Изучение реакций радикалов НО2 с помощью кинетической ЭПР/ЛМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

Глава I. Литературный обзор.

§ I.I. Строение радикала HOg. Термодинамические и молекулярные параметры.

§ 1.2. Источники радикалов НО2.

§ 1.3. Методы регистрации радикалов Н02, применяемые в кинетических исследованиях.

§ 1.4. Реакции радикалов HOg.

Глава П. Экспериментальная установка и методики исследования реакций радикалов HOg

§ П.1. Требования к экспериментальной установке для изучения радикал-радикальных процессов в газовой фазе.

§ П. 2. Комбинированный спектрометр ЭПР/ЛМР.

§ П.З. Выбор спектральных линий поглощения радикалов

HOg и NFz для кинетических исследований

§ П.4. Струевая система

§ П.5. Источники радикалов HOg и Д/Р2 и измерение абсолютных концентраций.

Глава Ш. Экспериментальное изучение реакций с участием радикалов HOg.

§ Ш.1. Изучение гетерогенной гибели радикалов HOg

§ Ш.2. Изучение реакции Н02 + /V0.

§ Ш.З. Изучение реакции HOg + ОН.

§ Ш.4. Изучение реакции HOg + Н02.

§ Ш.5. Изучение реакции Н02 + ДIf.Ill

§ Ш.6. Применение статистической теории для описания реакций Н02 + Н02 и ОН + Н02.

Глава IУ. Применение результатов изучения элементарных реакций к исследованию сложных процессов

§ 17.1. Цепная разветвленная реакция Н202 +Л/Р

§ 17.2. Роль изученных элементарных процессов с участием радикалов Н02 в фотохимии атмосферы

Земли.

Радикал Н02 является ведущим промежуточным центром во многих реакциях окисления и горения водородосодержащих соединений. Реакции радикалов НО2 с водородосодержащими соединениями и продуктами их неполного окисления (СО, Н2С0 и т.д.), как правило, являются медленными. В этой связи концентрации Н02 оказываются достаточно большими, и особую актуальность приобретают изучение реакций их гибели в гетерогенных процессах и радикал-радикальных реакциях.

В тех часто встречающихся случаях, когда реакции продолжен ния цепей с участием радикалов Н02 лимитируют скорость цепного процесса в целом, оказывается полезным добавление промоторов, например молекул окиси азота, которые быстро переводят малоактивный радикал Н02 в активный радикал ОН. Известно эффективное про-мотирующее действие добавок тетрафторгидразина на самовоспламенение метана. Одним из возможных объяснений такого действия является перевод радикалов Н02 в более активные частицы при их реакции с ЛIFZ. Реакция Н02 + Mf ранее не изучалась и измерение константы ее скорости и определение основного канала является актуальным для выяснения механизма промотирующего действия

Радикал-радикальные реакции с участием Н02 и процессы гетерогенной гибели HOg на аэрозольных частицах могут иметь важное значение для фотохимии атмосферы Земли. Все возрастающий интерес к этой проблеме приводит к необходимости надежного измерения констант скорости этих реакций и выяснения их влияния на концентрации малых составляющих атмосферы (03, Н202, Н02 и т.д.).

Участие радикалов Н02 во многих сложных, практически важных процессах делает актуальным развитие методов изучения элементарных реакций Н02. Изучение радикал-радикальных реакций усложняется необходимостью измерения абсолютных концентраций радикалов. Это в значительной степени усложняет определение констант скорости радикал-радикальных реакций. Создание точных методов непосредственного измерения абсолютных концентраций радикалов является насущной задачей современной кинетики газофазных реакций. В настоящей работе создан новый комбинированный метод ЭПР/ЛМР, позволяющий измерять абсолютные концентрации радикалов HOg в интервале давлений газовой системы 2-30 Торр (мм. рт. ст.) с чувствительностью * ГО10 При этом одновременно может быть зарегистрирован большой набор атомов и радикалов (F, Н, О, Ш, l\fFz и др.) со средней чувствительностью ^ Ю^-Ю11 см"**.

Радикал-радикальные реакции составляют особый класс реакций, протекающих через промежуточные высоковозбужденные комплексы. Такие реакции с участием трехатомных радикалов изучены мало. Актуальным является определение термохимических параметров промежуточного комплекса.

Диссертация состоит из четырех глав, В первой главе приведены литературные данные по строению и реакционной способности радикалов БО2. Во второй главе описаны установка ЭПР/ЛМР, работающая в сочетании с быстропроточной струевой системой, методики измерения абсолютных концентраций радикалов HOg и определения констант скорости радикал-радикальных реакций, В третьей главе описаны эксперименты по измерению вероятности гибели НО2 на поверхностях кварца, тефлона, никеля, нержавеющей стали и сплава серебра. Все измерения, кроме измерений для тефлоновой поверхности и поверхности сплава серебра, проведены в интервале температур 300-800 К.

