Гетерогенная гибель радикалов НО2 на атмосферных аэрозольных поверхностях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

д РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

" Г SlC-ШЩ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. H.H. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УЖ 541.127+543.42

РЕМОРОВ РОДИОН ГАЛИМЕЯНОВИЧ

ГЕТЕРОГЕННАЯ ГИБЕЛЬ РАДИКАЛОВ Н02 НА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

01.04.17 - химическая физика, в том теле физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученоа стзпвеи кандидата физико-математических наук

Москва — 1994 год

Работа выполнена в Институте химической физики . им- H.H.-Семёнова РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Гершензон Ю.М.

Официальные оппоненты: доктор химическиг наук Руфов Ю.Н. доктор физико-математических наук Ларин И.К. ■

Ведущая организация: Институт физики атмосферы, РАН

Защита диссертации состоится " " 1994 г.

в часов на заседании специализированного Совета

Д.002.26.011 при Институте химической физики РАН ' ' (117977, Москва, ГСП - I, ул. Косыгина, 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан „М .. W,-094 г_

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

В.Н. Корчак

Актуальность раооты. В Т9Ч0НИЭ МНОГИХ ЛЭТ ГЭТЭрОГеНЕЫе

'акции, являются . объектом - интенсивных исследований. Интерес к ггерогенным реакциям значительно возрос в связи с разработкой :воз гетерофазной фотохимической модели разрушения озона в гмосфере. В результате вулканических выбросов и антропогенных эюгоров повшается концентрация атмосферных аэрозолей, на которых зотекают гетерогенные процессы с участием атмосферных газов. 5киэ реакции играют определяющую роль в разрушении озонного слоя г.;ига. Радикал Н0£ является ведущим радикалом в обшэг схеме зструкцнч озона,-поэтому гетерогенные реакции с его участием тестьенЕны для понимания роли аэрозольных 'частиц в балансе гносфэрного озона. Сотрудниками ИХФ и ДГШ (1883) было показано, го для тропосферных высот гетерогенные процессы он .и но2 могут шэтгся основными процессами стока водородного семейства в Завизированных районах, где удельная аэрозольная поверхность з:кзт возрасти более чем на два порядка величины по сравнению с знозой. Значительный гетерогенный увод он и но2 прхзодет к росту ээдных для растительного и нивстпсго мзгоа гззов на'2, га, о3, со. настоящий иомен1? экспериментальные данные по гетерогенной: пйели да распространенных тропосферных и стратосферных аэрозолях тактически отсутствуют.'

Гетерогенные реакции радикалов но'., такте имепт 'ва::аое заченне для лабораторных и технологических газовых процессов, доводимых при пониженных давлениях и в гетерогзнно-гомогеннсм зтализе. В лабораторных исследованиях" элементарных газофазных эакций радикалов, ызозодимых в струевых условиях, гетерогеннзя аЗель является осложняющим фактором. Учет гетерогенного фактора зззоляет раскрыть механизм сложных химические реакций, например, рпроду пэрзого и второго пределов воспламенения водорода с 'гСЛпрС ^ом.

Несмотря ез больгул практическую значимость изучения зз:г'одзйств1-м радикалов Е02 с твёрдый поверхностями, прямых ¡¡следований: этого процесса практически не проЕодшось. Связано го в основном с отсутствием простого метода дгя изучения таких роцесаов в широком интервале концентраций радикалов.

- г -

Цель работы СВОДИТСЯ К. СЛ8ДУВДЭМУ:

1. Разработка кодифицированного метода, вымораживания , многоатомных радикалов с шсоким временным разрешением, который в сочетании с обычным методой ЭПР позволяет изучать как медленные, так и быстрые процессы гибели НО,,-радикалов в интервале их концентрации от 108 до Ю12 см""3.

2. Теоретическое рассмотрение и разработка теории струевого коаксиального реактора применительно к исследованию гетерогенной гибели радикалов но2.

3. Изучение гетерогенной: гибели радикалов НО2 на распространенны: атмосферных аэрозолях.

4. Теоретически анализ чувствительности озона, пщрокспла к других важных малых составляющих атмосферы к процесса:-: гетсрогепноа гхйолп радикалов НОд в урбанизированных районах.

Научная иоркэнд рабОТЫ СОСТОИТ В СЛЗДУКДЗМ:

1. Создана новая кодификация метода выноражпзания радикалов с диффузионным паобоотбором дал исследования кинетики газофазны: гетерофазных реакций с высоки врэканныи разрешением (10 ° с) л с высокой кошептрзциошгаа чувствительностью к многоатомным радикалам (-10^ с:л ).

2. На пригаре быстро 2 реакции но,+но—>он+ыо2 показана пралзшвюсть ^¿¿¿лхзввай кодификация для прямого исследования гомогенных рсо;щ;.

3. Определены- дсосффпцленты гетерогенное гибели ,шогоато:-,::л-.; радикалов сн3о,, го,,, Н02 на кварцезогг поверхности и те:,: са:.^„ показана иг.фо::пз возысьаоста кэтодакк дал изучения гетерогенного захвата раол. .-сгых радикалов.

4. Прово депо тсоротжо-зкспор::ы;оптальное расскотренио струевого коаксиального реактора и доказана пршзвиаость формулы сло:::зн;1я кинетических сопротивления в струевых "условиях.

