Изучение распределения электронной плотности в силолах, гермолах, силаинденах и их дианионах методом спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Расчетные и рентгеноструктурные данные геометрии силолов, гермолов и их анионов.

1.2. Энергетические характеристики силолов и гермолов и их Анионных производных.

1.3. Магнитные свойства гетеролов 14 группы и их анионов и дианинов.

1.4. Спектроскопия ЯМР силолов и гермолов.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Производные 2,3,4,5-тетрафенилсила- и гермациклопента-2,4-диена.

2.2. Производные З-бутил-2-фенилсилаиндена и силафлуорен.

2.3. Ненасыщенные гетероциклы, содержащие два гетероатома и более.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Производные 1-сила- и 1-гермациклопента-2,4-диена (силолы и гермолы) и их дианионы в последнее десятилетие привлекли большое внимание в связи с поиском гетероциклов с элементами 14 группы, обладающих ароматичностью. Синтетический интерес к этим гетеролам 14 группы вызван, прежде всего, способностью генерировать в мягких условиях высокореакционноспособные частицы - силилены и гермилены, что открывает широкие возможности для получения ряда ранее труднодоступных продуктов.

Известно, что в УФ спектрах силолов и гермолов наблюдаются необычно широкие полосы поглощения по сравнению с циклопентадиеном и аналогичными пятичленными гетероциклами, а способность к люминесценции представляет практический интерес для нужд оптико-электронной промышленности. Поэтому в последнее время большое значение приобретает изучение электронного строения гетеролов 14 группы. Поскольку силолы и гермолы являются изоэлектронными аналогами циклопентадиена, их моно- и дианионы потенциально могут обладать ароматичностью. Для 2,3,4,5-тетрафенилзамещенных гетеролов присутствие фенильных групп приводит к устойчивости молекул в обычных условиях, что дает возможность изучения их при помощи физико-химических методов, прежде всего - спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

Рентгеноструктурные исследования некоторых дилитиевых солей 2,3,4,5-тетрафенил и 2,3,4,5-тетраметилгетеролов показывают, что в кристаллическом состоянии имеет место значительное выравнивание связей гетеро-цикла, что связывают с образованием в нем ароматической делокализованной р-системы. Квантово-химические расчеты ab initio для С4Н4ЕН" и С4Н4Е ' (Е = Si, Ge), описывающие единичную молекулу в вакууме (газовой фазе), также предсказывают ароматичность этих молекул.

Однако, до настоящего времени корректного доказательства наличия или отсутствия ароматичности моно- и дианионов силола и гермола в растворах, включая спектроскопию ЯМР, не существовало. Имевшиеся литературные отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С и для нейтральных производных, и для дианионов 2,3,4,5-тетрафенилгетеролов были весьма противоречивы. Это касалось, прежде всего, углеродных атомов гетероцикла, химические сдвиги которых обсуждаются при обосновании ароматичности. По

13 скольку одни и те же резонансные сигналы 5 С приписывались к разным углеродным атомам, вызывали сомнения не только отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С и изменения химических сдвигов углеродных атомов гетероцикла в дианионах, но также и выводы об ароматичности последних.

Таким образом, актуальность проведенной работы определяется тем, что исследования направлены на создание новых подходов для точного отнесения сигналов в спектрах ЯМР с целью решения проблемы электронного строения анионных комплексов гетеролов 14 группы.

Цель работы. Изучение ароматичности дианионов тетрафенилсилола и -гермола в растворе методом спектроскопии ЯМР. Разрешение существующих в литературе противоречий в отнесении сигналов в спектрах ЯМР 13С. Установление закономерностей изменения электронной плотности в гетеро-лах в зависимости от электронных эффектов заместителей у гетероатома.

Научная новизна. Созданы новые подходы для отнесения и интерпретации спектральных данных ЯМР в кремний- и германийорганических гетеролах и их дианионах, содержащих фенильные заместители в цикле.

Впервые проведено полное корректное отнесение химических сдвигов 'Н и 13С в силолах и гермолах, а также их дианионах. При этом разрешены имеющиеся в литературе противоречия. Показано, что используемые методики применимы и для других псевдоароматических гетероциклических дианионов элементов 14 группы. Обнаружена общность изменения экранирования углеродных атомов в силолах и гермолах.

