Спектроскопия и электронное строение нейтральных и восстановленных форм Fe- и Zn-комплексов тетрапиррольных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГО

Институт молекулярной и атомной физики Национальной Академии Наук Беларуси

ОД

2 2 СЕН Ш8

УДК 535.34+539.194+541.27

Дзилиньски Казимеж

Спектроскопия и электронное строение нейтральных

и восстановленных форм ре- и гп-комплексов тетрапиррольных соединений

(01.04.05 - Оптика, 02.00.04 - Физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

минск - 1998

Работа выполнена на кафедре физики Ченстоховского политехнического института (г. Ченстохова, Польша) и в Институте молекулярной и атомной физики Национальной академии наук Беларуси (г. Минск, Беларусь).

Научный консультант - доктор физико-математических наук

старший научный сотрудник Синяков Г.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Блохин А.П.

доктор физико-математических наук, профессор Глазков Ю.В. доктор химических наук, старший научный сотрудник Макатун В.Н.

Оппонирующая организация - Белорусский Государственный

Университет.

Защита состоится " 1998 г.

в /(и ^на заседании совета по защите диссертаций Д.01.01.01 при Институте молекулярной и атомной физики HAH Беларуси (220072, Минск, пр. Ф. Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института молекулярной и атомной физики HAH Беларуси.

Автореферат разослан "¿¿6 " üjd'UjG'^l' 1998 г-

Ученый секретарь совета по защите диссертаций кандидат физ.-мат. наук

В.А. Кузьмицкий

общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Стремление к выяснению сложных процессов природы на молекулярном уровне с давних времен было целью исследователей, однако реальную форму начало приобретать только в конце XX века, благодаря развитию спектроскопических методов, кваиговомеханической теории и компьютерной техники. Исследования in vivo дают общую характеристику совокупности различных структур и процессов, протекающих в данном биологическом объекте. Для выделения составных элементов сложных природных процессов необходимо изучение молекулярной и электронной структуры более простых соединений, которые могут моделировать конкретное звено процесса. Сшггетические тетрапиррольные соединения, и особенно их металлические комплексы, являются подходящими модельными структурами в изучении столь важных биологических процессов как фотосинтез и снабжение кислородом живых организмов.

Многочисленные функции, которые выполняют комплексы тетрапиррольных молекул с железом, никелем, магнием, цинком и другими металлами in vivo в большой степени определяются способностью этих соединений присоединять или отдавать электронный заряд. Восстановленные тетрапиррольные молекулы (анионы) являются промежуточными продуктами фотохимических и биохимических реакций. Исследование их физико-химических свойств in vivo чрезвычайно затруднено в связи с их мальм временем жизни в ходе окислительно-восстановительных превращений. Вместе с тем детальная информация об электронной структуре восстановленных форм необходима для выяснения сущности процессов фотовосстановления и темнового восстановления как in vivo, так и in vitro.

Следует отметить, что восетановлешше формы тетрапиррольных комплексов представляют большой интерес в плане решения проблем молекулярной спектроскопии. Присоедшшвшийся к молекуле избыточный электрошшй заряд приводит к коренному

изменению оптических и магнитных свойств молекул, в то время как конфигурация ядерного остова анионов не испытывает существенных трансформаций. Таким образом, установление взаимосвязи электронной структуры со спектроскопическими характеристиками в ряду "нейтральная молекула - моноанион -дианион- анионы большей степени зарядности", несомненно можно отнести к фундаментальным задачам молекулярной спектроскопии.

В работе исследовались синтетические Бе- и Zn-кoмroIeкcы тетрапиррольных соединений, моделирующие тетрапиррольную единицу гемоглобина и молекулу хлорофилла.

Цель исследования - установление закономерностей изменения электронной структуры железных и цинковых комплексов тетрапиррольных соединений, происходящих при различных структурных модификациях порфиринового макроцикла и под влиянием избыточного электронного заряда.

Задачи исследования.

Изучить процесс трансформации ц-оксодимеров Бе-порфиринов в присутствии метанола и этанола и определить молекулярную структуру образующихся продуктов.

Определить электронную конфигурацию иона Бе в продуктах трансформации ц-оксодимеров.

Выяснить изменение распределения электронного заряда, происходящее в макроцикле при гидрировании одного из пирролыгых колец, (приводящее к образованию цинк-хлоринов), а также при восстановлении гп-хлоринов в тс-анионы и сопоставить эти данные со спектроскопическими характеристиками.

Установить связь распределения электронного заряда в продуктах протонирования я-дианионов 2п-порфиринов моноанионах флоринов и порфодиметенах - с положением сигналов протонов в спектрах ЯМР.

Выяснить степень влияния асимметрии расположения метальных и этилышх боковых заместителей тетрапиррольного макроцикла на электронную структуру.

Провести квантовохимическую оценку изменения геометрии молекулы, вызванную присоединением дополнительных электронов к порфириновому кольцу.

Разработать подходы к анализу сложных частично разрешенных спектров ЭПР, позволяющие увеличить объем информации, извлекаемой из спектра, и повысить ее достоверность.

Методология и методы проведенного исследования

Для выполнения задач были применены экспериментальные и теоретические методы.

Из экспериментальных спектроскопических методов использованы следующие: электрошгая абсорбционная спектроскопия, ИК- спектроскопия, ЭПР, ЯМР Н1 и С13, мессбауэровская спектроскопия. Также проведены температурные исследования магнитной восприимчивости в диапазоне 4.24-295 К. Разработана установка для регистрации спектров ЭПР высокого качества при температуре жидкого азота.

Для теоретических исследований использованы квантово-химические методы ППДП/2 и ЧПДП в ограниченном и неограниченном по спину вариантах. Составлен также ряд компьютерных программ для обработки и анализа спектров ЭПР, для подготовки файлов данных, используемых в квантовохимических расчетах и графическом представлении формы целевой функции в методах оптимизации.