5. Впервые прззздано систематическое исследование геторогенноа гибели радшеахзв ш2 на пирокоп наборе поверхностей, близких по своему химическому составу к атмосфзршм аэрозоля:.!.

6. Проведены модальные расчеты фотохимических процессов в атмосфере и глявлзпо влияшзз гибели радикалов но, на высотное распредрлэяпз ш;Д1ых составлявши атмосферы.

Практическая ценность Г)ЗбОТЫ СОСТОИТ В СЛЗДУШЗМ.

1. Разработанный .метод вымораживания радикалов с диффузионным пробоотборок позволяет изучать кзк гетерофазные, так и газофазные элементарные реакции.

2. Предложены простые расчетные формула - для определения коэффициента гетерогенной пя5ели и диффузии радикалов в струевом коаксиальном реакторе. Доказана применимость формулы сложения кинетических сопротивлений для коаксиального реактора в струевых условиях.

3. Полученные в работе коэффициенты гетерогенное гибели радикалов но2 на азрозолях могут быть использованы в аэрозольной модели атмосферы.

дпрованич работы. Результаты работы дошгадывались и обсуждались на 13 международном симпозиуме в Дублине, П-16 сентября 1994 г, па семинаре лаборатории Кинетики и Химии Горения "н-та Науки и Технологии, г. Лиль, Франция, II февраля 1394 г, на кинетическом семинаре ИХФ РАН.

пуоликации. По результатам исследования опубликовано 6 тачатных работ.

со-ь&м расоты. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов, списка цитируемой литературы (библиография содержит наименований, содер:згг стр. машинописного

гекста, 21 рисунок б таблиц. " ' "'

0СН03Н0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ввелрну« отражает актуальность, цель, научную и практическую ценность работы.

в главе проведен критический обзор литературных данных, рассмотрены экспериментальные результаты по измерению вероятности гетерогенной гибели -радикалов КС^ на различных поверхностях. Несмотря нэ йолыпоэ количество работ, в которых изучалась гетерогенная гибель исследований, поезялзенныг непосредственно гибели НО2 на атмосферных аэрозолях очень мало. В большинстве исследований гибель ЕО^, рассматривалась как сспутствуюзий процесс, который необходимо учитывать при изучении газофазных реакций. Все приведенные в литературе измерения, касавшиеся активности

поверхности, выполнены по скорости увода HOg из газовой фазы на поверхность.

Анализ литературных данных показал, 'что имещиэся сведения о гетерогенной гибели НО2 явно недостаточны для использования в модельных pjcneTax атмосферы. В частности, отсутствуют данные о коэффициенте захвата на стратосферных и большинстве тропосферных аэрозолях. С учетом этого сформулированы задачи исследований.

Сейчас существует большое количество методов, позволяющие с высоким временным разрешением и хорошев чувствительностью проводить кинетические исследования реакций с прямой регистрацией но,. Наиболее эффективно применяется масс-сгоктрометрический метод, метод ЛМР ИК. и дальнего Ж диапазонов, абсорбционной Ж спектроскопии на даодных лазерах, абсорбционной спектроскопии в УО области. Все эти ï,метода за ■исключением ДИК ЛМР имеют сравнительно невысокую чувствительность. Чувствительность ДИК ЛМР к радикала;,! КО, составляет -I03 с?,Г3 при временном разрешении -I мс. Метод вымораживания радикалов в матрица при низкой температуре (77 К) хоропо зарекокзндовал себя в изучении сложных реакций благодоря высокой чувсвшвлъности ic многоатомным радикалам (-I07 см-3 ), а также из-за простоты в эксплуатации. Однако применение хороло известной модификации метода вымораживания раджалов с пряхи:.! пробоотбором " не позволяет изучать кинетику быстропротекаюпп-к процессов, требуs^va высокого временного разрешения. В связи с эти,', в работе .поставлена задача разработать новую модификация метода с диффузионным пробоотбором радикалов непосредственно в резонаторе спькхроштра ЗПР. Наряду с высокой чувствительность» новая мода&яация обладает достаточно высоки« вре>.»НЕЫЯ разрешением. Это позволяет провести определение близких к единице .вероятностей гибели радикалов и изучать некоторые классы быстрых элементарных реакций.

в гласе г описана новая модификация метода вымораживания радикалов (МНР) с даффузионным пробоотбором.

МБР с прямым пробоотбором обладает чрезвычайно высокой чувствительностью. Однако он имеет основной недостаток, связанный со спецификой катода ЭСР и с необходимостью доставки радикалов' в узол вымораяивания и кх стабилизацией на охлаждзнной поверхности.

Основное ограничение при традиционном применении ,'.£ВР' к сложным рэакциям окисления связано с близостью .g-факгоров различных гсзрвкисных радикалов ro2, что не позволяет идентифицировать их на основе сравнения индивидуальных спектров ЗСР. Тем не менее МБР применяли до сих пор для изучения сложных процессов.