Впервые получены корреляционные зависимости химических сдвигов атомов С1Р50 и Срага фенильных заместителей в а- и Ь-положениях 2,3,4,5-тетрафенилгетеролов и соответствующих дианионов от суммы констант Тафта а*. Установлено, что влияние заместителей у гетероатома на распределение электронной плотности в гетеролах в значительной степени определяется индуктивным эффектом, а резонансный вклад незначителен. Сделан вывод об отсутствии ароматичности в дианионах силолов и гермолов в растворе и о локализации отрицательного заряда на гетероатомах дианионов.

Защищаемые положения

1. Новый подход к интепретации спектров ЯМР 13С силолов, гермолов и их дианионов.

2. Доказательство отсутствия ароматичности дианионов силола, гермола и силаиндена в растворе.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Первые устойчивые при обычных условиях соединения кремния с кратными связями были получены всего двадцать лет назад, что послужило толчком к бурному развитию этой химии для более тяжелых гомологов. В последние годы наибольшее количество работ посвящено циклическим ароматическим соединениям кремния [1-12]

Первые сообщения о синтезе силолов и гермолов появились в литературе в 1962-1968 годах [13-17]. К настоящему времени успешно синтезированы как различные производные гетеролов 14 группы с различными заместителями у гетероатома [18] и у атомов углерода гетероцикла [19-20,13, 21-23], так и металлокомплексы силолов и гермолов [24-30].

Синтетический интерес к этим гетеролам 14 группы, особенно к их 2,3,4,5-тетразамещенным производным вызван, прежде всего, способностью генерировать в мягких условиях высокореакционно-способные частицы - си-лилены и гермилены [31-32], что открывает широкие возможности для получения ряда ранее труднодоступных продуктов [33].

Имеются сведения о необычно широких, по сравнению с циклопентадиеном и аналогичными пятичленным гетероциклами полосах поглощения УФ-излучения [34-35]. Способность же силолов к люминесценции [36] представляет практический интерес для нужд оптоэлектронной промышленности. Имеются публикации и патенты [37-41], посвященные синтезу олигомерных и полимерных материалов, в составе которых присутствуют силольный или гермольный фрагменты.

Ю, 112, ЯЗ, Я4 = алкил, арил. Е = Б1, ве

X, У =Н, Галоген, алкил, арил, триалкилсилил, 1л, Иа, К. х у

Например, силолы и силафлуорены имеют необычные электронные свойства, обладая сильными флюоресцентными и электролюменесцентными свойствами, и полимеры на их основеи могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах [42-44]. Поэтому в последнее время большое значение приобретает изучение электронного строения гетеролов 14 группы.

Прежде всего, силолы и гермолы являются изоэлектронным аналогами циклопентадиена, их моно- и дианионы потенциально могут обладать ароматичностью. Проблема ароматичности до настоящего времени продолжает привлекать пристальное внимание исследователей [45-47]. Это относится также и к элементам 14 группы, включая циклические соединения кремния и германия [48-54].

Устойчивость 2,3,4,5-тетрафенилзамешенных гетеролов с атомами кремния и германия дает возможность для изучения их при помощи доступных физико-химических методов, прежде всего - спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Однако, по современным представлениям [55-57] ни один отдельно взятый экспериментальный параметр не достаточен для того, чтобы судить о наличии или отсутствии ароматичности гетероцикла. Требуется применять несколько независимых друг от друга критериев ароматичности, которые можно подразделить на три области исследований [58-59]: молекулярная структура (прежде всего длины связей в гетероцикле)[60]; энергия резонансной стабилизации и магнитные свойства гетероцикла (обусловленные наличием или отсутствием кольцевых токов в единой циклической п-электронной системе) [61-63].

выводы

1. На основании полных отнесений сигналов в спектрах ЯМР и 13С и анализа изменений химических сдвигов показано, что дианионы 2,3,4,5-тетрафенилсилолов и гермолов в растворе не ароматичны.

