Синтез и реакционная способность пятичленных ненасыщенных кремниевых и германиевых гетероциклов-предшественников аналогов карбенов и элемент-центрированных анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

V

^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

НОСОВ Константин Сергеевич

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЯТИЧЛЕННЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ КРЕМНИЕВЫХ И ГЕРМАНИЕВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ — ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ И ЭЛЕМЕНТ-ЦЕНТРИРОВАННЫХ АНИОНОВ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1997

Работа выполнена в лаборатории химии карбенов и других нестабильных молекул ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Члсн-корреспондспт РАН М. П. Егоров

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, профессор Ю. И. Бауков

Кандидат химических наук В. А. Никаноров

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Московский Государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет.

Зашита диссертации состоится "31 " октября 1997 г. в ¡0 часов на заседании специализированного совета К002.62.02 но присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан " 29 " сентября_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К002.62.

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Многие кремний-, германий- и оловосодержащие гетероциклы, в особенности пятичленные, являются удобными источниками короткоживущих аналогов карбенов - силиленов, гермиленов, станниленов. При этом остаются практически неизученными аналоги карбенов, в которых двухкоординированный кремний или германий включен в состав гетероцикла, содержащего кратные углерод-углеродные связи. Такие молекулы представляют особый интерес поскольку в них возможно проявление эффектов сопряжения, а также протекание различных перегруппировок. Один из удобных способов генерирования указанных систем может быть основан на фотолизе элемент замещенных гетероциклов, содержащих фотолабильные связи Е-Е' (Е, Е' = Si, Ge, Sn). Поэтому синтез пятичленных ненасыщенных германиевых и кремниевых гетероциклов, содержащих фотолабильные связи Si (Ge) - Е (Е = Si, Ge, Sn) является крайне актуальной задачей.

В последние несколько лет стремительно возрос интерес к моно- и недавно открытым дианионам 1-гетероциклопентадиенов-2,4 (силолов, гермолов), которые представляют фундаментальный интерес с точки зрения исследования их строения и ароматичности. Одновременно увеличилось и число публикаций, касающихся исследования самих металлолов. Однако, такие важные их характеристики, как спектральные, и редокс свойства, изучены весьма поверхностно и не систематически.

Цель работы. Целью данной работы являлась разработка методов синтеза элемент-замещенных производных 1-~ гермациклопентена-3 и 1-гермациклопентадиена-2,4 (гермола), систематическое изучение их физико-химических свойств и реакционной способности металлолов, синтез аддуктов Дильса-

Альдера элемент-замещенных гсрмолов с алкенами и алкинами. Поиск новых методов синтеза дианионов силолов и гермолов, исследование их строения и возможности генерирования из них соответствующих анион-радикалов аналогов карбенов представляли другую цель данной работы.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны новые удобные методы синтеза элемент-замещенных производных 1-гермациклопентена-З и 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,4. Изучены химические и фотохимические свойства этих молекул. Исследована реакция [4+2]-циклоприсоединения 2,3,4,5-тетрафенилгермолов с различными диенофилами. Взаимодействием 1,1-диметил- и 1,1-дициклопропилгермола с тетрацианоэтиленом синтезированы два новых представителя малоизученного класса 7-германорборненов.

Впервые выполнено систематическое исследование спектров ЯМР 'Н и 13С гермолов и силолов. Методом циклической вольтамперомстрии изучена электрохимия 15 металлолов (силолов, гермолов, станнолов).

Впервые продемонстрирована возможность прямого металлирования германийорганических гидридов под действием щелочных металлов в мягких условиях. Реакция является новым методом синтеза дианионов силола и гермола.

Впервые проведена реакция расщепления связей Е-Е' (Е, Е' — Si, Ge, Sn) под действием реактивов Гриньяра. Исследовано влияние строения субстрата и магнийорганического соединения на эту реакцию.

