Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N, N-диметилформамиде

Лебедева, Елена Юрьевна

Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N, N-диметилформамиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лебедева, Елена Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N, N-диметилформамиде»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N, N-диметилформамиде"

А ц 0 «*

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Елена Юрьевна,

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ В РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В N. ^ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена ,в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Колкер А. М., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кинчин А. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шаршш В. А., доктор химических наук, старший научный сотрудник Березин М. Б.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « » декабря 1998 г. в (О. часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан ... ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Химия неводных растворов определилась в качестве одного из наиболее перспективных направлений химической науки. Практическое использование неводных систем, в том числе и электролитных, позволяет создать новые и интенсифицировать существующие способы производства веществ и материалов. По этой причине неводные растворы электролитов интенсивно изучаются различными физико-химическими методами, что необходимо для разработки, обоснования и развития теории жидкофазных систем на основе углубленного понимания процессов сольватации - важнейшего явления в химии растворов.

При изучении неводных растворов весьма плодотворным оказывается применение термодинамического метода, дающего объективную характеристику состояния изучаемых систем. Особое значение при этом имеют политермические исследования, поскольку температура оказывает существенное влияние на протекание химических процессов. Важно также охватить всю область концентраций от разбавленных растворов до насыщения, поскольку характер межмолекулярных взаимодействий, столь важный для понимания свойств растворов, в областях малых, средних и высоких концентраций различен.

Свойства растворов электролитов во многом определяются их строением и структурными особенностями растворителей. Выбор в качестве растворителя N. N - диметилформамида (ДМФА) обусловлен его высокой растворяющей способностью и широким практическим применением в различных отраслях промышленности. Объекты исследования (галогениды щелочных металлов и тетраалкиламмония) хорошо изучены в других растворителях, что дает возможность провести сопоставление и анализ полученных нами термодинамических характеристик сольватации ионов. В качестве соединения, моделирующего крупные ионы, выбран трибензиламин.

Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований ИХР РАН в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и науках о материалах (раздел 3.12) и по федеральной целевой программе "Интеграция" (грант №261).

Цель работы. Выявление основных закономерностей влияния гемпературы и концентрации на термодинамические характеристики :ольватации ионов в ДМФА на основе экспериментального исследования методом термохимии его растворов с К1, ЭД^Вг, Е^КВг, Ви4М, РещИВг и [РЬСНг^Н. Всесторонняя проверка возможностей метода Питцера для засчета термодинамических функций неводных электролитных систем в нирокой области температур и концентраций на примере растворов шекгролитов в ДМФА.

Научная новизна. В широком интервале температур (223,15-323,15К) и концентраций проведено систематическое исследование влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики сольватации ионов в ДМФА. Экспериментально определены изменения энтальпии при растворении KI, NH|Br, Bu4NI, Et»NBr, PeatNBr и (PhCH2)3N в ДМФА при различных температурах и в широкой области концентраций. Измерена теплоемкость (РЬСНг)зЫ в кристаллическом состоянии при 298,15 К. Использование метода Питцера позволило описать термодинамические свойства растворов электролитов различной природы во всей исследуемой области концентраций и широком диапазоне температур в ДМФА. Установлено, что коэффициент Р^, основной вклад в который вносит короткодействующее взаимодействие между разноименно заряженными ионами, отрицателен и по абсолютной величине увеличивается с уменьшением температуры.

Рассчитаны стандартные изменения теплоемкости сольватации большого числа ионов в ДМФА при различных температурах. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов, что дает возможность определять их на основе теплоемкости незаряженных частиц. Установлено, что теплоемкость сольватации уменьшается с увеличением температуры, причем, для NH4+ она отрицательна, а для всех других -положительна. Отрицательное значение теплоемкости сольватации NH/ связано с его возможностью образовывать водородные связи с молекулами растворителя.

Практическая значимость. Получен новый справочный материал по термохимии растворов 1-1 электролитов и термодинамическим характеристикам индивидуальных ионов в ДМФА.

Полученные в работе данные и выявленные закономерности послужат для дальнейшего развития теоретических представлений о процессах ионной сольватации в растворах, а также будут полезны при решении вопросов, связанных с практическим использованием исследованных систем.

Программное обеспечение обработки экспериментальных данных на основе различных теоретических подходов, описывающих концентрационную зависимость термодинамических свойств электролитных систем, может быть использовано в научных и учебных целях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- 7-th Conference and Thermal Analysis (Zakopane, 1997);

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-

Петербург, 1998);

- VII Международной конференции "Проблемы сольватации и

комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998).

По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы, список цитируемой литературы из 189 наименований.

Краткое содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из четырех разделов.

В первом разделе приведены основные термодинамические соотношения для растворов электролитов. Проанализированы выражения для коэффициентов активности, вытекающие из различных теорий растворов электролитов. Рассмотрен выбор стандартного состояния для компонентов раствора и различные экстраполяционные методы нахождения стандартных термодинамических характеристик электролитов в растворе. Проведен анализ экстраполяционных уравнений как учитывающих, так и не учитывающих процессы ионной ассоциации.