2. Установлена линейная корреляция химических сдвигов 5(С;р50) и 5(Срага) для фенильных групп в тетрафенилгетеролах 14 группы с суммой констант Тафта заместителей у гетероатома, причем коэффициенты корреляции >0.99. Химические сдвиги 5(С;Рд0) и 5(Срага) для дианионов тетрафенилсилола и гермо-ла хорошо ложатся на полученные корреляционные кривые для нейтральных гетеролов. Это позволяет формально рассматривать дианионы силола и гермо-ла, как тетракоординированные гетеролы, имеющие при гетероатоме заместители с очень сильным индуктивным эффектом (с* = -6.0) и свидетельствует, что в дианионах гетеролов отрицательный заряд преимущественно локализован на гетероатоме.

3. Впервые для З-бутил-2-фенилсилаинденов по отработанной для гетеролов методике получены точные отнесения сигналов в спектрах ЯМР !Н и 13С. На основании анализа изменений химических сдвигов 13С показано, что диани-он З-бутил-2-фенилсилаиндена в растворе не ароматичен.

4. Впервые выполнены полные отнесения химических сдвигов ЯМР 1Н и 13С для аналогов гетеролов - тетрафенилзамещенных 1,2-дисила и 1,2-дигермациклогексадиена, а также 1 -окса-2,7-дисилациклогептадиена. Отклонения ХИМИЧеСКИХ СДВИГОВ 5С;р50 И бСрага для фенильных групп в этих соединениях относительно корреляционных зависимостей для силолов и гермолов обусловлены влиянием напряжений в шести- и семичленных гетероциклах.

1. West R., Multiple bonds to silicon: 20 years later// Polyhedron, 2002, V. 21, N. 5-6, pp. 467-472.

2. Tokitoh N., Okazaki R., Recent Advances in the Chemistry of Silicon- Heteroatom Multiple Bonds, In "The Chemistry of Organosilicon Compounds" V.2, S. Patai and Z. Rappoport, Eds. Wiley, New York, 1998, pp. 1063-1103.

3. Tokitoh N., New Aspects in the Chemistry of Multiple-bonds to Heteroatoms//, Pure Appl. Chem., 1999, V.71, pp. 495-502.

4. Oba M., Watanabe Y., Nishiyama K., Thermal Generation and Trapping of Transient 9-Silaanthracene Derivatives// Organometallics, 2002, V. 21, N. 17, pp. 3667 3670.

5. Takeda N., Shinohara A., Tokitoh N., Synthesis and Properties of the First 1-Silanaphthalene// Organometallics, 2002, V. 21, N. 20, pp. 4024 4026.

6. Takeda N., Shinohara A., Tokitoh N., The First Stable 9-Silaanthracene // Organometallics, 2002, V.21, 256-258.

7. Tokitoh N., New Aspects of the Chemistry of Silaaromatic Compounds // Or-ganometallic News, 2002, pp. 6-10.

8. Wakita K., Tokitoh N., Okazaki R., Nagase S., Schleyer P. v. R., Jiao H., Synthesis of Stable 2-Silanaphthalenes and Their Aromaticity// J. Am. Chem. Soc., 1999, V. 121, N. 49, pp. 11336-11344.

9. Bleeke J. R., Metallabenzenes// Chem. Rev., V. 101, N. 5, 2001, pp. 12051228.

10. Freeman W.P., Dysard J.M., Tilley T.D., Rheingold A.L., Synthesis and Reactivity of r|5-Germacyclopentadienyl Complexes of Iron// Organometallics 2002, V. 21, N. 8, pp 1734 1738.

11. Tokitoh N., Okazaki R., Recent Advances in the Chemistry of Group 14-Group 16 Double Bond Compounds// Adv. Organomet. Chem., 2001, V. 47, pp. 121166.

12. Beteille J.-P., Laporterie A., Dubac J.// J.Organomet.Chem., V. 426, N. 1, 1992, pp. C1-C3.

13. Benkeser R.A., Grossman R.F., Stanton G.M., The first example of an aromatic silicon system// J. Am. Chem. Soc., 1961,V. 83, p. 5029.

14. Benkeser R.A., Grossman R.F., Stanton G.M., Aromatic silicon systems. II. The silacyclopentadienide anion// J. Am. Chem. Soc., 1962, V. 84, p. 4727.

15. Curtis M.D., Functionally substituted sila- and germacyclopentadienes. Anion Formation// J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, p. 4241.

