Изучение равновесия гидролиза в системе MgCl2k-NaCl k-KCl k-CaCl2k-HCl r-H2 O r , отвечающей составу природного и отбросного хлормагниевых щелоков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

рГ Б ОА

О Г I ■

О . '

На правах рукописи

МОИСЕЕВА Галина Николаевна

Изучение равновесия гипропиза в сисгане 11дС12к-КаС1к-КС1к—СаС12к~ВС1г-В20г, отвечающей составу природного в отбросного хлорыагниевых щелоков

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации па сояскаяпа ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1Э96

Работа выполнена в Уральской государственной медицинской академии Кафедра общей химии

Научный руководитель:

профессор, д-р техн.наук Орехова А.И.

Официальные оппоненты!

д- р техн.наук, член-корреспондент РАН Рябин В.А.;

доцент УГТУ, канд.хин.наук Трифонов К.И.

.Ведуцая организация: Уральский государственный университет

Защита состоится 10 ввня 1996 г. в 15°° на заседавии диссертационного совета К 063.14.08 Уральского государственного технического университета со адресу: 620002, К-2, Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПН, хтшко-техиологвческий

£ '

факультет, ауд. Х-242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Автореферат разослав я . " ' 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совёй-а, д-р хим.наук, доцёгй*

Пушдпев А.А.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ :

Актуальность темы'. Настоящая работа посвящена ревению проблемы переработки бишофита Волгоградского месторождения и 6а-йофита,_"яри<?гашшз7аг!сгося- чз хлормагниевых-щелоков. - - отходов

глтмичасхогс производства на металлический магний, потребителя-"н которого язляются различные отрасли новейшей тахнк:ск. До ик пор основное количество металлического магния в России производится электролитически способом из искусственного хар-?;аппита» лспучаемого'перекристаллизацией ариродкого карналлита ¿ерхиехачсхого месторождения. До саго времени на пспопьзуются э магниевой промыиленности такие ценные эиды хлормагниевого «лр^л, привягтефр? волгоградского месгорокдоияя, с

также хлормагниезые целоки - отходы различных химических .;ро-пзводств. Отсутствие промышленной технологии обезвоживания би-гофита значительно суяает сырьевые ресурсы магниевой промыиленности, ограничивая их .^харналлитом. Для разработки технологических схем обезвоживания указанных видов хлормагниевого сырья необходимо исследование физико-химических основ обеззо-ппзання последних, а' именно: установление химического н фазо-гого состава продуктов, крпсталлнзуяцихся из вкпеназванных ще-';схоз, изучение ■ тазедения последних при нагревании ; температур!:! фазовых превращений и природы протекающих при -.гсм процессов), нахождение состава выделяющегося яри обезво-„оманип челехоз газа {аС1--*-НгОг) я равновесных с газовой фазой ♦гяердах сродуктоз сбезяожизашгя. В настоящее время отсутстзуат зпеяерямеитальные даник-э по термодинамическим константам соединений, образующихся в система кдС1 ¡¡¡-Ха С1 ь,-КС1к-СзС12к-НС1 г-Д?Ог, описывающей поведение указанных зидоз хлормагниевого сарья, а тахяч нет термодинамического списания ггрсдсссоз ле-••;:дратацип, гидролиза п термического распада гядрспизозлндах соединений, образующихся■при обезвоживании бнтофнтоз.

йель.работа. Нахождение химического состава щелоков, по-гучаямнх из Золгогралсхого бишофита, и отходов химического производства, з такие химического а фазового ссстазоз кристаллизующихся из указанных щелоков твердых продуктов; изучение яезедения последних при нагревании с установлением температур а природы эффектов превращений; нахождение состаза газа, выделяющегося при обезвоживании щелоков, и равновесных с газом

твердых продуктов обезвоживания; экспериментальное определение отсутствующих в литературе термодинамических констант соединений, образующихся в системе НдС1 гк-НаС1м-КС1*-СаС1 гк-ИС1 г— И20Г, и термодинамическое описание процессов обезвоживания последних для создания теоретических основ обезвоживания хлор-магниевого сырья, не используемого в магниевой промышленности.

Научная яовнзна. Изучены физико-химические основы процесса обезвоживания бивофита Волгоградского месторождения и кристаллизующегося из хлормагниевого щелока. Найдены химический и фазовый составы последних, исследовано их поведение при нагревании от 25 до 600 °С с установлением температур и природы фазовых превращений, установлен состав газовой фазы (ИС1г+НгОг), выделяющейся при обезвоживании бишофитов. Экспериментально определены термодинамические константы соединений системы ИдС12к-ЫаС1к-КС1к-СаС12к-НС1г-Н20г, дано термодинамическое описание всех реакций, протекающих при обезвоживании рассматриваемых видов хлормагниевого сырья, что позволило наметить технологические пути обезвоживания щелоков с получением безводного малогидролнзованного продукта, пригодного для электролитического производства магния.

