Изучение строения и реакционной способности лейкосоединений 1,4-диаминоантрахинонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ХАФИЗОВА РИММА АДЫБОВНА

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЛЕЙ КОСОЕ ДИНЕНИЙ 1,4-ДИАМННОАНТРШНОНОВ

(02.00,03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 199?

Работа выполнена на кафедре - органической химии Московского химико-технологического института имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Травень В. Ф.

Научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Чибисова Т. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. В. Горелик; доктор химических наук, профессор Г. В. Авраменко.

.Ведущая организация — Университет дружбы народов имени II. Лумумбы.

Защита состоится 1992 г

в ауд. А/ДЗ на заседании специа лизированного совета Д 053.34.07 в Московском хи мико-технологическом институте им. Д. И. Менде леева (125190 Москва, А-190, Миусская пл., дом. 9)

С диссертацией можно ознакомиться в научно информационном центре института.

Автореферат разослан_^^1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

ОПЗЛЯ ХАРА!СТ'БРИСТ12СА РЛБОТН

Актуальность угш. Химия произведши антрааагока продолиаэт привлекать шмапзэ изслсдоватзлей. В после дш;э годы они применяются, иэ только традиционно в качзство красителей для натуральных и синтетических токстилышж волокон, но н в новых областях тазпнкн и в ивдаршэ. Проводится интенсивное изучение производя!® антрахлнонов с целка изготовления на их осноео материалов микроэлектроника, лазершх красителей, средств регистрации н гранения информации. Соэдгшэнш аятрахинона в кастокцвв Ерекя является основой синтеза новых твтрацгклиновцж антибиотиков и поиска эффективных противораковых средств.

Актуальным поэтому является поиск новнх катодов в области ш-кли внтрахинона. Опроделзкпкэ вазнотаэста в этом отношении представляет кодификация его элзкгроашй структуры за счет введения амино- и гздрсксигруш в а-яалоззная антрахинонового ядра, перевод производил гатрахкнона п лэйкбсоэдаяэния, получен?» iti комплексов о соединениями бора.

Целью работа явилось нзучекнэ строения и реакционной способности произволши i ,4-даемнкоантрагинояа, их леЕкосоодамнка и борннх ккшдэксоз. Осноачоэ внимание удалено процессам окисления и зшещэния аминогруппы на гидроксильнув - пр-евра^эникм, которые лежат в осноео производства ■ ряда промшлэнно' вагшых красителей (Дисперсного ф:1олэ нового 20, Дисперсного красного 20, Дисперсного фиолетового К).

Еауаая новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение строения дэйко-i,4-диаминоантрахинона методом спектроскопии НМР % а 13С в среде различных растворителей. Впервые получены борные комплексы лэйко-1 ,4-ди-акиноантрахинона, методом спектроскопии ЯМР изучено их строение, а такке исследована их реакционная способность. Найдэны новна пути превращония леако-1,4-диБмикоаитрах1шона в 1,4-даемлно-антрахинон: 1) действие!,! н,с или о-нуклес$шгьных агентов на борный комплекс лбЯко-1,4-даеминоаЕтряхинона при кошатнсй т&мперзтуре; 2) окислением лейкосоедашшш кислородом воздуха в срзда карбовосих кислот. Установлено, что одна из аминогрупп ззнащаэтся на гидрохсильнуэ в ла2ко-1,4-дтддаошграшюна в среде кароопошх кислот в присутствии каталитических количеств Серной кислота. Аналогичное прзврещетю нротерпеззкп' м~за?.тощсшшга 1

о

антрахияош. Обварунона способность а-аминоаЕтрахшонов, содорка-сдак во 2-м к 4-м далоаэнкях антрахшонового ядре ЗД-зекзститвлс, йЛЕКЛНКрОВЗТЬ Кйяюгрупщг 113 ПОЛОЖЕНИЯ 1 Б УСЛОВИЯХ рЗВКЦПП восстакоплешл этих сэодивеииЗ йа-шльа в средэ уксусном кволеж: о образованием труднодоступных 1.3-дизак&цзтщх антрапжоноь. Пр?*-локен НОЕЫЙ способ получения 1,4-дккдшо-Б-нитроантро:ншо1п нитрованием в среди 20й-го олеуиа борсульф&тпого комплекса 1,4-даамшоантрахшона.