16. Curtis M.D., Synthesis and reactions of some functionally substituted sila- and germacyclopentadienes// J. Am. Chem. Soc., 1969, V. 91, p. 6011.

17. Dufour P., Dartiguenave M., Dartiqueenave Y., Dubac J., Synthese de ger-moles par reaction de transmetallation (Groupe 4 (groupe 14))// J. Organomet. Chem., 1990, V. 384, p. 61.

18. Wakahara T., Ando W.// Chem. Lett., 1997, p. 1179.

19. Wrackmeyer B., Kehr G., Suss J., Molla E.// J. Organomet. Chem., 1998, 562, 207-215.

20. Kako M., Oba S., Nakadaira Y., l,l-Dimesityl-l-silacyclopenta-2,4-diene: a stable carbon-unsubstituted silole.//J. Organomet. Chem., 1993, V. 461, N. 12, pp. 173-176.

21. Beteille J.-P., Laporterie A., Dubac J., Simple functional siloles. 3,4-Dimethylsiloles with Si-F, Si-O, or Si-N bonds and other silicon-substituted derivatives.//Organometallics, 1989,V. 8, pp. 1799-1802.

22. Yamaguchi S., Jin R.-Z., Tamao K., Modification of the electronic structure of silole by the substituents on the ring silicon.// J. Organomet. Chem., 1998,V. 559, N. l,pp. 73-80.

23. Jutzi V. P., Karl A., Hofmann P., Das (Ph4C4GeMe)Fe(CO)3-Kation: synthese, struktur und Bindungsverhaltnisse.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, V. 92, N.6, pp. 496-497.

24. Herberich G.E., Hessner B., Colomer E., Lheureux M., The crystal structure of tetracarbonylr|4-(l,l,3,4-tetramethylsilole).chromiuni.// J. Organomet. Chem., 1987, V. 335, N.l, pp. 91-96

25. Dysard J. M., Tilley T. D., r|5-Silolyl and r|5-Germolyl Complexes of d0 Hafnium. Structural Characterization of an r|5-Silolyl Complex // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, p. 8245.

26. Dysard J. M., Tilley T. D., Synthesis and Reactivity of r|5-Silolyl, rj5-Germolyl and rj5-Germole Dianion Complexes of Zirconium and Hafnium// J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, p. 3097.

27. Dysard J. M., Tilley T. D., Hafnium-Rhodium and Hafnium-Iridium Hetero-bimetallic Complexes Featuring the Bridging Germole Dianion Ligand GeC4Me4.2"// Organometallics, 2000, V. 19, p. 2671.

28. Dysard J. M., Tilley T. D., Tantalum-Mediated Substitution at Germanium: A Germolyl-to-Germole Transformation Leading to Tj4-C4Me4GeMeCl Complexes// Organometallics, 2000, V. 19, p. 4720.

29. Driess M., Grutzmacher H., Main group element analogues of carbenes, olefins, and small rings.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996,V. 35, pp. 828-856.

30. Boehme C., Frenking G., Electronic structure of stable carbenes, silylenes, and germylenes.// J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, N. 8, pp. 2039-2046.

31. Sekiguchi A., Zigler S.S., Haller K.J., West R., Preparation and reactions of a disilyne synthon, 7,7'-bis(7-methyl-1,4,5,6-tetraphenyl-7-sila-2,3-benzo-norbornadiene).// Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1988, V. 107, N. 3, pp. 197202.

32. Yamaguchi S., Tamao K., Silole-containing o- and 7i-conjugated compounds// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, pp. 3693-3702.

33. Luo J., Xie Z., Lam J.W.Y., Cheng L., Chen H., Qui C., Kwok H.S., Zhan X., Liu Y., Zhu D., Tang B.Z., et al, Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole// J.Chem. Soc., Chem. Commun., 2001, pp. 17401741.

34. Corriu R. J.-P., Douglas W.E., Yang Z.-X., Preparation of oligomers containing tetraphenylsilole, acetylene and aromatic groups in the main chain, and incorporation of iron carbonyl.// J. Organomet. Chem., 1993, V. 456, N. 1, pp. 35-39.

