Изучение строения и реакционной способности борных комплексов ацилгидроксикумаринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Манаев Александр Владимирович

Изучение строения и реакционной способности борных комплексов ацилгидроксикумаринов

02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

I

I

(

I

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

!

Москва - 2003 год

I I

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель д.х.н., профессор Травень В.Ф.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Юровская М.А.

д.х.н., профессор Дорохов В.А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский фото-технический институт «Славич», г. Переславль-Залесский

Защита состоится 26 декабря 2003 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 26 ноября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.04

) 77

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Гидроксикумарины широко распространены в природе. Некоторые из них выделены из растений, на их основе синтезированы многие биологически активные препараты, обладающие противовоспалительными, противотуберкулезными и антикоагулирующими действиями. Ряд 3-замещенных 4-гидроксикумаринов находит применение в медицине и сельском хозяйстве как антикоагулянты и дератициды (дикумарол, синкумар, фенпрокумон, варфарин). В литературе обсуждается механизм антикоагулянтного действия 4-гидроксикумаринов. Полагают, что производное 4-гидроксикумарина, находясь в таутомерной форме 2,4-хромандиона, реагирует с эпоксид редуктазой витамина К, ингибируя таким образом цикл витамин К - эпоксид витамина К и предотвращая тем самым синтез протромбина, ответственного за повышенную свертываемость крови. Эта схема механизма остается гипотетической, поскольку таутомерные превращения в ряду 4-гидроксикумаринов систематически не изучались. Гидроксикумарины представляют интерес также в качестве органических люминофоров и оптических отбеливателей. Учитывая сказанное, актуальной является разработка новых методов синтеза в ряду гидроксикумаринов и изучение их строения.

Цель работы Синтез борных комплексов на основе ацилгидроксикумаринов, изучение их строения, реакционной способности и возможности их использования в качестве синтонов для синтеза новых 3-замещенных 4-гидроксикумаринов.

Научная новизна При выполнении работы были получены различные борные комплексы, производные ацилгидроксикумаринов. р-Дикетонаты бора - производные ацилгидроксикумаринов в литературе до нашей работы описаны не были. Изучено их пространственное и электронное строение. Показано, что борный комплекс З-ацетил-4-гидроксикумарина явлйе#$¥ЫАШ1ЮВййГЮйа1ддля

I библиотека I ' 09 *

синтеза новых 3-замещенных 4-гидроксикумарина. Конденсацией с ортомуравьиным эфиром получен ряд люминесцирующих полиметиновых красителей, взаимодействием с ДМФА получен гемицианиновый краситель, который использован в качестве промежуточного соединения, для синтеза несимметричных полиметиновых красителей. Аналогичные несимметричные полиметиновые красители получены при взаимодействии борных комплексов с альдегидом Фишера. Взаимодействием борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с различными ароматическими и гетероциклическими альдегидами получены соответствующие стириловые производные, которые глубоко окрашены и люминесцируют. Их гидролизом получены новые гетероциклические аналоги халконов, которые также люминесцируют. Показано, что полученные халконы, могут быть использованы как синтоны в синтезе новых 3-замещенных 4-гидроксикумарина. Так взаимодействие халкона с фенилгидразином приводит к дифенилпиразолинокумаринам. В ходе работы было синтезировано 49 новых соединений. Большинство из них интенсивно окрашены и люминесцируют как в растворе, так и в твердом виде.

Практическая значимость работы Практическая значимость работы состоит в получении ряда новых соединений кумаринового ряда и изучения их пространственного и электронного строения, а в некоторых случаях и реакционной способности. Показано, что борные комплексы ацилгидроксикумаринов являются ценными синтонами при синтезе, новых замещенных производных гидроксикумарина. Как халконы, так и пиразолины могут быть рекомендованы для испытаний на биологическую активность. В ходе работы было синтезировано 49 новых соединений. Большинство из них интенсивно окрашены и люминесцируют как в растворе, так и в твердом виде.

Публикации и апробация По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 7 тезисов. Результаты диссертационной работы доложены на XXXVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск 1998, на XII Международной

конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98», Москва 1998, на XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания, Москва 1999, на XTV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000», Москва 2000, на Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск 2001, XX International Conference on Photochemistry, Moscow 2001.

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальная часть) и выводов, включает 18 таблиц и 20 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез и строение борных комплексов З-ацетил-4-гидрокси- и 8-ацил-7-гидроксикумаринов.

Были получены борные комплексы З-ацетил-4-гидроксикумарина с различными соединениями бора. В качестве борилирующих агентов были использованы эфират трехфтористого бора и 2-гидрокси-1,3,2-бензодиоксаборол. При кипячении в бензоле З-ацетил-4-гидроксикумарина 1 с этим соединением бора были получили комплексы 2а-б. Строение этих комплексов доказано различными физико-химическими методами: спектроскопией ЯМР на ядрах ИВ и !Н, ИК-спектроскопией, масс-спектрометрией, а в случае комплекса 2а и данными РСА. Из этих данных следует, что в соединениях 2а-б атом бора находится в четырехкоординированном состоянии. Сигналы протонов метальной группы

смещены в слабое поле, что соответствует их повышенной кислотности.

Борный комплекс 2а оказался стабильным не только при длительном хранении, но и не подвергается гидролизу при кипячении в воде в нейтральной и кислой среде. Лишь в специально подобранных условиях удалось провести гидролиз этого борного комплекса, при этом почти с количественным выходом было выделено соединение 1. Для сравнения устойчивости борных комплексов ацетилгидроксикумаринов к гидролизу были синтезированы также борные комплексы 8-ацетил- и 8-пропионил-7-гидрокси-4-метилкумаринов с эфиратом трехфтористого бора 2в-г.

Полученные соединения оказались неустойчивыми к гидролизу и при длительном хранении. В отличие от борных комплексов З-ацетил-4-гидроксикумарина, комплексы 7-гидрокси-8-ацилкумаринов окрашены и люминесцируют как в растворе, так и в твердом виде.

Повышенная устойчивость борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с эфиратом трехфтористого бора 2а к гидролизу, а также повышенная кислотность протонов метальной группы, позволили использовать указанный борный комплекс в различных реакциях конденсации и примененить его в качестве синтона при синтезе новых производных 4-гидроксикумарина, замещенных в положении 3.

