Изучение строения углей методом восстановительного алкилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМЫ УГЛЯ (Обзор литературы).II

1.1. Ароматические фрагменты угольных молекул - как возможные акцепторы электронов.II

1.2. Методы восстановительной активации угольного вещества щелочными металлами.

1.2.1. Реакции в жидком аммиаке.

1.2.2. Реакции в аминах.

1.2.3. Реакции-в гексаметилфосфортриамиде.

1.2.4. Реакции в эфирных растворителях.

1.2.5. Восстановление сплавлением с калием.

1.2.6. Восстановление в присутствии переносчиков электронов.

1.3. Реакции алкилирования углей.

1.3.1. Уголь как алкилирующий агент.

1.3.2. Методы невосстановительного алкилирования.

1.3.3. Восстановительное алкилирование угля в присутствии переносчика электронов.

1.3.3.1. Влияние црироды щелочного металла на реакцию алкилиро вания.

1.3.3.2. Влияние растворителей.

1.3.3.3. Влияние алкилирующего агента.

1.3.3.4. Влияние переносчика электронов.

1.3.3.5. Побочные процессы при восстановительном алкилировании в присутствии переносчика электронов.

1.4. Расщепление С-С и С-0 связей под действием щелочных металлов и анион-радикалов ароматических угле водородо в.

1.5. Выводы и постановка задач исследования.4S

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Реагенты и их очистка.

2.3. Методики и методы исследования.

2.3.1. Методика восстановительного алкилирования в присутствии переносчика электронов.

2.3.1.1. Обоснование выбора реагентов и условий синтеза.

2.3.1.2. Алкилирование угля.

2.3.2. Методика восстановительного алкилирования через калий-угольный аддукт.

2.3.3. Методика восстановительного алкилирования при нагревании угля и калия в ТГФ.

2.3.4. Методика протонщювания угольного аниона.

2.3.5. Экстракция угля.

2.3.6. Методика получения тройных слоистых соединений графит-калий-растворитель.

2.3.7. # Методика получения бинарных слоистых соединений калий-графит.

2.3.8. Выделение продуктов термолиза тройных слоистых соединений графита и антрацита.

2.3.9. Приготовление образцов восстановленных углей и экстрактов угля для снятия спектров ЭПР в вакууме.

2.3.10. Определение количества анионных центров в восстановленных углях.

2.3.11. Гель-проникающая хроматография угольных экстрактов.

2.3.12. ЭПР-спектроскопические исследования.

2.3.13. Изучение термической стабильности восстановленных углей и графитов.

2.3.14. ЙК- и ЯМР-спектроскопические исследования.

2.3.15. Хроматографические исследования.

2.4. Резюме.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Уровень электронного насыщения углей.

3.2. Характер взаимодействия щелочного металла с углями.

3.3. Способы восстановительного алкилирования углей и их эффективность.

3.4. Исследование угольных экстрактов методом гель-проникающей зфоматографии.

3.4.1. О механизме и особенностях восстановительного алкилирования углей.

3.4.2. Показатель эффективности алкилирования.

3.5. Ассоциативные взаимодействия в угольном веществе.

3.6. Парамагнетизм и ассоциативное взаимодействие цродуктов восстановительного алкилирования углей.

ВЫВОДЫ.

ЛИТЕРАТУР А.

Горючие ископаемые - нефть, каменный уголь, газ являются основными источниками энергии и сырья для народного хозяйства. Рост потребления энергии удваивается через каждые 12-14 лет и достиг сейчас огромной величины - свыше 9 млрд. т.у.т. Причем, на долю нефти и газа приходится примерно 60-65% всей производимой энергии, на долю угля - 28-30%, остальное - на другие виды энергии (гидроэнергия, атомная и др.). Все возрастающее цроизводство энергии и сырья для народного хозяйства покрывается нефтью и газом, запасы которых в несколько раз меньше, чем запасы каменного угля.

Актуальность проблемы. Ограниченные запасы нефти и газа по сравнению с запасами твердых горючих ископаемых и подчиненная роль последних в топливно-энергетическом балансе, способствовали тому, что в настоящее время во всех странах проводятся научные исследования, имеющие целью увеличить использование твердых горючих ископаемых как в энергетике, так и в производстве сырья для химической промышленности. Создание эффективных процессов технологической переработки твердых горючих ископаемых немыслимо без углубленных знаний о строении угольного вещества и свойств этой многокомпонентной системы.

