Отклонения от идеальности и комплексообразование в многокомпонентных растворах электролитов при высоких ионных силах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МИРОНОВ Игорь Витальевич

РГВ од

*3 т ?пр:

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ВЫСОКИХ ИОННЫХ СИЛАХ

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор E.H. Савинов доктор химических наук, профессор В.Г. Торгов доктор химических наук, профессор В.А. Федоров

Ведущая организация Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

Защита состоится декабря 2000 г. в 10.00

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

Г И 6. 6,0

г~/Г/СО ¿о п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение и углубление знаний о процесах в растворе во многом определяют прогресс в неорганической химии, технологии, аналитической химии, биохимии, геохимии. В практику постоянно вовлекаются многокомпонентные системы, в том числе, с электролитами в высоких концентрациях и большим числом равновесий. К настоящему времени изучено много систем с высокими и средними значениями констант устойчивости образующихся комплексов. Такие исследования обычно не требуют значительных вариаций состава среды в растворе. Однако есть немало комплексов, константы устойчивости которых значительно ниже. К ним относятся многие галогенид-ные, сульфатные, нитратные, карбоксилатные и т.д. комплексы ионов переходных металлов и РЗЭ. Несмотря на большую распространенность, корректных количественных данных об их устойчивости практически нет. Это связано с тем, что обеспечение необходимой представленности их в МБ системы в рамках проводимого исследования объективно требует создания в растворе высоких концентраций лиганда, что, в свою очередь, ведет к значительным изменениям среды. Иными словами, образование в значительных количествах (и исследование) таких комплексных форм возможно только в растворах с высокими переменными концентрациями электролитов. Изменение ионного состава среды приводит к систематическому изменению констант и резкому усложнению описания взаимодействий в растворе. При стандартной обработке полученных данных реальное непостоянство концентрационных констант равновесий может приводить даже к неверной интерпретации МБ системы — включению в него реально не существующих в значимых количествах (или даже в принципе) форм или, наоборот, исключению существующих. Таким образом, первая из проблем — поиск возможностей получения корректной количественной информации о системах малоустойчивых комплексов. Эта проблема тесно связана с другой. Требуются достаточно обоснованные (хотя бы эмпирически) правила, позволяющие проводить пересчет концентрационных констант при переходе от одной ионной среды к другой. Третья проблема, связанная с влиянием ионной среды, состоит в необходимости учета изменений характеристик взаимосвязи "состав — свойство" (например, коэффициентов экстинкцни форм в сиектрофотометрии). Главное направление в решении большей части этих задач состоит в поиске обоснованных обобщении и правил в отношении поведения коэффициентов активности форм в растворе в зависимости от его состава.

Цель работы. Изучение отклонений от идеальностиТГрастворах при высоких ионных силах и разработка приемов учета изменений концентрационных констант равновесий при изменении ионного состава среды. В связи с этим решалось несколько взаимосвязанных задач:

1. При помощи данных о коэффициентах активности форм и концентрационных константах равновесии в многокомпонентных растворах электролитов требовалось отобрать полезные обобщения и выполнить их детальную проверку с точки зрения точности описания экспериментальных данных. При этом важнейшим ограничением является то, что модели должны включать минимальное число неизвестных параметров, которые нельзя оценить независимо и нужно находить из тех же экспериментальных данных, которые предполагается описывать этими моделями. Для параметров, которые остаются в моделях, желательно установить хотя бы приблизительные взаимосвязи с характеристиками процессов и форм.

2. Требуется внесение дополнений в процедуры исследовании таких, чтобы получаемые результаты были в максимальной степени свободны от неопределенностей, связанных с эффектами, которые становятся значимыми при значительных вариациях ионной среды. Например, в этих условиях нельзя прямо использовать данные об ЭДС цепей с переносом; нужно иметь в виду возможность сольватохромных изменений спектров форм в спектрофотометрии и т.д.

3. С учетом полученных обобщений нужно модифицировать используемые при исследованиях вспомогательные функции | и дальнейшие расчетные процедуры.

Научная новизна. Получены оценки погрешностей величин коэффициентов активности форм в бинарных и тройных растворах, а также параметров некоторых моделей для их описания в зависимости от состава среды.

Показано, что для тройных растворов электролитов с высокой точностью выполняется правило Харнеда в линейной форме (без квадратичного терма). Специальное исследование некоторых систем, известных как исключения из правила Харнеда (N801-1—№С1—Н20, КОН—КС1—Н20), показало, что отклонений выше ошибок нет и для них.

Показано, что для бинарных растворов при постоянной моляльно-сти между логарифмами коэффициентов активности у) и осмотическими коэффициентами (<р) разных электролитов одного валентного типа существуют прямолинейные корреляции. Они позволяют оценивать коэффициент активности формы, который не может быть определен обычным методом.

Показана возможность использования двойных экстракционных систем (жидких мембран) для изучения в условиях стационарного распределения равновесий и неравновесных процессов с участием комплексных форм. Отмечено значительное (в несколько раз) "битермиче-ское" разделение целевых компонентов при помощи мембран, содержащих сольватообразующий экстрагент.

Изучена связь зарядовых распределений в молекулах и ионах с эффектами ионной среды и показана значимость этого фактора. Получены формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие разделенных зарядов в частицах формы.

Па широком круге равновесий показано, что с высокой точностью выполняется соотношение: lg /¿(Св) = lg ДО) - ЛСВ при / = СА + Св = = const. Вскрыт ряд взаимосвязей параметров Я с другими характеристиками системы. Сделан вывод, что подход, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант и коэффициентов активности при постоянной ионной силе, является на сегодня самым корректным для изучения систем малоустойчивых комплексов.

Экспериментально изучены несколько тройных систем, а также равновесия: а) диссоциации ряда слабых кислот, б) протонирования поли-амипов, в) гидролиза и образования хлорпдных комплексов хрома(Ш), г) растворимости труднорастворимых солей серебра(1), д) комплексооб-разовапия серебра(1) с диэтилентриамином и остатками ряда аминопо-лнкарбоновых кислот, е) образования нитратных комплексов ртути(Н) и некоторые другие. Почти во всех случаях, помимо констант получены их зависимости от ионной силы и вида фоновых электролитов.

Изучены кинетика акватации хлоридных комплексов хрома(Ш) и образования Pt(dien)X+ (X = CI, Br, I, SCN, N3) и влияние на константы скоростей ионной силы, создаваемой различными электролитами.

Практическая значимость. Коэффициенты активности компонентов тройных систем, изученных в работе, а также константы некоторых равновесий, например, с участием серебра(1) являются справочным материалом. Установленная корреляция между коэффициентами активности и осмотическими коэффициентами позволяет с приемлемой точностью оценивать коэффициенты активности в таких бинарных системах, где они не могут быть определены экспериментально обычным путем. Разработанный подход к изучению малоустойчивых комплексов можег использоваться и уже используется для исследования комплексо-образования в условиях значительных вариаций ионного состава среды. Некоторые аспекты использования жидких мембран, в частности, "битер-мическое" разделение могут быть полезны для технологии разделения

компонентов раствора. Так, на использование жидких мембран для целей глубокой очистки золота (до 99,99 %) из концентрированных растворов получен патент РФ. :

На защиту выносятся: J

— результаты анализа собственных и литературных данных об изменении коэффициентов активности в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов в зависимости от состава раствора;

— результаты исследований равновесий разного типа и анализ данных о зависимости концентрационных констант от ионного состава среды. Вывод о высокой точности соблюдения линейного соотношения изменения логарифма константы от замены электролитов при постоянной ионной силе; некоторые вскрытые взаимосвязи угловых коэффициентов с характеристиками процессов;

— способ исследования систем малоустойчивых комплексов, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант равновесий и коэффициентов активности форм прп-постояиной ионной силе;

— связь зарядовых распределений в молекулах и ионах с^ффекта-ми ионной среды и формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие в них разделенных зарядов, Сопоставление экспериментальных данных с расчетом для равновесий с участием остатков дпкарбоновых кислот, полиаминов, аминокислот.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 33 работы. Материалы докладывались на XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981), Конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексов в растворах" (Красноярск, 1982), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983),

XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), III Всесоюзном совещании по химии комплексонов и комплексонатов металлов (Челябинск,! 1988),

XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Международной конференции по биоко-ординацнонной химии (Иваново, 1994).

Обьем н структура диссертации. Работа изложена на 333 с, и состоит из введения, 7 глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы (361 наименование).

;!

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гл. 1. О точности экспериментальных величин коэффициентов активности и осмотических коэффициентов. Табличные величины у, Ф, о, являются основной эмпирической базой для проверки пригодности теоретических моделей для описания термодинамических характеристик компонентов раствора в функции его состава. Глава посвящена выяснению реального уровня погрешностей этих величин, а также параметров некоторых моделей. Обсуждаемый вопрос также важен для нахождения эмпирических корреляций и закономерностей между характеристиками разных систем. Обычно по мере включения в модель новых членов с неизвестными заранее подгоночными параметрами остаточная дисперсия аппроксимации данных (сумма 5? = = Хи'Х^схр - /гса1с)2) сначала снижается статистически значимо, а затем существенно меньше. Однако на практике, особенно для небольших массивов экспериментальных данных, сделать вывод о том, сколько и какие параметры оставить, только на основании остаточной дисперсии часто невозможно. Тем не менее, сопоставление "модели ошибок" на выходе из обработки с независимыми оценками реальных погрешностей позволяет значительно сузить круг альтернатив.

В главе рассматриваются только погрешности, обусловленные экспериментальными ошибками исходных данных и связанные с принятием дополнительных приближений и допущений. Поскольку для каждой системы возможны свои индивидуальные отличия, проявляющиеся в уровне случайных и систематических погрешностей, то рассмотрены общие случаи, а полученные оценки погрешностей ориентировочно характеризуют их минимальный уровень (т.е. реальные погрешности, по крайней мере, не ниже).

Наибольшая часть величин у получена либо из ЭДС цепей без переноса, либо пересчетом по уравнению Гиббса—Дюгема из данных о давлении пара растворителя. В качестве стандартных отклонений для первичных экспериментальных данных на основании литературных данных и собственного опыта принято 5(£) = 0,1 мВ и 5(аи) = 0,0001. Уровень обычных экспериментальных систематических ошибок приблизительно такой же.

1.1. Бинарные системы (растворитель и один электролит). Общая погрешность определения ^ у складывается из нескольких частей. Одна из них связана с оценкой у при минимальных достижимых в эксперименте величинах т. Так, в потенциометрии величина у взаимосвязана

с £°, которую находят экстраполяцией экспериментальной зависимости Д£(/) = (Е - vRT/F ln т±) от /мин (минимальная ионная сила, достигнутая в эксперименте) к / = 0. В изопиестическом эксперименте коэффициент активности рассчитывают но уравнению ln у = ср -1 + í (ср -1) d ln т, и проблема состоит в оценке интеграла в пределах 0—wm¡„. Эти задачи решаются при помощи теоретических моделей для коэффициентов активности при низких ионных силах, и неоднозначность выбора модели приводит к неопределенности в табличных величинах у. Например, в диапазоне ионных сил 0,001—0,1 различие между lgy, рассчитанными по моделям Дебая—Хюккеля (-lg у = 0,509/"2/(1 + 1,5/|/2)) и Гоша— Бьеррума (-lg у = 0,260/1/3), практически постоянно и составляет 0,012 лог. ед. Это означает, что экспериментальные данные, полученные в этом диапазоне ионных сил, не дают возможности различить,;какая же из моделей правильная, но резкая смена модели (Дебая—Хюккеля -> -> Гоша—Бьеррума) приводит к заметному систематическому сдвигу. Поэтому величины у, полученные из одних и тех же данных об ЭДС, после использования для определения £° той" или другой1людели будут заметно различаться. В рамках моделей одного класса (например, при смене уравнения Дебая—Хюккеля на уравнение Питцера) это систематическое различие обычно составляет 0,002—0,004 лог. ед. Приблизительно такой же уровень дает смена модели для данных о давлении пара растворителя. Однако в этом случае основное значение имеют погрешности, связанные с низкой точностью определения осмотических коэффициентов ср при невысоких I. Поскольку ф = -55,51 ln ajvm, то при т = 0,1 ошибка ср едва ли ниже, чем 0,02—0,03. Поэтому .даже для модели Дебая—Хюккеля систематическая ошибка определения у, обусловленная недостаточной точностью определения ср при малых т, может достигать 4—6 %. Это хорошо известно, и обычно в этой, области количество параллельных измерений резко увеличивают, что,: однако, не спасает от систематических ошибок. i

Для модели Дебая—Хюккеля другой вид систематической ¡погрешности связан с неоднозначностью выбора величины BDa в уравнении lg у = -0,509/1/2/(1+ Bdcj/i/2). Эту величину сложно оценить то^но даже для широкого массива данных, и тем более, из нескольких точек при низких т. Обычно неопределенность в BDa не ниже, чем 0,1. При расчетах из давления пара растворителя (/и,,,;,, = 0,1) этот источник приводит к погрешности в у 1-1 электролитов на уровне 0,003 лог. ед.

При проверке моделей систематический сдвиг в lg у можно учесть

либо введя его в модель в виде постоянного слагаемого, либо перестроив

¡

модель п массив данных так, чтобы в них входили только разности величин. Для данных, полученных из давления пара, предпочтительно использовать сами осмотические коэффициенты (а не рассчитанные из них у) или «„ поскольку их определение не требует экстраполяции.

Другая часть погрешности у обусловлена случайными и систематическими ошибками внутри изученного интервала. Случайная погрешность ф равна: 5(ср) = (55,5I/vw)5(In aw)« 0,006/(v/?;). При расчете у из а„. (давления пара) 5(Alg у) к (l//?imj„)(55,5/2,3v)5(ln а,„)» 0,0025/(vOTmin) для постоянного и пропорционального шагов численного интегрирования. Эти оценки согласуются с многочисленными литературными данными, когда одна система изучалась несколькими авторами.

Часто используемые процедуры сглаживания, приводя к ликвидации случайного разброса, не устраняют его влияния. Поскольку вид содержательной (реальной) модели неизвестен, то вместо нее сглаживание проводят эмпирическими функциями (обычно полиномами). В этом случае дисперсия прогноза lg у(/н) или cp(w) в точке т зависит от характера изменения (кривизны) функции и плотности экспериментальных точек в окрестности т. Другие (более удаленные) от т точки при неизвестной модели не оказывают влияния на точность вычисления Ig у(ш) или ф(/л). Поэтому для обычного изменения lg у(т) и ф(/н) и обычных наборов экспериментальных данных сглаженные результаты все равно содержат ошибку, вызванную случайными причинами, примерно лишь в два-три раза меньшую, чем у исходных несглаженных данных.

1.2. Тройные растворы. Наиболее сложной является оценка погрешностей коэффициентов активности, полученных из измерений давления пара. Часто используют уравнение Мак-Кея и Перринга

lg (»/'У2/у2'»2о'у2о') = 55,5 if [jt(5(1 /тУдх)^ - Mm' + \Ьгтго ]d lg а„. Здесь т' = v,w, + v2«/2, х = vxm\hn', т' и mi0 относятся к растворам с одинаковой активностью воды а„., интегрирование ведется от 0 до о,,.. Обычно расчеты проводят при упрощающих предположениях относительно выражения под интегралом (например, при строгом соблюдении правила Здановского оно равно 0). Основная неопределенность вносится при интегрировании в области низких lg aw (или /и"), где поведение подынтегральной функции неизвестно. Для наглядности разделим процедуру определения коэффициентов активности на два независимых этапа. На первом — из массива данных {а„(х, т')} определяют величины у = у 1 'у21 " интегрированием уравнения Гиббса—Дюгема вдоль луча д- = const: w'd In у + d т' = —55,51 d In я„. Эта форма уравнения полностью аналогична той, что используется для бинарных систем, когда

в растворе присутствует единственный электролит с концентрацией т', и для расчетов у и погрешности 5(1п у ) можно использовать все те приемы, что для у и 5(1п у) электролита в бинарном растворе (см. разд. 1.1). Далее рассчитывают yi и у2, например, In у2 = In у - д(51п (у тУ&.х)м:, In yi = In у - v(dln (у тУду),т., где )' = 1 -х и производные вычисляются вдоль линии аи. = const. Модельный расчет для N = 10 п До: = 0,1 = const показывает, что случайная ошибка производной 5(51п (у тудх)м а 5(1п у ). Следовательно, 5(In уО ~ (1 + .)') 5(ln у ) и 5(ln у2) ~ (1 + х) 5(1п у ). Увеличение ошибки 5(1п у,) при снижении доли компонента характерно для любых процедур определения у, из давления пара растворителя над тройными системами. Поведение систематической погрешности, связанной с расчетами по моделям в области т' = 0—/»'„„,„ в зависимости от .v остается неопределенным, особенно если компоненты относятся к разным типам электролитов. Полому для целен проверки модели на таких данных целесообразно преобразовать ее при помощи фундаментальных соотношений к виду, пригодному для описания непосредственно измеряемого свойства, например, я,,(/»', .г).

Все варианты расчета у требуют дифференцирования экспериментальной функции. Обычно дифференцируют эмпирическую функцию, например, полином, коэффициенты которого перед этим оценивают по МНК. Ошибку производной можно оценить, используя дисперсии и коэффициенты корреляции параметров. Эта схема полностью применима, если используемая модель является содержательной моделью процесса. Если содержательная модель неизвестна (как чаще всего и бывает), а для аппроксимации используется эмпирическая формула, то ограниченный набор точек {/Х*,)} содержит неполную информацию о поведении реальной функции. Легко представить ситуацию, когда колебания содержательной функции ниже экспериментальных ошибок определения значений функции и поэтому скрадываются ими. Ясно, что эги колебания не отражаются эмпирической функцией, используемой для аппроксимации. Поэтому производная содержательной функции может значительно (выше прогнозируемых ошибок) отличаться от производной эмпирической функции. Можно полагать, что рассматриваемые нами функции имеют не более двух экстремумов. В этом случае верхнюю границу систематической погрешности можно оценить как 5(Л) ~ ±(2—8)5(/)/(л-,„ах - .Tmin), где (*,„„ - .v„,in) — общий интервал изменения лг, 5(/) — "случайный доверительный интервал". Однако нужно отметить, что для многокомпонентных растворов количество экстремумов зависит от выбранной траектории в пространстве составов.

Распространен способ расчета у, основанный на представлении исходных экспериментальных данных я„(/пь т2) эмпирическими функциями (обычно полиномами, вроде lg ак(пц, т2) = с оценкой неизвестных параметров А,, но М11К и на последующем преобразовании этих функций при помощи общих термодинамических соотношений в формулы для коэффициентов активности. В основе лежит простое положение о возможности разложения функции в ряд Тейлора в окрестности какой-либо точки. Часто используют полиномы с большим количеством членов. Однако информация в исходных данных о коэффициентах разложения А у ограничена. Поэтому, хотя увеличение степени полинома ведет к снижению остаточной дисперсии аппроксимации, но коэффициенты разложения А,р тем не менее, все более отличаются от правильных. Тогда, даже если полином а„{ть т2) = ЪА^пц'т^ хорошо (в среднеквадратичном смысле) описывает исходные данные, преобразованный полином 1п у; = ИВчт\1П2, полученный в результате интегральных или дифференциальных преобразований, может быть совершенно непригоден для описания 1п у2, поскольку коэффициенты исходного полинома Ач входят в конечные выражения для ^ у[ (в коэффициенты Вч) в совершенно других комбинациях. Если при описании исходных экспериментальных данных искажения (в том числе, значительные) в коэффициентах Ау взаимно компенсируют друг друга, то в преобразованной зависимости эта компенсация может отсутствовать.

1.3. Ошибки параметров моделей. Параметры моделей для различных систем обычно используются для дальнейшего анализа с целью выявления связи с природой систем и кладутся в основу обобщений. Был выполнен анализ влияния возможных ошибок (см. разд. 1.1, 1.4) на параметры некоторых важных моделей. Для бинарных систем рассмотрены уравнения Питцера (два оцениваемых параметра), Гоша— Бьеррума (дна параметра) и Бромли (один параметр). На примере описания табличных величин у, полученных из данных об ЭДС для НХ (X = С1, Вг, I), показано, что сдвиг части параметров, обусловленный расчетом в диапазоне 0—/.„¡„ но разным моделям не очень велик для моделей одного класса, хотя и намного превосходит как сообщаемые в публикациях ошибки, так и насчитываемые в рамках МНК стандартные отклонения. Он, естественно, больше при переходе к модели Гоша—Бьеррума (другого класса), поскольку все табличные данные получены при помощи пересчета к / = 0 по Дебаю—Хюккелю. Заметное влияние на параметры оказывает систематическое искажение, вызванное неучитываемым растворением осадка AgX электрода.

Наиболее важным для дальнейшего является вывод относительно коэффициентов правила Харнеда, для которых обычно декларируется очень высокая точность. Из общих формул регрессионного анализа для зависимости вида lg = lg уш- ai»/2 можно получить приблизительную оценку 5(а!) «(2/wV/2)5(lg у,), где т = /н,+ тг. Это дает: 5(а,)« 0,005/ш для N = 5 и 5(lg yi) = 0,005. С учетом и других источников погрешности в качестве ориентировочной величины можно принять, что погрешность определения коэффициентов Харнеда составляет около 0,005—0,01. Эта оценка соответствует рассогласованию в величинах а,, полученных для одних систем разными авторами. Анализ с учетом оценок погрешностей большого числа данных о тройных системах, когда коэффициент активности был измерен экспериментально, показал, что добавление квадратичного терма в правило Харнеда не требуется.