Работа с указанным комплексом была начата с изучения его пространственного и электронного строения. При изучении борного комплекса, сначала было подробно рассмотрено строение исходного З-ацетил-4-гидроксикумарина. Теоретически это соединение может существовать в 6 таутомерных формах.

—^ 1г ^ ■ 1д - 1е

Однако, согласно данным квантовохимических расчетов, реально могут наблюдаться только две или три из них (1а, 16,1в).

Совместно с Центром рентгеноструктурных исследований РАН было изучено строение З-ацетил-4-гидроксикумарина в кристаллическом состоянии. Согласно данным рентгеноструктурного исследования, это соединение находится в 4-гидрокси-форме (рис. 1), причем все атомы молекулы практически идеально лежат в одной плоскости.

ни«

153 К

Рис. 1. Структура З-ацетил-4-гидроксикумарина по данным РСЛ. Значение длин связей в области шестичленного Н-связанного цикла при 153 К свидетельствуют о эффективном сопряжении в этом фрагменте. Наблюдаемое выравнивание связей в значительной степени обусловлено образованием внутримолекулярной водородной связи. Подобное выравнивание связей характерно для (З-дикетонатов с сильной внутримолекулярной водородной связью. Увеличение температуры не приводит к значительным-изменениям в длинах связей в молекуле.

Рис. 2. Фотоэлектронный спектр З-ацетил-4-гидроксикумарина (вертикальными линиями

i

показаны рассчитанные методом AMI значения потенциалов ионизации: сплошные линии

отвечают таутомеру 1а, пунктирные - таутомеру 16). у

Этим данным не противоречат и данные метода ФЭС. Однако, метод ФЭС не позволил точно установить присутствует ли в газовой фазе еще один таутомер или соединение на 100% находится в форме 4-гидрокси-З-ацетилкумарина, т.к. потенциалы ионизации у обеих таутомерных форм очень близки (рис. 2). В растворе, по данным спектра ПМР наблюдается только одна форма. В тоже время, наличие таутомерного равновесия подтверждается методом электронной спектроскопии поглощения. Так при записи спектров поглощения в смесях растворителей с различной полярностью, при смене растворителя от 100% ЕЮН до 100% ССЦ, наблюдаются две изобестические точки (рис. 3), что прямо указывает на таутомерные превращения данных соединений.

Рис. 3. Электронные спектры поглощения З-ацетил-4-гидроксикумарина в смесях этанол-

четыреххлористый углерод. Совместно с Центром рентгеноструктурных исследований РАН было изучено строение борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с эфиратом трехфтористого бора (рис. 4).

Согласно данным РСА атомы в молекуле не лежат в одной плоскости, однако, среднеквадратичное отклонение атомов цикла от средней плоскости не превышает 0.38 А (при этом наибольшее отклонение наблюдается для атома бора). В целом, значения длин связей в области шестичленного гетероцикла с атомом бора свидетельствуют об эффективном сопряжении в этом фрагменте молекулы.

Особенности электронного строения комплекса были изучены методами фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии. Было проведено сравнение энергий орбиталей, полученных из

Рис. 4. Строение борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с ВРз по данным РСА. квантовохимических расчетов, с потенциалами ионизации, полученных методом фотоэлектронной спектроскопии для исходного З-ацетил-4-гидроксикумарина 1 (рис. 2) и борного комплекса 2а (рис. 5)

Рис. 5. Фотоэлектронный спектр борного комплекса З-ацетил-4-гидрокси-кумарина с BF3 (вертикальными линиями показаны рассчитанные методом AMI значения потенциалов

ионизации).

Сопоставление данных ФЭС и квантовохимических расчетов показывает, что орбиталь, соответствующая неподеленной паре атома кислорода в соединении 1 в борном комплексе 2а, не наблюдается. Это обусловлено тем, что данная пара электронов участвует в образовании связи бор-кислород. Такой вывод подтверждается и данными ФЭС: в фотоэлектронном спектре соединения 2а вторая полоса ионизации по своей форме соответствует ионизации только одной орбитали.

2. Реакции борных комплексов.

2.1. Конденсация с орто-муравьиным эфиром.

Конденсацией борных комплексов 2а-в с орто-муравьиным эфиром в уксусном ангидриде в присутствии триэтиламина получены полиметиновые красители За-в.

36 х"

-596 ни (96000)

ХМЯКС 567 "М <13000°)

Полученные соединения обладают интенсивной окраской. В электронном спектре поглощения (ЭСП) в видимой части спектра наблюдается интенсивная полоса с разрешенной колебательной структурой с тремя максимумами. В

растворах соединения За-в обладают заметной люминесценцией. В спектре люминесценции наблюдается сохранение колебательной структуры. Т.к. молекула соединения За несет на себе отрицательный заряд (в отличие от большинства полиметиновых красителей, которые, как правило, несут на себе положительный заряд), то данным соединением было проведено крашение тканей, содержащих амидные группы (шерсть, шелк, капрон). В результате были получены ровно окрашенные образцы тканей. Люминесценция на волокне сохраняется.

2.2. Конденсация комплекса 2а с ДМФА и синтез несимметричных полиметиновых красителей.

Проведена конденсация борного комплекса 2а с диметилформамидом. При этом было получено диметиламиновинильное производное 4, которое можно рассматривать как гемицианиновый краситель. В электронном спектре поглощения наблюдается полоса при 393 нм.

СНз

596 нм (138000)

сс= 650 нм (121000)

При взаимодействии соединения 4 с молекулой борного комплекса 2а в уксусном ангидриде в присутствии триэтиламина был получен симметричный

полиметиновый краситель За. При использовании 2- и 4-метил-метилхинолиний иодидов в этой реакции были получены несимметричные полиметиновые красители Зг,д.

2.3. Конденсация комплекса 2а с альдегидами.

При конденсации борного комплекса 2а с различными ароматическими альдегидами образуются с хорошим выходом соответствующие борные комплексы 5, которые можно рассматривать как гетероциклические аналоги борных комплексов 2-гидроксихалкона. В качестве конденсирующего агента для данной реакции был применен уксусный ангидрид и смесь ледяной уксусной кислоты и серной кислоты. Все полученные соединения обладают интенсивной окраской и люминесцируют в растворах. Их можно рассматривать как аналоги стириловых красителей. При кипячении полученных борных комплексов 5 были получены соответствующие гетероциклические аналоги 2-гидроксихалкона 6.

