Строение протонированных форм и борных комплексов гидрокси- и аминоантрахинонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПИК)

РГ8 ОД

На правах рукописи

- 7 - !

Кукушкина Мария Леонардовна

СТРОЕНИЕ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ

И БОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ГИДРОКСИ- И АМИНОАНТРАХИНОНОВ

(02-00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (НМОПиК)

Научные руководители: ' доктор химических наук,' - ■ профессор

М.В. Горелик

кандидат физико-математических наук, Старший научный сотрудник

H.H. Шапетько

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кессених A.B., доктор химических наук,,старший научный сотрудник Королев Б.Л.

Ведущая организация: кафедра органической химии ШУ т. д.И. Менд^веева.

Защита состоится ^ СШУМЛ 1993 года в У Очасов на заседании специализированного совета : . К 138.1201 по адресу 103787, Москва, ул. Б. Садовая 1, корпус 4.

С диссертацией иошо ознакошться в библиотеке института.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь спецпйгшзированвого сошта

''j^t&il

Г. И. Выстрадай

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные антрахинона, в особенности гидрокси- и аминопроизводшга, широко применяются для получения органических красителей и других химических продуктов. Многие реакции'гидрокси- и аминоантрахинонов проводят в серной кислоте, часто с добавкой борной кислота. Однако сведения о состоянии субстратов в этой реакционной среде, необходимые для понимания особенностей реакций и управления ими, отсутствуют. Важно было получить данные о протонировании гидрокси- и аминопроизводнта антрахинона в серной кислоте, строении протонированных форм и борных комплексов. Наиболее информативным методом исследования в этом отношении представлялась спектроскопия ЯМР 13С в комбинадаи с электронной спектроскопией.

Цель работы состояла в изучении методами спектроскопии ЯМР и электронной спектроскопии протонировашя гидрокси- и аминоантрахинонов в серной кислоте, изучения строения ггротошфовангшх форм и борных комплексов для выявления на этой основе новых возможностей для синтезов'.

Научная новизна. Спорный вопрос о состоянии антрахинона в 1СШ-НОЙ серной кислоте и олеуме разрешен в пользу присутствия дипротошфованной формы. Показано, что р-гвдроксиантрахинонн протонируются сначала по атому кислорода карбонильной группы, а затем, гндроксигруппы, тогда как а-гидроксиантрахиноны - лишь по карбонильным группам. 1,8- и 2,3-Диамшюантрахинаны, такг.е как и моноаминоантрахинош, протонируются по аминогруппам и затем по карбонильной группе, а 2,6-, 2,7-, 1,4- и 1,5-дпаминоантратюнн -только, по аминогруппам. Ионопротонированпая форма 2,3-даамтюан-трахинона- отличается повышенной стабильностью из-за образования внутримолекулярной водородной связи мэяду протонпрованной и непротонированной аминогруппами, вследствие чего вторая констянтя * ионизации далеко отстоит от первой. Установлено, что 1,8-дагид-роксиантрахинон имеет пониженную основность, объясняемую ослаблением внутримолекулярной водородной связи при протонировании. По этой причина концентрация свободного основа5тя

1,8-дигидроксиантрахинона в серной кислоте больше, чем 1i5-дигвд-роксиантрахинона, и первый быстрее расходуется при сульфировании смеси изомеров, хотя обладает меньшей реакционной способностью. Установлено спектральное подобие хелатных борных комплексов и протонированных форм а-гвдроксианграхинонов, отражающее подобие в распределении электронной плотности. Сравнением спектров ЯМР борных комплексов и лигандов выявлен существенный вклад 1,10- и 1,5-антрахиновдных граничных структур в строение борных комплексов 1-амино- и 1,5-диаминоантрахинонов соответственно, а также, но в меньшей степени, 1-гидрокси- и 1,5-дигидроксиантрахинонов. Эти особенности строения ответственны за высокую активность борных комплексов по отношению к нуклеофильным и инертность по отношению к электрофильным агентам.

Практическая значимость. На базе развитых представлений об • электронном строении борных коаыексов разработан метод нуклео-фильного замещения атома водорода взаимодействием борацетатов или борфторидов 1,5-диаминоантрахинонов с арил- или алкиламинами для получения труднодоступных 1,4,5-триаминоанграхинонов, представляющих 1штерес в качестве красителей. Аналогично аминированием комплексов 1 -аминоантрахинонов могут быть получены 1,4-даашшопроиз-водные. С использованием данных об основности гидроксиантрахиионов и подобии строения Сорных комплексов и протонированных форм вскрыта природа субстратной селективности при сульфировании смзси 1,5- и 1,8-дигидроксиантрахинонов, предложен способ достижения полной ' селективности путем сульфирования этих соединений в виде борных комплексов. "

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, одна статья находится в печати. Материалы работы докладывались на V и VI Всесоюзных совещаниях по химии неводаых растворов неорганических и комплексных соединения (1985 и 1987 г.г.), тезисы которых опубликованы.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного изучению строения хелатных Сорных комплексов спектральными методами, обсувдения результатов, экспериментальной части, выводов п списка литературы, включающего 137 наименований. Материал мзлоаен на 126 страницах. содергшт 1Т таблиц и Трисунков.

г

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Строение протонированных форц гидрсксиантрахинонов

1.1. Анграхинон и р-гидроксиантрахшюяы

Ранее выполненные исследования показали, что в 96Ж-ной серной кислоте антрахкнон существует в форме монокатиона (1-1). Вопрос о том, происходит ли при дальнейшем увеличении кислотности дипрото-нирование антрахинона с образованием дакатиона (1-2), оставался дискуссионым. Применение метода ЯМР 13С дало возможность разрешить этот спорный вопрос.

При увеличении кислотности раствора от значения" Н =-9.8 (96%-ная HgSC^), соответствующего монопротонированию антрахшюна (I) с образованием катиона (1-1), до значени1] Н =-10.8 величина химичке кого сдвига ядер углерода в ^-положениях быстро возрастает на 2.8 м.д., а затем вплоть до К0=-13.5 (18%-ный олеум) остается практически постоянной. Аналогичное по характеру изменение наблюдается . для величины химического.сдвига ядер углерода в a-положениях. Скачкообразное увеличение химического сдвига свидетельствует об изменении состояния антрахинона в растворе, связатюм с возникновением дикатиона (1-2).

