Изучение спонтанного осаждения наночастиц золота на сульфидах металлов с помощью сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РОМАНЧЕНКО АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ СПОНТАННОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА НА СУЛЬФИДАХ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02 00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК 2007

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты-

доктор химических наук, старший научный сотрудник Чесноков Николай Васильевич

кандидат технических наук Дроздов Сергей Васильевич

Ведущая организация' Институт геохимии им. А.П Виноградова СО РАН, г Иркутск

Защита диссертации состоится «6» ноября 2007 г в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 003 041 01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г Красноярск, ул К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс. (8-3912)238658, e-mail- chem@icct ru).

С Диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок)

Автореферат разослан «¿^ » 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Наноразмерным материалам в последнее время уделяется большое внимание ввиду их необычных физико-химических свойств Одним из наиболее активно изучаемых объектов являются наночастицы золота, которые представляют интерес для применения в катализе, аналитике, наноэлектронике, оптике и других областях в виде золей или иммобилизованными на различных подложках. В качестве подложек обычно используются оксиды алюминия, индия, кварц, кремний, графит и др Частицы золота, осажденные на поверхности сульфидов металлов, изучались очень мало, хотя такие объекты могут бьпз интересны как для материаловедения, катализа и т д , так и в связи с проблемой «невидимого» золота, ассоциированного с сульфидами в минеральном сырье Растущее вовлечение в переработку руд, содержащих «невидимое», то есть субмикронное металлическое или химически связанное в структуре минералов, золото, делает все более актуальным изучение механизмов образования, химического состояния и физико-химических свойств такого золота Можно ожидать, что размерные и поверхностные эффекты, характерные для наночастиц, важная роль подложки, существенно влияют на поведение «невидимых» металлов в геохимических, обогатительных, гидрометаллургических процессах, практике химического анализа Формы, свойства, механизм накопления «невидимого» золота сульфидами (основными коллекторами Аи являются пирит, Ревг, и арсенопирит, РеАэБ) поняты пока совершенно недостаточно, несмотря на значительные усилия Лишь в единичных работах последних лет природные наночастицы Аи° удалось наблюдать и идентифицировать, используя методы просвечивающей электронной микроскопии Экспериментальное изучение осаждения Аи и А§ на сульфидах с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) совместно с рентгеноэлектронной спектроскопией (РЭС) показало, что золото образует, в основном, металлические наночастицы Однако пространственное разрешение РЭМ, как и других методов, оказывается недостаточным для исследования характеристик, как таких частиц, так и сульфидных субстратов Необходимое разрешение и возможность изучения ряда свойств «невидимого» золота, серебра и других металлов могли бы обеспечить методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), но их применение для этих целей было до сих пор крайне ограниченным Эксперименты на модельных системах необходимы для отработки СЗМ методик поиска и изучения «невидимого» золота в природных объектах

Целью работы являлось изучение механизма взаимодействия сульфидов металлов с растворами золота и характеристик образующихся на поверхности наночастиц золота Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучить состояние поверхности арсенопирита и пирита перед осаждением золота, в том числе после окислительного выщелачивания и электрохимической поляризации,

- изучить химическую природу, морфологию и свойства золотосодержащих продуктов, образующихся при спонтанном восстановительном осаждении золота из хлоридных растворов на сульфидах металлов с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии, \ \

Ч/

- охарактеризовать поверхностные продукты коррозии сульфидов и изменения поверхности сульфидных фаз, возникающие в результате взаимодействия сульфидов с растворами НАиСЦ;

- сравнить свойства наночастиц золота со свойствами аналогичных серебросо-держащих продуктов на различных сульфидных минералах,

- установить влияние химической природы, состояния поверхности (предварительной обработки), электрохимических свойств сульфидов на осаждение золота

Научная новизна. В работе были впервые найдены и охарактеризованы методами СЗМ наночастицы золота размерами от 2-3 нм, образующиеся на поверхности сульфидов при их взаимодействии с растворами НАиСЦ Впервые для систем сульфидный минерал-наночастицы золота было обнаружено подавление туннельного тока, а также увеличение энергии связи Au 4f линии в рентгеноэлек-тронных спектрах с уменьшением размера частиц, причем на необычно крупных, примерно до 20 нм, наночастицах золота и на всех исследованных сульфидах Для серебросодержащих наночастиц такое поведение не характерно. Установлено, что способность сульфида осаждать золото возрастает, за некоторыми исключениями, с понижением их стационарного потенциала в золотосодержащих растворах и с уменьшением содержания в структуре железа (П) в составе сульфида Установлен характер влияния предварительной химической обработки поверхностей сульфидов на последующее осаждение золота Предложены уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота и, на этом основании, новые подходы к объяснению причин отложения «невидимого» золота в минералах Методом полуконтактной сканирующей силовой микроскопии (АСМ) показано, что продукты окисления арсенопирита организованы в нано- и микронном масштабе и, по-видимому, слабо влияют на пассивацию

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения условий и механизма концентрирования «невидимого» золота в минералах Обнаруженные необычные свойства наночастиц Au на сульфидных подложках должны учитываться в технологиях извлечения золота, при химическом анализе минерального сырья, разработке способов обнаружения «невидимого» золота методами зондовой микроскопии. Результаты работы могут найти практическое применение в сенсорах, катализе, материаловедении, нано-электронике

Апробация работы Результаты исследований докладывались на следующих конференциях Международная конференция «Молодежь и химия», Красноярск, 2004; научные конференции молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН, 2005, 2006, 2007, и КНЦ СО РАН, 2007, Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», Санкт-Петербург, 2006, Международные совещания «Современные методы оценки технологических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки», Иркутск, 2004, и «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксин-ские чтения), Красноярск, 2006; XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения, 2006, Новосибирск, VII International

Symposium on Electrochemistry in Mineral and Metal Processing (as a part of 207th Meeting of the Electrochemical Society), Denver, 2006, IV Международный Симпозиум «Золото Сибири геохимия, технология, экономика», Красноярск, 2006

Личный вклад автора: в работе все эксперименты выполнены автором лично или при его непосредственном участии

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- данные РЭС и СЗМ по составу и морфологии золота и серебра, спонтанно осаждающихся на сульфидах металлов, а также по состоянию окисляющихся поверхностей сульфидов,

- эффекты снижения тока в туннельной спектроскопии и смещения фотоэлектронной линии Au 4f на наночастицах золота, осажденных на поверхности сульфидов металлов,

- характер влияния природы сульфидов и состояния их поверхности на скорость осаждения и характеристики наночастиц золота, корреляции скорости и компромиссных потенциалов сульфидов,

- новый механизм реакций осаждения золота на сульфиды и заключения о возможных причинах концентрирования «невидимого» золота в арсенопирите и мышьяковистом пирите.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов

Глава 1 представляет собой обзор литературы В нем приведены данные по строению и свойствам пирита и арсенопирита, проанализированы работы, в которых изучались кинетика и механизм их окисления Обсуждены современные представления о состоянии ультрадисперсного золота в сульфидных минералах, механизмах его образования Представлены экспериментальные работы по изучению осаждения золота и серебра на сульфиды металлов, особое внимание было уделено работам, в которых для изучения поверхностей сульфидов после осаждения металлов применялись методы СЗМ Описаны методы СЗМ, обсуждены их преимущества перед методами электронной микроскопии и сделаны выводы относительно неиспользованных возможностей СЗМ в изучении сульфидов, применительно к их окислению и осаждению металлов

Во второй главе приведены характеристики сульфидных образцов, их состав, происхождение, описана методика экспериментов В работе использовались природные образцы сульфидов (арсенопирит, пирит, галенит, пирротин, халькопирит, сфалерит), из которых при помощи алмазной пилы вырезались пластинки Рабочая поверхность образцов готовилась скалыванием или шлифовкой с последующим промыванием дистиллированной водой. Изучалось осаждение золота, как на исходные, так и на модифицированные поверхности Для окислительного модифицирования, образцы выщелачивались в подкисленных растворах солей Fe(IH) (0,2 М Fe2(S04)3 + 0,5 М H2S04 или 0,5 М FeCl3 + 1 М НС1, обычно в течение 30 или 60 мин при 50+1°С ) или поляризовались при развертке потенциала из стационарного состояния в 1 М НС1 Осаждение золота проводилось из растворов

10"4 M НАиСЦ + HCI (рН 1,5) при комнатной температуре без перемешивания и наложения потенциала, таким же образом осаждалось серебро из раствора 10 4 М AgN03 Поверхности сульфидов после окисления и осаждения золота исследовались методами сканирующей зондовой микроскопии на воздухе на приборе Solver Р47 (НТ-МДТ, Москва). Исследования методами рентгеноэлектронной и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES) проведено в основном с синхро-тронным возбуждением на оборудовании Российско-Германской лаборатории на БЕССИ-2 (г Берлин). Электрохимические эксперименты производились на по-тенциостате ПИ-50-1 в стандартной стеклянной ячейке, значения всех потенциалов приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода

В третьей главе представлены экспериментальные данные исследований поверхностей арсенопирита (FeAsS) после окисления и осаждения золота Методами СЗМ и РЭС охарактеризованы исходные поверхности (полученные сколом и шлифованные) и окисленные при различных условиях Как показала АСМ, окисление приводит к образованию твердых поверхностных продуктов окисления, распределенных неоднородно в нано- и микрометровом масштабе Поляризация в растворе 1 М НС1 в ходе развертки потенциала от компромиссного значения (-0,38 В) до 0,6 В приводит к образованию продуктов, представленных в виде холмиков, по крайней мере, двух типов, имеющих сопоставимые размеры около 100 нм в диаметре, но разные высоты Они беспорядочно распределены по поверхности в микрометровом масштабе, что хорошо видно в фазовом контрасте, и, по-видимому, состоят из разных веществ. Развертка в область более высоких анодных потенциалов (например, до 0,9 В), приводит к более плотному и более однородному покрытию продуктами окисления FeAsS, т к различные продукты были в значительной степени перемешаны. Продукты разложения FeAsS хорошо различаются на электроде, поляризованном при развертке потенциала в катодную область, например, до -0,3 В Размеры больших островков продуктов окисления достигают в этом случае 500 нм в диаметре и 100 нм в высоту, тогда как маленькие имеют высоту лишь несколько нанометров, судить о наличии которых достоверно можно по изображению фазового контраста, где они на общем фоне выглядят как светлые пятна

Выщелачивание арсенопирита в растворах сульфата и хлорида железа (III) в течение нескольких минут приводит к возникновению ямок травления 10-30 нм в диаметре и сферических частиц имеющих размеры менее 100 нм в диаметре Затем ямки травления исчезают, и образуется множество частиц с диаметром от 50 до 100 нм наряду с небольшим количеством более крупных, имеющих диаметр до 500 нм. По данным РЭС, количество окисленных Поверхностных соединений мышьяка и железа возрастает после поляризации арсенопирита в ходе развертки потенциала в анодную область и после выщелачивания растворами солей Fe(III). После развертки потенциала до 0,6 В среди продуктов окисления мышьяка преобладают соединения As(IlI)-0 (энергия связи около 44,3 эВ), в то время как развертка потенциала до 0,9 В приводит к увеличению соединений As(V)-0 Спектры линии S 2р указывают на незначительное количество соединений S-0 в области энергий связи выше 165 эВ. Основные линии арсенопирита по-прежнему вносят значительный вклад в спектры, явно из-за улетучивания элементной серы

в сверхвысоком вакууме при комнатной температуре. По соотношению интенсив-ностей этих линий можно видеть, что происходит обеднение по железу и мышьяку поверхностного слоя окисленного арсенопирита.

Скорость выщелачивания арсенопирита растворами солей железа (III) возрастает в порядке: Fe2(S04)3 < FeCI3 < Fe(N03)3, в то время как количество поверхностных продуктов увеличивается в другом порядке FeCl3 < Fe2(SO,i)3 « Fe(N03)3. Данные СЗМ и РЭС говорят о том, что твердые продукты окисления играют несущественную роль в пассивации арсенопирита. В частности, соединения серы, мышьяка и железа не образуют сплошного покрытия на поверхностях, окисленных электрохимически при потенциалах пассивации, в то время как подобная пленка продуктов образуется при более положительных, транспассивных потенциалах. Также важно отметить, что было найдено пространственно неоднородное распределение продуктов как в нанометровом, так и в микрометровом масштабах. Хотя свойственная минералам неоднородность может порождать участки поверхности, блокирование которых малыми количествами продуктов или адсорбатов имело бы значительное влияние на среднюю скорость химических процессов, доказательств такого механизма пассивации арсенопирита не имеется.

Рисунок -1 СТМ изображения образцов шлифованного FeAsS после взаимодействия с раствором 104 М НАиСЦ (pH 1,5) в течение 2 минут (а) и 10 мин (б, в). Арсенопи-рит был предварительно окислен в 1 М HCl в ходе развертки потенциала до 0,6 В (б), 0,9 В (в) перед осаждением золота

СТМ показывает, что частицы Аи°, осажденные на поверхности, полученные сколом или шлифовкой, из раствора 10 4 М АиСЦ", в основном, имеют диаметры в интервале от 5 до 30 нм (рис. 1). Осаждение золота протекает несколько быстрее, в случае, если арсенопирит был подвергнут умеренному окислению, например при окислении на воздухе в течение нескольких дней или при поляризации в ходе развертки потенциала до 0,6 В (рис. 1). Количество осажденного золота уменьшалось в случае предварительного жесткого окисления, например, при развертке потенциала до 0,9 В или выщелачивании в растворах Fe(IU).

РЭС спектры арсенопирита после взаимодействия с раствором 10"4 М АиС14" указывают на окисление сульфида (рис. 2). Относительные интенсивности линии Au 4f в рентгеноэлектронных спектрах более чем в 10 раз ниже для таких образцов по сравнению с осаждением на исходные поверхности, что согласуется с данными зондовой микроскопии. Линия Au 4f7/2 лучше всего подгоняется гремя пиками при 84,0, 84,2 - 84,5 эВ (самые интенсивные) и около 85,3 эВ, которые, как

считается, отвечают объемному металлическому золоту, маленьким наночастицам Аи° и/или поверхностным атомам Аи, и соединениям Аи(1), соответственно. Доля

Энергия связи, эВ

Рисунок - 2 РЭС арсенопирита после реакции с раствором 10 " М НАиСЦ в течение 5 мин : шлифованный (а) и окисленные в растворах 1М HCl + 0,4M FeCb (6) и 0,5 М H2S04+0,2 М Fe2(S04)3 (в) (50° С, 1 ч.) перед осаждением золота

Для туннельных вольтамперных зависимостей, полученных на наночастицах золота, характерно подавление тока вблизи уровня Ферми. Подавление тока наблюдаются как на отдельных частицах размером менее примерно 30 нм, так и на слое, состоящем из частиц 10 нм и менее в диаметре, причем подавление было более сильным на меньших по размеру частицах (рис. 3). В некоторых случаях туннельные спектры демонстрируют выпрямляющий эффект Шоттки (т. е. переход металл-полупроводник), а не подавление тока. Такие туннельные спектры характерны для серебра осажденного на арсенопирит.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по изучению осаждения золота на поверхности пирита (FeS2). Дана характеристика исходных (полученных сколом и шлифовкой) и окисленных растворами солей железа (III) поверхностей. Образцы FeS2, окисленные подкисленными растворами FeCI3 или Fe2(S04)3 при температуре 50° С, характеризуются наличием на поверхности ямок травления и островков продуктов окисления, имеющих поперечные размеры порядка 20 - 100 нм. По мере окисления пирита наблюдается разупорядочение поверхности, в то время как количество поверхностных продуктов окисления изменяется мало и на фазовом контрасте не очень велико. Неоднородности нанометрового и субмикрометрового масштаба, также наблюдаемые в СТМ, являются следствием неоднородного растворения сульфидной фазы; такие поверхности типичны для сульфидов металлов после выщелачивания.

? 3

-0,5 0,0 0,5 Потенциал, В

Рисунок - 3 Типичные туннельные спектры, полученные на наночастицах золота, осажденных на арсенопирит: 1. 10 нм частицы, 2. 30 нм частицы, 3. сплошное покрытие 10 нм частиц

S 2p спектры пирита состоят из основного пика с энергией связи около 162,3 эВ и двух слабых компонент при 161,3 и 163,5 эВ, которые можно соотнести с ди-сульфидной S22', моносульфидной S2" и полисульфидной Sn2' серой, соответственно. Интенсивность сигнала полисульфидной компоненты возрастает при переходе к образцу, шлифованному на воздухе, и значительно возрастает для образцов пирита, подвергнутых окислительному выщелачиванию, что указывает на обеднение поверхностного слоя железом.

Общая картина и закономерности осаждения золота, наблюдаемые в СТМ и АСМ для FeAsS и FeS2, имеют ряд общих черт. Микрофотографии пирита после шлифовки и последующего взаимодействия с раствором 10~4 М HAuCL, полученные методом РЭМ, показывают, что образующиеся частицы Аи имеют размер порядка 10 нм в диаметре после 2 минут экспозиции. Размер частиц и их количество возрастают со временем осаждения, некоторые из них достигают 50-200 нм в диаметре. СЗМ позволяет видеть гораздо больше деталей. АСМ в полуконтактной моде показывает большое количество островков имеющих размер порядка 500 нм и состоящих, по-видимому, из продуктов окисления пирита, при этом также наблюдаются частицы имеющие размеры 10-20 нм, отвечающие в основном металлическому золоту. СТМ, наоборот, дает изображения прореагировавших поверхностей, исключая непроводящие вещества, что позволяет определить золото среди других продуктов даже на существенно разупорядоченных поверхностях.

Рисунок - 4 СТМ изображения наночастиц золота, осажденных на шлифованный пирит из раствора 10"4 М НАиСЦ при 20 °С 10 мин (а). Пирит, предварительно окисленный в растворе 0,5 М Н2304 + 0,2 М Ре2(304)з при 50 °С 1 час (б) и после развертки потенциала в анодном направлении (5 мВ/с) до 1.1 В (в), взаимодействовавший с раствором золота 10 мин и 5 мин, соответственно

Наночастицы золота, видимые на СТМ изображениях, обычно слегка вытянуты, они имеют латеральные размеры около 10 нм на начальных этапах осаждения и склонны к ассоциации, образуя агломераты. Такие агломераты могут вырастать до 50 нм и более, большинство из них явно состоят из меньших, 10-20 наномет-ровых кластеров, которые могут состоять из еще меньших частиц (рис. 4). По мере протекания реакции такие кластеры становятся более плотноупакованными, так что границы между ними исчезают, что приводит к превращению агломератов в отдельные крупные частицы размером порядка 30 — 50 нм.

Предварительное окисление пирита перед осаждением золота влияет на морфологию и количество образующихся наночастиц (НЧ) золота. Размер отдельных

кластеров возрастает до 20 им и более, в то время как количество частиц сначала растет, а за тем понижается по мере продолжительности предварительной окислительной обработки пирита, например, при выщелачивании FeS2 в растворе сульфата железа (III) или электрохимическом окислении, соответственно (рис. 4). Скопления наночастиц золота иногда находятся рядом с ямками травления, что указывает на то, что анодные и катодные участки разделены очень малыми расстояниями. Однако явной связи между окислением сульфида и положением НЧЗ не найдено.