Практическая ценность работы. Полученные физико-химические данные процесса обезвоживания исследуемых видов хлормагниевого сырья могут быть использованы для рекомендаций по оптимальным условиям обезвоживания последних, а также послужат теоретической основой для разработки технологических схем переработки хлормагниевых щелоков на металлический магний. Определенные экспериментально термодинамические константы соединений системы МдС12Л'дС1к-КС1 ь-СаС12ъ-НС1 г-НгОг могут быть использованы в тепловых расчетах процесса обезвоживания вышеуказанного хлормагниевого сырья.

П.у_6л11каш1Я_ц_апрабащ1Я_11аБ.оты. По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ. Отдельные материалы исследований доложены на годичной научной сессии медицинского института "Внедрение НИР в практику здравоохранения в ХП пятилетке" { Свердловск, 1990 г.) и научной сессии Уральского химического института, посвященной 60-летию института (Свердловск,1991 г.)

Структура п объем диссертации. Работа изложена на 132 страницах машинописного техста и состоит из введения, пяти

глав, выводов в списка литературы, содержащего 86 наименований. В первой главе дан литературный обзор; вторая глава содержит опнсангэ экспериментальных методов исследования. В третьей главе исследовано равновесие гидролиза в системе tigCl2k~NaClk-KClt-CaCl2)r-HClr-H?0r, отвечающей составу хлормаг-нпевого щепоха Волгоградского бншофита.

Для исследования нами использован природный хлормагниевый целок, полученный методом подземного выщелачивания бншофита Волгоградского месторождения. Химический состав целока определяли методами спектрального, атомно-абсорбционного и объемного анализов. Фазовый состав твердого продукта, кристаллизующегося при полном упариьанаи ^аг.ока, паходгттги хячественно методом рентгенофазового анализа и количественно составлением уравнений материального баланса по компонентам на основании данных химического анализа. Термическое поведение кристаллизующегося из щелока твердого продукта изучали методами термического и термогравиметрического анализов на дернватографе системы Пау-лик, Паулнк и Эрдели в интервале температур 25-600°С, позволивших установить температуры эффектов фазовых превращений. Для расЕнфровки природы эффектов превращений проводили химический в рептгенофазовый анализы образцов, отобранных при температурах максимального развития эффектов, а также вели расчет убыли веса по кривой ТГ.

Для изучения равновесия гидролиза исходный хлормагниевый раствор нагревали до заданной температуры от 180 до 600 °С и выдерживали при этой температуре в течение пяти-шести часов. Выделившиеся газы поглощали а анализировали на содержание хлорида водорода в объемных процентах алкалиметрически и С1~ - нона аргентометрически, воду находили по разности. Данный метод позволил определить состав газовой фазы 1Ь0Г) в услови-

ях равновесия газ - кристаллическое тело при различных температурах во всем исследуемом интервале температур, а также границы областей существования твердых фаз, образующихся в системе MgChk-NaClk-KClb-CaCln-HClr-HjOr. Для нахождения фазового состава твердых продуктов обезвоживания бноофита последние подвергали рентгенофазовому анализу на дифрактометре ДРОН-0,5 в медном К^ -излучении н химическому анализу на содержание ионов Kg1*, С1~, Off", О*". Результаты химического анализа весле-

дуемого хлормагниевого раствора а также расчета фазового состава кристаллизующегося из него твердого продукта приведены в табп. 1.

Таблица 1

Химический состав целока Волгоградского бпшофита п фазовый со-

став кристаллизующегося вз вето твердого продукта

Хм. состав MgClj HaCl KCl CaClj BOi2- HCOi" В LiCl Fe" HjO

в массовых % 29.78 0.76 0.39 0.08 0.21 0,023 0.002 0.00015 следы QO ОСТ.

Фазовый состав MgClj- 6HjO KCl'KgCl • 6HjO 0,SNaCl'KgCl2- 6H20 CaCl2- 6H2O CaSO«

в коя. t 91.55 0.73 4.323 0.019 0.395

Как впдно кз таблицы, в исследуемом щелоке помпмо хлоридов магния, натрия, калия в кальция обнаружены примеси: so«2~, Fe1*, В, ВСОз". Поскольку содержание последних мало и не мажет оказать существенного влияния на ход обезвоживания хлор-магниевого щелоха и, кроме "того, известны способы очистки от указанных примесей непосредственно перед обеззсгизанием хлор-магниевого сырья, расчет фазового состава твердого продукта, кристаллизующегося вз щелока при полном упаривании, вели без учета вышеназванных примесей. При нагревании хлормагнневых рассолов, богатых хлоридами натрия и калия, последние взаимодействуют с кристаллизующимся из щелока бивофитом с образованием устойчивых химических соединений» KCl • MgClf 6BjO и . 0,5NaCl'MgCli' 6Н20. по данным рентгенофазового анализа твердый продухт, христаллизующвйся вз щелока Волгоградского бвпо-фита, представляет собой смесь следующих соединений:Н?С1г- 6BjO, KCl-MgCli-бНзО, 0, SNaCl ■ MgCli-6В20, СлС12-6ВгО, CaSOt.