Мы разработали и испытали новую модификации КВР, в которой отбор радикалоз на "палац" узла выморажизания осуществляется из основного потока газа за етэт диффузии. На рис. I представлена схема установки МБР с диффузионным пробоотбороа. Ось рэзонатора 3 спектрометра ЭПР расположена вертикально, а лоток газа из реактора 4 движется горизонтально и входит в резонатор 3 через отверстие 7 в боковоа поверхности" резонатора радиоспектрометра. Внутри резонатора ЭПР помещается тройник 5 из кварца, который закуумно уплотняется в трех местах 7 с узлом вымораживания, системой откачки и системой подачи газов в рэактор.

Для увеличения скорости диффузионного захвата радикалов используется газ-носитель гелии. Пальцеобразна отросток устанавливается вблиси оси патока газовто есть вблизи центра рэзонатора, но так чтобы газ не нагревал его коввектиЕНо.

Ри~. 1. Схема устпно&хн.

I - Подвижнай взоа. г - 'сосуа Дьюара. 3 - резонатор ЭПР. 4 -реактор. 5'- троиинх. б - ввод для матрицы, 7 - боховСЕ отвЕрспс,' 3 - МЗР, 9 - зона повы=хнногс> дззления, 10 - капилляр. 11 - вводы для подачи допопнн-гельного потока при ^пользовании шшинарнчЕско-го резхтора.

И

Расстояние от оси потока до пальца составляет при этом 6-7 мм.

При давлениях 1-2 торр используется поток газа ~10~3 коль/с, типичный для наших лабораторных струевых установок. Эта величина примерно в 100 раз больше предельно допустимых потоков на уззл вымораживания потоков при прямой подача газа на него. При этом кипение жидкого азота в сосуде Дыоара но каблюдаетя, и радикалы эффективно вымораживаются за счет диффузии.

Мы наблвдали спектра стабилизированных радикалов сн3°2> р02» N0,, но2, он, ш3 в условиях быстрого потока газа при скоростях потока до 30 ы/с.

Оценка чувствительности новой модификации МНР с диффузионные пробоотборон проводилась по радикалам но2 следующим образов. Радикалы но2 получали в реакции н+а,+м в зоне высокого давления с9) (Рис. I). Атомы н генерировали в разряде св) ,гелия -с небольшими добавками молекулярного водорода при р=а-2о торр 1; через капилляр (Ю) вытягивали в реактор (4), где давление составляло 1-3 торр. Концентрация атомов н измерялось методом ЭПР по известной методике из сравнения сигналов и и' о.,. Затем часть гелия в зона высокого Удавления заменялась на кислород и при этом фиксировался спектр стабилизированных но2 радикалов, образованных в зоне высокого давления. Наибольшая концентрация но., достигалась " при не:02=(3-5)=1. Концентрация атомов Н' "изменялась 'за 'счет изменения Е? в г-;зряде.

При оцешсе чувствительности мы полагали, что в - условиях экспериментов концентрация Ю2 в оо^е резонатора ЭПР и концентрация атомов Н в отсутствие 02 близки друг к другу. Реальное содчрианиз но0 может быть только меньше, чем. СШ, кз-зэ вторичной роахщиз К+Н0о.

Для поедония эффективности матричной изоляции радикалов па входе в резонатор 3 через ввод 8 добавляли пзры вода, которые такхэ диффузионно стабилизировались в узле вьплораднваыия. Добавление сн20з>1010 см-3 весьма эффективно дся мзтричдаа изоляции радикалов в условиях, когда б резонатор подается нз-конденсиружяося газы не, о2, н2. следует отметить, что концентрация атомов Н или радикалов НО,, поступающих из зоны высокого давления, ш превышала Ю12 см . Видимо и пары вода

поступали из источника в зону низкого давления в количество, не превышающем 1012-1013 см-3-

Кризые накопления "интенсивности спектров ЭСР радикалов но2 при подаче матрицы воды с сн.,оэ=10^ см оставались линейными еплотъ до времени накопления ~з*ю-> с. Эффекта насыщения наступают при полной матричной изоляции радикалов в условиях, когдэ содержание молекул воды значительно превосходит содержание радикалов в газовом потоке.

Эксперименты для оценки степени диффузионного захвата радикалов из потока проводились при объемном потока газа ~б440 см3/с и давлении в реакторе 1.8 торр. Мольный поток газа составляет при этом б.в*ю~4 моль/с, что заметно выше, чем предельно допустимый поток газа на узел вымораживания.

Мы дважды определили коэффициент диффузионного захвата

радикалов, по радикалам но2 и ш2. Для зтого были проведены

абсолютные измерения ■ числа накопленных радикалов в узле

вымораживания радикалов за время 103 с. Измерения проводили с

2+ 18

использованием точечного эталона Си с?.5б$ю спинов), помещенного в •. сосуд Дьюара. В работе были получены экспериментальные отношения потоков радикалов, поступающих на холодную поверхность, С^, к полному потоку радикалов но2 и ио2 в газе Фр-.

а ~ -

фо

При этом концентрация но2 в газе определялась методом ЭПР путем перевода н в но,,, как описано выше, а концентрация измерялась-обычным для стабильных молекул способом натекания в известный объем.

Падение чувствительности МБР за счет диффузионного отбора составляет примерно 5-6 раз. Чувствительность падает епзз примерно в 1.7-2 раза за счет смещения узла Еымораживанля от центра СВЧ-рззонатора спектрометра ЗПР. Это было проворено экспериментально путем записи сигналов точечного образца располоханного в центре резонатора и в гесте расположения "пальца" сосуда Дыоара.