35. Tamao K., Yamaguchi S., Shiro M.// J. Amer. Chem. Soc., 1994, V. 116, N. 26, pp. 11715-11722.

36. Kanno K.-L, Ichinohe M., Kabuto C., Kira M., Synthesis and structure of a series of oligol,l-(2,3,4,5-tetramethylsilole).s.// Chem. Lett., 1998, pp. 99-100.

37. Hong S.Y., Song J.M., Geometrical and electronic structures of 7i-conjugated heterocycle-nonheterocycle copolymers//Synthetic Metals, 1997, Y. 85, pp. 1113-1114.

38. Ito Y. et al., Thiophene-silole copolymer and its production// Pat. N. 6166746, Japan, Shin Etsu Chemical Co. Ltd., 1994.

39. Liu Y., Stringfellow T. C., Ballweg D., Guzei I. A., West R., Structure and Chemistry of 1-Silafluorene Dianion, its Derivatives and an Organosilicon Diradical Dianion// J. Am. Chem. Soc., 2002, V. 124, N. 1, pp. 49-57.

40. Kim B-H., Woo H.-G., Dehydrocoupling of 1,1 -Dihydrotetraphenylsilole to an Electroluminescent Polysilole, Organometallics, 2002, V. 21, N. 13, pp. 2796 -2798.

41. Toulokhonova I., Zhao R., Kozee M., West R., Reactions of 1,1- dichloro-2,3,4,5-tetraphenylsilole with water and alcohols// Main Group Met. Chem., 2001, V. 24, N. 10, pp. 733 738.

42. Chen Z., Jiao H., Hirsch A., Schleyer P. von R., Spherical Homoaromaticity// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002,V. 41, N. 22, pp. 4309-4312.

43. Sommerfeld T., A Fresh Look at Aromatic Dianions, J. Am. Chem. Soc., 2002, V. 124, N. 6, pp. 1119-1124.

44. Saito M., Haga R., Yoshioka M., Formation and reaction of a stannole anion, Main Group Met. Chem., 2002, V. 25, pp. 81 83.

45. Lee V.Ya., Sekiguchi A., Ichinohe M., Fukaya N., Stable aromatic compounds containing heavier Group 14 elements// J. Organomet. Chem., 2000, V. 611, N. 1-2, pp. 228-235.

46. Tokitoh N., Synthesis, Structures, Reactivities of Novel Silacyclic Systems: the First Stable Silabenzene and Silacyclopropabenzene// Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2001, V. 168, pp. 31-40.

47. Nakata N., Takeda N., Tokitoh N., Synthesis and Structure of a Kinetically stabilized 2-Germanaphthalene: the First stable Neutral Germaaromatic Compound// Organometallics, 2001, V. 20, pp. 5507-5509.

48. Nakata N., Takeda N., Tokitoh N., Synthesis and Properties of the First Stable Germabenzene// J. Am. Chem. Soc, 2002, V. 124, pp. 6914-6920.

49. Wakita K., Tokitoh N., Okazaki R., Takagi N., Nagase S., Crystal Structure of a Stable Silabenzene and Its Photochemical Valence Isomerization into the Corresponding Silabenzvalene// J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, pp. 56485649.

50. Hatano K., Tokitoh N., Takagi N., Nagase S., The First Stable Heteracyclo-propabenzene: Synthesis and Crystal Structure of a Silacyclopropabenzene// J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, pp. 4829-4830.

51. Minkin V.J., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Y., Aromaticity and Antiaromatic-ity; Electronic and Structural Aspects, Wiley, New York, 1994.

52. Minkin V.l., Minyaev R. M., Cyclic Aromatic Systems with Hypervalent Centers// Chem. Rev., 2001, V. 101, N. 5, pp. 1247-1266.

53. Katritzky A. R., Jug K., Oniciu D. C., Quantitative Measures of Aromaticity for Mono-, Bi-, and Tricyclic Penta- and Hexaatomic Heteroaromatic Ring Systems and Their Interrelationships// Chem. Rev., 2001, V. 101, N. 5, pp. 1421-1450.