Изучение термического поведения Волгоградского бишофита позволило установить температуры аффектов превращений исследуемого сырья. Расвифройка природы аффектов показала, что последние характеризуются спйдующи-а фаэоьыма превращениями t

1 эффект - (Ô5~110 °С) » конгруэнтное плавление бишофнта;

2 эффект - (155-170 °CJ MgCl) • 6В1О, HgCli • iBiOt + SpiOr

0,5 NaCl • MgCii • 6ЯгО, =• 0,5 NaCl-MgCl2- 4НгОж + 2 B20r CaCl2~ 6Я2Ож = CaClr 2H2Ot + 4 H2Or ;

3 эффект (180-190 °C)---------------- ---------------------- ----------------------

MqCh ■ 4U20, = HqClj ■ 2H}0, t 2 H2Or

0,5 NaCl ■ МдС1г ■ 4В2Ож = 0,5 NaCl ■ HgCl, • 2И2Ож+ 2 U20T KC1 ■ MgCl 2 ■ SHjO, = KC1 • HgClj • 2H30* + 4 H2Or

cach • 2H2O, = cud2 -н2о, + H2Or :

4 эффект | 210-226 °C) MgCl2 • 2H20, = MqCl2 • H2Ot * H2Or MgCl2 • 2ВгОж = MgOHCl, + BClr + В2От OtSHaCl-ligCli^SiOt - 0, SNaCl 'MgClj- H?Or + H?Or 0,5 NaCl-МдС12- 2В2Ож = 0,5 NaCl ■ НдОНС1ж * UClr + B2Or KC1' MgCl2 • 2H20, = KCl-KgCl2, + 2 BiOr СаС12-В2Ож = CaCl2, + B2Or ;

5 эффект (242-274 °C)

0,5 NaCl • MgCl2 • B2Ot = 0,5 NaCl • MgOBClK + BClr MgCli • HiO, = HgOHCl, + HC1T ;

6 эффект (410-475 eC) UqORCl, = HgO, + HClr

0,5 NaCl-MgOHCl, = 0,5 NaClK + "!дОж + HCir и плавление продуктов гидролиза. Гидролизом ХС1 ■ МдС12 • 2Н2Ож при переходе з безводную дзойнуо соль (четвертый эффект) пренебрегли, поскольку он по имевшимся в литературе данным незначителен. Гидролиз хлорида кальция при сбезвожизании. его кристаллогидратов практически отсутствует. CaSOi в интервале температур 130-600 °С но претерпевает никаких изменений.

Изучение гетерогенного равновесия газ-твердая фаза в систе-ча КдС12,-ИаС1,-КС1,-СаС1}ж -HCl^HjO- , отвечающей составу -сноха Волгоградского бниофита, позволило установить составы г газовой фазы {НС1 г+ IhOr), выде'пявчейся при обеззожиааняп щег.ока в интерзале 180-600 °С, и равновесных с газовой фазой твердых продухтов сбезвозизания. Нижний температурный предел был ограничен 180 "С, поскольку ниже указанной температуру гидрол.чй а системе адС12ж-1;аС1^-КС1ж~СаС12~ - НС2 r-!l<Qr отсутствует; верхний температурный предел еебнралн с тем расчетом, чтобы продукты обезвоживания находились eqe в твердом состоянии.

Полученные по результатам исследования данные представлены в виде кривой зависимости состава газа от температуры зо всем исследованном интервале температур (см.рисунок, кривая АВСД).

HCti

200 300 400 Б00 800 ^ Oj

Зависимость содержания HCl в газе от температуры при изучении равновесия гидролиза в системе МдС1 ц-Na Cl к-КС1 к-СаС2ц-НС1г-В]0Г/ отвечающей составу щелока Волгоградского бинофита (хривая ЛВСО) и отбросного хлормагниевого щелоха (кривая KLMN)

Как видно из рисунка, кривая АВСД состоит из' трех уча-стхов. С привлечением данных термичесхого анализа Волгоградского бишофита было установлено, что участох АВ отвечает обезвоживанию кристаллогидратов соединений MgCli, , 0,5líaCl* KgCl¡, CaCl3, KCl'MgClh начиная с четырехводных и заканчивая одновод-ными кристаллогидратами указанных соединений. Здесь гее нанесены точки А' и А'', отвечающие соответственно температурам эффектов дегидратации четырехводных кристаллогидратов выяе-названных соединений в двухводные и двухводных в одноводные, а также условно обозначены области существования христаллогид-ратоз ухазанных соединений. Точка В (285 °С) отвечает удалению последней молекулы воды, аз моногидратов соединений HgCli', 0,5NaCl' МдС1з. При повызении температуры от 285 °С до 475 °С содержание хлорида водорода в газовой фазе снижается, что можно объяснить хлорированием продуктов гидролиза состава MgOUCl