Таким образом, полное падение чувствительности по отношению 'к

методу прямой подачи газа на узел вымораживания • составляет примерно 10-12 раз. Экспериментальная оценка чувствительности по но2 дает величину около ю8 см-3, что соответствует теоретической оценке и измеренному значению анц . Мы думаем, что эта

чувствительность заметно лучше той, которую можно достичь при пробоотборе через узкое сопло без гидродинамических нарушений в зоне реактора. Учитывая также, что диффузионный пробоотбор не требует введения дополнительных поверхностей и не требует дополнительной системы откачки, мы считаем, что предлагаемая модификация МЕР окажется по крайней мере не менее чувствительной,и не менее удобной, чем традиционная модификация МБР с пробоотбором из быстопроточного реактора.

Исследование гетерогенной гиОели многоатомных радикалов НО^, СИ ^ РО^ на кварцевой поверхности с помощью новой модификации метода вымораживания радикалов.

Мы использовали новую' модификации метода вымораживания радикалов в резонаторе спектрометра ЭПР для определения г всех трех радикалов на кварцевой поверхности. Эта модификация позволяет проводить кинетические исследования с использованием быстропроточного струевого реактора. Поскольку метод не является селекгавным по радикалам, то возникает опасность,, что в узел вымораживания поступает не один, а несколько раликалов. Например, в случае СНд02 возможна генерация радикалов СНдО по реакции:

СБ^С^+СНдС^ —> 2СН30+О2 Поэтому радикалы СНд02 получали в зоне 9 при давлении, близком к давлению в реакторе (2-3 1орр) при сравнительно низког концентрации радикалов СВ^О. Максимальная концентрация радикалов СНдО^ в источике не превосходила Ю11 см-3. Концентрации радикалов Н0о и ро в зоне высокого давления 9 выше, чем в зоне низкого

т7 —1ч

давления примерно в 10 раз и могут составлять 10"* см . Давления в зоне 9 выбирали таким -образом, чтобы первичные реакции образования радикалов!

Н + 02 + М — > Н02 + М Р * о2 + М -т-> + М были настолько быстрыми, чтобы последующие реакции типа: '

Н + Н02 —> 20Н ОН + но2--> 1^0 + о2

не успевали протекать в зоне генерации. Подача ср4 составляла ~1СГ6, а подача СН4 ~ Ю-4 от смеси. В случае с Н02 применимость новой модификации МНР для определения проверялась путем

проведения дополнительных экспериментов. В качестве метода детектирования использовали реакцию титрования:

Н02 + N0 -> ОН + N0^

которая быстро переводит НО2 в радикалы ОН в зоне резонатора.^ ЭПР. В этом случае N0 подавали во ввод 6 вместо паров вода. Добавляемая концентрация N0 составляла (1-5)*Ю ° см , а детектируемая концентрация Н02 была на уровне (1-3)*1011 см-3. Полученные таким образом кинетические рэзультаты мало отличаются от результатов, полученных с помощью новой модификации ИР, не более, чем на 10"/-.

Полученные значения:

не сильно различаются, причем наименьшей гибелью обладают радикалы fo2. Данные по rFa и j'qtt 0 получены впервые.

Результаты других работ показывает, что значения г для -Н02 лежат в пределах от до 6*10~3. Оллечтм, - что значения

полученные со сравнительно простьки источниками Н02,

реакциями- Н+02+М и р+Н202, ниже, чем результаты измерений, выполненных с более сложными источниками, реакциями активного кислорода (0, 02, Ogi^A)) с аллиловым и этиловым спиртом, что видимо связано с изменением поверхности кварца за счет покрытия органическими соединениями.

Проведённые эксперименты показали, что модифицированный метод вымораживания радикалов с диффузионным пробоотбором монет успешно применяться для изучения гетерогенной гибели различных многоатомных радикалов.

Исс/тедова hhq реакции HO^ f FJ0 —> ОН N0^ с помощью МВР.

153Р лишь в редких случаях применялся для изучения элементарных реакций. По всей видимости, это связано с тем, что метод, в большинстве случаев, ве позволяет яабладать изменения спектров ЗСР в ходе .радикал-молекулярной .реакции -в связи с наложением сгоктров исходных радикалов и радикалов, появляющихся в реакции.""

реакция но.,*- мо —> он + nq2 привлекательна для проверки

применимости епвой модификации МБР для исследования элементарных

газофазных реакций по следующим . причинам. Во-первых, константа

скорости этой реакции надежно измерена. Во-вторых, она является

простейшим представителем реакций класса рго2+ш, имеющих большой

интерес для- химии атмосферы. В-третьих, продуктом-реакции является

n0.,, одна из линий спектра ЭСР которого не налагается на спектр

яа0. Эта линия является весьма удобной для установления скорости

образования мо2 в газе и душ отделения газофазной реакции от

возможной реакции на холодной поверхности, протекающей по

направлению но2+мо—>нш3. Вэакцию изучали путем перемещения

радикалов Н02 и детектирования . сигнала ЭСР N02 при удалении

источника Н09 от узла вымора-кивания. Константа скорости ' реакции

—12 ^

оказалась равноа (7.з±з)*ю см /с и хорошо согласуется с литературными данными других работ. . Таким" образом, на примере хорошо изученной реакции показано, что предложенный метод кокет применяться для изучения быстрых газофазных реакций типа + N0.