Научная новизна и значимость полученных результатов

Все результаты, полученные в ходе проведенных исследований, носят оригинальный характер и являются приоритетными. В работе впервые:

п обнаружены и объяснены необычные спектроскопические свойства продуктов взаимодействия димерных комплексов железо-порфиринов со спиртами, и выяснено влияние закономерного изменения тетрапиррольного макроцикла на электронную структуру и спектроскопические свойства исследуемых молекул, □ установлена роль вклада электронного заряда в положение химических сдвигов ядер и 13С для я-диапионов 2п-хлоринов и протонировашшх дианионов 2п-порфиринов, я на основании теоретических расчетов показано, что присоединение избыточного электронного заряда к макроциклу несущественно изменяет тетрапиррольный

молекулярный остов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии,

Ш исследовано поведение в процессе оптимизации многоэкстремальных функций, описывающих отклонение экспериментальных спектров ЭПР с частично разрешенной сверхтонкой структурой от теоретических спектров, предложен новый подход к анализу спектров ЭПР и практические рекомендации, позволяющие повысить эффективность анализа.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Данные, полученные методами оптической абсорбционной спектроскопии, ИК -спектроскопии, ЭПР-, ЯМР- и мессбауэровской спектроскопии, а также измерения магнитной восприимчивости показывают, что взаимодействие ц-оксодимеров Ре-порфиринов с метанолом и этанолом приводит к трансформации димеров в комплексы с аксиальными лигандами -ОСНз или -ос2н5 в пятом координационном положении железа (алкокси-комгшексы). Особенности структуры . алкокси-комплексов, а также межмолекулярные взаимодействия и химические превращения обуславливают их нетипичные для железо-порфиринов спектроскопические свойства: наличие спектра ЭПР при комнатной температуре и сверхуширение сигнала в спектрах Мессбауэра.

2. Присоединение дополнительных электронов к порфириновому макроциклу влияет на электронное строение молекул гп-порфиринов следующим образом :

- в случае аза-порфиринов, хлоринов и незамещенных порфиринов центры повышенной электронной плотности образуются в мезо-лоложениях, что способствует протонированию этих соединений;

- для этиопорфиринов, у которых расположение боковых заместителей понижает исходную симметрию макроцикла распределение электронной плотности существенно зависит от степени заселения квазивырожденных молекулярных орбиталей. Геометрия макроцикла в процессе восстановления изменяется

незначительно, при этом все связи макроцикпа удлиняются за исключением связей Са—Ср пиррольных колец, которые становятся

короче. Результаты квантовохимических расчетов электронной и спиновой плотностей нейтральных и восстановленных форм находятся в хорошем соответствии с параметрами спектров ЭПР и ЯМР 13С.

3. В моноанионах 2п-флоринов, образованных в результате присоединения протона к дианионам 2п-порфиринов, отрицательный заряд в мезо-положениях сохраняется только на метановом мостике, противоположном прототшрованному, что создает предпосылки для присоединения второго протона именно в этом мезо-положении с образованием порфодиметенов. Распределение электронного заряда моноаниона 2п-флорина находится в хорошем соответствии с химическими сдвигами спектров ЯМР

4. Глобалышй минимум функции, которая определяет различие между экспериментальным спектром ЭПР и теоретическим или различие между их Фурье-образами^ не является глубоким, что ограничивает возможности применения стандартных методов оптимизации со сглаживанием локальных минимумов многоэкстремальных функций. Разработашшй метод оптимизации, основатшый на построении сетки в п-мерном эвклидовом пространстве, дает возможность эффективного анализа сложных спектров ЭПР, особенно в случае, когда нет предпосылок для предварительного определения с достаточной точностью исходных параметров спектров ЭПР со слабо разрешенной сверхгонкой структурой.

Личный вклад соискателя

Содержание диссертащш отражает личный вклад автора в выполненных исследованиях. Общая постановка проблемы осуществлялась совместно с ныне покойным академиком Г.П. Гуриновичем и доктором физико-математических наук Г.Н.Синяковым. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка и выполнение конкретных экспериментальных и теоретических задач на разных этапах работы: экспериментальное получение многозарядных анионов,

исследование их спектров оптического поглощения и ЭПР; разработка программы для оптимизации спектров ЭПР; регистрация и интерпретация спектров Мессбауэра и сопоставление результатов с данными оптических методов; теоретический расчет распределения спиновой и электронной плотности в анионах и установление корреляции со спектроскопическими характеристиками анионов.

Порфириновые комплексы, исследованные в диссертации, синтезированы A.M. Шульгой. Он также регистрировал ЯМР спектры. Совместно с Н.В. Ивашиным были изучены Fe-порфирины. Ему принадлежит участие в исследованиях электронных спектров, ИК- и ЯМР-спекгров, а также участие в обсуждении результатов. А.И.Врублевский и Н.И. Зотов принимали участие в регистрации спектров ЭПР анион-радикалов Cu-диазапорфирина и Zn-моноазалорфирина. JI.B. Матусевич и Н.И. Ничипор принимали участие в составлении компьютерной программы- для анализа спектров ЭПР. Р. Кжименевски составил компьютерную программу, которая использовалась автором диссертации для численного улучшения разрешения сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР. Студентка Т. Шиманьска участвовала в приготовлении образцов для регистрации спектров ЭПР Zn-хлоршгов.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований, включенные в диссертацию, докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и съездах: IX International Conference on Molecular Spectroscopy, Albena, 1980; VII Всесоюзная конференция: Физические и математические методы в химии координационных соединений, Кишинев, 1980; III Всесоюзная конференция: Химия и биохимия порфиринов, Самарканд, 1982; IV Всесоюзная конференция: Физические и математические методы в координационной химии, Новосибирск, 1987; XXIX Zjazd Fizykow Polskich, Lodz, 1987; XXIV Congress AMPERE, Poznan, 1988; XIV Conference on Radio and Microwave Spectroscopy- RAMIS'91, Poznan, 1991; XV Conference on Radio and Microwave Spectroscopy- RAMIS'93, Poznan, 1993; 26th ESR Conference, Sheffield, 1993; 1st International ESR Conference on Radicals and Metal Complexes, Zakopane, 1993; II Ogolnopolskie Sympozjum Chemii Organicznej, Lodz 1993; I Ogolnopolska Konferencjia: Biomateriaiy, materiaiy w ochronie zdrowia i srodowiska,

Krakow, 1994; 1st International Confer, on Progress in Organic and Organ о metallic Chemistry, Polanica, 1994; 22nd European Congress on Molecular Spectroscopy, Essen 1994; 15th Symposium on Photochemistry, Prague 1994; III Ogolnopolskie Sympozjum Chemii Organicznej, Warszawa 1994; XVI Conference on on Radio and Microwave Spectroscopy- RAMIS'95, Poznan, 1995; 17th Conference and Workshop on Magnetic Resonance International and Structure of Matter, Gosen/Berlin 1995; 8th International Symp. on Novel Aromatic Compounds, Braunschweig 1995; 17th International Conf. on Photochemistry, London 1995; VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, Санкг-Петерсбург, 1995; 11th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Krakow, 1995; 2nd International Conference on Electron Paramagnetic Resonance of Radicals an Metal Complexes, Warsaw, 1996; Specialized Coiloque AMPERE/RAMIS'97, Poznan, 1997; Symposium on Application of Magnetic Resonance in Chemistry and Related Areas, Warsaw, 1997.