Во втором разделе рассматриваются теоретические подходы и модели описания процесса сольватации ионов и механизм взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Описаны структурные особенности N. N - диметилформамида.

Далее приводится обзор теоретических и экспериментальных методов нахождения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. Подчеркивается, что одним из наиболее надежных методов деления суммарных термодинамических харатеристик сольватации на ионные составляющие является метод, основанный на допущении равенства термодинамических характеристик переноса для пары ионов РЬ4Р+ (РИлАэ*) / Р1г,В\

Заключает обзор литературы анализ работ по экспериментальным исследованиям влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики электролитов в ДМФА и других неводных растворителях. Отмечается, что изучению данного вопроса посвящено незначительное число работ.

В экспериментальной части охарактеризованы применяемые в работе вещества и методы их очистки, описана калориметрическая установка, методика обработки первичных экспериментальных величин и расчет погрешностей полученных результатов; предложен метод описания концентрационных зависимостей изменения энтальпии растворения, основанный на использовании единичных тепловых эффектов растворения, получаемых непосредственно в каждом калориметрическом

измерении, а также приведены методы получения стандартных энтальпий растворения электролитов и термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов.

Использованная в работе установка представляет собой изопериболический микрокалориметр. В качестве изотермической оболочки применен массивный латунный блок, что позволяет при использовании в качестве хладоагента жидкого азота значительно ускорить выход на режим и повысить точность поддержания температуры. Калориметр отличается высокой универсальностью в отношении объектов исследования и широким диапазоном рабочих температур. Температурная чувствительность схемы КГ* К, что эквивалентно З-Ю"3 Дж-мм"1 шкалы регистрирующего прибора. При определении единичного теплового эффекта растворения осуществлялась коррекция на теплоту разрушения стеклянной ампулы и теплоту испарения растворителя в свободный объем ампулы.

Получаемая в эксперименте промежуточная теплота растворения представлена нами в виде:

Н(т1 тг)~& Н" +--- (12</т, (1)

а интегральная - как:

Н" = Д Н" +-' т

(2)

I ' »1

где - относительная парциальная мольная энтальпия.

Зависимость относительной парциальной мольной энтальпии от концентрации мы записали уравнением Питцера, которое хорошо описывает экспериментальные данные по термодинамическим, свойствам раствора в широкой области концентраций.

Г ,,,_

л ->

ы +41п(1 + б77)

2 А

ои

а]1.

_1 + б77 ь :(1 + а,77-^)ехР(-а,77)

(3)

где Ля-предельный ограничительный наклон закона Дебая-Хюккеля; Р^ и Р1^ - вириальные коэффициенты, индивидуальные для каждой соли; значение коэффициентов си и Ь мы принимали равными 2 и 3,2 соответственно.

Стандартные энтальпии растворения электролитов и параметры и уравнения Питцера приведены в таблице I.

Таблица I

Стандартные изменения энтальпии при растворении электролитов в

ДМФА и коэффициенты уравнения Питцера. _

т,к АрсН0, кДж моль'1 103 Р2£ -ю3

К1

323,15 -33,72±0.20 0,29±0,30 -1,96±1,26

298,15 -33,23±0,13 0,06±0,28 -4,05±1,15

273,15 -34,01 ±0,11 0,35±0,37 -7,97±1,31

253,15 -Зб,04±0,10 1,19±1,51 -13,1±3,6

233,15 -38,01 ±0,15 -0,3 5±11,6 -11,0±20,3

NR.Br

323,15 -15,66±0,20 -0,18±0,25 1,24±1,19

298,15 -15,10±0,15 -0,37±0,10 -3,21+0,68

273,15 -15,05±0,25 -0,31±0,13 -8,54±1,03

253,15 -15,26±0,15 -0,31 ±0,20 -12,2±1,21

233,15 -15,60±0,32 0,46±0,63 -17,98±2,95

Ви4М

323,15 20,62±0,13' -0,01±0,25 1,46±0,99

298,15 18,65±0,23 -0,02±0,18 -1,89±1,02

273,15 15,56±0,27 0,6±0,7 -7,97±2,80

253,15 12,14±0,20 0,38±2,03 -9,26±5,68

233,15 7,96±0,15 0,б9±5,41 -14,3±11,2

ЕиЬГВг

323,15 11,02±0,16 1,64±3,24 2,21+6,35

298,15 9.39±0.28 2,61±6,30 -5,34±12,4

273,15 7,79±0,17 1,88±5,58 -3,93±10,5

253,15 5,98±0,19 0,15±3,31 -13,98±10,1

233,15 2,53±0,21 2,06±4,09 -8,91 ±9,2

Для получения стандартных энтальпий растворения используют экстраполяцию из разбавленной области, так как уравнения, полученные на основе различных теоретических моделей, лучше описывают экспериментальные данные имевйо в этой области концентраций. Во многих работах, посвященных нахождению стандартных энтальпий растворения, выбор того или иного экстрап оляционного уравнения достаточно субъективен. Описание экспериментальных данных для систем со слабой ионной асЬоциацней различными уравнениями, содержащими более одного подгоночного параметра, дает незначительные расхождения в значении величины Ар^-Мы провели экстраполяцию экспериментальных данных из области концентрации до 0,12 моль кг'1 с

использованием расширенного уравнения Дебая-Хюккеля и модели среднесферного приближения (MSA). Данные приведены в таблице II. Параметр наибольшего сближения ионов в уравнении Дебая-Хюккеля принимался равным .сумме ионных радиусов.