Практочоскоз значение. НайдэЕШЗ в работе реекцки и провращеная, как и обнируканнко звгисяагостп изг;ду строением " химича скшк свсйствши, открывают поено вогмогкаостп сшхсас р области хкдшь еятрамзюнз. Б ходе работа; обпзругшк розульт&ти, коториз ютут найти гсгамзнет» прк разработка ювзг методой получения иьгеетшх. крпситоло£ (Дасгоропогв фзолвтоодо 20, Дкгаерсяого красного 2С, Дишкрекого фиолетового К), оглпчзщвхсл от использу«&:ос в лродашноюгти болзь штазся усвсазазж я простотой проведения процесса: о;г«:слсшю ,4-г-18гс2?оентра*Е-

поиа до 1,4-даагашоантр8хтэпа, аехогфвко еаязгагруир»! на гидрокскльаую в ло&ю-! ,4-дяегсжоинтрашкшз с образованном 1-ашшо- 4-гадрак<яшш'рвзззюка, кктрованпо оорсульй-атнэго оддагск-са 1,4-даемйноантрахишна в срадз ЯО,'5-го олеума с полушек;.! 1,4-диамкно-Г1-ш1гро8нграхккоа&.

ГОгйшсяцпп и апробация рабо-тк. Результата реоэтн олусиялмаатг в 1-й статье, 3-х авторских свидетельства;:, 3-х тезисе: кощюрэя-цкй и долотакы на Всесоюзной ковфэрзндаи по хшлгз хшюнов к жикоидвах создпнэнкЗ (Красноярск, 3-Е шаля 1991 г) и Ш-Иоековской кон&зроншш молодых ученых по хьмии я химической технологии Ш" (Москва, Ш'И, 1391 г).

Структура и объем работы. Диссертация состоят из вводокйй, трех глав, выводов и списка шткруе.'доЯ литературы. Дассертацпя содержит М таблице, 3 рпоупка, цитировано /00 латературшк источника. Вс-эго в диссертации ¡5^0 страниц мащнотшеаого текста.

• СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

1. Строаяга йойк-о-1 .¿-^¡атнознтрагакона Литературные данные о строэшш ¿эйко-1 .¿-даегшюешрахшкшо противоречии.:. О одной стороны, по Дбшлш спектрошэшгк ЯМР к 1ок, ему ггришеьюагл формулу 2»3~дагддро-1.¿-дкаицго-ЗДО-антрахи-

нона (ía). О другой сторона, высокая стабильность маловероятна для такой tjop'.ii и сравнила лишь с лвйзкшшизарином, который, как ЦЗЕ9СТНО, существует в форма 2,3-дагядро-9,10-дчгидрокси-1,4-антрахшюня (аналогично 16).

С цольл установления зависимости реакционной способности лой-ко-1,4-доа?яшоантраишона от ого строения методами HT.fP1!! и 13С

Шла изучена таутомерия соединения растворителей.

(1) с . применением различите

1

Кзмз^стааозлоно (ТеблЛ), что в инертных я основных средах (OEOl3, ODgCi,, дасзо) jafiKO-l,4-дием£Е08нтрашнон находятся

в таутомзрксй фэриа (16). Это пвдгвэрадаэтся налпчяэм в спектрах Í5IF*H сяаглэта »эталеноБЦХ прогоноа ( 2.7 гл.д. (св2012), 2.ГЛ м.д.

узВИИВ сигнэлаля протонов гидрокспльннх груш (ii.01 м.д. (с£эС12), 12. 03 м, д. (jtv®а-Ву)), участвующих во внутриио-лзяуляршх водородных связях, и гагияогруял (5.GS м.д. (CD. G.<3 м.д. Протош п:.проксильной и кминогрупш

Схема 1

2 RCOOH

М2)

2

Ш

ОН OTtg

+2н (civ.cooii)

Я = СН3 + ОэНу

взаимодействуют мззду собой шыюгь да -60°С, что гсклшзег а?ш:аформу (1а), лредлаяеяяуя а лЕгерзтурэ (гдо удозпкэ спактрг возможно вз счет раеругоэпкя внутр^лолэкулярной водородной свя-зе з основной сродэ ДМСО, било принято за гемннальнуа константу «т =6 Гц).

ТАБЛИЦА 1

Хиюговскиэ сдвиги (м.д.) протонов соэетиений 1-5 в различных растворителях я константа слин-сшгтоеэго Еззззмодейскшя (Гц) орто-пре тонов (в скобках).

Созда иениэ Растворитель Пологенке протоков

|

1 2 3 4 | 5;8 б;7 9;10

10 СЬ-С12 5.66 £.70 2.70 5.66 8.40 7-68 11.01

16 16 С.а,Си+0Н,С00Ка' 2 с 3 св^соав дала-й«- 6.05 2.74 2.83 2.74 2.83 6.05 3.35 6.35 7.58 7.67 15.95

10 3.43 2.82 2.82 3.43 8.37 7-С7 12.03

т СР-СОЗЕ - 3.58 3.58 - 8.69 8.21 -

1г - 7.52 • 7.92 - 0.42 7.99 -

3 СБС13 СГ'2С12+0?3ССЭН С?3С00Е . С1)С13 т.08 6.92 6.52 7.03 8.34 7.73 -

3е) в) 9.12 9.22 9.12 9-22 Е) В. 37 8.50 7.93 8.СО 13-79

4 7.00 7.03 7И9 13.57 8.35 7.73 -

(9 40)

4 СБ^СООБ - 7.17 7.21 - 8.30 7.80 -

(9. 40)

СРдСООП - 9.33 8.12 - 8.50 8.00 -

(9.50)

Б СВС1Э о?3сооп СГ^ОБ 12.В8 7-30 7-30 12.88 8.33 7.83 -

Ь - 7.37 7.87 - 8.42 8.00 -

2Г> - 3-22 3.22 8.56 7.84

Примечание. в) При 0° С. б) ПротоякроЕйкная форка. б) ОСмэн с кислотой, г) а сн„ 1.97 м.д. №1=н, н2=сосн.).