Обнаружена неизвестные ранее реакции дигалогермиленов и дигалостанниленов с триорганилсиланами и германами. Исследована реакция тетрахлоргермана с магнием. Получена соль необычного

состава 1^(ТГФ)б-[ОеС1з]2, строение которой доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), Международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства" (Санкт-Петербург, 1996) и 9 Симпозиуме ИЮПАК по металлорганической химии (Геттинген, 1997 г.). Работа была поддержана Государственной научной стипендией для молодых ученых (1997 г.) и Международной Соросовской программой Образования в Области Точных Наук аББЕР) (1996 и 1997 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из трех глав, введения, выводов и списка литературы. В первой главе дан обзор литературы по методам генерирования и физико-химическим свойствам кремний-, германий- и оловоцентрированных анионов и анионов металлолов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В третьей представлена экспериментальная часть исследования. Материал работы изложен на /границах

К настоящему времени не существует удобных синтетических методов образования связей Е-Е', основанных на реакции внедрения

машинописного текста, содержит таблиц

Библиография включает наименований.

рисунка.

Основное содержание работы 1. Разработка методов образования связи Е - Е' (Е, Е' = в!, ве, 8п). 1.1. Исследование реакции ЕХ^ с ЛзЕ'Н.

аналогов карбенов в связи Е-Н. Поэтому мы исследовали реакцию доступных с препаративной точки зрения дигалогенгермиленов и дигалогенстанниленов ЕС^-сНох и Е12 (Е = Ое, Бп) с органосиланами и органогерманами. Однако, ни в одном случае продуктов внедрения обнаружить не удалось. Вместо этого в реакциях ЕС12<Зюх (Е = ве, Бп) и Бп12 с триэтилсиланом образовывался Е135151Е1з. При этом ОеС12 превращался в желтые субхлориды германия (ОеС1)х, а 5пС12 -в металлическое олово.

п. с и С/-1 А■ СБлСЦ ИЛИ СО,СЫ

Е=81, Се

егзбш + бп12 срзск» е135151е13

По иному протекает взаимодействие ОеС12сНох (Эп^) с триэтилгерманом, приводящее с количественным выходом к Е1зСеХ (X = С1, I).

ИзОеН + СеС12.с1юх «уз, или СВ,СМ. ^^

Е^еН + 5п12 С°-'СЫ>- Ег3Се1

Исследовано также взаимодействие тетрахлорида германия с органосиланами и органогерманами. Оказалось, что веСЦ реагирует с Е^всН с образованием только Е13ОеС1. Реакция Е1зБ1Н с ОеС14 приводит к смеси Е1з51С1:Е1з5151Е1з в соотношении 3:1.

Е13ОеН + БеСЬ, ср^ск- Е13СеС1

Е135Щ + СеС14 СЕ>зСК» Ег381С1 + Е135151Е13

Реакции GeCl2diox с EtjEH (Е = Si, Ge) легко протекают в относительно полярных CD2CI2 и CDjCN, но не идут в малополярном QDg, тогда как GeCLt реагирует только в CD3CN.

И работе предложены и обсуждаются механизмы этих реакций, ключевой стадией которых очевидно является перенос электрона с

образованием ион-радикальных пар: [EtjSiH + GeC^-diox ~ 1 и

IR3EH + GeCl4 ~ ] соответственно.

1.2.Образование связи Е-Е' в реакции элемснтоорганичсскнх галогенндов с магнием

Реакции органогалогеносиланов (германов, станнанов) со щелочными металлами как метод образования связи Е-Е' исследованы достаточно хорошо. Использование в этой реакции вместо щелочных металлов магния имеет ряд преимуществ ввиду его меньшей реакционной способности и, соответственно, большей селективности. Основным достоинством магния является то, что он не расщепляет связи Е-Е' (E,E'=Si, Ge, Sn).

Нами обнаружено, что при взаимодействии 1,1-дихлор-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,4 1 с магнием и R3ECI (E^Si, Ge) п мягких условиях (20°С, ТГФ) образуются 1,1-бис(триметилсилил)- 2а и неописанный ранее 1,1-бис(триэтилгермил)- 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиены-2,4 2Ь с высокими выходами (80-90%):

gí + м» + -gf- пг

/ N zu / \

С1 С1 R3E ER3

1 2 a: E=Si; R=Me; b: E=Ge; R=Et

Реакция носит общий характер для соединений И3ЕС1 (Е=81, Се), не вступающих во взаимодействие с магнием.