54. Masui H., Metalloaromaticity// Coord. Chem. Rev., 2001, V. 219-221, pp. 957992.

55. Apeloig Y., Kami M., Theoretical Aspects of Silaaromatic Compounds, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, V. 2, Z. Rappoport and Y. Apeloig, Eds., 1998. pp. 1-101

56. Krygowski T. M., Cyranski M. K., Structural Aspects of Aromaticity// Chem. Rev., 2001, V. 101, N. 5, pp. 1385-1420.

57. Mitchell R.H., Measuring Aromaticity by NMR// Chem. Rev., 2001, V. 101, N. 5, pp. 1301-1316.

58. Gomes J. A. N. F., Mallion R. B., Aromaticity and Ring Currents// Chem. Rev., 2001, V. 101, N. 5, pp. 1349-1384.

59. Lazzeretti P., Ring currents// Progr. NMR Spect., 2000, V. 36, N. 1, pp. 1-88.

60. Julg A., Francois Ph. Recherches sur la geometrie de quelques hydrocarbures non-alternants: son influence sur les energies de transition, une nouvelle definition de l'aromaticite.// Theor. Chim. Acta, 1967, V. 7, pp. 249-259.

61. Kutzelnigg W., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.// 1984, V. 23, p. 263.

62. Kapp J., Schade C., El-Nahasa A.M., Schleyer P.v.R., Heavy element 7t donation is not less effective.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, V. 35, N. 19, pp. 2236-2238.

63. Gordon M.S., Boudjouk Ph., Anwari F. Are the silacyclopentadienyl anion and the silacyclopropenyl cation aromatic?// J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, pp. 4972-4976.

64. Damewood J.R. Jr., Pyramidal inversion and electron delocalization in the silacyclopentadienyl anion.// J. Org. Chem., 1986, V. 51, pp. 5028-5029.

65. Freeman W.P., Tilley T.D., Yap G.P.A., Rheingold A.L., Synthesis and structure of a free germacyclopentadienide ion: Li([12.crown-4)2] [C4Me4GeSi(SiMe3)3].//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, p. 1887.

66. West R., Sohn H., Bankwitz U., Powell D.R., Mueller T., Apeloig Y., The dianion of tetraphenylgermole is aromatic.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, V. 35, p. 1002.

67. Goldfuss B., Schleyer P.R., Aromaticity in group 14 metalloles: structural, energetic, and magnetic criteria.//Organometallics, 1997, V. 16, pp. 1543-1552.

68. Schleyer P. v. R., Freeman P. K., Jiao H., Goldfuss B., Aromaticity and an-tiaromaticity in five-membered C4H4X ring systems: "Classical" and "Magnetic" concepts may not be "orthogonal".// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, N. 3, pp. 337-340.

69. Kwart H., King K., d-Orbitals, In "Chemistry of Silicon, Phosphorus and Sulfur" V. 3., Springer, Heidelberg, 1977., pp. 1-220.

70. Parkanyi L. The crystal structure of l,l-dimethyl-2,3,4,5-tetraphenyl-l-sila-cyclopentadiene.// J. Organometal. Chem., 1981, V. 216, pp. 9-16.

71. Pan Y., Hong J.-H. Choi S.-B., Boudjouk P., Surprising reaction of non-nucleophilic bases with 1-hydroiloles: addition and not deprotonation.// Or-ganometallics, 1997, Y. 16, pp. 1445-1451.

72. Lindeman S.V., Shklover V.E., Struchkov Yu.T., Vasnyova N.A., Sladkov A.M. 2,3,4,5-Tetraphenyl-1,1-diethynyl-1 -germacyclopentadiene, C32H22Ge.// Cryst. Struct. Comm., 1981, V. 10, pp. 827-832.

73. West R., Sohn H., Bankwitz U., Calabrese J., Apeloig Y., Mueller T., Dilith-ium derivative of tetraphenylsilole: an r|1-rl5 dilithium structure.// J. Am. Chem. Soc., 1995, V. 117, p. 11608.

74. Freeman W.P., Tilley T.D., Liable-Sands L.M., Rheingold A.L. Synthesis and study of cyclic 7i-systems containing Silicon and Germanium. The question of aromaticity in cyclopentadienyl analogues.// J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, pp. 10457-10468.

75. Freeman W.P., Tilley T.D., Yap G.P.A., Rheingold A.L., Silolyl anions and si-lole dianions: structure of K([18.crown-6) ]2[C4Me4Si '].// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, V. 35, N. 8, pp. 882-884.