и 0,SNaCl-MgOHCl по уравнениям s

MgOHCl, + HCl г = MgCl (OH, Cl }Tp + H2Or ; 0, 5KaCl • HgOH "1, + HCl = 0, 5 NaCl • MgCl (OH,Cl)Tp * H;Or . Символом "тр" здесь ^обозначены твердые растворы MgOHCl в i-igCl; и соединении 0,5.YaCl-MgCl? . На участке ВС устанавливается равновесие между гидролизованнкми соединениям:! MgOHCl и О,5ИаС1-MgOHCl и твердыми растворами MgOHCl в MgCl; и двойном соединении 0,5NaCl-НдС1г. S точке С (475 °С) начинается процесс термического разложения продуктов гидролиза, что приводит г: накоплению ЛдО, Na Cl, XCI, СаС12 и вздеяенкв значительных количеств ЯС1 в газовую фазу.

'Гпкик образом, кр'агая 2":;::с~""т*7 гостчяа газа от гсиаер;-туры, построенная по результатам изучения равновесия газ-кристаллическая фаза в системе MgCl2k-NaCli-KCly-CaCl2У-ИС1 r-НгОг, отвечающей составу щелока Волгоградского бшпофита, позволяет проследить весь процесс обезвоживания щелока, начиная с дегидратации четырехведных кристаллогидратов соединений MgCl г; 0,5}1аС1-МдС1з}СаС1г, а также KCl• ligclу6Н2О, и заканчивая термическим рэспадом продуктов гидролиза, образующихся в вышеназванной системе. На основании проведенных экспериментальных ис-следоза::;:й ис-::э рекомендовать слодувщяе условия получения из щелока Волгоградского бизофита калогидролизованного глубоко-обезвоженного продукта, пригодного в последующем для производства магния электролизом. Переработку указанного щелока можно осуществлять в две стадпи: на первой проводить обезвоживание с получением ди- и моногидратов соединений MgCl2, 0,5NaCl-HgClj в токе горячих топочных газов в интервале температур 150-200 °С; прп этом обезвоживание протекает без существенного гидролиза указанных соединений. Дообезвоживанне полученного на. первой стадии твердого продукта можно осуществлять двумя способами. Согласно первому способу твердый продукт можно плавить при сравнительно низких температурах с последующей утилизацией образующегося в данных условиях шлама с целью извлечения из неге оксида магния. По второму способу до-обезвга:;:вакие полученного на первой стадии твердого продукта можно проводить в твердом состоянии без расплавления в токе хлорида водорода при температурах, не прег.ыпающих 400°С. Этот температурный предел позволяет избежать термического разложе -

ния продуктов гидролиза, образующихся в процессе обезвоживания Волгоградского бпшофитп.

В четвертой главе исследовано равновесие гидролиза в системе МдС1С1 ь-КС1 ц-Са С1 ¡¡¡-ча^НзОг , отвечающей составу хлормагниевого щелока, накапливающегося в калийном производстве Прикарпатья.

Для исследования использовали хлормагниевый щелок - отход химического производства. Прикарпатья. Вышеназванными методами определены химический состав исследуемого щелока и фазовый состав кристаллизующегося из щелока при полном упаривании твердого продукта (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав отбросного хлормагниевого щелока и фазовый состав кристаллизующегося из него твердого продукта

Химический состав Содержание, масс. % Фазовый состав Содержание, мол. %

HqClj 21.98 ИдСЪ-бн>0 33.32

KCl 3.45 0. SKaCl'MgClj • 6НзО 37.91

NaCl 2.87 KCl-MgCl»-6HjO 17.84

caclj 3.10 • ' CaClj-6BjO 10.78

Caso, 0.04 CaSO< 0.12

H20 68.56

Из. таблицы видно, что продукт, кристаллизующийся из щелока Калужского производства, по сравнению с Волгоградским бишофитом значительно богаче по карналлиту в соединению 0,57/а.С£ 'MgCt^'S HJ).