Пока не ясно, является ли уголь трехмерносшитым полимером или это ассоциат, состоящий из сравнительно низкомолекулярных соединений. Решение этого вопроса важно для определения направления технологических разработок. Если уголь - высокомолекулярное соединение (ВМС), то необходимы сравнительно жесткие методы переработки (температура, давление). В случае ассоциативного строения целесообразна и разработка низкотемпературных путей конверсии его в жидкие и растворимые продукты.

В последние годы у нас в стране, США, Японии, Болгарии, ФРГ, Польше и других странах ведутся интенсивные исследования по восстановительному алкилированию каменных углей, позволяющему практически полностью перевести их органическую массу в растворимое состояние без применения давлений и температур в относительно мягких условиях. Растворимые формы углей удобны для дальнейших технологических переработок, в частности, процессов гидрирования, фракционирования, получения обезволенных топлив, биологических стимуляторов и т.п. Кроме того, к растворенному углю можно применить широкий арсенал физико-химических методов исследования для получения информации о его составе и строении.

Выполненная работа координируется Научным Советом "Химия и технология ископаемого твердого топлива" и входит во Всесоюзную программу 0.Ц.014 по теме 02.02.22.MI9 "Разработать эффективные металлографитовые катализаторы для получения продуктов,нужных народному хозяйству", а также тему 2.10.1.1 "Изучение действия химических реагентов и различных физических факторов на каменные угли".

Цель работы. . Исследовать эффективность методов восстановительного алкилирования каменных углей различной стадии метаморфизма в образовании органорастворимых форм. Получить информацию о молекулярно-массовом составе восстановленных углей и изменении их парамагнитных свойств. Определить направления практического использования восстановленных углей и углеграфитовых материалов.

Научная новизна. Впервые получены количественные данные об уровне электронного восстановления углей Донбасса щелочными металлами и экспериментально подтверждено образование в этом процессе радикальных цродуктов. Изучена растворимость различных представителей метаморфического ряда каменных углей после восстановительной обработки. Проведена оценка эффективности различных методов восстановительного алкилирования на растворимость углей. Впервые выполнены широкие исследования молекулярно-массо-вого распределения экстрактов восстановительно-алкилированных углей Донбасса различной стадии метаморфизма методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Рассматриваются методические вопросы и возможности применения метода ГПХ для исследования экстрактов углей и продуктов их восстановительного алкилирования. Обнаружено, что молекулярно-массовое распределение экстрактов восетановительно-алкилированных углей (95% ОМУ) представлено относительно низкомолекулярными соединениями широкой полидисперсности, основная часть которых приходится на интервал относительных молекулярных масс 400-4000. Изучение методом ГПХ экстрактов алкилированных углей позволило сделать вывод о том, что наблюдаемые высокомолекулярные соединения образуются в процессе алкилирования и не являются составной частью исходного угля. Показано, что ориентация алкилирования в ряду модельных алкилароматических анион-радикалов и подобных фрагментов угля идет в боковую цепь по *С - углеродному атому. Получены данные о склонности угольных веществ к ассоциации и ее влиянии на парамагнитные свойства углей. Обнаружена схожесть физико-химических свойств слоистых аддуктов калия с графитом и антрацитом.

Практическая ценность полученных результатов. Разработан низкотемпературный метод перевода в растворимое состояние органической массы углей практически всего метаморфического ряда. Получены данные о количестве анионных центров, образующихся в условиях восстановления, для большого числа представителей метаморфического ряда углей и их петрографических компонентов, позволяющих оптимизировать процессы синтеза химически модифицированных форм угля. Обнаружена способность углей и углеграфитовых материалов после предварительной активации анион-радикалами и последующего протонирования, ацилирования, алкилирования или эпоксидирования ускорять отвердение эпоксидов. Процесс восстановительной активации угольного вещества наряду с широкими синтетическими возможностями способствует снижению содержания серы (как шфитной, так и органической) как минимум в два раза и также позволяет не обогащая уголь снизить зольность продуктов алкилирования до 1%. Представленные в литобзоре диссертации обобщения по восстановительной дезагрегации углей и данные об особенностях их надмолекулярной организации могут быть использованы при разработке лекций по строению углей. Полученные данные об ассоциативном строении углей важны для разработок новых технологических процессов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения. Текст диссертации изложен на 166 страницах машинописного текста, 26 таблицах и 30 рисунках. Список использованной литературы включает 134 наименований. В приложение включен акт о лабораторных испытаниях восстало вительно-активиро ванных углеродистых материалов в качестве активных наполнителей для эпоксидных композитов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально подтверждено, что каменные угли при взаимодействии со щелочными металлами образуют парамагнитные центры, количество которых колеблется в зависимости от метаморфизма каменных углей в пределах 4-9 центров на 100 атомов углерода. Уровень восстановления фюзенов выше, чем витренов.