С целью получения неописанного комплекса СеС12-ТГФ мы исследовали взаимодействие веСЦ с магнием в ТГФ. Однако, вместо ожидаемого комплекса с количественным выходом была выделена соль состава 1^(ТНР)б (ОеС1з)2 3. Ее строение однозначно доказано рентгенострукгурным анализом. Молекулярная структура соли 3 представлена на рис. 1. Отличительной чертой данного соединения является короткое расстоянием Ое...Се (3.2734(9) А) между анионами ОеС1з", которое существенно меньше суммы, вандерваальсовых радиусов двух атомов германия (4.0 А). Квантово-химический расчет, проведенный в базисе 6-ЗЮ** по программе САМЕББ, с использованием экспериментально полученной геометрии также указывает на существование определенного взаимодействия между атомами Се (рассчитанный порядок связисоставляст 0.125).

Рис. 1. Молекулярная структура соли Ме(ТНР)б(ОеС13)2 3.

Очевидно, природа контакта между атомами германия в анионах СеС1з~ носит характер п->ст* - взаимодействия между парой электронов атома хлора одного из ОеС1з~ - анионов и а* орбиталью связи Ое-С1 другого аниона.

Механизм реакции образования соли 3 до конца не ясен, однако, можно полагать, что он включает промежуточное образование СеС12 (в виде комплекса с ТГФ). Это было доказано проведением реакции СеС14 с М£ в присутствии 2,3-диметилбутадиена-1,3. Продукт взаимодействия СеС12 с 2,3-ДМБ -1,1-дихлор-3,4-диметил-1-гермациклопентена-3 4 - был выделен с выходом 50%. Данная реакция является наиболее удобным методом синтеза соединения 4, поскольку не требует использования достаточно дорогостоящих НСеС1з или ОеС^-сГюх.

СеС14 + Мв

50%

Ме Ме

н

Ме Ме

ве / \ а а

МЁ(ТГФ)6[СеС1з]2 з

Ме Ме

н

Соль 3 не вступает в реакции нуклеофильного замещения с электрофильными соединениями (Ме351С1, 1-РгВг, РИСНзСО. Для исследования возможности использования данного соединения в качестве источника СеС^ мы провели взаимодействие 3 с 2,3-диметилбутадиеном-1,3. Выход продукта перехвата - 4 - составил

всего около 1%. Таким образом, данная соль является малореакционноспособным соединением.

1.3. Металлирование гсрмолов (силолов) под действием 1^Е11'з

Реакция нуклеофильного замещения хлора в 1,1-дихлор-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,4 1 под действием Мез8п~-иона. представляет собой редокс процесс и приводит лишь к германийсодержащим полимерам. Поэтому для введения Мсз5п-группы в молекулу германийорганического гетероцикла была использована реакция металлирования германийорганических гидридов под действием MeзSnNEt2. Действительно оказалось, что 2,3,4,5-тетрафенилт1-гермациклопентадиен-2,4 5а легко

взаимодействует с МезБпЫЕ12 (бензол, 20°С), давая с высоким выходом неизвестный ранее 1,1-бис(триметилстаннил)-2,3,4,5-■ тетрафенил-1-гермациклопентадиен-2,4 6:

\с/ + 2McзSnNEt2 20 С- \с/ + 2Е12НН

/ ч СбНб , х

Н Н МезБп 8пМе3

5а б

Аналогичный метод был использован нами для синтеза неописанного 1,1 -бис(триметилстаннил)-3,4-диметил-1-

гермациклопентена-3 7:

Ме Ме Ме Ме

+ гМезБп^ 80'С» / \ + 2Е121\'Н

/ ^ / \ Н Н МсзБп БпМез

2. Реакционная способность элемент-замещенных кремниевых и германиевых гетсроциклов 2.1. Фотохимические свойства

Один из удобных способов генерирования аналогов карбенов, в которых двухкоординированный германий входит в состав гетероцикла, может быть основан на фотолизе элемент-замещенных гетероциклов, содержащих фотолабильные связи Е-Бп (Е = 81, Се, Бп).

В отличие от фотохимически стабильного 1,1-бис(триметилсилил)-2,3,4,5-тетрафенилгермола 2а, оба

синтезированных соединения 6 и 7, как и ожидалось, оказались фотолабильными. Так, при облучении УФ-светом лампы

высокого давления растворов гетероциклов 6 или 7 в бензоле наблюдается их разложение, сопровождающееся расщеплением связей Ое-Зп. В результате с количественным выходом образуется МезБпБпМез наряду с германийсодержащим полимером, являющимся, по-видимому, продуктом полимеризации циклических гермиленов 8 и 9:

и»

ад

Мез5п ЗаМез

Мс35п5пМе3

РК,

Се

Се- содержащий полимер

Мс Ме

У

МсзЗп БпМез

ОА

Мез5п5пМез +

Ме Ме Сг

Ос- содержащий полимер

Попытки перехвата гермиленов 7 и 8 такими эффективными ловушками, как 2,3-диметилбугадиен и 3,3,6,6-тетраметил-1-тиациклогептин-4, к сожалению, привели не к ожидаемым аддуктам

7

9

циклоприсоединения, а к продуктам полимеризации непредельных реагентов под действием MejSn-радикалов, образующихся в ходе фотолиза соединений 6 и 7.