Для спектров линии Au <\Ъпзп характерны различные энергетические положения пиков, ширина и асимметричность, обусловленные вкладом различных

форм золота, так как линия Au 4f7/2 апроксими-руется лучше 2 или 3-мя компонентами (рис. 5). Компонента с энергией связи около 83,6 эВ может быть отнесена к металлическому золоту, так как ее интенсивность находиться в количественной зависимости от площади поверхности занимаемой наночастицами золота диаметром более чем 15-20 нм или сплошными агрегатами, наблюдаемыми в СТМ. Вклад линии при 85-85,5 эВ, отвечающей химически связанному золоту (I), вероятнее всего Au(I)-S, достигает 20% в случае малых количеств осажденного золота, например, на начальных этапах. Компоненты, смещенные в ряде случаев на величину до 1 эВ в сторону увеличения энергии связи относительно объемного металла, могут быть связаны с наночастицами Аи°. Величина смещения плавно уменьшается по мере увеличения продолжительности реакции и количества осажденного золота, но смещение мало для поверхностей, предварительно окисленных в жестких условиях, предположительно вследствие относительно большого размера образующихся наночастиц. В спектрах линии S 2р образцов пирита, контактировавших с водными растворами Au(III), наблюдается увеличение вклада полисульфидной серы (вблизи 163,5 эВ). С увеличением времени взаимодействия интенсивность возрастает, но она гораздо меньше, чем в случае выщелачивания в растворах, содержащих Fe(III). Сигнал от моносульфидных групп (вблизи 161 эВ) в этом случае становится сильнее, но дисульфидная компонента, примерно при 162 эВ, по-прежнему дает основной вклад.

Осаждение золота на поверхности пирита, предварительно окисленные растворами солей Fe(III) или в ходе анодной поляризации при развертке потенциала,

AU 4f7/2,5/2 ^

...J/j V .p/j \ 5

А / V 4

-.А 3

2

J^l

90 88 86 84 82 Энергия связи, эВ

Рисунок - 5 Фотоэлектронные спектры линии Аи 41, полученные на поликристаллической золотой пластинке (1), шлифованных образцах пирита после взаимодействия с раствором 10"4 М НАиСЦ в течение 2 мин (2), 10 мин (3), 30 мин, (4) и на пирите после предварительной развертки потенциала до 1,1 В в анодном направлении и последующего осаждения золота в течение 5 мин (5)

приводит к увеличению интенсивности сигнала в области высоких энергий связи, отвечающей соединениям серы и кислорода. Рентгеновские спектры Б Ь-края поглощения в основном согласуются с вышесказанным, но они указывают на более высокую концентрацию соединений 8-О по сравнению с РЭС, вероятно вследствие большей поверхностной чувствительности абсорбционной спектроскопии.

В пятой главе сравнивается осаждение наночастиц золота на различные сульфиды и их характеристики, приведены и обсуждены данные СЗМ, СИ-РЭС, электрохимических измерений. В последних разделах обсуждаются наблюдаемые явления и закономерности, приведены схемы, поясняющие эффекты, наблюдаемые в СТС и РЭС на частицах золота и серебра, электрохимический механизм взаимодействия сульфида металла с раствором золота в присутствии других ре-докс соединений.

Рисунок - 6 СТМ изображения поверхностей сульфидов после 10 минут взаимодействия с раствором 10"4 М НАиСЦ: РЬЭ (а), СиРевг (б) и Ре78в (в)

Взаимодействие галенита (РЬБ), пирротина (Ре788), сфалерита ^пв) и халькопирита (СиРеБ2) с раствором НЛиС14 также приводит к образованию металлических наночастиц Аи н окислению поверхности сульфидов (рис. 6). Характер распределения и размер НЧ Аи° различны на разных сульфидах (рис. 7). Наиболее мелкие НЧ Аи° наблюдаются на пирротине и галените (при равных для всех сульфидов условиях осаждения: 10"4 М АиС14\ 20° С, 10 мин), они имеют размеры в интервале 5-10 нм в диаметре. На галените НЧ Аи° покрывают значительную часть поверхности полностью, за исключением пятен на поверхности, свободных от частиц золота, поперечные размеры пятен лежат в интервале от нескольких десятков нм до нескольких сотен нм. Можно предположить, что анодная полуреакция окисления РЬБ протекает на участках галенита, не покрытых частицами, а рост НЧ Аи° протекает на катодных участках, занимающих большую часть поверхности. НЧ Аи° образуют сплошное покрытие на отдельных участках поверхности пирротина в случае его предварительной обработки в 1 М НС1 или 0,5 М Н2804 т.е. при неокислительных условиях, но обработка растворами солей Ре (III) незначительно влияет на последующее осаждение золота.

Воздействие раствора золота на образцы РЬБ, Ре788> ZnS и Сире82 приводит к появлению в спектрах линии Б 2р сигналов, отвечающих дисульфидным и полисульфидным группам. Образцы сульфидов, не подвергавшиеся взаимодействию с раствором золота, содержат только моносульфидные ионы; связи 8-8 возникают в

результате образования дефицита металла в окисленных поверхностных слоях. Осаждение золота на сульфиды, подвергнутые предварительному окислительному выщелачиванию в растворах солей Ь'е(Ш), которое приводит к образованию значительного дефицита металла на поверхности, ведет к дальнейшему увеличению интенсивности в области высоких энергий, указывая на то, что избыток серы в металлдефицитных поверхностных слоях продолжает увеличиваться.

пирит 10 минут

а)

пирит 30 минут

!|

5 10

Диаметр, нм

15

- в)

1 арсенопирит

1 10 минут

1

щ 1 1

1 я 1 й п п ,

10 20 Диаметр, нм

5 10 Диаметр, нм

15

пирротин 10 минут

г) халькопирит 10 минут

0

5 10 15 0

5 10

Диаметр, нм

галенит 10 минут

5 10 15 Диаметр, нм

5 10

Диаметр, нм

Рисунок - 7 Гистограммы распределения по размерам наночастиц золота, осажденных на шлифованные сульфиды: Яевг 10 и 30 минут осаждения, соответственно (а, б); РеАэЭ (в), Реувд (г), СиРеБг (А), РЬБ (е) - все 10 минут осаждения

Смещение линии Аи 4[ характерно не только для наночастиц золота, осажденных на пирите и арсенопирите, но и на остальных сульфидах (рис. 8). Энергия связи линии Аи 4С уменьшается с увеличением размера частиц, определенного в СТМ, для всех исследованных минералов, и эффект исчезает при размерах НЧ более 15 нм или их слиянии в агломераты. Такое смещение линии Аи 4í как функция размера кластеров Аи° может быть объяснено с позиции кулоновского взаимодействия фотоэлектронов и положительно заряжающейся частицы. Это приводит к уменьшению кинетической энергии электронов (и таким образом к увеличению наблюдаемой энергии связи). Однако в литературе обычно сообщается о практическом исчезновении смещения для кластеров, имеющих размер более 3-5 нм в диаметре.

Смещение линии Аи 4{ можно также объяснить такими эффектами начального состояния, как перенос заряда между частицей и подложкой, наличием адсор-бата, но это может иметь место, опять-таки, в случае кластеров размерами менее 3-5 нм. Кроме того, явная, хотя и качественная связь между смещением пика Аи 4£ подавлением туннельных токов и размером наночастиц, наблюдаемая на

ZnS

4iFeS

J^Jl.

всех сульфидах, как представляется, говорит о преимущественно электростатической природе этих явлений.

Туннельные токи, протекающие через металлические частицы золота, ниже, чем токи, протекающие через поверхность сульфидного полупроводника без таких частиц (рис. 9), исключая потенциалы вблизи уровня Ферми (нулевой потенциал смещения). Подавление туннельного тока и сдвиги линий Au 4f наблюдаются на наночастицах, осажденных на сульфиды различной природы, значительно

отличающиеся по электрофизическим свойствам - от полуметалла пирротина, узкозонного полупроводника галенита; пирита, арсенопирита и халькопирита, имеющих ширину запрещенной зоны около 1 эВ, до широкозонного полупроводника сфалерита. Специфичность свойств наноча-стиц золота может быть связана либо с особым характером межфазной границы золото - сульфид, которая схожа у всех сульфидов металлов, либо с соединениями серы, покрывающими частицы Au или входящими в них, или же с двумя этими факторами. К первой группе факторов можно отнести возможное образование изолирующего слоя, состоящего из элементной серы или/и оксигидроксидов металла под наночасти-цами золота, хотя это и не было доказано методами СЗМ и РЭМ. С другой стороны, поверхностные слои сульфидов, создающиеся при химической обработке, видимо, являются близкими по свойствам к разупорядоченным полупроводникам, для которых характерно значительное уменьшение подвижности носителей заряда и значительное увеличение сопротивления. Вторая группа факторов учитывает влияние, которое, вероятно, оказывает сера на кластеры золота. На поверхности объемного золота сера образует очень тонкий, часто моно- или субмонослой пленки сульфида золота Au2S (и, вероятно, AuS в вакууме), полисульфиды, элементную серу и по-литионаты в зависимости от электродного потенциала. Лишь незначительные количества соединений Au(I)-S были найдены в данной работе, поэтому можно предположить, что сера образует на наночастицах золота субмонослой типа полисульфидного вследствие взаимодействия с гидросульфидными и тиосульфатными ионами, образующимися в процессе коррозии сульфидов. Такие взаимодействия, возможно, способны приводить к изолирующему слою на поверхности наночастиц, и далее к наблюдаемым эффектам. Адсорбированная сера может влиять на межфазный электронный