Таблица II

Стандартные изменения энтальпии при растворении электролитов в

ДМФА, рассчитанные с использованием различных _уравнений (в кДж-моль"1)._

т,к Электролиты

NR.Br Et»NBr Bu4NI KI Pen4NBr

Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля

323,15 -15,8310,24 10,9410,05 20,4410,22 -33,5310,30 28,5410,45

298,15 -15,23±0,14 9,2010,34 18,7310,14 -32,9410,17 23,7910,67

273,15 -15,23±0,14 7,9510,09 15,6210,08 -33,9510,19 20,1310,08

253,15 -14,85±0,33 5,8710,06 12,1210,15 -35,9610,08 15,4310,15

233,15 -15,4510,31 2,4710,02 7,7810,10 -37,8610,19 9,6710,18

Модель среднесферного приближения (MSA)

323,15 -16,5910.71 10,6910,51 19,9610,63 -33,9210,18 28,2310,31

298,15 -15,6410,13 9,0310,16 18,5310,13 -33,1510,51 23,6810,09

273,15 -15,9410,51 7,8610,09 15,2110,18 -34,4110,23 20,0510,11

253,15 -14,9910,43 5,8010,14 12,1410,14 -36,1110,54 15,3610,06

233,15 -15,6910,44 2,4010,12 7,5710,09 -37,9410,09 9,7110,07

Сопоставление величин стандартных энтальпий растворения из таблицы I и таблицы II показывает хорошее согласие по стандартным энтальпиям растворения электролитов. Это говорит в пользу того, что уравнение Питцера одновременно хорошо описывает экспериментальные данные по энтальпиям растворения как в разбавленных, так и в концентрированных растворах электролитов.

Энтальпии растворения трибензиламина с высокой степенью точности описывается линейной функцией от концентрации:

Д.рсН = Арс.Н0 + Art

(4)

Коэффициенты уравнения (4) приведены в таблице III.

Таблица III

Стандартные изменения энтальпии при растворении (РЬСНг)зЫ в ДМФА и

T,K Vtf", кДж-моль"1 A, T,K А^Я», кДж-моль'1 А,

323,15 298,15 273,15 21,6710,09 20,2310,08 17,6710,11 -1,2210,65 -1,5910,47 -1,9710,65 •253,15 233,15 14.8110.12 11.2410.13 -2,2610,92 -2,5610,41

Из данных по стандартным энтальпиям растворения (таблица I) рассчитаны изменения теплоемкости при сольватации ионов по соотношению:

0Г

+д ^сЦмх)

(5)

Изменение теплоемкости при образовании кристаллической решетки электролитов взяты из литературы, а трибензиламина -рассчитана как разность теплоемкости в кристаллическом и идеально-газовом состоянии. Величину C°((PhCH2),N) определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-2М, а С^",л°((ЯЛСЯг)3Л') рассчитывали по аддитивно-групповому методу Бенсона. Разделение величины ДГО1Ь<С° осуществлено на основе допущения:

A_C°(Ph4P+) = A_C»(Ph4B-) Данные расчета приведены в таблице III.

Таблица III

Теплоемкости сольватации ионов (А^.С",) при различных температурах

на ионные составляющие

(6)

Ионы Температура, К

323,15 313,15 298,15 283,15 273,15 263,15 253,15 243,15 233,15

Na+ 0±U 1±10 3±9 5±8 6±8 7±8 8±9 9±10 10±11

К+ -5±11 0±10 7±9 15±8 19±9 - - - -

Г -4±1I 6± 10 21 ±9 35±8 45±9 - - - -

ВщИ*' 93±16 107±14 127±13 148±13 161±13 - - - -

Ph4P+ 115±11 121±10 129±9 137±8 143±8 148±8 154±9 160±10 166±ll

BPh," 115±11 121±10 129±9 137±8 143±8 148±8 154±9 160±10 166±11

СЮ4' 7±12 10±11 16±9 21±9 25±9 - - - -

Bf 47±11 49±10 52±9 55±8 57±8 59±8 61±9 62±10 64±U

NH4+ -49±16 -41±13 -33±12 -2б±11 -18±11 -12±11 -7±12 1± 13 7±16

EtX 12±23 27±18 40±14 53±12 66±12 77±12 88±14 100±19 111±23

Pea,!^ 131±36 142±30 159±23 175±20 186±20 198±21 209±23 221±27 232±36

Согласно принятой модели сольватации, стандартная энтальпия сольватации ионов может быть представлена в виде:

Я1/Я1+ я;г ЙТ+ а^.^, - (7)

где Н ^ - вклад от электростатического взаимодействия ион-растворитель,

( - вклад от создания в среде полости, в которой должен поместиться ион, Н^ж! - вклад от специфического взаимодействия ионов с молекулами растворителя (образование водородной связи, донорно-акцепторное взаимодействие и тх), - вклад от изменения структуры растворителя,

ар - коэффициент термического расширения.