В третьей главе приведены также экспериментальная процедура и результаты измерений констант скорости реакций радикалов НО2 с

ЦО, ОН, Н02 и А/. Для реакции с N0 наши результаты согласуются с современными измерениям других авторов. В' то же время для реакций HOg с ОН и HOg данные разных авторов, включая наши данные, заметно отличаются друг от друга. Причем, как правило, значения констант скорости, полученные при низких давлениях р = I-20 Торр, меньше значений, полученных в области высоких давлений (~ I атм = 760 Торр = 9,81*104 Па). Длл выяснения возможной зависимости констант скорости этих реакций от давления мы провели анализ результатов экспериментальных работ и оценку такой возможности по статистической теории реакций.

Для реакции HOg + NFZ? которая изучается в настоящей работе впервые, определен основной канал и константа скорости.

В четвертой главе описаны два приложения полученных результатов по изучению элементарных реакций с участием HOg к описанию сложных процессов.

Так как в реакции Н02 с NFZ образуются F и ОН, то процесс HgOg + NFZ должен проявлять все черты цепного разветвленного процесса. Нам удалось предсказать и экспериментально доказать, что реакция Н202 + /IfFz действительно является цепным разветвленным процессом. Второе приложение связано с выяснением влияния изученных реакций радикалов HOg на содержание малых составляющих (Og, Н02, HgOg) в атмосфере Земли.

Основные результаты и выводы

1. Создан новый комбинированный метод ЭПР/ЛМР. а). Проанализированы различные режимы работы спектрометра ИК ЛМР с регистрацией внутрилазерного поглощения. б). Разработаны методики измерения абсолютных концентраций радикалов HOg и констант скорости реакций HOg.

2. Проведено систематическое исследование гетерогенной гибели радикалов HOg на пяти поверхностях при Т = 300-900 К. Обнаружены зависимости гетерогенной гибели радикалов HOg от предварительной термической обработки (сталь) и содержания HgOg (сплав серебра).

3. Детально изучены реакции HOg с А/0 ? ОН, HOg и NF . Доказано, что скорость диспропорционирования радикалов HOg не зависит от давления (при р = 2-25 Торр), а продуктами реакции HOg с NF2 являются F 7 ОН и FW0. Дана интерпретация результатов в рамках статистической теории реакций.

4. Предсказана и обнаружена новая цепная разветвленная реакция HgOg + l\IF2 7 предложен простой механизм этой реакции.

5. Проанализировано влияние изученных гомогенных и гетерогенных реакций с участием HOg на содержание малых компонентов нижней атмосферы Земли.

1. Lewis В., von Elbe G. Combustion,flames, and explosions of gases.-Lnd.: Cambridge University, 1938» 415 P*

2. Foner S.N.,Hudson R.L. Detection of H0„ radical by mass specti.rometry. J.Chem. Phys., 1952 , v. 21 , H 9 , p. 1608 - 1609 .

3. Paukert T.T., Johnston H.S. Spectra and kinetics of the hydro-peroxyl free radical in the gas phase. J. Chem. Phys., 1972 , v. 56 , К б , p. 2824 - 2831 .

4. Radford H.E., Evenson K.M., Howard C.j. HC^ detected by laser magnetic resonance. J. Chem. Phys. , 1974- , v. 60 , i£ 8 ,1. P. 3178 3183 .

5. Hougen J.T., Radford H.E., Evenson K.M., Howard C.J. Analysis of the laser magnetic resonance spectrum of HOg* J.Mol.Spect-rosc., 1975 , v. 56 , H 2 , p. 210 - 228 .

6. Броуде С.В., Гершензон Ю.М., Горелик А.В., Ильин С.Д., Колесников С.А., Лебедев Я.С., Соловьева Л.И, Регистрация ИК спектра лазерного магнитного резонанса ( ЛМР ) радикала HOg. - Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып.2, с. 535 - 536.

7. Johns J.W.C., McKellar A.R.W., Biggin M. Laser magnetic reso -nance spectroscopy of the V^ fundamental band of H02 at 9,1jMm.-J.Chem. Phus., 1978 , v. 68 , И 9 , p. 3957 3966.

8. Nagai K., Endo У., Hirota E. Diode laser spectroscopy of HO2band. J. Mol. Spectrosc., 1981 , v. 89 , N 2 , p. 520 527 .