В среде слабой уксусной кислоте (св^соое), где протонировашо ыслэкулы затруднено, наблюдается лись мздлегаюе дейтерированиэ протонов сн2-лзйко-фор?® (16) с периоде!.! полупревращения 3 суток.

В этих условиях наблюдается лишь равновесие 1б*=*1в, а накопления фора (1г) не происходит (Схема 1).

Замедление обмена подвижных протонов соединения (16) о уксусной кислотой (СН^соон), добавленной в 002м2 в соизмеримых о концентрацией (16) количествах, при 0°0 шязляет раздельные сигналы он и ОТ групп формы (16), которые, смещены, однако, в' более слабые поля (Табл.!).

В этих условиях характеристические сдвиги в большей степени зависят от температуры, чем в отсутствие кислоты (Рис. 1,2), что предполагает сдвиг равновесия в сторону комплекса с кислотой типа (1в) (прямая 2). При этом увеличивается подвижность как хелатвого, так и шинного протонов. Для последнего угловой коэффициент, соатветствупций его комплексообразунцей способности, становится близким к таковому в основной среде ДМФА (Рис.2).

В присутствии же малого количества ТФУК не наблюдается дей-терообмена матиленовнх протонов лейко-формы, как в случае слабой кислоты, но идет медленное накопление (8 суток) формы (1г). То есть элементарному акту переноса протона кислоты н+к о" в молекула (1в) должна соответствовать потеря протона в кольце. Однако в среде ТФУК это на достигается, так как протонированными по атому азота оказнваются, судя ш сдшгам. протонов в положениях 2 и 3, и исходная (10) (0 еНд >3.3 м.д. сравнить с 2.7-2.8 ы.д. в инертных средах), и ароматизированная (1г) форды.

ТАБЛИЦА 2

Химические сдвиги (м.д.) в спектрах ЯМР 13С соединения 16 различных средах.

Раство- с1 С2 С6 О6 два с9 с9а

ритель с4 О3 С8 С7 с10а с10 с4а

св2012 174-94 23.42 126.08 130.30 136.53 161.60 101.65

СНдСООН 172.92 29.46 127.06 131.86 :зб.зо 168.41 103.44

сн3сосн +

171.71 29.80 127.12 132.09 136.07 169.56 103-82

ст3соон 160.04 32.05 126.66 136.13 130.76 180.54 106.10

Примечание, а) Менее 1 мол %.

Спектры ЯЫР13С (Табл.2) подтверждают обсуждаемую схему прев-

ращений соединения (10) в кислых средах.. Так, при селективном подавлении гидрокси- и имино-протонов идентифицированы сдвига присоединенных к ним углеродных атомов, которые составляют 161.60 и 174.94 м.д. соответсвенно. В слабой уксусной кислоте наблюдается встречное смещение этих сигналов, что подтверждает сдвиг равновесия в сторону формы (1в) и исключает при этом прямое протонирова-ние азота шиногрупш. В среде сильной ТФУК количество формы (1в) становятся уже преобладающим .и появляются новые сигналы, характеризующие сдвиг равновесия в сторону формы (1г).

С

он

°0Н ">9

<2.2 <2.0

ПО

А-"

г

- 4

>нн

6с,

!Л /

6Л

6.0

20

-го -4о -ео

ее-

ж"

У

ПО -40 -СО

ГС

Рис. 1

•Температурные зависимости химического сдвига гидроксиль еых протонов соединения 1(5: 1 2

2-е сплс1о4-0н^с00н+н,б0, 3

в оь2с32

в со2оз?+сн3ооон

го о Рис.2

Температурные зависимости химического сдвига протонов мшногруиш соединения 1 2

з - в дмфа-с^,

- в с02с1г

- в с02с12+сн3с00н

з

в даФА-о^

2. Получение и строение борных комплексов лэйкосоединенний диаминоантрахинонов

Взаимодействием 1 моля лзйко-1,4-диаминоантрахинона (10) с 2 молями борной кислоты4 в среде ледяной уксусной кислоты или уксусного ангидрида при комнатной температуре • и, тследунщкм

р

осаздешэм из сухого эфира наш получен желто-зеленый осадок. По результатам спектров ШР 1Н (Табл.1), снятых в спирте, мы приписали полученному соединению формулу (2):