2а

а К'=Ы(СН3)2, б Я'ОСзНц, в Я'=ОСН3, г Я'=ОС2Н5, д Л'СНз, 1Г=СНз, е 1С=ОН, ж Г'=ОАс, з И-ОСНз, 1Г=ОСН3, и К'=ОС2Н5, К"=ОСН3, к Я"=ОСНз, Я'"-ОСН3, 1Г'=ОСНз. Борный комплекс 2 оказался удобным синтоном в синтезе новых 3-циннамоил производных 4-гидроксикумарина 6. Полученные соединения 6 в ЭСП в видимой части спектра имеют интенсивную полосу поглощения. При переходе от борных комплексов 5 к продуктам их гидролиза 6 в ЭСП наблюдается сильный гипсохромный сдвиг от 40 до 80 нм. В растворах соединения 6 также люминесцируют.

Изучено строение полученных соединений. Так же как и З-ацетил-4-гидроксикумарин, полученные аналоги халконов могут существовать в нескольких таутомерных формах.

Однако, наиболее устойчивые из них - две формы с внутримолекулярной водородной связью. При этом в отличие от З-ацетил-4-гидроксикумарина более устойчивой является 2,4-хромандионовая форма.

Борный комплекс 2а вступает в реакцию конденсации и с гетероциклическими альдегидами. При этом образуются люминесцирующие борные комплексы 7а-в. Гидролиз которых приводит к соответствующим гетероциклическим аналогам халконов 8а,б.

И

НзС /? гЛ I и 1

д нз<- т 1 СН} СН2СН3

а б в

При конденсации комплекса 2а с альдегидом Фишера был получен несимметричный полиметиновый краситель Зе. Гидролиз соединения Зе приводит к соединению 9.

1)№2€03, ЕК)Н,Я20 2)НС1

9

С целью получения более глубоко окрашенных производных стириловых красителей, была удлинена цепь сопряжения. Для этого при конденсации с комплексом 2а использовались производные коричного альдегида. При этом были получены комплексы 10. Такое удлинение цепи сопряжения привело к батахромному сдвигу длинноволнового максимума поглощения на 50 нм.

а Я=Ы(СНз)2, б 11=ОСНз

Аналогичные реакции возможны и в ряду 7-гидрокси4-метилкумарина. Так при конденсации борного комплекса 2в с диметиламинобензальдегидом был выделен соответствующий борный комплекс 5, гидролиз которого привел к халкону 6.

При конденсации комплекса 2г с альдегидом Фишера получен несимметричный полиметиновый краситель Зж, который отличается интенсивной люминесценцией.

10«, б

и

Х™«=531 нм (62000)

3. Реакции халконов.

Халконы, образующися в результате гидролиза ряда полученных борных комплексов, оказались ценными синтонами при получении различных 3-замещенных 4-гидроксикумаринов. Так, при взаимодействии замещенных 3-циннамоил-4-гидроксикумаринов с фенилгидразином были получены соответствующие дифенилпиразолинокумарины 11.

он о

ггVй

N№4112

х ^к, ^ -А. АсОИ

^ О ^О ^

б

Их строение так же бьшо изучено различными методами. Т.к. для соединения 11 теоретически можно предположить наличие большого числа таутомерных форм, были проведены квантово-химические расчеты, которые позволили сделать вывод, что наиболее устойчивой формой, как и в случае 3-циннамоил-4-гидроксикумаринов, является 2,4-хромандионовая форма б.

еда

Эта форма находится в равновесии с енольной формой а. В электронном спектре поглощения наблюдается изобестическая точка. Для установления

структуры дифенилпиразолина 11 в газовой фазе успешно был применен метод фотоэлектронной спектроскопии. В спектре наблюдаются полосы, которые соответствуют только одной 2,4-хромандионовой форме.

Т.к. наличие этой формы физико-химическими методами регистрируется впервые, мы решили изучить по данной методике и исходный 4-гидроксикумарин, который теоретически может существовать в трех таутомерных формах.

Все квантово-химические методы как полуэмпирические, так и неэмпирические, за исключением МЖЮ, показывают, что наиболее устойчивой является 2,4-хромандионовая форма. За ней идет 4-гидроксикумариновая форма и наименее устойчива форма 2-гидроксифлавона. В электронном спектре поглощения для 4-гидроксикумарина наблюдается избестическая точка. Сильное различие в рассчитанных потенциалах ионизации между двумя наиболее устойчивыми таутомерными формами позволило, так же как и в случае с дифенилпиразолинокумарином, применить метод ФЭС для изучения строения 4-гидроксикумарина в газовой фазе. В результате в спектре были обнаружены наборы полос, которые соответствуют двум таутомерным формам. Для более надежного отнесения полос помимо квантово-химических расчетов потенциалов ионизации были синтезированы закрепленные таутомерные формы, в которых таутомерное превращение не возможно, а 71-структура сохраняется прежней. Для молекулы 4-гидроксикумарина таким соединением является 4-этоксикумарин, а для 2,4-хромандиона - 3,3-диметил-2,4-хромандион. При сравнении спектров было проведено точное отнесение полос ионизации к таутомерным формам 4-гидроксикумарина. Следует отметить, что зарегистрировать 2,4-

хромандионовую форму 4-гидроксикумарина физико-химическим методом удалось впервые.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы ранее неизвестные борные комплексы ацилгидроксикумаринов.

2. Различными физико-химическими методами и квантово-химическими расчетами изучено пространственное и электронное строение З-ацетил-4-гидроксикумарина и его борных комплексов.

a. Установлено, что в растворе З-ацетил-4-гидроксикумарин находится в таутомерном равновесии с 2,4-хромандионовой таутомерной формой 3-(а-гидроксиэтилидено)-2,4-хромандиона. В твердой фазе это соединение находится в форме З-ацетил-4-гидроксикумарина.

b. Бориновый цикл в составе 2,2-дифтор-4-метил-5,6-[2Н-бензопирано(3,4-е)-2-он]-1,3,2-диоксаборина является квазиароматическим.

3. Конденсацией борных комплексов с ортомуравьиным эфиром получен ряд люминесцирующих полиметиновых красителей. Показана возможность их применения для окрашивания шерсти, шелка и капрона.