9. Yamada C., Endo У., Hirota E. Difference frequency laser spectroscopy of the . band of the HO2 radical. J. Chem. Phys,, 1983 , v. 78 , H 7 , p. 4379 - 4384

10. Beers Y., Howard O.J. The microwave spectrum of HO2 near 65 GHz. J. Chem. Phys., 1975 , v. 63 , N 10 , p. 4212-4216 .

11. Barnes G.E., Brown J.M., Carrington A., Pinkstone J., Sears T.Y.

12. Shum L.G., Benson S.W. Review of the heat of formation of the hydroperoxyl radical. J. Phys. Ghem., 1983 , v. 87 , К 18,p. 3479 3^-82 .

13. Howard G.J. Kinetic study of the equilibrium HO^ + NO

14. OH + Ж>2 and the thermochemistry of H02 . J. Am. Ghem. Soc., 1980 , v. 102 , N 23 , p. 6937 - 6941 .

15. Bierbaum V.M., Schmitt R.J., DePuy С.Н., Mead R.D., Shulz P.A., Lineberger W.C. Experimental measurement of the electron affinity of the hycLroperoxyl radical. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103 , N 20 , p. 6262 - 6263 .

16. Barnes C.E., Brown J.M., Radford H.E. The EPR and LMR spectra of the DO^ radical : determination of graund-state parameters. J. Mol. Spectrosc., 1980 , v. 84 , N 1 , p. 179 - 196 .

17. Tuckett R.P., Freednian P.A., Jones W.J. The emission band of HO2 between 1.43 and 1.51|Дт. Mol. Phys., 1973 , v. 37 ,1. N. 1 , p. 379 408 .

18. Shih S.-K. , Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. MED 01 calcu -lations for the vertical electronic spectrum of the hydr.operoxyl radical. Chem. Phys., 1978 , v. 28 , N 1 , p. 299- 304 ,

19. Tsuchiya S., Hakamura T. Lifetime measurement of H02 radi -cal. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979 , v. 52 , H 5 f p. 1527 -1528.

20. Hochanadel C.J., Ghormley J.A., Ogren P.J. Absorbtion spectrum and reaction kinetics of HO2 radical in the gas phase. -J.Chem.Phys., 1972, v. 56, H 9 , p. 4426 4432 .

21. Cox R.A., Burrows J.P. Kinetics and mechanism of the dispro -protionation of H02 in the gas phase. J.Phys. Chem., 1979 , v. 83 , H 20 , p. 2560 - 2568 .

22. Baulch D.L., Cox R.A. , Hampson R.F.,Jr., Kerr J.A., Troe J., Watson R.T. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1980 , v.9»1. N 2 , p. 295 471 .

23. Hampson R.F. Chemical kinetic and photochemical data sheets for atmospheric reactions. Report N FAA-EE-80-17, US Department of Transportation, 1980 .

24. Lamb J.J., Molina L.T., Smith C.A., Molina M.J. Rate constant of the OH + H202 --- H02 + H^O reaction. J. Phys.

25. Chem., 1983 , v. 87 , И 22 , p. 4467 4470 .

26. Smith D.J., Setser D.W., Kim K.C., Bogan D. HF infrared chemiluminescence.Relative rate constatns for hydrogen abs- 155 traction from hydrocarbons, substituted methanes and inorga -nic hydrides. J. Phys. Chem., 1977, v.81,И 9,p. 898 - 905.

27. Temps F., Wagner H.Gg. Untersuchungen zur reaktion OH +

28. H02 --- 1^0 + 02 mit hilfe eines laser-magnetischen resonanzspektrometer. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1982, v. 86 ,1. N 1 , s. 119 125 .

29. Veyret В., Lesdaux R. Absolute rate constants for the reactions of HCO with 62 and HO from 298 to 503 K. J. Phys.Chem., 1981 , v. 85 , К 13 , p. 1918 - 1922 .

30. Su E., Calvert J.G., Shaw J.H. Mechanism of the photooxida-tion of gaseous formaldehyde. J. Phys. Chem., 1979 » v.83, К 25 , p. 3185 - 3191 .

31. Graham R.A.,Winer A.M.,Pitts J.N., Jr. Temperature dependence of H02N02 decomposition.- Chem.Phys.Lett.,v.51, N 2,p.215-220.

32. Graham R.A. , Winer A.M., Pitts J.H.,Jr. Pressure and tem -perature dependence of the unimolecular decomposition of HD2N02. J. Chem. Phys., 1978, v.68 , N 10 , p.4-505 - 4510.35» Howard C.J. Kinetics of the reaction of H02 with HOg. J.

33. Додонов А.Ф., Лавровская Г.К., Тальрозе В.Л. Масс-спектромет-рическое измерение констант скорости элементарных реакций.