о он он —|г»

ш^хо) = щт = щхр]

0 о он.

1 1-1 . i-г,.

В случае ,2-гадроксианграхинона (II) при переходе от ра'створа в ДМСО к раствору в 90%-ной H2S04 химические сдвиги ядер С2 и С , .находящихся в пара-полоаешях к карбонильной группе при С10, возрастают'на 7.4 и 7.3 м.д., а хшические сдвиги ядер с3 и С6, находящихся в пара-полокенях и карбонильной группе при С9, - на 2.4 п 4.0.м.д. соответственно (тобл.1) и остается постоянными вплоть до значения HQ=-10.5, что указывает на существование в этих условиях монокатаона (II-1), содержащего протон при карбо-пильной группе в полойвнин 10, сопряженной с гидроксигруппой. В электронном спектре монопротонированш сопровождается батохромным смещднием длинноволновой полосы более, чем на 100 ем (рис. 1).

о

ii. iii

II. п=н

iii • г!=он

н* н*|Т(п=н) '-ОН) II

ii1-3

11-3

Спектры ЯМР

13.

Таблица 1.

'С аятрахшюне (I), р-гадрокспанграхинонов (11-У) и их протежированных форм

н Заместители Растворитель Химически! сдвиг, м.д. С2 С3 С6 -С7 с4а

I 1-1 1-2 - СБС13 &,80„, 96.5Я НаБО«, 100Й 134.1 '142.2 145.0 134.1 142.2 ' 145.0 134.1 142.2 145.0 134.1 142.2 145.0 133.5 132.1 130.9

II 11-1 11-2 2-ОН Ш430 НаЗО„, 90% 100% 164.1 171.5 ■160.2 122.5 124.9 131.6 134.8 138.8 141.0 135.3 142.6 144.2 .126.1 121.7 129.3

III Ш-1 ш-з 2,3-(0П)2 БНЗО Н^О,,, Н^О,,, эог 100Ж 152.4 155.3 149.0 152.4 155.3 149.0 134.3 140.9 142.2 ' 134.3 . 140.9 142.2 .128.2 •128.4 131.6

IV 1У-1 1У-3 2,6-(0Юг БИБО НаЭО,,, ИаБО,, 903 ' 10Щ. 164.0 169.5 159.1 121.8 126.4 133.3 164.0 169.5 159.1 121.8 126.4 133.3 126.5 123.8 130.5

V 7-1 У-З 2,7-(0Н)2 шбо 11=30„, назо„. 90% юож 163.5 169.2 160.6 122.3 124.7 130.2 122.3 124.7 130.2 163.5 169.2 160.6 126.4 122.0 127.6

При ноЕыпенки гедслотпости хшпчесюШ сдвнг ядра С , связанного с гпдрокспгрушюй, укзкьмаотсл на 12.2 м.д., а гзра С4а, находящегося к нему в пара-полохиняи, возрастает на 7.7 и.д. (табл. 1). В электронном спектро длинноволновая полоса печозаог

и спектр становится идентичным спектру.монопротонированной формы антрахинона (1-1) (рис. 1). Эти изменения говорят о выводе гидроксигрупш из сопряжения с ароматическим кольцом вследствие ее протонировшшя, т.е. об образовании катиона (II-2).

Далео при кислотности до значения Н0=-12.7 (3%-ный олеум) химические сдвиги ядер углерода 2-гидроксианграхинона (II) остаются постоянными, а затем начинают увеличиваться. В растворе с Н^-13.9 (30%-ный олеум) химические сдвиги ядер С6 и С становятся практически одинаковыми, что указывает на образование в растворе трикатиона (II-3), содержащего оксониэвую и две протонированные карбонильные группа.

Ige

S.S

А, им

stm

1 - катион (1-1),

2 - катион (II—1),

3 - дикатион (II-2),

4 - дикатион (14-?.),

5 - катион (V-1),

6 - дикатион (V-2)

Рис. 1. Спектры поглощения протежированных форм антрахино'йа и ß-гидроксиантрахинонов.

2,3-Дигидроксиантрахиноа (III) протонируется аналогично сначала по карбонильной группе [катион(III-1)], а затем по одной и двум гйдроксигрушам Гкатионы (III-2) и (111-3)1.

2,6-Дигидроксиантрахинон (IV) также на первом этапе протонируется по кислороду карбонильной группы, превращаясь в монокатион. (IV-1). Однако на гослэдуюцэй ступени протон присоединяется не к гидроксигруппе, а к второй карбонильной груше с образованием

дикатиона 2,6,9.10-тетрагвдроксиантрацена (1У-2). При увеличении концентрации серной кислоты с 90% до 100% в электронном спектре полоса монопротоняровадаой формы (IV—1) с максимумом 432 нм . сменяется полосой-дикатиона (ГУ-2) в более длинноволновой области примерно вдвое большей интенсивности с максимумами при 492 и 460 нм (рис. 1). V

но

"1!

IV, о-он V, 7-ОН

О -ОН ОН

IV, V IV-1 , V-l V-2

"II

он —ja* о »

он он

iv-г iv-з, v-з

• В случае 2,7-дитидроксиаятрахинона (V), где обе гидроксигрушн сопряжены с одной карбонильной группой в положении 10, протошруется только эта груша СО (ДвС2,7=5.7 м.д.). В электронном спектре при монопротонировании длинноволновая полоса смещается батохромно, а при дальнейшем повышении кислотности спектр становится подобным спектру монопротонировавного 2-гидраксианграхшюна (рис. 1), что указывает на протонирование одной гвдроисигрушш с образованием дикатиона (V-2).

р.Р'-Дигидрокси&нтрахзшоны (IV) и (V) в 10055-ной серной кислоте образуют трикатионн (IY-3) и (V-З), содержащие два протонированные гидроксигрушн. Об этом свидетельствует подобие электронных спектров дигидроксиантрахиновов в 1005»-но2 серной шслоте спектру монопрото-нированной формы антрагинона (1-1) (рас. 1). В спектре ЯМР 13С наблюдается смещение сигналов ядер углерода, связанных с гидрокси-грушами, в сильное юле на 10.4 м.д. и 8.6 ы.д. соответственно.