4. Взаимодействием борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с ВБз с ДМФА получен гемицианиновый краситель, на основе которого синтезированы несимметричные полиметиновые красители. Аналогичные несимметричные полиметиновые красители получены при взаимодействии борных комплексов с альдегидом Фишера.

5. Взаимодействием борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с различными ароматическими и гетероциклическими альдегидами получены соответствующие стириловые производные, которые глубоко окрашены и

люминесцируют. Их гидролизом получены новые гетероциклические аналоги халконов, также обладающие люминесценцией.

6. Взаимодействием 4-гидрокси-3-11-циннамоилкумаринов с фенилгидразином получены дифенилпиразолинокумарины, изучена их таутомерия.

7. При исследовании строения 4-гидроксикумарина методом ФЭС установлено, что в газовой фазе данное соединение наблюдается в виде равновесия двух таутомеров 4-гидроксикумарина и 2,4-хромандиона.

Список научных публикаций.

1. В.Ф. Травень, А.В. Манаев, О.Б. Сафронова, Т.А. Чибисова, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин. Электронная структура гс-систем. XVIII. Фотоэлектронный спектр и кристаллическая структура З-ацетил-4-гидроксикумарина.// ЖОХ. -2000. - Т. 70, вып. 5. - С. 853-864.

2. V.F. Traven, A.V. Manaev, О.В. Safronova, Т.А. Chibisova. Hel photoelectron spectra and structure of 4-hydroxycoumarin.// J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2002. - V. 122. - P. 47-55.

3. V.F. Traven, A.V. Manaev, T.A. Chibisova. Polymethine dyes derived from boron complexes of acetylhydroxycoumarins. // Dyes and Pigments. — 2003. -V. 58. - P. 41-46.

4. А.В. Манаев, В.Ф. Травень, T.A. Чибисова, О.Б. Сафронова. Изучение кето-енольной таутомерии 3-замещенных 4-гидроксикумарина.// Материалы XXXVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Химия. Тез. Докл. Новосиб. ун-т, -Новосибирск, 1998. - С. 7.

5. А.В. Манаев, В.Ф. Травень, Т.А. Чибисова, О.Б. Сафронова. Синтез и изучение кето-енольной таутомерии 4-гидрокси-З-формилкумарина.// XII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». Тез. Докл.- Москва, РХТУ, 1998. - С. 37.

6. А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. Синтез и реакции борных комплексов З-ацетил-4-гидроксикумарина.// XXXV Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. Тез. Докл.- Москва, РУДН, 1999. - С. 50.

7. А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. 2,2-Дифтор-1,3,2-диоксаборинокумарин, как синтон в синтезе R-циннамоилгидроксикумаринов.// МКХТ, - Москва, 2000, вып. XIV, ч. 6, - С. 72.

8. А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. Синтез, строение и реакционная способность 2,2-дифтор-4-метил-5,6-[2Н-бензопирано(3,4-е)-2-он]-1,3,2-диоксаборина.// Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии». Тез. Докл.- Екатеринбург, УрО РАН, 2001. -С. 175.

9. А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. Применение метода Не1 фотоэлектронной спектроскопии для изучения строения и таутомерии гетаренокумаринов.// Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии». Тез. Докл. - Екатеринбург, УрО РАН, 2001.-С. 176.

10.V.F. Traven, A.V. Manaev. New luminescent dyestuffs - 4-hydroxycoumarin derivatives.// Abstracts of Plenaty and Invited Lectures, Oral Communications and Posters presented on XX International Conference on Photochemistry. Moscow, Russia, 2001. - P. 368-369.

Заказ № ¿64_Объем /,<?5"п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

~177&г

л,

106 Выводы

Синтезированы ранее неизвестные борные комплексы ацилгидроксикумаринов.

Различными физико-химическими методами и квантово-химическими расчетами изучено пространственное и электронное строение З-ацетил-4-гидроксикумарина и его борных комплексов.

- Установлено, что в растворе З-ацетил-4-гидроксикумарин находится в таутомерном равновесии с 2,4-хромандионовой таутомерной формой 3-(а-гидроксиэтилидено)-2,4-хромандиона. В твердой фазе это соединение находится в форме З-ацетил-4-гидроксикумарина.

- Бориновый цикл в составе 2,2-дифтор-4-метил-5,6-[2Н-бензопирано(3,4-е)-2-он]-1,3,2-диоксаборина является квазиароматическим.

Конденсацией борных комплексов с ортомуравьиным эфиром получен ряд люминесцирующих полиметиновых красителей. Показана возможность их применен для окрашивания шерсти, шелка и капрона.

Взаимодействием борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с BF3 с ДМФА получен гемицианиновый краситель, на основе которого синтезированны несимметричные полиметиновые красители. Аналогичные несимметричные полиметиновые красители получены при взаимодействии борных комплексов с альдегидом Фишера.

Взаимодействием борного комплекса З-ацетил-4-гидроксикумарина с различными ароматическими и гетероциклическими альдегидами получены соответствующие стириловые производные, которые глубоко окрашены и люминесцируют. Их гидролизом получены новые гетероциклические аналоги халконов, также обладающие люминесценцией.

6. Взаимодействием 4-гидрокси-3-К-циннамоилкумаринов с фенилгидразином получены дифенилпиразолинокумарины, изучена их таутомерия.

7. При исследовании строения 4-гидроксикумарина методом ФЭС установлено, что в газовой фазе данное соединение наблюдается в виде равновесия двух таутомеров 4-гидроксикумарина и 2,4-хромандиона.

108

1. Dilthey W. Uber Siliconium-, Boronium-, und Titanium Salze.// Lieb. Ann. Chem., 1905, V. 344, P. 300-303.

2. Dilthey W. Uber Siliconium Verbindungen.// Ber., 1903, V. 36, P. 523-531.

3. Dilthey W. Uber Siliconium Verbindungen 2.// Ber., 1903, V. 36, P. 15951601.

4. Rosenheim A., Loluenstam W., Singer L. Uber Verbindungen des Acetessigesters und Acetylacetone mit Metallchloriden.// Ber., 1903, V. 36, P. 1834-1837.

5. Dilthey W. Uber Siliconium Verbindungen 3.// Ber., 1903, V. 36, P. 32073219.

6. Morgan J. Т., Tunstall R.B. Borone P-diketone difluorides.// J. Chem. Soc., 1924, V. 125, P. 1963-1968.

7. Васильев H. H., Гореленко А. Я., Калоша И. И. и др.// Ж. прикл. спектр., 1985, Т. 52, вып. 1, С. 51-55.