34. У.Реакции атомов водорода с кислородом в присутствии Hg и Не.-Кинетика и катализ, 1969 , т. 10 , вып. 4 , с. 701 709 .

35. Troe J. Ultraviolett spektrum und reaktionen des H02-radi-kals im thermischen zerfall von H^Og. Ber.Bunsenges. Phys. Ohem., 1969 , v. 73 , К 10 , s. 946 - 932 .

36. Hamilton E.J.,Jr. Water vapour dependence of the kinetics of the self-reaction of H02 in the gas phase. J. Chem. Phys, 1973 , v. 63 , N 8 , p. 3682 - 3683 .

37. Hamilton E.J.,Jr., Lii R.-R. The dependence on H2Q and NH^ of the kinetics of the self-reaction of H02 in the gas phase formation of HO^HgO and H02 complexes. Int. J. Chem. Kinet., 1977 , v. 9 , N 6 , p. 875 - 883 .

38. Lii R.-R., Gorse R.A.,Jr., Sauer M.C.,Jr., Gordon S. -Rate constant of the reaction of 0(^P) ( . OH ) with HOg.- J. Phys. Chem., 1980 , v. 84 , N 8 , p. 817 821

39. GlascMck-Schimpf I., Leiss A., MonMiouse P.B.,Schurath U., Becker K.H., Fink E.H. A kinetic of the reaction of H02/D02 radicals with nitric oxide using near-infrared chemilumines-cence detection. Chem. Phys. Lett., 1979 , v.67 , H 2,3 , p. 318 - 323 .

40. Glaschick-Schimpf I., Hans V/., Schurath U. 84 Bunsenta-gung, Bielfeld , 1983 ( см. ссылку 5 в 149^ ) .

41. Thrush B.A., Tyndall G.S. Reactions of H02 studied by Flah photolysis with diode-laser spectroscopy. J.Chem. Soc. Faraday Trans. II , 1982 , v. 78 , W 11, p. 1469 - 1475 .

42. Zahniser M.S., Howard C.J. Kinetics of the reaction of H02 with ozone. J. Chem. Phys., 1980, v. 73, N 6, p.1620-1626.

43. Howard C.J. Temperature dependence of the reaction H02 + HO --- OH + Ж)2. J. Chem. Phys., 1979 , v. 71 , й 6, p. 23522359 .

44. Davies P.B. Laser magnetic resonance spectroscopy. J.Phys. Chem., 1981, v.85, N 18, p. 2599 - 2607.

45. Гершензон Ю.М., Ильин С.Д., Кишкович О.П., Курбатов В.А. Кучерявый С.И., Лебедев Я.С., Розенштейн В.Б. Двухдиапазон-ные спектрометры магнитного резонанса для кинетических исследований. Химическая физика, 1983, № 4, с. 478 - 484.

46. Hoare D.E., Peacock G.B., Ruxton G.E. Efficiency of surfaces in destroying hydrogen peroxide and hydroperoxyl radicals. Trans. Far. Soc., 1967 , v. 65, part 10, p.2498-2505.

47. Газарян К.Г., Гарибян Т.А. Гетерогенная рекомбинация ради -калов НО2 на поверхности, обработанной НГ. Арм. хим. журнал, 1977, т. XXX, JS 6, с. 507 - 509.

48. Чобанян С,А,, Саркисян Э.Н. Гетерогенная рекомбинация радикалов НО2 на поверхности чистого кварца и обработанногоН^РО^ .

49. Химическая физика, 1983, №11, с. 1533 1535.

50. Thrush В.A., Wilkinson J.P.T. Pressure dependence of the rate of reaction between H02 radicals . Chem. Phys. Lett.,v. 66, N.3, P. 441 - 443.

51. Hack W., Preuss A.W., Wagner H.Gg. Messung der geschwindig-keit der reaktion von OH- und HC^ -radikalen mit hilfe der laser-magnetischen resonanz.- Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1978, v. 82, N 11, s. 1167 1171.

52. Sridharah U.G., Qui L.X., Kaufman P. Kinetics of the reaction OH + H02 — H20 + 02 at 296 K.-J. Phys. Chem., 1981, v.85, И 23, p. 3361 3365.

53. Hack W., Preuss A.W., Wagner H.Gg.,Hoyermann K. Reaktionen von wasserstoffatomen mit hydroperoxylradikalen.il.Bestimmung- 159 der geschwindigkeitskonstanten der bruttoreaktion'. Ber Bun-senges Phys. Chem., 1979, v.83, N 3, s. 212 217.