1.2. а-Гидроксианграхиноны В случав 1-гидроксиантрахинона (VI) переход от раствора в сбс13 к раствору в 90%-ной серной кислоте приводит к смещению в слабое поле сигналов ядер С3 и С6, находящихся в пара-положении к карбонильной группе при С9, на 10.8 и 8.7 м.д., а ядер С2 и С7, находящихся в пара-положении к карбонильной группе при С10, на 3.3 и 5.0 м.д. соответственно (табл. 2), что свидетельствует о протонировании атома кислорода карбонильной группы в положении 9, сопряженной с гидроксигруплой, и образовании катиона (У1-1). в 100%-ной смещение сигналов ядер незамещенного кольца в пара-положениях к карбонильшм группам практически одинаково (ДОС6 9.0 и Две7 8.6. м.д.), что говорит о протонировании второй карбонильной группы с образованием дикатиона (71-2). В электронном спектре полоса в видимой области батохромно смещается на ~60 им при монопротонировании и еще на 75 нм при дипротонировании 1-гидроксиантрахинона (рис. 2).

к а он р о он 1

[ ] Л* X |Мг6]

.-к

vi, r=h; vil, r=oh

о

vi-1, vi1-1

он

vi-2, vi1-2

1,8-Дигидроксиантрахинон (VII) в 90%~пой HgSO^ протонируется примерно в равной степени по каздой из карбонильных групп- с образованием-смеси монокатионов. В 100%-ной HgSO^ химические сдвиги ядер С3(С6) и С2(С?) увеличиваются еще на 2.2 и 6.1 м.д.' вследствие образования дикатиона (VI-2). В электронном спектре батохромное бмещениэ длинноволновой полосы при переходе от 1,8-дигидроксиант-рахинона (VII) к монокатиону (VII-1) составляет 100 нм, а при переходе к дакатиону (VII-2) - 60 им.

В случае 1,5-дигидрокси- (VIII) и 1,4-дигидроксиантрахинонов (IX) при переходе от раствора в органическом растворителе к раствору в 100%-ной HgSO^ смещения сигналов ядер, находящихся в пара-положениях к карбонильным группам, составляют 9.0 - 10.0 м.д. В серной кислоте величины химических сдвигов ядер углерода ароматических колец 1,5-дигидро:<сиантрахинона (VIII) Слизки к таковым для

замощенного кольца дикатиона 1 -гидроксиантрахинона (VI-2); а химические сдвиги ядер углерода свободного кольца 1,4-дигидрок-сиантрахинона (IX) практически равны химическим сдвигам свободного кольца дикатиона (VI—2) (табл. ?). Следовательно,в 1 00%-ной Г^БО^ соединения (VIII) и (IX) находятся в форме дикатионов (УШ-2) а (1Х-2). .

Таблица 2 1 ч ■

Спектр ЯМР С а-гидроксиантрахинонов и их протонированных форм

: 7 химический сдвиг, ы^й

и Замести- Растворитель , о с • т и тели С (/ С С7

134.2

139.2 142.8

125.3

131.5

137.6

138.3 148.5

134.4

143.5

VI VI-1

VI-2

VII

VII-1

VII-2

VIII

VIII-2

IX

IX-2

1-ОН

1.8-(Ш)2 1,5-(0Н)2

1,4-(Ш>2

CDC13 H,S0u, 90% H3SO», 100%

ДМСО HaSO,., 90% H,SOb, 100%

дасо

30»,

CDC1,

1СШ

H,S0», 1002

124.4 127.7 132.6

125.3

131.5

137.6

125.6 134.6

129.4 139.1

136.8

147.6 147.8

138.3 143.5

145.7

138.3 148.5

129.4 139.1

134.7

143.4 143.7

138.3

143.5 145.7

125.6'

134.6

134.4

143.5

Дипротонировавдые фэрмы а.а'-дигидроксиантрахинонов (VIII) и

(IX) представляют собой дшсатионы 1,5,9,10- и 1,4,9,10-тетрагид-ронсиантравднов (VIII-2) и (IX-2). В их электронных спектрах в 100Ж-ной серной кислоте присутствует характерная длинноволновая полоса поглощения с двумя четко выраженными максимумами (рис. 2), сходная с полосой дикатиона 2,6,9,10-тетрагидроксиантрацена (IV-2) (рис. 1).

о он '

но..^ vi п-г

■/"'"он ~1

V

IX-2

он

1 - катион (VI-1)

2 - дикатион (VI-2)

3 - дикатион (vriI-2)

4 - боршift комплекс

(VlII-B)

5 - бисборацвтат

(VIII-B)

6 - дикатион (IX-2)

7 - дикатион (Х-2)

Fue. 2. Спектри поглощения прогонированних форм 1-гидроксиантра-»шона (VI), 1,5-днгндрокси- (VIII), 1,4-дигидрокои- (IX), 1,4,5,8-тзтрагидроксиантраытзгаиа (К) и борного комплекса 1,5-дагвдроксиан-траашнояа (VIII-B).

1.3. Основность гидроксиолтрахинонов ,0 сопрягашш гидроксигруш с протонирсвашой карбонильной группой дают информации дашшэ об .основности гидроксиантрахинонов (табл. 3). Введение элактронодонорной гвдроксигруппа в р-положенио с дареходом от шграхпвона (I) к 2-гидроксивнтрахпнону (II) повиляет осповяость, увел1шшая рК^ па 1.1. Сопрягзшю с катиошым центром второй р-гидроксигругшу в 2,7-дигидроксизомэщетюм катионе (V-1) погашает основность еще на порядок, тогда как наличие второй гидроксигрушш в песопрякзнпом с протонировешюЯ карбонильной группой положении в 2,3- и 2,6-дагидроксизгмэцэншх катионах (III-1, ГУ—1) почти пз изменяет величины рКд. На второй ступени, при прото-нировашга по гидроксигруотэ, переход от 2-гздрокснаитрзхгаюна к 2,3ц 2,7-дагидроксмантрахгоюяам сопровождается увеличением рК^ на „0.5.