Присутствующий в спектрах ГОЛ5 коплвкса (2) синглетшй сигнал метплышх протонов ацетильных групп (1.97 м.д.), имеет различную интенсивность в зависимости от условий получения борного комплекса (видаю соединение очень гигроскопично). При взаимодействии лейко-1,4-диаминоантрахи-нона со свежеприготовленным . триацетатом бора в атмосфере аргона в среде свожзпзрегнэнного уксусного ангидрида нам удалось получить и пденти- . о

я Р —Н Р —ОПРН

фицировать борный комплекс, содержащий четыре , л аз

Л П — П*"—РПРТТ

ацетильные группы. и. п -и -ъиил,

3. Взаимодействие лейко-1,4-дивминоантрахшюна п его борного комплекса с основаниями и нуклеофалами. Гаы обнаружили, что при действии триметиламина, триэтилвмина а диэтиламина в виде 20% спиртовых растворов на борный комплекс лейко-1,4-дааминоантрахшона (2) при комнатной температуре практически мгновенно образуется 1,4-диампноантрахинон (3) с выходом &ЗХ. При обработке спиртовыми растворами аминов с более низкой основность!) (анилин, н-этилашшш, пиридин) скорость' образования 1,4-диаминоантрахинона снижается. Для оценки зависимости скорости реакции от основности аминов мы провели обработку борного комплекса 20% растворами различных аминов в одинаковых условиях: время еы дерзни - 1ч, тешература - комнатная. Из полученных результатов следует, что с увеличением основности амина увеличивается скорость образования соединения (3). Контрольными опытами показано, что в отсутствие борной кислоты лайко-1,4-диаминоантрахинон (1) под действием высокоосновных аминов превращается в соединение (3) лишь при кипячении реакционной скеси в течение БО-бОч.

Аналогично аминам с борным комплексом (2) реагируют и о- и о-нуклеофилы. При прибавлении гидрида натрия в соответствующие сш:рты были получены 202-9 растворы алкоголятсв (метилата, этилата, трзтбутилата натрия), которыми затем обрабатывали борный комплекс. Оказалось, что и в ото;.-; случав также происходит мгновенный переход в 1,4-диаминоантрахинон (3).

о ю.

н'сьУз_,

ЕЮЯ,20°С,5МИН EtOH (К„0)

<

,-2->-(1)

Ш0п,70°0,50-&04

И((Ж3)3

4

Па-Малоновый к Ка-ацвтоунсусныЗ эфир были использованы накп в виде растворов в ДМСО. Так ш исключили образованна алкоголятоз (если бы в качестве растворителя использовался спирт), о действии которых было сказано выше и в то Ее время обеспечили растворимость борного комплекса (в малоновом и ацвтоукоустм афирах реакция нз идет из-за низкой растворимости комплекса). При обработке борного комплекса указанными растворами реакция протекает в течение 30-40 мин.

При выдерживании б течение 1ч борного комплекса в таких слабых основаниях, как спирт и вода, происходит элиминирование борсодержащей группировки и образуется только лейко-1,4-ди-ашноантрахинон (1).

4. Окисление лэйко-1,4-диамшоанграхинона кислородом

Систематически изучая -строение и реакционную способность лейко-1,4-диаминоанграхинона мы получили новые данные и о его окислении кислородом воздуха.

Изучение реакции окисления кислородом воздуха в различных растворителях показало, что в хлорбензоле, диэтиленгликоле, трихлорбензоле, сульфолане, этаноле, толуоле и бензоле окисления не наблюдается даже при длительном (более 4-5ч) нагревании (7 0 -120°0).. Добавление ке каталитических количеств ди-Оензо-18-крпун-6-вфира позволяет провести окисление в течение 2-Зч при температуре ЭЛ°С. Также быстро, но при 105°С, протекает окисление лейкосоеданения в нитробензоле и диглиме.

Наиболее гладко окисление лейко-1,4-диаминоантрахинона протекает при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты. Полное превращение лейко-формы (1) в 1,4-диамино-антрахинон (3) протекает в этом случае за 1-2ч при 90-95°с. Краситель выделен с выходом 90-95%. Изучение других карбоновых кислот в качестве среды для окисления показало, что скорость

воздуха в среда различных растворителей

решали снигаагся с унвныюсим с или гаге лага (тек, в касляноЛ кислоте реакция протекав? за бч при -температура 90°С).

При язукшпа таутомерии лаЯко-1Л-^тгяноснтрбхкнот я кислых средах нами ''ила показано, что в срэде слабой уксусрой кпслотн, а очевидно и в других кпрбоиов'к хксяотах, колэкула хейкосоа.'цжиеигя находится в рошговосла с комплжссм (1в), который ояа образу«? с двумя иолокулаки дербоповой кяслогы. В' результате этого увэлтгшзавтс:! подаияаость как н-хелакгого', так и геянгоого протояоп, а, кроме того, способность п-атоков мвтзтшоачх груш к деКтзросбмзяу. • Возможно, эти эф$згсты .усиливзятся высоко.! температурой, применяемой в процесса оклслэпея*, а дополнительное присутствие в реакционной среде кислорода воздуха облегчает отрыв двух зтомов водорода а виде вода от г-слоку-ы лейхосоеданэнгя.