8. Gustav К., Bartsch U., Gunter W.// Monatsh. Chem., 1994, Bd. 125, N 12, S. 1321-1325.

9. Walker H.C., Sanderson J.J., Hauser C.R. Acetoacetylation of Aromatic Compounds by Boron Fluoride to Form |3-Diketones.// J. Am. Chem. Soc., 1953, V. 75, N 16, P. 4109-4110.

10. Hauser C.R., Swammer F.W., Adams J.T. The Acylation of Ketone to Form |3-ketone or (З-Ketoaldehyds.// Organic Reactions. New York: J. Wiley, 1954. P. 98-116.

11. П.Реутов В.А., Гухман E.B. Получение Р-дикетонатов хрома (III) и кобальта (III) из р-дикетонатов дифторида бора.// ЖОХ, 1994, Т. 64, вып. 6, С. 889-891.

12. Гухман Е.В., Алехин О.Г., Реутов В.А. и др. Получение бис-|3-дикетонатов ряда металлов Р-дикетонатов дифторида бора.// ЖОХ, 1997, Т. 67, вып. 5, С. 721-724.

13. Reynolds G.A., Van Allan J.A., Seidel A.K. Synthesis of Chromones.// J. Heterocyclic Chem., 1979, V. 16, N 3, P. 369-370.

14. Morris J., Luke G.P., Wishka D.C. Reaction of Phosgeniminium Salts with Enolates Derived from Lewis Acid Complexes of 2'-Hydroxypropyophenones and Related (3-Diketones. // J. Org. Chem., 1996, V. 61, N 9, P. 3218-3220.

15. Sugden D. The Parachor and chemical constitution. Part II.// J. Chem. Soc., 1929, P. 321-327.

16. Cram D.J. Preparation and Reactions of 2-Acyl-3-hydroxy-l,4-naphtaquinones.//J. Am. Chem,. Soc., 1949, V. 71, P. 3953-3959.

17. Сколдинов А.П., Шигорин Д.Н., Медведева В.Г., Рябчикова Г.С. BF2-0-приозводные Р-дикетонов новый тип квазиароматических соединений.// ЖОХ, 1963, Т. 33, С. 3110-3111.

18. Singh P.R., Sahai R. Preparation and study of Halogenated methal acetylacetonates.// Austr. J. Chem., 1967, V. 20, P. 639-655.

19. Adams J.T., Houser C.R. The Acylation of Ketones with Aliphatic Anhydrides by means of Borone Trifluoride. Synthesis of (3-Diketones.// J. Chem. Soc., 1945, V. 67, P. 284-286.

20. Meerwein H., Vossen D. Synthesen von Ketonen und P-Diketonen mit Hilfe von Borfluoride.// J. Pract. Chem., 1934, V. 141, P. 149-152.

21. Hauser C.R. The Acylation of Bensosulfonilacetone with acetic Anhydride by• Borone Trifluoride.// J. Org. Chem., 1962, V. 27, P. 1251.

22. Sagredos A.N. Beitrag zur Gewinnung von p-Diketonen uber ihre Bordifluoride-Komplex.// Lieb. Ann. Chem., 1966, V. 70, P. 29.

23. Trestianu A., Niculescu-Majewska H., Bally J., Barabas A., Balaban A. Proton magnetic resonance (PMR) spectra of chelated boronium and beryllium.// Tetrahedron, 1968, V. 24, P. 2499.

24. Hauser C.R., Swammer F.W., Adams J.T. The Acylation of Ketone to Form (3-ketone or j3-Ketoaldehyds.// Org. Reactions, 1958, V. 8, P. 98.

25. Durden J.A., Crosby D.G. The Boron Trifluoride Catalysed Reaction of Acethophenone with Acetic Anhydride.// J. Org. Chem., 1965, V. 30, P. 16841687.

26. Шепеленко E.H., Брен B.A, Дубоносов А.Д. и др. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов З-гидрокси-2-ацетилбензоВ.тиофена.// ХГС, 1989, С. 591-595.

27. Пат. 4123268 (США). Boron chelates as acceptor type sensitizers for photoconductions polymers. J.M. Halm. заявл. 22.06.77. №808859 опубл. 31.10.78. НКИ 96-IPC.

28. House H.O., Ryerson G.D. The Rearrangement of P-Epoxy Ketones. Effect of Substituents on the Rate of Rearrangement.// J. Am. Chem. Soc., 1961, V. 83, P. 979-982.

29. Пат. 4379823 (США). Composition for forming .photoconductive donor and acceptor sensitizer. J.M. Halm. заявл. 27.05.80. №158881 опубл. 12.04.83. НКИ 430-83.

30. Hauser C.R., Frostick F.C., Ham E.H. Mechanism of Acylation of Ketone Enol Acetates with Acetic Anhydride by Borone Trifluoride to Form p-Diketones.//J. Am. Chem. Soc., 1952, V. 74, P. 3231-3233.

31. Crimins T.F., Hauser C.R. Alkylation of Acetylacetone with Isopropyl Alchohol by means of Borone Fluoride.// J. Org. Chem., 1967, V. 32, P. 26152616.

32. Медведева В.Г., Сколдинов А.П., Шапетько H.H. Превращение BF2-хелатов p-дикарбонильных соединеней.//ЖОХ, 1969, Т. 39, С. 460-461.

33. Bader G.M. Sasse J.M. 2-Acetylthiophen.// J. Chem. Soc., 1961, P. 746-747.•34. Старков С.П., Старкова C.K. Изомеризация алкилфенилцианоматов,катализируемая BF3.// Изв. ВУЗов, «Химия и химическая технология», 1977, Т. 20, С. 1299-1303.

34. Старков С.П. Изучение реакций цианоксамовой кислоты в присутствии BFз-// Изв. ВУЗов, «Химия и химическая технология», 1980, Т. 23, С. 651654.

35. Старков С.П. Цианомоилирование 5-матилрезорцина и его метиловых эфиров в присутствии BF3.// Изв. ВУЗов, «Химия и химическая технология», 1980, Т. 23, С. 35-37.

36. Старков С.П., Панасенко А.И., Лысова Т.П. Механизм образования, строение и свойства хелатов, получающихся перегруппировкой 3-метоксифенилцианоматов и его 4-алкилзамещенных в присутствии фтористого бора.//ЖОХ, 1976, Т. 46, С. 1616-1618.