2. Установлено, что взаимодействие углей со щелочными металлами представляет собой сложный процесс, включающий образование анион-радикалов, расщепление гетероатомных связей, металлирование подвижных протонов и образование металлоаддуктов, подобных слоистым соединениям графита. Основной вклад в восстановление вносят процессы одноэлектронного переноса на ненасыщенные системы.

3. Показано, что наибольший выход растворимых продуктов достигается при восстановительном алкилировании с использованием переносчика электронов.

4. Получены данные о преимущественной ориентации алкилирования по оС -углеродноцу атому боковой цепи в алкилароматических соединениях в процессе восстановительного алкилирования. На основании этого предложена новая модель, объясняющая образование третичного и четвертичного атома углерода при восстановительном алкилиро вании углей.

5. Впервые проведены широкие систематические исследования применения метода ГПХ к изучению молекулярно-массового состава экстрактов и продуктов растворения алкилиро ванных углей и их основных петрографических компонентов. Установлено, что экстракты алкилированных углей в основном представляют собой смеси олиго-мерных веществ с относительными молекулярными массами 800-4000.

6. Методом ЭПР показано, что определенный вклад в собственный парамагнетизм угля вносят комплексы с переносом заряда. Получены данные, позволяющие предположить среднестатистически однородное распределение ПМЦ в органической массе алкилированного угля. 7. На основании данных ЭПР и ГПХ установлено, что уголь проявляет свойства, характерные для парамагнитного полиассоциата донорно-акцепторного типа.

1. Sternberg H.W. Bumines chemists make benzene-soluble coal.-Chem. and Engng Hews, 1968, v.46, N39, p.47.

2. Rao P.S., Nash J.R., Guarino I.P., Ronayne M.R., Hamlll W.H. Ionic species in gamma irradiated organic glasses at -196°.-J.Amer. Chem. Soc., 1962, v.84, Ю, p.500-501.

3. Dobson G., Grossweiner L.I. Flash Photolysis of Aqueous Phenol and Cresols.- Trans Faraday Soc., v.61, N508, p.708-TH.

4. Adams R.N. Application of electron paramagnetic resonance techniques in electrochemistry.- J.Electroanal.Chem., 1964, v.8, N2, p.151-162.

5. Билевич K.A., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций,- Успехи химии, 1968, т.37, с. 2I62-2I9I.

6. Miknis F.P., Sullivan М., Bartuska V-.I., Maciel G.E. Cross1 3polarization magic-angle spinning -43 NMR spectra of coals of varying rank.- Org. geochem., 1981, vi3, N1-2, p.19-28.

7. David L., Vander Hart, Retcofsky H.L. Estimation of coal aromaticities by proton-decoupled carbon-13 magnetic resonance spectra of whole coal.- Fuel, 1976, v.55, N3, p.202-204.

8. Retcofsky H.L. Investigation of the chemical structure of coal by nuclear magnetic resonance and infrared spectrometry.- Appl. Spectrosc., 1977, v.31, N2, p.116-121.

9. Drake J.A.G., Jones D.W., Causey B.S., Kirkbight G.P. Shpolskii luminescence spectroscopy of extracts of coal and coal-tar pitch.- Fuel, 1978, v.57, N11, p.663-666.

10. Hayatsu R., Scott R.G., Moore L.P., Studier M.H. Aromatic units in coal.- Nature, 1975, v.257, N5525, p.378-380.

11. Смирнов Ф.Н. Современные представления о структуре угля.-Успехи химии, 1959, т.28, вып.7, с.826-849.

12. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. Studies of the structure of coals, 3. Some inferences about skeletal structures of coal.-Puel, 1974, v.53, N10, p.240-245.