Опубликованность результатов

Результаты диссертащщ опубликованы в виде 23 статьей в научных журналах, одного препринта и 25 тезисов докладов на конференциях. Общее количество страниц опубликовашгых материалов - 266.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения и списка использованных источшжов. Полный объем диссертации составляет 257 страницы. Илтострации занимают 34 страницы, таблицы - 24 страницы. Количество использованных источников - 459.

основное содержание диссертации.

Во введении отмечено важное место тетрапиррильных соединений среди разновидностей молекул, от которых зависит жизнь на Земле. Подчеркнута значимость исследования электронной структуры Ре- и 2п-комплексов порфиринов, как модельных соединений, в изучении на молекулярном уровне процессов дыхания живых организмов и механизмов переноса заряда в процессах фотосинтеза. Указано на целесообразность и значение совершенствования методов оптимизации для повышения эффективности анализа спектроскопических данных.

В первой главе представлен обзор литературы, отражающий современное состояние исследований электронной и молекулярной структуры металлопорфиринов спектроскопическими и квантовохимическими методами с особым учетом Бе- и 2м-комплексов. В начале главы дан краткий исторический очерк развития исследований металлопорфиринов. Далее обсуждаются результаты исследований, полученные к настоящему времени методами молекулярной спектроскопии. Спектроскопические данные сопоставляются с результатами квантовохимических расчетов, проведенных для нейтральных молекул и анионных форм. Литературные данные по изучению Бе- и 2п-комплексов методом ЯМР и 13С представлены совместно с результатами расчетов электронной плотности. Критически проанализированы описанные в литературе зависимости между химическими сдвигами и электронной плотностью с учетом диамагнитных и парамагнитных кольцевых токов. При обсуждении ЭПР-исследований парамагнитных Ре-порфиринов приведены возможные формы спектров 1-, II-, III- и 1У-валенгных ионов Бе в различных спиновых состояниях. Исследования ЭПР анион-радикалов 2п-порфиринов представлены в сопоставлении с результатами расчетов спиновой плотности. Коротко обсуждены литературные данные по исследованию Ре-порфиринов методами мессбауэровской спектроскопии, ИК-спектроскопии, а также по температурным измерениям магнитной восприимчивости. Отмечено место решаемых в диссертации вопросов по исследованию электронной структуры

Бе- и 2п-комплексов тетрапиррольных соединений и их восстановлетшх форм.

Во второй главе приведена молекулярная структура Бе- и Ъл-порфиринов, хлоринов и флоринов, которые являются объектами исследования данной диссертации. Изложена методика проведения спектроскопических исследований и приведены параметры квантовохимических методов ППДП и ЧПДП, использованных в дашгой работе. Описана разработанная автором установка для регистрации спектров ЭПР высокого качества при температуре жидкого азота. Проведено сравясшге с известными из литературы способами повышения качества регистрации спектров ЭПР при температурах жидкого азота и гелия и отмечены преимущества и недостатки собственной установки. Проанализированы проблемы математического анализа и численной обработки спектров ЭПР и мессбауэровских спектров.

В третьей главе представлены результаты исследований продуктов взаимодействия димерных комплексов железо-порфиринов, содержащих кислородный мостик, со спиртами.

Железо-порфирны, благодаря особенностям молекулярной структуры (например, таким как возможность присоединения аксиальных лигандов, изменения природы боковых заместителей), являются подходящими модельными объектами для изучетгя многих проблем, связашшх с координацией гемопротеинами алкокси-грушт и молекул спиртов в целом. Метокси (-осн3) и этокси (-ос2н5) труппы, образующиеся при отрыве протона от метанола и. этанола, являются довольно активными реагентами. Они успешно сопершетагот с отрицательными ионами более простой структуры в образовании комплексов с гемопротеинами. Природа связи гем-алкокси группа и ее влияние на биологические функции гемопротеинов окончательно не выяснены до сю пор. Химическая активность алкокси-групп явилась причиной неоднозначной интерпретации результатов исследования как структуры продуктов синтеза димерных комплексов Ре-порфиринов, так и процессов переноса электрона в таких комплексах, которые представлены в литературе.

Проводя спектроскопические исследования продуктов, образующихся при взаимодействии ц-оксодимеров Fe-порфиринов со спиртами, мы обнаружили необычные спектроскопические свойства этих продуктов в твердой фазе, в частности наличие спектра ЭПР при комнатной и более высоких температурах и чрезвычайное уширение линии мессбауэровских спектров для одного из продуктов. Такие характеристики не наблюдались до сих пор для Fe-порфиринов. Исследования были проведены методами электронной абсорбционной спектроскопии, ЯМР, ЭПР, спектроскопии Мессбауэра, ИК-спектроскошш. Проведены также температурные измерения магнитной восприимчивости.

На основании комплексного исследования мы установили, что взаимодействие метанола и этанола с ц - оксодим ер ам и БеОЭП приводит к образованию метокси- и этокси-комплексов БеОЭП. Трансформацию ц-оксодимеров в алкокси-РсОЭП подтверждают результаты спектроскопических методов и измерения магнитной восприимчивости. В ИК-спектрах исчезает характерная для ц-оксодимеров полоса 880 см"1, а появляются полосы в области 540550 см"1, характерные для vFe-0-Fe колебаний. Данные ЯМР ГН указывают на взаимный обмен аксиальных лигандов ОСНз^ОСгНз в растворе, что можно рассматривать в пользу мономерных структур. Электронный спектр поглощения, который в литературе считался спектром, характерным для ц-оксодимера, является суперпозицией спектров ц-оксодимера и алкокси-комплекса. ЭПР спектры алкокси-комплексов РеОЭП отражают большую ромбическую деформацию центра макроцикла в твердой фазе, чем в растворе.

Структура метокси- и этокси-комплексов в твердой фазе, в частности образование я-димеров и наличие метокси- и этокси-лигавдов между ионами железа соседних макроциклов, способствуют спин-спиновому взаимодействию, которое приводит к ориентации спинов, соответствующих Ms=±l/2, у значительного числа молекул при комнатной температуре. Это является причиной появления сигнала в спектре ЭПР. Спин-решеточное взаимодействие при такой упаковке увеличивает интенсивность сигнала. В спектрах ЭПР при гелиевых температурах проявляется примесь состояния, соответствующего спину S=l/2. Результаты всех методов исследования указывают, что при комнатной температуре в алкокси-комплексах реализуется спиновое состояние железа S=5/2.

Гиперуширение линии в мессбауэровском спектре метокси-комплекса вызвано превращением метокси-комплексов на воздухе в перокси-комплексы, в отличие от этокси-комплекса, для которого не наблюдается взаимодействие с кислородом.