- Введение гидроксигругаш в а-полокэтю с переходом от внтрахи-

нона (I) к 1 -гидроксиантрахинону (VI) вшивает несколько больнее повышение основности (ДрНа 1.4), чем введение в {3-положение. При втором протонировании. наличие гидроксигрупш в катионах (VIII-!, IX—1) в орто-полохении к' протонируемой группе СО увеличивает'рк| на 1.4 - 1.7 по сравнению с 1-гидроксиантрахиноном (VI).

Таблица 3

Константы ионизации гадрохсиантрахинонов и штоксиантрахинонов • в серной кислоте

Замести- Гй птг2 тели "Ра а

N

N

Заместители

-рк! -рк2

I

II На

III

IV

V

VI

2-ОН '

2-0Ые

2,3-(0Н)2

2.6-(0Н)2

2.7-(0Н)2 1-ОН

8.44 7.32

7.30 7.28 7.56

6.31 7.00

11.1

10.48 10.03 10.6 10.60

У1а

VII УНа

VIII УШа.

IX 1Ха

2

ОМе

8-(0Н)2 8-(ОМе) 5-(0Н)2 5-(ОМе)2 4-(ОН)2 4-(0Ме)2

5.05

8.10

4.26

6.85

4.83

6.5

4.5.

11.4 10.72 10.66 8.92 7.65 9.2 7.5

Неожиданно оказалось, что■ вступление второй а-гидроксигрушы в сопрякешое с катионным центром орто-полокениэ с переходом от 1-гндроксиантрахинона (VI) к 1,8-дигидроксиантрахинону (VII) вызывает не повышение основности более, чем на порядок, как мояно было ожидать, в уменьшение- рКд на 1.1, т.е. приводит к основности на ~2.5 порядка меньше ожидаемой. Фактором, обусловливающим дестабилизацию катиона ('/11-1), является, очевидно, потеря энергии внутримолекулярной водородной связи в результате протонировапия. Если в исходном 1,8-дпгидроксиантрахиноне (VII) имеются две равноценные внутриколокулярныв водороднш связи, образованные путем взаимодействия протонов гидроксигруш .с шяодэлешшми парата электронов карбонильного атома кислорода, в монокатиона (VII-)) одна из двух водородных связей коаэт образовываться лишь за счет взаимодействия протона а-гидроксигрупш с неподелевгой парой атома кислорода в пологонии 9, электронодонорная способность которого подавлена протоннрованпем.

Замыкание внутримолекулярной водородной связи при протонирова-нии служит причиной повышенной основности а-метоксиантрахинонов. Сравнв1ше величин рКд (табл. 3) показывает, что при переходе от 1-гидрокси- к 1-мэтоксиантрахинону основность увеличивается на 2 порядка, тогда как при переходе от 2-гидрокси- к 2-метоксиантрахи-нону остается постоянной в пределах точности эксперимента. о-Метили-рование 1,5-дигидрокси-(VIII) и 1,4-дигидроксиаитрахинонов (IX) с переходом к их димотилошм эфирам (Villa, IXa) также увеличивает рК^ на 2 единицы. О-Метилирование 1,8-дигидроксиантрахинона (VII) приводит на первой ступени к увеличению основности почти на 4 порядка из-за пониженной основности 1,8-дагидроксиаятрахинона,

обсуждавшейся выше.

*

2. Строение протонкровешшх форы ешшоантрахш'юнов

В спектрах ЯД3 С 2-омано- (X), 2,6- (XI) и 2,7-диаминоантра-хинонов (XII) переход от растворов в ДМСО к растворам в 90%-ной HgS04 приводит к смещению сигнала ядер углерода, связанных с аминогруппой, на 19.7-19.8 м.д. в сильное поле, сигналов ядер в орто-положз1шях к аминогруппе на 13.3-14.7 м.д. и в пара-полокениях - на 12.9-13.6 м.д« в слабое полз (табл. 4). Такая картина типична для N-протонирования-ароматических аминов. в донной сроде соединения (X-XII) существуют1 в виде аммонийного катиона (Х-1) или диоммонийиых катионов (XI-2) и (XII-2) соответственно.

О ♦ CH. »

° 0

. х-2' х-1 х-г

При-пароходе к раствору в ЮОЯ-ной серной кислоте химичеcroîs сдвиги ядер незамещенного кольца 2-аминоаятрагингща увеличиваются ецэ па 3.1-4.9 м.д. (табл. 4) и становятся близкими химическим сдвигом в спектре монопротонзровелгого внтрахгаюла. Сравнительно небольшое различие между сдвяг&чя ядер С5з с7, находящихся п пара-полокениях к карбонильным группам, указывает, вероятно, па равновесие

двух дипротонированшх фэрм, различающихся местом О-протонирования: дикатионов (Х-2) и (Х-21) с некоторым преобладанием первого.

В случае 2;7-диаминоанграхикона (XII) изменение химических сдвигов ядер углерода ароматических колец при переходе от 9056-кой серной кислоты к 100%-ной не превышает 0.4 м.д. (табл. 4). В случае 2,6-дааминоантрахинона (XI) изменение несколько больше, но отсутствие поглощения в видимом спектре и совпадение электронных спектров 2,6- и 2,7-диашшоантрахинонов в 1 ООЯ-ной серной кислоте со спектром ыонопрогонированной формы 2-амшоантрахинона (Х-1) свидетельствует, что в отличие от 2-ашноантрахинона (X) молекулы 2,6-диамино- и 2,7-диамановнтршсинонов в ЮОЯ-яой сорной кислоте протежируется только по аминогруппам с образованием диаммонийных катионов (XI-2) и (XII-2), но не по карбонильному атому кислорода.

В случае 2,3-дааминоантрахшона (XIII) при протежировании проявляются специфические особенности. На первой отупели протонирования 2,3-диамшоантрахинон (XIII) по осяогчости близок к 2-амшюантрахинону (X), но образующаяся протонированная форма обладает необычными свойствами. В ее электронном спектре отсутствует как полоса в видимой области, которая должна была бы сохранятся при шнопротонировашш диамина, так и полоса около _ 320 нм, характерная для гммониоантрахинонов (Х-1, XI-2, XII-2) и др. Другой особенностью является стабильность монопротонировашой Форш в очень широком интервале кислотности: , константа ионизации второй ступени протонирования отстоит от константы первой ступени примерно на 9 порядков (рк|=-8.7).