Оценка вклада от электростатического взаимодействия ион-растворитель осуществлена на основе ион-дипольной модели в среднесферном приближении. Вклад от образования полости рассчитан на основе модели Карнахана-Старлинга.

Электростатическое взаимодействие вносит отрицательный вклад в термодинамические характеристики сольватации ионов, который уменьшается по абсолютной величине с увеличением радиуса (рис.1).

Рис. 1 Зависимость Д Н° ионов 01 ионного радиуса в

ДМФА (сплошная линия - расчет вкладов в энтальпию сольватации, точки • эксперимент) для ДМФА

Модельные расчеты показали, что для ионов большого радиуса необходим учет обоих вкладов в Дсо,«.Ятак как величины их сопоставимы, в то время как для небольших ионов вкладом от образования полости можно пренебречь; Учет только двух вкладов , и Н°оя1 позволяет качественно, а для катионов количественно, представить зависимость Дса,м//,° от ионного радиуса.

Выявление роли электростатического вклада в энтальпию сольватации при различных температурах мы провели путем сопоставления экспериментальных значений теплоемкостей сольватации для ионных и неионных систем. На риунке 2 приведены зависимости изменения теплоемкости при сольватации ионов и неэлектролитов в ДМФА от их размера. . Линией на рисунке представлена аппроксимирующая зависимость АС°Р =1988-г/.

О *

Рис2 Зависимость Дмпи Ср ионов и неэлектролитов от размера растворенной частицы ( • ионы, ° неэлектролиты)

Качественное и в ряде случаев количественное согласие величин Дса,м С° ионов с Дсояь, Ср неэлектролитов позволяет говорить о том, что электростатический вклад не является определяющим в величинах Девп,Ср ионов. Исключение составляют ионы лития, аммония и галогенид-ионы. Особое положение катиона 1л+ отмечается и на других свойствах. Большие отрицательные значения Дсоли С° для 1^Н4+ в ДМФА (такие наблюдались для галогенид-ионов в спиртах) мы связаем со способностью ЫН4+ образовывать водородные связи с молекулами ДМФА:

(СНз)2М-СН = О... Я-Ш/ Что касается анионов, воды и формамида, то большие положительные значения Д„„„С°, по всей видимости, связаны с особенностью межмолекулярного взаимодействия в этих системах. Анализ собственных и литературных данных показал, что с ростом температуры теплоемкость сольватации ионов во всех растворителях или уменьшается или остается постоянной. В связи с этим, могут возникнуть проблемы при использовании корреляционных уравнений для термодинамических функций, которые обычно приводятся для температуры 298,15 К, при других температурах.

Ц, кДж-моль" (РЬСН2)3Ы X,, кДж-моль

323,15 К

298,15 К 273,15 К

253,15 К

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2

Рис.3 Зависимость относительной парциальной мольной энтальпии (РЬСН2)3М, Ш4Вг, К1 и Ви4Ы1 в ДМФА при различных температурах.

Рис.4 Концентрационные зависимости величины при различных температурах для

а) Ви4Ы1; б) ЫН4Вг; в) К1 в ДМФА.

Концентрационные и температурные зависимости энтальпии растворения

веществ в ДМФА.

На рисунке 3 приведены зависимости относительной парциальной мольной энтальпии Bu4NI, NH4Br и KI от концентрации электролита, полученные на основании уравнения Питцера и относительной парциальной мольной энтальпии (PhCH2)3N.

Коэффициенты уравнения Питцера для изученных растворов электролитов в ДМФА невелики по абсолютному значению и в пределах погрешности определения их температурной зависимостью можно пренебречь. Коэффициент отрицателен и линейно зависит от

температуры. Отрицательные значения р^, основной вклад в который вносит короткодействующее взаимодействие между разноименно заряженными ионами, свидетельствуют об усилении этого взаимодействия с понижением температуры.

Сравнение приведенных выше данных по коэффициентам и уравнения Питцера в воде и неводных растворителях показало, что в неводных растворителях коэффициент Р^ отрицателен, в то время как для водных растворов - положителен. Коэффициенты принимают как положительные, так и отрицательные значения в зависимости от растворителя.

Влияние температуры на концентрационные зависимости энтальпии сольватации обсуждено на основе относительных парциальных мольных величин, так как в этом случае исключается вклад от влияния температуры на стандартные энтальпии растворения и сольватации, которые определяются взаимодействием ион-растворитель и структурным вкладом при бесконечном разведении.