В четвертой главе обсуждается влияние модификаций элементов структуры порфиринового макроцикла на электронное строение нейтральных и восстановленных форм 7п-комплексов.

Рассматриваются следующие элементы структурных модификаций:

-введите атомов азота в мезо-положения порфинного макроцикла, -разрыв сопряженных связей одного их пиррольных колец (переход к хлоринам),

-разрыв сопряженной связи в одном из мезо-положений

(образование моноашюнов флоринов), -гидрирование двух мезо-положешгй (образование

порфодиметенов), -введение боковых заместителей в р-положения пиррольных колец, приводящее к понижению симметрии порфинного макроцикла (цинковые комплексы этиопорфирина II и этиопорфирина IV).

Каждая из этих модификаций в большей или меньшей степеш! затрагивает сопряженную систему макроцикла, и для каждой из них в той или иной степеглг наблюдается изменение электронной структуры порфириновых комплексов как нейтральных, так и восстановленных форм. Для извлечения информации об электрошгой структуре исследованных комплексов применены

спектроскопические методы, такие как электронная спектроскопия, ЭПР, ЛМР 'Н и 13С, а также квансговохимические методы ПЦДП и

чпдп.

Влияние электроотрицательных атомов азота проявляется в электрошшх спектрах поглощения как нейтральных цинковых комплексов комплексов моноаза- и диазапорфиринов, так и их анионных форм. В спектрах ЭПР анион-радикалов этих комплексов, наблюдается сложная частично разрешенная сверхтонкая структура. Следует отметить, что приведенные в литературе спектры анион-радикалов более симметричных порфиринов представляли синглетный сигнал без следов сверхтонкого взаимодействия. Характеристики сигнала свидетельствовали о делокализации

неспаренного электрона в я-сопряженной системе, но извлечь информацию о характере распределения было нельзя.

Наличие частично разрешенной структуры в наблюдаемых нами спектрах ЭПР давало надежду выяснить характер распределения плотности неспаренного электрона по макроциклу аниона. Для осуществления этой задачи был применен метод моделирования спектров ЭПР с использованием преобразования Фурье и квантовохимического расчета распределения спиновой плотности. В результате была получена хорошая корреляция теоретически рассчитанных значений спиновой плотности с экспериментальными характеристиками спектра ЭПР - константами сверхтонкого взаимодействия.

В спектрах ЭПР я-анион-радикалов 2п-хлорина (¿п-Хл) и Тп-октаэтилхлорина (2п-0ЭХ) также проявляется частично разрешенная сверхтонкая структура. Проведенный на основе моделирования анализ спектров привел к заключению, что значения параметров сверхтонкой структуры отражают все особенности распределения спиновой плотности, в том числе и неожиданно близкую к нулю спиновую плотность на атомах углерода [2аХл]~ в положегашх 7,8. В спектрах ЭПР [2пОЭХл]~ проявляются эффекты торможения вращения анион-радикалов в растворе.

Результаты расчета электронной плотности свидетельствуют, что в дианионах моноазапорфиринов можно выделить четыре центра повышенной электронной плотности: в мезо-положениях - n5, С15 и на пиррольных кольцах - С3 и равноценное по симметрии положение с7, а также С13 и С17. В присутствии протонов элекгрофильной атаке будут подвергаться именно эти положения. Экспериментальные данные по исследованию структуры продуктов протонироаания и метилирования подтверждают этот результат. Сравнение изменений полной и гс-электронной плотностей в молекулах азапорфиринов показывает, что решающий вклад в суммарный избыточный заряд на атомах дианионов вносят п-электроны, что связано с заселением присоединяющимися электронами я-орбиталей. Изменения о-зарядов меньше по величине и противоположны по знаку изменениям тс-зарядов, что отражает поляризующее влияние я-сопряженной системы на ст-электроны.

Исследование процесса восстановления Ъху-, М^- и Си-диазапорфиринов показало практически одинаковые

спектроскопические характеристики и гп-комплексов и

несколько другой ход процесса восстановления и спектроскопические характеристики в случае Си-комплексов по сравнению с Мв- и 2п-аналогами, что связано с влиянием центрального иона меди, имеющего незаполненные с1-оболочки.

При переходе от нейтральных цинк-хлоринов к дианионам все сигналы протонов в спектре ЯМР сдвигаются в область сильного поля. Такая же картсша наблюдается и для сигналов ядер 13С, за исключением сигнала который сдвигается в область слабого

поля. Сдвиг сигналов протонов определяется в основном парамагнитным кольцевым током, который маскирует зависимость от изменений электронной плотности. В спектрах ЯМР 13С удалось установить хорошую корреляцию распределения электронного заряда в я-дианионах с положением химических сдвигов. Это доказывает преимущественное влияние электротшого заряда на положение сигналов ядер 13С в тг-дианионах цинк-хлоринов. Подчеркнем, что для объяснения положения сигналов ядер 13С в я-дианионах цинк-пофиринов необходимо учитывать влияние кольцевого тока и других факторов.

Селективное дейтерирование лгезо-положений позволило полностью идентифицировать сигналы как в случае нейтральных молекул, так и дианионов. Корреляция между спиновыми плотностями и изменениями электронной плотности в дианионах относительно нейтральных комплексов предоставляет возможность оценить параметры спектров ЭПР, пользуясь квантовохимическими методами в ограниченном по спину варианте для замкнутых оболочек.

При протонировании дианионов 7.п -порфиринов, приводящему к образованию моноанионов 2п-флоринов, в результате гидрирования метановых мостиков разрывается сопряженная система связей и кольцевой ток макроцикла в моноанионах флоринов если не полностью, то по крайней мере, значительно потушен. Ограниченное влияние кольцевого тока на химические сдвиги создает подходящие условия для исследования зависимости сдвигов от электронной плотности. Зависимость установлена на основе флориновых комплексов: [2пПН]~ [гпОЭПН] , [гпМАЭПН пг И [гпМАЭПН IV]-. Хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными

значениями химических сдвигов протонов позволяет заключить, что квантовохимические расчеты достаточно корректно отражают особенности электронного строения флоринов.