По-видимому, присоединение одного протона выводит из сопряжения, сразу обе орто-располокекше аминогруппы: одну путем трансформации в аммонийную, вторую - вследствие поворота вокруг связи C-N с приведением неподеленной пары электронов азота в плоскость ядра и образования внутримолекулярной водородной связи, обеспечиванцей высокую степень стабилизации структуры (XIII-1). Присоединение второго протона с переходом катиона (XIII-1) в дааммонийный дккатион (XIII-2) сопровождается потерей энергии этой стабилизации, что и обусловливает низкую основность на второй ступени протонирования.

«^ГоТ То

гн

н.н£01 ТО

о

X

¡н.

xi (о-ша) xii (7-кн,)

XI-2 xi2-2

О

xiii

сн ♦ о » он.

о

xi11-2

О Н,

Х1И-1

1 т

В спектре ЯМР С превращение основания (XIII) в дипротоштро-ванную Форму (XI11-2) сопровоздается смещением сигналов ядер С2, С3, несущих с?шюгрупти па 11.6 м.д. в сильное поле, ядер С1,. С4 в орто-полонэшях к аминогруппам на 17.6 м.д. и ядер С4а, С?а в пэрэ-положениях к аминогруппам - на 11.1 м.д. в слабое поле (табл. 4). Химический сдвиг ядер С4а, С9а лишь на 0.8 м.д. отличается от химического сдвига ядра С4а в пара-положении к аммонийной группе в монопротонированной форте 2-амшоанграхинона (Х-1). В электронном сйектре дикатиона (ХШ-2), содержащего две аммонийные группы в одном кольце, кроме полога около 270 нм присутствует полоса с максимумом 324 нм примерно в 10 раз большей интенсивности, чем аналогичная полоса в спектрах катионов (Х-1, XI-2, Х11-2), содержащих в крайнем кольце по одной аммонийной группе.

Наконец, в концентрированной кислоте образуется третья про-топированная форма (Х111-3) за счет присоединения протона к кислороду карбонильной группы дикатиона (ХШ-2). Это вызывает в спектре ЯМР 3С при переходе к 1СШ-ной серюй кислоте общее сла-бополъиав смещение, так что химический сдвиг ядер С6 и С7 в пара*, положениях к карбонильным грушам (142.9 м.д.) становится практически одинаковым с химическим сдвигом соответствушах ядер моно-протонированного антрахинона (142.2 м.д.).

н

13„

Таблица 4

Сшктри ШГ С иминоантрахинонов и их пробированных форм

N

Заместители

XII Х11-2

2,Т-1Ш2)

XIII 2,3- (№1,) Х1..П-2

1~№,2

1,а-(ш2)2

1.5-(Ш2)2

1,4-да

2 2

Растворитель

Химический сдвиг, м.д.

С

с

X 2~ЫНл Х-1

x-2

XI 2,6-(Ш? )п

XI-2 1 г-

2

2

XIV XIV-! Х1У-2

XV

■ XV-2

XVI Ш-2 ЗСУ1-Э

XVII

хш-г

XVIII 1-Ш--4-0Н

шп-г. г-

дасо 11,30», 100%

дасо

51,30», 90%

дасо

Н,30», 90%

дасо

Н^О», 90%

дасо

Н,30», 90% Н,30», 1002!

дмсо

Н,30», 90%

дасо

НаБО», 90% НаБО^, 1002

дмсо

н530», 90«

дасо

110.5 124.9 12Т.5

110.7 125.0

.111.0

125.0

111.3 128.7

151.1

131.4 135.4

152.3 131.0

151.9

131.4 132.4

147.6 133.4

148.6 128.4

155.1 135.4 139.4

155.1 135.3

155.0

135.2

141.8

130.2

123.7 134.0

139.0

122.7

134.1

123.8 134.6

140.3

129.8

134.9

128.8 142.0

119.1

132.5 135.3

118.0

132.7

119.3

132.6

141.8

130.2

134.5

138.7 140.0

135.0

139.1

133.9 140.0

140.3

129.8

134.9

131.2 134.2

134.5 138.9 143.8

155.1 135.3

119.3

132.6

134.7 139.6

132.8

138.4

139.6

122.7

134.1

133.9 140,0

140.3

133.4 139.0

135.2 139.2

133.7 138.9 142.0

118.0 132.7

155.0

135.2

134.7

139.6

133.5

138.7

147.1

135.0

139.1

123.8

134.6

140.3

133.4 139.0

133.6 144.4

а-Аминоантрахиноны, такке как и р-ашдаопроизводные, протониру-ются прежде всего по аминогруппам. В случаях 1-амзшо- (XIV), 1,5-диамино- (XV), 1,8-диаминоштрахинонов (XVI) при перехйде от спектра ЯМР в органическом растворителе к спектру в 9035-ной серкой кислоте сигналы ядер углерода, связанных с аминогруппой, смещаются на 19.7-21.3 м.д. в сильное поле, сигналу ядер в орто-полокенпях к аминогруппе - на 10.3-12.9 м.д. и сигналы ядер в пара-положениях - на 15.5-17.3 м.д. в слабое поле. В случае

1 .^-дивкшюанчрахкюяа (XVII), в котором аминогруппы находятся в а-голоженхшх одаога кольца, вэлтагаы смещений сигналов не подчиняются правилу адвдтахностп и составляют -14.2, Б.1 п 18.9 м.д. соотвэтствопно. Характер смоцоний отвечает образовании йжошЖнах понев (XIV*-!), (XV—2), (ХУ1-2) и (Ш1-2).

При переходе от ЭОЯ-ной к ЮОЯ-ной серной кислотё в случаях 1-амшгаантрахинона (XIV) и 1,8-диатноантрахшгона (XVI) химические сдвига ядер С2 и С7, находящихся в пара-полокании к карбонильной группе при С10, увеличиваются на Б.О, 8.4 и на 4,0 м.д. соответственно, тогда как химические сдвига ядер С3 и С6, находящихся в пара-положении к карбонильной груше при С9 - только на 0.3-1.3 м.д. Следовательно, в 10056-ной серной кислоте происходит протежирование по карбонильной группе в положении 10 с превращением в дикатион (Х1У-2) и трикатион (ХУ1-2).