5.Замещение аминогруппы на гддрокскльдуа в

лейко-1.4-даашщоактрахквона

Замещение аминогруппы на гвдроксильнув происходит обычно в жестких условиях. Ш обнаружили, что аминогруппа легко замечается за гидроксняьную группу при прибавлен?® лей:со-1,4-диа\шног.нтрахи-нона к раствору борной кислоты, взятой в каталитических количествах (0.1-0.2 моля на 1 моль исходного лойносоединения (1)) п уксусной кислоте к перемешивании при комнатной температуре. С выходом 90-95% образуется 1-ачинэ-4-гидроксиентрахинон (4). В качестве примесей присутствуют 1,4-диаминоаятрэхиноя (3) и хинкза-рин (5).

Предположение, что окислителем в данной реакции может служить кислород воздуха, не подтвердилось, поскольку при проведении процесса в инертном газе мы также получили ¿-амино-4-гидрок-сиантрахинон (4), и, кроме .того, продолжительность процесса сократилась до 2-Зч.

С целью изучения химизма процесса замещения аминогруппы на гидрокеильнув в лойко-1,4-диаминоаЕтрахяноне мы оценили влияние различных факторов на этот процесс.

Превде всего, контрольные опыты показали,что замещения ами-' ногруташ не происходит если вместо лейко-1,4-днаминоантрахинона брать собственно 1,4-диаминоаятрахяЕон (3). По-видаюму, этот факт является одной из причин существенного сокращения продолжительности процесса в атмосфере аргона, где исключается

-(О

реакция окисления кислородом Еоздуха лейкосоедшения до 1,4-дааюшоантрахинона в ютслой среде.

Кроме, уксусной кислоты, в качестве растворителя для реакции можно ислользовать и другие карбошвые кислоты: масляную, пропконовую, ТФУК. В их среда такие с хорошим выходом ,(80-90 %) получен 1-ашпю-4-гидроксиантрахинон. Вакно откатить, что в среде ТФУК вшбщониа аминогруппы происходит и в отсутствие борной кислоты, но ь атом случае реакционная смесь должна обязательно содержать воду и основным продуктом реакции является хиннзарин (Б) й его лейкосоедшхенке.

При проведении реакции в среде уксусного ангидрида в инертной атмосфере при 25-ЗС°С в течение 5-6 ч лс2ко-1,4-диа,лк!Юштрахшюп с хорошим выходом (852) превращается в 1-гидрокси-4-ацэтилз;.шно-внтрахинон (6).

,Предполагается, что реакция протекает через образование борного комплекса. Известно, что образование комплексов с борной кислотой в гидроксиантрахинонах сходно с их протонированием в сильных кислотах, поэтому было целесообразным сравнить реакцию замещения в присутствии борной кислоты в среде слабой уксусной кислоты и в ее отсутствие в среде ТФУК.

Как уке говорилось (см. раздел 1), в среде сильной ТФУК ш в спектрах ЯМР5Н. наблюдается сигналы (Табл.1) протонированной исходной форш (16) лвйко-1,4-диаминоантрахинона и сигналы . 1,4-ди(амконий)-9,1О-диг5щрокспантрац0на (1г). То есть, в среде ТФУК происходит постепенное превращение 1,4-дшвлиннсй таутомерной фарш (16) - в полностью ароматизированную аминофорэд (1г). В присутсвии воды в среде ТФУК, не смотря на полный перенос протона кислоты к кислороду ■ в соединении (1в), не наблюдается . нукдэофильной атаки гидроксильной группы по атому углерода, соединенному с протонированной имино-группой. Судя по спектру ЯМР

и

'н, продукты гидроксилирования (4) и (Б) появляются в см0си лишь по маре накопления фэрш (1г). В момент полупревращения форлы (16) в (1г) содержание ироду!ста (4) составляет Ъ% (при этом он тахта протонирован по атому азота (Тэбл.1)). Иными словами, нуклеофяльное замещение .легче идет в случае 1,4-ди(атоний)-Э.Ю-дигидроксиантрацена (1г).

Аналогично можно объяснить и каталитическое влияние • борной кислоты на замещение аминогруппы на гадрокспльнуга. Болээ сильная координация бора по сравнения с протоном, вкрашшваидая распределение электронной плотности в холатном цикле сказывается равносильной увеличению положительного заряда па атоме азота (сравнить 3 С1?2 соединений (16) и (2)).