В соединениях, в которых асимметрия макроцикла вызвана такими структурными факторами, как аза-замещение, гидрирование пиррольных колец или гидрирование метановых мостиков, влияние боковых заместителей на электронную структуру незначительно и ограничивается в основном |3-углеродами, непосредственно связанными с заместителями. В случае комплексов с симметрией макроцикла у которых первая валенгаая МО (ея) вырождена (или квазивырождена из-за эффекта Яна-Теллера), при образовании анионов может изменяться заселение подуровней даже при незначительном возмущение симметрии за счет взаимодействия молекулы с окружением. Более низкая симметрия расположения метальных и этильных заместителей, присоединенных к порфинному остову с симметрией О^, которая реализуется в комплексах этиопорфиринов II и IV, приводит к расщеплению вырожденной молекулярной орбитали на два подуровня, расстояние между которыми, по данным расчетов ППДП/2, составляет 0.107 эВ для 2пЭП II и 0.009 эВ для гпЭП IV. Способ заселения этих подуровней существенно сказывается на распределении заряда в молекуле. При заселении только одного из них двумя электронами в ходе образования дианионов распределение зарядов отличается от распределения в симметричных комплексах, в частности, на двух углеродах в «езо-положениях (С5Д5) электронная плотность уменьшается в дианионах настолько, что заряд становится положительным, а на двух остальных (Сю,20) - сильно увеличивается. При заселении обоих подуровней по одному электрону, электронная плотность в дианионах изменяется подобно случаю комплексов с симметрией Д^,.

Квантовохимическая оценка изменений молекулярной структуры макроцикла в процессе восстановления 2п-порфиринов, проведенная на основе зависимости между длиной и тс-порядком связи, показывает, что длина связи Са- Ср уменьшается при образовании тс-анионов, а длины остальных связей, т.е. Ср-Ср, С^-И и Са-Смезо увеличиваются. Характер изменения молекулярной структуры совпадает с экспериментальными данными по ИК

спектроскопии. Изменения длин связей незначительны и заключены в пределах 0.007+0.017 А.

Хорошее соответствие между спектроскопическими параметрами исследованных 2п-комплексов тетрапиррольных соединений и результатами квантовохимических расчетов свидетельствует о корректности как анализа спектров, так и теоретических расчетов, которые в совокупности создают довольно полную картину электронного строения молекул и позволяют установить закономерности ее изменения в ходе процессов восстановления.

В пятой главе представлены математические основы методов оптимизации, применяемых в численном анализе спектроскопических данных, а также результаты исследования зависимости формы целевой функции, определенной на основе метода наименьших квадратов, от степени разрешения сверхтонкой структуры в изотропных спектрах ЭПР.

Форма функции, описывающей отклонение

экспериментального спектра от теоретического или отклонение образов Фурье спектров, анализируется на основе спектра анион-радикала дейтерировашгого нафталина и Ъа-хлорина. Спектр анион-радикала дейтерированного нафталина описывается двумя константами СТС и шириной линии, что позволяет наблюдать форму функции наименьших квадратов в зависимости от констант СТС при фиксированной ширине, а также от ширины и константы СТС при фиксированной второй константе. Для выявления эффектов в чистом виде, без помех от шумов, в качестве экспериментального спектра был применен моделированный спектр, параметры которого соответствовали экспериментальному.

Спектры дейтерировашгого нафталина были моделированы с возрастающей шириной линии, вплоть до полного исчезновения сверхтонкой структуры. Расширение исследований на ЭПР спектры с большим количеством параметров проведено с использованием экспериментального спектра анион-радикала 2п-хлорина. Показано, что глобальный минимум не является глубоким (с точки зрения теории оптимизации) и сглаживание локальных минимумов с целью приведения целевой функции к унимодальной форме не гарантирует повышения эффективности процесса оптимизации. С уменьшением степени разрешения спектров ЭПР глобальный минимум становится

более мелким и широким, что понижает точность определения параметров при численном анализе спектров. Эффективность применения техники численного улучшения разрешения сложных частично разрешенных изотропных спектров ЭПР с использованием интегрального преобразования Фурье зависит от степени разрешения экспериментального спектра. В случае отсутствия следов сверхтонкой структуры в спектре ЭПР этот подход не дает положительных результатов.

Результаты исследования целевой функции позволили предложить новый оригинальный подход к процедуре оптимизации многоэкстремальных функций. Этот подход применен к анализу спектров ЭПР. Если форма целевой функции не дает надежд на эффективный поиск глобального минимума при ее преобразовании в унимодальную функцию, необходимо провести случайный поиск или осуществить построение сетки в пространстве параметров, которые предстоит определить. Метод поиска глобального минимума, основанный на построении сетки в пространстве Л", при количестве п-1 параметров СТС, сводится к решению определенного числа задач на локальный минимум для заданного множества начальных точек поиска. В предлагаемом нами подходе каждому узлу сетки соответствует набор исходных параметров, с которым осуществляется поиск ближайшего минимума, в области притяжения которого оказался данный узел. Первый узел образуют параметры, введенные в качестве исходных данных. Запуск процедуры оптимизации с параметрами первого узла приводит к параметрам, соответствующим первому минимуму. Если этим минимумом окажется глобальным, процесс поиска завершается, если локальным - начинается процедура определения следующего узла.

Способ определения параметров, соответствующих узлам сетки, играет ключевую роль, так как от него зависит количество узлов, запуск с которых процесса оптимизации приводит к одному и тому же локальному минимуму. Максимальное ограничение таких "холостых" пробегов определяет эффективность метода оптимизации многоэкстремальных функций. В предлагаемом нами варианте учитываются те направления, которым соответствует одновременное изменение всех параметров СТС, что ограничивает возможность повторно "попасть" в найденный уже локальный минимум. Следующей важной проблемой при определении

очередного узла является величина шага. К параметрам, соответствующим последнему минимуму, которые играют роль исходных в процедуре определения узла, с небольшим шагом ±Ла,-Прибавляются значения до тех пор, пока функция не станет уменьшаться на каждом из направлений. Новый набор параметров образует очередной узел, с которого запускается поиск минимума. Если новый минимум окажется расположенным ниже по сравнению с предыдущим, соответствующее ему параметры принимаются за исходные для нового узла. Если же найденный минимум расположен выше предыдущего или поиск приводит к тому же самому минимуму, определяется узел для очередных направлений изменений параметров. Шаг определяется таким же образом, как представлено выше. Если после перебора всех возможных направлений, не был найден более глубокий минимум, а минимум, из которого были определены узлы сетки, не соответствовал глобальному (рекомендуется при этом представить спектр ЭПР в графическом виде и сравнить его визуально с экспериментальным), предусмотрена возможность продолжать процесс поиска на более далеком расстоянии от данного минимума.

Предложенная процедура особенно полезна в тех случаях, когда нет предпосылок для предварительного определения параметров сверхтонкой структуры для численного анализа сложных спектров ЭПР.