В случаях 1,4-дшдаю- (XVII) и 1,5-дноминоантрахинонов (XV) увеличение концентрации серной кислстц до 100$ на вызывает каких-либо изменений в спектрах ЯМР, т.е. в дикатионах (Х7Н-2) и (XV-2) карбонильные группы, участвующие во внутримолекулярных водородных связях, в 1003-ной серной кислоте нз протошруются.

.В случае 1-ампю-4-пздроксиантрахинона.(IX) сигнал ядра С1, связанного с аминогруппой, смещен в 90%-ной серной кислоте на 20.7 м.д. в сильное пола, а сигнал ядра С9а в орТо-полоаении к ашю-группэ - на 18,2 м.д. в слабое полз по сравнению с сигналам! в спектре ямр 13С в ДО.СО. В то та время сигнал ядра С7, находящегося в пара-положении к карбонильной группе при С , смещен на 10.1, а сигнал ядра С6 в пара-пшояекии к карбонильной груше при С9 -на 4.0 м.д. в слабое поле. Это -указывает на протонирование как аминогруппы, так л карбонильной группы при С10 уке в 90%-ной серной кислоте. При возрастании концентрации серной кислоты до 10035 дальнейших превращений дакагиона (1Х-2) по происходит и химические сдвиги увеличиваются не более, чем на 1.0 м. д.

Х1У(Г?=Н) XVI (г?=ш,)

XIV-! ((?' ~Н) XVI-! (П* -КН3)

П' О ПН,

шфСо]

см

xгv-г(n' XVI -з(ге*

о кна

он он XVIII-г

3. Строение боршх комплексов а-гидрокои- н а-сминоангразашопов Замена чтомов водорода "в хелатном цикле а-гидрокси- и а-амшюан1р:улшслов атомом бора приводят к борным комплексам, которые в виде сюрацетатов били выделены в кристаллическом состоянии, изучение борацетатов 1,4-диамино- и 1,4-дигидрокси-9,10-антрахишнов методом ЯМР 13С в органических растворителях привело к заключению об 1,4-антрахиноидном строении первого (XVII-B4) и равном вкладе 9,10- и 1,4-антрахиноидных структур в случае второго (IX-B* <—► IX-B") (Birch, е.а., 1977). Данные о .состоянии боршх комплексов в серной кислото отсутствуют, хотя многие 'реакции а-гидрокси- и а-аминоантрахинонов проводят в серной .кислоте в присутствии борной кислоты. Нами иследовано строение борных комплексов а-моно- и а.а'-дизамещэнных всех типов в серной кислоте и в органических растворителях, н,

В(ОАс)а О* X

В(ОДс)3

Д(ОАс), О "X

IX, х=х'=о

XVII, X=X*=tiH

XVIII, X=NH, Х*=0

В(ОДс) =

IX-B' XVII -в' XVIII-Q'

О X'

Ы'(ОЛс )а

IХ-В" xvi1-0" xvii 1-е"

При превращении 1-анино<штрахшопа (XIV) в борацетат (XIV-В) в спектре ЯМ? 13С в органическом растворителе наблюдается смешение сигнала ядра С9 на 10.7 м.д. в сильное шло и ядра С( на 4.5 м.д. ъ слабое поле, что соответствует ~ 60S величины смещения при полном парэраспрэдалокш связей в случае дабэрацэтата 1,4-диаминовнтрахи-

нона (ХУП-В) (табл. 5). Из этого можно заключить, что борному комплексу 1 -амшюантрахинона отвечает строение с примерно равным вкладом 9,10- и 1,1О-антрахиноидных структур (Х1У-В' «—> Х1У-В"). .Такое же заключение справедливо, судя по величине ДСС9=-12.5 м.д., для борного комплекса 1-метилашшоантрахинона. В случае 1-гидрокси-антрахинона (VI) пререстройка в направлении 1,1О-антрахиноидной структуры меньше, чем в случае 1-аминоантрахинонов.

О

VI, Х=0 VI-В"

XIV, Х=Ш Х1У-0

При образовании борных комплексов 1,5-дизамещенных антрахи-нона перераспределение связей в направлении 1,5-антрахиноидной структуры происходит в большей степени, чем в случае 1-монозаме-щеных - в направлении 1,1О-антрахиноидной структуры. В случае 1,5-дибутиламино- и 1 .б-догексилзминоантрахшюнов (XV) величина смещения сигналов ядер С9,С10 в сильное поле при переходе к диборацетдтам, равная 18.3 и 17.7 м.д. соответственно, т. е. ~75% величины смещения при полной трансформации двойных связей С=0 в одинарные С-0, свидетельствует о преобладающем вкладе 1,5-антрахино-идной структуры (ХУ-ВМ). При образовании даборацетата 1,5-дигидрокси-антрахинона (VIII) та же величина составляет & м.д. (табл. 5).

VIII-О" ХУ-В"

IX-B" XIV-B"

А

[ i

X о

V

В(0Ас)а

В(оДа), О"' X

Сот топ

X р ' Чв'(0До )а

VIII, х=о

XV, X=NH (R=H,ftlk)

VIII-Г XV—В'

*

Таблица 5

Спектри ШР '°С хвлаппи борных комплексов а-гидрокси- и а-аминоантрахлнонов

II Замостите ли Растворитель

VI-в VI-» 1 -ОН С1Ю13 Н350ч, 90%

VII-в 1,0-(0н)2 НаБО», 90%

УШ-В УШ-И 1 .;5-(ОН)2 01)01-' Н,30ц, 1002

1К-В 1Х-В 1,4-(ОН)2 ССС13 Н230ч, ЮОБ

Х1У-В 1-Ш2 СБ01а

ХУ-В 1,5-(Ш2)2 На50,,, 100Ж.

XV xv-в 1,5-(№ВЦ)2 СВС13 СБС13

ХШ-В XVII-в 1,4 -(Ш2)2 ДМСО НаБО,,, 100%

ши-в ши-в 1-Ш2-4-0Н дмсе НаБО», 100%

Химический сдвиг, м.д.