Определение гетерогенной гиРе/ти радикалов в струевом коаксиальном реакторе.

Для определения больших значений г мы использовали метод коаксиального цилиндра. Было проведено теоретико-экспериментальное рассмотрение кинетического метода струевого коаксиального реактора. Суть метода состоит во введении в цилиндр с пассивными стенками коаксиального стеркня, поглощаюшего активные частицы среды, и в измерении константы скорости гибели на поверхности стержня. В этом разделе доказана общая формула сложения кинетических сопротивлений для струевого коаксиального реактора

1

'"'»гг ккин кдифф

(1)

"-кшг.7° ' (2) где к(ч) - затубулированныа параметр, q = г/н -отношение радиусов, стержня и реактора, п - коэффициент диффузии радикалов в газа при давлении р0, с- тепловая скорость радикалов. Для нашего ректора:

д = 0.125, К(ц) = 1.45.

Применимость формул (1) и (2) была показана па примере . 1

зависимости — от р для Н02, когда ьы использовали подвихнув

стальную вставку» на которой исследовалась гетерогенная гибель.

Результаты оказались..следующими: г^аль(2?5 ю=о,2*°"°Не_0 =

2 " 2 287'" для аНв:а0 = 5=1. Экспериментальные значения коэффициента 2

диффузии находится в хорошем согласии с теоретически рассчитанным значением. Эти результаты подтверждают применимость формулы (1).. ,

Отметим некоторые преимущества использования коаксиального реактора при определении г по сравнению с цилиндрическим реактором.

1) Точность формулы (I) лучше для коаксиального реактора, причем точность улучшается с уменьшением радиуса внутреннего цилиндра.

ккин

2) Отношение -меньше для коаксиального реактора. Это

кдаФФ

дает лучшую точность измерения г.

3) Абсолютная величина константы скорости реакции и меньше для коаксиального реактора при одинаковом г (при ч<о.з).

Глаза 3. Исследование гетерогеггноя гиОели НО_ на поверхностях веществ. Рлизких по химическому составу к аэрозольным частицам атмосферы

3.1. Исследование гетерогенной гибели на поверхности льда

Гетерогенная гибель радикалов Н02 на льду изучалась двумя способами. В первом случае использовали цилиндрический реактор, поверхность которого покрывали льдом, во-втором эксперименты проводили с помощью коаксиального реактора. В первом случае использовали установку, схематически представленную на рис. I. Через термостатированную рубашку реактора подавали газообразный' азот из балона с жидким азотом, что позволяло понижать температуру в реактора до 175 К. Температурный перепад в начале и на конце реактора зависэт от времени подачи реагентов, давления, скорости газового потока. В наших "условиях перепад температуры составлял приблизительно 3-4 К, на длине реактора 40 см. Температура газовой струи определялась с помощью термопары хромель-копель, покрытой смазкой Haiocarbon Wax, для предотвращения большой пйели радикалов на ней. Терлопару помешали в один из дополнительных вводов реактора.

Из-за сильной гетерогенной гибели на внешней стенке

реактора, покрытой н«аосаг-ьоп wax, ■ коаксиальный реактор можно использовать лишь при X > 230. К. Поэтому кинетику гетерогенного, увода при Т < 230 К изучали с помощь» цилиндрического реактора методом дополнительного потока. Лёд намораживали на внутренную поверхность реактора путем налускания паров воды в охлаждаемый реактор (175 К) в течении 15 - 20 мин. Источник радикалов но2 в -наших экспериментах помещали во второй ввод. Дополнительный поток подавали попеременно в первый и четвертый боковые ввода. Отношение сигнал/пум при времени накопления 1500 сек составляло 10-20. Установление источника но2 в третий боковой ввод не дало существенного выигрыша в изучение химической кинетики из-за низкого значения сигнал/шум но2 порядка единицы при времени накопления 2000 с.

Для сохранения постоянного коэффициента диффузии при различных положениях дополнительного потока, газовые смеси для основного и дополнительного потока имели одинаковые соотношения -мольных долей гелия и кислорода. Экспериментально найденное соотношение смеси Не:02, при котором наблюдается наибольший выход Н02, находится в пределах 2.5:i - 5:1 при давлениях в зОне образования радикалов 12-45 торр.

Эксперименты проводились при давлениях 3.3-4 Торр и временах

_о

контакта не более 1.5*10 с. По наклону прямых накопления радикалов но2 вычисляли относительную концентрацию радикалов' в кювете регистрации ЭПР.

Таблица 1

т.К Р .торр кдифф,с 1 кэфф'с -I г Замечание

211 3 .8 190 202 пористый лёд, цил. реактор

211 3 .95 180 176 0, .36 пористый лед, цил. реактор

206 3 .95 206 182 0, .82 пористый лёд, цил. реактор

206 3 .3 193 211 пористый лёд, щи. реактор

197 4 172 165 0 .21 пористый лёд. цил. реактор

243 1 .54 280 214 0 .3. пористый лед. коакс. рэак.