1.4. Дополнительные замечания. В разделе рассматриваются некоторые другие источники погрешностей. Например, надо иметь в виду возможность заметного растворения электродов второго рода вследствие комплексообразования. Хотя об этом хорошо известно, нам неизвестны случаи, когда проводилась бы коррекция данных с учетом этого обстоятельства. Растворимость AgX уже в 1 М растворах NaX составляет 1,2x10"3 (X = Вг), 1,5x10"2 (X = I) и далее растет приблизительно пропорционально С(Х)1,5. Основной формой серебра(1) в этнх_ условиях является, по-видимому, AgX2". Для расчета у(НХ) всегда-ис^рльзуют общие исходные концентрации С0(Х) вместо равновесных. В то же время [X"] = С0(Х) - [AgX2~] , т.е. из-за различия [X] и С0(Х) систематическая погрешность 5(lg у) достигает 0,004 уже в 1 М Nal.

Особый вид систематической погрешности, связанный с неверным использованием модели, обусловлен распространением приемов, предназначенных для сильных электролитов, на системы, которые сильными электролитами не являются. Это касается как ср (для их расчетов требуется v, которое принимается таким же, как при полной диссоциации), так и у, расчет которых (экстраполяция к т = 0) проводится при помощи модели Дебая—Хюккеля (предназначенной и выведенной для сильных электролитов) опять же как при полной диссоциации. Например, H2SO.i представляется как 2-1 электролит (v = 3), хотя при т > 0,1 она скорее 1-1 электролит. Это же относится ко многим кислым солям типа NaHA, а также электролитам, проявляющим склонность к комплексообразова-нию (например, СгС13). Формальное применение процедур расчета, предназначенных для сильных электролитов, к таким системам приводит к тому, что табличные данные для них не только неминуемо

систематически искажены, но сами величины имеют совсем другой смысл, чем им приписан. Строгий расчет концентраций ионов, необходимый для корректного определения у и ф как характеристик эффектов среды и учета степени диссоциации, для подобных систем на сегодня невозможен из-за непостоянства концентрационных констант равновесий при изменении концентрации.

Гл. 2. Экспериментальные методы. В главе дан обзор применявшихся методов и обоснование приемов, обеспечивающих их информативность при изучении процесов в условиях изменений ионного фона.

2.1. Потенциометрпя. Большая часть данных была получена на основе измерений ЭДС цепей. Основная проблема при использовании цепей с переносом в условиях изменений ионной среды состоит в учете диффузионного потенциала, который зависит не только от свойств изучаемой системы, но и от вида конкретной цепи. На наш взгляд, возможны три способа организации потенциометрического эксперимента в этих условиях: 1) исследование (в том числе, равновесий) в цепях без переноса; 2) исследование в цепях с переносом с последующим приведением данных к виду полученных в йепи без переноса. Для этого после выполнения измерений в цепи с переносом с нужным электродом {£(1} требуется провести измерения при этих же составах ионной среды с другим электродом, обратимым относительно иона, не участвующего в изучаемом равновесии {Е,2}. Из полученных данных сформировать новый набор величин {£,} = {£ц-£|2}, который будет свободен от диффузионного потенциала; 3) проводить калибровку электрода в цепи с переносом при каждом новом составе ионного фона. Этот прием применим, когда формирующие среду электролиты не участвуют в изучаемом равновесии. Получаемые при калибровках значения эффективных стандартных потенциалов £° используются для расчетов концентраций погенциалопределяющих ионов при каждом ионном составе среды.

Исследования диссоциации слабых кислот со стеклянным электродом проводили по методу 3. Измерения с электродами первого (Ag+/Ag, Hg227Hg) и второго (AgX/Ag, Hg2X2/Hg) рода были выполнены по способу 2. Они позволяют рассчитывать величины ПР соответствующих солей. Способ 2 мы пользовали и при изучении малоустойчивых комплексов. Небольшая часть измерений была выполнена в цепях без переноса (системы NaOH—NaCl—Н20, КОН—KCl—Н20).

2.2. Спектрофотометрия. Метод использовался для изучения процессов с участием комплексных хлоридов хрома(Ш) и кинетики образования Pt(dien)X2+ при различных ионных составах среды. Основной проблемой применения спектрофотометрип при высоких ионных силах

являются сольватохромные изменения спектров отдельных форм. До сих пор при изучении комплексообразования любые изменения спектров интерпретируются образованием новых форм, например, внешнесферных комплексов (ВКС). В то же время, полевое влияние ионов в растворе является не менее объективным и значимым фактором, чем комплексообразо-вание. Известные литературные данные о полосах переноса на растворитель (С'ГТБ) показывают, что даже дня простых однозарядных анионов величина сдвига полосы электронного перехода (в УФ сторону) может составлять около 200 см"1 на каждый моль/л введенного фонового электролита. В первом приближении влияние ионной атмосферы на величину сдвига положения СТТБ полосы однозарядного аннона можно выразить формулой ДЕ = (к/£>)[(ехр(-к6) - 1)/кЬ + 1] = 960Ао/"21(ехр(-Во6/"2) - \)№0Ыт + 1] (см"1), где £> — диэлектрическая проницаемость, к = [(АпЮкТ)Ъп@?]т, Ъ — расстояние (в А), на которое переносится заряд; А и = 0,509 и В0 = 0,328 — постоянные уравнения Дебая (для водных.растворов при 25 °С). Для — низких ионных сил / формула упрощается: АЕ « 480А[)Ви6/ГДМ Ь = 3 А предельный наклон составляет 240 см"1, что согласуется с данными о влиянии на СТТБ полосу Г (например, при переходе от/ = 0к/ = 4М (N30104) сдвиг максимума составляет 750 см"1).

Для комплексов в растворе хорошо известно, что й—«/-полосы очень мало подвержены влиянию изменений ионного фона. Для комплексов хрома(Ш) мы не наблюдали изменения положения </—«/-полос и более, чем 10 %-го увеличения коэффициентов экстннкцни в максимуме, даже в 8 М НС1, а до С(НС1) = 4 М оно не превышало 2 %. Однако обоснованно можно полагать, что для катионных комплексов влияние на полосы переноса заряда будет не меньшим (хотя направление сдвига противоположно), чем для СТТБ. Оно сильно зависит от величины заряда комплекса и вида фоновых электролитов. На рис. 1 показана зависимость коэффициента экстннкции Сг(Н20)63+ при v = 42000 см"1 от С(НС1) в условиях постоянной (7 М Н(СЮ4+С1)) и переменной (НС1) онных сил. Обращает на себя внимание разный характер зависимостей. Прн/ = соп5{ наблюдается "загиб", напоминающий насыщение, который можно было бы интерпретировать образованием и накоплением в МБ ВКС Сг(Н20)63+,СГ с константой устойчивости рои1 « 1 (/ = 7 М). Однако на второй зависимости наблюдается постоянный рост производной с!е/с1С(СГ) без насыщения. Поскольку точка С(НС1) = 7,0 М является общей для обеих зависимостей, то гипотезу о том, что все изменение спектра обусловлено образованием ВКС, следует отвергнуть. Разный

характер зависимостей свидетельствует о значительных соль-ватохромных изменениях ППЗ.

Для Сг(Н20)5С12+ и Сг^ЬО^С!?1 изменения ППЗ при изменениях ионного состава среды были значительно меньше. Для этих комплексов возможно выделение большей части полосы, включая максимум. Бато-хромный сдвиг ППЗ Сг(Н20)5С12+ При переходе от воды к 9,3 М НС1

С(НС1)

Рис. 1. Зависимость е от концентрации НС1

2 — постоянная ионная сила 7 М, НСЮ«+МС! С(Сг) < 2• 10'М

составляет 1200 см" , для транс-Сг(1120)^С12* 740 см '. Сдвиги не сопровождаются значительными изменениями интенсивности в максимуме и формы. Изобестических точек в доступной области не отмечено. Следовательно, можно утверждать, что для этих комплексов сдвиг ППЗ является в большей степени сольва-тохромным. В отличие от Сг(Н20)б3+ наблюдается заметное влияние СЮ.)" на положение ППЗ Сг(Н20)5С12+, причем сдвиги под действием СЮ4~ и СГ имеют близкую величину.

Изменение ионного состава среды может влиять и на спектры нейтральных форм. Так, для Н»Х2 (X = С1, Вг) в условиях постоянной ионной силы и замены 3 М(Ыа —Н)СЮ4 (т.е. при гарантированном отсутствии влияния образования ВКС) было отмечено изменение коэффициентов экстинкции форм до 10 %.

2.3. Использование двойных экстракционных систем (жидких мембран). Такие системы использовались для определения коэффициентов активности НАиСЦ в растворах НС1 и Н2504 и исследования некоторых неравновесных процессов. Для получения термодинамической информации о формах в растворе они имеют преимущества перед обычной экстракцией, поскольку не требуют знания процессов в органической фазе и нет необходимости в точном определении коэффициентов распределения. В то же время, общая информация об основных гетерогенных процессах может оказаться полезной. Поскольку перенос через мембрану можно представить, как совокупность двух экстракционных процессов, то некоторые неопределенности экстракционного метода остаются и при использовании мембран. По-прежнему имеет значение то, в какой форме компонент переходит из одной фазы в другую. Например, если уравнение экстракции имеет вид

' А«, +] Хц + к Н+а(, + т Н20 = [А,Х, Н^НгО)™],»,«

о

при V = 42000 СМ" : / — ионная сила создастся HCl

то после установления равновесного распределения будет справедливо равенство

КА)(„ХХ)(./КН+)(|,*а(Н20)(„([А.ч]' [Ха1,]' [Н+а1,]* [Н20]'")(„ =

= КА)(2,'ХХ)(2/КН+)(2/а(Н20)(2) ([А.ч]' [Хач]' [Н+ач]' [Н20]"')(2),

где нижние индексы 1 и 2 обозначают разные водные слои по обе стороны жидкой мембраны; у — молярные коэффициенты активности. Если ионный состав одного из водных слоев близок к стандартному состоянию (у = 1), то из данных о концентрациях форм можно рассчитать соответствующую комбинацию коэффицинтов активности форм во втором водном растворе. Если в равновесии экстракции участвует растворитель, то его активность тоже войдет в эту комбинацию.

На первом этапе для проверки методики было изучено равновесие

2НёВг+= Н82++ НёВг2, (1) при / = 1 М (КаСЮ4) в ячейках общего вида |Борг |52, где Б, и Б2 — водные слои; 80рг — органическая фаза (мембрана), состоящая из хлороформа; / = 25 °С. Раствор вначале содержал ^Вг2 (С0(Нц)(|)= = (4—10)« КГ3 М); раствор Э2 — Нё(СЮ4)2 (С0(Н8)(2)= 10"2 М) и небольшое количество НС104 для подавления гидролиза. В этих условиях через органическую фазу переносится только ^Вг2, его коэффициент распределения между органической и водной фазами составляет около 0,3. После достижения равновесного распределения Н^Вг2 между слоями и Б2 выполняется условие С(Н§)(1) = [НцВг2](1) = [ЩВг2](2), и для ___

расчета константы равновесия (1) достаточно определит!>-ео#фжание ртути(Н) в водных растворах Б, и Б2 — С(Н§)(!) и С(^)(2), соответственно. Увеличение концентрации ртути(П) ДС(^)(2) = С(^)(2) - С0(Нц)(2, в водном растворе Э2 обусловлено переносом в него некоторого количества Н8Вг2 из водного раствора Б]. Следовательно, два уравнения баланса для раствора Э2 имеют вид: 2ДC(Hg)(2) = С(Вг')(2) = 2[Н£Вг2](2)+ + [НёВг+](2) и С(Нё)(2) = [НёВг2](2) + [Н8Вг+](2) + [Нё2+](2). Вместе с условием С(Н£)(|) = [НёВг2](2) этого достаточно, чтобы определить равновесные концентрации всех форм: [^Вг+](2) = 2[ДС(^)(2) -[Н§2+](2) = 2С0(Н§)(2)- С(^)(2) + С(Ыц)(1) и рассчитать константу равновесия (1). Найденное значение К = -0,75±0,05) хорошо согласуется с полученными ранее другими методами. Отметим, что в этой методике не требуется знания точного значения коэффициента распределения Н§Вг2 между водной и органической фазами, соотношения объемов фаз, количества ртути(П), перешедшей в органическую фазу, и тем более равновесий, в которых она там участвует. Ориентировочные значения

некоторых мз этих величин могут потребоваться лишь для целей оптимального планирования эксперимента.

Для определения коэффициентов активности НАиСЦ в растворах HCl н H2S04 использовали ячейки вида S||Sopr |S2, где Si и S2 — водные слон, содержащие НЛиСЬ ((."(Ли) < 2» I0"2 М) н кислоту (А) и концентрациях С(Аи)(1) и С(А)(1), где i = 1,2; Sopr — органическая фаза, разделяющая S| и S2 и содержащая, кроме НАиСЦ (С(Аи)(0рг)), трибутилфос-фат в СС14. Если HAuCI4 легко проходит через мембрану Sopr, а кислота А — нет, то после достижения равновесия будут выполняться равенства

M(i) = Mw

[H+](i,[AuCI4-](I);>(I)2 = [Н+](2) [AUC14"](2)^(2)2, где (.1 и у — химический потенциал и среднеионный молярный коэффициент активности НАиС14, соответственно. Если составы среды в S| и S2 различны, то после определения концентраций Н+ и АиС14~ можно рассчитать отношение у ^У (\у Имея набор таких отношений вплоть до самых низких ионных сил, можно рассчитать коэффициенты активности.

Время достижения равновесия составляло несколько дней. Вместе с HAuCI4 через мембрану переходило и некоторое количество воды, как в составе переносимого комплекса, так и из-за собственной растворимости в ТБФ. Перенос кислоты А был малым. Расчеты и оценки показывают, что даже в самом неблагоприятном случае (высокие С(А)) систематическая ошибка замены равновесной концентрации С(Аи) стационарной С(Аи) вследствие переноса А не превышает 3 %. При уменьшении С'(А) это различие резко снижается. Расчет величины [Н'] для А = H2S04 требует знания концентрационных констант КА равновесия Н+ + S042~ = HS04~ в этих же средах. Мы использовали КА, полученные для сред, создаваемых NaC104, полагая, что такая подмена (при одинаковой /) не должна значительно повлиять на расчет [Н+], поскольку при высоких / влияние процесса диссоциации HS04~ на величины [1-Г] относительно мало, и H2S04 является скорее 1-1 электролитом, т.е. [1-Г] « C(II2S04), а при низких / основное влияние на зависимость КЛ(Г) оказывает не вид фонового электролита, а общая ионная сила. В смешанных (HCl + H2S04) растворах при С(НС1) + С( H2S04) « / = const зависимости lg у'г от C(HCi) оказались линейными с угловыми коэффициентами, мало зависящими от /, что согласуется с известными данными для других сильных электролитов.

Если через мембрану могут заметно переноситься два или более компонента, использование методики для определения термодинамических характеристик может усложниться. Так, когда растворы первоначально имели состав: S,: 4,0 М NaCl + 0,1 М HCl; S2: 0,1 М HCl + 0,0504 М

НАиС14; 8(0рг): 16 % ТБФ в СС14, то вместо равновесного распределения мы наблюдали постоянный рост С(НС1)(1), хотя с самого начала было так, что ц(НС1)(1) > ц(НС1)(2). Таким образом, перенос-Н+ происходит-в направлении, когда ц(НС1)(|) еще больше повышается,~а~Д(ПС1)(2) снижается. Похожие примеры (перенос "против градиента химпотенциала") известны. В данном случае это связано с тем, что, помимо НАиСЦ, через органическую фазу переносится ионная пара КаАиСЦ. Хотя ее константа распределения в ТБФ приблизительно в 100 раз ниже, чем для НАиСЦ, однако при относительно высоких концентрациях [Ыа*] (по сравнению с [Н+]) этот процесс имеет существенный вклад. НАиСЦ, переходя из слоя Б2 в слой Бь приносит Н+. Обратный перенос (из в52) идет как за счет НАиСЦ, так и ЫаАиСЦ, что и приводит к накоплению кислоты в

При помощи жидкой мембраны изучалось распределение НАиС14 между водными растворами и Б2 (первоначальный состав и Б2 одинаков: 1 М НС1 + 0,13 М НАиСЦ; 5(орг) — ТБФ в СС14), когда они поддерживаются при разных температурах. После достижения стационарного разделения оказалось, что большая часть золота(Ш) собралась в более нагретой части. При = 25 и /2 = 50 °С отношение концентраций составило С(Аи)(2/С(Аи)(|) = 3,3. Наблюдаемое явление резко отличается от термического разделения внутри гомогенного раствора. Во-первых, разделение намного выше, во-вторых, целевой компонент накапливается в более нагретой части. По нашему мнению, основная причина состоит в значительном снижении растворимости ТБФ в воде с ростом температуры. В табл. 1 приведена выборка данных о стационарном распределении для разных целевых компонентов и мембран.

Таблица 1 . Стационарное распределение компонентов в системе S,| S0|„| S2 между водными растворами S, и S2. /0|)Г = /1 = 25 °С

Целевой Начальный состав водных Состав мембраны /¡,°с сус,

компонент растворов Sin S;, М s

HAUC14 C(NaCl) = 1,0, С(НС1) = 0,115, 15 % 'ГБФ(ССЦ) 40 1.3

С(Аи) = 0,0126 50 3,9

HA11CI4 С(НС1)= 1,27, С(Аи) = 0,0126 15%ТБФ(ССЦ) 50 3,3

НАиСЦ С(НС1) = 1,27, С(Аи) = 0,0126 50 % метилизо-бутилкетон (ССЦ) 50 2,7

HgBr, С(НС104)= 1,0, C(HgBr2) = 0,01 100%СНС13 50 0,88

IIgBr2 C(I IC104)= 0,1, C(i lgl3r2)=0,015 80 % ТБФ (ССЦ) 50 3.2

11CI04 C(HCI04)= 1,0 50% ТБФ (ССЦ) 50 2.3

La(CI04)3 C(La(CI04)3) = 0,04, C(11CI04)= = 0.24, C(NaCI04) = 0,76 80% ТБФ (ССЦ) 50 3,5

В последней колонке приведено отношение концентраций целевого компонента в растворах S2 и S| после установления стационарного распределения. Во всех случаях, когда происходит образование сольватов с экстрагентом (компонентом мембраны), C2/Ci > 1.

Эксперименты по экстракции при разных температурах показали, что коэффициент распределения тоже снижается с ростом Т.

2.4. Изопиестические измерения. Были изучены тройные системы NaCl—NaOH—Н20, KCl—КОН—Н20, Hal—Naal—Н20, Hal— Н2а1С1—Н20, dienH2Cl2—dienHCl—H20, HAuC14—HC104—H20 и составляющие их двойные системы при 25 °С, где Hal — ß-аланин, dien — диэтплентриамин.

Системы NaCl—NaOH—Н20, KCl—КОН—Н20 изучались для проверки правила Харнеда, т.к. именно они являются самыми известными примерами смесей сильных 1-1 электролитов, для которых установлены заметные (ок. 0.03) отклонения от правила Харнеда для не очень высоких I. Однако эти данные были получены потенциометрически при помощи амальгамных Na(Hg) и K(Hg) электродов, имеющих очень низкие потенциалы. В этих условиях велика вероятность систематических искажении, вызванных необратимыми процессами на электроде. Мы использовали изоппссшчсскнс измерения совместно с покициометри-ческимп (водородным п хлорсеребряным электродами). Системы Hal— Naal—Н20, Hal—Н2а1С1—Н20, dienH3CI3—dienH2CI2—H20 изучались в рамках цикла исследований влияния разделенных зарядовых центров в молекулах и нонах на величины коэффициентов активности. Большое различие констант соответствующих ступеней протонирования позволяет легко готовить тройные системы добавлением сильной кислоты (HCl) или щелочи (NaOH) к растворам ß-аланина или диэтилентриами-на. Система НАиС14—НСЮ4—Н20 изучалась для определения коэффициентов активности НАиС14 в бинарных и тройных системах. НАиС14 является удобным объектом из-за высокой устойчивости внутренней сферы и практически полной диссоциации в растворе на Н+ и АиС14~, т.е. является сильным 1-1 электролитом.

Во многих случаях, когда для бинарных систем в эксперименте не удается достичь низких концентраций и определить коэффициент активности обычным способом, могут быть полезными установленные корреляции. Они показывают, что с удовлетворительной точностью между у н ф разных электролитов одного валентного типа при т = const есть однозначная, близкая к линейной (lg у = ¿ср + А/) связь. Параметры L и М зависят от т, но не зависят от вида электролита. На рис. 2.

показана корреляция для 1-1 электролитов, построенная по литературным данным для 45 электролитов.

Такие же корреляции существуют и для других типов электролитов. Параметры линейных регрессий приведены в табл. 2. Стандартные отклонения аппроксимации лишь ненамного превышают минимальные оценки возможных ошибок lg у, сделанные в гл. 1. Эти корреляции позволяют с приемлемой точностью сразу оценивать коэффициент активности электролита по данным о давлении пара растворителя. Но особенно важно то, что они дают возможность находить коэффициенты активности в системах, где их прямое определение невозможно из-за возрастающего при низких т влияния процессов диссоциации или гидролиза.