Через сутки поело прибавления к раствору соединения (16) в ся2012 небольшого избытка уксусной кислота и ката.'пггического количества борной клелотн, !срсме сигналов исходного соединегчтя (16) наблвдввтек такзаэ сигна.чи 1 ^-дна^шоантрахинояо (3) и 1-а.ч;'ло-4-пгдрокспаятрыпшона (4) в состносвнии 1:3. Через 3 суток - в суше ороматичоских продуктов я том кэ еоотясиюнта. По-видимому, образующийся борный комплекс шлкостыа яромагазиро-венной фор:лц ло{ьта-1,4-лие:жп!0ш1тра1:яп!га бистро подворгпятся куклеофяльному замецешт при ахокэ углэрода, связанном с агдпго-группой. Поскольку борная кислота прютняотся 'нами в каталитических количествах, гсо-яидаюму !«окно ояидать образования пасик-детричного борного комплекса, который в дальнейшем подвергается отакэ гипроксильной группой- с образованием 1-гмнж)-4-гядроксяянтрзхшгана (4).

Спектры ЯНР 13С (Табл.2) подтперхдаят обсуядаэмув схему реакции.

Таким образом, борная кислота, образуя комплекс.с лейко-1,4-дисминовнтрзхиноном, облегчает нуклусфильпую атЬку гидрокскльной группой по атому углеродч, соединенного с аминогруппой. Кроле того, в результате взаимодействия Сорной ' и карЗоковой кислот возможно образование вода, которая, видаю, и служит источшпсои гидрокскльной группы, замещащей_аминогруппу в хода реакшш.

6. Обмен амино-, алкилвмино- и ариламиногрупп на гядрокемьную группу в замещенных 1,4-дкаминоонтрахипо1тзх Мы изучили возможность проведэния реакции замещения .аминогруппы на гидроксильную в ряду ашшознтрахппоиов, содержали одну или несколько амино(алкшгамино-.ариламило-)групп в различных поло-

ЗЕбниях' антрахинонового ядра. Были изучены превращения в присутствии борной кислоты следующих аминоантрахинонов:

7. Я = -РЬ. 10. Я = -СНЭ; Н1= -СН2СН20Н. 13

• 8. И = -СбН4СН3. ц. и = _Н; н1= -06Н40Нэ. 9. К = -СН3. 12. Я = -СН3; И1= -30206Н5.

14 15. а = -н. 18. й = Л1=-Н.

I 16. Й = -СНЗ, 19. Н =-0Н;

! 17. й = -СНзОН. 20. Н =-0Н$ Н^-аОзН.

А А2Л1 4. Н = -ОН; -Н.

• 22. Н = Н1= -нн2.

' 8' Х - 1 23. й =-НН2; Е1=-ОСНэ.

Установлено, что в реакцию замещения аминогруппы на гидроксильную вступают даь лейкосоедшения аминоантрахинонов (получены предварительным восстановлением 2п-пылью в среде уксусной кислота и подвергались дальнейшей реакции замещения баз выделения), для которых возможно осуществление 1,4-диюшшой (ила 1,4-диаминной) таутомерией формы. В случае симметричных I 1,4-диаминоантрахиноноз (7-9) мы с хороши выходом получили соот-; ' ветствукщие 1-гидроксизамещанныв производные (24-26), причем ' отметим, что в данном случае в качестве примеси мы не наблюдали ^ образование. хинизарина (5). В случае несимметрично И-замащэнных 1,4-диашгиоантрахинонов. (10,11,13) получены смеси, представ-лярцие собой продукты замещения аминогруппы, находящейся во 2-м или 4-м положении (из (10) получены (26):(27)- 7:3, из (11) -(4);(Б)- 4:6, из (13) - (23):(29)- 3:5 X' В случае соединения (12)

рсаэтпя пик пэ ссуцострляатся дата прг дентвльяом лаграва--кп гея1ш:гсш;о.1 смзсп, по-в^днчжу, пз-аа того, что ¿гайковерта ссэдтгп.-клч (12) не облздвэт сишюгркчзкм строение«. !

ТЧлЛЗД 3. Х&лчзсгсге ссишг прогсггоз Э.Ю-сятралшсяав (з сГ'ОЗу)

Егпэстятели Хпшгаасккэ сдвиги протонов (м.д.)