243 1 .54 2В0 188 0 .2 пористый лед. коакс. реак.

243 1 .54 280 96 0 .055 пленка льда. коакс. реак.

Для изученных кинетических кривых наблюдается хорошая

линейная зависимость in(rwn) от времени контакта Н02 с .. поверхностью. . ....

Экспериментальные значения представлены в таблице I. В таблицу также внесены теоретически рассчитанные значения кдафф-Как вщщо из таблицы, кинетика гетерогенной гибели в .экспериментах с цилиндрическим реактором сильно лимитирована диффузией, особенно при низких температурах.

3.2 Изучение гетерогенной гиРели радикалов НО^ на_ поверхности льда с помощью коаксиального реактора .

Как показано^ во второй главе, методика струевого коаксиального реактора чрезвычайна удобна для определения больших коэффициентов гетерогенной гибели. Однако метод имеет ограничение, связанное с тем, что гетерогенная гибель на пассивной поверхности - цилиндра должна быть мала. Мы обнаружили,- что для внешней цилиндрической поверхности, покрытой Haloearbon Wax ЭТО условие выполняется при температуре свыше 240 К/

Способ приготовления льда в этом случае состоял в следующем. Предварительно обезжиренную сухую кварцевую вставку длиной 70 см и диаметром 0.26 см помещали в холодильник (-200 К). Поток гелия вместе с параш воды проходи через холодильник и поступал в насос (шток газа шел в противоположном направлении от-обычного). После 15-минутного намораживания льдом вставка с помощью внешнего магнита вдвигалась по направляющей трубке• в реактор с одновременным изменением направления потока н=. Парциальное давление паров воды было немного меньше равновесного давления (рн о < peq' Д™ Уменьшения скорости испарения льда.

В условиях этого эксперимента гибель радикалов Н02 на вставке была не очень большой и мы проводили экспресс-регистрацию радикалов Н02 методом химического титрования, переводя Н02 в ОН и регистрируя их спектр ЭПР. Давление газового- потока было 1.54 торр, концентрация но2 составляла ¿«о11 см-3. Мольное соотношение гелия и кислорода было аИв/а0 =0.77/0.23. Коэффициент диффузии

рассчитывался с учетом паров воды= DHe Q н- 0=2oi см2/с.

Во всех экспериментах наблюдается линейная зависимость in<n) от времени взаимодействия радикалов с кварцевой вставкой, покрытой льдом. Измеренные вероятности гетерогенной гибели . для двух

экспериментов составляли о.з^'^ и 0.2*°'*.

.Мы использовали ещё один способ нанесения льда.на внутренную цилиндрическую поверхность. Кварцевую палочку обмакивали в дистиллированную воду и помещали в холодильник в атмосферу гелия при температуре 200 К. На кварцевой вставке очень быстро образовывалась тонкая пленка льда. Затем кварцевую палочку- ■ вдвигали в реактор и изменяли направление газового потока. Для того, •чтобы уменьшить интенсивность испарения льда в поток газа также вводили пары воды. Значение г, полученное з этом случае, меньше, чем в предыдущем: (5.5±2.4)*ю-2. ____ .

В зтих экспериментах мы фактически доказали влияние структуры поверхности на г- Мы считаем, что в случае вымораживания из газа развлетлёнвостъ поверхности больше, чем в случае замораживания вода. В связи с чем, значение г , представленное в таблице I в последней строке ближе к истинному значению rHQ для льда. В

атмосферных условиях лед образуется при конденсации газовых молекул. Однако данных о морфологии . атмосферного льда недостаточно, чтобы сделать выбор между значениями г « i и г ~ o-os для пленки льда.

3. 3 Изучение гетерогеной гиоели радикалов Н02 — гтонерхности серной кис/1 оты

Измерения гетерогенной гибели . радикалов проводили на. поверхности раличного состава серной кислоты (60х - 88х) при температуре 243 К. Для сохранения постоянного состава серной кислоты, в реактор в один из дополнительных вводов подавали пары воды, давление которых соответствовало, .давлению насыщенных паров воды определенной концентрации H2S04' при температуре • 243 . К.

Регистрацию радикалов но2 проводили методом _ химического титрования с последующей регистрацией радикалов oií в газовой фазе. Концентрация радикалов но2 в месте выхода из источника в ■ реактор оставалась постоянной во время- проведения экспериментов и была 5-6Я011 см"3. ,

Были проведены две серии измерений г при различных давлениях и соотношении смеси Не и 02- В таблице 2. представлены условия проведения экспериментов.

Величину вероятности гетерогенной гибели определяли из измерений константы скорости первого шредка. Б таблице 2

представлены экспериментальные результаты измеренных значений г для различных концентраций серной кислоты..

Как видно из таблицы, значение г„0 при I = 243 К практически

не зависят от состава смеси и равно приблизительно 0.1+0.15. Мы можем сравнить эти результаты с данными группы Равишанкара гно >0.05 при 1 = 275 К. Напи измерения и измерения других авторов

проЕздены при I > 240 К. Мы ожщгем, что энергия активации процесса гетерогенной гибели Н02 на серной кислоте будет отрицательной, так же как и в случае большиства изученных нами других поверхностей. Поэтому при стратосферных температурах 210-215 К значение,у„п может оказаться близким к единице.