заключение

Совокупность спектроскопических и квантовохимических методов, примененных в данной диссертации, позволила решить ряд проблем, касающихся молекулярной и электронной структуры Бе- и 2п-порфиринов и продуктов их восстановительных превращений. Итога работа можно свести к следующему:

1. Установлено, что взаимодействие димерных комплексов железо-порфиринов, имеющих кислородный мостик, со спиртами в растворе приводит к образованию алкокси-комплексов. При переходе в твердую фазу эти молекулярные системы обнаруживают необычные спектроскопические и магнитные свойства [12-14,21]'. • Нетипичным для Ре-порфиринов является наличие сигнала ЭПР при комнатной температуре в твердой фазе. Это связано с

особенностями структурной упаковки алкокси-комплексов в твердой фазе, способствующей спин-спиновому взаимодействию между ионами железа. Спин-решеточное взаимодействие при такой упаковке увеличивает интенсивность сигнала. На основе данных по £-факторам различных Бе-порфиринов оценена степень ромбического искажения электрического поля вокруг ионов Бе3+ в зависимости от структуры соединения и его фазового состояния (раствор, кристаллический порошок). • Сверхуширеяие линий в спектрах Мессбауера метокси-комплексов Бе-окгаэтилпорфина является следствием динамических эффектов, обусловленных химической нестабильностью комплекса на воздухе.

На основе анализа спектров Мессбауера, спектров ЭПР, данных измерения магнитной восприимчивости в широком температурном интервале (4,2 - 300 К) показано, что электронная конфигурация Бе3+ в алкокси-комллексах при комнатной температуре соответствует высокоспиновому (8=5/2) состоянию железа, а при температуре жидкого гелия значительная часть молекул переходит в низкоспиновое (8=1/2) состояние.

2. Лза-замещение метиловых мостиков 2л -порфиринов приводит к изменениям в электронной структуре всего макроцикла. При присоединении избыточных электронов наблюдается тенденция к выравнивашпо распределения электронной плотности по макроциклу [3,9]. При образовании дианионов на двух метановых мостиках (в положениях 5 и 15) обнаруживается повышенное значение электронной плотности, что приводит к высокой реакционной способности этих центров, подтвержденной экспериментально.

3. Величина расщепления нижних незаполненных молекулярных орбиталей, которые заселяются электронами в процессе восстановления, коррелирует с шириной линии в спектрах ЭПР анион-радикалов, а именно - чем больше расщепление уровней, тем меньше ширина линии [4,8]. Это свидетельствует о существенном влиянии спин-орбитального взаимодействия на разрешение спектров ЭПР анион-радикалов азапорфиринов. Электронные спектры поглощения и спектры ЭПР восстановленных форм Мё-, 2п- и Си-диазапорфиринов указывают на несколько другой ход процесса восстановления в случае Си-комплексов по

сравнению с Мв- и 7-п- ко М1 шексамиа, а именно на более высоких стадиях Босстаиоплетгая ион Си2+ замещается двумя ионами N3+ [3].

4. Рассчитанная картина электронного распределения в анион-радикалах и дианионах 2п-хлоринов согласуется с экспериментальными характеристиками спектров ЭПР и ЯМР 13С [11,15,17,23]:

• константы сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР хорошо коррелируют со спиновой плотностью;

• положения сигналов ядер ,3С в спектрах ЯМР определяются величиной электронной плотности на атомах углерода как в нейтральных молекулах, так и в я-дианионах;

5. Значения спиновых плотностей в анион-радикалах Zn.-хлоринов и 2п-азапорфиринов, рассчитанные всеваленгаыми методами ППДП/2 и ЧПДП в неограниченном по спину варианте Хартри-Фока, пропорциональны изменениям электронных плотностей при образовании я-дианионов, рассчитанными теми же методами в ограниченном варианте Хартри-Фока. Такая корреляция позволяет оценить распределение неспаренного электрона в анион-радикалах [4,8,9,10] и, следовательно, исходные параметры СТС, необходимые при числешюм анализе спектров ЭПР, на основе расчетов структур с замкнутыми оболочками.

6. Присоединение протона к дианионам 2п-порфиринов в одном из л*езо-положений, приводящее к образованию моноанионов флоринов, вызывает изменение электронного заряда с отрицательного на положительных'! на атоме углерода, к которому протон присоединился [6]. Отрицательный заряд сохраняется только в „пезо-положении, противоположном протонированному, что способствует дальнейшему протонировашио моноанионов флоринов, приводящему к образованию порфодиметенов. Химические сдвига протонов, рассчитанные на основе корреляции с электронной плотностью на протонах и связанных с ними углеродах, хорошо согласуются , с экспериментальными сигналами протонов. Соответствие между результатами квантовохимических расчетов и параметрами экспериментальных спектров подтверждает как корректность расчетов, так достоверность анализа экспериментальных спектров.

7. Влияние боковых заместителей на распределение электронной плотности в нейтральных молекулах и дианионах

цинковых комплексов зависит от их взаимного расположения в макроцикле, чья исходная симметрия - D4h [5]. В случае симметричного присоединения влияние заместителей на электронную структуру макроцикла незначительно. В случае же несимметрично расположенных метилъных и этильных заместителей распределение электронной плотности в макроцикле существенно зависит от степени заселения двух киазивырожденных состояний.

8. Оценка изменения геометрии молекулы, связанного с присоединением дополнительных электронов, на основе зависимости "я-порядок связи - длина связи" указывает на незначительное различие в геометрии нейтральных и восстановленных форм Zn-порфиринов, причем, длины связей Са-Ср уменьшаются, а длины связей СР-СР, Ca-N и Са-Смез0 увеличиваются [9]. Эти оценки согласуются с данными ИК-спекгроскопии.

9. На основании исследования свойств целевой функции, описывающей отклонение теоретического спектра ЭПР от экспериментального, а также отклонение Фурье-образов спектров, предложен метод оптимизации целевой функции, который предоставляет возможность эффективного анализа сложных частично разрешенных спектров ЭПР в случае, когда нет предпосылок для определения исходных значений констант сверхтонкой структуры [1,2,19,24]. Предложенный метод может быть применен в различных спектроскопических задачах, в которых используется оптимизация параметров гауссовых и лоренцевых функций.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Алгоритм программы для анализа изотропных спектров ЭПР / Дзилиньски К., Матусевич Л.В., Ничипор Н.И. Гуринович Г.П.// Ж. прикл. спектр.- 1980,- Т. 32, N 4,- С. 675-680.

2. Дзилиньски К., Ничипор Н.И. Методы, алгоритмы и программы для анализа изотропных спектров ЭПР.- Препринт / Ин-т физики АН БССР.- Минск, 1980,- 72 с.

3. Анионы диазапорфиринов/К. Дзилиньски, А.И. Врублевский, Г.Н. Синяков, Г.П. Гуринович// Ж. прикл. спектр.- 1980,- Т. 33, N 1,- С. 114-118.