Таблица 2 . Коэффициенты линейных регрессий lg у = Ltp + Л/ (т = const) для элею-ролитов разных типов*

т 1 L 1 г JMO1 N

1-1 электролиты

0,5 0,93±0,01 1,02±0,01 0,998 0.011 36

1.0 0.943+0,008 1,067+0,007 0,999 0,019 36

2,0 0,931 ±0,008 1,09510,008 0,999 0,064 34

3,0 0,916±0,009 1,1110,01 0,998 0,17 33

5.0 0,863+0,013 1,0910,01 0,998 0,45 25

7,0 0,845+0,015 1,0810,02 0,997 1,2 19

10,0 0,84+0,02 1,0810,04 0,996 4 15

2-1 и 1-2 элсктролты

0,5 1,02±0,02 1,2910,02 0,995 0.1 34

1.0 0,95±0.01 1,2910.02 0,996 0.1 34

2,0 0,8510,02 1,2510,03 0,989 1.3 33

3,0 0,80±0,02 1,2010,04 0,989 3,2- 33

5,0 0,74±0,02 1,0610,06 0,989 8 -о 24

7,0 0,78±0,05 1,09+0,15 0,986 23 9

10.0 0,81±0,09 1,0010,26 0,993 7 3

3-1 и 1-3 элсктролшы

0,5 1,0510,06 1,5210,05 0.989 0,8 10

1,0 0,97+0,04 1,5810,04 0,994 1,3 10

2,0 0,82±0,03 1,4810,06 0,999 2,2 4

* — г — коэффициент корреляции; s2 = (Z(lg у,.,с, - lg Ур.,с.,)!)/(Л'- 2) — дисперсия аппроксимации; N — число элскгролигов.

У

J

Рис. 2. Корреляция между lg у и q> для I -1 элсетролшов при т — 3. Использованы данные дтя 45 электролитов. Стан-дар п юс огклонепис lg составляет 0,013

Расчет коэффициентов активности в тройных системах проводили по уравнению Мак-Кея и Перринга (см. разд. 1.2) с аппроксимацией 1/ш' = /1х" + fiv + С, которая с учетом условий на краях т' = «2o*v2 при .v = 0 и т' = ш\0 v, при .v = 1 совпадает с рекомендованной А.Н. Киргин-цевым: Мт' - x/vtml0 - (1 - x)/v2»t2o = b'(l - х)х. Это упрощает уравнение Мак-Кея и Перринга

1п = -55,51х2 \ din . (2)

V20 '»20 V2 О

В большинстве случае изученные нами системы заметно отклонялись от правила Здановского. Расчеты по (2) требуют знания зависимости Ь' от ак, вид которой в области больших разбавлений неизвестен. Некоторую ясность можно внести, если установить связь параметров Ь' (характеризующих отклонение от правила Здановского) с параметрами других выражений для коэффициентов активности. Так, для 1-1 электролитов, если в системе выполняется правило Харнеда: 1п yi = 1п ую~ а,т2 и ln у2 = 1п у20- а2»/| (где уюи у2о— коэффициенты активности 1 и 2 электролитов в бинарных растворах при одинаковой ионной силе, ai и а2 — постоянные коэффициенты), то взаимосвязь ai и а2 с ¿'имеет вид

-= -А + -

///|Q(d!ny,u/d///I0) + l

'10 "'20

■ = ¿ + - ' 1

ш20^1пу20^/н20)+1 ш10 т20

где Ъ = 26'. Проверка этих соотношений при помощи независимо измеренных а| и Ь (18 точек) показала, что среднее отклонение а^эксп.) от а,(расч.) составляет 0,006, максимальное 0,012. В пределе при т = 0 величина Ь = -(а| + а2)/2.

При наличии дополнительных независимых измерений другим методом задача расчета коэффициентов активности может упроститься. Гак, для систем №С1—ЫаОН—Н20, КС1—КОН—Н20 в дополнение к изоппестированию применяли потенциометрию с AgCl,Ag и Н2,Р1 электродами. Из ЭДС можно определить величину 1п у(№С1)/у(~ЫаОН) = = 1п (у2/у,). Она же равна

1пЫ = 55,5Г? Ипа»,

и^ о I Зх

что позволяет избежать дифференцирования в уравнении Мак-Кея и Перринга.

Гл. 3. О влиянии распределения зарядов в молекулах н нонах на коэффициенты активности. До настоящего времени при моделировании взаимодействий со средой господствует представление о молекулах и ионах как о сферических частицах. Их наделяют эффективными параметрами — зарядами (равными общим зарядам ионов) и размерами (радиусами). Нередко это совершенно не соответствует современному знанию о строении молекул. Величина радиуса такой частицы не имеет другого смысла, кроме того, что является подгоночным параметром в соответствующем уравнении. Обычно его нельзя определить независимо, и он должен рассчитываться из тех же экспериментальных данных, описывать которые и должно уравнение. Это же относится к зарядам. Во многих молекулах и ионах есть пространственно разделенные функциональные группы, имеющие свой заряд. Представление таких частиц в виде сфер с единым зарядом в центре является слишком грубым образом реального объекта. Тем не менее, значимость фактора наличия разделенных зарядовых центров на величины эффектов среды не ясна. В главе рассмотрено влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием дикарбоновых кислот, полиаминов, аминокислот и других молекул и ионов, имеющих разделенные зарядовые центры.

Модель, учитывающая геометрию расположения зарядов в частице, была получена практически на тех же основаниях, что и формула Дебая для коэффициентов активности электролита. Отличием является то, что в качестве частного решения уравнения Пуассона—Больцмана для потенциала в точке было принято: ц> = Е(Л,/г,)схр(-кг,), где А,— константы, не зависящие от расстояния г, между точкой (.V, у, г) и зарядом д, внутри сложного иона, но зависящие от к = [( 4лЮкТ)Ъп@?\ха и других характеристик системы. Оно означает, что потенциал (и ионная атмосфера) является линейной комбинацией потенциалов (ионных атмосфер) отдельных зарядов сложного иона, каждый из которых имеет обычную Дебаевскую форму. Это приводит к выражению для потенциальной энергии взаимодействия сложного иона с ионной атмосферой

02к N N

и +11

о о

- + к

ги

где Q — общий заряд комплексного иона Q = I'.с/„ г,, — расстояния между зарядами «у, и цг В этом выражении первый терм совпадает с предельным законом Дебая—Хюккеля, второй — учитывает (через гч) расположение зарядов внутри сложного иона. Эта формула согласуется как с предельными случаями (/-у->0, гц—»со), так и с известными моделями

/

для частных случаев (Кирквуд). Из нее можно получить выражение для коэффициента активности. Его удобно представить в виде lg у = lgjy(D) + lg у (sir), где lg y(D) = -AdZ2/ 1/2 — формула Дебая для молярного коэффициента активности сферического иона (Z— общий заряд иона), a lgj'(str) — терм, учитывающий неравномерное распределение зарядов внутри иона. Одна из форм выражения для Igy(str) имеет вид

^^^(.^''''-иВог/«), (3)

<=1у*/ uD'y

где А0 и Bu — постоянные уравнения Дебая; z, — заряды (в единицах е) внутри сложного иона; гц — расстояния между ними в Â. Эти формулы можно распространить и на случай непрерывного распределения зарядов в сложном ионе или учесть в них размеры групп (атомов), несущих заряд. Однако нас больше интересовало качественное соответствие модели опытным данным.

Для изучения влияния ионного состава среды использовали свои и литературные данные о концентрационных константах второй ступени диссоциации дикарбоновых кислот с разной длиной цепи: А2" + Н+ = = НА", К2 = [НА"]/[Н+][А2"]. К2 связана с активностной константой К2а соотношением К2 = К2а 7(Н+)>>(А2")/у(НА~), где у — молярные коэффициенты активности форм. Для данной I величина d lg К2(Г)Ш монотонно изменяется с увеличением длины цепи в ионе А2-. Однако для сравнительного анализа более удобной является константа равновесия А2" + НС204~ = НА" + С2042", К(А,Г). В частности, при расчетах по моделям в этом случае нет необходимости в оценке j(H+), а также можно рассчитывать на, по крайней мере частичную, компенсацию специфических "неэлектролнтных" эффектов, не отраженных в модели (3). Кроме того, на основании данных о влиянии замен электролитов на константы диссоциации (см. гл. 5) можно ожидать, что К(А,Г) будет мало зависеть от вида фонового электролита.

Для расчетов нужны величины межзарядовых расстояний и зарядов на атомах. Для кислот с короткой цепью в качестве ги брали структурные данные, для остальных — рассчитывали по формуле Эйринга для углеводородной цепи со свободным вращением вокруг одинарных связей М(г,,2) = а2 [1+ (п -1)(I + cos а)/(1 - cos а) - 2 cos2a (1 - cos^1 а)/(1 - cos а)2], где М(г(/2) — матожидание квадрата расстояния между концами цепи; а— длина одного звена (связи); п— число звеньев; a — угол (валентный) между соседними связями. Экспериментальные данные показывают, что она пригодна для оценок расстояний в растворе.

Были выполнены два вида расчетов. В одних (недетальных) принималось, что заряды q, = q2 = -1 расположены на одном из атомов кислорода СОСГ групп или между ними. Для кислот начала ряда с известной геометрией (щавелевой и малоновой) были выполнены расчеты и для детальных распределений зарядов (на каждом атоме). Оказалось, что детальный учет не приводит к принципиальным отличиям в, расчетах lg >'(str) (3) по сравнению с недетальным. На рис. 3 приведена зависимость экспериментальной функции Y = lg А'(А, / = 3) - lg А'(А, / = 1), показывающей изменение К(А, /) при переходе от ионной силы 1 к 3 М (NaCI), от длины цепи А2" (/-, 2). Сплошная линия соответствует недетальному расчету: У= [lg (КА^ЖОх2")]/=3 - [lg 0'( А2~)/>'(Ох2:)], =,, где у(А2 ) н>(Ох2) вычислялись по модели (3).

Из данных рис. 3 следует, что модель (3) верно передает экспериментальную зависимость Кот rt 2 для анионов дикарбоновых кислот А2". Качественно, по модели (3) должен наблюдаться рост Г с ростом 2- Но мере увеличения r\2 изменение становится все меньше, что наблюдается и в эксперименте. Количественное соответствие тоже вполне удовлетворительное. При этом нужно иметь в виду, что обсуждаемые эффекты невелики, а экспериментальные данные содержат погрешность (до ±0,02 в рЛГ2). Такое же соответствие наблюдалось в других электролитах (КС1, NaC104). Существенно то, что выражение (3) и, следовательно, У не содержат подгоночных параметров.

Расчеты Y по модели (3) дают результаты, близкие к экспериментальным, по крайней мерс до ионных сил 3 М и, может быть, даже несколько больших. Выражение (3) является расширением уравнения Де-

бая—Хюккеля на случай сложного (не сферически симметричного) иона и может использоваться для расчетов коэффициентов активности только при малых ионных силах. То, что для функции )' наблюдается качественное и неплохое количественное согласие расчета с экспериментом при намного более высоких /, свидетельствует об удачном выборе анализируемой величины А'(А, /), а также о том, что многие

Рис. 3. Изменение К(А, Г) при переходе от нонной силы 1 к 3 М (№С1) с ростом длины

ЦСПМ Аг (П г)-- ' — экспериментальные данные. 2 — результат недетального расчета по модели (3) Кислотные остатки А1" = ООС-Я-СОО . где Я ■, Д -(СИ,).-. О цис-н т/кшс- -СН=СН-. -(СН^^СНг),,-; □ -СНгв^СМ^-СНг

качественные различия намечаются уже при низких ионных силах и с ростом / возрастают лишь количественно.

Другим классом веществ, образующих в растворе ионы с разделенными зарядовыми центрами, являются полиамины. В работе изучалось протонирование этилендиамина (en) и диэтилентриамина (dien): епН+ + + Н+ = enH22+, К2е„ ; dienH+ + Н+ = dienH22+, К2, которое приводит к образованию двухзарядных катионов, имеющих на концах цепи по две N11/ группы. Аналогично дикарбоповым кислотам для анализа использовали функцию К(/) = lg (K(I)/K(I = 1)), показывающую изменение логарифма константы равновесия dienH+ + enH22+ = dienH22+ + епН+, К, с ионной силой Уже первоначальный анализ данных показал, что зависимости lg К2 от ионной силы для обоих аминов очень близки, хотя можно отметить, что есть тенденция к росту Y{[) с ростом ионной силы. Недетальный расчет Y(I) (два заряда по +1 на атомах водорода NH3+ групп) тоже приводит к малым величинам У(/, я), однако характер изменения противоположный. Если начать варьировать заряды на всех атомах, то без труда можно получить и ту тенденцию, что наблюдается в эксперименте. Однако такое моделирование не представляло интереса, поскольку мы предполагали использовать только независимо известные данные п не вводить подгоночных параметров.

Молекулы аминокислот в растворе, как правило, существуют в виде цвптгер-ионов и содержат пространственно разделенные заряженные группы СОО~ и NH3+. Нами изучались протонирование глицината (gP), Р-аланината (аГ) и комплексообразование глицината с серебром(1). Изменение с ростом ионной силы константы равновесия аГ + H(gl) = H(al) + gP согласуется с расчетом по модели (3) приблизительно до / = 1 (NaCI04). Дальше расчет дает меньшую величину изменения, чем наблюдается в эксперименте. Для равновесия Н+ + Ag(gl) = Ag+ + H(gl) было показано, что изменение его константы с ростом / (NaC104 или NaN03) полностью определяется отношением коэффициентов активности Н+ и Ag+: lg (Fi/VAg)- Коэффициенты активности форм Ag(gl) и H(gl) одинаковы в пределах ошибок. Расчет по (3) также дает малую величину для lg (уав^/Ужво)-

Изучение более сложных объектов — остатков аминополикарбоно-вых кислот показало, что для них картина намного сложнее и основное значение имеют факторы, не учтенные при выводе модели (3).

Гл. 4. Коэффициенты активности форм в растворах. В главе рассматриваются закономерности в коэффициентах активности форм в бинарных и многокомпонентных растворах, имеющие отношение

к исследованию комплексообразования в условиях переменного ионного состава среды.

4.1. Бинарные системы. Из рассмотрения эмпирических закономерностей для коэффициентов активности электролитов с привлечением информации о погрешностях их определения (см. гл. I) подтвержден вывод о том, что в уравнениях зависимости коэффициента активности или осмотического коэффициента от концентрации "индивидуальность" электролита может быть отражена при помощи единственного параметра. Иными словами, в выражение для коэффициента активности, помимо концентрации (ионной силы) и общих постоянных, должер входить всего один параметр, характеризующий природу электролита. Это утверждение не абсолютно, и речь идет об описании с погрешностью, которая, как это следует из разброса точек около средних кривых в эмпирических корреляциях, лишь приблизительно вдвое выше, чем та, что реально достигается при определении коэффициентов активности. Этот параметр может быть комбинацией нескольких характеристик электролита, или даже эффективной величиной, и, кроме того, он может входить в уравнение в нескольких местах. Однако без его выделения расчет других, менее значимых параметров бесполезен — ввиду корреляций они будут сильно искажены, что исключает возможность их систематизации.

4.2. Многокомпонентные системы. Основной вывод этого раздела, сделанный на основе рассмотрения собственных и многочисленных литературных данных с привлечением сведений о погрешностях, состоит в утверждении о высокой точности (на уровне экспериментальной) соблюдения правила Харнеда в линейной форме: в тройной системе (два электролита и растворитель) при постоянной ионной силе выполняются соотношения

•g Yi = ISYio —ot,(l—дг) /

lgY2 = lgY20-ct2x/, /= const, " --^

где ct| и cc2 — постоянные коэффициенты; / = 1/2 £/>;,Zj2; x — доля 1 электролита в общей ионной силе х = 1\И\ ую и у20 — коэффициенты активности 1 и 2 электролитов в их бинарных растворах при ионной силе /. Особое внимание было уделено известным исключениям. Так, специальное изучение систем МОП—MCI—IbO (M = Na, К) при /;/ = I—4 моль/кг изопиестическим методом в сочетании с потенциометрией с AgCl/Ag и H2/Pt электродами показало, что значительных отклонений (выше 0,01 лог. ед) от правила Харнеда нет и для них — стандартное отклонение lg у от расчета по правилу Харнеда в среднем составляет 0,003 и не превышает 0,006. Указанные Г.И. Мнкулиным( системы NaN03—KNOj—Н20 и NaCl—CaCI2—Н20 также не проявляют

(на основании его же данных) отклонений от правила Харнеда (ст. отклонения ^ у для первой 0,001—0,003, для второй 0,002—0,005). В ряде работ отмечены отклонения от правила Харнеда для одного из электролитов в тройном растворе, в то время как для второго оно выполняется. При этом однако коэффициенты активности, которые удовлетворяют правилу Харнеда, измерены экспериментально, а которые не удовлетворяют, получены расчетом через полуэмпирические уравнения. Такие расчеты неминуемо ведут к дополнительным систематическим ошибкам (см. гл. 1).

Распространено мнение, что правило Харнеда выполняется, если оба электролита имеют одинаковый ион. Прямые измерения показывают, что и для смесей электролитов без общего иона оно тоже выполняется достаточно хорошо.

Рассмотрены возможности некоторых приближений для независимого расчета коэффициентов правила Харнеда а,. Приближение Гугген-гейма (а,/(.-.,-.,) = -а2/(г+2г.2) = [(^ УюУО^,) - у20)/(г+27.2)]/2/) позволяет оценивать а, со средней ошибкой 5 = 0,018, хотя известны системы для которых отклонение составляет 0,04 — 0,1. Лучше результаты для 1-1 электролитов дает приближение а, = ^ (ую/уго). рДе Л = = у2/(у,+у2); 12 = ^,/(у!+у2); у, — парциальный мольный объем, — которое приводит к л = 0,013, а при исключении 1 точки (а2 в ЫС1—СбС!— Н20) — к ^ = 0,010. Из общей корреляции не выпадает и "аномальная" система ЫаС1—ЫаОН—Н20, для которой а, имеют одинаковые знаки, а также лучшее, чем по приближению Гуггенгейма, соответствие наблюдается для системы НВг—Ви14ЫВг—Н20 с высоким значением <*] эксп = 0,297 (расчет с V, дает а, = 0,267 против 0,178 по приближению Гуггенгейма). Модель Робинсона и Стокса (1-1 электролиты) а, = 0,0078 1ц (ф,о - ф20) + 0,0078 (А, - /г2), а2 = 0,0078 Л2 (ф20 - Фю) + 0,0078 (/?2 - А,), где Л — гидратные числа (определяются из данных о бинарных растворах) но возможностям близка к приближению Гуггенгейма. Согласие лучше, когда а) и -а2 не сильно различаются. Для системы НВг— ВиЦШг—Н20 (см. выше) вычисленное значение а1 = 0,091 (т = 1).

Линейные соотношения для логарифмов коэффициентов активности при постоянной ионной силе выполняются и в многокомпонентных растворах электролитов, в частности, для "микропримесей" (^У)-

4.3. О выборе шкалы концентрации. Состав коэффициента активности. Вопрос о выборе шкалы концентраций для записи выражения химического потенциала детального компонента раствора возникает,

когда используется та или иная модель для учета сольватации. Распространено мнение, что "правильной" является форма, использующая мольные доли, что именно она отвечает идеальному раствору и что модель Дебая—Хюккеля относится к рациональному коэффициенту активности. Однако есть аргументированное заключение (В.И. . Белеван-цев) о том, что форма, использующая молярную шкалу

М1 = ц0(С- + ДЛпС( + Л7,1п>'1 более правильно передает независимый вклад отдельных слагаемых, что важно при их содержательной интерпретации, в частности, когда третье слагаемое рассчитывают независимо на основе моделей. При 'такой записи терм ЯТ 1п С, отражает универсальное влияние на ц, собственной концентрации детального компонента /', совершенно независимо от наличия и количества других компонентов, а слагаемое ИТ 1п у, отражает влияние взаимодействия со средой (сольватацию). Еслй^жеТкпользо-вать запись через мольные доли, то слагаемое с коэффициентом активности будет зависеть не только от взаимодействия со средой, но и от выбора концентраций н уровня детализации представлений о системе. Можно предоставить дополнительные аргументы в пользу молярной шкалы как на этапе представлений об идеальном растворе, так и при описании неидеалыюсти и стыковке с другими областями знания. Модель Дебая дает добавку к химпотенциалу, обусловленную электростатическими взаимодействиями ионов. При ее выводе выбор шкалы концентрации не требуется. Известные физические модели для неидеальных растворов также приводят к выражениям для химпотенциалов, включающих терм /?7* 1п С, и добавку, обусловленную взаимодействием со средой {ЯТ 1п _у,).

Из статистической физики следует уравнение для хнмпотенцнала (Бен-Найм) / детального компонента в виде

ц, = + /ГПпС, + /?7'1а <ехр(и,/ЯТ)>, где угловые скобки означают усреднение, |д°, зависит только от свойств системы и температуры, и, — потенциальная энергия частицы (отнесенная к 1 молю) взаимодействия с другими частицами системы. Следовательно, ЛЛпу, = /?Г1п <ехр(г/,//?7)> отвечает именно за сольватацию.