54. Hack W., Preuss A.W., Wagner H,Gg. The reaction 0 + H02 --

55. OH + 02 studied with a LMR-ESR- spectrometer. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,v.83, N 12, s. 1275^ 1279.

56. Brune Wm.H., Schwab J.J., Anderson J.G. Laser magnetic reso -nance, resonance fluorescence, resonance absorption studies of the reaction kinetics of 0 + OH — H + 02, 0 + H02 — OH + 02, N + OH — H + NO, N + H02 — products at 300 К between 1 and

57. Torr. J.Phys. Chem., 1983, v.87, N 22, p. 4503 - 4508 .

58. Lii R.-R., Sauer M.C.,Jr., Gordon S. Temperature dependence of the gas-phase self reaction of H02 at the presence of H20. J. Phys. Chem., 1981, v.85, N 19, p.2833 - 2834.

59. Burrows J.P., Cliff D.l., Harris G.W., Thrush B.A., Wilkinson J.P.T. Atmospheric reactions of the H02 radical studied by laser magnetic resonance spectroscopy. Proc. R. Soc.Lond., :- 1979, V.368A, N 1735, 'p. 463 481 .

60. Keyser L.P. Absolute rate constant of the reaction H + H02— H20 + 0. J. Phys. Chem., 1981, v.85, N 25, p. 3667 - 3670 .

61. Thrush B.A., Wilkinson J.P.T. The rate of reactions of H02 radicals with HO and with NO. Chem. Phys. Lett., 1981, v.81, N 1, p. 1-3.

62. Cox R.A., Burrows J.P., Wellington T.J. Rate coefficient for the reaction 0Й + HOg at 1 atmosphere pressure and 308 K.v Chem. Phys. Lett., 1981, v. 84, N 2, p. 217 221.

63. DeMore W.B. Rate constant and possible pressure dependence of the reaction OH + H02. J. Phys. Chem., 1982, v.86, N 1, p.121-126.

64. Glanzer K., Troe J. Reaktionen von HOg radikalen bei der py-rolyse von HNO^. - Ber Bunsenges. Phys. Chem., 1974, v.78, N 11, s. 1266»

65. Priswell N. J., Sutton M.M. Radical recombinations in H2 / 02 / / N2 flames : participation of the H02 radical. Chem. Phys. Lett., 1972, v.15, N 1, p. 108 - 112.

66. Sridharan U.C., Qui L.X., Kaufman P. Rate constant of the OH + H02 reaction from 252 to 420 K. J. Phys. Chem., 1984, v.88,1. N 7, p. 1281 1282.

67. Hampson R.P., Garvin D. NBS Technical Note, 866,US Dep.Commers, 1975, p.37.

68. Payne W.A., Stief L.J., Davis D.D. A kinetics study of the reaction of H02 with S02 and NO. J.Am. Chem. Soc., 1973, v.95,p.7614 7619.

69. Cox R.A., Derwent R.G. Kinetics of the reaction of H02 with nitric oxide and nitrogen dioxide. J. Photochem., 1975, v.4, N 2, p. 139 - 153.

70. Howard C.J., Evenson K.M. Kinetics of the reaction of H02 with NO. Geophys.Res. Lett., 1977, v. 4, N 5, p.437 - 440.

71. Leu M.-T. Rate constant for the reaction H02 + NO — OH + N02.- 161

72. J.Chera. Phys., 1979, v.70, N 4, p. 1662 1666.

73. Hack W., Preuss A.?/., Temps P., Wagner H. Gg., Hoyermann K. Direct determination of the rate constant of the reaction NO + H02 — N02 + OH with the LMR. Int. J. Chem. Kinet., 1980, v.12,1. N 12, p. 851 860.

74. Pagsberg P.В., Eriksen J.,Christensen H.C. Pulse radiolysis of gaseous ammonia oxigen mixtures. - J. Phys. Chem., 1979, v.83, N 5, p. 582 - 590.

75. Cheskis S.G., Sarkisov O.M. Plash photolysis of ammonia in the presence of oxygen. Chem. Phys. Lett., 1979, v.62, N 1, p.72 -76.

76. Reinmann B., Kaufman P. Rate constant of the reaction II02 + CIO — H0C1 + 02 . J. Chem. Phys., 1978, v.69,p.2925 - 2926.

77. Burrows J.P., Cox R.A., Kinetics of chlorine oxide radical reactions using modulated photolysis. L.Chem. Soc.Paraday Trans.I, 1891, v. 77, N 10, p. 2465 - 2479.