76. Meier-Brocks F., Weiss E., Tetraphenylzirkonacyclopentadien-derivative als Synthone fur Tetraphenylthiophenmonoxid und substituierte Germanole.// J. Organometal. Chem., 1993, V. 453, N. 1, pp. 33-45.

77. Goldfuss B., Schleyer P.v.R., The silolyl anion C^SiH" is aromatic and the lithium silolide C^SiHLi even more so.// Organometallics, 1995, V. 14, N. 4, pp. 1553-1555.

78. Zhou Zh., Parr R.G., New measures of aromaticity: absolute hardness and relative hardness.// J. Am. Chem. Sci., 1989, V. 111, pp. 7371-7379.

79. Parr R.G., Ralf G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity./ J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, pp. 7512-7516.

80. Chamizo J.A., Morgado J., Sosa PL Organometallic aromaticity.// Organometallics, 1993, V. 12, pp. 5005-5007.

81. Schleyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E. Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe.//J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, pp.6317-6318.

82. Goldfuss B., Schleyer P.v.R., Hampel F., Aromaticity in silole dianions: structural, energetic, and magnetic aspects.// Organometallics, 1996, V. 15, pp. 1755-1757.

83. Schleyer P. van R., Manoharan M., Wang Z.-X., Kiran B., Jiao H., Puchta R., Hommes N. J. R. van E., Dissected Nucleus-Independent Chemical Shift Analysis of 7i-Aromaticity and Antiaromaticity// Org. Let. 2001, V.3, N. 16, pp. 2465-2468.

84. Pal. S. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, CRC Press, Boca Raton, USA, 1983, V. 1-3.

85. Spieseke H., Schneider W.G. The determination of rc-electron densities in azi -j iulene from C and H nuclear resonance shifts.// Tetrahedron Lett., 1961, N. 14, pp. 468-472.

86. Schumann H., Janiak C., Zuckerman J.// Chem. Ber., 1988, V. 121, pp. 207218.

87. O'Brien D.H., Breeden D.L., Tetraanion of l,l-dimethyl-2,3,4,5-tetraphenyl-l-silacyclopentadiene.// J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, p. 3237.

88. Joo W.-C., Hong J.-H., Choi S.-B., Son H.-E., Kim C.H., Synthesis and reactivity of l,l-disodio-2,3,4,5-tetraphenyl-l-silacyclopentadiene.// J. Organome-tal. Chem., 1990, V. 391, pp. 27-36.

89. Hong J.-H., Boudjouk P., A stable aromatic species containing silicon. Synthesis and characterization of the l-tret-Butyl-2,3,4,5-tetraphenyl-l-silacyclo-pentadienide anion.// J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, N. 13, pp. 5883-5884.

90. Dufour P., Dubac J., Dartiguenave M., Dartiguenave Y., C-Methylated (Ger-macyclopentadienyl)lithium.// Organometallics 1990, V. 9, pp. 3001-3003.

91. Batchelor R.J., Birchall Т., С NMR of arylgermanes and arylgermyl anions. Main-group elements as anionic 7t-donor substituents.// J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, N. 12, pp. 3848-3852.

92. Edlund U., Buncel E., Electronic configuration, structure, and solvation of phenyl-substituted group 4 anions.// Progr. Phys. Org. Chem., 1993, V. 19, p. 225.

93. Hong J.-H., Boudjouk P., Synthesis and characterization of a delocalized germanium-containing dianion: dilithio-2,3,4,5-tetraphenyl germole 1 .// Bull. Soc. Chim. Fr., 1995, V. 132, pp. 495-498.

94. Engelhardt G., Radeglia R., Jancke H., Lippmaa E., Magi M., Zur interpreta1. ЛЛtion Si-NMR-chemischer Verschiebungen.// Org. Magn. Reson., 1973,V. 5, N. 12, pp. 561-566.

95. Ernst C.R., Spialter L., Buell G.R., Wilhite D.L., Silicon-29 Nuclear Magnetic Resonance. Chemical shift substituent effects.// J. Am. Chem. Soc., 1974, V.96, N. 17, pp. 5375-5380.

96. Верещагин A.H., Индуктивный Эффект.- М.:Наука, 1988.-111 с.