13. Aczel Т., Gorbaty M.Z., Maa P.S. Stability of adamantane to donor liquefaction conditions: implications toward the structure of coal.- Puel, 1975, v.54, N4, p.295-299

14. Ghosh G., Banerjee A., Mazumdar B.K. Skeletal structure of coal.- Puel, 1975, v.54, N4, p.294-295.

15. Г^сьянова Н.Д., Попов B.K. Представления о структуре и свойствах углей.- В сб.: Строение и свойства угля. Киев: Наукова Думка, I98I.-I60 с.

16. Попов В.К., Русьянова Н.Д. Новые данные о реакционной способности и структуре углей.- Тезисы Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения", Иркутск, 1982, с.8.

17. Шварц М. Анионная полимеризация.- М.: Мир, 197I.- 670 с.

18. Кухаренко Т.А., Введенская Т.Е., Бельгова В.А. Взаимодействие гуминовых кислот ископаемых углей с металлическим натрием в жидком аммиаке.- Докл.АН СССР, 1952, т.86, №3, с.601-604.

19. Кухаренко Т.А., Введенская Т.Е. Исчерпывающее расщепление гуминовых кислот землистого бурого угля металлическим натрием в жидком аммиаке.- Докл.АН СССР, 1956, т.109, №2, с. 322-324.

20. Lazarov L., Angelova G. Treatment of coal with sodium in liquid ammonia solution.- Fuel, 1968, v. 47, N 5, p.333-341.

21. Ortis de Montellano B.R., Loving Б.А., Shields T.S., Gardner P.D. Metal-Ammonia Reduction of nonconjugated die-nes and enons.- J.Amer.Chem.Soc.,1967, v. 89, N 13» p*3365-3366.

22. Бартошевич P., Мечникова В., Столярчук Б., Опшондек Н. Методы восстановления органических соединений.- М.: Ин.лит., I960.- 406 с.

23. Angelova G., Lazarov L., Kvaceva.V. Uber das Verhalten der Schvefelverbindungen in der Kohle bei deren Behandlung mit Natrium in ammoniakalischer Losung. Brenstoff Chemie,1969, Bd. 50, N1, S.11-14

24. Ангелова Г., Ковачева В. Последовательная обработка углей натрием в жидком аммиаке.- Химия тверд, топлива, 1972, №4, с. 29.

25. Handy C.I., Stock L.M. Reductive alkylation of Illinois

26. No 6 coal in liquid ammonia.- Fuel, 1982, v.61, N8, p.700-706.

27. Alemany L.B., Handy C.I,, Stock L.M. The alkylation of coal.-Coal Chemistry, ACS, 1981, p.208-223.

28. Given P.H., Lupton V., Peover M.E. Ease of reduction of a series of coals and its relation to their structure.-Nature, 1958, v.181, N12, p.1059-1060.

29. Brown J.K. The infrared spectra of coals.- J. Chem. Soc., 1955, N3, p.744-752.

30. Reggel L., Friedel R.A., Wender I. Lithium in ethylene-diamine: a new reducing system for organic compounds.-J. Org. Chem., 1957, v.22, N8, p.891-894.

31. Reggel L., Wender I., Raymond R. Catalytic dehydrogenation of coal. II. Reversibility of the dehydrogenation and reduction of coal.- Fuel, 1964, v.43, N3, p.229-233.

32. Kessler Т., Raymond R., Sharkey A.G. Composition of Pyridine extracts from reduced and untreated coals as determined by high-resolution mass spectrometry.- Fuel, 1969, v.48, N2, p.179-186.

33. Sternberg H.W., Donne C.L., Delle, Reggel L., Wender J. Reduction of coal by lithium-ethylenediamine at room temperature.- Fuel, 1964, v.43, N2, p.143-146.

34. Reggel L., Raymond R., Steiner Y/.A., Friedel R.A., Wender J. Reduction of coal by lithium-ethylenediamine studies on a series of vibrations.- Fuel, 1961, v.40, p.339-356.

35. Collins C.J., Hagaman E.W., Jones R.M., Raaen V.F. Retention of pyridine ^C and other ^C-labelled amines by Illinois N 6 coal.- Fuel, 1981, v.60, N4, p.359-360.