Гл. 5. Влияние ионной среды на константы равновесии

5.1. Диссоциация слабых кислот. Влияние ионной среды на диссоциацию слабых кислот было изучено очень подробно. Для одноосновных кислот (равновесие А" + Н+ = НА) Кс = А.'а _у(А~)>(Н+)/у(НА). Если общая концентрация форм А" и НА мала и в растворе содержится фоновый электролит, то изменение А'г с ростом / в основном опреде-

ляется видом и концентрацией (ионной силой) этого фонового электролита и мало зависит от вида кислоты (А~). Нечастые отличия отмечены для литиевых фоновых солей. Схожесть поведения, по-видимому, вызвана компенсацией между у(А') и Х^А), что приводит к погашению термов, отражающих индивидуальность кислотных остатков. Во всяком случае, для произведений растворимости AgX, где компенсация заведомо отсутствует, универсальности поведения нет. При постоянной ионной силе lg AV изменяется линейно при замене фоновых электролитов

lg AV(CB) = lg Кс(0) -ХСВ,Х = const. (4)

Это важное соотношение следует из эмпирических закономерностей для коэффициентов активности электролитов и неэлектролитов (см. гл. 4) и было экспериментально проверено для широкого круга кислот и фоновых электролитов. Стандартные отклонения lg Кс(Св) от рассчитанных по (4) соизмеримы с экспериментальными ошибками определения коэффициентов активности (для НАс при заменах Na(C104 —> С1), s = 0,004—0,005). Угловые коэффициенты А. слабо зависят от ионной силы, хотя просматривается тенденция к их снижению по модулю с ростом /. На широком круге кислот было показано, что X определяются парой фоновых электролитов и мало зависят от вида кислоты — для всех изученных нами кислот угловые коэффициенты X для фиксированных нар фоновых электролитов различались не более, чем на 0,02. Изменения lg А'г при переходе от одного фонового электролита к другому с той же ионной силой часто аддитивны по видам ионов, например, изменение при переходе от LiCI04 к NaCI04 такое же, как при переходе от LiCl к NaCl, что напоминает аддитивность коэффициентов Сеченова для коэффициентов активности неэлектролитов. Значительные усилия были направлены на попытки установить связь коэффициентов X с независимо определяемыми характеристиками системы, в частности, с параметром В\2 = lg {у\о1уго)11, где у10 и у2о — молярные коэффициенты активности фоновых электролитов в их бинарных растворах при этой же ионной силе. Основанием было приближение Гуггенгейма, из которого следует, что для одноосновных кислот X » В\2. Это приближение оказалось неудовлетворительным. Из данных для слабых кислот для замен MX -> NaCl следовало, что при X = const, М = var удовлетворительно (среднее отклонение ±0,01) выполняется соотношение Х = АВ,2 + С, где А — постоянная, зависящая от вида X, но А < 0, а С для разных X могут различаться более, чем на 0,1. Аналогичные соотношения X = А 'Я,2 + С' можно записать и для М = const, X = var, однако в этом случае отклонения намного больше (среднее ±0,04), А' > 0, С' для

разных M также могут сильно различаться. Более детальный анализ с привлечением коэффициентов влияния ионов показал,-что для замен — анионов М(Х —> Y) в качестве Вп правильнее использоват]?^ = lg О'юб'гоУЛ гдед'ю и у20 — молярные коэффициенты активности не фоновых электролитов, а соответствующих кислот НХ и HY в бинарных растворах при этой же /. Особенно хорошее соответствие наблюдается после коррекции величин X на логарифм коэффициента активности незаряженной формы НА (X' = X - Igj(HA)). Для зависимости X' = А'Вп (M = Na, Y = Cl) среднее отклонение s = 0,005, А' близко к 1. Для замен катионов (М' —> М")Х в качестве Bt 2 правильнее использовать 'g (УюбЪоУЛ где^ю 11J20 — коэффициенты активности солей M'A и М"А. В этом случае соответствие экспериментальным данным приближения X « В] 2 тоже хорошее.

Протонирование многоосновных кислот /Н' + А"* = 11,А' Р, в присутствии разных фоновых электролитов изучалось с целью выявления влияния как номера ступени, так и разделенности зарядов (см. гл. 3). Многие закономерности, указанные выше для одноосновных кислот, выполняются и для многоосновных, но есть и отличия. Так, при постоянных /' и z (одинаковый зарядовый тип процесса) изменение Р, с ростом I зависит не только от вида фонового электролита, создающего ионную силу, но и от вида Различие в изменениях lg Pi для серной (А2" = = S042-) и малоновой (А2" = СзН2042") кислот при переходе от / = 0,1 к 4,0 (NaC104) составляет 0,7 лог. ед., в то время как для одноосновных кислот оно не превышало 0,1 лог. ед. Одна из причин разного поведения состоит в наличии разделенных зарядов внутри А*"" (см. гл. 3, где показано, что во многих случаях учет разделенных зарядов нивелирует различие в изменениях lg Pt с ростом Г).

При постоянной ионной силе и замене фоновых электролитов lg Р, изменяются линейно. Это наблюдается как для фоновых электролитов, имеющих общий ион, так и для не имеющих. Для малоновой кислоты полная замена 3 M (NaCI04 —> LiCl) приводит к изменению lg Р, на 0,7 лог. ед., при этом отклонение от средней прямой не превышает 0,02. Важным наблюдением является то, что для замен анионов типа М(Х —> Y) угловые коэффициенты X для lg Pi многоосновных кислот практически совпадают с X для одноосновных при тех же фоновых электролитах. При переходе по ступеням (изменение ;) для замен М(Х —> Y) приближенно выполняется соотношение Л(Р,) » /ЦР0, хотя наблюдается тенденция к снижению углового коэффициента с ростом / но сравнению с пропорциональным.

5.2. Произведения растворимости. Изменение ПР при изменении среды отражает изменение соответствующих коэффициентов активности. Для солеи серебра(1) IlP(AgX) = nP„(AgX)'0'(Ag);'(X))_l. В случае комплсксообразования Ag' с анионом фонового электролита изменение ЭДС (или растворимости) отражает также влияние этого комплексооб-разонанпя. Как для lg Pi протонирования слабых кислот, для lg Г1Р с bi,i-coKoii точностью выполняются линейные соотношения при постоянной понноИ силе. Величины угловых коэффициентов А. отличаются от тех, что были определены для кислот. При замене анионов в фоновых электролитах М(СЮ4 -> N03) величина углового коэффициента X мало чувствительна к виду X (аниону AgX), где X = Cl, Вг, I, SCN, N3, Ю3 — при замене Na(CI04 —> N03) она составляет около -0,19 для всех изученных ПР. Угловые коэффициенты при заменах Li(C104 -> N03) и Na(C104 -> N03) очень близки. Влияние замены катионов (при постоянном анионе) (M'->M")Y не проявляет резких различии в величинах X для указанных X. Сами величины |А.| значительно ниже, чем при заменах аниона. Очень мало влияние вида постоянного аниона фоновых электролитов.

При заменах (M' -> M")Y величины для nP(Hg2X2) заметно выше, чем для AgX, что закономерно, т.к. в соответствующем равновесии 1 lg22' + 2Х = Hg2X2 участвуют два нона X'.

5.3. Комплексные хлориды хрома(Ш). В водном растворе в зависимости от концентрации [СГ] присутствуют комплексные хлориды хрома(Ш): Cr \ CrCI:+, транс-СгС 12+, i/uc-CrC 12+, СгС13. Все они могут быть получены в растворе отдельно и существовать без значительных изменении достаточное время, чтобы успеть измерить их характеристики (спектры). Спектры отдельных комплексов дают возможность рассчитать их концентрации из спектров равновесных растворов, содержащих набор форм. Именно кинетическая замедленность комплексообра-зования позволяет определять константы устойчивости комплексов, не искаженные влиянием среды, несмотря на то, что по величинам констант комплексы являются малоустойчивыми (lg Pi = -1,16 в 1 M НС1) и для их накопления в балансе требуются высокие концентрации [СГ].

Исследование равновесий Сг3+ + СГ = СгС12+, Рь Сг3+ + 2СГ = = CiCl: \ р: было выполнено при 25 °С п ионных силах до 10 М, создаваемых при помощи MCI и МС104 (M = H, Li, Na). Угловые коэффициенты изменения lg р| = lg Р10 - ХС(МС1) при замене М(С104 —> Cl) и / = 4—5 составляют 0,10 ± 0,02 (M = Na), 0,08 ± 0,01 (M = Li), 0,07 ± 0.01 (M = Н), константа уменьшается при переходе от перхлората к хлориду. Эти угловые коэффициенты близки к наблюдаемым для слабых

кислот с теми же фоновыми электролитами,"и, кроме того, порода общего катиона фоновых электролитов не оказывает значительного влияния. В изученных случаях замена катионов фонового электролита при постоянном анионе приводила к гораздо меньшим изменениям констант, чем замена анионов. Так, для замен (Na -» Li)CI и (Na Н)С1 величина Л.(РГ) составляет -(0,02—0,01).

Гл. 6. Изучение малоустойчивых комплексов. К малоустойчивым относятся комплексы, ступенчатые константы устойчивости которых ниже 10. Для их образования в достаточных концентрациях в растворе нужно создавать высокие концентрации лиганда. Это ведет к изменениям среды и, следовательно, к систематическим изменениям концентрационных констант равновесий. Был выполнен сравнительный анализ известных подходов к изучению малоустойчивых комплексов — методы постоянной ионной силы, постоянной ионной среды, Бьеррума и Вирлинга, а также метод, использующий изучение в условиях постоянной активности растворителя. Основной вывод состоит в том, что наиболее строгим и точным является метод, основанный на линейной зависимости логарифма константы от концентрации вводимого электролита (от абсолютной величины замены) при постоянной ионной силе. Внешне он похож на подход Вирлинга, но имеет ряд существенных отличий как на стадии эксперимента, так и при обработке данных. Так, например, нельзя использовать данные об ЭДС, полученные в цепях с переносом, без приведения к термодинамическому виду (полученных в цепи без переноса). Но и после этого требуется дополнительно учитывать изменение коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов. Так, если функция закомплексованности (Ледена) имеет вид Ф = См/[М] = 1+ £ р, [X]', то учет изменения константы при / = const и замене Na(C10.4—» X) приводит к выражению Ф = 1 + S рю [Х]'ехр ЩХ]), где р|0 относятся к раствору / М NaClOj. Однако экспериментально определяется не Ф, аФ' = Ф- (Пу"), где Пу," — дополнительная комбинация коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов. Следовательно, модель имеет вид Ф = Ф exp (а0 [X]) = ехр (а0[Х]) + + £ р,0 [X]' ехр (а,[Х]); где а, = X, + а0. Она и должна использоваться для обработки. Модель содержит 2п + 1 параметр (Р,0, а,), подлежащий оценке из экспериментальных данных. Аналогичный вид имеют вспомогательные функции в методе растворимости и многих видах экстракции. Обычная процедура определения параметров состоит в применении нелинейного метода наименьших квадратов. Модель гибкая, и число оцениваемых параметров велико, следовательно, для обыч-

ных экспериментальных функций рассчитывать на точные результаты не приходится. Поэтому важна любая достоверная информация, позволяющая сузить число параметров — число ступеней (/г), взаимосвязи между Х„ независимые оценки коэффициентов активности и т.д.

Был также предложен и другой способ обработки, основанный на разложении экспонент в модели для Ф , которая в этом случае приобретает обычный линейный вид Ф = 1 + £ ß/[X]', где эффективные константы ß, связаны с ß,0 и ос, соотношениями:

р. =£ßW~7/(/-y)!.

у = 0

где т = п при / > п и т = / при / < п. Преимущество этого приема состоит в большей наглядности перераспределения вкладов между разными термами. Например, из выражения для ßi = а0 + ßш следует, что трудно разделить вклады между а0 и ß]0- Полное пренебрежение эффектами среды для потенциалопределяющих ионов (а0 = 0) ведет к тому, что их относят на счет констант ßi0 (образования комплексов MX). Общий подход иллюстрирован изучением равновесий Hg22+ + / N03~ = = Hg2(N03),2-', ß, при 1 = 3 М Na(C104-»N03) потенциометрически с Hg2*VHg« электродом. Для приведения данных к виду полученных в цепи без переноса использовали измерения с СГ, AgCl/Ag электродом в этих же средах: Ф*= Ф/ехр D'(Hg22+b'(Cr)2] = exp (a0[NO3~]) + + Iß,о [N03~]' exp (а,[Шз1), где i 5 2 или Ф* = 1 + Eß,*[N03]'. Различные варианты обработки показали, что надежно и с хорошей адекватностью описания данных определяются 3 параметра (а0, ai, ßi0 или ßt — ß3 ). Оказалось также, что адекватность описания не ухудшается, если оценивать всего два параметра (ß|0 и а0, ответственный за изменение _)'(Hg22+)>(CI)2), а величину А| принять такой же, как для слабых кислот в этих средах (см. гл. 5). Таким образом, наиболее правильным является способ обработки с учетом модели ошибок и любых дополнительных разумных сведений о системе.

Гл. 7. Шншнне ионной среды в кинетике. В главе представлены некоторые данные о влиянии ионной среды в кинетике. Это представляется оправданным, поскольку наличие "предравновесий" нередко делает возможным расширение обобщений для констант равновесий и на описание большей части изменения константы скорости.

7.1. Акватацпя [СгС13(Н20)3). Было изучено влияние изменений ионной силы (создаваемой NaC104, LiC104, HCIO4, NaCl, KCl, HCl, CaCI2, LaCI3, NaBr, KBr, NaN03 в концентрациях до нескольких моль/л)

на акватацию СгСЬ(Н2О)з0, т.е. поведение незаряженного^кошйекса в реакции 1 порядка. Она идет по схеме СгС13(Н20)з° -> г/ис-СгС12(Н20)4+ -> -> СгС1(Н20)52+ -> Сг(Н20)63+ с уменьшением А, на каждой следующей стадии примерно в 10 раз. Параллельно возможна акватация хлорогид-роксокомплексов, которая подавлялась добавлением кислоты. Хлорид-ные комплексы хрома(Ш) являются малоустойчивыми, и малые величины констант равновесий образования (см. гл. 5) гарантируют малый вклад обратных процессов при использовании хлоридов в качестве фоновых солей. Еще менее устойчивы бромидные и нитратные комплексы. Полученные данные показывают, что k¡ акватацин СгС1з(Н20)з°с ростом I снижаются, изменения lg kt близки к линейным (отклонения не выше 0,1 лог. ед.). Уменьшение к\ при данной концентрации фона тем больше, чем больше размер катиона. Заряд катиона фона видимого существенного значения не имеет. Влияние природы аниона фона выражено в меньшей степени. Изменения к\ не могут быть объяснены только изменениями объемной концентрации воды или ее активности. Так, для 4М NaCl снижение константы скорости по сравнению с / = 0 составляет 0,27 лог. ед., а снижение концентрации воды — менее 0,04 лог. ед. (изменение lg я„, равно -0,07 лог. ед). Отметим также, что введение этанола (при / я 0,1) приводит к увеличению lg k¡ (в интервале 0 — 38 об. % этанола lg А| изменяется от -1,10 до -0,70, т в мин). Для транс-СгС12(Н20)4+ при переходе от / = 0,1 к / = 5,0 М (NaCI04) константа скорости акватации транс-СгС12(Н20)4+ —> СгС1(Н20)52* снижается в 3 раза. Как и в случае СгС13(Н20)3° это значительно выше, чем изменение концентрации молекул воды или активности воды.

7.2. Влияние ионной среды на кинетику образования Pt(dien)X2+ (Х= С1, Br, 1, SCN, N3). Было изучено влияние изменений ионной силы (до нескольких моль/л) на константы скорости реакций второго порядка Pt(dien)H202+ +Х~ -> Pt(dien)X+ + Н20, къ где X — Cl, Br, I, SCN, N„ при / = 25 °С в водном растворе. Ионную силу создавали при помощи NaC104, LÍCIO4 (X = Cl, Br), НС104 (X = Cl, Br). При / S I измерения также были выполнены в водно-этанольных (до 58 об. %) растворах. В Pt(dien)H202+ (координационный квадрат) dien прочно занимает 3 координационных места и не замещается в ходе реакции. Только один четвертый лиганд (Н20) замещается на X". Полученные значения lg к2 описываются уравнением Дебая—Хюккеля

lg к2(Г) = lg *2(0) - АрДг2 / ,/2/( 1 + В„я / "2) + Ь1,

где А0 = 0,51 (вода) и 1,19 (58 % этанол); BDa = 1,5 (вода) и 2,0 (58 % этанол), Дг2= 4. Это вполне согласуется с обычным представлением о том, что

такие процессы протекают через образование ионной (диффузионной) пары, и большая часть описания солевого эффекта на к2 сводится к обычной термодинамической задаче описания влияния среды на константу равновесия образования этой пары. Параметры Ь для водных растворов и ионных сил, создаваемых при помощи N80104, равны 0,08 (С1), 0,00 (Вг), /0,01 (I), 0,03 (БСЫ), 0,05 (N3); величины 1ц *2(0): 1,97 (С1), 2,85 (Вг), р,77 (I), 3,60 (БС^, 1,98 (N3), т в мин. Одно пз интересных наблюдений состоит в том, что несмотря на резкие различия к2 при / а 0 для воды и водно-этапольных смесей, при /~1 величины к2 оказываются близкими для разных содержаний этанола, т.е. эффект среды, обусловленный сменой растворителя, снижался с ростом ионной силы. Это вызвано тем, что, хотя величина к2{0) растет с уменьшением содержания воды, но одновременно увеличивается по модулю наклон (с! 1ц к2 /с1(/|/2)). Для 58 % этанола и воды отношение предельных (при / —> 0) наклонов А^'/Ао составило 2—2,5 (теоретическое значение 2,33), где Ао' относится к 58 %-му этанолу. Ли — к воде. Также было найдено, что изменение 1ц к2 с ростом / практически такое же, как изменение 1ц где Р| — константа равновесия Р1(сПеп)Н202+ + СГ = Р1(сКеп)СГ+ Н20. Если зависимость 1ц к2(Г) отражает изменение величины (3'£0 . где Р* — константа образования диффузионной пары {Р((сИеп)Н202+-Х~}, а ло — константа скорости процесса перехода этой пары в комплекс Р1(сПеп)СГ, то, следовательно, величина £0р.,ало подвержена влиянию среды.

ВЫВОДЫ

1. Получены оценки погрешностей величии коэффициентов активности форм в бинарных и тройных растворах, а также параметров некоторых моделей для их описания в зависимости от состава среды. На этой основе подтвержден вывод о том, что для описания изменений коэффициентов активности электролитов в бинарных системах вплоть до высоких ионных сил с точностью лишь ненамного худшей, чем экспериментальная, пригодны модели, содержащие всего один, отвечающий за "индивидуальность" электролита, параметр.

2. Анализ данных о тройных и многокомпонентных системах показал, что для них с погрешностью не выше ошибок определения выполняется правило Харнеда в линейной форме. Добавление квадратичного терма не требуется. Специальное исследование некоторых систем, известных как исключения из правила Харнеда (№ОН—№С1—Н20, КОН—КС1—Н20), показало, что существенных отклонений нет и для них. Для тройных

растворов показана связь между коэффициентами правила Харнсда и отклонениями от правила Здановского.

3. Показано, что для бинарных растворов при одинаковой моляльпостп между логарифмам и коэффициентов активности (lg у) и осмотическими коэффициентами (ср) разных электролитов одного валентного типа существуют линейные корреляции. Отклонения lg у от средних прямых сравнимы с погрешностями их определения. Корреляции, в частности, позволяют на основании сведений о давлении пара над раствором оценить с приемлемой точностью коэффициент активности формы, которая вследствие гидролиза или диссоциации не существует при низких концентрациях, и, следовательно, ее коэффициент активности не может быть определен обычным методом.

4. Показана возможность использования двойных экстракционных систем (жидких мембран) для изучения равновесий и неравновесных процессов с участием комплексных форм в условиях стационарного распределения. В частности, отмечено значительное (в несколько раз) "бнтермпческое" разделение целевых компонентов при помощи жидких мембран, содержащих сольватообразуюшип экстрагент. Метод имеет преимущества перед обычной экстракцией, т.к. свободен от допущении и неопределенностей, связанных с процессами в органической фазе.

5. Изучена связь распределений зарядов в молекулах и ионах с эффектами ионной среды. Показана значимость этого фактора и выведены формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие разделенных зарядов в частицах формы. Для некоторых модельных объектов рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными.

6. На широком круге модельных процессов (диссоциация слабых кислот, другие простые равновесия, комплексообразование в системе хлоридов хрома(Ш) и др.) показано, что в условиях постоянной ионной силы при замене основных электролитов с высокой точностью выполняется линейное соотношение для логарифмов концентрационных констант равновесий: lg А'(Сц) = lg А'(0) - ХС'ц при I = СА + С'ц = const, являющееся следствием аналогичных соотношении для логарифмов коэффициентов активности. Вскрыт ряд полезных взаимосвязей параметров А. с характеристиками процесса.

7. Сопоставлением с другими известными разработками и опробыва-нием на реальных системах показано, что для изучения систем малоустойчивых комплексов самым корректным и перспективным на сегодня является подход, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант равновесии и коэффициентов активности при постоянной ионной силе.

Публикации по теме диссертации:

1. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах // Изв. СО АН СССР. Сер. химич. 1981. Вып. 2. С. 23—35.

2. Миронов И.В. Зависимость изменения константы равновесия при изменении состава ионного фона от зарядовых характеристик процесса // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1981. Вып. 6. С. 54—56.

3. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Равновесия комплексообразования и отклонения от идеальности при постоянной ионной силе // Тез. докл. XIV Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплекс, соединений. Иваново, 1981. С.140.

4. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Влияние изменений ионного фона на константу диссоциации одноосновной кислоты //ЖНХ. 1982. №.6. С. 53—58.

5. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона при постоянной ионной силе на характеристики взаимосвязи состав— свойство//ЖНХ. 1982. №.6. С. 1393—1396.

6. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Миронов И.В. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов //ЖНХ. 1983. № 3. С. 547—552.

7. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Миронов И.В. Расчет параметров в системах малоустойчивых комплексов // Тез. докл. Конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений". Красноярск, 1983. С. 164.

8. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Исследование систем малоустойчивых комплексов в растворе // Там же. С. 165.

9. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Стандартизация условий определения констант равновесия малоуст. комплексов // Тез. докл. Всесоюз. симпоз. "Стандартизация условий изучения, комплексообразования в растворах". Красноярск, 1982. С. 22—23.

10. Белеванцев В.И., Миронов И.В. О сравнении правил Харнеда и Зда-новского // Тез. докл. VI Всесоюз. Менделеев, дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне". Харьков, 1983. С. 32.

11. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Об изучении систем малоустойчивых комплексов в растворах // Там же. С.334.

12. Миронов И.В. Влияние среды на равновесия в системе хлороаква-комплексов хрома(Ш) // Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаев. совещ. по химии компл. соед. Красноярск, 1987. С. 149.

13. Миронов И.В. Кислотно-основные взаимодействия с участием гексаквахрома(Ш) // ЖНХ. 1988. Т. 33, №.6. С. 1455—1459.

14. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на константы равновесия в системе хлоридных комплексов хрома(Ш) // ЖНХ. 1988. Т. 33, № 12. С. 3068—3072.

15. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на акватацию хлоридных комплексов хрома(Ш) и спектры поглощения // Изв. ЛИ СССР. 1989. № 5. С. 1006—1011.

16. Соколова И.П., Миронов И.В. Активности компонентов в системах NaCI—NaOH—1120 и KCl—KOI I— 1120 при 298,2 К // ЖФХ. 1989. Т. 63, №8. С. 2085—2091.

17. Миронов И.В. Комплексообразовапие серебра(1) с ЭД'ГА, И ГА, ИДА и глпцпнат-ионамн//ЖНХ. 1989. Т. 34, №7. С. 1892—1895.

18. Миронов И.В. Равновесия комплексообразовання серебра(1) с остатками аминополикарбоновых кислот в водном растворе при 25°С //Тез. докл. III Всесоюз. совещ. по хим. комплексонов и комплексопатов металлов. Челябинск, 1988. С. 58—60.

19. Миронов И.В. Влияние среды на процессы комплексообразовання в системах кинетически инертных комплексов // Тез. докл. XVII Всесоюз. Чугаев. совещ. по химии комплекс, соед. Минск, 1990. С. 190.

20. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на скорость аква-тации СгС13(Н20) // Изв. РАН. Сер. химич. 1992. № 12. С. 2695—2699.

21. Миронов И.В., Сафарова Е.Ю. Влияние изменений ионного фона на константы основности ß-аланина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т. 35, №.3. С.53—57.

22. Миронов И.В., Садофеев И.Г. Комплексообразовапие сереб-ра(1) с диэтилеитриампном // Изв. СО РАН. Спб. хпмич. журнал. 1993. Вып. 3. С. 26—32.

23. Соколова Н.П., Миронов И.В. Активности компонентов в системах ß-аланин—ß-аланинат натрия—вода и ß-аланнн—ß-аланинхло-рнд—вода//ЖФХ. 1995. Т. 69, №4. С. 712—717.

24. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием днкарбоновых кислот // ЖФХ. 1995. Т. 69, №7. С. 1224—1230.

25. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием ионов с пространственно разделенными зарядовыми центрами // Тез. докл. I Международ . конф. по биокоординационной химии. Иваново, 1994. С. 80.

26. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Вияние ионного состава на константы равновесий протоннрования глицина и образования глициновых комплексов серебра(1) в воде//ЖФХ. 1996. Т. 70, № 7. С. 1291 — 1294.

27. Миронов И.В., Соколова Н.П., Садофеев И.Г. Активности компонентов в бинарных и тройных водных растворах хлоридов протони-рованного диэтилентриаммина // ЖФХ. 1996. Т. 70, № 9. С. 1606—1609.

28. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава среды на константы протонирования этилендиамина и диэтилентриамина в водном растворе//Журн. приклад, химии. 1997. Т.70, вып. 9. С. 1426—1431.

29. Sadofeev I.G., Mironov I.V. The influence of charge centeres separation in complex structure ion on ionic-strength dependence of equilibrium constants in aqueous solution // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102, No. 1. P. 32—40.

30. Миронов И.В., Цвелодуб JI.Д. Перераспределение компонентов в двух- и трехфазных экстракционных системах под действием стационарных градиентов температур//ЖФХ. 1999. Т. 73, No. 1. С. 32—36.

31. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Определение коэффициентов активности комплексов в многокомпонентных растворах при помощи жидких мембран//ЖОХ. 1999. Т. 69. С. 558—564.

32. Миронов И.В., Соколова Н.П., Макотченко Е.В. Активности компонентов в системе золотохлористоводородная кислота—хлорная кислота—вода//ЖФХ. 1999. Т. 73, № U.C. 1978—1983.

33. Патент № 2150522 RU, С 1 В 11/00. Способ получения высокочистого золота из чернового металла / Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д., Чанышева Т.А. (РФ). № 98122108/02. Заявлено 09.12.98. Приоритет от 09.12.1998. Опубликовано 10.06.2000. Бюл. № 16.

ЛР№ 020909 от 01.09.84. Подписано к печати и в свет 30.10.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л.2,5. Уч.-изд. л. 1,8. Тираж 100. Заказ № 104.

Издательство Сибирского отделения РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение.

Список обозначений.

Глава 1. О точности экспериментальных величин коэффициентов активности и осмотических коэффициентов.

1.1 .Погрешности первичных данных.

1.2.Ошибки, связанные с расчетами у в области низких ионных сил.

1.3. Погрешности, связанные с неполной диссоциацией.

1.4. Случайные погрешности определения коэффициентов активности в бинарных системах.

1.5.Многокомпонентные растворы.

1.6.Ошибки параметров моделей.

1.7. Дополнительные замечания.

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1. Потенциометрические методы.

2.1.1. рН - метрические исследования.!.

2.1.2. измерения с электродами второго рода.

2.1.3. измерения с электродами первого рода.

2.2.Спектрофотометри я.

2.2.1. Экспериментальные данные о влиянии солевого фона на характеристики полос комплексных соединений.

2.2.1.1. d-d полосы.

2.2.1.2. полосы переноса заряда (11113).

2.3. Использование двойных экстракционных систем (жидких мембран).

2.3.1. определение коэффицентов активности.

2.3.2. распределение через жидкие мембраны между фазами, имеющими разные температуры.

2.4. Изопиестические измерения.

2.5.Исследования кинетики.

2.5.1. акватация [СгСЬ(Н20)з] и других хлоридных комплексов хрома( 111).

2.5.2. кинетика образования PtdienX2+ в водном растворе (Х= CI, Br, I, SCN, N3).

Глава 3. О влиянии распределения зарядов в молекулах и ионах на коэффициенты активности.

3.1. Моделирование влияния ионной среды на равновесия с участием молекул и ионов с разделенными зарядовыми центрами.

3.2. Экспериментальные данные. Сопоставление с расчетом.

3.2.1. Дикарбоновые кислоты.

3.2.1.1. Расчеты с учетом детального распределения зарядов.

3.2.1.2. Расчеты без учета детального распределения зарядов.

3.2.2. Полиамины.

3.2.3. Аминокислоты.

3.2.4. Аминополикарбоновые кислоты.

3.2.5. Другие системы.

3.2.6. Данные о коэффициентах активности детальных компонентов, в молекулах которых есть разделенные зарядовые центры, в бинарных и тройных растворах при высоких концентрациях.

3.2.6.1. Системы - (5-аланинхлорид - вода и р-аланин-р-аланинат натрия- вода.

3.2.6.2. Системы на основе хлоридов протонированного диэтилентриамина H2dienCl2 и H3dienCl3.

Расширение и углубление знаний о процессах в растворе во многом определяют прогресс в неорганической химии, химической технологии, аналитической химии, биохимии, геохимии. В практику постоянно вовлекаются многокомпонентные системы, в том числе, с электролитами в высоких концентрациях и большим числом равновесий. К настоящему времени изучено много систем с высокими и средними значениями констант устойчивости образующихся комплексов. Такие исследования обычно не требуют значительных вариаций состава среды в растворе. Однако есть большое число комплексов, константы устойчивости которых значительно ниже. Например, к ним относятся многие галоге-нидные, сульфатные, нитратные, карбоксилатные и т.д. комплексы ионов переходных металлов и РЗЭ. Несмотря на большую распространенность, корректных количественных данных об их устойчивости практически нет. Это связано с тем, что обеспечение необходимой представленности их в МБ системы в рамках проводимого исследования объективно требует создания в растворе высоких концентраций лиганда, что, в свою очередь, ведет к значительным изменениям среды. Иными словами, образование в значительных количествах (и исследование) таких комплексных форм возможно только в растворах с высокими переменными концентрациями электролитов. Изменение ионного состава среды приводит к систематическому изменению констант и резкому усложнению описания взаимодействий в растворе. При стандартной обработке экспериментальных данных реальное непостоянство концентрационных констант равновесий вследствие изменений среды может приводить даже к неверной интерпретации МБ системы - включению в него реально несуществующих в значимых количествах (или, даже, в принципе) форм или, наоборот, исключению существующих. Таким образом, первая из проблем - поиск возможностей получения корректной количественной информации о системах малоустойчивых комплексов. Эта проблема тесно связана с другой. Требуются достаточно обоснованные (хотя бы эмпирически) правила, позволяющие проводить пересчет концентрационных констант при переходе от одной ионной среды к другой. Третья проблема, связанная с влиянием ионной среды, состоит в необходимости учета изменений характеристик взаимосвязи "состав - свойство" (например, коэффициентов экстинкции форм в спектрофотометрии).

Основная цель работы состояла в изучении отклонений от идеальности в растворах при высоких ионных силах и разработке приемов учета изменений концентрационных констант равновесий при изменении ионного состава среды. В связи с этим решалось несколько взаимосвязанных задач. 1. При помощи данных о коэффициентах активности форм и концентрационных константах равновесий в многокомпонентных растворах электролитов требовалось отобрать полезные обобщения и правила и выполнить их детальную проверку с точки зрения точности описания экспериментальных данных. При этом важнейшим ограничением является то, что модели должны содержать минимальное число неизвестных параметров, которые нельзя оценить независимо и нужно находить из этого же массива экспериментальных данных, который и предполагается описывать этими же моделями. Для тех параметров, которые останутся в моделях, желательно установить хотя бы приблизительные взаимосвязи с характеристиками процессов и форм. 2. Требуется внесение необходимых дополнений в процедуры исследований, таких, чтобы получаемые результаты были в максимальной степени свободны от неопределенностей, связанных с эффектами, которые становятся значимыми при значительных вариациях ионной среды. 3. С учетом полученных обобщений нужно модифицировать используемые при исследованиях вспомогательные функции и дальнейшие расчетные процедуры.

В лаборатории химии комплексных соединений ИНХ СО РАН целенаправленные исследования влияния высоких концентраций электролитов на процессы комплексообразо-вания в растворе проводятся с 1978 г. В частности, часть результатов была обобщена в кандидатской диссертации "Возможности изучения равновесий при высоких ионных силах" (Миронов И.В., Новосибирск, 1982). Предлагаемая работа содержит новые данные и обобщения по этому вопросу. Она состоит из 7 глав ц Приложений к ним. В гл. 1 проделан анализ точности данных и получены оценки погрешностей коэффициентов активности форм в бинарных и многокомпонентных растворах. Также дана оценка точности параметров некоторых уравнений. В гл.2 сделан анализ информативности применявшихся методов при исследованиях в условиях больших вариаций ионного состава среды. Особое внимание уделено мало используемым при изучении растворов жидким мембранам. Гл.З посвящена изучению влияния распределения зарядов в молекулах и ионах на эффекты среды. В гл.4-5 дан сжатый анализ данных и обобщений о влиянии ионной среды на коэффициенты активности и концентрационные константы равновесий ряда модельных процессов. В гл.6 рассмотрены приемы изучения малоустойчивых комплексов. В гл.7 представлены некоторые данные о влиянии ионной среды в кинетике. Включение этой главы представляется оправданным, поскольку наличие "предравновесий" нередко делает возможным расширение обобщений для констант равновесий и на описание большей части изменения константы скорости.

На защиту вынесены: 1) результаты анализа собственных и литературных данных об изменении коэффициентов активности в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов в зависимости от состава раствора; 2) результаты исследований равновесий разного типа и анализ данных о зависимости концентрационных констант от ионного состава среды. Вывод о высокой точности соблюдения линейного соотношения изменения логарифма константы от замены электролитов при постоянной ионной силе; некоторые вскрытые взаимосвязи угловых коэффициентов с характеристиками процессов; 3) способ исследования систем малоустойчивых комплексов, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант равновесий и коэффициентов активности форм при постоянной ионной силе; 4) связь зарядовых распределений в молекулах и ионах с эффектами ионной среды и формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие в них разделенных зарядов. Сопоставление экспериментальных данных с расчетом для равновесий с участием остатков дикарбоновых кислот, полиаминов, аминокислот.

Список обозначений гпх, т(Х) - общая моляльная концентрация (моль/кг) детального компонента X. Сх, С(Х) - общая молярная концентрация (моль/л) детального компонента X. [X] - равновесная концентрация X (моль/л). и Ki - полная и частная концентрационные константы устойчивости, (3, = [МХ;]/[М][Х]', Ki = [MXi]/[MXii][X], Используются и для равновесий протонирования Az~, например, р; = [Н;АЬ2]/[Аг"][Н+]\

Pia и К;а - полная и частная константы устойчивости, выраженные через активности (т.н. термодинамические). Если нет специальных указаний, то относятся к I = 0. а, - доля i формы в равновесной совокупности, например, а, = [МХ;]/С(М). Ф - закомплексованность, функция Ледена, Ф = (1+ЕР;[Х]') = С(М)/[М]. п - среднее лигандное число, функция Бьеррума, п = (S/J3i[X]J)/( 1 [X]1) = (С(Х)-[Х])/С(М). у - моляльный коэффициент активности. Если относится к электролиту, то среднеионный моляльный коэффициент активности. у - молярный коэффициент активности, у = у wpo/C, где ро - плотность чистого растворителя. f- рациональный коэффициент активности (шкала мольных долей), f = у(1 + 0,001 vu,,\/w), где Ца - молекулярная масса.

Ф - осмотический коэффициент (для водных растворов ф = -55.51 lnaw/(Ewi), где суммирование относится ко всем детальным компонентам, кроме воды. В терминах исходных компонентов ф = -55.511naw/(2vi/Wi), где Vj - число фрагментов, на которое диссоциирует компонент i. а^ - активность растворителя (s), aw - активность воды. р, р* - давление и летучесть

Yio - коэффициент активности детального компонента i в бинарном растворе (этот компонент и растворитель) при той же ионной силе, что и рассматриваемый многокомпонентный раствор (тройной, четверной и т.д.). ую' - коэффициент активности детального компонента i в бинарном растворе при той же активности растворителя, что в многокомпонентном растворе. - ионная сила, 1= (Zz2C;)/2. Для моляльных коэффициентов активности обычно / = (Ег;2ш;)/2 а; - коэффициент правила Харнеда в моляльной шкале, относящегося к i электролиту. а\с то же, когда коэффициенты активности выражены в молярной шкале. ал и oii2 -коэффициенты правила Харнеда в квадратичной форме.

Ad - параметр уравнения Дебая (-0.509 при 25°С для водных растворов)

Вра - параметр уравнения Дебая, учитывающий минимально возможное расстояние между ионами a (BD = 0.329 при 25°С для водных растворов, а в ангстремах). х и у- мольные доли 1 и 2 компонентов в смеси без учета растворителя. al, a2.aN - эмпирические параметры уравнений. ks - коэффициент Сеченова (линейной зависимости логарифма коэффициента активности неэлектролита от ионной силы).

S^ - остаточная сумма квадратов в методе наименьших квадратов (линейном - МНК, или нелинейном - НМНК).

5- среднеквадратичное отклонение w2 - статистический вес

5(Х) - абсолютная погрешность величины X.

Е - ЭДС цепи. if - стандартный или эффективный стандартный электродный потенциал.

Ed - диффузионный потенциал.

D - оптическая плотность. В ряде случаев - статическая диэлектрическая проницаемость среды.

8 - коэффициент экстинкции (л/моль см) v - волновое число (см-1)

D - коэффициент распределения компонента между фазами. к - константа скорости, коэффициент пропорциональности для потока. Е - энергия, U - потенциальная энергия. к2 - концентрационная переменная в уравнениях Пуассона-Больцмана, Дебая-Хюккеля и др. к2 = ( 47t/DkT)XniQ12, где Q, - общие заряды ионов в растворе, п; - их объемные концентрации, D - диэлектрическая проницаемость, к2 пропорциональна ионной силе раствора, v - парциальный мольный объем, v; = (oV/m,),,,-!^.

Выводы

1. Получены оценки погрешностей величин коэффициентов активности форм в бинарных и тройных растворах, а также параметров некоторых моделей для их описания в зависимости от состава среды. На этой основе подтвержден вывод о том, что для описания изменений коэффициентов активности электролитов в бинарных системах вплоть до высоких ионных сил с точностью лишь ненамного худшей, чем экспериментальная, пригодны модели, содержащие всего один, отвечающий за "индивидуальность" электролита, параметр.

2. Анализ данных о тройных и многокомпонентных системах показал, что для них с погрешностью не выше ошибок определения выполняется правило Харнеда в линейной форме. Добавление квадратичного терма не требуется. Специальное исследование некоторых систем, известных как исключения из правила Харнеда (NaOH—NaCl—Н20, КОН—КС!— Н2О), показало, что существенных отклонений нет и для них. Показана связь между коэффициентами правила Харнеда и отклонениями от правила Здановского.

3. Показано, что для бинарных растворов при одинаковой моляльности между логарифмами коэффициентов активности (lg у) и осмотическими коэффициентами (ф) разных электролитов одного валентного типа существуют линейные корреляции. Отклонения lg у от средних прямых сравнимы с погрешностями их определения. Корреляции, в частности, позволяют на основании сведений о давлении пара над раствором оценить с приемлемой точностью коэффициент активности формы, которая вследствие гидролиза или диссоциации не существует при низких концентрациях, и, следовательно, ее коэффициент активности не может быть определен обычным методом.

4. Показана возможность использования двойных экстракционных систем (жидких мембран) для изучения равновесий и неравновесных процессов с участием комплексных форм в условиях стационарного распределения. В частности, отмечено значительное (в несколько раз) "битермическое" разделение целевых компонентов при помощи жидких мембран, содержащих сольватообразующий экстрагент. Метод имеет преимущества перед обычной экстракцией, т.к. свободен от допущений и неопределенностей, связанных с процессами в органической фазе.

5. Изучена связь распределений зарядов в молекулах и ионах с эффектами ионной среды. Показана значимость этого фактора и выведены формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие разделенных зарядов в частицах формы. Для некоторых модельных объектов рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными.

6. На широком круге модельных процессов (диссоциация слабых кислот, другие простые равновесия, комплексообразование в системе хлоридов хрома(111) и др.) показано, что в условиях постоянной ионной силы при замене основных электролитов с высокой точностью выполняется линейное соотношение для логарифмов концентрационных констант равновесий: lg К(Св) = lg К(Св) - ХСв при I - СА + Св ~ const, являющееся следствием аналогичных соотношений для логарифмов коэффициентов активности. Вскрыт ряд полезных взаимосвязей параметров X с характеристиками процесса.

7. Сопоставлением с другими известными разработками и опробыванием на реальных системах показано, что для изучения систем мало-устойчивых комплексов самым корректным и перспективным на сегодня является подход, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант равновесий и коэффициентов активности при постоянной ионной силе.

В дополнение к выводам отмечаем, что в работе экспериментально изучены: 1) ряд тройных систем — Na0H-NaCI-H20, К0Н-КС1-Н20, Р-аланинат натрия-6-аланин-Н20, р-аланинхлорид-р-аланин-Н20, H2dienCl2-H3dienCl3-H20, HAuCI4-HC104-H20, HAuC14-HC1-H20 (CAu«Chci), HAuC14-H2S04-H20 (fAu«Gi2so4), определены коэффициенты активности компонентов;

2) большое число равновесий: а) диссоциация ряда слабых одно- и многоосновных кислот, б) протонирование полиаминов, в) гидролиз и образование хлоридных комплексов хро-ма(111), г) растворимость труднорастворимых солей серебра(1), д) комплексообразование cepeopa(l) с днэтилентриамином и остатками ряда аминополикарбоновых кислот, е) образование нитратных комплексов ртути(1) и некоторые другие. Почти во всех случаях, помимо констант равновесий, получены их зависимости от ионной силы и вида фоновых электролитов.

3) кинетика акватации хлоридных комплексов хрома(111) и образования PtdienX+ (X = О, Br, I, SCN, N3) и влияние на константы скоростей ионной силы, создаваемой различными электролитами.