97. Галкин В.И., Черкасов А.Р.,Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А., Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффек-та./ЖОХ, 1995, Т.65., № з., с.458-468

98. Галкин В.И., Черкасов А.Р.,Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А., Связь строения с реакционной способностью. II. Индуктивный эффект ароматических за-местителей./ЖОХ, 1995, Т.65., № 3., с.469-473

99. Галкин В.И., Черкасов А.Р.,Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А., Связь строения с реакционной способностью. III. Индуктивный эффект элементоорганиче-ских заместителей./ЖОХ, 1995, Т.65., № 3., с.474-476.

100. Галкин В.И., Черкасов А.Р.,Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А., Связь строения с реакционной способностью. IV. Индуктивный эффект заряженных групп./ЖОХ, 1995, Т.65., № 3., с.477-479

101. Галкин В.И., Черкасов А.Р.,Сиблатуллин И.М., Черкасов Р.А., ЖОрХ, Связь строения с реакционной способностью. Индуктивный эффект заместителей в химии элементоорганических соединений./1995, Т.31., № 9., с. 1352-1361.

102. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Сиблатуллин И.М., Черкасов Р.А., Индуктивный эффект алкильных заместителей./ЖОрХ, 1995, Т.31., № 9., с. 1362-1367.1

103. Hong J.-H., Pan Y., Boudjouk P., A novel lithocenophane derivative of a trisgermole dianion: Li(thf)(tmeda).[2,3,4,5-Et4-Ge,Ge-{Li(2,3,4,5-Et4C4Ge)2}C4Ge].//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 186-188.

104. Bankwitz U., Sohn H., Powell D.R., West R., Synthesis, solid-state structure, and reduction of l,l-dichloro-2,3,4,5-tetramethylsilole.// J. Organometal. Chem., 1995, V. 499, pp. C7-C9.

105. Ebsworth E.A.V., Physical basis of the chemistry of the group IV elements, In "Organometallic compounds of the group IV elements", Ed. A.G. McDiarmid, V. 1, Pt. 1. Dekker, New York, 1968, pp. 1-104.

106. Bent H.A., An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements.// Chem. Rev., 1961, V. 61, N. 5, pp. 275-311.

107. Ishikawa M., Tabohashi T., Ohashi H., Kumada M., Iyoda J., Chemistry of si-loles. 1-Methyldibenzosilacyclopentadienide anion.// Organometallics, 1983, V. 2, N. 2, pp. 351-352.

108. Hong J.-H., Boudjouk P., Stoenescu I.// Organometallics, 1996, V. 15, p. 2179.

109. Andriamizaka J.-D., Couret C., Escudie J., Laporterie A., Manuel G., Manfred M.// J.Organomet.Chem., 1991, V. 419, N. 1, pp. 57-62.

110. Choi S.B., Boudjouk P., A novel a,co silyl dianionic salt. The synthesis and characterization of remotely connected benzannulated silole monoanions// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, pp. 841-844.

111. Choi S.-B., Boudjouk P., Wei P., Aromatic benzannulated silole dianions. The dilithio and disodio salts of a silaindenyl dianion.// J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, N. 23, pp. 5814-5815.

112. Barton T.J., Groh B.L., Synthesis of silaindenes by thermally induced acetylene vinilidene rearrangements, Organometlalics, 1985, 4, N3, 575-580

113. Choi S.-B., Boudjouk Ph., Synthesis and characterization of dibenzannulated silole dianions. The 1,1-dilithiosilafluorene and l,r-dilithiobis(silafluorene) dianions.// Tetrahedron Lett., 2000, V. 41, pp. 6685-6688.

114. Liu Y., Ballweg D., Müller T., Guzei I.A., Clark R.W., West R., Chemistry of the Aromatic 9-Germafluorenyl Dianion and Some Related Silicon and Carbon Species// J. Am. Chem. Soc., 2002, V. 124, N. 41, pp. 12174-12181.

115. Mochida K., Akazawa M., Fijitsuka M., Watanabe A., Ito O., Photoinduced electron transfer from tetraphenyl-substituted l,2-digermacyclohexa-3,5-dienes and related compounds to C60.//Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70, 2249-2254.

116. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.// J. Comput. Chem., 1993, V. 4, pp. 1347-1363.