78. Leu M.-T. Products distribution for the reaction of H02 with CIO. Geophys.Res. Lett., 1980, v.7, N 2, p. 173 - 175.

79. Thrush B.A., Wilkinson J.P.T. The reaction between H and HOg.-Chem.Phys. Lett., 1981, v. 84, N 1, p. 17 19.

80. Hack W., Wagner H.Gg., Hoyermann K. Reaktionen von wassestof-fatomen mit hydroperoxylradikalen.I.Bestimmunf der spezifiscen geschwindigkeitskonstanten der reaktionskanalen. Ber. Bunsen-ges. Phys. Chem., 1978, v.82, N 8, p.713 - 719.

81. Posey J., Sherwell J., Kaufmann M. kinetics of the reaction of atomic bromin with H02 and HgOg. Chem. Phys. Lett., 1981, v.77, N 3, p. 476 - 479.

82. Hamilton E.J.,Jr., Nalevvay C.A. Theoretical calculation of strong complex formation by H02 radical: H02 H20 and H02 NF^.-J. Phys. Chem., 1976, v.80, N 18, p. 2037 2040.

83. Howard M.J., Smith I.W.M. The kinetics of the radical-radi -cal processes in the gas phase. Progr. React. Kinet., 1983» v.12, N 2-3, p. 57 - 200.

84. Benson S.W., Nangia P.S. Some unresolved problems in oxidation and combustion. Account. Chem. Res., 1979, v.12, N 7» p. 223 - 228.

85. Семенов H.H. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М.: Знание, 1969 - 95 с.

86. Веденеев В.И., Гершензон Ю.М., Саркисов О.М. О верхнем пределе самовоспламенения водорода с кислородом. ФГВ , 1972,т.8, № 3, с. 403 407.

87. Kaufman F. Kinetics of thermal gas reactions with application to stratospheric chemistry. Ann. Rev. Phys. Chem., 1979, v. 30, p.411 - 433.

88. Thrush B.A. Laser magnetic resonance spectroscopy and its application to atmospheric chemistry. Acc. Chem. Res.,1981, v. 14,. N 4,. p. 116 - 122.

89. Гершензон Ю.М,, Григорьева В.М., Коноплев А.В., Розенш -тейн В.Б. Анализ влияния колебательного возбуждения озонана концентрацию нечетного кислорода в верхней атмосфере Земли. Химическая физика, в печати.

90. Hack VV., Preuss A.W., Temps S., Wagner H. Gg. The reaction О + HOg — OH + 02 studied with a LMR ESR spectrometer. -Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, v. 83, N 12, p.1275-1279.

91. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Налбаццян А.Б. Магнитный резонанс в газах. Ереван : Изд. АН АрмССР, 1985, в печати.

92. Westenberg A.A. Use ESR for the quantitative determination of gas phase atom and radical concentration. Prog. React.

93. Kinet., 1975, v.7, p. 24 82.

94. Ильин С.Д. Создание лазерных спектрометров магнитного ре зонанса для газофазной химической кинетики. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1982. - 194 с.

95. Гершензон Ю.М., Лившиц Б.Л. Использование свойств лазера для повышения чувствительности лазерных спектрометров магнитного резонанса. Квантовая электроника, 1979, т.6, 5,с. 933 941.

96. Гершензон Ю.М., Ильин С.Д, ,Кшжович О.П., Розенштейн В.Б.-, Релаксационные и модуляционные эффекты в лазерной спектро скопии магнитного резонанса ИК диапазона. Квантовая Электроника , 1981, т. 8, й 3, с. 631 - 634.

97. Крюков П.Г., Летохов B.C. Распространение импульса света в резонансно усиливающей ( поглощающей ) среде. У®, 1969,т.99, вып. 2, с. 169 227 .

98. Preuss A.W., Temps P., Wagner H.Gg. Aufbau und eigenschaften PIR LMR - spektrometer.- Bericht 18/1980; Max-Plank-Institute fur Stromungsforschung. - Gottingen: 1980. - 60 s.

99. Браун В.Р., Красноперов Л.Н., Панфилов В.Н. Особенности внутрирезонаторной спектроскопии лазерного магнитного ре -зонанса. Квантовая электроника, 1980, т.7, 16 9, с. 1895 1905.

100. Курбатов В.А. Исследование фотоприемных свойств германия, легированного цинком, в области 10-микронного излучения. -Дисс. . канд. физ.-мат. наук.- М: ФИАН СССР, 1976.- 180 с.

101. Гершензон Ю.М., Дементьев А.П., Налбандян А.Б. Изучение реакций термического распада методом ЭПР. Обнаружение ради -кала ОН при высокотемпературном распаде азотной кислоты и перекиси водорода. Докл. АН СССР, 1968, т.180, }£ 5, с.1147- 1149.

102. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М.: ГХИ, 1955. 583 с.