37. Старков С.П., Старкова С.К. Структура и свойства хелатов образованных конденсацией коричной кислоты с фенолами в присутствии BF3.// Изв. ВУЗов, «Химия и химическая технология», 1976, Т. 19, С. 1131-1135.

38. Michailov В.М. Cyclocoordination of Borone compounds.// Pure and Appl. Chem., 1977, V. 49, P. 479-481.

39. Kligel W. Bor-Stickstoff Betaine.// Organomet. Chem. Rev., 1972, V. 8, P. 153.

40. Реутов В.А, Гухман E.B. Р-Дикетонаты дифторида бора. I. Методы синтеза комплексов дифторида бора с (3-дикарбонильными соединениями.//ЖОХ, 1999, Т. 69, Вып. 10, С. 1672-1677.

41. Реутов В.А, Гухман Е.В. Р-Дикетонаты дифторида бора. II. Получение нафтолоил- и анизоилбензоилметанатов дифторида бора, содержащих заместители в бензольном цикле.// ЖОХ, 1999, Т. 69, Вып. 10, С. 16781681.

42. Дорохов В.А., Золотарев Б.М., Чижов О.С., Михайлов Б.М. Борорганические соединения. Собщение 30. Циклические координационные соединения бора из 2-аминопиридина и карбонильных соединений.// Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1977, Т. 7, С. 1587-1590.

43. Михайлов Б.М., Вавер В.А., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения. Реакции бортриалкилов с соединениями, содержащими подвижные водород.//ДАН СССР, 1959, Т. 126, С. 575-580.

44. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Внутримолекулярные ацетилацетонаты диалкилборных кислот.// Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1980, С. 1883.

45. А.с. 6009666 (СССР). Диалкилборил-1-карбомоилпиридон-2-иминаты, проявляющие антивирусную активность, и способы их получения. Михайлов Б.М., Дорохов В.А., Лавринович Л.И. и др. 3.29.04.76, №2354036, оп. 15.07.79. Кл.С 07 F 5/02.

46. Broton N.M.D., Bladon P. Spectroscopy . and structure of (1,3-Diketonato)boron Difluoride and Related compounds. J. Chem. Soc. A., 1969, P. 526-532.

47. Ефимов A.A., Бетико И.Н., панасенко А.И., Старков С.П. Спектроскопическое изучение внутримолекулярных комплексов 2,4-дтгтдроксихалконов с BF3.// Ж. Прикл. Спектроскопия, 1975, Т. 23, С. 1054-1058.

48. Старков С.П., Полянская П.Л. Синтез, строение и превращение хелатов 2-дифторборокси-3,4-бензохалкона и его 5-алкилзамещенные.//ЖОХ, 1977, Т. 47, С. 2317-2321.

49. Старков С.П., Панасенко А.И., Ефимов А.А., Громова Л.И. Строение и свойства хелатов, образующихся при конденсации коричной кислоты с 4-алкилрезорцинами в присутствии фтористого бора.//ЖОХ, 1976, Т. 45, С. 1611-1614.

50. Суров Ю.Н., Шкурман А.П., Никитченко В.М., Цукерман С.В., Лаврушин В.Ф. Комплексы халконов, их аналогов и винилогов с фтористым бором.// ЖОХ, 1978, Т. 48, С. 2291-2295.

51. Беритова С.С., Шапетько Н.Н., Шигорин Д.Н. и др. Изучение водородных связей ВР2-хелатов p-дикарбонильных соединений спомощью ПМР и ЯМР С-13.// Теор. и экспер. Химия, 1979, Т. 15, С. 575580.

52. Smit J.A., Wilkins E.J. Nuclear Magnetic Resonanse Spectra of some P-Diketone Complexes of Group III and IV Elements.// J/ Chem. Soc., 1966, P. 1749-1759.

53. Holm R.H., Cotton F.A. Spectral Investigations of Metal Complexes of P-Diketones. Nuclear Magnetic Resonanse and Ultraviolet Spectra of Acetylacetonates.// J. Am. Chem. Soc., 1958, V. 80, P. 5668-5679.

54. Christ K., Schlafer H. Molybden (III) Komplex verbindungen mit 1,3-Diketones.// Angew. Chem., 1963, V. 4, P. 132-137.

55. Bradley D.S., Hollway C.E. Some Labile cis-Dialkoxy-(acetylacetonato)titanium Compounds.//Chem. Comm., 1965, P. 284-288.

56. Lindwedt R.L., Holttman H.F. Proton Magnetic Resonanse study of P-Diketones and its Application to Thermodynamic Formation Constans in various P-Diketone Metal Chelates.// Inorg. Chem., 1966, V. 5, P. 239-245.

57. Holm R.H., Cotton F.A. Spectra Investigations of metal Complexes of P-Diketones. Nuclear Magnetic Resonanse and Ultraviolet Spectra of Acetylacetonates.//J. Am. Chem. Soc., 1958, V. 80, P. 5658-5663.

58. Smith J.A.S., Thawaites J.D. High-resolution Nuclear Magnetic Resonanse Study of Substitution in p-Diketone Chelate Complex.// Dise Faraday Soc., 1962, V. 34, P. 143-146.

59. Wilson C., Calvin Y. Proton Magnetic Resonance study of P-Diketone Metal Chelats.// J. Am. Chem. Soc., 1945, V. 67, P. 2003-2007.

60. Sontag H., Holm R. Spectral Investigations of Metal Complex of P-Diketone.// Inorg. Chem., 1962, V. 1, P. 704-709.

61. Reynolds G.A., Van Allen J.A. The Reactions of 2,2-Difluoro-4-methylnaphtol,2-e.-l,3,2-dioxaborine and Its [2,l-e]-Isomer with N,N-Dimethylformamide.// J. Het. Chem., 1969, V. 6, P. 375-377.