4. Дзилиньски К., Синяков Г.Н. Спектры ЭПР и спиновая плотность анион-радикалов азапорфиринов магния и цинка//Теорет. экспер. химия,- 1982.- Т. 18, N 2.- С. 227-233.

5. Дзилиньски К., Синяков Г.Н., Гуринович Г.П. Электронная структура дианионов порфиринов// Теорет. экспер. химия,- 1982.Т. 18, N 3.- С. 327-330.

6. Дзилиньски К., Синяков Г.Н., Шульга А.М. Распределение электронной плотности в продуктах взаимодействия дианионов порфиринов с донорами протонов и галоидалкилами//Теорет. экспер. химия.- 1983,- Т. 19, N 4.- С. 436-441.

7. Кузьмицкий В.А., Высоцкий Ю.Б., Дзилиньски К. л-Электронные кольцевые токи и магнитные характеристики молекул порфиринов и их двухзарядных ионов//Ж. структ. химии.- 1983.Т. 24, N 6.- С. 33-37.

8. Dzilinski К., Sinyakov G.N. ESR Study of Azaetioporphynatozinc Radical Anions //Proc. Radio- and Microwave Spectr.-1985.- P. 255-258.

9. Electronic Structure of Metallopoiphyrin 7c-Anions/ G.P. Gurinovich, I.F. Gurinovich, N.V. Ivashin, G.N. Sinyakov, A.M. Shulga, K.Dzilinski// J. Molec. Struct.-1988.-V. 172,- P. 317-343.

10. Анализ сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР тг-анион радикалов Zn-хлоринов/ К. Дзилиньски, Г.Н. Синяков, А.М. Шульга, Н.И. Зотов// Ж. структ. химии.-1990,- Т. 31, N 2.- С. 52-57.

11. Расчет химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С на основе распределения электронного заряда в Zn03X и его я-дианионах/ И.В. Филатов, А.М. Шульга, Г.Н. Синяков, Г.П. Гуринович, К. Дзилиньски//Ж. прикл. спектр.-1993.-Т. 59, N 1-2.- С. 129-133.

12. K.Dzilinski, N.V.Ivashin, A.M.Shulga. Methoxy- and Ethoxy-Radical Associations with Porphynatoiron Complexes Studied by EPR Spectroscopy// Molec. Phys. Reports.- 1994,- V. 5.- P. 148-152.

13. Спектроскопическое исследование физико-химических превращений ц-оксодимеров и алкоксикомплексов Fe-октаэтилпорфина в твердой фазе и растворе/Н.В. Ивашин, A.M. Шульга, С.Н, Терехов, К. Дзилински//Ж. прикл. спектр.-1994.-Т. 61, N 1-2,- С. 72-82.

14. Investigation of Redox Activity of Hemoproteins in Model Conditions/ N.V.Ivashin N.S.Terekhov, A.M.Shulga, K.Dzilinski//

Laser Application in Life Sciences, N.I. Koroteev, P.A. Apanasevich, Eds; V. 2370, SPIE, Bellingham, WA, 1994,- P. 99-101.

15. NMR Studies of Zn-Chlorin Complexes and Their Reduced Forms / K.Dzilinski, A.M.Shulga, G.N.Synyakov, I.V.Filatov G.P.Gurinovich // Mol. Phys. Reports.- 1994,- V. 6,- P. 165-169.

16. Dzilinski K. Metaloporfkyny w przyrodzie i medycynie//Ceramics.-1994.- V. 46,- P. 135-139. .

17. Electronic Structure of Zn-Chlorin Anions Studied by Spectroscopic

and Quantum Chemical Metods/ A.M.Shulga, G.N.Sinyakov, I.V.Filatov, G.P.Gurinovich, K.Dzilinski//Biospectroscopy.- 1995.-V. 1.- P. 223-234.

18. Electronic Structure of Zn-Chlorin and Zn-Poiphyrin Anions/ G.N. Sinyakov, A.M.ShuJga, I.V.Filatov, G.P.Gurinovich, K.Dzilinski// J. Molec. Struct.-1995.- V. 348,- P. 65-69.

19. EPR Studies of Reduced Zn-Chlorins and Their Isotope Substituted Analogues/K. Dzilinski, G.N. Sinyakov, A.M. Shulga, I.V. Filatov, G.P. Gurinovich//Rad. Phys. Chem.- 1995,- V. 45,N 6.-P.923-928.

20. Спектроскопическое исследование анионов порфинного ряда/ Г.П. Гуринович, Г.Н. Синяков, A.M. Шульга, И.В. Филатов, К. Дзшшньски//Ж. прикл. спекгр.-1995.- Т. 62, N 2.- С. 14-21.

21. Physical and Chemical Transformations of Oxo Dimers and Alkoxo Complexes of Fe-octaethylporphyrins in Solids and in Solutions/ N.V.Ivashin, AM.Shulga, S.N.Terekhov,K.D2iIinski//Spectrochimica Acta- 1996.-V. A52.-P. 1603-1614.

22. K. Dzilinski. Metaloporfiryny \v przemysle// Inzynieria materialowa.-1996,- T. 90, N 1,- S. 28-31.

23. Dzilinski K., Sinyakov G.N., Shulga A.M. EPR and Щ NMR Characteristics of Reduced and Protonated Zn-Octaethylchlorin Complexes// Molec.Phys.Reports.- 1997.- V. 18/19.- P. 19-26.

24. Effect of the Resolution Degree of EPR Spectra on the Accuracy of Hypexfitie Structure Parameters Determined for Isotope Substituted Zn-Chlorin Radicals/K.Dzilinski, T. Szymanska, R. Krzymieniewski, G.N.Sinyakov,A.M.Shulga//Nukleonika.-1997.-V. 42,N 2.-P. 437-446.

рэзюмэ Дзшньсн Каз1меж

Снектраскашя 1 электранная будова нейтральных 1 адноулеиых форм Ре- и Zn-кoмплeкcay тэтрашррольных

злучэшшу.

Ключавыя слоны: тэтратррольныя злучэнш, ре- и 2п-парф1рыны, п-ашены, электронная абсарбдыйная спектраскатя, ГЧ-спектраскап1я, ЯМР 'Н и 13С, ЭПР, спекграскапт Мессбауэра, квантавах1'шчныя метады, аптымхзацыя многаэкстремальных функцый.