Термичесхое поведение кристаллизующегося из щелока твердого продукта характеризуется следующими превращениями«

1 эффект - (114 - 120 °С) — конгруэнтное плавление биаофита;

2 эффект - (133 - 160 вС) ' НдС1г • бHjOM «= MgCli • 4BjOx + 2 B&r

0,5 Had • HgCli • 6B& .« 0,5 KaCl > HgCl, « 4В30ж + 2 ЯА СаС12 • бЫгОк •= CaClt • 2ВгОл * 4 B2Or ;

3 эффект (186 - 202 °C)

HgCl} • 4НгОх ' Ид CI г ■ 2Вг0ж * 2 fjOr

0,5 NaCl • МдС1г • 4 В ¡O, = 0,5 KaCl • HgClj • 2B20,+ 2 В2Ог КС1 ' MgCl¡ • 6И20, = KCl-HgCl2-2B¡0, + 4 В20Г СаС12 ■ 2H?Ot = СaClj -Н:Ож + В2Ог ;

4 эффект (219-232 °С)

МдС12 • 2Н}0% = МдС12 • ВгО,с + И;0, -------------------------------

MgCl¡ • гн20% = МдОНС1х * RClr * ihOr 0,5 NaCl • МдС12 • 2H¡0, = 0,5 NsCl • MgCl} ■ B}0, + B2Or 0,5 NaCl • MgCl2 • 2H2Ox = 0,5 NaCl • HgOllCl, + HClr + H2Or KC1 'HgCl2 • 211 ¡O, - KMgCl2t(jfOB)o, 13 + 1,67 B3Or + 0,33 HClr CaCl¡ • H2Os = CnCln + !hOr ;

5 Эффект (253 - 282 °C) tigCh - '¿¿O,, - MgOHClt + BClr

0,5 NaCl ■ HgCli • n¡Ox « 0,5 NeCl • KetCBCl, t ÜClr 7

6 эффект (371 - 390 °C)

Усиление гидролиза соединения КНдС12,бт(ОВ)о,зз, сопровождаемое образованием продукта состава KHgCl2.s(0B)t>.s i

7 Эффект (432 - 456 °С) HgOBCl. - HgOx + BClr

0,5 NaCl • HgOBClr » 0,5NaCl, + HgOz + BClr

KMgCl2.s(OB)o.s —ZCl, + MgOz * BClr п плавление продуктов гидролиза. Сравнение температур эффектов фазовых превращений исследуемого продукта с соответствующими данньоги для Волгоградского бияофпта показывает, что обезвоживание указанного продукта проходит при более низких температурах, что, очевидно, ксхно объяснить повыпенвым содержание« в данном щелоке хлоридов натрия и калия, образующих в процессе нагревания химические соединения с биагофитсм, термическое разложение которых происходит значительно легче и с меньшим гидролизом.

Методом изучения гетерогенного равновесия газ-твердая фаза исследовано равновесие гидролиза в системе HgCl ;k-S¿:Clt-KCl t~ CaClít-BClr-BiOr , отвечающей составу хлормагнпевого щелоха калийного производства. Найдены составы газа (ВС1г+В2Ог), выделяющегося при нагревании щелока в интервале 180- 600 "С, в равновесных с ним твердых продуктов обезвоживания. Полученная зависимость состава газа от температуры представлена на рисунке (стр.8, кривая KLKN). Как видно, процесс обезвоживания указанного щелоха протекает аналогично обезвогнзавив Волгоградского бнеофита, во при более низких температурах. Так, удаление по-

следней молекулы воды при обег^оживании щелока - отхода производства наблюдается при температуре 264 °С и содержании ВС1 в газе 64 об.%,- тогда как при обезвоживании Волгоградского биио-фита аналогичный процесс происходит при температуре 285 °С и содержании ВС1 в газе 50 об.%; термичесхий распад продуктов гидролиза Калушского щелока начинается при 448 "С; аналогичный процесс для Волгоградского бишофнта - при 475 °С. Эти данные можно объяснить повышенным содержанием в твердом продукте, кристаллизующемся из отбросного щелока, соединений KCl'MgCly 6В3О в 0,5 KaCl'HgClj-SBiO, которые обезвоживаются при более низких температурах, нежели чистый бптофит.

Б главе пятой представлена термодинамика реакций в системе, отвечающей составам щелоков Волгоградского бивофита и накапливающегося в калийном производстве Прикарпатья.

Для термодинамических исследований быЛи приготовлены образцы соединений» KCVMgClj, 0,5NaCl -ЫдС1г,0,5 КаС1 -ЦдС1з• 61:}0, 0,5 ЫаСГМдС13-4ВгО, 0,5 ИаС1-МдС12' 2BjO, КС1-ЫдС1з'6ВзО; КС1-НдС13'2ВгО; HgOBCl.