103. Малхасян Р.Т. Изучение реакций радикала ш2 методом спектроскопии магнитного резонанса. Дисс. . канд. Физ.-мат. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1982. - 149 с.

104. Розенштейн В.Б., Иванов А.В., Гершензон Ю.М., Кучерявый С.И. Экспериментальное изучение реакции Н + Hg (v = 1). -Химическая физика, в печати.

105. Арутюнов B.C., Чайкин A.M. Гибель атомов фтора на поверхности сапфира. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 6, с.1.71-1572.

106. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул. в сб. Химия плазмы, М.: Атомиздат, 1977, вып 4 , с. 61 - 97.

107. Васильев Н.М., Ковалевский С.А., Рыскин М.Е., Шуб Б.Р. Определение коэффициентов аккомодации колебательной энергии молекул азота и дейтерия на поверхности вольфрама и меди. -Кинетика и катализ, 1982, т. 23, вып. 5., с. 1199 1203.

108. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул азота на поверхности кварца. -Хим. выс. энергий, 1975, т.9, № 5, с. 413 416.

109. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский А.И., Коган A.M. Реакции гибели активных частиц на стенке в струевых условиях.-Докл. АН СССР, 1972, т.205, № 4, с. 871 875.

110. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский А,И., Коган A.M. Гомогенные реакции 1-го порядка в условиях ламинарного тече -ния. Докл. АН СССР, I "972, т. 205, № 3, с. 624 627.

111. Hack W., Hoyermann К., Wagner H.Gg. The reaction NO + H02 — N02 + OH with OH + H202 — H02 + H20 as an H02 Sours. -Int. J. Chem. Kinet., 1975, v. Symp. 1, p. 329 339.

112. Simonatis R., Heicklen J. Reaction of H02 with NO and N02 and of OH with NO. J. Phys. Chem.,1976, v. 80, N 1, p. t-7.

113. Simonatis R., Heicklen J. Temperature, dependence of the reaction of H02 with NO and Ж>2. Int. J. Chem. Kinet., 1978,v. 10, N 1, p. 67 87.

114. Glanzer К., Troe J. HOg formation in shock heated HNO^ -K02 mixtures. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1975» V.79»N 5» s. 465 - 469.

115. Anbar M., Taube H, Interaction of nitrous asid with hidrogen peroxide adn with water. J. Am. Chem. Soc., 1954» v. 76,N24, p. 6243 - 6247.

116. Taylor G. Dispertion of solvable matter in solvent flowing slowly through a tube. Proc. Roy. Soc bond., 1953» v. A219, N 1137, p. 186 - 203.

117. Khow B.K., Morgan J.E., Schiff H.J., Experimental measure -ment of the diffusion coefficient of H atoms in Hg and in Hg -He and H2 Ar mixtures. - J.Chem. Phys., 1969, v. 50, N 1, p. 66 - 70.

118. Иванов А.В., Кучерявый С.И., Максютов Ш.Ш., Розенштейн В,В. Реакции атомов и радикалов в зоне перемешивания. Кинетикаи катализ, в печати.

119. Chang J.G., Kaufman P. Upper bound and probable value of the rate rate constant of the reaction OH + H02 — HgO + 02. J. Phys. Chem, 1978, v. 82, N 15, p. 1683 - 1687.

120. Simonaitis R., Heicklen J.A. Kinetic study of H02 + H02 reaction. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, И 17, p. 3416 - 3418.

121. Mi R.-R., Gorse R.A., Sauer M.C., Gordon S. Nagative activation energy for thr self-reaction of H02 in the gas phase. Dimerization of HOg. J. Phys. Chem., 1979, v.83, U 13,p. 1803 1804.

122. Sander S.P., Peterson M., Watson R.T., Patric R. Kinetics of the H02 + H02 and DOg + DOg reactions at 298 K. J. Phys. Chem., 1982, v.86, N 8, p. 1236 - 1240.

123. Thrush B.A., Tyndall G.S. Thr rate of reaction between HOg radicals at low pressure. Chem Phys. Lett., 1982, v.92, N 3, p. 232 - 235.

124. Patrick P., Pilling M.J. The temperature dependence of the H02 + H02 reaction. Chem Phys. Lett., 1982, v. 91, N 5,p. 343 347.

125. Wolfgang R. Energy and chemical reaction.II. Intermediate complexes vs. direct mechanism. Acc. Chem. Res., 1970, v.3> If 2, p. 48 - 54.

126. Niki H., Maker P.D., Savage C.M., Breitenbach L.P. An PTIR study of the mechanism for the gas phase reaction between H02 radicals. Chem. Phys. Lett., 1980, v. 73, N 1, p. 43 - 46.