36. Bimer J., Witt I. Redukcyjna degradacja wegla kamiennego.-Koks, smola, gas, 1978, t.23, N12, s.341-343.

37. Whitesides G.M., Ehmann W.I. Reduction of Olefins using sodium hexamethylphosphoramide-t-Butyl alcohol.- J. Org. Chem., 1970, N10, p.3565-3567.

38. Whitesides G.M., Ehmann W.I. The cyclotrimerization of 2-Butyne-1,1, 1-d^ by transition metal catalysts.- J. Amer, Chem. Soc, 1969, v.91, N14, p.3800-3807.

39. Норман H. Гексаметилфосфортриамид в органической химии.-Успехи химии, 1970, т. 39, № б, с. 990-1049.

40. Normant Н., Cuvigny Т., Normant J., Angelo В. N 235.- Sur I'emploi des metaux alcalinsen milien hexamethylphosphotri-amide (HMPT).- Bull. Soc. Chim., 1965, N5, p.1561-1562.

41. Ouchi K., Hirano G., Makobe M,, Itoh H, Reduction of coal in hexamethylphosphoramide-Na-t-BuOH and the molecular weight distribution of pyridine-soluble material.- Fuel, 1980, v.59, N11, p.751-756,

42. Кучеренко В.А., Сапунов В.А. Эфиры в углях.- В сб.: Физико-химические свойства угля. Киев: Наукова думка,1982, с.26-51.43* Niemann К., Burckhard U.-R. Studies in the chemical characterization of coal: reduction.- Fuel, 1979, v#58, N11, p. 838-840.

43. Neimann K., Hombach H.-P. Studies in the chemical characterization of coal: reduction via solvated electrons.- Fuel, 1979, v.58, N12, p.853-856.

44. Neimann K., Richter U.-B. Chemical characterization of coal. 3. Qualitative and quantitative aspects of the reductive methylation of coal.- Fuel, 1982, v.61, N5, p.423-429.

45. Bimer J. Alkilovanie wegli kamiennych. Reakcia wegli z halogenkami alkilowymi wobec potaso-naftalenu.- Koks, smola, gas, 1974, N3, s.68-72.

46. Haenel W., Mynott R., Neimann K., Richter U.-B., Schanne L. ^C-NMR spectroskopische untersuehung einermethyliezten steinkohle.- Angewandte chemie mit Beiheften, 1980, B.92, N8, s.653-654

47. Miyake M., Sukigara M., Nomura M., Kikkawa S. Improved method to alkylate Yubari coal of Japan using molten potassium under refluxing THF.- Fuel, 1980, v,59, N9, p. 637-640.

48. Lazarov L,, Rashkov I., Angelov S. Direct preparation of ionic potassium-coal adducts.- Fuel, 1978, v.57, N10, p. 637-639.

49. Sternberg H.W., Delle Donne C.L., Vantages P., Moroni E.C., Markby R.E. Solubilization of an lvb coal by reductive alkylation.- Fuel, 1971, v.50, N4, p.432-442.

50. Sternberg H.W., Delle Donne C.L. Solubilization of coals by reductive alkylation.- Fuel, 1974, v.53, N3, p.172-175.

51. Markuszewski R., Wei C.-K., Wheelock T.D. Oxydesulfuriza-tion of coal tre*ted with methyl iodide implicationsfor removal of organic sulfur,- 179th ACS Nat, Meet. Haus-ton, Tex., 1980 Abstr. Pap. Washington.

52. Пат.США 4259167. Formation of caking coals./ Liotta опубл. в Реферативном журнале "Химия", 1981, сер.П, №21, реф. 27П.

53. Liotta R. Effect of O-alkylation on the caking properties of coal.- Fuel, 1981, v,60, N5, p.453-454.

54. Schlosberg R.H., Neavel R.C., Maa P.S., Gorbaty M.L. Alkylation: a beneficial pretreatment for coal liquefaction." Fuel, 1980, v.59, N1, p.45-47.

55. Пат.США 4092235. Treatment of coal by alkylation or acyla-tion to increase liquid products from coal liquefaction./ Schbosberg H., Mas S., Neavel С.- опубл. в Реферативномжурнале "Химия", 1979, сер. П, №8, реф. 80П.

56. Пат. США 4363714. O-alkylated/O-acylated coal liquids./ Liotta R., Gorbaty M.- Опубл. в Реферативном журнале "Химия',' 1983, сер. П., №18, реф. 82П.