Экспериментально были определены интегральные энтальпии растворения соединений: О,5!.*аС1 • HgCl¡-KCl-MgCl?, 0,SNaCl'HgClt• nß><? (11= С,4,2); KCl-HgClt.2BiO; КС1-ИдС1г.6ВгО двумя методами» в изотермическом'калориметре растворения при 258,15 Кис помощью.дифференциального автоматического калориметра ДАК-1А. Оба метода дали хорошо совпадающие результаты. Погрешность измерения в обоих случаях составила-2%. Используя интегральные энтальпии растворения исследуемых образцов, рассчитывали стандартные энтальпии образования последних, причем для соединений KCl'HgClz и 0,SNaCl;MgCl2 их определяли по циклу Гесса, а для кристаллогидратов двойных солей KCl'MgCli и О ,ЪКаС1-НдС1г - с учетом данных По энтальпиям гидратации этих солей. Последние определяли из величин интегральных энтальпий растворения соответствующих кристаллогидратов с получением во всех случаях растворов концентрации 1»1200. По разности между стандартной энтальпией образования а аддитивной величиной находили энтальпии смешения исследуемых образцов. Последние представлены в табл.3. Стандартные энтальпии образования соединений КС1-ИдС1г, KCl-HgCly2B}0, KCVKgCli'6В20 хорошо согласуются с литературными данными. Значительные отрицательные

величины энтальпий смешения соединений выпеназванной системы свидетельствуют об их высокой термодинамической устойчивости.

Таблица 3

~ Стандартные энтальпии образования н энтальпии смевения исследуемых соединений (хДж/Ноль)

Соединение -¿¡С г (298.15*) -ЛН

0,5МаС1"МдС12 355.52 9.25

0,5НаС1-МдС12-2Н20 1498.27 76.13

0,5ЫаС1-МдС12.4Н2О 2100.56 106.21

0, 5МаС1'МдС12. 6Н20 - 2735.63 169.07

КС1'МдС1г 1091.27 9.91

КС1'МдС12'2Н20 1731.81 78.31

кс1-мдс12-бн2о 2947.33 149.91

С помоцыо метода высокотемпературной калориметрии на калориметре ИТ-С-400 получены значения теплоемхостей соединений исследуемой системы, представленные в виде рядов зависимости (Т) (Дя/моль К):

0,5КаС1'КдС12 С%=89,90 +59,33-Ю^Т+З,201 -Ю5- т'

0,5НаС1-МдС1а-2НгО - С°р=217 ,60-3,062• 10-3Т+27,47 • 104-Тл

С»5КаС1-НдС1,МП:0 _ С°р=401,30-130,20 • 10-3Т+78,12 • 10*. Т"4

0,Ы1аС1-МдС15-6Н3О - С%=262,60+432,30 • 10"3Т+58,27 • 10*- Т"г

ХС1"КдСЬ - С°Р=155 ,52+24 ,75 •10~3"Г+27, 45 •104-Т~"'

КС1МдС1г-2НгО - С°р=193,86+15,56 • 10-3Т-106, 19 • 10»-Т*

_ КС1-МдС12"6В20 - С°р=б59, 33—343,53 •10*:1Т+1б9, 23 • 101"'

С помсцыо вакуумного адиабатячесхого калориметра с дискретным вводом тепла методом низкотемпературной калориметрии были определены значения теплоемхостей соединений ЫдОНС! - в интервале 80-300 К и КС1'НдС1з - г интервале 55-305 К. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные значения термодинамических функций внвеназвааикх со^динг:-дкй. Последние приведены з табл.4. Для соединения :<С1-маС11 был.» определена стандартная энергия Гнббса образования из элементов (табл.5).

Таблица 4

Стандартные значения термодинамических фунхций соединений

мдоаы в кс1-идс13

Соединение С° (298.15 К), Дж/молъ'К экс. расчет 5° (298.15 К), Дж/ыоль'К эхо. расчет Нв(293.15)-Н<,<ОХ), Дх/молъ — [Св(298.15)—Н°(0) ]

т Дх/моль'К

МдОНС1 70.8Э± 0,11 74,12 75,642 1,54 83,26 12052 — 92 35.221:0.56

КС1МдС12 126,2» 0,19 183,76 «,92 26190 — 140 95.93 — 1.00

Таблица 5

Термодинамические константы реакции образования соединения

КС1-НдС12

Способ получения ДН° реакция, кДж'мояь'1 Д£Г> реакции, кДж'ноль"'-*"1 ДС° реакции, хДж-мояь"1 ДС%

Из элементов в их стандартных состояниях -1091.27 -248.05^2.93 -1026.«3±2.8 -

Из неходких составляющих солей -9.91-0.28 11. 67^Г2. 93 -22.71±2.93 3.60^0.49

На основании экспериментальных данных по температурным рядам теплоемкостей соединений системы МдС1ц-}1аС1к~КС1к-СаС1зу-НС1^-¡Ь0Г выведены уравнения температурной зависимости изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций дегидратации и гидролиза:

0,5НаС1-МдС12-6Н2О* = 0,5КаС1'МдС12'4Нгр1С + 2Н2Ог ДН°(Т>= 293758-100,43-Т + 3,87-Ю"3-Т5 - 64,48-Ю^Т"1 ДС°(Т}= 293758 + 100,43 -Т -1пТ - 3,87-10^. Т5 - 32,24 • Ю^Т"1 -1288,09-Т;