Вклад от дальнодействующего ион-ионного взаимодействия (Lf) рассчитан на основе модели среднесферного приближения. Рассчитанная таким образом величина L2-L?* представлена на рисунке 4 (показана линиями). Точки на графике соответствуют экспериментальной промежуточной теплоте растворения, скорректированной на величину ¿2да при средней концентрации т, для которой выполняется условие:

Г2(т) = —-— flj (m)drn, (т,<т<т2) (8)

m2-mim,

Величина L2 -Lf будет определяться близкодействующим ион-ионным взаимодействием и отличиями структурного вклада в концентрированном растворе по сравнению с бесконечно разбавленным. Как видно из рисунка 4, в области температур 298,15-323,15 К («313,15 К) концентрационные зависимости энтальпии растворения изученных электролитов достаточно хорошо описываются уравнением MSA (соответствует оси абсцисс на

данном рисунке). В этой же области суммарный вклад ог коэффициентов Рш и Рмг уравнения Питцера приблизительно равен нулю. Коэффициент

(0)1

становится мал и противоположен по знаку коэффициенту риг. Поэтому можно сделать вывод, что температура не оказывает существенного влияния на парные ион-ионные взаимодействия в ДМФЛ в этой температурной области.

-50

-100

-150

-200

-250

б)

$0 280 300 320 340 ТДС

Рис.5 Температурные зависимости величины (б(Х^-Ц )/5Т)р,

рассчитанные для а) т=0,16 ыоль-кг1 и б) т=0,64 моль-кг'

Температурные изменения величины ¿2-.12да рассчитаны нами для всех изученных систем при двух фиксированных значениях концентраций 0,16 и 0,64 моль-кг'1 (рис.5). Для трибензиламина на графике приведены

Известно, что рост отрицательных значений

величины

(§1

теплоемкости с увеличением температуры свидетельствует о возрастании удельного стабилизирующего действия иона на структуру раствора. Сравнение поведения солей с одинаковым анионом показывает, что катионы меньшего размера оказывают большее стабилизирующее действие. Для ЫН+Вг оно аномально велико. Это подкрепляет наше предположение о том, что ионы ЫН/ образуют водородные связи с молекулами ДМФА. С увеличением температуры происходит смещение равновесия от образовании связи растворитель - растворитель й сторону образования связи ион - растворитель. На рисунке 5 величины

'I ДЛ55 ЕиНВг и Ви4№ практически одинаковы, несмотря на то,

что размеры ионов ЕцЪГ и Вг" соответственно меньше размеров ВщЫ* и I". Следовательно, влияние крупных катионов примерно равнозначно по стабилизирующему действию на структуру раствора. В отличие от электролитов, о стабилизирующем действии трибензиламина говорить не приходится. Величина теплоемкости для него положительна, что может быть отнесено к разупорядочиванию собственной структуры растворителя крупной незаряженной частицей. Причем, судя по характеру зависимости, дестабилизирующее действиее увеличивается с температурой.

Итоги работы.

1. Методом термохимии экспериментально определены изменения энтальпии при растворении электролитов: К1, МЬЦВг, Е^ЫВг, Ви4М и Реп4МВг, а также трибензиламина в Ы, N -диметилформамиде при 223,15323,15 К во всей области концентраций - от разбавленных до насыщенных растворов. Измерена теплоемкость трибензиламина в кристаллическом состоянии при 298,15 К.

2. Получены величины стандартных энтальпий растворения электролитов при всех изученных температурах с использованием различных экстраполяционных уравнений.

3. С использованием собственных и литературных данных получена сводка энтальпийных характеристик сольватации большого числа однозарядных ионов в ДМФА при 298,15 К и их теплоемкостей сольватации при всех изученных температурах.

4. Предложен метод описания концентрационных зависимостей энтальпий растворения веществ, основанный на использовании единичных тепловых эффектов растворения, получаемых непосредственно в калориметрическом эксперименте. Этот метод позволяет определять дифференциальные теплоты растворения в произвольно выбранной области концентраций и осуществлять экстраполяцию на бесконечное разведение и насыщенный раствор, то есть получать стандартные и последние энтальпии веществ.

5. Показано, что метод Питцера позволяет описать термодинамические свойства растворов электролитов различной природы в ДМФА в широкой области концентраций и температур.

6. Показано, что коэффициент модели Питцера, отвечающий за короткодействующие взаимодействия между разноименно заряженными ионами в растворе, отрицателен и по абсолютной величине возрастает с понижением температуры, что свидетельствует об усилении близкодействующего межионного взаимодействия в этом направлении.

7. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов. Это дает возможность определять их на основе теплоемкости незаряженных частиц.

8. Установлено, что теплоемкость сольватации иона в ДМФА уменьшается с увеличением температуры, причем для NH/ она отрицательна, а для всех других - положительна. Отрицательное значение теплоемкости сольватации NH/ связано с его возможностью образовывать водородные связи с молекулами ДМФА.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Сафонова Л. П., Кинчин А. Н., Лебедева Е. Ю., Сахаров Д.В., Шмуклер Л.Э. Сольватация ионов в неводных растворителях. // Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998. С.267-268.

2. Lebedeva E.Yu., Kinchin A.N., Safonova L.P., Kolker A.M. Solutions enthalpies of NH4Br in N, N - dimethylformamide. // Abstracts 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland. 1997. P.244.