Вувучаны заканамернасщ змянення электроннай будовы жалезных 1 цынкавых комплексау тэтрашррольных злучэнняу, яюя адбываюцца пры структурных мадыфжацыях парф1рынавага макрацыклу, а таксама над уздзеяннем дадатковата электроннага зараду. Выкарыстоувалшь метады электроннай абсарбцыйнай спектраскапи, 1Ч-спектраскапц, ЭПР, ЯМР Н1 i С13, мессбауэраускай спектраскапи. У дыяпазоне тэмператур 4.2-300 К таксама праведзены вымярэшп магштнай успрьпмл1васщ Бе-комплексау. Зроблены квантавахмчныя разлда методам) ППДП/2 и ЧПДП.

Установлена, што узаемадзеянне |д-оксадымероу БеОЭП з метанолам 1 этанолам прыводзщъ да утварэння метоксь [ этокш-комплексау. Асабл1васщ структуры алкокськомплексау, яюя прьшодзяць да сшн-спшавага мгжмалекулярнага ^заемадзеяння, х1м1чныя пераутварэнт у прысутнасщ атмасфернага юслароду абумоул1ваюць 1х нетытчныя для жалеза-парф1рынау спектраскатчныя уласЦ1вастп: наяунасць сигнала ЭПР пры 293 К 1 зверхушырэтше сигнала у спектрах Мессбауэра.

Показана, цгго для адноуленых форм 7п-комплексау аза-парф^рынау, хларынау и незамешчаных иарф1ршау цэнтры павьппанай электроннай шчыльнасщ знаходзяцца У меза-палажэннях. У монаашенах 2п-фларынау, як'ш утвараюцца пры далучэгпп пратона да дыашенау 2п-парф1рьшау, адмоуны зарад у меза-палажэннях захоуваецца толью на метынавам мосщку, яга знаходзщца насунрадь праташраванага. Наз1расцца добрая

адпаведнасць нам ¡ж вынжам1 спектраскатчных даследаванняу 1 квангавах1м1чныю разлгкамь

Распрацаваны метад аптымгзацьн, аснованы на пабудове сетаа у п-мернай эвклщавай прасторы, яи павьппае магчымасщ эфектыунага анагнзу складаных спектрау ЭПР.

резюме Дзилнньски Казимеж

Спектроскопия и электронное строение нейтральных и восстановленных форм Ре- и Хп-коинлексов тетрапнррольных соединений

Ключевые слова: теграпиррольные соединения, Ре- и Ъп-норфирины, л-анионы, электронная абсорбционная спектроскопия, ИК-спектроскопия, ЯМР 1Н и 13С, ЭПР, спектроскопия Мессбауэра, квантовохимические методы, оптимизация многоэкстремальных фушодий.

Изучены закономерности изменения электронной структуры железных и цинковых комплексов тетрапирролышх соединений, происходящие при ряде структурных модификаций порфиринового макроцикла, а также под влиянием избыточного электронного заряда. Использовались методы электронной абсорбционной спектроскопии, ИК- спектроскопия, ЭПР, ЯМР Н1 и С13, мессбауэровской спектроскопии. В диапазоне температур 4.2-300 К также проведены измерения магнитной восприимчивости Ре-комплексов. Выполнены расчеты методами ППДП/2 и ЧПДП.

Установлено, что взаимодействие оксодимеров РеОЭП с метанолом и этанолом приводит к метокси- и этокси-комплексам. Особенности структуры алкокси-комплексов, приводящие к спин-спиновому межмолекулярному взаимодействию, и химические превращения в присутствии атмосферного кислорода обуславливают их нетипичные для железо-порфиринов спектроскопические свойства: наличие спектра ЭПР при комнатной температуре и сверхуширение сигнала в спектрах Мессбауэра.

z3

Показано, что для восстановленных форм Zn-комплексов аза-порфиринов, хлоринов и незамещенных порфиринон центры повышишой электрогаюй плотности образуются в мезо-положениях. В моноанионах Zn-флоринов, образовашшх п результате присоединения протона к диатюнам Zn-порфиринов, отрицательный заряд в мезо-положениях сохраняется только на метановом мостике, противоположном протонированному. Получено хорошее согласие между результатами спектроскопических исследований и квантовохимичееких расчетов.

Разработан метод оптимизации, основанный на построении сетки в n-мерном эвклидовом пространстве, который повышает возможности эффективного анализа сложных спектров ЭПР.

Summary Dzilinski Kazimierz

Spectroscopy and Electronic Structure of Neutral and Reduced Forms of Tetrapyrrole Fe- and Zn-Complexes

Key words: tetrapyrrole compounds, Fe- and Zn-porphyrins, 7t-anions, electronic absorption spectroscopy, IR-spectroscopy, NMR and 13C, EPR, Mossbauer spectroscopy, quantum-chemical methods, optimization of multiextremal functions.

Electronic-structure peculiarities of iron and zinc tetrapyrrole complexes, arising from structural modifications of the porphyrin macrocycle as well as with the influence of excess electronic charge were investigated. Methods such as electronic absorption spectroscopy, IR-spectroscopy, EPR, NMR H1 and С13 and Mossbauer spectroscopy were used. Additionally, magnetic susceptibility measurements of iron complexes at 4.2-300 К temperature range were done. Electronic structure calculations were performed using the CNDO/2 and INDO methods.

It was established that interaction between FeOEP p.-oxo dinners and methanol or ethanol leads to methoxy- or ethoxy-complexes. Structural features of alkoxy-complexes which lead to the spin-spin intermolecular interaction, as well as chemical transformation caused by atmospheric

oxygen give rise to unusual spectroscopic properties such as EPR spectra at room temperature and large linewidth of Mossbauer spectra. It was shown that reduced Zn-complexes of aza-porphyrins, chlorins and unsubstituted porphyrins exhibit high electron density centres at meso-positions. Zn-phlorin monoanions generated by the attachment of protons to Zn-porphyrin dianions have negative charge only at a methine bridge placed opposite to the protonated one. A good agreement between spectroscopic data and results of quantum-chemical calculations has been observed.

An optimization method, based on a grid in n-dimensional Euclidean space, which improve possibility of the effective analysis of complex EPR spectra was developed.

Дзшшньски Казимеж

Спектроскопия и электронное строение нейтральных и восстановленных форм Бе- и 2п-комплексов тетрапиррольных

соединений

А

'Г

Л<' а: с а'..

Подписано к печати 1998 г. Формат 60x90 1/16".

Тип бумаги - типографская. Печать офсетная. Печатных листов £ .

Уч. изд. л. 1.8. Тираж 100 экз. Заказ 14 .

Институт молекулярной и атомной физики НАН Беларуси 220072, Минск, проспект Ф. Скорины, 70.

Отпечатано на ризографе Института физики им. Б. И. Степанова НАН Беларуси.

Лицензия ЛП N 20 от 20.08.1997 г.