90

88 86 84 82 Энергия связи, эВ

Рисунок - 8 Спектры линии Аи 4f поликристаллического золота (1) и золота осажденного из раствора 10"4 М НАиСЦ в течение 10 мин на шлифованные: Ре783 (2), Ре73в после выщелачивания в растворах 0,5 М Н2304 (3) и 0,5 М Н2в04 + 0,2 М Ре2(804)з (50 "С, 30 мин) (4), СиРеЭг шлифованный (5) и после выщелачивания в растворах 1 М НС1 + 0,4 М РеС1з (50 °С, 30 мин) (6), РЬб (7), и гпЭ (8)

перенос, изменяя электрохимическое поведение наночастиц, и кинетику осаждения и растворения золота Свойства наночастиц золота и граничного слоя между золотом и минералами, все еще нуждаются в детальных исследованиях

Для туннельных вольтамперных зависимостей, полученных над поверхностными продуктами, содержащими серебро на различных сульфидах, характерна большая ширина запрещенной зоны и резкое возрастание туннельного тока, обычно в положительной области потенциала, но иногда и в отрицательной (рис 9) Эти зависимости можно объяснить с позиции потенциального барьера между двумя полупроводниками. По данным СТМ, серебросодержащие продукты образуют круглые или слегка продолговатые частицы с поперечными размерами от 5 до 30 нм и наряду с ними островки, имеющие неправильную форму Спектры линии серы 2р, полученные на образцах сульфидов после взаимодействия с раствором 10"4 М А^Оз, показывают минимальный вклад полисульфидной компоненты и значительное увеличение вклада моносульфидной около 161,4 эВ, что указывает на внедрение серебра в поверхностный слой сульфида и разрыв связей Б-Б

Потенциал, В

Рисунок - 9 а) Туннельные спектры, полученные на моноклинном пирротине, шлифованном (1), на наночастицах Аи 8 нм в диаметре (2), на агрегатах НЧ Аи (3), на 20 нанометровых Ад-содержащих наночастицах (4) б) Галенит после реакции с раствором 10 4 М НАиСЦ в течение 10 мин отдельные ~5 нм частицы Аи° (1), сплошная пленка, образованная наночастицами Аи (2), и чистая поверхность РЬЭ (3) в) Халькопирит шлифованный (1), НЧ Аи 10 нм в диаметре (2), 20 нм Ад-содержащие частицы (3)

Соотношение Аи/в, полученное из рентгеноэлектронных спектров, монотонно возрастает по мере увеличения времени реакции сульфида с раствором золота и сильно зависит от способа предварительной обработки поверхности Наиболее низкая концентрация золота наблюдается на поверхности скола, и возрастает в случае предшествующего окисления, в частности, при шлифовке или пребывании на воздухе В то же время, предварительное выщелачивания растворами Ре(Ш) препятствует последующему восстановлению золота Похожие результаты были получены для халькопирита, пирротина, они качественно согласуются с данными туннельной микроскопии Количество золота, осажденного на различные минералы, обработанные шлифованием, а затем реагировавшие при одинаковых условиях (10"4 М НАиС14, рН 1,5, 10 мин) возрастает в порядке Ре788 < РеБг < РеАэЗ < РЬ8 < гп8 ~ СиРе82 Эта последовательность, фактически, совпадает с последовательностью компромиссных потенциалов сульфидов, измеренных после 10 минут

г

выдержки шлифованных образцов в подкисленных растворах с содержанием 10"4 М НАиСЦ и без золота, в насыщенных воздухом растворах 1 М НС1 для сравнения, за исключением халькопирита (Таблица 1). Эта корреляция говорит о том, что в процессе осаждения золота на разные материалы действуют некие общие механизмы.

Таблица - 1 Компромиссные потенциалы шлифованных сульфидов

Образцы сульфидов Потенциалы (В п-в Ай/^С1)

1 М НС1 10"4 М Н АиСи, рН 0 104МНАиС14, рН 1,5

Пирротин 0,45+0,01 0,46+0,01 0,45+0,02

Пирит 0,42±0,01 0,52+0,01 0,44±0,02

Арсенопирит 0,38+0,01 0,48+0,02 0,44+0,02

Галенит 0,18+0,02 0,10+0,01 0,20+0,01

Сфалерит -0,47+0,1 -0,49+0,1 -0,50+0,1

Халькопирит 0,40+0,02 0,35+0,01 0,38+0,01

Рисунок - 10 Схематические анодные и катодные кривые для сульфидов в растворах содержащих Аи и Ре. Компромиссный потенциал Е1 и ток ь отвечают осаждению золота по электрохимическому механизму в отсутствии других редокс-пар; потенциал Е2 и ток ¡2 отвечают окислительному выщелачиванию сульфидов металлов в растворах солей Ре(Ш). Пунктирной линией изображены суммарные анодные и катодные токи в присутствии пары Ре(Ш)/Ре(М), а токи /з и и соответствуют скоростям восстановления золота при компромиссных потенциалах Е3 и Е4 в растворах с низкой и высокой концентрацией ионов Ре(И), соответственно (равновесный потенциал и токи обмена для реакции Ре(Ш)+е <=> Ре(Н) приняты условно в обоих случаях), (б) иллюстрирует ингибирование осаждения золота вследствие медленного окисления сульфида (/'<,?,в < Ь.г.з)

При рассмотрении взаимодействия растворов золота с сульфидами как электрохимического процесса, обычно принимаются во внимание лишь две реакции; катодная - восстановление золота и анодная - окисление сульфида металла. Такое рассмотрение ведет к упрощенному заключению, что скорость осаждения золота на сульфид будет зависеть от его скорости окисления (например, значения £, и А на рис. 10 а,б). В действительности же, помимо комплексов золота в растворе обычно присутствуют и другие вещества. Поэтому для более корректного анализа необходимо принять во внимание, что исследуемые системы содержали раство-

ренный кислород, ионы Ре(Н) и Ре(Ш), и соединения, поверхностные концентрации которых могли бы быть выше, чем у комплексов золота и что компромиссные потенциалы сульфидов в реальности обусловлены не двумя, а совокупностью катодных и анодных процессов (рис 10) Следует ожидать, что потенциал будет определяться соединениями железа, т к редокс пара Ре(Ш)/Ре(П) имеет высокие токи обмена и поэтому задает компромиссный потенциал на сульфиде Формы Аи(Ш)/(1)/(0) дают несущественный вклад в совокупность токов и оказывают слабое влияние на компромиссный потенциал вследствие сравнительно низкой концентрации и малых токов обмена На скорость восстановления золота влияет результирующий потенциал сульфида металла (£3 или £4) и она тем выше, чем ниже значение установившегося потенциала (рис 10) Таким образом, скорость осаждения золота зависит от окислительно-восстановительного потенциала, создаваемого всеми реагентами, и в первую очередь, ионами Ре(Н) и Ре(Ш) находящимися в растворах и, поэтому, от содержания железа (II) в сульфидных минералах Скорость осаждения Аи также зависит от поверхностных свойств отдельных минералов Например, халькопирит проявляет очень низкую реакционную способность к редокс-паре Ре(Ш)/Ре(И) в сульфатных растворах, по-видимому, из-за пассивации.

В природных условиях влиянием комплексов золота на потенциалы сульфидов металлов можно пренебречь (из-за очень низких концентраций), они будут определяться, в значительной степени, концентрациями растворимых редокс компонент, парциальными давлениями Н2, Н2Б и природой сульфидного минерала Поэтому накопление золота в мышьяковистом пирите и арсенопирите можно объяснить тем, что эти минералы осаждаются при более низких потенциалах, чем пирит, не содержащий мышьяк Это предполагает, что наличие мышьяка в пирите является показателем благоприятных условий для осаждения золота, и не требуются какие-либо структурные предпосылки взаимосвязи мышьяка и золота Примесь мышьяка, вероятно, приводит к образованию пирита р-типа проводимости, облегчая окисление пирита и, таким образом, осаждение золота Дефицит железа в решетке пирита, который часто связывают с внедрением золота, может являться не причиной этого, а следствием окисления пирита

Все сказанное выше относится, строго говоря, к одной из форм «невидимого» золота, присутствующего в сульфидах, - связанного на поверхности кристаллов. Состояние и процессы образования других форм, вполне вероятно, определяются иными причинами. Данная работа была направлена на изучение поверхностных химических реакций, и факторы, определяющие образование месторождений золота, детально не обсуждаются

ВЫВОДЫ

1 С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, СИ-РЭС установлено, что при спонтанном восстановительном осаждении золота из растворов НАиСЦ на поверхности сульфидов металлов в обычных условиях образуются преимущественно металлические наночастицы золота от 2-3 нм до 50 нм и более Показано, как размеры, пространственное распределение и ко-

личество частиц зависят от природы сульфида, состояния его поверхности, продолжительности и условий реакции.