62. Reynolds G.A., Van Allen J.A. The Reactions of 2,2-Difluoro-4-methylnaphtol,2-e.-l,3,2-dioxaborine ancj jts [2,1-е]-Isomer with Carbonyl Compounds and with Aniline.// J. Het. Chem., 1969, V. 6, P. 375-377. v

63. P. 1353905 Англия. Sensitizers for photoconductive compositions.

64. P. 3567439 США. Boronium Dyes as sensitizers for photoconductive compositions.

65. Reynolds G.A., Van Allen J.A. Synthesis of Chromones.// J. Het. Chem., 1979, V. 10, P. 369-370.

66. Mc.Omic J.F.W., Tute M.S. A New Synthesis of Clavatol and Sorbicillin.// J. Chem. Soc., 1958, P. 3226-3227.

67. Fravolini A., Shiaffella F., Brunelli C. New Heterocyclyc Ring Systems. Azadithiasteroid Analogues.//J. Het. Chem., 1958, V. 125, P. 17-19.

68. Reynolds G.A., Van Allen J.A. The Preparation and Reactions of 3-Formyl-4-flavene.// J. Org. Chem., 1971, V. 36, P. 600-603.

69. Ching Bore Wang, Chang G.K. A Convenient Synthesis of Pyrrole Precursors for Octaalkylporphyrins.// Synth., 1979, V. 7, P. 548-550.

70. Prabhakar S. , Ana M. Lobo, Tavares R. M. Boron Complexes as control Syntons in Photocyclisations an improved Phenatridine Synthesis.// J. Chem. Soc. Comm., 1978, P. 884-885.

71. Morris J., Wishka D.G., Fang Y. A Novel Synthesis of 2-Aminochromones via Phosgeniminium Salts.// J. Org. Chem., 1992, V. 57, P. 6502-6508.

72. Маркин B.C., Абраменко П.И., Бойко И.И. Полиметиновые красители производные органических комплексов бора.// ЖВХО, 1984, Т. 29, №4, С. 457-459.

73. Лавринович Л.И. Новые типы хелатных соединений бора. Дис. канд. хим. наук. М.: 1979.

74. Р. 1584879 США. Improvement and relating to borone chelates.

75. P. 3607257 США. Photoconductive compositions and materials.

76. Halm J.M. Photoconductive charge transfer borone diketonate compounds.// TAPPI, 1970, P. 90-93.

77. Halm J.M. The electrochemistres and photochemistry of some borone chelates.// TAPPI, 1970, P. 49-59.

78. P. 3567439 США. Boronium Dyes as sensitizers for organic photoconductors.

79. P. 4365016 США. Benzotelluropyrylium diketonate electron accepting dye sensitizers for electron donating photoconductive composition.

80. P. 4394428 США. Photoconductive compositions and elements comprising two different compounds having dioxaborin nuclears on a dirivative thereof.

81. Dewar M.J.S., Dietr R.//J. Chem. Soc., 1959, P. 2728-2730.84.

82. Overman R.S., Stahmann M.A., Huebner C.F., Sullivan W.R., Spero L., Doherty D.G., Ikawa M., Graf L., Roseman S., Link K.P. // J. Biol. Chem., 1944, V. 153, P. 5-24.

83. Silverman R.B. Model Studies for a Molecular Mechanism of Action of Oral Anticoagulants.//J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, № 13, P. 3910-3915.

84. Eisenhauer H.R., Link K.P. Studies on 4-Hydroxycoumarins. XIII. The Mechanism for the reaction of 4-Hydroxycoumarin with Aliphatic Acid Chlorides. // J. Am. Chem. Soc., 1953, V. 75, № 9, P. 2044-2045.

85. Knobloch E., Какас В., Macha F. // Chem. Listy, 1952, V. 46, P. 416-419.

86. Knobloch E. // Coll. Czech. Chem. Commun., 1954, V. 19, P. 744-753.

87. Перельсон M.E., Шейнкер Ю.Н. //ТЭХ, 1968, Т. 4, Вып. 2, С. 184-191.

88. Hutchinson D.W., Tomlinson J.А. // Tetrahedron, 1969, V. 25, № 12, P. 25312537.

89. Obaseki A.O., Porter W.R., Trager W.F. 4-Hydroxycoumarin/2-Hydroxychromone Tautomerism: Infrared Spectraof 2-13C and 3-D Labeled 4-Hydroxycoumarin and Its Anion. // J. Heterocyclic Chem., 1982, V. 19, № 2, P. 385-390.

90. Porter W.R., Trager W.F. 4-Hydroxycoumarin/2-Hydroxychromoneл

91. Tautomerism: Infrared Spectra of 3-Substituted-2- С-4-hydroxycoumarins. // J. Heterocyclic Chem., 1982, V. 19, № 3, P. 475-480.

92. Matzat N, Wamhoff H., Korte F. Zum Mechanismus der Acyl-Umiagerung am 4-Acetoxy-cumarin. // Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9, S. 3122-3126.

93. Soika S.A. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of 2-H-l-Benzopyran-2-ones (Coumarins) in Chloroform and Sulfuric Acid. // J. Org. Chem., 1975, V. 40, № 8, P. 1175-1178.

94. Traven V.F., Vorobjeva L.I., Chibisova T.A., Carberry Ed. A., Beyer N. J. Electronic absorption spectra and structure of hydroxycoumarin derivatives and their ionized forms.// Canad. J. Chem., 1997, V. 75, № 3, P. 365-376.

95. Traven V.F., Negrebetsky V.V., Vorobjeva L.I., Carberry Ed. A. Keto-enol tautomerism, NMR spectra, and H-D exchange of 4-hydroxycoumarins. // Canad. J. Chem, 1997, V. 75, № 3, P. 377-383.

96. Forsen S., Nilsson M. //The chemistry of the carbonyl group. V. 2 /Ed. J. Zabicky. New York: J. Wiley., 1970, P.157-240.

97. Hassall C.H. // Progr. Org. Chem., 1958, V. 4, P. 115-139.

98. Backer T„ Klessinger M., Eckert-Maksic M., Maksic Zv. // Int. J. Quant. Chem, 1994, V.50, P.385-394.

99. Сафронов А.И, Сафронова О.Б, Чибисова Т.А, Травень В.Ф. Электронное строение 7Г-систем. XIV. Расчет электронных спектров поглощения полициклохиноновых красителей методом 111111-KB. // ЖОХ, 1992, Т. 62, Вып. 11, С. 2616-2622.

100. Griffiths J. // Dyes Pigm, 1982, V. 3, № 3, P. 211-233.

101. Dewar M.J.S, Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. // J. Am. Chem. Soc, 1985, V. 107, № 13, P. 3902-3909.