3. Лебедева Е.Ю., Кинчин A.H., Колкер A.M. Энтальпии растворения NH,Br, Et4NBr и (PhCH2)3N в N, N -диметилформамиде при 233-323 К. // Деп. в ВИНИТИ Москва. 17.02.98. №456-В98. Деп.14с.

4. Лебедева Е.Ю., Кинчин А.Н., Колкер A.M., Сафонова Л.П. Энтальпии растворения Bu4NI в Ы.Ы-диметилформамиде при 233-323К. // Деп. в ВИНИТИ Москва. 02.07.98. №2053-В98. Деп.8с.

5. Lebedeva E.Yu., Kinchin A.N., Kolker A.M. Ion-Ion interactions in concentrated solutions of electrolytes in N, N-dimethylformamide. // Abstracts VII International Conference. The problems of solvation and complex formation in solutions. Ivanovo, Russia. 1998. P.69.

6. Кустов A.B., Лебедева Е.Ю., Королев В.П. Термохимия растворения гексана, декана и бромида тетрабутиламмония в метаноле и н-пропаноле при 253,15 К.//Ж. физ. химии. 1998. Т.72, №2. С.374-375.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лебедева, Елена Юрьевна, Иваново

61- w-tlaws

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Елена Юрьевна

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ В РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В N, N- ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Колкер A.M. к.х.н., ст.н.с. Кинчин А.Н.

Иваново 1998

Содержание.

I. Введение..........................3

II. Литературный обзор.................... 7

II. 1. Теоретическое описание свойств растворов

электролитов...................7

11.2. Сольватация ионов и структурные особенности

N, N - диметилформамида.............20

11.3. Экспериментальные и теоретические методы нахождения термодинамических характеристик индивидуальных ионов. ..............25

11.4. Исследование температурных и концентрационных зависимостей термодинамических свойств растворов электролитов...................36

III. Экспериментальная часть..............47

III. 1. Исходные вещества и их очистка..........47

111.2. Калориметрическая установка...........49

111.3. Обработка первичных экспериментальных величин и расчет погрешности полученных результатов.....53

111.4. Обработка экспериментальных данных.......58

IV. Обсуждение результатов..................71.

IV. 1. Стандартные энтальпии сольватации ионов.....71

IV.2. Стандартные теплоемкости сольватации ионов. . . 77 IV.3. Концентрационные и температурные зависимости

энтальпии растворения. . ....................83

V. Итоги работы............................99

VI. Литература........................101

VII. Приложение.......................122

Введение.

термодинамических характеристик сольватации ионов. В качестве соединения, моделирующего крупные ионы, выбран трибензиламин.

Цель работы. Выявление основных закономерностей влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики сольватации ионов в ДМФА на основе экспериментального исследования методом термохимии его растворов с К1,1ЧН4Вг, Е14ЫВг, Ви4№, РегцКВг и (РЬСН2)зК Всесторонняя проверка возможностей метода Питцера для расчета термодинамических функций неводных электролитных систем в широкой области температур и концентраций на примере растворов электролитов в ДМФА.

Научная новизна. В широком интервале температур (223,15-323,15К) и концентраций проведено систематическое исследование влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики сольватации ионов в ДМФА. Экспериментально определены изменения энтальпии при растворении К1, 1\[Н4Вг, Ви4№, Е^Шг, РещМВг и (РЬСН2)зК в ДМФА при различных температурах и в широкой области концентраций. Измерена теплоемкость (РЬСН2)зК в кристаллическом состоянии при 298,15 К. Использование метода Питцера позволило описать термодинамические свойства растворов электролитов различной природы во всей исследуемой области концентраций и широком диапазоне температур в ДМФА. Установлено, что коэффициент р2лг> основной вклад в который вносит короткодействующее взаимодействие между разноименно

заряженными ионами, отрицателен и по абсолютной величине увеличивается с уменьшением температуры.

Рассчитаны стандартные изменения теплоемкости сольватации большого числа ионов в ДМФА при различных температурах. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов, что дает возможность определять их на основе теплоемкости незаряженных частиц. Установлено, что теплоемкость сольватации уменьшается с увеличением температуры, причем, для NH4+ она отрицательна, а для всех других - положительна. Отрицательное значение теплоемкости сольватации NH4+ связано с его возможностью образовывать водородные связи с молекулами растворителя.

Полученные в работе данные и выявленные закономерности посдужат для дальнейшего развития теоретических представлений о процессах ионной сольватации в растворах, а также будут полезны при решении вопросов, связанных с практическим использованием исследованных систем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- 7-th Conference and Thermal Analysis (Zakopane, 1997);

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998);

- VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998).

По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Глава II. Литературный обзор.

II. 1 Теоретическое описание свойств растворов электролитов.

К настоящему времени имеется большое число работ по изучению термодинамических свойств растворов электролитов. Основной термодинамической величиной, характеризующей состояние компонента раствора, является его химический потенциал. Химический потенциал реального раствора можно выразить как

Отклонение от идеальности для реальных растворов в полной мере находит свое отражение в коэффициентах активности компонентов раствора. Поэтому в теоретических работах предпринимается попытка выявить зависимость изменения коэффициентов активности от концентрации.