2 Изучены изменения поверхности и продукты окисления арсенопирита, а также пирита и других сульфидов в условиях осаждения золота, при электрохимической поляризации и выщелачивании растворами солей Fe(III). Показано, что при умеренном окислении арсенопирита поверхностные продукты образуют островки, как минимум, двух типов, размерами от десятков до сотен нм, упорядоченные в микронном масштабе Роль поверхностных продуктов в пассивации арсенопирита и пирита, по-видимому, незначительна

3. Обнаружено подавление тока в туннельной спектроскопии и увеличение энергии связи Au 4f линии в РЭС с уменьшением размера необычно крупных, до 15-20 нм, частиц золота, осажденных на различные сульфиды На серебросодер-жащих частицах эти явления не наблюдаются

4. По способности восстанавливать золото исследуемые сульфиды располагаются в ряд CuFeS2 > ZnS > PbS > FeAsS > FeS2 > Fe7S8, который приблизительно коррелирует, за исключением халькопирита, с величиной их компромиссных потенциалов в растворах золота и содержанием Fe(II) в составе сульфида

5 Предварительное умеренное окисление пирита, арсенопирита и других сульфидов, например, при хранении на воздухе, способствует осаждению золота, а окисление в более жестких условиях, наоборот, препятствует ему Состояние поверхности влияет также на морфологию частиц металла

6 Предложена уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота Она учитывает, что, помимо окисления сульфида и восстановления Au(III) и Au(I), на поверхности протекают редокс-реакции пары Fe(III)/Fe(n) с большим током обмена и другие реакции. Скорость восстановления Au определяется, прежде всего, компромиссным потенциалом, который принимает сульфид

Публикации. Основное содержание и результаты исследований опубликованы в работах

1 Михлин Ю JI, Романченко А С, Томашевич Е.В., Павленко Н.И. Наночастицы золота и серебра на реальной поверхности арсенопирита изучение методами сканирующей зондовой микроскопии // В кн.' Современные методы оценки технологических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки (Плаксинские чтения) Под ред В А Чантурия Матер. Междунар Совещ Иркутск, 13-17 сентября 2004 г. М,- Альтекс. - 2004 - С 30-31.

2 Романченко А С. Михлин Ю Л Изучение окисления арсенопирита методами электрохимии и сканирующей зондовой микроскопии // Молодежь и химия Материалы международной научной конференции. Краснояр гос. ун-т. - Красноярск -2004 - С 293-296

3. Mikhlin Yu , Romanchenko А, Makhova L, Szargan R Gold nanoparticles deposited on sulphide minerals A combined SR-XPS and STM/STS study // BESSY - Ann Rep - 2005 - P 96-98

4 Mikhlin Yu, Romanchenko A , Asanov I Oxidation of arsenopyrite and deposition of gold on the oxidized surfaces. A scanning probe microscopy, tunneling spectroscopy,

and XPS study I I Geochim Cosmochim Acta - 2006. - V 70. - No. 19 - P 4874-4888

5 Mikhlin Yu , Romanchenko A , Makhova L Specific Characteristics of Noble Metal Nanoparticles on Sulfide Minerals Observed by XPS and STS // Electrochem Soc Transact -2006 -V2 - Issue 3 -P95-106

6 Romanchenko A S , Mikhlin Yu L , Makhova L.V Gold nanoparticles deposited onto pyrite, FeS2, surfaces AFM, STM/STS and XPS studies // In Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites Book of Abstracts Topical Meeting of the European ceramic Society June 27-29, Russia Saint-Petersburg. - 2006. - P 118

7 Mikhlin Yu, Romanchenko A, Makhova L A combined XPS, XANES and STM/STS study of gold and silver deposition on metal sulphides // In Digest Reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference SR-2006, July 10-14, 2006, Novosibirsk, Russia Eds M V Kuzin and В G Goldenberg Budker Institute of Nuclear Physics SB RAS, Novosibirsk -2006 -P35

8. Михлин Ю.Л, Романченко А С Применение сканирующей зондовой микроскопии для изучения окисления и выщелачивания сульфидных минералов // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения) Материалы междунар совещания 2-8 октября 2006 г Красноярск -2006 -С 152-153

9 Михлин Ю Л, Романченко А С, Лихацкий М Н Некоторые особенности осаждения и свойств золота на сульфидных минералах по данным РЭС и СТМ/СТС // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения) Материалы междунар. совещания 2-8 октября 2006г. Красноярск -2006 -С 172-173

10 Михлин Ю Л , Романченко А С , Лихацкий М.Н. «Невидимое» золото в сульфидных минералах изучение модельных систем методами сканирующей зондовой микроскопии и рет.еноэлектронной спектроскопии // Золото Сибири геохимия, технология, экономика Матер IV Междунар Симп - Красноярск - 2006 -С 27

11 Михлин Ю , Томашевич Е , Романченко А , Пашков Г Строение реакционной поверхности н механизм растворения и окисления сульфидов металлов // Промышленность Казахстана - 2006. - Т 39 - №6 - С.89-92

12 Makhova L, Mikhlin Yu, Romanchenko A A combined XPS, XANES and STM/STS study of gold and silver deposition on metal sulphides // Nucl Instr Methods A -2007 — V 575 -P 75-77

13 Романченко А С, Михлин Ю Л, Махова Л В Наночастицы золота, иммобилизованные на поверхности пирита изучение методами зондовой микроскопии, туннельной спектроскопии и РФЭС // Физика и химия стекла. - 2007 - Т 33. - №4 -С 575-579

Сдано в производство 2 10 07 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,0 Изд №>3-024 Заказ№2237 Тираж!00экз

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства наночастиц золота

1.2. Характеристики пирита

1.3. Характеристики арсенопирита

1.4. Окисление пирита

1.5. Окисление арсенопирита

1.6. «Невидимое» золото

1.7. Осаждение золота на поверхности сульфидов

1.8. Осаждение серебра на поверхности сульфидов

1.9. Сканирующая зондовая микроскопия и ее применение в изучении сульфидов

1.10. Изучение осаждения золота и серебра на сульфидах методами СЗМ

1.11. Выводы

Глава 2. Методика эксперимента и использованные материалы

2.1. Образцы сульфидов и их подготовительная обработка

2.2. Окислительное модифицирование образцов и осаждение золота

2.3. Сканирующая зондовая микроскопия и туннельная спектроскопия

2.4. Рентгеноэлектронная и рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Глава 3. Осаждение золота на поверхности арсенопирита 46 3.1 Исходные поверхности арсенопирита

3.2. Арсенопирит, электрохимически поляризованный в 1 М НС

3.3. Поверхности, окисленные в растворах солей железа (III)

3.4. Осаждение золота на арсенопирит

3.4.1. СТМ и АСМ

3.4.2. РЭС

3.4.3. Туннельная спектроскопия

Глава 4. Осаждение золота на поверхности пирита

4.1. Исходные и окисленные поверхности пирита

4.2. Осаждение золота на пирите. Микроскопические исследования

4.3. Осаждение золота на пирите. РЭС

4.3.1. Сера

4.3.2. Железо

4.3.3. Золото

Глава 5. Механизм осаждения и свойства наночастиц Аи

5.1. Осаждение золота на другие сульфиды

5.2. РЭС изучение поверхности сульфидов после взаимодействия с растворами золота 83 5.2.1 Рентгеноэлектронные спектры серы

5.2.2. Рентгеноэлектронные спектры золота

5.2.3. Туннельные спектры сульфидов, золота и серебра

5.2.4. Осаждение серебра на сульфиды металлов

5.2.5. Причины необычных свойств наночастиц золота на сульфидах

5.3. Механизм осаждения золота

5.3.1. Количества осажденного золота и электродные потенциалы сульфидов

5.3.2. Роль потенциала системы в процессе осаждения золота 99 Выводы 105 Список литературы

Актуальность темы. Наноразмерным материалам в последнее время уделяется большое внимание ввиду их необычных физико-химических свойств. Одним из наиболее активно изучаемых объектов являются наночастицы золота, которые представляют интерес для применения в катализе, аналитике, наноэлектронике, оптике и других областях в виде золей или иммобилизованными на различных подложках. В качестве подложек обычно используются оксиды алюминия, индия, кварц, кремний, графит и др. Частицы золота, осажденные на поверхности сульфидов металлов, изучались очень мало, хотя такие объекты могут быть интересны как для материаловедения, катализа и т.д., так и в связи с проблемой «невидимого» золота, ассоциированного с сульфидами в минеральном сырье. Растущее вовлечение в переработку руд, содержащих «невидимое», то есть субмикронное металлическое или химически связанное в структуре минералов, золото, делает все более актуальным изучение механизмов образования, химического состояния и физико-химических свойств такого золота. Можно ожидать, что размерные и поверхностные эффекты, характерные для наночастиц, важная роль подложки, существенно влияют на поведение «невидимых» металлов в геохимических, обогатительных, гидрометаллургических процессах, практике химического анализа. Формы, свойства, механизм накопления «невидимого» золота сульфидами (основными коллекторами Аи являются пирит, FeS2, и арсенопирит, FeAsS) поняты пока совершенно недостаточно, несмотря на значительные усилия. Лишь в единичных работах последних лет природные наночастицы Аи° удалось наблюдать и идентифицировать, используя методы просвечивающей электронной микроскопии. Экспериментальное изучение осаждения Аи и Ag на сульфидах с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) совместно с рентгеноэлектронной спектроскопией (РЭС) показало, что золото образует, в основном, металлические наночастицы.

Однако пространственное разрешение РЭМ, как и других методов, оказывается недостаточным для исследования характеристик, как таких частиц, так и сульфидных субстратов. Необходимое разрешение и возможность изучения ряда свойств «невидимого» золота, серебра и других металлов могли бы обеспечить методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), но их применение для этих целей было до сих пор крайне ограниченным. Эксперименты на модельных системах необходимы для отработки СЗМ методик поиска и изучения «невидимого» золота в природных объектах.

Целью работы являлось изучение механизма взаимодействия сульфидов металлов с растворами золота и характеристик образующихся на поверхности наночастиц золота. Для достижения этой цели нужно было решить следующие задачи:

- изучить состояние поверхности арсенопирита и пирита перед осаждением золота, в том числе после окислительного выщелачивания и электрохимической поляризации;

- изучить химическую природу, морфологию и свойства золотосодержащих продуктов, образующихся при спонтанном восстановительном осаждении золота из хлоридных растворов на сульфидах металлов с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии;

- охарактеризовать поверхностные продукты коррозии сульфидов и изменения поверхности сульфидных фаз, возникающие в результате взаимодействия сульфидов с растворами НАиС14;

- сравнить свойства наночастиц золота со свойствами аналогичных серебросодержащих продуктов на различных сульфидных минералах;

- установить влияние химической природы, состояния поверхности (предварительной обработки), электрохимических свойств сульфидов на осаждение золота.

Научная новизна. В работе были впервые найдены и охарактеризованы методами СЗМ наночастицы золота размерами от 2-3 нм, образующиеся на поверхности сульфидов при их взаимодействии с растворами НАиСЦ. Впервые для систем сульфидный минерал-наночастицы золота было обнаружено подавление туннельного тока, а также увеличение энергии связи Au 4f линии в рентгеноэлектронных спектрах с уменьшением размера частиц, причем на необычно крупных, примерно до 20 нм, наночастицах золота и на всех исследованных сульфидах. Для серебросодержащих наночастиц такое поведение не характерно. Установлено, что способность сульфида осаждать золото возрастает, за некоторыми исключениями, с понижением их стационарного потенциала в золотосодержащих растворах и с уменьшением содержания в структуре железа (II) в составе сульфида. Установлен характер влияния предварительной химической обработки поверхностей сульфидов на последующее осаждение золота. Предложены уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота и, на этом основании, новые подходы к объяснению причин отложения «невидимого» золота в минералах. Методом полуконтактной сканирующей силовой микроскопии (АСМ) показано, что продукты окисления арсенопирита организованы в нано- и микронном масштабе и, по-видимому, слабо влияют на пассивацию.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения условий и механизма концентрирования «невидимого» золота в минералах. Обнаруженные необычные свойства наночастиц Au на сульфидных подложках должны учитываться в технологиях извлечения золота, при химическом анализе минерального сырья, разработке способов обнаружения «невидимого» золота методами зондовой микроскопии. Результаты работы могут найти практическое применение в сенсорах, катализе, материаловедении, наноэлектронике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- данные РЭС и СЗМ по составу и морфологии золота и серебра, спонтанно осаждающихся на сульфидах металлов, а также по состоянию окисляющихся поверхностей сульфидов;

- эффекты снижения тока в туннельной спектроскопии и смещения фотоэлектронной линии Au 4f на наночастицах золота, осажденных на поверхности сульфидов металлов;

- характер влияния природы сульфидов и состояния их поверхности на скорость осаждения и характеристики наночастиц золота, корреляции скорости и компромиссных потенциалов сульфидов;

- новый механизм реакций осаждения золота на сульфиды и заключения о возможных причинах концентрирования «невидимого» золота в арсенопирите и мышьяковистом пирите.

Личный вклад автора: в работе все эксперименты выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 4 статьи, 3 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: Международная конференция «Молодежь и химия», } Красноярск, 2004; научные конференции молодых ученых и аспирантов ИХХТ

СО РАН, 2005, 2006, 2007, и КНЦ СО РАН, 2007; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», Санкт-Петербург, 2006; Международные совещания «Современные методы оценки технологических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки», Иркутск, 2004, и «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксинские чтения), Красноярск, 2006; XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения, 2006, Новосибирск; VII International Symposium on Electrochemistry in Mineral and Metal Processing (as a part of 207th Meeting of the Electrochemical Society), Denver, 2006; IV Международный Симпозиум «Золото Сибири: геохимия, технология, экономика», Красноярск, 2006.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, включает в себя 46 рисунков, 7 таблиц и библиографический список из 131 наименований.

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, СИ-РЭС установлено, что при спонтанном восстановительном осаждении золота из растворов НАиСЦ на поверхности сульфидов металлов в обычных условиях образуются преимущественно металлические наночастицы золота от 2-3 нм до 50 нм и более. Показано, как размеры, пространственное распределение и количество частиц зависят от природы сульфида, состояния его поверхности, продолжительности и условий реакции.

2. Изучены изменения поверхности и продукты окисления арсенопирита, а также пирита и других сульфидов в условиях осаждения золота, при электрохимической поляризации и выщелачивании растворами солей Fe(III). Показано, что при умеренном окислении арсенопирита поверхностные продукты образуют островки, как минимум, двух типов, размерами от десятков до сотен нм, упорядоченные в микронном масштабе. Роль поверхностных продуктов в пассивации арсенопирита и пирита, по-видимому, незначительна.

3. Обнаружено подавление тока в туннельной спектроскопии и увеличение энергии связи Au 4f линии в РЭС с уменьшением размера необычно крупных, до 15-20 нм, частиц золота, осажденных на различные сульфиды. На серебросодержащих частицах эти явления не наблюдаются.

4. По способности восстанавливать золото исследуемые сульфиды располагаются в ряд: CuFeS2 > ZnS > PbS > FeAsS > FeS2 > Fe7Ss, который приблизительно коррелирует, за исключением халькопирита, с величиной их компромиссных потенциалов в растворах золота и содержанием Fe(II) в составе сульфида.

5. Предварительное умеренное окисление пирита, арсенопирита и других сульфидов, например, при хранении на воздухе, способствует осаждению золота, а окисление в более жестких условиях, наоборот, препятствует ему. Состояние поверхности влияет также на морфологию частиц металла.

6. Предложена уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота. Она учитывает, что, помимо окисления сульфида и восстановления Au(III) и Au(I), на поверхности протекают редокс-реакции пары Fe(III)/Fe(II) с большим током обмена и другие реакции. Скорость восстановления Аи определяется, прежде всего, компромиссным потенциалом, который принимает сульфид.

1. Daniel М.С., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supermolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. - V.104. - P.293-346.

2. Schmid, G., Simon U. Gold nanoparticles: assembly and electrical properties in 1-3 dimensions // Chem. Commun. 2005. - V.6. - P.697 - 710.

3. Vericat C., Gago J., Vela M.E., Salvarezza R.C. Sulfur electroadsorption on Au(lll). Electrochimica Acta // Electrochimica Acta. 2004. - V.49. - P.3643-3649.

4. Han M.Y., Zhou L., Quek C.H., Li S.F.Y., Huang W. Room temperature Coulomb staircase on pure and uniform surface-capped gold nanoparticles // Chemical Physics Letters. 1998. - V.287. - P. 47-52.

5. Yang G., Tan L., Yang Y., Chen S., Liu G.-Y. Single electron tunneling and manipulation of nanoparticles on surfaces at room temperature // Surface science. -2005. V.589.-P.129-138.

6. El-Deab M.S., Sotomura Т., Ohsaka T. Size and Crystallographic Orientation Controls of Gold Nanoparticles Electrodeposited on GS Electrodes // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152. - CI- C6.

7. Brousseau L.C., Zhao Q., Shultz D.A., Feldheim D.L. pH-Gated Single-Electron Tunneling in Chemically Modified Gold Nanoclusters // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120(30). - P.7645-7646.

8. Geng J., Thomas M.D.R., Shephard D.S., Johnson B.F.G. Suppressed electron hopping in a Au nanoparticle/H2S system: development towards a H2S nanosensor // Chem. Commun. -2005. -V.14. -P.1895-1897.

9. Меретуков M.A. Природные наноразмерные частицы золота // Цветные металлы. 2006. - № 2. - С.36-40.

10. Karguppikar A.M., Vedeshwar A.G. Electrical and optical properties of natural iron pyrite (FeS2) // Phys. stat. sol. 1988. - V.109. - P.549-558.

11. Rimstidt J.D., Vaughan DJ. Pyrite oxidation: A state-of-the-art assessment of reaction mechanism // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. - V.67. - №5. -P.873-880.

12. Lowson R.T. Aqueous Oxidation of Pyrite by molecular Oxygen // American Chem. Soc. 1982.-V.82. №5.-P.461-497.

13. Eyert V., Hock K.-H., Fiechter S., Tributsch H. Electronic structure of FeS2: The crucial role of electron-lattice interaction // Phys. Rev. B. 1998. - V.57. -P.6350-6359.

14. Ennaoui A., Fiechter S., Jaegermann W., Tributsch H. Photoelectrochemistry of Highly Quantum Efficiency Single-Crystalline n-FeS2 (Pyrite) // J. Electrochem. Soc. 1986. - V.133. -№1. - P.97-106.

15. Edelbro R., Sandstrom A., Paul J. Full potential calculations on the electron bandstructures of Sphalerite, Pyrite and Chalcopyrite // Applied Surface Scienes. -2003. V.206. -P.300-313.

16. Nesbitt H.W., Uhlig I., Bancroft M.G., Szargan R. Resonant XPS study of the pyrite valence band with implications for molecular orbital contributions // American Mineralogist. 2003. - V.88. - P. 1279-1286.

17. Womes M., Karnatak R. C., Esteva J. M., Lefebvre I., Allan G., Oliver-Fourcade J., Jumas J. C. Electronic structures of FeS and FeS2: X-RAY absorption spectroscopy and band structure calculations // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - V.58. -№2. -P.345-352.

18. Garvie A. J., Buseck P. R. Unoccupied states of pyrite probed by electron energy-loss spectroscopy (EELS) // American Mineralogist. 2004. - V.89. - P.485-491.

19. Ollonqvist Т., Perala R., Vayrynen J. Unoccupied electronic states of the FeS2 (100) surface studied by inverse photoemission // Surface Science. 1997. -V.377-379.-P.201-205.

20. Eggleston C.M., Ehrdhardt J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidations kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Am. Mineralogist. 1996. -V.81. - P. 1036-1056.

21. Воган Дж. Крейг Д. Химия сульфидных минералов / Пер. с англ. М.: Мир, 1983.-576 с.

22. Schaufuss A.G., Nesbit H.W., Scaini M.J., Hoechst H., Bancroft M.G., Szargan R. Reactivity of surface sites on fractured arsenopyrite (FeAsS) toward oxygen // Am. Mineralogist. 2000. - V.85. - P. 1754-1766.

23. Костина Г.М., Черняк A.C. Электрохимические условия окисления пирита и арсенопирита в щелочных и кислых растворах // Журн. Прикл. Химии. 1979. - Т.52. - №7. - С. 1532-1535.

24. Karthe S., Szargan R., Suoninen E. Oxidation of pyrite surfaces: a photoelectron spectroscopic study // Applied Surface Scienes. 1993. - V.72. -P.157-170.

25. Baltrus J.P., Proctor A. Composition of overlayers on oxidized pyrite surfaces // Applied Surface Scienes. 1990. - V. 44. - P. 147-150.

26. Caldeira C.L., Ciminelli V.S.T., Dias A., Osseo-Asare K. Pyrite oxidation in alkaline solutions: nature of the product layer // Int. J. Miner. Process. -2003. V.72. -P.373-386.

27. Kelsall G.H., Yin Q., Vaughan D.J., England K.E.R., Brandon N.P. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in aqueous electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.471. - P. 116-125.

28. Toniazzo V., Mustin C., Portal J.M., Humbert В., Benoit R., Erre R. Elemental sulfur at the pyrite surfaces: speciation and quantification // Applied Surface Scienes. 1999. - V.143. -P.229-237.

29. Mishra К. K., Osseo-Asare K. Aspects of the Interfacial Electrochemistry of Semiconductor Pyrite (FeS2) // J. Electrochem. Soc. 1988. - №10. - P.2502-2509.

30. Xu Y., Schonen M.A.A. The stability of thiosulfate in the presence of pyrite in low-temperature aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59.- P.4605-4622.

31. Holmes P.R., Crundwell F.K. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: An electrochemical study // Geochim. Cosmochim. Acta.- 2000. V.64. - №2. - P.263-274.

32. Lin H.K., Say W.C. Study of pyrite oxidation by cyclic voltammetric, impedance spectroscopic and potential step techniques // J. Appl. Electrochem. -1999. V.29. - P.987-994.

33. Lehmann M.N., Stichnoth M., Walton D., Bailey S.I. The effect of chloride ions on the ambient electrochemistry of pyrite oxidation in acidic media // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147. -P.3263-3271.

34. Luther G.W. Pyrite oxidation and reduction: Molecular theory consideration // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V.51. -P.3193-3199.

35. Sasaki K., Tsunekawa M., Ohtsuka Т., Konno H. Confirmation of a sulfur-rich layer on pyrite after oxidative dissolution by Fe(III) ions around pH 2 // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59. - №15. - P.3155-3158.

36. McGuire M.M., Edwards K.J., Banfield J.F., Hammers R.J. Kinetics, surface chemistry, and structural evolution of microbially mediated sulfide mineral dissolution // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. - V.65. - №8. - P. 1243-1258.

37. Tributsch H., Rojas-Chapana J.A. Metal sulfide semiconductor electrochemical mechanisms induced by bacterial activity // Electrochimica Acta. -2000. V.45. - P.4705-4716.

38. Boon M. The mechanism of 'direct' and 'indirect' bacterial oxidation of sulphide minerals // Hydrometallurgy. 2001. - V.62. - P.67-70.

39. Fowler T.A., Holmes P.R., Crundwell F.K. Mechanism of pyrite dissolution in the presence of Thiobacillus ferrooxidans // Applied and environmental microbiology. 1999. - V.65. -№7. -P.2987-2993.

40. Edwards K.J., Schrenk M.O., Hamers R., Banfield J.F. Microbial oxidation of pyrite: Experiments using microorganisms from an extreme acidic environment // American Mineralogist. 1998. - V.83. -P.1444-1453.

41. Rodriguez Y., Ballester A., Blazquez M.L., Gonzalez F., Munoz J. A. New information on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature // Hydrometallurgy. 2003. - V.71. - P.37-46.

42. Blight K., Ralph D.E., Thurgate S. Pyrite surfaces after bio-leaching: a mechanism for bio-oxidation // Hydrometallurgy. 2000. - V.58. - P.227-237.

43. Yunmei Y., Yongxuan Z., Williams-Jones A.E., Zhenmin G., Dexian L. A kinetic study of the oxidation of arsenopyrite in acidic solutions: implications for the environment // Applied Geochemistry. 2004. - V. 19. - P.435-444.

44. Ruitenberg R., Hansford G.S., Reuter M.A., Breed A.W. The ferric leaching kinetics of arsenopyrite // Hydrometallurgy. 1999. - V.52. - P.37-53.

45. Pokrovski G.S., Kara S., Roux J. Stability and solubility of arsenopyrite, FeAsS, in crustal fluids // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V.66. - №13. -P.2361-2378.

46. Lehner S., Savage K., Ciobanu M., Cliffel D.E. The effect of As, Co, and Ni impurities on pyrite oxidation kinetics: An electrochemical study of synthetic pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. - V.71. - P.2491-2509.

47. Cruz R., Lazaro I., Rodriguez J.M., Monroy M., Gonzalez I. Surface characterization of arsenopyrite in acidic medium by triangular scan voltammetry on carbon paste electrodes // Hydrometallurgy. 1997. - V.46. - P.303-319.

48. Lazaro I., Cruz R., Gonzalez I., Monroy M. Electrochemical oxidation of arsenopyrite in acidic media. // Miner. Process. 1997. - V.50. - P. 63-75.

49. Richardson S., Vaughan D. J. Arsenopyrite: a spectroscopic investigation of altered surfaces // Mineralogical Magazine. 1989. - V.53. - P.223-229.

50. Nesbit H.W., Muir I.J., Pratt A.R. Oxidation of arsenopyrite by air air-saturated, distilled water, and implication for mechanism of oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. -V.59. - P. 1773-1786.

51. Buckley A.N., Walker G. W. The surface composition of arsenopyrite exposed to oxidizing environments // Applied Surface Scienes. 1988. - V.35. -P.227-240.

52. Lin H.K., Zheng Z.K. Electrochemical oxidation of arsenopyrite in chloride solutions // Hydrometallurgy. 1996. - V.42. - P.411-424.

53. McGuire M.M., Banfield J.F., Hamers R.J. Quantitative determination of elemental sulfur at the arsenopyrite surface after oxidation by ferric iron: mechanistic implications // Geochem. Trans. 2001. - V.4. - P.1-5.

54. Costa M.C., Botelho do Rego A.M., Abrantes L.M. Characterization of a natural and an electro-oxidized arsenopyrite: a study on electrochemical and X-ray photoelectron spectroscopy // Int. J. Miner. Process. 2002. - V.65. - P.83-108.

55. Mikhlin Yu. Tomashevich Ye. Pristine and reacted surfaces of pyrrhotite and arsenopyrite as studied by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Phys. Chem. Minerals. 2005. - V.32. - P. 19-27.

56. Cook N.J., Chryssoulis S.L. Concentrations of "invisible gold" in the common sulfides // Canadian Mineralogist. 1990. - V.28. - P.l-16.

57. Friedl J., Wagner F.E., Wang N. On the chemical state of combined gold in sulfidic ores: Conclusions from Mossbauer source experiments // Neues Jahrbuch fur Mineralogie-Abhandlungen. 1995. - V.169. - P.279-290.

58. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis // Am. Mineral. 1997. - V.82. - P.182-193.

59. Cabri L.J., Newville M. Chemical speciation of gold in arsenopyrite // Canadian Mineralogist. 2000. - V.38. - P. 1265-1281.

60. Reich M., Kesler S.E., Utsunomiya S., Palenik C.S., Chryssoulis S., Ewing R.C. Solubility of gold in arsenian pyrite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. -V.69.-№ll.-P.2781-2796.

61. Simon G., Huang H., Penner-Hahn J. E., Kesler S. E., Kao Li-Shun. Oxidation state of gold and arsenic in gold-bearing arsenian pyrite // Am. Mineralogist. 1999. - V.84. - P. 1071-1079.

62. Palenik C.S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C. "Invisible" gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit // Am. Mineralogist. 2004. - V.83. - P.l359-1366.

63. Heasman D.M., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V. The reduction of1. Л Iaqueous Au by sulfide minerals and green rust phases // Am. Mineralogist. 2003. - V.88. -P.725-738.

64. Jean G.E., Bancroft G.M. An XPS and SEM study of gold deposition at low temperature on sulfide surfaces: Concentration of gold by adsorption/reduction // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. - V.49. - P.979-987.

65. Таусон B.JI., Кравцова Р.Г. Оценка примеси золота в структуре пирита эпитермальных золото-серебряных месторождений (северо-восток России) // Записки ВМО.-2002,-№4.- С. 1-11.

66. Maddox L.M., Bancroft G.M., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: Comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite // American Mineralogist. -1998.- V.83. -P. 1240-1245.

67. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mclntyre N.S., Lorimer J.W. Spontaneous deposition of gold on pyrite from solutions containing Au(III) and Au(I) chlorides.

68. Part I: A surface study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59. - №16. -P.3351-3365.

69. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. An XPS, AES, and SEM study of the interaction of gold and silver chloride species with PbS and FeS2'. Comparison to natural samples // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V.61. - №6. - P.1223-1231.