С'

2

С

с

9

•,10

164.5

164.0

167.1

166.8

167.7

167.0

168.2

155.3

154.4

151.3 •155.8

156.9 160.0

151.6

157.8

126.3

129.4

133.8

128.5

135.1

138.8

142.3

125.4

134.4

116.0 122.7

133.2 137.7

138.6

142.3

143.1 147.8

146.6

142.7

148.8

138.8

142.3

140.1

148.0

136.1 139.7

133.2 137.7

130.5

132.4

184.4 185.6

183.4

180.5 181.8

173.9 177.3

174.1

171.3

185.1 166.8

158.2 162.2

173.8

171.4

180.4 185.6

185.8

180.5 181.8

173.9 177.3

181.0

171.3

185.1 166.8

158.2 162.2

173.8 172.8

Борный комплекс 1 -авдшо-4-гищюксиантрахинона (ХУШ-В), судя по спектру ШР 13С (табл. 5), имеет близкое к симметричному распределение связей и подобно комплексу 1,4-дигвдроксиантрашнонв (1Х-В) является гибридом с примерно равным вкладом 1,4-антрахшо-идной и 9,10-антрахиноидаой структур.

При внесении НдВОд в раствор 1 -гидроксиантрахинона (VI) в 90%-ной серной кислоте, содержащей его монопротонироваикую форму (71-1), или в раствор 1,5-дагидрокси- (VIII) или 1,4-дигидрокси-антрахинонов (IX) в 1СШ-ной серной кислоте, содержащий дипрото-нированные формы (УШ-2) или (1Х-2), максимальному смещению подвергается сигнал углерода карбонильной группы, участвуидэй в образовании борохелатного цикла: 6.6, 5.3 и 7.7 м.д. соответственно. В то £:а время химические сдвиги ядер углерода ароматических колец, в том числе и ядер углерода при гадроксигруппах, меняются при образовании комплекса нэ болэо, чем на 3 м.д. (табл. 5).

а-Ашноантрахшоны в серой кислоте при действии борной кислота в отличие от' а-гидроксиантрахшюнов не переходят полностью

с

в борные комплексы, которые находятся в растворе в равновесии с аммонийными ионами.

Электронные спектры а-гидроксиантрахлнонов в концентрированной серной кислоте в присутствии и в отсутствии борной кислоты практически одинаковы и близки спектрам борацетатов в органическом растворителе (рис. 2). В случае борного комплекса 1,5-дигидроксиан-трахинона (Ш1-В) спектры в серной кислоте и в уксусном ангидриде отличаются по положению максимумов всего на 1-2 нм, в случае

1.4-дигидроксиантраяинона (1Х-В) на 9-12 нм при полной аналогии спектральных кривых.

Сравнение спектров ЯМР 13С борных комплексов 1-гидрокси-(71-В), 1,5-дигидрокси- (VIП-В) и 1,4-дигидроксиантрахинонов -(1Х-В) в серной кислоте и в органических растворителях показывает, что сигналы ядер углерода борохелатннх циклов близки, а остальных ядер значительно смещены в слабое полэ, например, для комплекса

1.5-дигидроксиантрахкнона - на 6.1-8.1 м. д. (табл. 5). В то же время химические сдвиги ядер, включенных в борохелатные циклы, изменяются при переходе от органического растворителя к серной кислоте не Солее, чем на 1.3 м. д., в слабое поле.

Близость величин химических сдвигов и сходство электронных

спектров борных комплексов и протонированных форм а-гидроксиантра-

хинонов в'серной кислоте- свидетельствуют о подобии распределения

электронной плотности, т.е. о примерно таком не положительном

заряде на атомах углерода антраценового ддра в 'моноборных (У1-В,

711-В) и даборных комплексах (УШ-В, 1Х-В), как в монокатионах

(71-1, УН-Т) и дикатионах (УШ-г, 1Х-2) соответственно.

п

Смещение сигналов ядер углерода в спектрах ЯМР С борных комплексов в серпой кислоте в слабое поле по сравнению со спектрами в органическом растворителе объясняется, по-видимому, сольватацией отрицательно заряженных центров комплексов в серной кислоте и увеличению тем эффективного положительного заряда в антраценовом ядре.

4. Щшевепяв результатов в органической синтеза

Данные об основности гидроксиантрахинонов л распределении электронной плотности в борных комплексах позволили интеггротировать различия в скоростях сульфирования 1,5- и 1,8-дигидрокси-

антрахгаюнов, а также-добиться полной субстратной селективности этой реакции (В.П. Невмывако и др.).

При сульфировании смеси 1,5- и 1,8-дигидроксиантрахинонов, получаемой из смеси изомеров, образующейся при а,а'-дизамещэнии внтрахшюна, 1,8-дштадроксипроизводное (VII) расходуется намного быстрее, чем 1,5-дигвдроксш1ризводаое (VIII). Привлечение борных комлексов в качестве моделей про тонированных 'форм, сходство строения с которыми установлено наш, показывает, что в реакцию вступают только свободные основания. Из значений констант ионизации гидрокси-ангрйкинснов (габл. 3) следует, что концентрация 1,8-дигидрокси-антрахинона (VIII) в реакционной среде из-за его более низкой основности в,~103 раз больше, чем 1,5-дагвдроксиантрахинона (VII). Расходуясь значительно быстрее (в 15 раз при 100 °С), 1,8-дигидрок-сиантрахинон, обладает в действительности меньшей реакционной способностью по сравнению с 1,5-дигидроксиантрахиноном (константа скорости в 70 меньше). Абсолютная избирательность достигается в присутствии борной кислоты благодаря тому, что 1,5-дигидрокси- . антрахинон связывается в инертный Сисборный комплекс (УШ-В), • тогда как 1,8-дагидроксиантрахинон - в моноборный комплекс (УП-В), способный сульфироваться.

Исходя из заключения о•перераспределении связей и дефиците электронной плотности на атомах углерода в борных комплексах, найден способ введения влкиламино- и арнламиногрупп в 1-ашшо- и 1,5-диаминоантрахлш (XV) (А.И. Цуркан и др.). Борацетаты или Оорфториды 1-аминоантрахинонов (Х1У-В) и 1,5-диаминоантрахянонов (ХУ-В) при обработке алкил- или арилвмином с последующим гидролизом превращаются в 1,4- диаыино- и 1,4,5-триамшюпроизводные (XIX) •соответственно. Последние, представляющие интерес в качеств ¡срасителей, трудно синтезировать каким-либо другим методом.