57. Ono S., Chiba Т., Sanada I. Придание углям растворимости с помощью легких масел, полученных из нефти.- Реферативный журнал "Химия", 1980, сер. П, №23, реф. 107.

58. Shimimura М., Makino Е., Sanada Y. Растворение угля путем алкилирования олефинами.- Реферативный журнал "Химия", 1982, сер. П, №12, реф. 34.

59. Mondragon P., Itoh. Н., Ouchi К. Solubility increase of coal by allcylation with various alcohols.- Puel, 1982, v.61, N11, p.1131-1134.

60. Heredy L.A., Neuvorth M.B. Low temperature depolymerization of bituminous coal.- Puel, 1962, v.41, N3, p.221-231.

61. Кочканян P.O., Жерякова Г.И., Баранов С.Н, Каталитическое действие каменных углей и слоистых комплексов графита наобразование красителей ряда трифенилметана.- Докл. АН YGCP,1981, №4, с.35-37.

62. Баранов С.Н., Жерякова Г.И., Кочканян P.O. Образование аурина при кислотной деполимеризации угля.- Докл. АН УССР, 1980, №1, с.39-41.

63. Kroger С., de Vries Н. Alkylierung von steinkohlen.- Liebigs Ann. Chem., 1962, B.652, S.35-40.

64. Wojtaszek T.R., Bimer J., Wielopolski A. Alkilowane wegla Pridela-Craftsa. I. Alkilowanie wegla ortokoksowego chlor-kami alkowymi wobec chlorky geinowego.- Koks, smola, gas, 1980, N3, s. 59-63.

65. Wojtaszek T.R., Bimer J., Wielopolski A. Alkilowanie wegli metoda Pridela-Craftsa. II. Przemiany wobec chlorku glino-wego i alkilov/anie chlorkiem n-heksylowym we gly о roznym stopniu uweglema.- Koks, smola, gas, 1980, N4, s.92-95.

66. Wcgtaszek,T.R., Bimer J., Wielopolski A. Alkylation of coals by the Friedel-Crafts method. III. Extractivity coke-chemical properties and structural parameters of alkylation pro-ducts»- Koks, smola, gas, 1980, N5, s.121-122.

67. Kroger C., Rabe H.B., Rabe B. Alkylierung von Steinkohlen.-Erdol-Kohle u Erdgas Petrochemie, 1963, Bd.16, N1, S.21-27.

68. Larsen J.Yf., Kuemmerle W. Alkylation and depolymerization reactions of coal: a selective review with supplementary experiments.- Fuel, 1976, v.55, N7, p.162-169.

69. Hodek W., Rolling G, Increase in extractability of bituminous coal caused by Pridel-Crafts acylation.- Fuel, 1973» v.3, p.220-225.

70. Alemany L.B., Stock L.M. The reductive alkylation of Illinois No6 coal. Factors governing the reductive alkylation reaction in ethereal solvents.- Fuel, 1982, v.61, N3, p.250-256.

71. Bimer J. Alkilowanie wegli kamiennych. II. Reakcia wegli z halogenkami alkilowymi wobec potasonaftalenu w tetra-hydrofuranie.- Koks, smola, gaz, 1976, N3, s.78-82.

72. Larsen J.W., Urban L.O. Incorporation of naphthalene and tetrohydrofuran during the reductive alkylation of Illinois No 6 coal.- J. Org. Chem., 1979, v.44, N18, p.3219-3222.

73. Dogru R., Gaines A., Olcay A., Tugrul T. Mild oxidation of reductively ethylated solid fuels.- Fuel, 1979, v.58, N11, p*823-826.

74. Franz J.A., Skiens W.E. Side reactions in the reductive alkylation of low-rank coal.- Fuel, 1978, v.57, N8, p.502-504.

75. Nelson J.R., Mahajant O.P., Walker P.L. Measurement of swelling of coals in organic liquids: a new approach.-Fuel, 1980, v.59, N12, p.831-837.

76. Eargle D.H. The cleavage of aryl ethers by alkali metals in aliphatic ether solvents. Detection by electron spin resonance.- J.Org.Chem., 1963, v.28, N6, p.1703-1705.

77. Evans A.G., Roberts P.В., Tabner B.J. The Reactions of Radical Anions. Part I. The cleavage of Radical Anion of Dibenzofuran.- J. Chem. Soc.(B), 1966, N3, p.269-271.