ДОФФ

кНе;0 =191.71

2

Tnsmma. 2

Р = 2.1 Торр; Не:0о : = 8.5:1: °Не:02 = 139.9,

q=0.I3, d=2.0I

Состав 90% 85% 80S 65"

кэксп 123.5 102.9 II.5 - 147.7

к КПН 346.8 222.9 297 488

0.13 0.03 0.11 0.16

Р = 2.37 Торр;' Ез:02 = 6.8:'1 : DHe:0, = 125.4,

Состав 98% СС% S0%

эксп ЮЗ ICO .103

кКИН 273 2£3 253

V 0.10 0.03 0.09

дифф

кНв:0 =172-1 '

3.4 Г^ТРПпгднндя гиЗе/:ь НО^, на тропосферных

Струевоа коаксиальный реактор был был применен при изучении гетерогенной гибели радикалов но., на солях KC1, NaCl, (NH4)2so4, nh4ho3, саже, а12°з и стзли. Соли имели чистоту "ч.д.а.". Вез измерения проводили в интервале те;твратур от 243 до 295 К.

Г^терогенная гиРель КО^ солях.

Регистрацию радикалов проводили методом химического

титрования. Давление смеси газа было 2.3 Topp. Скорость штока при комнатной температуре составляло 1056 см/с, Бе:-02=2.72:1. Изучаемую поверхность предварительно обрабатывали атомами О, Н, а затем радикалами Н02 в течении 40-50 минут. Во всех экспериментах кинетические кривые описывались уравнением первого порядка. В

экспериментах исследовалось влияние небольших добавок метанола (3-1012 см"3), метана (3-Ю12 см-3), и паров воды (Ю15 см-3). Оказалось, что при введении в газовую смесь паров воды с концентрацией ю15 см-3 величина вероятности гетерогенной гибели

Та&пииа 3. Измеренные знзчения у лпя различных веществ

Позерх- Добавки

ность

NaCl

KCl

fHH4)2so4

ai2o3

Сана

н20

Н20

-Н2°

Н20

н20

т, К

243 270 282 295

2. 67- Ю-2 t . ,9-10~2 1. .52-10"2 1. 17-Ю-2

1. .21- Ю-2

2. 16-Ю-2 1, -2 .1-10 i 1. .03- Ю-2

2. 20-10-2 1. .83-10~2 1. ,6-Ю-2 1. ,54-10"2

1. ■ 43-Ю"2 1. .2-10 1. .13-ю-2

3. .24-Ю"2 1. .57-Ю-2 1. -2 .1-10 9. ,6-Ю"3

2. .4- Ю-2 1. .1-Ю-2 7. . 4 • 10~2.

4. ■ 7-Ю"2 1. .66-Ю-2 1. .29-1С'2 1. .02-10~2

2. .68-Ю"2 1 .25-10~2 1. .22-Ю-2

2. .6 - Ю-2 2 .24-10"2 1 -2 ' .7-10 £ 1. • -2. .5-10

1 • 7-Ю"2 1 • 8-Ю"2 1 -2 .2-10

-1 0. 4 0. 5

Замечание: (*) - концентрация радикалов Н0~ составляла 3-6-10 см-3

падает на 10-201. Добавки метана к метанола не изменяли г. Опыты проводили при [Н02]^ I011 см .

Механизм процесса гетерогенных увода Н02 на поверхности солей до конца не выяснен, особенно в вопросах влияния конпэнтрации Н02 на. г. Такая проблема возникает при интерпрэтацки полученных результатов в атмосферной химии. Поэтому мы провали дополнительные исследования при низких концентрациях Н02. В' этом случае мы применили разработанную наш: кодификацию метода вымораживания радикалов. Начальная концентрация К02 ь зток случае составляла 3-6- Ю9 см-3. Эксперименты проводились при давлении 1.5 Topp и

температуре 295 К, при Не:02 = 2.72:1 и скорости потока 897 см/с. Эксперименты с поверхностью Nací показали незначительное изменение коэффициента гетерогенной гибели при из?ленении концентрации Й02 на два порядка величины. Это продемонстрировано в таблице 3. В таблицу также- внесены результаты измерений г на Aina3 и саже.

Глава 4. Влияние гетерогенной гиРели радикалов ОН и НО^ на газовый состав атмосферы

Настоящая глава посвящена исследованию роли гибели радикалов он и но., на изменение высотного профиля атмосферных составляющих. Анализ проведен с помощью одномерной модели, разработанной С.Г.Звенигородским и С.П. Смышляевым (ЛПЯ1).

Мы провели расчеты для урбанизированных районов тропосферы "выбрав за типичные значения удзльноа поверхности у Земли Aq = 4з И см-1. Изменение удельной поверхности с высотой задавали

Z (КМ)

формулой: А=А *ехр<--) . ДЛЯ Г бЫЛИ ЕЫбрЗЕЫ ЗНаЧОНИЯ rH0

-2 -Т 2 ' 2

10 и yQH = 10 . В результате численных расчетов находили

отклонения высотных профилей концентраций малых компонентов

атмосферы см] от исходных профилей см0з, полученных в модели, не

Рис. 2. Рассчитанные, висотиыс профили а атносФерннх составляются*.

i - он, г - ног, з - no2. ■ 4 - о3.