0,5№С1 *МдС1 г'4Н2Оц. = 0,5ЫаС1!МдС12'2Я20х + 2Н2Ог АН°(Т)= 254839 - 112,57-Т + 2,96 -Ю^-Т1 - 75,49 -105 Т"1 ДС°(Т)= 254839 + 112,57 -Т 1пТ - 2,96-Ю"3. Т2 - 37,745 -Ю^Т"1 -1075,60-Т;

0, 5НаС1 *МдС12 • 2Н201[ = О.бЫаСЪМдСХг-НгО» + Н2Ог ДН°(Т>= 210879 - 118,36'Т + 6,75'Ю'3-Т2 - 73,35-Ю^Т"1 ДС°(Т) = 210879 + 118,36-Т -1пТ - 6,75 -Ю'3-Т2 - 36,67-105-Т"1 -1250,33-Т;

0,5ЫаС1-МдС12«2Н2Ок =0,5ЫаС1-МдОНС1, + НС1Г+ 2Н20Р ЛН°(Т) = 197806 - 114,29-Т + 6,98-10-3-Тг - 85,49 •Ю^Г» ДС°(Т) = 197806 + 114,29 -Т -1пТ - 6,98-10-3-Тг - 42,75-10*.Т"1 -1387,55-Т;

КС1МдС12-6Н2Ог = КС1- МдС12 • 2Н20,с + 4Н2Ог ДН°(Т) = 305805 - 126,32-Т 5,64 • Ю"3- Т3 - 78,16 • 105 • Т'! ДС°(Т)= 305805 + 126,32-Т-1пТ - 5,64-10"3- Тг - 39,16 ■ 105- Т"1 -1356,03-Т;

КС1 -НдС12 • гНгОц = КС1 -КдС121 + 2Н2Ог

ДН°(Т) = 175088 - 105,27«Т + 26,38-Ю*3.Т2 - 68,85 Ю'.-Г1 Д С°(Т)= 175088 + 105, 27 Т -1пТ - 26, 38 • 10"3-Тг - 34 ,43 • 10*. Т'1 -

1048,05?.

С учетом мольной доли каждой фазы в обезвоживаемых продуктах ппя обоих ридоа снрг-о г»г»ссчитянм эит- льпип пеякппй дргпдргт?!?!?^ ** хлксимзяыюго раззт;-тия эффектов превращений. Последние показали (табл.6), что энергозатраты на обезвоживание щелока Волгоградского бишофпта, а также хлормагниевого щелока - отхода химического производства существенно ниже таковых в сравнении с чистым биаофптом, что свидетельствует о положительном влиянии примесей на процесс обезвоживания НдС!?. бВ&ь.

Энтгльппп процессов дегидратации и гидролиза соединений, кри-

сталлизующихся пз исследуемых'хлорыагнпевых щелоков

Температури эффектов превращений, °С

Волгоградский бшпофит 105 160 185 217

дн, кДж/ыоль 90.53 134.85 69.57 58.83

Бпаофит, крн-оталлязующпй-ся из отбросного щелока 119 147 193 226

ДН, кДх/моль 87.42 130.29 68.35. 49.90

Чистый бипофпт 130 205 250 305

Дн, кДх/моль .116.56 139.83 71.4 83.60

16 выводы

1. Методами химического, атомно-абсорбционного и спектрального анализов установлен химический состав щелока Волгоградского бншофита и хлормагниевого щелока — отхода калийного производства Прикарпатья. Определены фазовые составы кристаллизующихся из указанных щелоков твердых продуктов.

2. Методами термического и термогравиметрического анализов установлены температуры эффектов фазовых превращений кристаллизующихся из исследуемых щелоков твердых продуктов и расшифрована природа эффектов превращений. Показано, что процессы дегидратации, гидролиза и термического разложения гндролизованных соединений, образующихся в системе ИдС1!к-КаС1к-КС1к-СаС1зк-ИС1^-ВгОг, идут при более низких температурах, нежели аналогичные при*обезвоживании чистого бишофита,

3. Методом изучения гетерогенного равновесия газ-кристаллическая фаза изучено равновесие гидролиза в системе НдС1гк~

На С1 ъ-КС1 *-Са С1Ш-ВС1 е-ВгОг , отвечающей составу щелока Волгоградского бпоофита в отбросного хлормагниевого щелока. Установлены составы газовой фазы, выделяющейся при обезвоживании исследуемых щелоков в интервале температур 180-600 °С, и равновесных с ней твердых продуктов обезвоживания. Построены ррирые зависимости состава газа от температуры,, описывающие ход обезвоживания указанных видов хлормагниевого сырья.