н Кольца С 1г. Кольца Л ЬТ^ (ГШ) ОН \ заместителя прз Ш-гртапз

24 1-ГС1, 4-СИ*- 7.73- а.зси 7.1Д(С?) 7.5Д<(Г) 11.700 13.700 7.17- 7.23;я

Ж 1-:г110,п,спч 4-ОН ь 'г 1 1-1П1СЗ,3' 4-03 ^ 7.75-7.73м 7.22Д(С*> 7.52Д(С^) 11.77о 13.75о ~ 7.2Д.Д; 2.38о

2 Г, 7.9-8.4М 7.32ДСС?) 7.ф8Д(0-') 10.17м 13.65С5 3.16Д

27 1-№1СНоС!^0Л 4-ОИ * Т) 7.7-' 0.3?« " 7.26 д.д(сг,э) 10.47!! 13.7о 3.61-з.зем

?.е 1,5-ДИХШ, 4-ОП 6.55-7.67м б.99Д(0?) 7.12Д(С-5) ' Л) 13.620 -

29 1-ОЯ 4,5-дион 6.97.7« 7.1 4Д(С?) 6.95Д0Г) а) 13.640 -

30 1,3-даОН 7.8-0.3М б,7о(с|) 7.3о(С ) - 12.86 (1-СН) —

31 1,3-ДИШ2 7.75-а.эом б.75о(с|) 7-35о(С4) 6.90 (1-КН2) -

32 1-Ш2 б) з-осн3 7.7-С.З я б.35о(С?) 7.26о(СГ) 6.91 (1-янг) —(--— -

спектрометрически) 254, вычислено М 254.

б) соединение в литературе нэ описано, т. пл.(шссп.) 183-185 °С.

в) Т.пл. в литературе но приведена, т.плДаксл.) 151-163 '"'С.

г) Т.ял. в литература нэ приведена, т.пл.Сэнсп.) 113-121 °С.

Восстановление гп-пклыо соединенно (21-23) в ерэдэ уксусной кислоты приводит к элиминированию йошогрушш из- положения 1 анграханояового ядра с образованном труднодоступна 1.3-днзшсщвшиг антрахинонов (31-32), лейкоеоэдглсквд которых т

\к

вступает; в дальнайшуи раакции 8Вмэчотая.

21 , 30. П = 11,= -ОН.

22, 31. я = "МНа-

23, 32. Н = -К!^} =

-ООП,

6. Ни-тровютаэ 1,4-диаминовнтрахиновв : Известен способ нитрования г.З-дагалогепозадаценнкх 1,4-деа-ыиношяфгшаоиов в поколение Б адтрахшюнового ядра в среда 962-серной кислота в присутствии борной кислота. При попытка нитрования ¡а даный условиях 1,4-даам1здоантрахинона (3) ш получили, ■ однако, сложаую скзсь продуктов. В средз ЗОЗ-го олеума при 30-35°0 в течение 1.Б-2Ч, по-видамому, образуется бороуль$аяшЯ •шшоко, (33) (его образование Сало шдтЕврздеяо сшкгрсв , яоглодания реакционной массы в среда сорной кислоты; при ' Ешшанки на воду реакционной смеси черзз 1-2 каш он разрушается до исходного соединения (3)), который при нитровании (натруедио

Й0з504гу.030зц

'та

агенты

2

^ОдЗСГ Ч| 99%-ШО^

мелан», Наш,,

КЫ03)

превращается в

5-нитро-1,4-даоминоантрашюн (34) с выкодоы до В0%. Реакция проводится без промежуточного выделения борсульфатного комплекса (33).

Предложенный способ имеет ряд преимуществ но сравнению с пра-применявмкм в настоящее время в промышленности: высокий выход до

903 (ПЛЭСТО 70-00«), ПСЙЛОТдКЕЭ 6СЗ-ГО oxnyb'ü (Н ПрО?5ККЛ9ШОСТ1Г

ярасаталь получси? чсрпн егадглз адаЗацздпвюяавта сею/гтчзях (3}),

0СКР-Ч5чЭ1КЙ ПРОДОЛ"ЛХОЛН'ОСТЛ нроиосса ДО б? (ГКОСГО 1ч'Г). В НОЛО';

¡гаюльзааапйл 20~-го одзугэ позволяв? сократить расход cojno'í кхсяста (в пэрзоздгз па 100S-3) в о раз. ,

• еызоды

I.По дашдгч котодз сггзкгроекоппя ЯМР я i3c лоСпо-í,4-д^о-шсзоекгввпгвои сстсдпягся в срэдэ освсшс: и ншртяах рзстзорп-толзГг о форма i,4-дагсгао-2,3%пэтгсфо-9#10-детз;фскскаптрацояа, а пс в форе i ,4-ддахво-2,3-датчг»-9, Ю-мстрахввояг, кзк счптавось

ртеоо,

ЙЛйЛТТОК! а пторпчй OKCpn'ÍTOpiPOi'Kní С !Т0.!.П'1!:Ю сгкктросхопга i?-? Сор;пгэ кр'.'П-^г.п J'«:uio-í

Б.ГЬД ДпйСТЕ2«< qCi!DI:ma5a К СШТЬГКГ ЩТ^П^'.-.ОП боГ'Шч КОМ-

стлокс л?Л«э-1, 4-г7:етпгосятр.яш1с»га npí кспйткоЪ тя/яюретуря коятшоткзвкз ¡гсэврягпртся D S, 4-дг5г-ггпоа11тр87.шсн {оточил} красителя Д;;скэря;ого й-то.пэтоггго К).