учитывающей гетерогенной гибели радикалов:

и -- ко •• ■

а =------- • 1002

«О

Результаты расчетов представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, Гибель ОН и Н02 на аэрозольных частицах в фоновых условиях приводит к заметному увеличению в тропосфере концентрации озона примерно на 4z и окислов азота на 30-35%.

Результата и выводы

1. Создана новая модификация метода выкора:5иззния многоатомных

радикалов с диффузионном пробоотбором. Метод позволяет исследовать

кинетику быстрых газофазных и гетерофазных реакцис. Она обладает

высокой 'чувствительностью (к р1аднкалам но_ ~iü8 cm~s> и высокш

-я

временным разрешением.С1о с).

2. Показана возможность изучения быстрых газофазных реакций с помощью мбр на примере реакции н02+но—>ho+no2. Измеренная константа скорости- реакции хорошо согласуется с литературными данными и равна: (7.3±3>-ю-12 см3/с.

3. Измерена гетерогенная гибель многоаюкных радикалов го2> но2> СН„о2 на кварце. Измеренные значения вероятности гетерогенной гибели составляет--. r™aPa=(i.i2±o.i3)-ic-3, г^Р^сб.ви)-ю-4,

tiUy

4. Проведено теоретико-экспериментальное рассмотрение методики струевого коаксиального реактора.

5. Впервые исследована гетерогенная хиЗель радикалов Н02 на льду

при.стратосферных температурах и показано, что г близко к 1.

Показано влияние структуры поверхности льда на г.

8. Провэдены систематические исследования гетерогенной га5ели на

поверхности серной кислоты, KCl, Kaci, (hh4)2so4> nh4ho3, ai2Q3,

сахга. Значение коэффициентов коэффициентов гетерогенной гибели

оказались слэдущими: rH s0 = 0.1-0.15 (243 К);, fHaC1 = 2.52-Ю'4-

1142 24 с 1638 .

■ехр(—), гтт=. 5.37-10-Ь-ехр(—-), .32 • Ю""4 -

323 785 ■ехр<-), г&1 0 =1.03-ю"3-ехр(-), rcwa = 0.4-1 (243-285 К).

Полученные результаты вполне пригодны дая моделирования в атмосферной химии, однако для понимания механизма гетерогенные

реакций с участием радикалов Н02 необходимы дальнейшие исследования.

7. Исследовано влияние тропосферных газов метана, метанола и воды на величину вероятности гетерогенной гибели HOg. Оказалось, что присутствие примесных газов-мало-влияло на значение г.

8. Проведены модельные расчеты фотохимических процессов в тропосфере с учетом возможное гетерогенной гибели н02 на тропосферных аэрозолях. Показано, что аэрозольные частицы могут в реальных условиях существенным образом повлиять на концентрации важных составляющих атмосферы.

Перечень работ', где отражены основные научные результаты диссертации.

1. Ильин С. Д., Клпэсовтга 0. ГГ., Иванов A.B., Реноров Р.Г., Гзряэвзоз ЮЛ.!.,- Новая модификация метода вьг.орааззвия рэдакалоз в резонаторе спектрометра ЗПР, сборник ВЗЕЕШ1, 29.03.94, n 74S-B9i.

2. Iterscon-.n О.П., Долбпнова £.5., Ильин С.Д., Сипев М.й., Рогоров Р.Г., Герззасоа Ю.М., Готерогкгагя гнбэль расгсаетз

на Naci, йгзпеская Физика, 1994,- т. .13, ,ч S, 69 - 71.

3. Pemorov И.О., Grinorieva V.M., Ivanov A.V., Sawerysyn J.—P.. GsrGhEizcn Yu.H., Kinetic . Resistance Sum FcrmuLa f Coaxial Rsactcr, 3opk of e;;t.endsd abstracts, 13—Th Investigation Symposium on Баз Kinetics, 11 - 16 September, Phys. Chen. B=nartnf?nt University, Dublin, Ireland, 1994,

4. Rersh?n2cn Yu.n., Hrigarieva V.M., Zasypkin A.Yu_, Rerarov R.G., Theory of Radial Diffusion and First Order !>'all Reaction in Movable and Immovable Media, Book of extended abstracts, 13—Th Investigation Symposium on Gas Kinetics, 11 - 1£> September, Phys. Ch-'n. Department University, Dublin, Ireland, 1974.

5. Ильтя С.Д., teffiTOi О.П., Иванов A.B., Реперов Р.Г., "алтгеяа Р.Т., Горсзнгоя Ю.Л., Налбандян A.B., Новые •-одп^кгежгта! г.етодз гс.'г.оракпвашш рздпкалоз в резонаторе слзкгрсгзтрз ЗП?, Ккзотпха и Катализ, 1934, n G.

G. Рс'.'ороз Р.Г., Ильин С.Д., Герзэпзон D.M., Исследование гетерогенной гибели гаогоатемных радикалов но,,," сн3о_,, fo0 на кззрцзвоа поверхности с помощью новой кодификации метода Б!1":орг:гшзния радикалов, Химическая Физика, т. 13, n Ю.