2.2. Расщепление связи Е-Е' под действием ArMgX

Нами впервые показано, что связи Е-Е (Е = Ge, Sn) могут расщепляться под действием реактивов Гриньяра в мягких условиях. Данная реакция предполагает промежуточное образование германийорганических (оловоорганических) реактивов Гриньяра типа R.3EMgX (Е= Ge, Sn) и может служить новым методом генерирования этих малоизученных металлоорганических соединений. Гексаметилдистаннан и гексаметилдигерман легко реагируют с PhMgBr (THF, 20°С), образуя после обработки реакционной смеси п-BuCl (или Н20) с высокими выходами смесь соответствующих PhEMe3 и МезЕВи (или МезЕН; E=Ge, Sn) в эквимольных количествах.

ArMgBr + Ме3Е-ЕМе3 АгЕМе3 + Me3EMgBr

n-BuCl (i)

E=Ge,Sn Ar=Ph, o-FC6H4 Me3EBu

Образование МезЕВи (или МезЕН) при добавлении в реакционную смесь n-BuCl (или Н20), служит веским доказательством участия германийорганических (оловоорганических) реактивов Гриньяра Me3EMgBr в реакциях ArMgX с MegE2 (Е= Ge, Sn).

В аналогичных условиях (ТГФ, 20°С) расщепления связи Si-Si в Me6Si2 под действием o-FQH4MgBr не происходит.

Реакция (1) протекает достаточно легко. Так, даже крайне лабильный реактив Гриньяра из о-бромфторбензола (o-FCgf^MgBr) в среде ТГФ при 20°С расщепляет связи Е-Е в Ме^ (Е= Ge, Sn) быстрее, чем разлагается давая MgBrF и дегидробензол. При этом продукты реакции - o-FCgfyEMej и МезЕВи образуются после обработки реакционной смеси n-BuCl количественно. Промежуточное участие в вышеописанных превращениях лабильного о-фторфенилмагнийбромида доказано нами с помощью реакций перехвата. Так, о-бромфторбензол легко реагирует с Ме3ЕС1 (Е= Si, Sn) в присутствии магния (ТГФ, 20°С), давая соответствующие продукты нуклеофильного замещения хлора под действием о-фторфенилмагнийбромида - o-FC6H4EMe3 (E=Si, Ge).

Предложенный метод синтеза о-РСбН4ЕМез (Е=81, Ое) имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению с описанными в литературе.

В отличие от арилмагнийгалогенидов метилмагнийиодид не расщепляет связи Е-Е в Ме6Е2 (Е= Се, Бп). По-видимому, это обусловлено различной нуклеофильностью А1кМвХ и АгМ§Х.

Известно, что реакции Дильса-Альдера диорганилгермолов, например, 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,3 10 наиболее легко проходит, если в качестве диенофила берется

МезЕ

+ MgBrCl

E=Si, Sn

3. Реакции [4+2]-циклоприсоедине1шя металлолов к олефинами и ацетиленами

дегидробензол, генерируемый in situ действием магния на о-фторбромбензол. Однако оказалось, что реакция бис(триметилстаннил)гермола 6 (также как и

бис(триметилсилил)гермола 2а) с о-фторбромбензолом в присутствии металлического магния (ТГФ, (ГС) протекает иным образом, чем реакция диметилгермола 10. Вместо ожидаемых производных 7-германорборнадисна в реакционной смеси, было обнаружено о-фторфенилтриметилолово (о-фторфенилтриметилсилан). Образование этих соединений указывает на расщепление связи Ge-Sn (Ge-Si) в гермолах 2а и 6 под действием лабильного о-фторфенилмагнийбромида - предшественника дегидробензола:

Ph Ph F

+ or

О 'С

ph^o^ph l^j тгф

Ме3Е' чЕМе3

Ph Ph

Jrt

.МсзЕ' 4MgBr J

¿T'4

2а: Е = 6: Е = Бп

Гермильный реактив Гриньяра 11 (Е = 5п), являющийся, очевидно, другим продуктом реакции расщепления связи Ое-Бп в гермоле 6 при стоянии в растворе ТГФ в течение 4 часов разлагается с образованием 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиенилидена 12, который даст германийсодержащий полимер, и МезЗпМяВг. Доказательством такой схемы реакции служит образование МезБпВи при добавлении в реакционную смесь н-ВиС1.