70. Moller P., Kersten G: Electrochemical accumulation of visible gold on pyrite and arsenopyrite surfaces // Mineralium Deposita. 1994. - V.29. - P.404-413.

71. Сахарова M. С., Батракова Ю. А., Ряховская С. К. Изучение электрохимических взаимодействий между сульфидами и золотосодержащими растворами // Геохимия. 1975. - №.5. - С.740-745.

72. Hyland М.М., Bancroft G.M. An XPS study of gold deposition at low temperature on sulfide minerals: Reducing agents // Geochim. Cosmochim. Acta. -1989. V.53. - P.367-372.

73. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. Reactions of aqueous AuI+ sulfide species with pyrite as a function of pH and temperature // Am. Mineralogist. 1998. -V.83.-P.316-322.

74. Таусон B.JI., Миронов А.Г., Смагунов H.B., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидах: состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований // Геол. и геофиз. 1996. - Т. 37. - №.3. - С. 3-14.

75. Таусон B.JL, Пастушкова Т.М., Бессарабова О.И. О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит // Геол. и геофиз. 1998. - Т. 39. -№7.-С. 924-933

76. Widler A.M., Seward Т.М. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V.66. -P.383-402.

77. Bou С., Cruels M., Romero M.T., Vinals J. Kinetics of the interaction of gold chloride solutions on arsenopyrite // Hydrometallurgy. 1998. - V.48. - P.343-360.

78. Buckley A. N., Wouterlood H.J. The interaction of pyrite with solution containing silver ions // J. Appl. Electrochem. 1989. - V.19. -P.744-751.

79. Scaini M.J., Bancroft G.M., Lorimer J.W., Maddox L.M. The interaction of aqueous silver species with sulfur-containing minerals as studied by XPS, AES, SEM, and electrochemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59. - №13. -P.2733-2747.

80. Price D.W., Warren G.W. The influence of silver ion on the electrochemical response of chalcopyrite and other mineral sulfide electrodes in sulfuric acid // Hydrometallurgy. 1986. - V.15. -P.303-324.

81. Becker U., Hochella M.F., Vaughan D.J. The adsorption of gold to galena surfaces: Calculation of adsorption/reduction energies, reaction mechanism, XPS spectra, and STM images // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V.61. - №17. -P.3563-3585.

82. Eggleston C.M., Hochella M.F. Scanning tunneling microscopy of Galena (100) surface oxidation and sorption of aqueous gold // Reprint Series. 1991. -V.254. -P.983-986.

83. Eggleston C.M., Hochella M.F. Tunneling spectroscopy applied PbS (001) surfaces: Fresh surfaces, oxidation, and sorption of aqueous Au // American Mineralogist. 1993. - V.78. - P.877-883.

84. Barzyk W., Kowal A., Pomianowski A. Noble metal (Ag, Au) cementation on non-stoichiometric cuprous sulphide grains // Colloids and Surfaces A:- Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. - V.208. - P.321-335.

85. Eggleston С. M., Hochella M. FJr. Scanning tunneling microscopy of pyrite {100): Surface structure and step reconstruction // American Mineralogist. 1992. -V.77.-P.221-224.

86. Rosso K.M., Becker U., Hochella M.F.Jr. Atomically resolved electronic structure of pyrite {100} surfaces: An experimental and theoretical investigations with implications for reactivity // Am. Mineralogist. 1999. - V.84. - P.1535-1548.

87. Rosso K.M., Becker U., Hochella M.F.Jr. Surface defect and self-diffusion on pyrite {100}: An ultra-high vacuum scanning tunneling microscopy and theoretical modeling study // Am. Mineralogist. -2000. V.85. - P.l428-1436.

88. Descostes M., Vitorge P., Beaucaire C. Pyrite dissolution in acidic media // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. - V.68. - №22. - P.4559-4569.

89. Mikhlin Yu., Romanchenko A., and Shagaev A. Scanning probe microscopy studies of PbS surfaces oxidized in air and etched in aqueous acid solutions // Appl. Surf. Sci. 2006. - V.252. - P.5245-5258.

90. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Пер. с англ. М.: Мир, 1987.- 600 с.

91. Mikhlin, Yu.L., Kuklinskii, A.V., Pashkov, G.L., Asanov I.P. Pyrrhotite electrooxidation in acid solutions // Russ. J. Electrochem. 2001. - V.37. - P.1277-1282.

92. Nesbitt H.W., Bancroft G.M., Pratt A.R., Scaini M.J. Sulfur and iron surface states on fractured pyrite surface // Am. Mineralogist. 1998. - V.83. -P.1067-1076.

93. Nesbitt H.W., Scaini M.J., Hochst H., Bancroft G.M., Schaufuss A.G., Szargan R. Synchrotron XPS evidence for Fe2+-S and Fe3+-S surface species on pyrite fracture-surface, and their 3D electronic states // Am. Mineralogist. 2000. - V.85. -P.850-857.

94. Elsetinow A.R., Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A., Strongin M. Oxidation of {100} and {111} surfaces of pyrite: Effects of preparation method // Am. Mineralogist. 2000. - V.85. - P.623-626.

95. Schufuss A.G., Nesbitt H.W., Kartio I., Laajalehto K., Bancroft G.M., Szargan R. Incipient oxidation of fractured pyrite surfaces in air // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. - V.96. - P.69-82.

96. Termes S.C., Buckley A.N., Gillard R.D. 2p electron binding energies for the sulfur atoms in metal polysulphides // Inorg. Chim. Acta. 1987 - V.l26. - P.79-82.

97. Mikhlin Yu., Varnek V., Asanov I., Tomashevich Ye., Okotrub A., Livshits A., Selyutin G., Pashkov G. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Sio) surfaces: Spectroscopic studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V.2. - P.4393-4398.

98. Романченко A.C., Михлин Ю.Л., Махова Л.В. Наночастицы золота, иммобилизованные на поверхности пирита: изучение метдами зондовой микроскопии, туннельной спектроскопии и РФЭС // Физика и химия стекла. -2007. Т.ЗЗ. - №4.- С.575-579.

99. Okazawa Т., Fujiwara M., Nishimura Т., Akita Т., Kohyama M., Kido Y. Growth mode and electronic structure of Au nano-clusters on NiO(OOl) and Ti02(l 10) // Surf. Sci. 2006. - V.600. - P. 1331-1338.

100. Richter В., Kuhlenbeck H., Freund H.J., Bagus P.S. Cluster core-level binding energy shifts: The role of lattice strain. Phys. Rev. Lett. 2004. - V.93. -№2.- P.026805 (4).

101. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Т.1-2. - 658 с.

102. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Под. ред. К. Д. Цэндина. Авторы: Л. П. Казакова, Э. А. Лебедев, Э. А. Сморгонская и др. СПб.: Наука, 1996. 486 с.

103. Walzer К., Marx Е., Greenham N.C., Stokbro К. Scanning tunneling spectroscopy of CdSe nanocrystals covalently bound to GaAs // Surf. Sci. 2003. -V.532-535. - P.795-800.

104. Briihwiler D., Seifert R., Calzaferri G. Quantum-sized silver sulfide clusters in zeolite A // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 103. - P.6397-6399.

105. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Asanov I. Oxidation of arsenopyrite and deposition of gold on the oxidized surfaces: A scanning probe microscopy, tunneling spectroscopy, and XPS study. Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. - V.70. - P.4874-4888.

106. Zhou H.S., Honma L., and Koiyama H. Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles // Phys. Rev. B. 1994. - V.50. - P. 1205212056.

107. Schwartzberg A.M., Grant C.D., Wolcott A., Talley C.E., Huser T.R., Bogomolni R., Zhang J.Z. Unique gold nanoparticle aggregates as a highly active surface-enhanced Raman scattering substrate // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108. -P.19191-19197.

108. Diao J. J., Chen H. Near infrared surface plasmon resonance of gold tabular nanostructures in the HAuCl4-Na2S reaction // J. Chem. Phys. 2006. - V.124. -P.116103.

109. Quek S.Y., Biener M.M., Biener J., Bhattacharjee J., Friend C.M., Waghmare U.V., Kaxiras E. Rich coordination chemistry of Au adatoms in gold sulfide monolayer on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.110. - P.15663-15665.

110. Chen S. Chemical manipulations of nanoscale electron transfers. J. Electroanal. Chem. 2004. - V.574. - P. 153-165.

111. Chen S., Ingham R.S., Hostetler M.J., Pietron J.J., Murray R.W., Schaaff T.G., Khoury J.T., Alvarez M.M., Whetten R.L. Gold nanoelectrodes of varied size: transition to molecule-like charging // Science. 1998. - V.280. - P.2098-2101.

112. Su В., Girault H.H. Redox properties of self-assembled gold nanoclusters // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - P.23925-23929.

113. Zweifel D.A., Wei A. Sulfide-Arrested Growth of Gold Nanorods // Chem. Mater. 2005. - V.17. -P.4256-4261.

114. Geng J., Johnson B.F.G., Thomas M.D.R., Shephard D.S., Jiang L. Behaviour of two-dimensional arrays of gold nanoparticles under H2S: agglomeration and regeneration // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V.330. - P.33-37.

115. Kiss, L.,. Kinetics of Electrochemical Metal Dissolution. Akadermiai Kiador, Budapest. 1988

116. Nicol M.J., Lazaro I. The role of EH measurements in the interpretation of the kinetics and mechanisms of the oxidation and leaching of sulphide minerals // Hydrometallurgy. 2002. - V.63. - P. 15-22.

117. Лаптев Ю.В., Розов К.Б. Взаимодействие золота с поверхностью сульфидов как фактор его концентрирования при гидротермальном рудообразовании // Доклады академии наук. 2006. - Т.410. - №5 - С.663-667.