78. Билевич К.А., Бубнов H.H., Бухтияров В.В., Охлобыстин О.Ю. Роль анион-радикалов в реакции металлирования щелочными металлами.- Докл.АН СССР, 1967, т.174, №3, с.594-597.

79. Brandes К.К., Suhrmann R., Gerdes R.I. The reaction of solid phenylmethanes with potassium.- J. Org. Chem., 1967, v.32, N3, p.741-745.

80. Schanne L., Haelen M.W. Cleavage of carbon-carbon bands by solvated electrons.- Tetrahedron Letters, 1979, N4, p.4245-4248.

81. Kotlarek W., Pacut R. Novel C-C reductive cleavage of Terphenyls with alkali metal-Hexamethylphosphoric Triami-de.- J. Chem. Soc., Cem. Commun., 1978, N4, p.153-154.

82. Ignasiak B.S., Fryer J.P., Jadernik P. Polymeric structure and thermoplasticity of sulphur-rich Rasa lignite.- Fuel, 1978, v.57, N10, p.578-584.

83. Ignasiak B.S., Gawlak M. Role of ether bonds in constitution of high-rank vitrinite.- Fuel, 1971, v.56, N4, p.216-222.

84. Lazarow L., Angelov S. Reductive alkylation of a phenan-threneformaldehyde resin.- Fuel, 1980, v.59, N1, p.55-58.

85. Геолого-углехимическая карта Донецкого бассейна.- М.: Углетехиздат, 1954, т.8.-430 с.

86. Белоконь В.Г., Вырвич Г.П., Иносова К.И., Лаптева A.M., Узнюк В.И., Кривеча Т.А., Шараева Л.Н., Левинштейн М.Л.

87. В кн.:Петрология палеозойских углей СССР. М.:Недра, 1975,с.85-110.

88. Маценко Г.П. Микрокристаллические включения пирита как петрографический показатель типов по восстановленности донецких углей.- Хим.тверд.топлива, 1983, №1, с.13-19.

89. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.-541 с.

90. Stein С., Letort М. Methode d'insertion des metaux alcalins dans le praphite.- C.R. Acad.Sc. Paris, 1967, t.264, Seric C, N1, s.16-19.

91. Stein C., Bonnetain L., Gole J, Nouvelle methode de produits d'insertion des metaux alcalins dans le graphite.- Bulletin de la Societe, 1966, N10, s.3166-3174.

92. Кузаев А.И., Колесникова С.Д., Брикенштейн А.А. Гель-проникающая хроматография олигомеров этилена.- Высокомолек. соед., 1975, T.I7A, №6, с.1327-1331.

93. Толкачев В.А., Михайлов А.И. Номограмма для двойного интегрирования линий сигналов ЭПР.- Приборы и техника эксперимента, 1964, №б, с.95-96.

94. Bates R.B., Kroposki L.M., Potter D.E. Cycloversions of Anions from tetrahydrofurans. A convenient synthesis of lithium enolates of aldehydes.- J. Org. Chem., 1972, v.37, N.4, p.560-562.

95. Wachowska H., Andrzejak A. Badanic niereaktywnych ugrupowan tlenowych w weglach kopalnych,- Koks, smola, gaz, 1976, N6, s.192-196.

96. Иосырев И.E., Кочканян P.O., Баранов С.Н. Электронное восстановление угля щелочными металлами.- Химия тверд, топлива, 1980, №3, с.40-44.

97. ЮЗ. Мацулевич Г,А., Соколов Н.А. Катализируемое ароматическими соединениями окисление щелочных металлов в надперекиси ворганических растворителях.- Журн. общ. химии, 1979, т.49, И, с,3-7.

98. Вольнов И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочно-земельных металлов.- М.: Наука, 1964.-82 с.

99. Баранов С.Н., Кочканян P.O., Носырев И.Е. Восстановительная деполимеризация угля.- Химия тверд, топлива, 1980, №6, с.83-90.

100. Beall Н. The reaction of coal with ferric chloride.-Fuel, 1979, v.58, N4, p.319.

101. Beall H. Reactions of coal with the chlorides of iron, chromium and copper.- Fuel, 1980, v.59, H2, p.140-142

102. Beall H., Savage L.A., Michael C. Reaction of coal with ferric chloride: effect on surface area and dependence on rank.- Fuel, 1983, v.62, H3, p.289-291.