102. Schweig A, Vermeer H, Weidner U. // Chem. Phys. Lett, 1974, V. 26, P.229-233.

103. Турчанинов В.К., Данович Д.К., Ермиков А.Ф., Андриянков М.А. // Изв. Акад. Наук. Сер. хим., 1992, № 4, С.872-880.

104. К. Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, Т. Yamazaki, S. Iwata. Handbook of Hel photoelectron spectra of fundamental organic molecules.- Tokyo: Japan scientific societies press.- 1982.- 266 p.

105. Редченко B.B., Сафронов А.И., Кирпиченок M.A., Грандберг И.И., Травень В.Ф. Электронная структура тг-систем. XV. Фотоэлектронные спектры производных 7-аминокумарина.// ЖОХ, 1992, Т.62, Вып. 10, С. 2313-2318.

106. Emsley J. // Struct. Bonding., 1984, V. 57, P. 147-191.

107. Gilli P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G. //J. Am. Chem. Soc., 1989, V. Ill, №3, P. 1023-1028.

108. Structure Correlations. Ed. Burgi H.B., Dunitz J.D. VCH: Weinheim. 1994, P. 767-780.

109. Dunitz J.D., Seiler P., // Acta Cryst. В., 1973, Vol. 29, № 3, P. 589-595. Ollovson I., Jonson P.G. The Hydrogen Bond Recent Development in Theory and Experiments. Ed. Schuster P. Amsterdam. 1976. P. 395.

110. Emsley J. // Chem. Soc. Rew., 1980, V. 9, № 1, P. 91-124.

111. Gilli P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G. Covalent Nature of the Strong Homonuclear Hydrogen Bond. Study pf the H-O—H System by Crystal Structure Correlation Methods.//! Am. Chem. Soc, 1994, V. 116, №3,P. 909915.

112. Backer T, Klessinger M, Eckert-Maksic M, Maksic Zv. // Internat. J. Quantum Chem, 1994, V. 50, P.385-394.

113. Mustafa A, Hishmat O.H, Nawar A.A. Pyrazolo-cumarine und Pyrazolyl-cumarone.// Tetrahedron, 1963, V. 19, P. 1831-1839.

114. F. Arndt, L. Loewe, R. Un. and E. Ayca. Cumarindiol und Cumarin-Chromon-Tautomerie. // Chem. Ber, 1951, V. 84, P. 319-322.

115. D. Anker and J. Massicot. C-alcoylation sur le noyau heterocyclique dans la serie des alcoyl-3 hydroxy-4 coumarines.// Bull. Soc. Chim. Fr, 1969, V. 6, P. 2181.

116. K. Fucik, S. Koristek, F. Jancik, B. Kakac. // Collect. Czech. Chem. Commun, 1953, V. 18, P. 694-696.

117. E. Knobloch, B. Kakac ahd. F. Macha. Studie о antikoagulacnich latkach XVIII. Studie tautomernich rovnovaznych stavu antikoagulacne ucinnych derivatu 4-hydroxykumarinu.// Chem. Listy, 1952, V. 46, P. 416-419.

118. Кноблох Э, Проказка Ж. О противосвертывающих веществах. XXV Инфракрасные спектры некотрых производных 4-оксикумарина и хромона.// Collect. Czeck. Chem. Commun, 1954, V. 19, P. 744-753.

119. W. Jachymczyk, J. Cieslak and I. Chmielewska.// Rocz. Chem, 1952, V. 34, P. 925-931.

120. A. O. Obaseki, W. R. Porter and W. F. Trager. 4-Hydroxycoumarin/2-Hydroxychromone Tautomerism: Infrared Spectra of 2-13C and 3-D Labeled 4-Hydroxycoumarin and Its Anion.// J. Heterocyclic Chem, 1982, V. 19, P. 385392.

121. J. Gaultier and C. Hauw. Structuer de rHydroxy-4-Coumarine. Eau d'Hydratation et Cohesion Cristalline.// Acta Cryst, 1966, V. 20, 646-652.

122. V. F. Traven, V.V. Negrebetsky, L.I. Vorobjeva and E. A. Carberry. Keto-enol tautomerism, NMR spectra, and H-D exchange of 4-hydroxycoumarins. // Can. J. Chem., 1997, V. 75, P. 377-391.

123. Ghosh P.K. Introduction to Photoelectron Spectroscopy. N.Y.: Willey, 1983.337 p.

124. Traven V.F. Frontier Orbitals and Properties of Organic Molecules. Ellis Horwood, Chichester, 1992. 401 p.

125. Schweing A., Vermeer H., Weidner U.// Chem. Phys. Lett., 1976, V. 26, P. 229-234.

126. Guimon G. Spectroscopic Photoelectronique a Temperature Variable Equilibre Prototropique des Hydroxy-2 et Mercapto-2 Pyridines. //Tetrahedron Lett., 1979, V. 28, P. 2585.

127. Турчанинов B.K., Данович Д.К., Ермиков А.Ф., Андрияненков М.А.// Изв. РАН. Сер. Хим., 1992, №4, С. 872-878.

128. Травень В.Ф., Сафронов А.И., Чибисова Т.А. Электронная структура я-систем. IX. Фотоэлектронные спектры бензантрона, 7,14-дибензо&,/.пиренхинона, антрона и их аналогов.// ЖОХ, 1991, Т. 61, №3, С. 697-705.

129. Вовна В.И., Вилесов Ф.И.// Успехи фотоники, 1975, Вып.5, JL: Изд-во Ленингр. ун-та. С. 3-149.

130. Sheldrick G.M., SHELXTL Version 5. Software Reference Manual. Siemens Industrial Automation. Inc. Madison. 1994.

131. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Gill P. M. W., Johnson B. G., Robb M. A., Cheeseman J. R., Keith Т., Petersson G. A., Montgomery J.

132. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R, Pople J. Ab initio molecular orbital theory. New York: J. Wiley, 1986. 548 p.

133. Eisenhauer E.R, Link K.P. Studies on 4-Hydroxycoumarins. XIII. The Mechanism for the reaction of 4-Hydroxycoumarin with Aliphatic Acid Chlorides. //J. Am. Chem. Soc., 1953, V. 75, P. 2044-2045.

134. Sharan P, Giri S. Synthesis of some 7-Hydroxy-4-methylcoumarin-8-yl Chalcones and related Iso-oxazoles as Potential Fungicides.// J. Indian Chem. Soc., 1989, V. 66, P. 393-394.