Нижнекамск,- 1994.-

C.2Ö4.

4. Масс-спектральное изучение полисульфкдных стабилизаторов »а оспоос етернчесм« №-фулненных фенолов / Бухаров С.В.. Чугуноя Ю.В., Фазлыеяз М.Г., Мшшгулоп Ф.Г. И Тезисы докладов ÎX Международной конференции молодых учел их по химии h xhmmms-ской технологии. “МКХТ-95”, М, 1995., Часть 1., C.15S.

5. Нтученне состава высококнпяишх побочных продуктов / Чугулов Ю.В., Мнлтуяоз

Ф Г. М.Г.. //Tcsjtîhi ;лок1Л1*п ï” Me'* дуи.-гга.-«;оГ! учг-

!(<•<•. ко хмчин и .чнмцческп;« тсанолоии*. "МКХ Г Л;’- М. -95 , '..Г : v.*

■> 'Л.1СС'С;|"1Л;К>;;|,!'М'! •iüsmîj »сх^лим1. \

4yiynoii Ю.В.. Оаэлмспа М. Г., \in>«iiy;.u/; -¡>.Г. .'/ нмис-.i доклагои >*\ Междундр.;

::011ферснин» МОЛОД! К ученых 110 М1МШ1 Л ХНЛ!КЧ-:СК0Й ТСУП.ХЮГИИ. "MKXV-Pi".

1995., Чясть ! , С. ¡60.

Соискатель

гГ

Ф.Г.Мннжум»

>;;кпч >.ü Î3_S ■ Тирг* 80 экз.

Офсетнпя лаборатория КГГУ

42901>, г. К.пгчь. y;i K',bi\ii':z. л ^