3.3. Заключение

Справедливость моделей (3.10, 3.11) для низких ионных сил обоснована достаточно строго. Однако в этой области их проверка очень сложна вследствие недостаточной точности экспериментальных данных. Кроме того, очевидно, что для рассматриваемого вопроса очень важным является верное (достаточно детальное) представление об устройстве частицы детального компонента, для которого рассчитывается коэффициент активности. Так, совершенно разные результаты расчетов получаются для иона Na , окруженного 6 молекулами (диполями) воды, и просто сферического иона Na+aq с единым зарядом +1 в центре. Нужно также иметь в виду, что обычная запись многих равновесий является упрощенной -участвующие в них формы почти всегда соответствуют нескольким наборам частиц с самой разной геометрией и распределением зарядов.

Тем не менее, на ряде объектов было показано, что модели (3.10, 3.11) дают качественное и даже неплохое количественное согласие с экспериментом вплоть до довольно высоких ионных сил при подходящем выборе функции Y(7, п). Причина состоит не в том, что модели (3.10, 3.11) пригодны для вычислений коэффициентов активности при этих ионных силах, а в том, что при расчетах функций типа Y(/, п) происходит погашение ряда "неэлектролитных" слагаемых в коэффициентах активности, например, для А2" и Ох2". Важнейшим из таких "неэлектролитных" вкладов является тот, что связан с гидратацией.

Мы отмечали, что варьируя заряды на атомах и расстояния, а также вводя расстояния сближения, можно добиться очень хорошего описания данных почти для всех описанных выше систем. Это не делалось прежде всего из-за отсутствия независимых непротиворечивых данных об этих параметрах. Кроме того, заложенная физическая модель все-таки является довольно грубой в отношении соответствия реальному объекту. Поэтому даже при наличии всех параметров едва ли можно ожидать полного количественного описания для всех возможных систем.

Глава 4. Коэффициенты активност и форм в растворах.

В этой главе рассматриваются закономерности в коэффициентах активности электролитов и неэлектролитов в бинарных и многокомпонентных растворах, причем, главным образом, те из них, что имеют отношение к исследованию комплексообразования в условиях изменений ионного состава среды.

4.1. Бинарные системы

Бинарные растворы (содержащие, кроме растворителя, одно растворенное вещество) изучены очень подробно. Хотя на первый взгляд эти системы не имеют прямого отношения к изучению комплексообразования, тем не менее, для описания поведения концентрационных констант равновесия (а нередко, и скорости) в функции ионной силы применимы те же полуэмпирические выражения, что используются для описания коэффициентов активности электролитов в бинарных системах. Очень часто комплексообразование изучают в условиях, когда концентрации комплексных форм относительно малы по сравнению с концентрацией специально вводимого в раствор электролита. В одних случаях роль этого электролита сводится только к формированию среды. В других - помимо формирования среды, он содержит ионы, участвующие в изучаемом равновесии (например, лиганды). Поскольку бинарные системы широко изучены, то мы отметим только наиболее важные, на наш взгляд, обобщающие положения. 4.1.1. Растворы электролитов. 4.1.1.1. Эмпирические закономерности.

Соотношение Акерлофа-Томаса [10]. Для 1-1 электролитов lg(yi/y2) = В 12m, где yi и у2 - коэффициенты активности разных электролитов при концентрации т]. Соотношение известно очень давно. Оно лучше выполняется для умеренных и высоких ионных сил. Мо-ляльная шкала использована в большинстве работ. Гордон [126] исследовал его для 87 электролитов и нашел, что стандартное отклонение для 36 не превышала 0.01. Для большинства остальных графики от т были линейными, но не проходили через начало координат. Используя форму lg(yi/y2) = B|2m + А12, он нашел, что уже для 62 электролитов стандартное отклонение не превышало 0.01, а среднее составляло 0.003. Наибольшие отклонения наблюдались, главным образом, для солей с большими органическими ионами. Корреляция между В12 и А12 не обнаружена. Соотношение Акерлофа-Томаса можно получить из уравнения Де-бая-Хюккеля (4.2). Строгий вывод требует одинакового параметра наибольшего сближения а для обоих электролитов. Однако, учитывая допустимые приближения в пределах ошибок и корреляцию между а и Ь, можно получить практическую выполнимость соотношения Акер-лофа-Томаса и без строгого равенства. Принимая во внимание изложенные в гл. 1 выводы о возможных систематических ошибках в величинах коэффициентов активности, можно заключить, что отклонения от соотношения Акерлофа-Томаса не являются значительными, во всяком случае настолько, чтобы можно было надеяться проанализировать их с точки зрения особенностей электролита. Изложенные выше результаты Гордона также вполне согласуются с нашей гипотезой о том, что отклонения от соотношения вызваны в значительной степени систематическими ошибками в исходных данных о коэффициентах активности. Это утверждение иллюстрируется данными в табл.4.1, полученными по литературным данным [1]. Для осмотических коэффициентов аналогичное соотношение выглядит, как cpi - ф2 = В12ф т. Связь между В12 и В!2<р легко получить из общего уравнения 1пу = ф -1 + |(ф -l)dlnт, связывающего 1пу и ф : 2.303 В]2 = Bi/ + В12ф, где В12ф- среднее значение Bi2<p в интервале (0т). Если В12 изменяется мало, то ф1 - ф2 = 1.152 Bi2/w. В табл.1 представлены величины В)2 (т =1 и выше) для выборки электролитов, рассчитанные по табличным данным как о коэффициентах активности ("Bx2 из у"), так и об осмотических коэффициентах ("Bi2 из ф"). В качестве второго электролита во всех случаях выбран НС1, т.к. данные для него наиболее

1 Для электролитов произвольного валентного типа z+iz-ilgy2 - z+2z.2lgyi = В!2/. точны1.

1. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ. 1963. 645 с.

2. Вопросы физической химии растворов электролитов, п/ред. Г.И.Микулина. Л.: Химия. 1968. 418 с.

3. Schrier ЕЕ., Robinson R.A. A study of free energy relationships in some amino acid-sodium chloride-water systems // J. Biol. Chem. 1971. v.246. N9. p.2870-2874.

4. Roy R.N., Gibbons J.J., Krueger C., White T. HBr+ (Bu)4NBr+ H20 at 25°. Application of Pit-zer's equation// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. V 72. N10. P.2197-2202.

5. Downes C.J. Activity coefficients for the system HCl-MnCl2-H20 at 25°. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. N10. P. 1964-1970.

6. Khoo K.H., Lim Т.К., Chan C. Y. Activity coefficients for the system HCl-CoCl2-H20 HI. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V.74. N8. P.2037-2044.

7. Khoo K.H., Chan С Y. , Lim Т.К. Activity coefficients for the system HCl-BaCl2-H20 //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V.74. N4. P.837-845.

8. Chan C.Y., Khoo K.H. Re determination of mean activity coefficients for HC1-KC1-H20.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V.75. N6. P.1371-1379.

9. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ. 1952. 615 с.

10. Белеванцев В.И. Основные этапы в постановке и организации исследования сложного химического равновесия в растворе// Деп. ВИНИТИ. 1983. №1229-83. с.5-15.

11. Pitzer K.S., Mayorda G. Thermodynamics of electrolytes.il.Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent// J. Phys. Chem. 1973. V.77. N19. P.2300-2307.

12. Pitzer К. S., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. Properties pf3:2, 4:2 and other high-valance types // J. Phys. Chem. 1978. V.82. N11. P. 1239-1241.

13. Pitzer K.S., Mayorda G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for 2-2 electrolytes.// J. Solution Chem. 1974. V.3. N7. P.539-546.

14. Филиппов В.К., Румянцев А.В., Чарыков Н. А. Обобщение метода Питцера и расчет термодинамических функций водных растворов электролитов с выраженным комплексообразованием. В сб. Химия и термодинамика растворов. Л.: ЛГУ. 1991. с. 122

15. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах. Л.: Наука. 1986. с. 111

16. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем. Новосибирск: Наука, 1976. 200 с.

17. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 507 с.

18. Гиршфельд Д., Кертисс Ч., Берд.Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ. 1961. с.179.

19. Справочник химика. Т 3. Л.: ГНТИХЛ. 1965. с.345.

20. Jones J.H. Isotonic solutions: osmotic and activity coefficients of lithium and sodium perchlo-rates // J. Phys. Chem. 1947. N2. P.516-521.

21. Rard J. A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrilyte solutions at 25°C. La(N03)3, Pr(N03)3 and Nd(N03)3 // J. of Chem. and Eng. Data. 1979. V.24. N4. P.348-353

22. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Исследование изопиестическим методом тройных растворов солей//ЖФХ. 1965. Т.39. с.744, 1236.

23. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика. 1984. с.49, 274.

24. Кафтанов А.З., Поднос В.Н. Исследование цепей без переноса. Параметры цепи Pt/H2, НС1 т=0.005, NaCl тъ Н20, AgCl/Ag при 25°С //Вестн. Харьк. Гос.Университета. 1977. N161. с.63-67.

25. Рязанов М.А. Избранные главы теории растворов. Сыктывкар: Изд.-во СГУ. 1997. с. 1626.

26. Макаров Л.Л., Малышев В.Н. Коэффициенты активности СоС12 и NH4C1 в водных растворах их смесей при 25°С . В сб. Химия и термодинамика растворов. Изд. ЛГУ. 1964. с.53-62.

27. Шульц М.М., Макаров Л.Л., Су Ю-жень. Коэффициенты активности NiCl2 и NH4CI в бинарных и тройных растворах при 25°С// ЖФХ. 1962. т.36. №10. с.2194-2198.

28. Гаммет Л. Основы физической органической химии.М.: Мир. 1972. 534 с.

29. Uedaira Н., Uedaira Н. Activity coefficients for the systems sodium benzenesulphonate-xylose-water and sodium benzenesulphonate-urea-water at 25° from isopiestic measurements// J. Phys. Chem. 1970. V.74. N9. P.1931-1936.

30. Lilley Т.Н., Tester D.R. Osmotic coefficients of urea-guanidinium chloride mixtures in water./Л. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V.78. N7. P.2275-2278.

31. E.E.Schrier, R.A.Robinson. Free energy relationships in aqueous amino acid and peptide solutions containing sodium chloride //J. Solution Chem. 1974. V.3. N7. P.493-501.

32. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир. 1970. 295 с.

33. BjerrumN. Der Aktivitatskoeffizient der Ionen // Z. Anorg. Chem. 1919. v. 109. s.275-292.

34. Bromley L.A. Thermodynamic properties of strong elecrolytes in aqueous solutions.//AIChE Journal. 1973. V.19. N2. P.313-320.

35. Harned H.S., Robinson R.A. Multicomponent electrolyte solutions. Oxford. 1968. 110 P

36. Mussim Т., Galli R., Dubini-Pagla E. Use of a perchlorate-responsive membrane cell for the determination of у(НСЮ4) /Я. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. N7. P. 1322-1327.

37. Nairn A.B., Baer S. Method for measuring solubilities of sligftly soluble gases in liquids // Trans. Farad. Soc.II. 1963. V.59. N491. P.2735-2738 -растворимость газов. Для аргона разброс точек около 0.5%.

38. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. Дисс. на соиск. уч. степ, доктора хим. наук. 1990. Иваново. 531 с.

39. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. Автореферат дисс. доктора хим. наук. 1990. Иваново. 72 с.

40. Masterton W.L., Schwartz R.N. The activity coefficients of trinitrotriaminecobalt(l 11) in aqueous salt solutions // J. Phys. Chem. 1965. V.69. p.1564

41. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат. 1976. 598 с.

42. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. с.260.

43. Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворе. Изд. НГУ: Новосибирск. 1987. с.58.

44. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесий в водных растворах. М.: ИЛ. 1965. 564 с.

45. Biedermann G., Sillen L.G. Studies on the hydrolysis of metal ions. Liquid junction potentials and constancy of activity factors in NaC104-HC104 ionic medium // Arkiv Kemi. 1953. V.10. P.425-440.

46. Dobson J.V. Potentials of the palladium hydride reference electrode between 25° and 195°C // J.Electroanal.Chem. 1972. v.35. P.129-135.

47. Белеванцев В.И., Пещевицкнй Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука. 1978. 250 с.

48. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Хлорогидроксокомплексы золота(111) в водных щелочных растворах//ЖНХ. 2000. т.45. №4. с.706-711

49. Сольватохромия. Проблемы и методы, п/ред. Н.Г.Бахшиева.Л.: изд.ЛГУ. 1989. 319 с

50. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.:Наука. 1972.263 с

51. Blandamer M.J., Fox M.F. Theory and applications of charge-transfer-to-solvent spectra // Chem. Rev. 1970. V.70. N1. P.59-93

52. Treinin A. Charge-transfer-to-solvent spectra of polyvalent anions.// J. Phys. Chem. 1964. N4. P.897-893.

53. Meierstein D., Treinin A. The relation between lyotropic and spectroscopic properties of anions in solution // J. Phys. Chem. 1962. V.66. N3. P.446-450

54. Миронов B.E., Исаев И.Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. Красноярск: изд-во КрГУ. 1983. 366 с.

55. Миронов В.Е., Федоров В.А., Исаев И.Д. Образование слабых комплексов ионами металлов в водных растворах // Успехи химии. 1991. т.60. вып.6. с. 1128-1154.

56. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Изд. КГУ: Красноярск. 1986. 312 с.

57. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л. Химия. 1976. 350 с.

58. Конева Т.Н., Федоров В.А. Влияние величины и природы ионной силы раствора на устойчивость СиСГ//ЖФХ. 1976. т.21. №4. с. 1132-1135.

59. Миронов В.Е., Макашев Ю.А., МавринаИ.Я. О внутрисферных и внешнесферных комплексах меди(11)// ЖНХ. 1969. т.14. №5. с.1424-1426.

60. Бизунок М.Б. Внешнесферные взаимодействия координационных соединений хрома(111) в растворах // Авт. дисс. канд. наук. Ленинград. 1984. 23 с.

61. Gates H.S., King E.L. A study of the equilibria in Acidic Chromium(l 11) chloride solution //JACS, 1958, V.80. N19. P.5011-5014, 5015-5019

62. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на константы равновесий в системе хлоридных комплексов хрома(111)//ЖНХ, 1988. т.ЗЗ, вып. 12, с.3068-3072

63. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на акватацию хлоридных комплексов хрома(111) и спектры поглощения //Изв. АН СССР, сер. хим. 1989. №5. с. 1006-1011.

64. Tanaka N, Kobayashi Y., Kamada M. Spectrophotometric studies on the ion-pair formation of hexammine cobalt(l 11) and tris-(ethylendiamine) cobalt(l 11) complexes with halide and sulphate ions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. Y.40. N12. P.2839-2843.

65. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона при постоянной ионной силе на характеристики взаимосвязи состав раствора свойство // ЖНХ. 1982. Т.27. №6. с. 1393-1396.

66. Marcus Y. Mercury(ll) halide mixed complexes in solution. 1. //Acta Chem. Scand.(A). 1957. V. 11. N2. P.329-339.

67. Kotyk A,, Janacek K. Membrane Transport. London: Plenum Press, 1977. P. 165.

68. Fu J.S., Nakamura S., Akiba K. /'Anal. Sci. 1994. V.10. N6. P. 935-940 .

69. Reusch C.F., Cussler E.L. Selective Membrane Transport // AIChE Journal. 1973. V. 19. N4. P. 736-739.

70. San-Tak Hwang, Kammermeyer K. Membranes in Separation . New York: J. Wiley, 1975. P. 136.

71. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. с.146.

72. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Определение коэффициентов активности комплексов в многокомпонентных растворах при помощи жидких мембран. // ЖОХ. 1999. Т.69. N558-564.

73. Wallace R.M. Determination of the second dissociation constant of sulphuric acid by Donnan membrane equilibrium.//!. Phys. Chem. 1966. N12. P.3922.

74. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм // ЖСХ. 1998. т.39. №2. с.275-281.

75. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Перераспределение компонентов в двух и трехфазных экстракционных системах под действием стационарных градиентов температур // ЖФХ. 1999. Т.73. N1. С.32-36

76. Smith R.M., Martell А.Е. Critical Stability Constants. Vol.6, suppl.2. New York. 1989. P.452.

77. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И., Земсков С В. Новые данные по химии золота // Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. 1976. N4. С.24-34.

78. Пещевицкий Б.И., Миронов И.В., Цвелодуб Л. Д., Соколовская И.П., Афанасьева В. А. Об экстракции НАиСЦ трибутилфосфатом // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1992. N5. С.29-33.

79. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. С.ЗО.

80. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. 1. Theoreticsl basis and general equations.// J. Phys. Chem. 1973. V.77. N2. P.268-277.

81. Young T.F., Maranville L.F., Smith H.M. Raman Spectral Investigation of Ionic Equilibria in Solutions of Strong Electrolytes // in "The Structure of Electrolytic Solutions". London, 1959. P.35.

82. RaoN.R. //Disc. Faraday Soc. 1957. N24. P. 130-131.

83. Turner D.J. Dissociation of the bisulphate ion at moderate concentration //J. Chem. Soc., Faraday Transactions L 1974. V.70. N7. P.1346-1356.

84. Araki K., Lee S.K., Otsuki J, Seno M// Chem. Lett. 1993. N3. P.493.

85. Agar J.N.// Thermal Diffusion and Related Effects in Solutions of Electrolytes. In "The Structure of Electrolyte solutions". N.-Y: J.W. 1959. P.201.

86. Николаев A.B., Дядин Ю.А., Яковлев И.И., Дурасов В.Б., Миронова З.Н. Изучение политермов взаимной растворимости в системах вода-фосфорорганические экстрагенты //

87. Изв.СО АН СССР. 1965. N3. вып.1. С. 27-31.

88. Higgins С.Е., Baldwin W.H., Soldano В. A. Effect of electrolytes and temperature on the solubility of tributhyl phosphate in water//J.Phys.Chem. 1959. V.63. N1. P.113-118

89. Миронов И.В., Соколова Н.П. Активности компонентов в системах NaCl-NaOH-l 120 и КС1-К0Н-Н20 при 298.2К //ЖФХ. 1989: т.63. №8. с.2085-2091

90. Миронов И.В., Соколова Н.П. Активности компонентов в системах |3-аланин-|3-аланинат натрия-вода и р-аланин-(3-аланинхлорид-вода //ЖФХ. 1995. т.69. №4. с.712-717.

91. Миронов И.В., Садофеев И.Г., Соколова Н.П. Активности компонентов в бинарных и тройных фодных растворах хлоридов протонированного диэтилентриамина // ЖФХ. 1996. т.70. №9. с. 1600-1603.

92. Миронов И.В., Соколова Н.П., Макотченко Е.В. Активности компонентов в системе золотохлористоводородная кислота хлорная кислота - вода // ЖФХ. 1999. Т.73. №11. С.1978-1983.

93. Лукьянов А.В. Некоторые вопросы изопиестирования и прибор для изопиестических исследований //Изв. СО АН СССР. сер. хим. 1967. №14. вып.6. с.62-69.

94. Batler J.N., Huston R., Hsu P. Т. Activity coefficient measurements in aqueous NaCl-LiCl and NaCl-KCl electrolytes using sodium amalgam electrodes // J. Phys. Chem. 1967. v.71. N10. p.3294-3300.

95. Batler J.N., Huston R. Activity coefficients and ion pairs in the systems Sodium Chloride-Sodium Bicarbonate-Water//J. Phys. Chem. 1970. v.74. N15. p.2976-2983.

96. Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона на константы равновесия в системехлоридных комплексов хрома(111) //Журн. неорг.химии 1988, Т.33, вып. 12, С.3068-3072

97. Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Г.М.Брауера. М.: ИЛ. 1956. с.614.

98. Basolo F., Gray Н.В., Pearson R.G. Mechanism of substitution reactions of complex ion // JACS. 1960. v.82. p.4200-4204.

99. Teggins J.E., Woods T.S. Substitution by tridentate groups in platinum(l 1) complexes // Inorg. Chem. 1968. v.7. N7. p. 1424-1426

100. Cucinitta V., Daniele P.G., Rigano C., Sammartano S. The formation of proton and alkali-metal complexes with ligand of bioligical interest in aqueous solution.// Inorg. Chim. Acta. 1981. V.56. P. L45-47.

101. Daniele P.G., Rigano C., Sammartano S. The formation of proton and alkali-metal complexes with ligand of bioligical interest in aqueous solution.// Thermochim. Acta. 1981. V.46. P. 103-116.

102. Daniele P.G., Rigano C., Sammartano S. Ionic strength dependence of formation constants. Protonation constants of organic and inorganic acids.// Talanta. 1983. V.30. P.81-87.

103. Casale A., De Stefano C., Sammartano S., Daniele P.G. Ionic strength dependence of formation constants. A model for the effect of background on the protonation constants of amines and amino-acids.// Talanta. 1989. V.36. P.903-907.

104. Casale A., De Robertis A., Licastro F., Rigano C. Salt effects on the protonation of ethylen-diamine: a complex formation model // J. Chem. Res. (S). 1990. P.204-205.

105. Lietzke M.H., Stoughton R.W. The calculation of activity coefficients from osmotic coefficient data.// J. Phys. Chem. 1962. N3. P.508-509.

106. Scatchard B.G., Kirkwood J.G. The behavior of amphoteric and multivalent ions of widelydifferent charge in electrolytic solution // Physik. Z 1932. V.33. P.297-300.

107. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions//Chem. Phys. 1934. V.2. P.351-361.