127. Hack W., Kurzke H. The production of H(2S) atoms in the1 I I \energy transfer reaction of 02( 'Д ) with H02(X A-Chem. Phys. Lett., 1984, v. 103.N 1, p. 93 - 96.

128. Temps F., Wagner H.Gg., Davies P.В., Stern D.P., Christe K. 0. Far-infrared LMR detection of FOg. J. Phys. Chem., 1983, v.87, N 25, p. 5068 - 5070.

129. Hinz A., Seebass W., Urban W., Blackart R., Braun J.M. Recent results of LMR spectroscopy in the logn wavelength region of a CO laser between 6-8 m. - Bull. Soc. Chim. Belg., 1983,v. 92, N 6-7, p. 501.

130. Yamada C., Hirota E. The infrared diode laser spectrum of the band of the f02 radical« J« Chem. Phys., 1984,v. 80, IT 10, p. 4694 4700.

131. Chean C.T., Clyne M.A.A., Whitefield P.D. Reactions forming electronically-exited free radicals. Part 1. Ground- state reactions involving NF2 and № radicals. J.Chem.Soc.Faraday Trans. II, 1980, v.76, part 4, p. 711 - 728.

132. Sridharan U.C., Qui L.X., Kaufman F. Rate constant of the OH + H02 reaction from 252 to 420 K. J. Phys. Chem., 1984,- 169 v.88, N 7, p. 1281 1282.

133. Кондратьев B.H., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. - 558 с.

134. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976, - X9I с.

135. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975. - 380 с.

136. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно- молекулярных про -цессов в газах. М.: Химия, 1970. - 455 с.

137. Niki Н., Maker P.D., Savage С.М., Breitenbach L.P. An FTIR study of the mechanism for the gas phase reaction between H02 radicals. Chem. Phys. Lett., v.73, If 1, 1980, p. 43 - 46.

138. Nangia P.S., Benson S.W. Thermochemistry of organic poly -oxides and their free radicals. J. Phys. Chem., 1979, v.83, N 7, p. 1138 - 1142.

139. Plesnicar В., Kaiser S., Azman A.,Hydrogen polioxides ab initio molecular orbital study. J.Am. Cheiti.Soc., 1973, v.95, N 17, p. 5476 - 5477.

140. Giguere P.A. Intermediates in the gas-phase disproportionate of H02 radicals. J. Phys. Chem., 1981, v.85, N 24,p. 3733 3734.

141. Kaufmann M., Sherwell J. Kinetics of gaseous hydroperoxyl radical reactions. Prog. Reac. Kinet., 1983, v. 12, II 1, p.t - 53.

142. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молеку лярной физике. М.: Атомиздат, 1980, - 240 с.

143. Kircher C.C., Sander S.P. Kinetics and mechanism of H02 and D02 disproportionations. J. Phys. Chem., 1984, v.88, N 10, p. 2082 - 2091.

144. Zahniser M.S., Stanton A.C. A measurement of vibrational band strength for the ^ band of the H02 radical. J. Chem. Phys., 1984 , v.80, N 1, p. 4951 - 4960.

145. Семенов H.H., Шилов A.E. О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях. Кинетика и катализ, 1965, т.6, вып. I, с. 3 - 16.

146. Капралова Г.А., Трофимова Е.М., Русин Л.Ю., Чайкин A.M. Шилов А.Е. Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. Кинетика и катализ, 1963, т.4, вып. 4, с. 653 - 654.

147. Звенигородский С.Г. Аэрозольные эффекты в фотохимических моделях атмосферы. Дисс. . канд.физ.-мат. наук. - I: Л1МИ 1983 - 170 с.

148. Poroikova A.I., Zvenigorodsky S.G., Snjyshlyaev S.P.,Kasimov-skaya E.E. Methan Oxydation in aerozole containing atmosphere.-Quadrennial azone Simp., Programm and abstracts. Greece, Hal-kidiki, 3-7 Sept. 1984, p. 3 - 9.

149. Тальрозе В.Л., Лоройкова А.И., Звенигородский С.Г., Смышляев С.П., Касимовская Э.Е. Влияние содержания окислов азота на химию нижней атмосферы. Изв. АН СССР, Физика атмосферы и оке -ана, в печати

150. CODATA Bulletin of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Suppl.1 N.Y.: Pergamon Press, 1982, N 45 - 31 p.

151. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атомсферных аэрозолей. Л.: Изд. ЛГУ, 1982 - 365 с.

152. Смирнов В.И . Скорость коагуляцио иного и конденсационного роста частиц аэрозолей Труды ЦАО, вып. 92 . М.: Моск.отд. Гидрометиздата, 1969, - стр. 3 - 32 .