4. Впервые экспериментально определены интегральные энтальпии растворения и стандартные энтальпии образования соединений,' образующихся в указанной системе, а также рассчитаны теплоты смешения последних. Отрицательные величины энтальпий смешения свидетельствуют о высокой термодинамической устойчивости соединений системы ИдС1 С1 к~КС1 к-СаС12*-НС1 г-Яг Ог. На основании экспериментальных данных по низкотемпературным теп-лоемкостям соединений КС1'НдС1ц и МдОВС1гк определены стандартные значения абсолютной энтропии, теплоемкости, свободной энергии Гиббса образования данных соединений. Экспериментально определены высокотемпературные теплоемкости соединений вышеназванной системы. На основании последних рассчитаны температурные зависимости изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций дегндратацип в гидролиза, наблюдаемых в си—

стеме KqCl?k-NaClt-KCZk-CaClц-HClT-UiOr . Термодинамический

анализ указанных процессов показал, что обезвоживание исследуемых щелоков происходит с меньшими энергетическими затратами, нежели" бипофита'без примесейт — ------- ------------

5. Полученные данные по фнзико-хнмичесхим основам процесса обезвоживания исследуемых видов хлормагниевого сырья могут быть полезны при разработке технологических схем переработки ухазанного хлормагниевого сырья. Определенные экспериментально термэдшгамнчесхне константы соединений системы МдС1 и-НаCIk-KClk~CaCl¡y-HCl¡—¡hOT могут быть использованы в тепловых расчетах процессов дегидратации, сопровождающих обезвоживание: различного хлормзгпяевого снрья.

Литература

1. Термодинамические свойства твердых растворов и хнмичесхих

соединений системы MgClj -NaCl/ Орехова А.И., Заводнова (Моисеева) Г.Н., Пузанова Г.А., Коган B.C.// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1990. N 2. С. 13-17.

2. Исследование фазового состава и термического поведения Вол-

гоградского бииофита/ Орехова А.И., Лелег.ова Р.П., ЗамазнЯ (Моисеева) Г.Н., Паюсов С.А.// Изв.вузов. Химия и химиче-схая технология. 1992. Т.35, вып.2. С. 79-83.

3. Орехова А.И., Лелехова Р.П., Замаз.пй (Моисеева) Т.Н. Терми-

чесхое поведение Волгоградского бниофнта, содержащего примеси бора// Тр. нн-та УНИХИМ. 1991. Зып. 68. С. 63-66. 4 . Фнзцко-химичесхне свойства соединений системы KCl- KgС1з ! Орехова А.Н., Подлесняк Н.П., Эамазий (Моисеева) Т.Н., Коган Б.с! // Тр. пн-та УНИХИМ. 1991. Вып. 63. С. 76-73.

5. Термодинамические сзойства десйного хлорида халня и магния . з интервале температур 55-305К/ Хоган B.C., Орехова А.Н.,

Ильяшевич И.И., Замазий (Моисеева) Г.Н. Деп. научная работа. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы// Библ. указ. ВИНИТИ.Депонированные научные работы. 1990. Н 8. С.10.

6, Высокотемпературная теплоемкость двойного хлорида халня и

магния а его гехсагидрата/ Коган 5.С,, Орехова A.n., Нльясезич и.И., Митюиева Е.В., Замазий (Моисеева) Г.Н. Деп.научная работа. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы// Библ. указ. ВИНИТИ.Депонированные научные работы. 1992. N 4. С.78.

7. Подлесняк Н.П., Моисеева Г.Н., Коган Б.С. Физихо-химичесхие

свойства соединений системы КС1-НдС1г . Деп. научная работа. ОНИИТЭХИН, г. Черкассы// Библ. указ. ВИНИТИ.Депонированные научные работы. 1993. К 11.

8. Моисеева Г.Н., Орехова А.И., Лелекова Р.П.. Исследование фа-

зового состава п термического поведения продукта, кристаллизующегося из хлормагнпевого щелока отхода калийного производства Прикарпатья. Деп. научная работа. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы// Библ. указ. ВИНИТИ.Депонированные научные работы. 1993. N 9.

9. Пелехова Р.П., Моисеева Г.Н., Орехова А.И. Изучение процес-

са обезвоживания хлормагниевых щелоков отходов хиыичесхой промыиленности. Деп. научная работа. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы// Библ. указ. ВИНИТИ. Депонированные научные работы. 1994. И 9.

10. Лелекова Р.П., Моисеева • Г.Н., Орехова А.Н. Изучение процесса обезвоживания дигидрата хлорида магния в вакууме. Деп. научная работа. ОНИИТЭХИМ, г. Черхассы// Библ. ухаз. ВИНИТИ.Депонированные научные работы. 1994. N 9.

Подписано в почать 29.04.25 Оор:.:ат 60x84 1/16 .

Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 1,16 Уч.-езц.л. 0,82 Тира-:: 100 Заказ 209 Езспяатко

Редакдаонно-пз.дательскпи отдел 7ГТ7 620002, Екатеринбург, Мпра, 19 Роталрзнт УГТУ. 620002, Екатеринбург, Мара, 19