РЬ

РЬ

РЬ

РЬ

РЬ ие РЬ ТГФ Ме38п' чМёВг_

11

ие

20'С

РЬ ие РЬ

+ МезБпМвВг

п-ВиС1

12

Ме38пВи

Использование в качестве диенофилов таких

реакционноспособных соединений как 3,3-диметштциклопропен, 1,2-бис(триметилсилил)-3-карбометоксициклопропен, тетрациано-этилен и диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты не привели в случае реакции с бис(триметилстаннил)гермола к ожидаемым адцуктам Дильса-Альдера.

При использовании в реакции с тетрацианоэтиленом 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,3 10 и 1,1-дициклопропил-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиен-2,4 13 (получен взаимодействие циклопропиллития с дихлоргермолом (выход 71%)) в мягких условиях были получены не описанные ранее 7,7-диметил- 14а и 7,7-дициклопропил-1,2,3,4-тетрафенил-5,5,6,6-тетрациано-7-германорборнены-2 14Ь.

Оказалось, что 7-германорборнен 14а (1ПЛ = 188°С без разложения) является термически и фотохимически стабильным соединением. Так, термолиз (С^б, 70°С, 4 часа) и фотолиз (СбБ^, 2

N0

10: Я=Ме 13: Я=сус1о-Рг

14а: Я=Ме 14Ь: Я=сус1о-Рг

часа) не приводит разложению 14а. Изучение термолиза 7-германорборнена 14Ь показало, что в отличие от, например, 7,7-диметил-7-станнанорборнена аналогичного строения, разлагающегося с образованием диметилстаннилена уже при -20°С, соединение 14Ь в растворе QD^ при 80°С претерпевает ретро-реакцию Дильса-Альдера, давая исходный гермол 13 и тетрацианоэтилен. При охлаждении раствора до комнатной температуры реагенты снова образуют адцукт 14Ь. Таким образом имеет место равновесие, которое при комнатной температуре смещено в сторону циклоаддукта, а при 80°С - в сторону исходных реагентов.

4. Электрохимия сила-, герма- и станнациклопентадиенов

Электрохимические исследования были выполнены на химическом факультете МГУ в лаборатории профессора К.П. Бутина.

Для выяснения окислительно-восстановительных свойств металлолов мы измерили потенциалы восстановления и окисления ряда из 15 замещенных 1,1-Х,У-2,3,4,5-тетрафенилметаллолов (МеСЫ, 20°С, на фоне Ви4ОТРб, платиновый вращающийся дисковый электрод, v = 200 тУ с-1).

Все изученные нами металлолы на П-электроде имеют одну одноэлектронную волну восстановления. Исключение составляет 1,1-дихло-2,3,4,5-тетрафенилгермол, восстанавливающийся в одну двухэлектронную стадию. Вторая волна восстановления в сильно

13

14Ь

катодной области была зафиксирована только тогда, когда 14-электрод был заменен на стеклоуглеродный. Легкость восстановления незамещенных при гетероатоме металлолов возрастает в ряду С (2.46 В)< (1.95 В) < Се (1.86 В). Потенциалы восстановления (находящиеся в диапазоне 1.31 - 2.40 В) возрастают по абсолютной величине в ряду заместителей С1,С1 < С1,Ме < Н,Н < Ме,Ме < БпМез^пМез < с-СзН5,с-СзН5 < Е13Се,Е13Се < Ме381,Ме381.

Механизм восстановления металлолов очевидно зависит от природы заместителей у гетероатома. Однако общей их чертой является короткое время жизни соответствующих анион-радикалов: ни в одном случае нам не удалось зафиксировать обратимость первой волны восстановления. Фрагментация анион-радикала протекает по-разному, в зависимости от природы заместителя. В случае незамещенных при гетероатоме металлолов, по-видимому, реализуются два направления: отрыв атома водорода (путь а) и раскрытие цикла (путь б).