Для разбавленных растворов сильных электролитов наиболее широкое применение получили подходы, основанные на применении примитивных моделей, где растворитель моделируется как континуум с диэлектрической проницаемостью 8 и рассматривается взаимодействие заряженных частиц в этом континууме. Среди них самой популярной является теория Дебая и Хюккеля [1].

щ = +уЯТ\пу± , где у± - среднеионный коэффициент активности;

V - число ионов в формуле химического соединения;

ид.

(II. 1)

Таблица II. 1

Выражения для коэффициентов активности симметричных электролитов в различных теориях, основанных на континуальном приближении.

№ Уравнение Литра

1 2 3

1. Дебая-Хюккеля: 1 \ + Ва41 ' Г 2 У'2 где лг-{^0>лГ{4я;АГ} ; 5 = ] ^аР¡е 1 . а _ парамеХр наибольшего сближения 1 80&Г ] ионов, нм; р8- плотность растворителя, кг-м"3; е- диэлектрическая проницаемость среды; е - величина единицы электрического заряда, Кл; г+, ъ. - заряды катиона и аниона соответственно; Nа- число Авогадро; к - постоянная Больцмана; Т- температура; - 2 ионная сила раствора; т - моляльная концентрация, моль-кг"1; V - число ионов; е0 - постоянная в системе СИ. [1]

2. Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля: уЛ \г,г 141 к 1 + Ва-^1 ,=1 где Р{ - вириальные коэффициенты. [2]

3. Уравнение Маделунга (решеточная модель): -АГ^х'^.Ю-^Гс"» 2К2Т 1 ' где Мае! - постоянная Маделунга; Р, -вириальные коэффициенты. [3]

Продолжение таблицы II. 1

Уравнение Питцера:

\пу± =-Ау\г+г_

\+ь41 ъ

1п(1+г»л/7)

+ Вут + Сут2,

у^У

(О

где

(v+vJ3/2

а,/

2 г Л

1 Г7 а\ 1

1 + V/--—

1 2

сг=з

-С"

■ ъ В(0) В® а, С0 ' и> Рмх ' гмх ' иЬ ^

-вириальные

коэффициенты.

[4]

Уравнение Аллахвердова:

[5]

1пГ± =^7

. \г+2_\е 8 пЫАе

где А = -—г^Ф \ Ф =

2 / X 1/2

У+2+ + у_г_ ]

екТ

ШОекТ

\Р = фС.

Уравнение с учетом процесса ассоциации ионов:

[6]

1п у. =—+ 1п 1 1 + кЯ

рх (1 + тМ2)

где q =-; к=16000пЫАд(аСу, К(Ат) = —-константа

%%г0гкТ а ту±

ассоциации электролита; С - молярная концентрация, моль-дм'1; Я - параметр расстояния, начиная с которого противоположно заряженные ионы рассматриваются как ионные пары, нм; М2 - молекулярная масса соли, г-моль"1; с*1 - степень диссоциации электролита; р - плотность раствора, г-см"3.

Продолжение таблицы II. 1

1 2 3

7. Среднесферное приближение (MS А) для 1-1 электролитов: Ак lzAj ) тае - ТГ" W ла": =2Га,"~2; 1 2Д, J а, 2 е А 1 71 V 3 П 1 Рizi°i 4Г2=^УАНРя(2А,Г1 "-=1+ 71 I ; ^ Г 1 + Г<т, У " 2Aj + /стг- pi - число частиц вида i в единице объема раствора; а; - диаметр частицы вида i в растворе, нм. [7]

Усовершенствованию этой теории посвящено значительное число работ, осуществленных разными авторами в различное время. Они подробно обсуждены в ряде монографий и обзоров [2, 5, 8-14]. В работах [8, 9, 15-18] показано, что в предельном случае строгие вычисления на основе статистической механики, учитывающие кулоновские и короткодействующие взаимодействия, приводят к предельному закону Дебая-Хюккеля. Его эквивалентом является некий интеграл от функции потенциала средней силы, который в свою очередь зависит от концентрации электролита. В таблице II. 1 приведены выражения для коэффициентов активности, полученные на основе различных теорий электролитов. Во всех вариантах уравнении, приведенных в этой таблице, дополнительные члены к предельному закону Дебая-Хюккеля, по сути дела, эмпирически восстанавливают концентрационную зависимость коэффициента активности.