108. Westheimer F.H., Kirkwood J.G. The electrostatic influence of the substituents on the dissociation constants of organic acids // Chem. Phys. 1938. V.6. P. 513-517.

109. Kirkwood J.G. Theoretical studies upon dipolar ions // Chem. Rev. 1939. V.24. P.233-251.

110. Tanford C., Kirkwood J.G. Theory of protein titration curves. General equation for impenetrable spheres//J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P.5333-5339.

111. Tanford C. Theory of protein titration curves. Calculation for simple models at law ionic strength//J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P.5340-5347.

112. Edsal J.T., Wyman J. Biophysical Chemistry. Vol. 1. 1958. N.-Y.: Academic Press. 699 p.

113. Дебай П. К теории электролитов. В сб. П.Дебай. "Избранные труды". 1987. J1.: Наука. С.202, 240.

114. Adell В. Uber die elektrolytische dissociation von dicarbonsauren in wasser und in wasserigen alkalichloridlosungen // Z. Phys. Chem. A. 1939. B. 185. S. 161-206.

115. Садофеев И.Г. Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием многозарядных ионов с пространственно разделенными зарядовыми центрами. Дисс. на со-иск. уч. ст. кандид. хим. наук. Новосибирск. 1996. 154 с.

116. Salvatore F., Ferri D. Medium dependence of activity coefficients of dicarboxylic acids molecules and anions // Ann. Chim. (Rome). 1988. V.78. P.355-361.

117. Карельсон M.M. Первичный солевой эффект для диссоциации дикарбоновых кислот // Реакц. спос. орг. соед. 1986. Т.23. С. 126-134.

118. Tables of interatomic distances and configuration im molecules and ions. Ed. by L.E.Sutton. London. ВН. 1958.

119. Кац M. Вероятность и смежные вопросы в физике. М.: Мир. 1965. С.55.

120. Merchan M., Tomas F., Nebot-Gil J. An ab initio study of intramolecular hydrogen bonding in malonic acid and its monoanion // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1984. V.109. P.51-60.

121. Dewar M.J.S., Zheng Y.-J. Structure of the oxalate ion // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1990. V.209. P. 157-162.

122. Vilasecs E., Perez E., Mata F. // Evaluation on the dioxane effect on the dipole moment of malonic acid // Chem. Phys. Lett. 1986. V.132. P.305-310.

123. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганиче-ских соединений. М.: Наука. 1989. С. 152-159.

124. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов. 1979. М.: Мир. 712 с.

125. Stability constants of metal-ion complexes. Part B. Organic ligands. Ed. by PerrinD.D. Oxford: Perg. Press. 1979. 1260 p.

126. Nasanen R., Koskinen M. Protonation of l,2-diamino-2-methylpropane and its tendecy to form copper complexes in aqueous solution // Acta Chem. Scand. 1964. V.18. P. 1337-1340.

127. Yperman J., Mullens J., Francois J.-P., Van Poucke L.C. Calorimetric and potentiometric investigation of diethylentriamine and its N-methylsubstituted derivatives in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1982. V.86. P.298-303.

128. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 с.

129. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Комплексообразование серебра(1) с диэтилентриамином в водном растворе // Сиб. хим. журн. 1993. N3. С.26-33.

130. Миронов И В. Комплексообразование серебра(1) с ЭДТА4", НТА3", ИДА2" и глицинат-ионами в водном растворе.// ЖНХ. 1989. Т.34. N7. С.1892-1895.

131. Thiers G.F., Van Poucke L.C., Herman M.A., Silver(l) complexes of some w-aminocarboxylic acids // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V.30. P. 1543-1552.

132. Datta S.P., Grzybowski A.K. The stability constants of the silver complexes of some aliphaticamines and amino-acids // J. Chem. Soc. 1959. N3. P. 1091-1095.

133. Acland C.B., Freeman H.C. Model compounds for metal-protein interaction: crystal structures of four silver(l) complexes with glycine, glycilglycine and imidazole // J. Chem. Soc. D. 1971. N17. P.1016-1017.

134. Machtinger M., Sloim-Bombard M., Tremillon B. Constantes de formation des complexes de l'argent(l) avec dilferents ligands // Anal. Chim. Acta. 1979. V.107. P.349-358.

135. E.E.Schrier, R.A.Robinson. Free energy relationships in aqueous amino acid and peptide solutions containing sodium chloride //J. Solution Chem. 1974. V.3. N7. P.493-501.

136. Садофеев И.Г., Миронов И В. Влияние ионного состава на константы равновесий протонирования глицина и образования глициновых комплексов серебра(1) в воде // ЖФХ. 1996. т.70. №7. с. 1311-1314

137. Васильев В.П., Зайцева Г.А. Морозова Н.В. Равновесия в водных растворах глицин-бисметиленфосфоновой кислоты. В сб. Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1979. с.86-90.

138. Васильев В.П. Термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах комплексонов. В сб. Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1978. с.49-55.

139. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации этилендиа-миндиянтарной кислоты в растворе. В сб. Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. 1987. с.81-86.

140. Назарова Л. А., Аблов А.В. Определение ступенчатых констант устойчивости из потен-циометрических измерений методом соответственных растворов // ЖНХ. 1962. т.7. №6. с.1305-1308

141. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений //ЖНХ. 1962. т.7. №7. с. 1789-1794.

142. Politzer P., Reggio P.H. Properties of atoms in molecules.IV. Atomic charges in some linear molecules//J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. N24. P.8308-8311

143. Jolly W.L., Perry W.B. Estimation of atomic charges by an electronegativity equalization procedure calibrated with core binding energies // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. N17. P.5442-5450

144. Fadley C.S., Hagstrom S.B.M., Klein MP., Shirley D.A. Chemical effects on core-electron binding energies in iodine and europium // J.Chem.Phys. 1968, vol.48, N8, p.3779 -3794.

145. Smith E.R.B., Smith P.K. Activity of amino acids // J. Biol.Chem. 1940. v. 132. N1. p.47-56.

146. Чебаевский А.И., Смирнова H.A. Исследование водных растворов некоторых аминокислот изопиестическим методом. В сб. Химия и термодинамика растворов. Л.: ЛГУ. 1968. с.77-83.

147. Maeda М., Nakagawa G., G.Biedermann G. Estimation of medium effect on dissociation constant of ammonium ion and formation constants of silver(l)-ammine complexes in aqueous solution.// J.Phys.Chem. 1983, V.87, P. 121-125

148. McKay H.A.C. The activity coefficients of nitric acid, a partially ionized 1:1 electrolyte // Trans. Farad. Soc. 1956. v.52. N12. p.1568-1573

149. Meissner HP., Peppas N. A. Activity coefficients aqueous solutions of polybasic acids and their salts // AIChE Journal. 1973. N T-4. p.806-810

150. MoriyamaM. //J. Electrochem. Soc. of Japan. 1962. v.60. p.17

151. КумокВ.Н., Кулешова О.M., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Наука: Новосибирск. 1983. с.36

152. Карельсон М.М. Структурная теория растворов электролитов // Реакц. спос. орг. соед. 1984. Т.21. С.168-187.

153. Карельсон М.М., Сепп Т. Структурная теория растворов электролитов. 111. Коэффициенты активности 1-2 и 2-1 электролитов в водных растворах // Реакц. спос. орг. соед. 1985. Т.22. С.168-187.

154. Кузнецова Е.М. Вывод уравнения концентрационной зависимости коэффициента активности "сильного" 1-1 электролита //ЖФХ. 1984. Т.58. N5. С. 1286-1290.

155. Кузнецова Е.М. О корреляции между эффективными значениями параметров наибольшего сближения ионов и их кристаллохимическими радиусами // ЖФХ. 1984. Т.58. №6.1. С. 1523-1525

156. Кузнецова Е.М. Описание концентрационного коэффициента активности в растворах сильных электролитов любого валентного типа в широком диапазоне изменения концентраций//ЖФХ. 1986. Т.60. №9. С.2227-2232.

157. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Вывод уравнения для концентрационного коэффициента активности сильных электролитов любого валентного типа в смешанных растворах с любым числом компонентов.//ЖФХ. 1986. Т.60. С. 1528-1531.

158. Кузнецова Е.М. Описание среднеионного коэффициента активности // Электрохимия. 1993. Т.29. №9. С.И17.

159. Structure of electrolyte solutions. Ed. by W.J.Hamer. N.-Y. 1959. 441 p.

160. Larsson E., Adell B. Die elektrolytische dissoziation von sauren in salzlosungen. II, III // Z.Phys.Chem. 1931. A157. p.342-362, A156. p.352-396

161. Guggenheim E.A., Turgeon J.C. Specific interaction of ions//Trans. Farad. Soc. 1955. V.51. N390. P.747-760

162. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties of aqueous solutions of strong electrolytes//Phil. Mag. and J. Science. 1935. V.19. P.588-643.

163. Энтелис С.Г.Дигер P.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. Химия: М.,1973, 450 с.

164. Haung Н.-Н. Estimation of Pitzer's ion interaction parameters for electrolytes involved in complex formation using a chemical equilibrium model.// J. Solut. Chem. 1989. V.18. N11. P. 10691084,

165. Хомутов Н.Е. Коэффициенты активности ионов и их сольватация //ЖФХ, 1967, т.41, №9, с.2258-2265

166. Ohtaki Н., Biedermann G. The test for validity of constant ionic medium principle // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. v.44. p.1515-1519.

167. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М. : Наука, 1977, 399 с

168. Schonert H.J. The Debye-Huckel theory for hydrated ions, osmotic and activity coefficients of ternary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 25°C // Ber. Bunsenges. Phys. Chem 1990. V.94. N6. P.664-670.

169. Петрунькин С.П. Структурные особенности водных растворов MNCh различной концентрации из рентгенографических данных при 298.15К.// Автореф. дисс. канд. наук. 1986. Иваново. 21 с.

170. Никологорская E.JI Изучение анионной гидратации в растворах галогенидов калия (Г= F, CI, Br, I) и в многокомпонентной системе Cu(NCh)2 • UNO?, • 40Н20 из рентгенодифракци-онных данных. // Автореф. дисс. канд. наук. 1998. Иваново. 24 с.

171. Агафонов А.В. Ионные реакции в многокомпонентных растворах.// в сб. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты, п/ред. А.М.Кутепова. М.: Наука. 1998. с. 143-170.

172. Агафонов А.В., Кутепов A.M. О природе солевых эффектов в термодинамических характеристиках ионных реакций в растворах индифферентных электролитов.// ДАН. 1998. т.363. №2. с. 195-197.

173. Harned H.S., Cook М. The activity and osmotic coefficients of some hydroxide-chloride mixtures in aqueous solutions // JACS. 1937. v.59. p.1890-1893.

174. Lanier R.D. Activity coefficients of sodium chloride in aqueous three-component solutions by cation-sensitive glass electrode.//! Phys. Chem. 1965, v.69, N11, p.3992-3998

175. Cynnott J.C., Batler J.N. The mean activity coefficient of sodium sulphate in aqueous Na2S04-NaCl electrolytes // J. Phys. Chem., 1968, v.72, N7, p.2474-2477

176. Rush R.M., Johnson J.C. Isopiestic measurements of the osmotic and activity coefficients for the systems HC104-LiC104-H20, HC104-NaC104-H20, LiC104-NaC104-H20.// J. Phys. Chem. 1968, v.72, N3, p.767-774

177. Platford R.F. Isopiestic measurements on the system water-sodium chloride-magnesium chloride at 25°C //J. Phys. Chem., 1968, v.72, N12, p.4053-4057

178. Harned H.S. A role for the calculation of the activity coefficients of the salts in organic solvent-water mixtures.,//J. Phys. Chem., 1962, v.66, N4, p.589

179. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. Изопиестический метод физико-химического анализа // Радиохимия. 1966. Т.8. С.51-60.

180. Рязанов М.А. К термодинамике изоактивных растворов электролитов // ЖФХ, 1988, т.60, №12, с.3207-3210

181. Сторонкин А.В., Лагунов М.Д., Прокофьева Р.В. Исследование водных растворов сильных электролитов //ЖФХ, 1964, т.38, №2, с.509-511

182. Сторонкин А.В., Шульц М.М., Лагунов М.Д., Окатов М.А. Исследование водных растворов сильных электролитов. IV. Активность НС1 в системе HC1-H2S04 и NaCl в NaCl

183. Na2S04//:>K<PX. 1967. №5. С. 1023-1027.

184. Lietzke M.N., Hupf H.B., Stoughton R.W. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures//J. Inorg. Nucl.Chem., 1969, v.31, N11, p.3481-3491

185. Lietzke M.N., Danford M.D. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures //J. Inorg. Nucl.Chem., 1972, v.34, N12, p.3789-3794

186. Lietzke M.N., Herdklotz R.J. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures XIII //J. Inorg. Nucl.Chem., 1971, v.33, N8, p.1649-1658;

187. Ginstrup O. Scope on the ionic medium method. On measurements on cells with hydrogen electrode-silver-silver halogenide electrodes in 3M media // Acta Chem. Scand. 1970, v.24, p.875-888

188. Reilly P. J.,Wood R.H., Robinson R.A. The prediction of osmotic and activity coefficients in mixed electrolyte solutions // J. Phys. Chem., 1971, v.75, N9, p.1305-1314

189. Conway В.Е., Novak D.M., Laliberte L. Salting-out and ionic volume behaviour of some tetraalkylammonium salts// J. Sol. Chem. 1974. v.3. N9. p.683-712

190. Lindenbaum S., Boyd C.E. Osmotic and activity coefficients for tetraalkyl ammonium halides // J. Phys. Chem. 1964. v.68. N4. p.911-917

191. Biedermann G., Ciavatta L. Studies on the hydrolysis of metal ion. 35 (La ) // Acta Chem. Scand. 1961. V.15. P.1347-1355.

192. Миронов B.E. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений // Успехи химии. 1966. №6. С. 1102-1128.

193. Biederman G. Ionic media.// Phys. Chem. Science Research Rep. 1, The nature of seawater.1975. Nl.P.339-360.

194. Biederman G., Sillen L.G. Studies on the hydrolysis of metal ions. IV. Liquid junction potentials and constancy of activity factors in NaC104-HC104 ionic medium // Arkiv Kemi. 1953. V. 10. P. 425-440

195. Федоров В.А., Хохлова А.И., Черникова Г.И. О влиянии ионной силы раствора на образование комплексов кадмия с анионами карбоновых кислот // ЖНХ. 1976. №2. С.344-348.

196. Ginstrup О., Leden I. EMF measurements on the system platinum(IV)/platinum(II) // Acta Chem. Scand. 1968. V.22. N4. P. 1163-1170.

197. Zielen A.J., Sullivan J.C. Effect of solution composition on the potentials of the couples.// J. Phys. Chem. 1962. V.66. N6. P.1065-1069.

198. Фабинский П.В. Термодинамика растворения и сольватация ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в различных средах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. 1998. Красноярск. 18 с.

199. Фабинский П.В., Скворцов B.C., Савченко А.В., Твердохлебов В.П., Федоров В.А. Термодинамика высаливания диметилферроценилкарбинола из водных растворов разных электролитов//Коорд. химия. 1997. Т.23. N4. С.316-320.

200. Conway В.Е., Nowak D.M., Laliberte L. Salting-out and ionic volume behaviour of some tetraalkylammonium salts//J. Solution Chem. 1974, v.3, n.9, p.683-711

201. Krishnan C.V., Friedman H.L. Model calculations for Setchenow Coefficients // J. Solution Chem. 1974, v.3, n.9, p.727-744

202. Masterton W.L., Lee T.P. Salting coefficients from scaled particle theory // J. Phys. Chem. 1970. V.74. N7. P. 1776-1782.

203. Blandamer M.J., Burgess J., Mc Gowan. Solubilities and Setchenow Coefficients for Fe-bipy2(CN)2. и [Fe(5-N02-phen)2(CN)2] in aqueous salt solutions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. N4. P.616-619

204. Федоров В.А., Ивченко С.М., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Диссоциация уксусной кислоты и коэффициенты активности трисацетилацетонатокобальта(111) в водных растворах перхлората и иодида натрия //Изв. Вузов. Химия и химич.технология. 1985. Т.28. №8. С.64-69.

205. Федоров В.А., Финогенко Т.М., Исаев И. Д., Миронов В.Е. Коэффициенты активности тринитротриамминкобальта(111) в водных растворах хлорида и фторида натрия // Изв. Вузов. Химия и химич. технология. 1985. Т.28. №5. С.20-22

206. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов //Успехи химии. 1965. Т.34. №4. С.717-733

207. Yoshimura Y. Specific Salt Effect on the solubility of fac-tris(a-amino acidato) cobalt(l 11) //Bull. Chem. Soc. Japan. 1996. V.69. P.2565-2571

208. Yoshimura Y. Solubilization of fac-tris (amino acidato) cobalt(l 11) by sulfuric acid and sodium sulfate//Inorg. Chim. Acta. 1996. V.244. P.57

209. Masterton W.L., Scola J.A. Activity coefficients of 2:1 Complex ion Electrolytes // J.Phys.Chem. 1964. V.68. N1. P. 14

210. Wynteen R.A., J.L.Dye, C.H.Brubaker. Activity coefficients and conductivity measurements of high-charge (3-1, 1-3, 3-2) electrolytes. 1. //JACS. 1960. v.82. N16. p.4441-4448.

211. Groves K.O., Dye J.L., Brubaker C.H. Activity coefficients and conductivity measurements of high-charge (4-1, 1-4, 1-2) electrolytes. 1. //JACS. 1960. v.82. N16. p.4448-4455.

212. Brubaker C.H., Haas Т.Е. The activity coefficients of aqueous solutions of Со(еп)3(С104)з // J. Phys. Chem. 1961. v.65. N5. p.866-867.

213. Berka L.H., Masterton W.L. Osmotic and Activity Coefficients of Acidopentammine co-balt(lll) complexes//J. Phys. Chem. 1966. V.70. N5. P. 1641

214. Masterton W.L. Osmotic and activity Coefficients of trans-Coen2(NCS)Cl.X salts //J. Phys. Chem. 1967. V.71. N9. P.2885-2889

215. Libus Z., Sadowska T. Coordination and association equilibria in aqueous electrolyte solution. 1. Osmotic and activity coefficients of divalent metal perchlorates // J.Phys.Chem. 1969. V.73. N10. P.3229-3236

216. Libus Z. Activity coefficients of Co(NH3)4(N02)2.[Co(NH3)2(N02)4] in Divalent Metal Perforate and other Salt Media //J. Phys. Chem. 1970. V.74. N4. P.947

217. Arsuaga J., Caceres-Alonso M., Castellanos M., Nunez J. Activity coefficients of hexammine-cobalt(l 11) oxalate and hexacyanoferrate(l 11) in aqueous solutions of higher valent electrolytes at 25°C//J. Solut. Chem. 1989. V.18. N4. P.379-386.

218. Mompean F.J., Castellanos M.A., Nunez J. Activity coefficients of hexamminecobalt(l 11) io-date in aqueous solutions of different electrolytes // J. Chem. Eng. Data 1985. V.31. N1. P. 102-104.

219. Белеванцев В.И. Стандартизация химпотенциалов компонентов детального состава растворов //Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1990. вып.5. с. 18-26.

220. Белеванцев В.И. Стандартизация оосновных термодинамических характеристик компонентов детального состава растворов//Сиб. хим.журнал. 1991. вып.2. с.113-117.

221. Белеванцев В.И. Специфика детальных компонентов раствора // ДАН СССР. 1991. т.320. №5. с.1147-1151.

222. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм // ЖСХ. 1998. т.39. №2. с.275-281.

223. Белеванцев В.И. О частицах компонентов и эффектах среды (термодинамический аспект)//Сиб. хим. хурнал. 1991. вып.4. с.5-16.

224. Белеванцев В.И., Асеева В.Н. Стандартизация констант равновесий диссоциации (образования) комплексов и кислот и влияние на них состава смешанных растворителей // Препринт 99-01. ИНХ СО РАН. Новосибирск. 1999. 41 с.

225. Guggenheim Е.А. Mixtures. Oxford. 1952. р.90

226. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Госхимиздат. 1953. 611 с

227. Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М. Статистическая физика. ч.1. М.: Наука. 1976. с.264

228. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, т.2. М.: ИЛ. 1962. 1148 с.

229. Миронов И.В. Возможности изучения равновесий при высоких ионных силах. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Новосибирск. 1982. 190 с.

230. Белеванцев В.И, Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах //Изв.СО АН СССР сер.хим. 1981, в.2 с.23-35

231. Миронов И.В. Зависимость изменения константы равновесия при изменении состава ионного фона от зарядовых характеристик процесса // Изв.СО АН СССР сер.хим. 1981, в.6 с.54-56

232. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Равновесия комплексообразования и отклонения от идеальности при постоянной ионной силе // Тез.XIV Вс.Чугаевского сов. по хим. комп.соед. Иваново, 1981 с. 140

233. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Влияние изменений ионного фона на константу диссоциации одноосновной кислоты // ЖНХ, 1982, в.6, с. 53-58

234. Ellila A. Ionization of acetic acid in aqueous alkali salt solutions // Ann. Acad. Sci. Fennicae. 1953. ser.A. II. p. 1-60.

235. Fischer R. Determination de la constante apparent de dissociation du 2,4 dinitrophenol et de la constante apprente de la deuxieme acidite de l'acide citrique dans diverses solutions de sels de fond.//Bull. Soc. Chim. France 1967. N6. P.2094-2100.

236. Lagrange J. Influence des electrolytes supports concentres sur les equilibres en solution // Ann. Chim. 1971. V.6. P.125-130.

237. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Стандартизация условий определения констант равновесия ма лоуст.комплексов // Тез.симп."Станд. усл. изуч. компл. в р- pax" Красноярск, 1982, с. 22

238. Пяртман А.К., Кузьмин В.Е. Растворимость оксалата кальция в водных растворах 1-1 валентных электролитов//Ред. ЖПХ. Деп. ВИНИТИ. 1989. Деп.№2296-89. 11.04.89. 7 с.

239. Благовестов Н.К. Внешнесферные взаимодействия трис-диаминатов кобальта(111), (11) с некоторыми анионами в водно-органических растворах. Автореф. дисс. канд. наук. Ленинград. 1984. 23 с.

240. Пяртман А.К. Фазовые равновесия в многокомпонентных экстракционных и ионообменных системах, содержащих нитраты редкоземельных металлов(111). Автореф. дисс. доктора наук. Санкт-Петербург. 1995. 40 с.

241. Пяртман А.К., Снегирев Н.Н., Миронов В.Е. Влияние ионного фона на константы равновесия внешнесферного комплексообразования в водных растворах. Тез. докл. конф. "Химия ВКС". Красноярск. 1983. с.79-80

242. Пяртман А.К., Снегирев Н.Н. Влияние ионного фона на константы равновесия внешнесферного комплексообразования в водных растворах. // Деп.ОНИИТЭХИМ, №570-хп-Деп/83 от 26.05.83.

243. Финогенко Т.М. Активность и ассоциация таллия(1) в водно-солевых растворах. Автореф. дисс. канд. наук. Красноярск. 1985. 24 с.

244. Тибейкин С.В. Эффекты среды и процессы образования ацидокомплексов таллия(1) в водно-солевых и водно-органических средах. Дисс. на соиск. ученой степ. канд. наук. Красноярск. 1999. 133 с.

245. Lagrange J., Bye J. Influence de la nature et de la concentration du sel de fond sur la constante //Bull. Soc. Chim.France, 1967,v.5,p.l490-1495. •

246. Baltisberger L. J., King E.L. Equilibrium and Kinetic Studies on the Reaction of Chro-mium(l 11) Ion and Chloride in Methanol-Water Solutions //JACS, 1964, v.86, N5, p.795-801

247. Hale C.F., King E.L. Electrolyte concentration effects in the formation of pentaaquachloro-chromium(l 11) ion in aqueous perchloric acid solution.// J. Phys. Chem. 1967. N6. p. 1779-1784

248. Spreer L.O., King E.L. The interaction of Chromium(l 11) Ion with Bromide Ion in Hydro-bromic acid solution // Inorg. Chem. 1971, v. 10, N5, p.916-921

249. Espenson J.H., King E.L. The thermodynamics of the reaction Cr(H20)6J + Br" = Cr(H20)sBr2+ + H20 in aqueous solution of ionic strength 2.0 M //J. Phys. Chem. 1960, v.64, N3, p.380-381

250. Burnett M.G. The effect if ionic activity and association on the kinetics of ionic reactions. Part 11. The kinetics and equilibria of chloride substitution in aquapenta-amminecobalt(l 11) ions.// J.Chem.Soc. A., 1970, p.2486-2490

251. Coll H., Nauman R.V., West P.W. The stability of FeCf in perchlorate solutions.//JACS. 1959. v.81. p. 1284.

252. Rowly J.K., Sutin N. The Formation and Dissociation of Monochloroiron(l 11) at high ionic strengths: Equilibrium and Kinetic measurements.// J. Phys. Chem. 1970. v.74. N 10. p.2043-2054.

253. King T.C., Rowly J.K. Ionic reactions at high ionic Strengths. Further Equilibrium and Kinetic Measurements on the formation and dissociation of monochloroiron(l 11).// J. Phys. Chem. 1971. v.75. N 8. p.l 113-1119.

254. Благовестов H.K., Пяртман A.K., Соловьев Ю.Б., Миронов В.Е. Внешнесферное комплексообразование трис-этилендиаминкобальта(111) с хлорид- и бромид-ионами в водно-этанольных растворах//Коорд. химия. 1984. т. 10. №3. с.355.

255. Федоров В.А., Робов A.M., Григор Т.И., Миронов В.Е. О нитратных комплексах свин-ца( 11) //ЖНХ. 1972. Т.17. №7. С.1909-1915.

256. Leden I. On the complexity of cadmium and silver sulphate // Acta Chem. Scand. 1952. v.6.1. N7, p.971-987.

257. Leden I., Persson G. A potentiometric study of the reaction of the diamine silver ion with chloride and with bromide//Acta Chem. Scand. 1961. v. 15. N5, p.l 141-1150.

258. Nilsson R.O. The complex formation between thallium(l) ions and halide, thiocyanate, and cyanide ions.//Arkiv Kemi. 1957. B.10.N4. P.363-381.

259. KakihavaH., Sillen L.G. Studies on the hydrolysis of metal ions. 16 (Be2") // Acta Chem. Scand. 1956. v. 10. p.985-1005.

260. Biedermann G., Sillen L.G. Studies on the hydrolysis of metal ions. 30. A critical survey of the solubility equilibria of Ag20 // Acta Chem. Scand. 1960. N14. p.717-725.

261. Biedermann G., Spiro M. On the hydrolysis and complex formation of the thallium(l 11) ion in chloride solutions// Chem. Scripta. 1971. v.l. N4. p.155-167.

262. Федоров В.А., Шмыдько И.И., ДежинаГ.С. Об изменениях коэффициентов активности ионов и межионных взаимодействиях в изомолярных растворах некоторых электролитов // Коорд. химия 1980. Т.6. №7. С.983-986.

263. Федоров В.А. О выборе инертного электролита в методе постоянной ионной среды. //Коорд. химия 1981. т. 7. №8. с. 1142-1148.

264. Bjerrum J. Determination of small stability constants. A Spectrophotometric study of cop-per(l 1) chloride complexes in HC1 acid // Acta Chem. Scand. A, 1987. v.41. N3. p.328-334.

265. Bjerrum J. Problems concerning the determination of small stability constants of aniono complexes in aqueous solutions //Coord. Chem. Rev. 1989. v.94. p.1-15.

266. Bjerrum J., Halonin A S., Skibsted L.H. Studies on Cobalt(l 1) Halide Complex formation. I. A spectrophotometric study of the chloro Cobalt(ll) Complexes in strong Aqueous Chloride Solutions.//Acta Chem.Scand. A, 1975. v.29. N3. p.326-332.

267. Vierling F. Influence des sels de fond sur les facteurs d'activite des ions H4 et С17/ Bull. Soc. Chim. France. 1967. N4. p. 1247-1249.

268. Vierling F. Equilibres de coordination entre les ions Pb2+ et Br" en milien sodique 4M.// Bull. Soc. Chim. France. 1972. N7. p.2557-2562.

269. Vierling F. Equilibres de coordination entre les ions Pb2+ et Br" en milien sodique 4M.// Bull. Soc. Chim. France. 1972. N7. p.2562-2566.

270. Рязанов M. A. Выбор стандартного состояния при изучении комплексообразования в растворах электролитов // ЖФХ. 1991. т.65. №11. с.2945-2949.

271. Рязанов М.А. Новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении процессов ассоциации и комплексообразования в водных растворах//Коорд. химия. 1984. Т.10. вып.1. с. 36-39.

272. Pitsch Н., Poitrenaud С. Extraccion del tenoiltrifluoroacetato de uranilo-estabilidad de los complejos U022+-N03" // Rev. Soc. Quim. Мех. 1989. V.33. N3. p.86-92.

273. Белеванцев В.И., МалковаВ.И., Миронов И.В. Оценка параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов // ЖНХ, 1983, в.З, с. 547-552

274. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Миронов И.В. Расчет параметров в системах малоустойчивых комплексов //Тез. "Химия ВКС" Красноярск, 1983 с. 164

275. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Исследование систем малоустойчивых комплексов в растворе //Тез. "Химия ВКС" Красноярск, 1983 с. 165

276. Белеванцев В.И., Миронов И.В.Стандартизация условий определения констант равновесия ма лоуст.комплексов // Тез.симп."Станд. усл. изуч. компл. в р- pax" Красноярск, 1982, с 22

277. Белеванцев В.И., Миронов И.В.Об изучении систем малоустойчивых комплексов в растворах // Тез.У1 Мендел. диск."Рез-ты эксп-тов и их обе." Харьков, 1983, с.334

278. Guggenheim Е.А. Studies of cells with liquid-liquid junction // J.Phys.Chem. 1930. v.34. N8. p. 1758-1766.

279. Hietanen S., Sillen L.G. On the standard potentials of mercury and the equilibrium Hg2+ +

280. Hg(liquid) = Hg22+ in nitrate and perchlorate solution. // Arkiv Kemi. 1957. v. 10. N2. p. 103-105.

281. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлооргани-ческой химии. М: Мир. 1991.376 с.

282. Logan S.R. Effect of ionic strength on the rates of reaction between ions in solution // Trans. Farad. Soc. 1967. V.63. P.3004-3009, 3009-3016.

283. Sidahmed I.M., Ismail A.M.//J. Indian. Chem. Soc. 1988, V.65, P.324-328.

284. Рейтер Л.Г., Лисовская И.В. Влияние среды на кинетику гидратации комплексного иона Co(CN)5C13" //Журн. физ. хим. 1987, Т.61, вып.9, с.2480-2484

285. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. 1971, М., Мир, С.114-213

286. Gray Н.В., Olcott R.J. Kinetics of the reactions of diethylentriamineplatinum(l 1) ion with different ligands//Inorg. Chem. 1962. v.l. N3. p.481-485.

287. Martin D.S., Bahn E.L. Kinetics of replacement of the halide ligand of platinum(l 1) complexes // Inorg.Chem., 1967, v.6, N9. p. 1653-1657.

288. Beattie J.K. On the dissociative pathway in the anation of aquadiethylentriamineplatinum(l 1) ion // Inorg. Chim. Acta, 1983, v. 76, L69

289. Van Eldik R., Palmer D.A., Schmidt R., Kelm H. Volumes of activation for the anation of Pt(l 1) substituted dien complexes by chloride ion in aqueous solution // Inorg.Chim.Acta, 1981, N50, p.131-135.

290. Миронов И.В. Влияние ионной среды на кинетику замещения лигандов в комплексе PtdienH202+ в водном растворе//Изв. РАН. сер. хим. 1998. №10. с.1918-1921.

291. E.Glueckauf,"The electrostatic free energy of concentrated electrolyte solution" in "The structure of electrolytic solutions", ed.by W.J.Hamer, London, 1959, p.97-112.

292. Aprile F., Martin D.S. Chlorotriammineplatinum(l 1) ion. Acid hydrolysis and isotopic exchange of chloride ligand // Inorg. Chem. 1962. v. 1. N3. p.551-557.

293. Smithson J.M., Williams R. J.P. A possible Differentiation between Ion-pairs and Complexes// J. Chem. Soc. 1958. N1. P.457-462

294. Стаханова M.C., Василев В.А., Епихин Ю. А. О коэффициентах активности щелочных хлоридов в смешанных водных растворах // ЖФХ, 1963, т.37, вып.2, с.354-360.

295. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия. 1989. с. 128.

296. Ben-Naim A. Standard thermodynamics of transfer // J.Phys.Chem. 1978. v.82. N7. p.792-803.

297. Ben-Naim A. A simple model for demonstrating the relation between solubility, hydrophobic interaction, and structural changes in the solvent // J. Phys. Chem. 1978. v.82. N8. p.874-884.

298. Ben-Naim A., Marcus Y. Solvation thermodynamics of nonionic solutes // J. Chem. Phys. 1984. v.81. N4. p.2016-2027.

299. Kollman P. Free energy calculations: applications to chemicsl and biochemical phenomena // Chem. Rev. 1993.V.23. N7. p.2395-2419.

300. Dang L.X., Kollman P. A. Free energy of association of the K: 18-Crown-6 complex in water //J. Phys. Chem. 1995. v.99. N1. p.55-58.

301. Leyendekkers J.V. Activity coefficients in mixed solutions. Prediction of Harned coefficients from ionic enthropies // J.Phys. Chem., 1970, v.74, N10, p.2225-2229

302. Harned H. The thermodynamic properties of the system HC1-KC1-H20 from 0 to 40° //J. Phys. Chem., 1960, v.64, N1, p. 112

303. С .J.Downes. Thermodynamics of mixed electrolyte solutions. Comparison of HCI-NH4CI-H2O and HCI-KCI-H2O. //J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1, 1975, v.71, N3, p.425-434

304. R.A.Robinson, R.N.Roy, R.G.Bates. The system H20-HC1-NH4C1 at 25°C; a study ofHarned's rule //J. Solut. Chem. 1974, v.3, N11, p.837-846

305. Ferse A., Schwabe K. Kettenspannungen in Konzentrierten Elektrolytlosungen // Z. Phys. Chem. 1965. B.230. N1. p.20-41

306. Рше J.E., Read A.J. Constant ionic media; activity coefficients for hydrogen chloride in aqueous sodium perchlorate //J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1812.

307. O.D.Bonner, L.L.Smith. The determination of activity coefficients of HC1 and p-TSA in mixed aqueous solution from emf // J. Phys. Chem., 1960, v.64, N2, p.261-264

308. Lietzke M.H., Stoughton R.W. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures //J.Phys.Chem, 1966, v.70, N3, p.756-760

309. R.N.Roy, J.J.Gibbons, L.K.Ovens, G.A.Bliss, J.J.Hartley. Activity coefficients for HCl-CaCl2-H20 at various temperatures //J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1, 1982, v.78, N5, p. 1405-1422

310. Lietzke M.H., Stoughton R.W. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures //J.Phys.Chem., 1967, v.71, N3, p.662-666

311. Lietzke M.H., Stoughton R.W. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures //J.Phys.Chem., 1968, v.72, N1, p.257-260

312. Khoo K.H., Lim T.-K., Chan C.-Y. Activity coefficients for the system HBr-CaBr2-H20 at 298.15K//J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1, 1979, v.75, N5, p.1067-1072

313. Глазкова E.H., Измайлова Г.А., Лебедь В.И., Рубцов В.И. Коэффициенты активности хлористого натрия в системах NaCl-CaCl2-H20 и NaCl-MgCl2-H20 в интервале температур 278.15-303.15К // Ж. неорг.химии, 1997, т.42, №9, с.1580-1583.

314. Padova J. The thermodynamics of mixed chloride-nitrate systems from glass electrode measurements // J.Phys. Chem., 1970, v.74, N26, p.4587-4590

315. Rush R.M. Isopiestic measurements of the osmotic and activity coefficients for the system НСЮ4- Ba(C104)2-H20 at 25°C //J. Chem. and Eng. Data 1986. V.31. N4. P.478-481.

316. Sarada S., Ananthaswamy J. Thermodynamic properties of electrolyte solutions, EMF study of the NaCl-Na2S04-H20 at 25, 35, 45°C // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1990. V.86. N1. P.81-84.

317. Voigt W., Haugsdal В., Grjotheim K. Thermodynamics of reciprocal salt systems, isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of the system LiT,NaVCl",NO?" H20 at 100.3°C//Acta Chem. Scand. 1990. V.44. N4. P.311-316.

318. Esteso M.A., Hernandez-Luis F.F., Fernandez-Merida L., Gonzalez-Dias O.M. Activity coefficients in mixed-electrolyte solutions at 25°, Na-formate + NaCl system // J.Solut.Chem. 1989. V. 18. N3. P.265-276.

319. KondalaR.N., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, an EMF study of the activity coefficients of NaCl in the ternary system NaCl-BaCl2-H20 at 25°C // Z. Phys. Chem. DDR. 1989. V.270. N5. P.955-960.

320. Venkateswarlu H., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, activity coefficients of NaCl in NaCl-CoCl2-H20 system at 25, 35 and 45°C // J. Indian Chem. Soc. 1989. V.66. N7. P.448-450.

321. Marcus Y., Soffer N. Solubilities and vapor pressure in the quinquinary system NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-H20. Prediction and measurements at 25°C // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1988. V.84. N10. P.3575-3585

322. KondalaR.N., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, an EMF study of the activity coefficients of NaCl in the ternary system NaCl-BaCl2-H20 at 25°C // J. Indian Chem. Soc. 1988. V.65. N10. P.681-684.

323. Venkateswarlu H., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, activity coefficients of NaCl in NaCl-NiCl2-H20 system at 25, 35 and 45°C // Canad. J. Chem. 1990. V.68. N2. P.294-297.

324. Reddy D C., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, activity coefficients of the ternary system KCl-BaCl2-H20 at 25, 35 and 45°C // J. Chem. and Eng. Data. 1990. V.35. N2. P. 144-147.

325. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-CaCl2-H20 при различных температурах, применение уравнения Питцера //ЖФХ. 1989. Т.63. №9.1. С.2352-2359.

326. Roy R.N., Roy L.N., Farwell G.D., Smith К. A., Millero F. J. Thermodynamics of the unsym-metrical mixed electrolyte HCl-NiCl2. Application of Pitzer's equations // J. Phys. Chem. 1990. V.94. N18. P.7321-7325.

327. Roy R.N., Rice S.A., Vogel K M., Roy L.N., Millero F. J. Activity coefficients for HCl-BaCl2-H20 at different temperatures and effects of higher order electrostatic terms // J. Phys. Chem. 1990. V.94. N19. P.7706-7710.

328. Reddy D.C., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions, electromotive force studies on aqueous KC1 solutions in KCl-MgCl2-H20 system at 308 and 318K //Bull. Electrochem. 1990. V.6. N8. P.735-736.

329. Kumar A. Activity coefficients in aqueous NaCl-CsCl mixtures from solubility data up to 75°C. A supplement to Pitzer's work // J. Solut. Chem. 1989. V.18. N5. P.481-483

330. Roy R.N., Lawson ML., Nelson E., Roy L.N., Johnson D.A. Activity coefficients in (hydrogen bromide + magnesium bromide)(aq) at several temperatures. Application of Pitzer's equation // J. Chem. Therm. 1990. V.22. N8. P.727-738*

331. Manohar S., Sadara S., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions: an emf study of the activity coefficients of KC1 in KCl-CaCl2-H20 at 298.15, 308.15, 318.15K // J. Chem. Therm. 1989. V.21. N.9. P.969-976.

332. Ochs L.R., Kabiri-Bard M. Cabezas H. An improved isopiestic method to determine activities in multicomponent mixtures // AlChE J. 1990. V.36. N12. P. 1908-1912.

333. Manohar S., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions: an emf study of the activity coefficients of the ternary system NaCl-NaN03-H20 at 308 and 318K // Bull. Electrochem.1991. V.7.N9. P.427-429.

334. Manohar S., Ananthaswamy J. Thermodynamics of electrolyte solutions: an emf study of the activity coefficients of KC1 in KC1-KN03-H20 at 25, 35 and 45°C // J. Solut. Chem. 1990. V.19. N11. P.1125-1135

335. Manohar S., Ananthaswamy J. Activity coefficients of NaCl in NaCl-Na0Ac-H20 at 25, 35, 45°C // Canad. J. Chem. 1991. V.69. N1. P. 111-115.

336. Manohar S., Ananthaswamy J., Atkinson G. Application of Pitzer's equations for quaternary systems: NaCl-NaN03-Na0Ac-H20 and KCl-KN03-K0Ac-H20 at 25°C // J. Chem. and Eng. Data1992. V.37. N4. P.459-463.

337. Roy R, Moore C.P., White M.N., Roy L.N., Vogel K.M., Johnson D.A., Millero F.J. Thermodynamic properties of aqueous mixtures of HC1 and CoCl2 at different temperatures, application of Pitzer's formalism // J. Phys. Chem. 1992. V.96. N1. P.403-407.

338. Rard J. A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of H2S04+Na2S04 (aq) at the temperature 298.15K. // J. Chem. Therm. 1992. V.24. N1. P.45-66.

339. Todorovic M., Nincovic R. Osmotic and activity coefficients of KN03-Mg(N03)2 (aq) at the temperature 298.15K. //J. Chem. Therm. 1992. V.24. N9. P.937-941.

340. Holmes H.F., Mesmer R.E. Isopiestic studies of aqueous solutions at elevated temperatures, NaCl-CsCl(aq) //J. Phys. Chem. 1990. V.94. N20. P.7800-7805

341. Haghtalab A., Vera J.H. Mean activity coefficients in the ternary NaCl-NaN03-H20 and NaBr-NaN03-H20 systems at 298.15K//J. Chem. and Eng. Data. 1991. V.36. N3. P.332-340.

342. Haghtalab A., Vera J.H. Mean activity coefficients at 25°C for NaBr-Ca(N03)2 -H20 mixtures, a ternary system without a common ion // J. Solut. Chem. 1991. V.20. N5. P.479-493.

343. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H20 при различных температурах, применение метода Питцера//Электрохимия. 1991. Т.27. №9. С.1148-1153.

344. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgS04-Н20 при различных температурах, проверка метода Питцера //Электрохимия. 1991. Т.27. №10. С. 1290-1294.

345. Миронов В.Е., Пашков Г Л., Ступко Т В., Новиков Л.К. Коэффициенты активности Н и СГ в водных растворах смесей перхлората и хлорида натрия с постоянными ионными силами//Деп. ВИНИТИ. 1992. 3171. В92. 10 с.