РЬ РЬ

РЬ РЬ

+ Н-

/ \

н н

н

б

н+

н2

РЬ РЬ

РЬ РИ

/ \

н н

/ \

н н

Для других заместителей, за исключением дигалогенидов, очевидно происходит раскрытие гетероцикла с образованием интермедиатов типа 15. Их последующие превращения приводят к продуктам, восстанавливающимся при более катодных потенциалах (2.5 (-2.6) V). Наиболее удивительным является тот факт, что анион-радикал 1-метил-1-хлор-2,3,4,5-тетрафенилгермола не элиминирует С1'-ион (на обратном скане после первой волны восстановления в ЦВА отсутствует пик окисления С1"), а фрагментирует с разрывом связи Ое-С.

В случае 1,1-дихлор-2,3,4,5-тетрафенилгермола 1 реализуется другой механизм, включающий его двухэлектронное восстановление с образованием гермилена 8. Действительно, в экспериментах по ЦВА на обратном скане после двухэлектронной волны восстановления был зафиксирован пик окисления С1-.

1 8

Все исследованные соединения имеют три одноэлектронные волны окисления. Первые потенциалы окисления (находящиеся в диапазоне 1.10 - 1.86 В) возрастают по абсолютной величине в ряду: Ме38п,Ме35п < Ме381,Ме351 < Е13®е,Е13Се< Ме,Ме < с-С3Н5,с-С3Н5 <Н,Ме < С1,Ме < Н,Н < С1,С1. Как и следовало ожидать, первая волна окисления зависит от электронных эффектов заместителей. Так, легче всего окисляются соединения со связью Е-Бп, значительно труднее - галогенпроизводные. При переходе от силолов к станнолам потенциалы окисления уменьшаются по абсолютной величине.

Между потенциалами восстановления (окисления) и суммой констант Тафта ст* для заместителей Х,У наблюдаются хорошие корреляционные зависимости (см. рис. 2).

-Ерге(1 = -0.1375 • 1а* + 2.0717 Я2 = 0.9506

Ер°* = -0.083 • Та* + 1.2809 Я2 = 0.978

Это лишний раз доказывает прямую зависимость потенциалов восстановления и окисления от электронных эффектов заместителей.

2.5 -

R 2

uf

1.5 i

1

tf 0.5 i 0 ¡

2 0*

Рис. 2. Корреляционные зависимости -Epred (-♦-) и Ерох (-П-) от суммы констант Тафта а*.

5. Моно- и диапноны металлолов

Единственным известным методом синтеза дианионов металлолов является действие щелочных металлов на соответствующие дихлориды металлолов.

Нами найдено, что дианионы металлолов можно генерировать прямым металлированием незамещенных силолов (гермолов) действием щелочных металлов в мягких условиях (20°С, ТГФ):

Н' Н

М/ТГФ

-н2

■""ТВ 2М+

Е

5а,Ь

е е

16а, Ь

Е= Ое (а), (Ь); М=1л, N3

В ходе реакции наблюдается выделение Нг, при этом в спектре ЯМР 'Н (в ТГФ-с!^) полностью исчезает сигнал группы ЕН2 (Е = 81, Ое) исходного металлола. Полученный раствор диамагнитен: в спектре ЭПР не зарегистрировано каких-либо парамагнитных частиц. Однозначное доказательство образования дианиона 16 при металлировании металлолов 5 было получено с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13С. Обнаруженная нами реакция является фактически первым примером прямого металлирования щелочным металлом германийорганического гидрида.

При проведении металлирования гермола 5а под действием металлического Ц в присутствии перехватчика германий-центрированных анионов — МезЗЮ — с высоким выходом был получен 2,3,4,5-тетрафенил-1,1-бис(триметилсилил)-1-

гермациклопентадиен-2,4 2а.

Поскольку металлический литий в указанных условиях не взаимодействует с МезБЮ, можно полагать, что реакция протекает

МезБ^ ЧБ1Мез

5а

2а

как постадийный процесс с промежуточным образованием моногермил-анионов.