Для расчета термодинамических свойств растворов электролитов в широкой области концентраций наиболее часто используют уравнения, предложенные Питцером в работах [19- 22]. Общая структура уравнения Питцера была подсказана теоретическими соображениями и сделан выбор в пользу эмпирической зависимости. Это уравнение содержит электростатический член, который связан с дальнодействующим взаимодействием, и ряд вириальных коэффициентов, являющихся функцией ионности среды и характеризующих короткодействие в растворе (уравнение 4 в таблице II. 1). Первый член уравнения Питцера представляет собой модифицированную функцию Дебая-Хюккеля. Изменение вида этой функции от ионной силы приводит только к соответствующим изменениям зависимости от ионной силы вторых вириальных коэффициентов. Таким образом, можно добиться соответствующих улучшений путем изменения вторых вириальных коэффициентов вместо f(I). Здесь b - некий параметр, постоянный для данного растворителя. На основании обширного материала по коэффициентам активности и осмотическим коэффициентам электролитов различного типа в воде было найдено, что описание

концентрационных зависимостей наилучшим образом осуществляется при

1/2 1/2 1/2 1/2 Ъ =1,2 кг моль и ai= 2,0 кг моль [20]. Такие же значения

коэффициентов ряд авторов используют и для неводных растворов. Так в

работе [23] авторы использовали их для описания коэффициентов

активности ряда электролитов в метаноле. В то же время, Холмс и Меснер

[24] для 2-1 электролитов в воде приняли ai=l,4. В работах Бартеля с

сотрудниками [25-27] при описании осмотических коэффициентов и

коэффициентов активности 1-1 электролитов в метаноле, этаноле, 2-

пропаноле и ацетонитриле предложено использовать ¿=3,2 и ai=2,0.

Изменение численных значений коэффициентов можно производить, не

затрагивая общей записи уравнения Питцера. Вириальные коэффициенты Ву

и Су, характеризующие, соответственно, парные и тройные короткодействующие взаимодействия между ионами, как и функция радиального распределения для противоположно заряженных ионов, полученная на основе обработки методом Монте-Карло модели "твердых шариков", а также модели "мягких шариков", быстро уменьшаются с увеличением ионности среды в разбавленных растворах и становятся почти постоянными при высоких концентрациях. Параметры и (3^

индивидуальны для каждой соли MX. Основной вклад в коэффициент вносит короткодействующее взаимодействие между разноименно заряженными ионами, которое наиболее существенно при низких значениях ионной силы. Взаимодействие же как разноименно, так и одноименно заряженных ионов определяют параметры (3^., относительный вклад которого растет с увеличением концентрации раствора. До настоящего времени применение уравнений Питцера для описания свойств растворов электролитов в неводных растворителях представлено незначительным числом работ [23, 25-27].

В теории локального состава [28-30] термодинамические свойства электролитных систем рассматриваются как сумма двух вкладов: дальнодействующего и близкодействующего. В отличие от модели Питцера, где вклады рассматриваются независимо друг от друга, в работах [30, 31] сделана попытка учесть взаимное влияние этих вкладов друг на друга.

Среди континуальных моделей в последнее время широкое распространение получила модель, основанная на среднесферном приближении (mean spherical approximation - MSA). В рамках этой модели, подобно классической теории Дебая-Хюккеля, свойства растворов электролитов выражают в зависимости от концентрации ионов, их зарядов и диаметра с позиции нового параметра экранирования Г. Для лучшего соответствия теории с экспериментом часто принимается зависимость

диаметра твердой сферы иона от концентрации [32-34], а в ряде работ также концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости [34, 35].

В последнее время появляется ряд теорий [36, 37], в которых растворы моделируются на основе ион-молекулярных приближений. Переход к современным моделям - ион-молекулярным - представляется очень заманчивым, так как дает возможность рассчитывать свойства электролитных систем на основе молекулярных параметров компонентов смеси. И все таки, до настоящего времени эти подходы не нашли широкого применения для практических расчетов термодинамических характеристик растворов. Это связано со сложностями самих расчетов, а также с проблемами, связанными с переходом от полученных теоретических величин к экспериментальным.

Среди ион-молекулярных моделей наиболее известной теорией является ион - дипольная модель в среднесферном приближении [38-40]. В этом приближении на основе принципов статистической механики были получены достаточно простые аналитические выражения для описания термодинамических свойств растворов в широкой области концентраций.

Возможность сопоставить свойства электролитов в различных растворителях дают стандартные термодинамические характеристики растворов, которым уделяется большое внимание. В рамках классической термодинамики для идеального раствора химический потенциал выражается

¡и1;0- = м- + дпп

гс 4

V *-о у

(П.2)

где - химический потенциал компоннента 1 в стандартном состоянии;

С21 -концентрация растворенного вещества вида I; Со - стандартная концентрация, равная 1.

Выбор стандартного состояния совершенно произволен и равнозначен выбору соответствующей концентрационной шкалы. Следует отметить, что в каждой концентрационной шкале должен использоваться соответствующий коэффициент активности. Разработке и выбору наиболее обоснованных концентрационных шкал для характеристики не идеальности электролитных систем уделено большое внимание в работах [41-45]. В данной работе за стандартное состояние электролита в растворе принимали гипотетическое идеальное, упорядоченное состояние при т-1, в котором их парциальные мольные энтальпии, теплоемкость, и объем такие же, как и в бесконечно разбавленном растворе.

Для реального раствора при таком выборе стандартного состояния

Нту±->1

при с-»0

Для нахождения стандартных термодинамических характеристик растворов электролитов применяются экстраполяционные методы, использующие в том или ином виде аналитические выражения для коэффициентов активнос