103. Кочканян P.O., Носырев И.Е., Баранов G.H. О характере взаимодействия углей со щелочными металлами.- Докл. АН УССР, сер. Б, 1981, №9, с.45-48.

104. Coleman W.M., Wooton D.L., Dorn Н.С., Taylor Ь.Т. Preparative Gel Permeation chromatographic Separation of Solvent Refined Coal.- Anal.Chem., 1977, v.49, N4, p.533-537.

105. Mayo F.R., Kirshen H.A. Comparison of fractions of pyridine extract and solvent-refined coal from Illinois No6 coal.- Fuel, 1978, v.57, N5, p.405-408.

106. Yokokawa C., Watanabe I., Kajiyama S., Takegami Y. Studies on the chemical structure of coal I-stepwise oxidative degradation of coal.- Fuel, 1962, v.41, Ю, p.209-219.

107. Oelert H.H. A comparative investigation on the chemical structure of petroleum and coal by optical methods.- Adv. Org.Geochem., 1971, Oxford e.a., 1972, p.629-637.

108. Oelert H.H. Zur molecular structur von steinkohlen.- Bren-stoff chem., 1969, Bd«50, N6, S.178-182.

109. Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Термоэлектрический метод измерения молекулярных весов по величине температурного максимума.- ВМС(А), 1967, т.9, вып.12, с.275-277.

110. Dogru R., Erbatur G., Gaines A.F., Yurum Y., Icli S., Wirthin T. Nuclear magnetic resonance spectra of two reduc-tively ethylated fuels.- Puel, 1978, v.57, N7, p.399-404.

111. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1969.-944с.

112. Semlyen J.A. Cyclic polymers.- Pure and Appl.Chem., 1981, v.53, n9, p.1797-1804.

113. Brown H.C., Murphey W.A. A convenient synthesis of the monoalkylpyridines; a new prototropic reaction of 3-Pico-line•- J.Amer.Chem.Soc., 1951, v.73, p.3308-3312.

114. Hagaman E.W., Wood M.C. Structure analysis of coals by13resolution enhanced solid state ^C NMR spectroscopy.-Puel, 1982, v.61, N1, p.53-57.

115. Alemany L.B., King S.R., Stock L.M. Proton and carbon n.m.r. spectra of butylated coal.- Puel, 1978, v.57, N12, p.738-748.

116. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля.- Химия тверд.топлива,1984,М,с.З-8,

117. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Особенности электронного восстановления органических соединений моделирующих фрагменты угольного вещества.- Химия тверд.топлива,1984, №3, с.12-18.

118. Бавречка П., Шеборг Г., Ланг И. Гель-хроматография продуктов деградации угля и тяжелых фракций нефти. I Сепарация.на сефа- . дексе LH-20.-B сб.Технология топлива,Прага,Д43Д981,с. 141—171 •

119. Bodzec D., Marzee A. Molecular components of coal and coal ■ structure,. .-Fuel, 1981,. v.ol. 60, II 1, p., 47-51. • • •

120. Молекулярные взаимодействия:- пер. с англ. /Под ред. Г.Ратайчи-ка, У.Орвила-Томаса/. М.:Мир,1984 600 с. . . .

121. Берлин А.А. Особенности структуры, и некоторых свойств полисопряженных систем.-В сб. "Высокомолекулярные соединения", ИХФ, АН СССР, 1970, с.84. . .

122. Берлин. А.А.,-Гейдерих.М.А.Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпа-чева Г.П., Кренцель Б.А.,.Хутарева. Г.В. Химия полисопряженных систем. -М.;,Химия, 1972, « 272,с.

123. Блюменфельд Л.А., Бендерский В.А. Магнитные и диэлектрические свойства высокоупорядоченных макромолекулярных, структур. -Докл. АН СССР, I960, т.133, I №6, с. 1451-1454.

124. La3arov 'L., Stefanova М., Petrov К. Structural study of coalsby means of directly-prepared potassium-coal adducts. Fuel, 1982, v.61, N 1, p. 58-62.

125. Рудаков E.C., Кучеренко Б.А., Полубояров В.А. и др. Обнаружение широких ЭПР-сигналов высокометаморфизованных углей, активированных гидроокисью калия.-Докл. АН УССР, 1983,сер.Б., № 10, с. 62-65.