Большой интерес представляют ион-радикачы аналогов карбенов - практически неизученный класс интермедиатов химических реакций. Поэтому мы попытались генерировать анион-радикал 17 фотоэжекцией электрона из дианиона гермола 16а. К сожалению, облучение светом ртутной лампы высокого давления образца дианиона гермола 16а не привело к появлению каких-либо парамагнитных частиц. Тогда мы провели химическое окисление дианиона 16а под действием одноэлектронного окислителя Сразу после смешения растворов реагентов в ТГФ в соотношении дианион 16а:^Вр4 = 3:1 выпадает осадок металлического серебра в спектре ЭПР при комнатной или пониженной (-80°С) температурах появляется интенсивный сигнал (синглет) с g=2.0028. Этот сигнал, по-видимому, относится к анион-радикалу 17. Нам не удалось наблюдать сателлитов, возникающих от расщепления на ядрах 73Ое (1=9/2, природное содержание 7.76%) даже при очень сильном усилении и развертке по полю 2000 Гс. Однако это не удивительно, поскольку согласно предварительным данным квантово-химических расчетов спиновая плотность в анион-радикале 17 сосредоточена в основном в углеродной части молекулы.

ие

16а 17

Зафиксированный анион-радикал 17 оказался персистентным: не наблюдалось уменьшения интенсивности его сигнала даже после

Р114

1В

чСе

00

а6вр4>

ТГФ

трех месяцев стояния в растворе ТГФ в вакууме при комнатой температуре.

С целью однозначного отнесения сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С различных замещенных гермолов, а также исследования влияния заместителей R¡ и R2 на распределение электронной плотности в кольце мы, в сотрудничестве с д.х.н. С.Н. Тандурой (ИОХ РАН) исследовали ряд замещенных 2,3,4,5-тетрафснил-1-гсрмациклопента-2,4-диснов (R¡ = R2 = II, CI, Me, SiMe3, SnMe3, а также R, = Me, R2 = CI).

С помощью стандартных методик двумерной спектроскопии NOEDIFF, COLOC, COSY и XHCORRD были получены точные значения химических сдвигов всех углеродных и водородных атомов в спектрах ЯМР изученных соединений.

Анализ спектров ЯМР 13С показывает, что при увеличении донорной способности заместителей Rj, R2, т.е. в последовательности их изменения С1,С1 -> С1,Ме -> Н,Н -> Me,Me -> С3Н5,СзН5 -> SiMe3,SiMe3 -> SnMe3,SnMe3 химический сдвиг соседнего с германием атома углерода гстсроцикла CQ монотонно увеличивается от 132,6В до 149,80 м.д., а экранирование атома Ср остается практически постоянным в узком диапазоне 151,9 ± 2,0 м.д. В указанном ряду соединений также наблюдаются монотонные изменения химических сдвигов 13С для фенильных заместителей как в а-, так и в р-положениях. Если их значения для unco- и орто-углеродных атомов возрастают (аналогично изменениям для атомов С", но в меньшей степени), то для мета- и «ора-углеродных атомов -уменьшаются. Значительно большие значения интервалов Д813С для unco- и ля/>я-углерода фенильной группы (например, А5С,а и Д6Сраравни 9.7 и 3.0 м.д. по сравнению с 0.7 и 0.9 м.д. для атомов С0а и Сп1а) свидетельствуют об отсутствии для нее резонансных

эффектов и поляризации фенильных групп, поскольку в противном случае должно было бы наблюдаться альтернирование значений Д5 13С для соседних углеродных атомов.

Изменения химических сдвигов |3С в ряду гермолов свидетельствует, что влияние заместителей и на гетероцикл и фенильные заместители имеет не мезомерную а индуктивную природу, причем заметное влияние передается непосредственно через пространство (эффект поля).

Выводы

1.Разработаны новые удобные методы синтеза элемент-замещенных производных 1-гермациклопентена-З и 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопентадиена-2,4, большинство которых ранее описаны не были. Изучены химические и фотохимические свойства этих молекул.

2.Изучена реакция [4+2]-циклоприсоединения 2,3,4,5-тетрафенилгермолов с различными диенофилами. Взаимодействием 1,1-диметил- и 1,1-дициклопропилгермола с тетрацианоэтиленом синтезированы два новых представителя малоизученного класса 7-германорборненов.

3.Впервые выполнено систематическое исследование спектральных и окислительно-восстановительных свойств гермолов и силолов. Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'И и |3С для 2,3,4,5-тетрафенилгермолов, содержащих различные заместители Х,У у атома германия (X = У = И, С1, Ме, с-Рг, Ме381, Е13Ое, Ме38п; X = С1, У = Ме). Установлен характер влияния этих заместителей на распределение электронной плотности в молекуле гермола.

Методом циклической вольтамперометрии изучена электрохимия 15 металлолов (силолов, гермолов, станнолов). Показано, что вне зависимости от природы элемента Е в гетероцикле или связанных с ним заместителей X, Y окисление и восстановление являются необратимыми процессами, что указывает на малое время жизни соответствующих ион-радикалов.

4.Впервые продемонстрирована возможность прямого металлирования гсрманийорганических гидридов под действием щелочных металлов в мягких условиях. Реакция является новым методом синтеза дианионов силола и гермола.

5.Впервые проведена реакция расщепления связей Е-Е' (Е, Е' = Si, Ge, Sn) под действием реактивов Гриньяра. Исследовано влияние строения субстрата и магнийорганического соединения на эту реакцию.

6.Обнаружена неизвестные ранее реакции дигалогермиленов и дигалостанниленов с триорганилсиланами и германами.

7. Исследована реакция тетрахлоргермана с магнием. Получена соль необычного состава Mg(TT<t>)6'[GeCl3]2, строение которой доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Ли В.Я., Носов К.С., Егоров М.П., Нефедов О.М. Первый пример металлирования щелочным металлом германийорганического гидрида в мягких условиях: синтез 2,3,4,5-тетрафенил-1,1-бис(триметилсилил)-1-гермациклопентадиена-2,4. // Изв. АН. Сер.хим. - 1995. - N 4 - С.790-791

2. Ли В.Я., Носов К.С., Мачкаровская И.А., Фаустов В.И., Егоров М.П. Генерирование, строение и реакционная способность

анионов из производных 2,3,4,4-тетрафенил-1-

гермациклопентадиена. // VI Всерос. конф. по металлоорган. химии. Тезисы докладов, Нижний Новгород, 1995. С. 152

3. Ли В.Я., Носов К.С., Боровик А.С., Лалов А.В., Егоров М.П.. Синтез и реакционная способность станнил-замещенных германиевых гетероциклов. // VI Всерос. конф. по металлоорган. химии. Тезисы докладов, Нижний Новгород, 1995. С. 29

4. Nosov K.S., Lalov A.V., Egorov М.Р., Nefedov O.M. Chemistry of o-fluorophenylmagnesium bromide - the precursor of benzyne. // Межд. симпозиум "Напряженные циклы: синтез и свойства". Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 1996, С. 56

5. Носов К.С., Лалов А.В., Боровик А.С., Ли В.Я., Егоров М.П., Нефедов О.М. Синтез и реакционная способность германиевых гетероциклов, содержащих связи германий-олово. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - N 11 - С. 2764-2767

6. Носов К.С., Лалов А.В., Егоров М.П., Нефедов О.М. Первый пример расщепления связей германий-германий и олово-олово под действием арилмагнийгалогенидов. // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - N 11 - С. 2817-2818

7. Тандура С.Н., Колесников С.П., Егоров М.П., Носов К.С., Нефедов О.М. Корреляционная ЯМР-спектроскопия 1,1-дихлор-2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопента-2,4-диена. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - N 3 - С. 623-625

8. Nosov K.S., Lalov A.V., Egorov М.Р., Nefedov O.M. The first example of E-E' (E, E' = Si, Ge, Sn) bond cleavage by arylmagnesium halides. // 9-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemystry Directed Towards Organic Synthesis. Abstr. papers. Gottingen, 1997. C. 399

9. Nosov K.S., Lalov A.V., Lee V.Ya., Egorov M.P., Nefedov O.M. Anions of metalloles: synthesis, structure and chemical properties. // 9-th 1UPAC Symposium on Organometallic Chemystry Directed Towards Organic Synthesis. Abstr. papers. Gottingen, 1997. C. 400

10. Nosov K.S., Lalov A.V., Egorov M.P., Nefedov O.M. Reactions of Ge (II), Sn (II) and Ge (IV) halides with organosilanes and organogermanes. // 9-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemystry Directed Towards Organic Synthesis. Abstr. papers. Gottingen, 1997. C. 401

11. Тандура C.H., Колесников С.П., Носов K.C., Ли В.Я., Егоров М.П., Нефедов О.М. Исследование распределения электронной плотности в замещенных 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопента-2,4-диенах методом спектроскопии ЯМР. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - N 11 - С. 1963-1966