о шя

до

о

XV _ XIX

1. В(ОДо)3

2. R'NUj

3. нао*"

WHR

LOTTCS)

RHW О NHR

выводы

п

1. Методом ЯМ? С с привлечением метода электронной спектроскопии исследовано строение протонированных форм 9,1О-антрахинона, -его гидрокси- и аминопроизводных в серной кислоте, а также хелатннх борных комплексов а-гидрокси и а-вминоантраишонов в органическом растворителе и серной кислоте.

2. Установлено, что р-гдцрокси- и р.р'-дигадроксиантрахинош на первом этапе протонируются по атому кислорода карбонильной группы, сопряпенпой с гидроксигруппой, а затем по атому кислорода гидрокси-групп. В 100%-ной серной кислоте и олеуме 2-гндроксиантрахинон переходит в дикатион, а (3,р'-дт?идроксиантрахшош — в трикатионы.

3. а-Гидрокси-, а.а'-дигидроксианграхинош и их метиловые эффы протогшруются сначала по карбонильной группе, сопрякенной с заместителем, и затем - по второй карбонильной группе, тогда как протони-рованле по гидрокси- йот метоксигруппам не происходит.

4. Разроиоп спорннй вопрос о г,юно- или дштротонировагаш 9,1О-антрахинона в 'ЮОЖ-ной серной кислоте и олеуме. С помощью спектров ЯЗДР 13С доказано, что в данных средах антрахянон про-тонпруется то обеим карбонильным группам с образванием дикатиона.

5. Спентрофогомэгричоским методом определены величины рЯа, отвечающие первой и второй ступени протонирования гидрокси- и а-кетокслаятрахшонов. Отмечены повышенная основность а-метокси-аптрахинонов я пошшзнноп основности 1 ,8-дагидроксиантрахинона, пнтерпретированныо как следствие соответственно образования и ослабления внутримолекулярной водородной связи при протонировашш.

6. При изучении протонироваштя амппоаптрахинонов установлено, что 2- и 1-ачггао-, 2,3- п 1 ,8-диашшошгграхшоны протошфуются сначала по а>таногруппРм, а в 1 сся-ноЙ серной кислоте такие и по карбонильной группе, тогда как 2,6-, 2,7-, 1,4- и 1,5-диамино-аптрахшопы в 10015-поЯ сорной нлслото протошфуются только по аминогруппам. !.?опопротонироваппая форма 2,3-ди0мипооптрахипопа 1 обладает повышенной стабильностью вследствие внутримолекулярной водородной связи ксаду а'ягошйШой и аминогруппами, из которых последняя вследствие поворота вогфуг связя С-11 выведена из сопряжения с оптрахшюношн ядром.

7. Показано, что образование хелатшх Сорных комплексов в органических растворителях и в серной кислоте сопровождается в случае 1,5-дивмию- и 1,5-дагидрокси-9,10-антрахинонов перераспределением связей с частичной локализацией 1,5-антрахиноидаой структуры, в случае 1-амино- и 1-гидрокси-9,10-антрахинонов - 1,10-антрахиноидной i структуры, в случае 1-амино-4-гидроксиантрахинона - 1,4-антрахиноидно: структуры.

8. Обнаружено подобие спектров борных комплексов и протонированных форм а-гидроксиантрахинонов, отражащее общность электронного сфэеяия, которое заключается в делокализации положительного заряда в тс-системе антраценового ядра при сосредоточении в случае борных комплексов отрицательного заряда на гетероатомах холатных циклов.

9. Указанные особенности строения борных комплексов обусловливают их высокую реакционную способность по отношению к нуклеофнльным и низкую - по отношению к электрофилышм реагентам, что использовано при разработке методов прямого аминирования

1,5-диакпшо- пли 1-аминоантрахинонов и селективного сульфирования смеси. 1,5- и 1,8-дигидроксиантрахинонов в виде борных комплексов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кукушкина И.Л., Шапетько H.H., Богачев D.O., Горелик Ы.В. Изучение строения прогонированных форм производных антрахинона'в' серной кислоте методом ЯМР 13С. I. Антрахинон и ß-гидрокьйантра-хинонн. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 4. С. 914-920.

2. Кукушкина М.Л., Горелик'М.В., Шапетько H.H., Богачев D.O. Изучение строения протокированных форм производных антрахинона- в серной кислоте методом ЯМР 13С. II. а-Гидроксиаитрахиноны, их О-метиловив афиры и борннэ кошлзкси // SOX. 1990. Т. 60. Вал. 4. С. S20-926.

3. Кукушкина М.Л., Горелик М.В., Шапетько H.H., Богачев B.C. Кзучоше строения протонированных форм производных антрахинона в ' сорной кислоте методом ЯМР 13С. III. Аминоанграхинош и боршэ комплексы а-е&шоеатрахкнонов // ЖОХ. 1993. Т. 63. (в печати).

гг

4. Горелик M.B., Шапетько ILH., Аринич Л.В., Цуркан А.И., Кукушкина М.Л. Строение Сорных комплексов а-амино- и а-окси-9,10-антрахинонов и их взаимодействие с аминами // ЖОрХ. 1986.. Т. 22. Вып. 3. С. 611-621.

5. Горелик М.В., Нестерова H.H., Михайлова Т.Д., Кукушкина М.Л Кислотно-основные равновесия окси- и метоксианграхюгонов в серной кислоте, строение протонированных форм и борных комплексов // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 10. С. 2046-2055.

6. Кукушкина М.Л., Горелик М.В., Шапетько H.H. Исследование строения борных комплексов а-ашшо- и а-окси-9,10-антрахинонов методом ЯМР 13С. V Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону. 1985. С. 170-171.

7. Кукушата IL Л., Богачев Ю.С.', Шапетько H.H., Горелик М.В. Нсследовашю строения борных комплексов а-окси- и а-амино-9,10-антрахинонов в растворе серной кислоты методом ЯМР 13С. VI Всесоюзное совещание по химии яеводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тезисы докладов. Москва. Наука, 1987. С. 213.-

Соискатель .У/^^—- ' М.Л. Кукушкина