4.. Лойдо-i,4-длЕ;.5:чооигра7тю?1 колтпссгбиятя Ьхпслгатея као~ лэродом рсздгха д- 1,4-дча.стпаптр5зьаюн11 ко» гегрерзшм г» срэде карбокошх ккшгот.

О.яойко-1,4~дяаг-!пноантрйлл!он ттпаствйяно превращается п 1-ги,5рокси-4-а»Егяоси,траяшо!1 (осяовагпе ¡срясктзля Дкспсрского ;;psenoro 20) прсх иомютяоЯ трмпэратуре в срзд'; кг.рЗоноякх глслот « присутствии котзлнткчоских количеств борной кислот как в аткосфзре аргона, так л на воздуха. '

6. SsMoir.eir» смпногрупш па гпдрокспльпую в среда карболовой кислота в присутствии борной т'нслота ншзяю и в ¿вйтсоедкшгспг И-закедашшх а-г^воантра/у.ноков, ес.та существует шсчоигость реализации i ,4-дГ'П"1л:ш:ой (или 1,4-дес".енной) (-орет.

7. При восстеповлзкшг 4-омипо8ИТрахтзков, содорг:я'1;;;>: во 2-о?г и 4-м иолш'ашш акяраханонового ядра агакгржсдовора« зс-кестатся:, лроясгодет аягашгорасзипе ояяногрзтш о образованной труднодоступная 1.З-дчза'гещзншх антрснпютов.

8.Нитрованием в срзде 202-го слегла 1,4-данж:нзйкгрол1шска в виде борсу»5ьфзх5юго коаялоксо с вдходом более 9получек 1,4-,вд-

ааетоб-нятроаятрашзон (оеаовакга краситэлл Длспэрспсго фиолетового 20). Использование 20*-го олаума пршюдат к сшикша расхода, серкой кислоту in пересчете на iOO.i-ю сорную кислоту) в Б раз. Сокращена продолжительность нроцосса до Еч (клэето 14ч е дайстауидо;,! производство).

1. РД.Хафкзова, Т.А.Чибысова, С.Ю.Шапакш, В.Ф.Травень, Окисление лэйко-i,4-дяем;-зоа:1трах1Г:юка в разных срздвх // Изб. Вусов.¡Сер. Хкы. -1S91. -Т.34, вып.10. -0.85-89. > 2,' A.C. £1653252 (СССР), МКИ ■ С07с 97/24, С07В 1/16 Способ ; получения 1-ешно-4гщфоксиактрзхЕжша / Р.А.Хяфазово, Е.И.Воронцова, Т.А.Чибасова, В.Ф.Травень (СССР).-заявл. 15.12.89, опубл. 02.09,90.

3. Дол. регзние к заявка & 4769740/04 (СССР), !£КИ С07с 97/24, Сй7ь 1/16. . Способ получения . Ьа.\шо-4гвдроксиантрахшюш/ • ?.А.Хеф^зова, . Т.А.Чябисова, В.Ф.Траввнь, В.Н.Колодгг.зшй, Р.Н.Гриторвнко, E.M.ÄaiTpaeBa, Л.Г.Равэнко, Л.И.Кокушкова (СССР).-от 07.05.90.

■ 4., Л.о, „У 1692979 (СССР), МКИ С07с 97/24, С07в 1/16. Способ получения 1,4-дка;йП10-б-нитроантрах1Щоца / Р.А.Хафкзова, Э.В.Оавчэнко, ' Т.А.Чабасова, В.Ф.Травень, В.И.Колодяашй, Р.М.Григсрэвко, Е.М.Ялзпчшва, Л.Г.Ревэпко, Л.И.Коаувкова (ССОР).-зая&я. 15.12.69, опубл. 26.06.90. ..

5. Р.А.Хафгёова, Т.А.Чябисова, В.Ф.Трэзень. Новый способ замещения мшогрупш на гцдроксяльную в лэйкосоэдинекиях Э,10-антраишона // Тез. докл. Боос, конференции по хим»ш талонов и хшоидша. соединений.-Красноярск, 3-5 каля 1891- С.50.

6; Л.Н.Курковская, Р.А.Хафюова, В.Ф.Травэнь, 0 роли борной кислоты в превращениях лейко-1,4-дааминоантрахинона // Тез. докл. •Всес. .конференции по химии хинонов и хиноиднш соединений.-Красноярск, 3-5 июля 1991- С.51.

7. Р.Д.Хафязова, В.Ф.Травань, Т.А.Чибисова. Замещение аминогруппы на гадроксильную в лейкосоадикзюшх 9,10-антрахкнона // Тез. докл.И Московской конференции молодых учэшх по химии к химической технологии "ffiiXT-И". И: Изд-во МХТИ, -1991. -C.S3.

Основное содержание дксссаэтации излоавио в слэдуидих работах: