Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НИТРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - ИНТЕРМЕДИАТОВ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ПРОПИЛЕНОМ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15- Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Третьяков В.Ф.

доктор химических наук Матышак В.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Атрощенко Ю.М.

кандидат химических наук Харланов А.Н.

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В .Ломоносова.

Защита состоится 2005 г. в УО часов, в аудитории_на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном

текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д.1

Автореферат разослан

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

Зубкова Н.С.

Актуальность работы. Современные экологические проблемы текстильной промышленности в основном касаются решения трех основных групп вопросов:

• очистки воздуха рабочей зоны при производстве текстильной продукции и уничтожении вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу в ходе производства, например, при сжигании топлива (в основном угля и котельного топлива) на локальных теплоэнергетических установках текстильных предприятий; улавливанию пыли из воздуха рабочей зоны на различных стадиях текстильного производства и др.;

• анализа содержания неорганических и органических загрязняющих веществ (ПАВ, красителей, тяжелых металлов и др.) в сточных водах текстильных предприятий и выработки технологических решений, существенно снижающих концентрацию этих веществ;

• экологической сертификации текстильной продукции.

Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.

Оксиды азота (N0,) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива, а также уничтожения отходов текстильной промышленности, в состав которых входят азотсодержащие соединения. С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Существенным источником загрязнения воздушной среды оксидами азота являются теплоэнергетические (котельные) агрегаты текстильных предприятий и установки по уничтожению отходов производства. Поэтому нейтрализации оксидов азота является актуальной задачей.

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода является одним из самых перспективных методов

удаления в отходящих газах промышленности и автотранспорта.

N0, + СДН) + 02 -» N2 + С02 + Н20

Разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций. Исследованию механизма процесса НС-СКВ N0;, посвящено достаточно большое количество работ.

К настоящему времени считается надежно установленным участие в реакции нитратных комплексов. В результате многочисленных работ, посвященных изучению роли нитритно-нитратных структур в наибольшее развитие получило

представление о том, что нитратные комплексы и/или N02, продукт их разложения, взаимодействуют с углеводородами и/или продуктами их парциального окисления с образованием К-содержащих органических соединений (Г^С^СтН,,), преимущественно органических нитратов и нитритов

Идентификация нитроорганического комплекса затруднена в присутствии продуктов его разложения и кислородсодержащих молекул. Известны лишь некото-

]

рые, достаточно общие свойства поверхностных н итроорганических соединений (температурная область существования, продукты разложения). Вместе с тем, практически полностью отсутствует информация о стадиях процесса, приводящих к образованию этого комплекса, о структуре его органической части, о механизме превращения нитратного комплекса в молекулярный азот, о роли кислорода и оксидов азота в этом процессе. Очень важной с точки зрения регулирования активности и селективности процесса является информация о роли

природы катализатора в перечисленных выше поверхностных реакциях.

Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся промежуточных поверхностных соединений (интермедиатов), их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением слектрокинетического метода. В ходе спектрокинетических исследований в стационарном режиме изучаются формы адсорбции реагентов на поверхности катализатора методами термопрограм-мированнной десорбции (ТПД) и ИК-спектроскопии in situ, структура, свойства наблюдаемых поверхностных комплексов, и одновременно измеряется активность катализатора. При проведении экспериментов в нестационарных условиях на основании данных ИК-спектроскопии in situ определяется реакционная способность и маршруты превращений обнаруженных поверхностных соединений.

Целью данной работы являлось исследование с помощью Фурье ИК-спектроскопии in situ структуры, стадий образования и расходования нитро-органических поверхностных комплексов - интермедиатов в процессе селективного восстановления оксидов азота пропиленом в избытке кислорода в присутствии катализаторов на основе диоксида циркония.

Научная новизна. Получены новые данные об одной из основных стадий реакции НС-СКВ NOX - образовании и дальнейшем превращении нитроорганических поверхностных комплексов. Установлена роль поверхностных нитратных структур в процессе их образования. Показано, что структура нитроорганического соединения на поверхности изученных катализаторов определяется формой активации пропилена и зависит от природы катализатора. Выяснена роль нитратных комплексов и кислорода в превращении нитроорганического комплекса в продукты реакции.

Практическая значимость. Полученные результаты имеют важное практическое значение для создания эффективных катализаторов процессов очистки газовых выбросов энергетики, различных отраслей промышленности, в том числе текстильной, и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на VI международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств" (Москва. МГУИЭ. 15-16 мая 2002г.), Научной конференции ИНХС РАН им.А.В.Топчиева. (Москва. 12-14 февраля 2003г.), VI Всероссийской конференции молодых учёных

«Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия. 23-25 июня, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 21-26 сентября 2003г.), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 27-30 сентября 2004г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 3 докладов на российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и списка цитированной литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 47 рисунков, 12 таблиц, 4 схемы и 240 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проанализированы современные представления о механизме селективного каталитического восстановления NOX углеводородами и взаимодействии оксидов азота с поверхностью катализаторов, приведены промежуточные поверхностные комплексы, образующиеся в процессе восстановления оксидов азота, дан обзор основных типов катализаторов, предлагаемых для СКВ NOX углеводородами в присутствии избытка О2. Сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, использованные в работе, приведены условия проведения экспериментов и методики обработки полученных данных.

Катализаторы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА). Удельную поверхность образцов измеряли хроматографическим методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Термопрограммируемую десорбцию (ТПД) оксидов азота и испытание каталитической активности образцов катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления углеводородами в присутствии избытка О2

проводили в проточном U-образном реакторе (объём каталитического слоя - 1 см3). Перед проведением термодесорбционного эксперимента навеску образцов катализаторов тренировали 20 минут в токе азота при Т = 500°С, после чего газовый поток перекрывали и образец охлаждали в атмосфере азота. Через охлаждённый до 20°С образец в течение 20 минут пропускали газовую смесь (об.%) 0,2 NO/N2, после чего избыточное количество NO вытесняли в течение 25 минут током N2. Термодесорбцию проводили в режиме непрерывного анализа NO и в газовой фазе до и после реактора с помощью хемилюминесцентного NO/NOx-анализатора Beckman-951A (газ-носитель - азот, скорость нагрева - 12°С/мин). В процессе термодесорбции измеряли спектры поверхностных соединений. Газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит, скорость газовых потоков составляла 150 мл/мин

Испытание каталитической активности вели при ступенчатом изменении температуры. Время выдерживания образцов при каждой температуре - 20 минут. Температуру реакции регулировали с помощью программируемого терморегулятора

МИНИТЕРМ-300.31, при этом отклонения температуры от заданного значения были менее 5°С. Для испытания активности отбирали фракцию катализаторов 1-2 мм. Образцы катализаторов, представлявшие собой мелкодисперсный порошок, предварительно прессовали в таблетки при Р = 5000 кг/см2, после чего их дробили и отбирали нужную фракцию. Перед началом испытаний все образцы подвергали стандартной термообработке в токе N2 при 500°С в течение 20 минут. Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах

С3Н4, 1+20 О2; газ-носитель - N2, объемная скорость 9000 ч'1. Анализ газов до и после реактора осуществляли с помощью хемилюминесцентного NO/NOX-анализатора Beckman-951A, СН/СО-анализатора Beckman-590 и хроматографически с использованием детектора по теплопроводности (адсорбент - Porapak-Q).

Спектральные исследования проводились на спектрометре «Spectrum RX I FT-IR System» фирмы Perkin Elmer. Использованные в данной работе кварцевые обогреваемые ИК кюветы-реакторы позволяли проводить съемку ИК-спектров при повышенной температуре. Исследования проводились при следующих концентрациях реагентов (об.%): 0 + 0,4 NO, 0 + 0,4 СзН^, 0 + 5 О2; газ-носитель - N2, объемная скорость потока 9000 состав базовой смеси (об.%):

Отнесение полос поглощения (п.п.) к конкретным комплексам осуществлялось на основе литературных данных (нитритные, нитратные, ацетатные и изопропоксидные полосы и т.п.) и путём сравнения неизвестных п.п. (нитроорганический комплекс) в процессе взаимодействия базовой смеси с поверхностью катализатора и полученных при адсорбции предполагаемых компонентов реакции (нитрометан, нитроэтан, нитропропан).

На рис.1 представлена схема установки, которую использовали для съемки ИК-спектров непосредственно в условиях реакции.

Рис.1. Схема установки для съемки ИК спектров in situ.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены данные по изучению свойств нитроорганических соединений - интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом в присутствии катализаторов на основе диоксида циркония.

К настоящему времени катализаторы на основе диоксида циркония, в

частности, столбчатые глины с Zr02-cтoлбцaми, являются наиболее перспективными для реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода. Для сравнительного исследования были выбраны следующие катализаторы: массивный диоксид циркония (ХгОг), столбчатая глина со столбцами из диоксида циркония ^г-Р^С) и модифицированная столбчатая глина со столбцами из диоксида циркония, на которые нанесены Pt и Си (Pt,Cu/Zг-PILC).

Столбчатые ИЛИ пиларированные (Р^С) глины являются новым классом высокопористых материалов, получаемых путем обмена катионов, находящихся в межслоевом пространстве глин типа монтмориланита, на неорганические полиоксо (гидроксо) катионы (рис.2). Металлоксидные кластеры, называемые столбцами, которые в процессе синтеза встраиваются между слоями глины, препятствуют их сближению, в результате чего образуется двумерная пористая структура, где расстояние между алюмосиликатными слоями может достигать 20 А. Столбчатые глины на основе оксида циркония могут быть перспективными носителями для катализаторов, так как в них имеются достаточно высокие галереи, обеспечивающие хорошую газодинамику, они обладают большой удельной поверхностью, являются термостойкими и устойчивыми по отношению к действию воды и серы. Модифицирование Си-нанесенных циркониевых пиларированных глин малыми добавками платины обеспечивает их высокую активность в реакции

ПН

Е

МеОх (Ме = Си, Со, Бе) РИС. 2. Структура столбчатой глины.

Некоторые физико-химические характеристики исследованных катализаторов, представлены в табл. 1.

Катализатор Я«, м /г т вс * промин«» ^

гхОг 116 500

-300 600

РЧ, Си/й -ИЬС -300 600

Первоначально проводилась идентификация поверхностных комплексов, образующихся при взаимодействии реагентов и их смесей с поверхностью образцов катализаторов в ходе стационарных измерений.

На втором этапе изучались свойства наблюдаемых поверхностных комплексов путем проведения нестационарных спектрокинетических исследований.

В процессе стационарных измерений варьировались концентрации каждого из компонентов реакционной смеси, а также температура проведения реакции. Осуществлялась адсорбция на поверхность катализатора бинарных смесей: СзН^+Ог^г, ЫО+СзНб/Ыг, а также различных нитроорганических веществ.

При нестационарных опытах проводились определение реакционной способности поверхностных комплексов и расчеты кинетических параметров наблюдаемых комплексов с целью установления их участия в образовании продуктов реакции.

В третьей главе приводятся результаты исследования свойств нитрооргани-ческих соединений - интермедиатов в процессе пропиленом на массивном

диоксиде циркония ^Юг).

При взаимодействии потока смеси (об.%): ОДЫО + 2,50г/Ы2 с поверхностью при разных температурах в спектрах присутствуют полосы поглощения нитратных и нитритных комплексов. Их интенсивность уменьшается с температурой. Полос поглощения нитрозильных комплексов не наблюдается. Подробное отнесение наблюдаемых п.п. приведено в табл. 2.

Таблица 2. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия реакцион-

Пл., см"1 Комплекс Структура П.п., см"1 Комплекс Структура*

1604 1230 1031 Мостиковый нитрат 0--М « о-м! \\ 0-М 1500 1292 Нитрит о Ч м-я; V, о

1583 1245 1055 Бидентатный нитрат о // \ о-ы( м \\ / о 1536 1180 Уголковый нитрит м-о 1 \I--N—О

1565 1225 1006 Монодентатный нитрат о \\ п-о-м и о

* М-центр адсорбции катализатора.

Таблица 3. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия смеси 0,2об.%СзН<+2,5об.%ОгД^2 с поверхностью при температурах 250-350°С,

П.п., см"'

Комплекс

Структура Д.п., см

Комплекс

Структура*

1560 1231 1011

Монодентатный карбонат

о

¡с-о-м

И

О"

1540 1435

Ацетатный комплекс

о

Ч

н3с-с;

\\

_о~-м

• М - центр адсорбции катализатора.

При взаимодействии потока смеси состава с поверх-

ностью ТЮг при разных температурах в спектрах наблюдаются п.п. карбонатно-карбоксилатных структур. Подробное отнесение наблюдаемых п.п. приведено в

табл.3. Отметим, что интенсивность п.п. карбонатно-карбоксилатных структур мала и проходит через максимум при повышении температуры.

Спектры, измеренные при взаимодействии реакционной смеси состава (об.%): ОДЫО + 0,2СзНб+ 2,бОг/Иг с поверхностью представляют собой наложение п.п.,

принадлежащих нитрит-нитратным, карбонатно-карбоксилатным комплексам, а также п.п. при 1:560, 1384, 1365 см"1, которые в соответствии с литературными данными, могут быть отнесены к колебаниям нитрогруппы и деформационным С-Н колебаниям в нитроорганическом поверхностном комплексе. Положение п.п. указанных комплексов достаточно близкое (табл. 2,3).

Таблица 4. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия смеси

состава (об.%):0,2 N0 + 0,2 С3Нв+ 2,5 02^2 с поверхностью '¿тР2 при Т=250°С.

П,п., см"* Комплекс Структура П.п., см"1 Комплекс Структура*

1609 1225 1065 Мостиковый нитрат О-М И 0 = Г4| \\ 0--М 1507 1292 Нитрит О Ч \\ о

1583 1247 1103 Бидентатный нитрат о // \ о=>г( м \\ ; о 1560 1384 1365 Нитро-органический комплекс м-о^-ед.

1561 1228 1014 Монодентатный нитрат О ы-о-м // о 1540 1435 Ацетатный комплекс о Ч Н3С-С| V, 0"-М

* М - центр адсорбции катализатора.

Для установления зависимости интенсивности п.п. того или иного комплекса от температуры проводилось разложение сложных спектров на составляющие с использованием стандартных программ в предположении лоренцовой формы полос поглощения. Нитроогранический комплекс идентифицировался по наличию п.п. асимметричных и симметричных колебаний нитрогруппы. Отнесение наблюдавшихся полос поглощения представлено в табл. 4.

Для изучения свойств поверхностных комплексов, наблюдаемых в условиях процесса были проведены нестационарные спектрокинетические

исследования.

На рисЗа приведены данные по изучению реакционной способности поверхностных нитратных комплексов. Нитратные комплексы формировались в процессе напуска смеси состава (об.%): ОДЬЮ + 2,502/ТМ2 на поверхность ZгO2. Затем на образованные нитратные комплексы напускалась смесь состава (об.%): 0,2СзНв+ 2,50г/Ы2 или азот. Видно, что при напуске смеси пропилена и кислорода на предварительно сформированные нитратные комплексы, последние расходуются, в то время как концентрация нитроорганических соединений проходит через максимум. Интенсивность ацетатных комплексов возрастает.

На рис.Зб приведены данные по изучению реакционной способности поверх-

ностных ацетатных комплексов. Ацетатные комплексы формировались в процессе напуска смеси состава (об.%): 0,2СзН$ + 2,бОг/Иг на поверхность Хг02- Затем на образованные ацетатные комплексы напускалась смесь состава (об.%): 0,2ЫО + 2,502^2 или азот. Видно, что при напуске N0 + ОгЛ^г ацетатные комплексы расходуются, в то время как концентрация нитроорганических соединений и нитратных комплексов проходит через максимум.

Рис. За. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного (1), ацетатного (2) и нитроорганичес-кого (3) комплексов в процессе взаимодействия поверхностных нитратных комплексов с потоком смеси С3Н6-Ю2/Ы2 (гЮ2, 350°С).

Ряс. 3б. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного (1), ацетатного (2) и нитроорганичес-кого (3) комплексов в процессе взаимодействия поверхностного ацетатного комплекса с потоком смеси Ш2-Ю2/М2 (2Ю2, 350°С).

Проведенные оценки показывают, что интенсивность п.п. нитроорганического соединения примерно пропорциональна произведению концентраций нитратных и ацетатных комплексов. Другими словами, нитроорганическое соединение образуется при взаимодействии нитратных и ацетатных поверхностных комплексов. Для установления природы образующегося нитроорганического комплекса были проведены специальные эксперименты по адсорбции различных нитроорганических веществ (нитрометан, нитроэтан, нитропропан). Наиболее близким по спектральному проявлению к поверхностному нитроорганическому соединению оказался нитро-метан (рис.4). Видно, что нитроорганический комплекс аналогичен по строению молекуле нитрометана, связанной с поверхностью нитрогруппой.

Схема образования нитроорганического комплекса представлена на рис.5. Спектральные измерения показывают, что на поверхности массивного наиболее реакционноспособным является монодентатный нитрат. Этот факт связан, по-видимому, с тем, что в соответствии со своей структурой он в наибольшей степени способен образовывать при активации группу NOO. Замещение этой группой

карбоксильной группы в ацетатном комплексе является основной поверхностной реакцией образования нитроорганического комплекса.

1800 1700 1600 1500 1400 .1300 1200 1100 1000 900

СМ

Рис. 4. ИК-спектры, наблюдаемые на поверхности катализатора 2x02 при взаимодействии со смесвю состава (об.%): 0,2 N0 + 0,2 СзНбЛ^г (1-250°С, 2-300°С, 3-350°С) и с нитрометаном (4-250°С, 5-300°С).

/Р НзС-СС + 0--М -► Н3С Ы02

чо~-м О'

ацетатный монодентагный нитрометан

комплекс нитрат

Рис. 5. Схема образования нитроорганического комплекса на поверхности

массивного 2Юг-

На рис.6 а,б приведены данные по изучению процесса расходования нитро-органических соединений, которые формировались на поверхности ггСЬ при взаимодействии со смесью при температуре На сформированный

комплекс подавали азот, кислород или N0 Видно, что происходит уменьшение интенсивностей п.п. нитратного и нитроорганического комплексов, а концентрация ацетатного практически не изменяется. С учетом того, что в потоке азота поверхностные нитратные и ацетатные комплексы не расходуются, приведенные на рис.6а,6 данные однозначно свидетельствуют в пользу того, что нитроорганические соединения расходуются при протекании поверхностной реакции с нитратными комплексами при постоянной концентрации на поверхности ацетатных комплексов.

Аналогичные опыты проведены также при 300 и 250°С. В результате получены величины константы скорости расходования нитроорганического и нитратных комплексов (табл. 5).

Равенство величин констант скоростей расходования нитроорганического комплекса и монодентатного нитрата подтверждает, что реакция взаимодействия

9

между ними является основной поверхностной реакцией, приводящей к образованию продуктов процесса НС-СКВ N0*. Этот вывод подтверждает оценка величин энергии активации процесса расходования нитроорганического и монодентатного нитратного комплекса, которые оказались равными примерно 60 кдж/моль и достаточно близкими к величине энергии активации суммарного процесса.

Рис. 6а. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного (1), ацетатного (2) и нитроорганического (3) комплексов в процессе взаимодействия поверхностного нитроорганического комплекса с потоком N2 (гЮг, 350°С).

Рис. 6б. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного (1), ацетатного (2) и нитроорганичес-кого (3) комплексов в процессе взаимодействия поверхностного нитроорганического комплекса с потоком 02М2 (ЪтОг, 350°С).

Таблица 5. Кинетические параметры взаимодействия нитроорганического _комплекса и нитратов на поверхности ТлОг_

Температура, °С 250 300 350

Константа скорости расходования нитроорганического комплекса к, мин'1 п.п. 1384 см'1 ~0 0.021 0.042

Константы скорости расходования нитратных комплексов к, мин"1 П.п. 1560 см"1 П.п. 1580 см"1 П.п. 1606 см"1 ~0 -0 ~0 0.019 ~0 ~0 0.045 0.012 0.010

Темп падения интенсивности п.п. нитроорганического комплекса во времени в этих опытах не зависит от присутствия в газовой фазе кислорода. Это означает, что нитроорганический комплекс на поверхности ZгO2 практически не реагирует с кислородом, т.е. не протекает побочная реакция доокисления нитроорганического комплекса с выделением в газовую фазу NOX.

Нитроорганический комплекс является достаточно стабильным, поскольку в

условиях реакции (при 250-350°С) не удалось наблюдать каких-либо других соединений, образующихся в результате поверхностных превращений нитроорганического комплекса (изоцианат, нитрил, аммиак и т.д.).

В четвёртой главе описываются результаты аналогичного исследования свойств нитроорганических соединений - интермедиатов в процессе на

столбчатой глине со столбцами из диоксида циркония ^г-Р^С).

Рис. 7. ИК-спектры, измеренные после взаимодействия смеси состава (об.%): с поверхностью столбчатой глины при и

массивного ЪсОг при ЗОО°С.

Таблица 6. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия смеси состава (об.%): 0,2%НО+2.5%О2/Ы2 с поверхностью столбчатой глины при150°С.

П.п., см"1 Комплекс

1616,1257 Мостиковый нитрат

1588,1248 Бидентатный нитрат

На рис.7 приведены спектры, полученные при взаимодействии потока смеси состава (об.%): ОДЬЮ + 2,5С>2/М2 с поверхностью столбчатой глины со столбцами из ЪхОг и массивного Zr02. В отличие от массив н а поверхности которого

образуются три типа нитратных комплексов, на в виде столбцов образуются

лишь две формы нитратов мостиковый и бидентатный, а монодентатный нитрат отсутствует. Отнесение полос поглощения приведено в табл. 6.

Спектры, полученные при взаимодействии потока смеси состава (об.%): ОДСзН« + 2,50гЛ^2 с поверхностью столбчатой глины при 100, 150, 200, 250°С, приведены на рис. 8.

Взаимодействие смеси пропилена и кислорода с поверхностью массивного ZгO2 приводит к образованию только ацетатного комплекса.

Анализ изменения интенсивностей п.п. при увеличении времени взаимодействия газового потока с поверхностью катализатора Zг-PILC при разных температурах

показывает, что на поверхности образца присутствуют три типа комплексов: изопропоксидный комплекс пропилена, координационно связанный ацетон и ацетат, который образуется лишь при повышенных температурах. Отнесение полос поглощения приведено в табл.7.

2400« 2200 2000 1900 1100 1700см'11600 1300 1400 1300 1200 Ряс. 8. ИК-спектры, измеренные после взаимодействия смеси состава (об.%): 0ДСзН6+ 2,502/М2 с поверхностью гг-Р1ЬС при 100°С - (1), 150°С - (2), 200°С - (3), 250°С - (4), 300°С (5), спектр адсорбированного ацетона - (6).

Таблица 7. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия смеси

П.И, см"1 Комплекс Структура *

1670 1420 1365 Координационно-связанный ацетон н,с-с-сн, и 0

1250 м

1394 1381 н

1460 1335 2980 Изопропоксид Н,С-С-СНз 1 о

2940 2880 1 м

0

1555 1445 Ацетатный комплекс ч НзС-С» \\ <г~м

1624 Адсорбированная вода Н20

* М - центр адсорбции катализатора. Спектры, измеренные при взаимодействии реакционной смеси состава (об.%): О^Ж) + 0,2СэН$ + 2,50гЛ^2 с поверхностью Zг-PILC приведены на рис. 9.

В этом случае спектры представляют собой наложение п.п. координационно связанного ацетона, нитратов, а также п.п. в области 1386, 1575 см"1, которые, в

соответствии с литературнвши даннвши, могут бвггв отнесенв1 к симметричным и антисимметричным колебаниям нитрогруппы, п. п. при 1435, 1340 см"1 -деформационным С-Н колебаниям в нитроорганическом комплексе. Такое отнесение подтверждается и тем, что в отсутствие N0 или С3Н4 в газовой фазе эти п.п. не наблюдаются (рис.7,8).

Рис. 9. ИК-спектрв1, наблюдаемые при взаимодействии смеси состава (об.%): 0,2МО + 0,2СзН$ + 2,бОг/Иг и адсорбированного нитропропана (7) с поверхностью катализатора Zг-PILC при 150°С.

Наличие достаточно большого набора п.п., относящихся к нитроорганическому комплексу, позволяет обсуждать его детальную структуру. Для установления строения нитроорганического комплекса проведено исследование адсорбции различных нитроорганических соединений - нитрометана, нитроэтана, нитропропана-1, нитро-пропана-2 в аналогичных условиях (Т=150°С, концентрация нитроорганических веществ в потоке азота Наиболее близким по спектральному проявлению к

поверхностному нитроорганическому соединению оказался нитропропан (рис.9). Различие заключается в повышенном значении частоты антисимметричного колебания нитрогруппы и несколько большей полуширине симметричного колебания. Отнесение полос поглощения приведено в табл. 8.

Таблица 8. Отнесение полос поглощения в спектрах после взаимодействия смеси состава_с поверхностью Zг-PILC при 150°С.

В соответствии с литературными данными повышение значения частоты антисимметричного колебания нитрогруппы наблюдается в том случае, если в состав нитросоединения входят две нитрогруппы, а увеличение полуширины симметричного колебания связано с расщеплением этой п п.

Сказанное выше позволяет полагать, что структура нитроорганического комплекса, наблюдаемого в условиях реакции, близка к структуре адсорбированного динитропропана.

На ряс. 10а приведены типичные данные по изучению реакционной способности нитратных комплексов на 2г-Р1ЬС. Методика изучения реакционной способности нитратных комплексов аналогична рассмотренной выше в случае с массивным гю2. Видно, что при температуре 250°С при напуске смеси пропилена и кислорода на нитратные комплексы, последние расходуются, концентрация изопропоксида выходит на плато, концентрация координационно связанного ацетона и нитроорганического соединения возрастает Результаты показывают, что источником образования нитро-органического соединения в данном случае является мостиковый нитрат.

Рис. 10а. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного комплекса (1), координационно-связанного ацетона (2), нитроорганического (3), изопропоксидного (4) комплексов в процессе взаимодействия поверхностных нитратных комплексов с потоком смеси СзНв+Оз/Кг

(гг-РЕЬС,250°С)

Рис. 106. Зависимость от времени интенсивности п.п. нитратного комплекса (1), координационно-связанного ацетона (2), нитрооргани-ческого (3), изопропоксидного (4) комплексов в процессе взаимодействия поверхностного изопропоксидного комплекса с потоком смеси (гг-Р1ЬС, 100°С).

изучению реакционной способности поверхностных изопропоксидных комплексов при 100°С (методика изучения реакционной способности поверхностных изопропоксидных комплексов аналогична рассмотренной выше для ацетатных комплексов в случае с массивным

На поверхности образуются только изопропокеидные комплексы. При продувке катализатора потоком инертного газа они с поверхности не удаляются. При

На рисю. 106 приведены данные по

напуске ЫО+Ог/Ыг изопропоксидные комплексы расходуются, при этом концентрация нитроорганических соединений, ацетона и нитратов возрастает. Это означает, что источником образования нитроорганического соединения, также как и ацетона, является изопропоксидный комплекс.

Результаты проведённых исследований показывают, что адсорбционные и каталитические свойства массивного и наноразмерных частиц в виде

столбцов в составе столбчатой глины существенно различаются. Взаимодействие N0 с поверхностью массивного ЪхОг приводит к образованию трех типов нитратных комплексов. На 2лС>2 в виде столбцов образуются лишь две формы нитратов -отсутствует монодентатный нитрат Взаимодействие смеси пропилена и кислорода с поверхностью массивного приводит к образованию только ацетатного комп-

лекса, в то время как на в виде столбцов основной формой активации пропилена является изопропоксидный комплекс, а ацетатный комплекс образуется лишь при повышенных температурах и в небольшом количестве.

Различия в форме активации реагентов приводят к различиям в структуре

мостиковый нитрат

о-м

//

н о = ю н н

1 \\ 1 1

НзС-С-СН} + о-м - -► НзС-С-С-Н

1 о 1 1

о >>\ ГЧ02]Ч02

1 о-ж м динитропропан

м 0 /

изопропоксидный о

комплекс бидентатный нитрат

Рис. 11. Схема образования нитроорганического комплекса на поверхности столбчатой глины Zг-PILC при Т=100-300 °С и модифицированной столбчатой глины Pt,Cu/Zг-PILC при Т=100-200 °С.

татный нитратный комплексы образуют на поверхности комплекс близкий по строению к структуре адсорбированного нитрометана. На в виде столбцов изопропо-ксидный и нитратные (бидентатный и мостиковый) комплексы образуют на поверхности комплекс близкий по строению к структуре адсорбированного динитропропана.

В пятой главе описываются результаты изучения влияния Pt и Си, нанесенных на в составе столбчатой глины, на свойства поверхностных комплексов

в условиях СКВ N0, пропиленом. Нанесение Pt и Си на 2Ю2-СТОлбцы в составе столбчатой глины приводит к количественным отличиям в адсорбционных и каталитических свойствах по сравнению с немодифицированными столбцами

Как и на немодифицированной столбчатой глине в спектрах присутствуют мостиковый и бидентагный нитратные комплексы. П.п. монодентатных и нитрозиль-

ных комплексов не наблюдается. Однако, концентрация нитратных комплексов на Pt,Cu/Zг-PILC выше при прочих равных условиях.

При взаимодействии с потоком смеси состава (об.%). 0,2СзНб + 2,502^2 на поверхности Pt,Cu/Zг-PILC, также как и на поверхности немодифицированной столбчатой глины присутствуют три типа комплексов: изопропоксидный, координационно связанный ацетон и ацетат. Однако нанесение на столбцы из /^гОг Pt и Си приводит к значительному понижению температуры существования изопропоксид-ного комплекса. Кроме того, на Pt,Cu/Zг-PILC концентрация ацетатных комплексов существенно выше, чем на немодифицированной глине.

На модифицированных столбцах (также как и на немодифицированных) изопропоксидный и нитратные (бидентатный и мостиковый) комплексы при относительно низких температурах образуют на поверхности комплекс, близкий по строению к структуре адсорбированного динитропропана (рис. 11). Динитропропановый комплекс на столбцах расходуется при взаимодействии с поверхностными

нитратами. В отсутствие ЫОЮг/Кг в газовой фазе и при практически полном отсутствии нитратных комплексов на поверхности преобладает реакции разложения

динитропропанового комплекса, которая приводит к образованию на поверхности ацетатных комплексов и аммиака.

При повышенных температурах на модифицированных столбцах (в отличие от немодифицированных, на которых концентрация ацетатных комплексов мала) ацетатный комплекс при взаимодействии с нитратными образует поверхностный нитрометановый комплекс (рис.12), который при взаимодействии с поверхностными нитратами дает продукты реакции - молекулярный азот и

Обнаруженные различия в формах активации реагентов и их термостабильности объясняют и различия в активности массивного ZЮ2, немодифицированных и модифицированных наноразмерных частиц в виде столбцов в составе

столбчатой глины в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом в избытке кислорода

Относительно большая стабильность ацетатных и нитратных комплексов на поверхности массивного ZrOî, а также присутствие наиболее активного моноден-татного нитрата приводит к росту активности катализатора с температурой.

Значительное понижение концентрации изопропоксидных и нитратных комплексов на поверхности немодифицированных столбцов при повышении температуры является основной причиной падения активности столбчатой глины с температурой Вулканнообразное изменение концентрации ацетатных поверхностных комплексов при повышении температуры приводит к такой же зависимости активности от температуры

На модифицированных наноразмерных столбцах Z1O2 в составе столбчатой глины превращение динитропропанового комплекса в продукты реакции начинается около 200°С, когда начинается разложение поверхностных нитратов При температурах выше 250°С скорость реакции определяется, в основном, взаимодействием нитратных и ацетатных поверхностных комплексов.

Таким образом, существенные различия в адсорбционных и каталитических свойствах массивного и наноразмерных частиц в виде столбцов в составе столбчатой глины обусловлены различиями в формах активации реагентов, их термостабильности и, как следствие, в структуре образующихся нитроорганических комплексов.

Основные результаты и выводы: 1 Методами ИК-спектроскопии in situ, термопрограммированной десорбции и измерения каталитической активности проведено исследование структуры, маршрутов образования и расходования нитроорганических соединений на поверхности массивного наноразмерных частиц в виде столбцов в составе столбчатой

глины и модифицированной платиной и медью столбчатой глины со столбцами для установления механизма реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом.

2 Показано, что существенные различия в адсорбционных, и каталитических свойствах массивного и наноразмерных частиц в виде столбцов в составе столбчатой глины обусловлены различиями в формах активации реагентов, их термостабильности и, как следствие, в структуре образующихся нитроорганических комплексов. Различия в формах активации пропилена объясняют разницу в каталитической активности исследованных образцов в реакции НС-СКВ

3 Взаимодействие N0 с массивным ZrOj приводит к образованию трех типов поверхностных нитратных комплексов монодентатного, мостикового и бидентат-ного. Взаимодействие N0 и наноразмерных частиц в виде столбцов в составе столбчатой глины приводит к образованию лишь двух типов поверхностных нитратных комплексов - отсутствует монодентатный нитрат.

4 Установлено, что пропилен на поверхности массивного ZrC>2 образует ацетатный комплекс, в то время как при взаимодействии пропилена и наноразмерных частиц в виде столбцов в составе столбчатой глины происходит образование изопропоксидных поверхностных комплексов и координационно связанного ацетона

5 Различие в формах активации пропилена приводит к значительному различию строения нитроорганических комплексов на этих системах. На массивном Zr02 структура комплекса, образующегося при взаимодействии ацетатного и монодентатного

02.00

нитратного комплексов путем замещения карбоксильной группы в ацетатном комплексе на нитрогруппу, близка по строению к адсорбированному нитрометану. Нитроорганический комплекс, наблюдаемый на поверхности в виде столбцов в составе столбчатой глины, образуется при взаимодействии нитратных и изопро-поксидных промежуточных соединений и близок по структуре к адсорбированному динитропропану.

6. Модифицирование Zг02-столбцов платиной и медью приводит к уменьшению температурного интервала существования изопропоксидных комплексов и увеличению количества и термостабильности ацетатных комплексов по сравнению с немоди-фицированными столбцами. Формы активации N0 на этих системах одинаковы.

7. Показано, что на столбчатой глине, модифицированной Си и Р1, в температурной области существования изопропоксидных комплексов они участвуют в образовании динитропропанового промежуточного комплекса. При повышенных температурах (в области существования ацетатного комплекса) - наблюдается нитрометановый комплекс.

8. Превращение нитроорганических промежуточных комплексов в продукты реакции происходит при их взаимодействии с поверхностными нитратами. В отсутствие оксидов азота в газовой фазе в динитропропановом комплексе происходит внутримолекулярная перестройка с образованием на поверхности ацетатных комплексов и аммиака.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Чернышов КА., Матышак ВА, Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Селективное восстановление N0« пропиленом на 2Юг. // Материалы VI Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. Россия. Июнь 23-25. 2003. С.314.

2. Бурдейная Т.Н., Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина ЛА, Чернышов КА Матышак В.А., Третьяков В.Ф. Изучение явления синергизма в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 21-26 сентября 2003г. Тезисы докладов. Т. 4. С. 368.

3. Иова А.Ю., Закирова А.Г., Березина ЛА., Чернышов КА и др. Исследование активности гидротальцитных катализаторов в реакциях окисления СО и селективного каталитического восстановления NOX. // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 27-30 сентября 2004г. Тезисы докладов. С. 43.

4. Чернышов К.А., Третьяков В.Ф. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота пропиленом на диоксиде циркония.// Сб. научных трудов аспирантов. Выпуск 8-М.:МГТУ. 2004.-С.64.

5. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Чернышов К.А., Матышак В.А. Обезвреживание оксидов азота селективным каталитическим восстановлением углеводородами. // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №1.С.ЗЗ.

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 01.03.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,25 Заказ 103 Тираж 80

МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

158

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1.0 механизме селективного каталитического восстановления N0X углеводородами в присутствии избытка

1.2. Взаимодействие N0X с углеводородами

1.2.1. Термическая стабильность и пути распада нитрит-нитратных комплексов

1.2.2. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов (ИКС in situ)

1.3. Активация углеводородов на оксидных катализаторах

1.4. Нитроорганические поверхностные соединения в реакции НС-СКВ N0*.

1.5. Основные направления в создании катализаторов НС-СКВ N0X.

1.5.1. Цеолитные катализаторы.

1.5.2. Оксидные катализаторы.

1.5.3. Столбчатые глины.

1.6. Особенности строения Zr02 и Zr-PILC.

1.6.1. Кристаллическая структура ZrOz

1.6.2. Строение и методология получения Zr-PILC.

Глава 2. Экспериментальна часть. "

2.1. Синтез образцов катализаторов на основе Zr

2.1.1. Zr

2.1.2. Zr-PILC и Pt, Cu/Zr-PILC

2.2. Методики проведения физико-химических исследований

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.2. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе

2.3. Испытания активности катализаторов в НС-СКВ NOx

2.4. Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе

2.5. ИК-спектроскопия in situ

2.5.1. Регистрация ИК-спектров в условиях ТПД N0/N02 и НС-СКВ NOx

2.5.2. Определение концентрации поверхностных комплексов в условиях НС-СКВ NOx 47 ф 2.5.3. Спектрокинетические исследования

Глава 3. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов - иптермедиатов в СКВ NOx пропиленом на диоксиде циркония по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ.

3.1. Характеристика состояния катализатора.

3.1.1. Фазовый состав

3.1.2. Термопрограммируемая десорбция NOx на катализаторе Zr

3.2. Стационарные спектрокинетические данные

3.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Zr

3.2.1.1.0,2o6.%NO+2,5o6.%O2/N

3.2.1.2.0,2o6.%C3H6+2,5o6.%02/N

3.2.1.3. 0,2o6.%NO+0,2o6.%C3H6/N2 52 3.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2ЫО+0,2СзНб+2,502/Ы2 с поверхностью Zr02.

3.2.2.1.Влияние температуры.

3.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси при 250°С.

3.2.2.3. Влияние состава реакционной смеси при 300°С.

3.2.2.4. Влияние состава реакционной смеси при 350°С.

3.3. Нестационарные измерения.

3.3.1.350°С.

Глава 4. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов - интермедиатов в СКВ NOx пропиленом на столбчатой глине со столбцами из ZrC>2 (Zr-PILC) по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ.

4.1. Каталитическая активность и термопрограммируемая десорбция NOx на катализаторе Zr-PILC.

4.2. Стационарные спектрокинетические данные. 74 4.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью столбчатой глины.

4.2.1.1. 0,2o6.%NO+2,5o6.%O2/N

4.2.1.2. О,2o6.%C3H6+2,5o6.%02/N

4.2.1.3. 0,2o6.%NO+0,2o6.%C3H6/N2 78 4.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2ЫО+0,2СзНб+2,502/Ы2 с поверхностью столбчатой глины.

4.3. Нестационарные измерения.

4.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов.

4.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов.

4.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов.

Глава 5. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов интермедиатов в СКВ NOx пропиленом на столбчатой глине модифицированной

Pt и Си по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ.

5.1. Каталитическая активность и термопрограммируемая десорбция NOx на катализаторе Pt,Cu/Zr-PILC.

5.2. Стационарные спектрокинетические данные.

5.2.1. Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Pt,Cu/столбчатой глины.

5.2.1.1. 0,2o6.%NO+2,5o6.%O2/N

5.2.1.2. 0,2o6.%C3H6+2,5o6.%02/N

5.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2>Ю+0,2СзНб+2,502/М2 с поверхностью с Pt,Cu/столбчатой глины.

5.2.2.1. Влияние температуры.

5.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси.

5.3. Нестационарные измерения.

5.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов.

5.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов.

5.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов.

Современные экологические проблемы текстильной промышленности в основном касаются решения трех основных групп вопросов:

• очистки воздуха рабочей зоны при производстве текстильной продукции и уничтожении вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу в ходе производства, например, при сжигании топлива (в основном угля и котельного топлива) на локальных теплоэнергетических установках текстильных предприятий; улавливанию пыли из воздуха рабочей зоны на различных стадиях текстильного производства и др.;

• анализа содержания неорганических и органических загрязняющих веществ (ПАВ, красителей, тяжелых металлов и др.) в сточных водах текстильных предприятий и выработки технологических решений, существенно снижающих концентрацию этих веществ;

• экологической сертификации текстильной продукции.

Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.

Оксиды азота (NOx) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива, а также уничтожения отходов текстильной промышленности, в состав которых входят азотсодержащие соединения. С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Существенным источником загрязнения воздушной среды оксидами азота являются теплоэнергетические (котельные) агрегаты текстильных предприятий и установки по уничтожению отходов производства. Поэтому нейтрализации оксидов азота является актуальной задачей.

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (НС-СКВ N0*) является одним из самых перспективных методов удаления N0X в отходящих газах промышленности и автотранспорта.

NOx + СХНУ + 02 N2 + С02 + Н20

Разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций. Исследованию механизма процесса НС-СКВ N0* посвящено достаточно большое количество работ.

К настоящему времени считается надежно установленным участие в реакции нитратных комплексов. В результате многочисленных работ, посвященных изучению роли нитритно-нитратных структур в НС-СКВ N0X, наибольшее развитие получило представление о том, что нитратные комплексы и/или NO2, продукт их разложения, взаимодействуют с углеводородами и/или продуктами их парциального окисления с образованием N-содержащих органических соединений (NkOiCmHn), преимущественно органических нитратов C^N-CnUm и нитритов ONO-CnHm.

Идентификация нитроорганического комплекса затруднена в присутствии продуктов его разложения и кислородсодержащих молекул. Известны лишь некоторые, достаточно общие свойства поверхностных нитроорганических соединений (температурная область существования, продукты разложения). Вместе с тем, практически полностью отсутствует информация о стадиях процесса, приводящих к образованию этого комплекса, о структуре его органической части, о механизме превращения нитратного комплекса в молекулярный азот, о роли кислорода и оксидов азота в этом процессе. Очень важной с точки зрения регулирования активности и селективности процесса НС-СКВ NOx является информация о роли природы катализатора в перечисленных выше поверхностных реакциях.

Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся промежуточных поверхностных соединений (интермедиатов), их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода В ходе спектрокинетических исследований в стационарном режиме изучаются формы адсорбции реагентов на поверхности катализатора методами термопрограммированной десорбции (ТПД) и ИК - спектроскопии in situ, структура, свойства наблюдаемых поверхностных комплексов, и одновременно измеряется активность катализатора. При проведении экспериментов в нестационарных условиях на основании данных ИК-спектроскопии in situ определяется реакционная способность и маршруты превращений обнаруженных поверхностных соединений.

В связи с этим целью настоящей работы являлось: исследование с помощью Фурье ИК - спектроскопии in situ структуры, стадий образования и расходования нитроорганических поверхностных комплексов — интермедиатов в процессе селективного восстановления оксидов азота пропиленом в избытке кислорода в присутствии катализаторов на основе диоксида циркония.

Основные результаты и выводы:

1. Методами ИК-спектроскопии in situ, термопрограммируемой десорбции и измерения каталитической активности проведено исследование структуры, маршрутов образования и расходования нитроорганических соединений на поверхности массивного Zr02, наноразмерных частиц Zr02 в виде столбцов в составе столбчатой глины и модифицированной платиной и медью столбчатой глины со столбцами Zr02 для установления механизма реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом.

2. Показано, что существенные различия в адсорбционных и каталитических свойствах массивного Zr02 и наноразмерных частиц Zr02 в виде столбцов в составе столбчатой глины обусловлены различиями в формах активации реагентов, их термостабильности и, как следствие, в структуре образующихся нитроорганических комплексов. Различия в формах активации пропилена объясняют разницу в каталитической активности исследованных образцов в реакции НС-СКВ N0*.

3. Взаимодействие N0 с массивным Zr02 приводит к образованию трех типов поверхностных нитратных комплексов: монодентатного, мостикового и бидентатного. Взаимодействие N0 и наноразмерных частиц Zr02 в виде столбцов в составе столбчатой глины приводит к образованию лишь двух типов поверхностных нитратных комплексов -отсутствует монодентатный нитрат.

4. Установлено, что пропилен на поверхности массивного Zr02 образует ацетатный комплекс, в то время как при взаимодействии пропилена и наноразмерных частиц Zr02 в виде столбцов в составе столбчатой глины происходит образование изопропоксидных поверхностных комплексов и координационно связанного ацетона.

5. Различие в формах активации пропилена приводит к значительному различию строения нитроорганических комплексов на этих системах. На массивном Zr02 структура комплекса, образующегося при взаимодействии ацетатного и монодентатного нитратного комплексов путем замещения карбоксильной группы в ацетатном комплексе на нитрогруппу, близка по строению к адсорбированному нитрометану. Нитроорганический комплекс, наблюдаемый на поверхности Zr02 в виде столбцов в составе столбчатой глины, образуется при взаимодействии нитратных и изопропоксидных промежуточных соединений и близок по структуре к адсорбированному динитропропану.

6. Модифицирование Zr02-CTCm640B платиной и медью приводит к уменьшению температурного интервала существования изопропоксидных комплексов и увеличению количества и термостабильности ацетатных комплексов по сравнению с ^модифицированными столбцами. Формы активации N0 на этих системах одинаковы.

7. Показано, что на столбчатой глине, модифицированной Си и Pt, в температурной области существования изопропоксидных комплексов они участвуют в образовании динитропропанового промежуточного комплекса. При повышенных температурах (в области существования ацетатного комплекса) - наблюдается нитрометановый комплекс.

8. Превращение нитроорганических промежуточных комплексов в продукты реакции происходит при их взаимодействии с поверхностными нитратами. В отсутствие оксидов азота в газовой фазе в динитропропановом комплексе происходит внутримолекулярная перестройка с образованием на поверхности ацетатных комплексов и аммиака.

1. М. Deeba, J.K. Hochmuth // Int. Appl. WO 9845582 Al, 1998.

2. S.Noshima, T. Sera//JP 10118486 A2, 1998.

3. J. Hofele, D. Vanvelzen, H. Langenkamp, K. Schaber // Chemical Engineering and Processing, 1996, v.35, №4, p.295.

4. H. Bosch, F. Janssen // Catalysis Today, 1988, v.2, 369.

5. T. Tabata, M. Kokitsu, O. Okada // Catal.Today, 1994, v.22, p. 147. 6.1. Hachisuka, Y. Ikeda, Int. Appl. 9929417 (1999).

6. M. Iwamoto, in M. Misono, Y.Morooka and S.Kimura (Editors), Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology, Elsevier, Amsterdam, 1990, p. 121.

7. M. Iwamoto, H.Yahiro, N.Mizuno et al. // J.Phys.Chem., 1992, v.96, p.9360.

8. A.W. Aylor, S.C. Larsen, J.A. Reimer, A.T. Bell //J.Catal., 1995, v. 157, p.592.

9. M. Xin, I.C. Hwang, S.I.Woo//J.Phys.Chem. B, 1997, v. 101, p.9005.

10. B. Klingenberg, M.A. Vannice // Appl.Catal. B, 1999, v.21,p.l9.

11. M. Sirilumpen, R.T. Yang, N. Tharapiwattananon // J.Molec.Catal., 1999, v. 137, p.273.

12. Y. Kozaki, K. Ichikawa, K. Inanaga, K. Saito // JP 11028359 A2, 1999.

13. T. Nakatsuji, T. Yasukawa, K. Tabata, K. Ueda // JP 11169669 A2, 1999.

14. M. Shelef, Chem.Rev. 95 (1995) 209.

15. Iwamoto M., Mizuno, N., and Yahiro, H., Proc. lOthlnt. Congr. Catalysis, Budapest: Akademiai Kiado,1993, part B, p. 1285.

16. Iwamoto M., Proc. 10th Int. Zeolite Conf., Weitkamp, J.,Karge, H.G., Pfeifer, H., and Holderich, H.P., Eds.,1994, p. 1395.

17. Iwamoto M., Catal. Today, 1996, vol. 29, nos. 1^1, p. 29.

18. Amiridis, M.D., Zhang, Т., and Farrauto, R.J., Appl. Catal., B, 1996, vol. 10, p. 203.

19. Centi, G. and Perathoner, S., Appl. Catal., A, 1995, vol. 132, p. 179.

20. Walker, A.P., Catal. Today, 1995, vol. 26, p. 107.

21. Burch, R., Catal. Today, 1997, vol. 35, p. 27.

22. Ansell, G.P., Diwell, A.F., Goloinski, S.F., Hayes, J.W.,

23. T. Tanaka, T. Okuhara, M. Misono // Appl.Catal. B, 1994, v.4, LI.

24. Satsuma A., Cowan A.D., Cant N.C., Trimm D.L., J. Catal., 1999, 181, p. 165.

25. Shimizu, K., Shibata J., Yoshida H., Satsuma, A., and Hattori, Т., Appl. Catal. В., 2001, 30, p. 151.

26. Y. Chi, S.S.C. Chuang//J.Catal., 2000, v. 190, p.75.

27. V.A. Matyshak, A.N. IFichev, A.A. Ukharsky, and V.N. Korchak // J.Catal., 1997, v. 171, p.245.

28. V.A.Sadykov, S.A.Beloshapkin, E.A.Paukshtis, G.M.Alikina, D.I.Kochubei, S.A.Degtyarev, N.N.Bulgakov, S.A.Veniaminov, R.V.Bunina, A.N.Kharlanov, E.V.Lunina, V.V.Lunin, V.A.Matyshak, A.Ya.Rozovskii. Pol.J.Environ.Sci., 1997, v.6. Suplement, p.21-35.

29. Haneda М., Joubert Е., Menezo J.-Ch., Duprez D., Barbier J., Bion N., Daturi M., Saussey J., Lavalley J.-C., Hamada H.// J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. V. 175. P. 179.

30. В.Ф.Третьяков, Т.Н.Бурдейная, Ю.П.Закорчевная, М.Н.Бахтияров, В.А.Матышак*, В.Н.Корчак*, Кинетика и катализ, Т.44, №6, 2003.

31. S. Hiramoto, Т. Sekiba // JP 11226400 А2, 1999.

32. М. Haneda, Y. Kintaichi, М. Inaba, Н. Hamada// Catal. Today, 1998, v.42, p. 127.

33. G. Delahay, B. Coq, E. Ensuque, F.Figueras // Catal.Lett., 1996, v.39, p. 105.

34. D. Pietrogiacomi, D. Sannino, S. Tuti et al. //Appl.Catal. B, 1999, v.2I, p.141-150.

35. V. Indovina, M.C. Campa, D. Pietrogiacomi, S. Tuti // Proc. 9th Int. Symp., Varna, Bulgaria, 2000, p.677.

36. R.T.Yang, N.Tharappiwattananon, R.Q.Long, Appl.Catal. B, 1998, v.19, p.289.

37. G.J.J. Bartley//Catal. Today, 1988, v.2, p.233.

38. V.A. Sadykov, R.V. Bunina, G. M. Alikina et al. // Nanophase and Nanocomposite Materials III (S. Komarneni, H. Hahn and J. Parker, Eds.), Mater. Res. Soc. Proc. Ser., Warrendale, PA, 2000, v.581, p. 435.

39. A.Gil, L.M.Gandia, M.A.Vicente, Catal.Rev.-Sci.Eng., 2000, v.42, №1,2, p. 145.

40. Конин Г. A. // Дисс. .канд. наук. Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, 2001.

41. Белошапкин С. А.// Дисс. .канд. наук. Институт катализа СО РАН им. Г. К. Борескова, Новосибирск, 2000.

42. М. Iwamoto // Proc. Meet. Catal. Tecnol. for Removal of Nitrogen Oxides, Catal. Soc. Japan, 1990, p. 17.

43. C. Yokoyama, M. Misono // Catal.Today, 1994, v.22, p.59.

44. H.Y. Chen, T. Voskoboinikov, W.M.H. Sachtler//J.Catal., 1998, v. 180, p. 171.

45. T. Gerlach, M. Baerns // Chem.Eng.Sci., 1999, v.54, p.4379.

46. A. Satsuma, T. Enjoji, K. Shimizu et al. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1998, v.94, №2, p.301.

47. G. Centi, S. Perattoner, D. Biglino, E. Giamello // J.Catal., 1995, v.151, p.75.

48. D.K. Captain, K.L. Roberts, M.D. Amiridis // Catal. Today, 1998, v.42, p.93.

49. K. Shimizu, H. Kawabata, A. Satsuma, T. Hattori //J.Phys.Chem. B, 1999, v. 103, p.5240.

50. K. Shimizu, H. Kawabata, H. Maeshima et al. // J.Phys.Chem. B, 2000, v. 104, p.2885.

51. H. Hamada// Catal. Today, 1994, v.22, p.21.

52. T.Inui, S.Kojo, M.Shibata et al., Stud.Surf.Sci.Cat., 69 (1991) 355.

53. T. Inui, S. Iwamoto, S. Kojo, T.Yoshida// Catal.Lett., 1992, v.13, p.87.

54. R. Burch, P.J. Millingham //Appl. Catal. В 2, 1993, v.4, p. 101.

55. D.B. Lukyanov, G. Sill, J.L. d'ltri, W.K. Hall // J.Catal., 1995, v.153, p.265.

56. K. Otsuka, R. Takahashi, K. Amakawa, I. Yamanaka // Catal. Today, 1998, v.45, p.23.

57. O.B. Крылов, B.A. Матышак // Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, Москва, Наука, 1996.

58. К. Tamaru // Dynamic Heterogeneous Catalysis, Academic Press, London, 1978.

59. Д.В. Поздняков, B.H. Филимонов // Кинетика и катализ, 1973, т.14, с.760.

60. Н. Miyata, S.Konishi, T.Ohno, F. Hatayama // J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1995, v.91, №10, p. 1557.

61. K. Hadjiivanov//Catal.Lett., 2000, v.68, p. 157.

62. K.I. Hadjiivanov // Catal.Rev.-Sci.Eng., 2000, v.42, №1,2, p.71.

63. E. Guglielminotti, F. Boccuzzi // Appl.Catal. B, 1996, v.8, p.375.

64. C. Li, K.A. Bethke, H.H. Kung, M.C. Kung // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, p.813.

65. K. Hadjiivanov, D. Klissurski, G. Ramis, G.Busca// Appl.Catal. B, 1996, v.7, p.251.

66. K. Rahkamaa, R.L. Keiski, T. Salmi // Proc. 9th Int. Symp., Varna, Bulgaria, 2000, p. 121.

67. S.Kameoka, Y.Ukisu, T.Miyadera // Phys.Chem.Chem.Phys., 2000, v.2, p.367.

68. B. Adelman, T. Beutel, G. Lei, W.M.H. Sachtler// J.Catal., 1996, v. 158, p.327.

69. B. Djonev, B. Tsyntsarsky, D. Klissurski , K. Hadjiivanov // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1997, v.93,p.4055.

70. F.C. Meunier, J.P. Breen., V. Zuzniuk et al. // J.Catal., 1999, v. 187, p. 493.

71. R.Q. Long, R.T. Yang // J.Phys.Chem. B, 1999, v.103, p. 2232.

72. G. Delahay, B. Coq, L. Broussous //Appl.Catal. B, 1997, v. 12, p.49.

73. S. Sumiya, H. He, A. Abe et al. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1998, v.94(15), p.2217.

74. T. Maunula, J. Ahola, H. Hamada // Appl. Catal. B, 2000, v.26, p. 173.

75. D.K. Captain, M.D. Amiridis //J.Catal., 2000, v. 194, p.222.

76. F. Radtke, R.A. Koeppel, A. Baiker in G. Centi et al. (Editors), Environmental Catalysis, SCI Pub., Rome, Italy, 1995.

77. G.R. Bamwenda, A. Ogata, A. Obuchi et al. // Appl.Catal. B, 1995, v.6, p.311.

78. Y. Ukisu, S. Sato, G. Muramatsu, K. Yoshida // Catal.Lett., 1991, v. 11, p. 177.

79. T. Beutel, B. Adelman, W.M.H. Sachtler// Catal. Lett., 1996, v.37, p. 125.

80. S.J. Jelles // Diesel Exhaust Aftertreatment, PhD Thesis, Delphi TU, Amsterdam, 1999.

81. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito // Appl.Catal., 1991, v. 70, L15.

82. M. Yamagichi, I. Goto, Z.M. Wang, M. Kumagai // Sci.Technol.Catal., 1998, p.371.

83. Wang Т., Sklyarov A. V., Keulks G. W. //Cat. Today. 1997. V. 33. P. 291.

84. Sadykov V.A., Baron S.L., Matyshak V.A., Alikina G.M., Bunina R.V., Rozovskii A.Ya., Lunin V.V., Lunina E.V., Kharlanov A.N., Ivanova A.S., Veniaminov S.A.// Catal. Lett. 1996. V.37. P. 157.

85. Jung К. Т., Bell А. Т. //J. Molec. Catal. A:Chem. 2000.V. 163. P. 27.

86. Huang S.-J., Walters А. В., Vannice M.A.// Appl. Catal. B: Envir. 2000. V. 26. P. 101.

87. Matyshak V. A., Baron S .L., Ukharskii A. A., Il'ichev A. N., Sadykov V .A., Korchak V.N.// Kinetics and Catalysis. 1996. V. 37. P. 549.

88. Sadykov V. A., Paukshtis E. A., Beloshapkin S. A., Alikina G. M., Veniaminov S. A., Bunina R. V., Lunina E. V., Kharlanov A. N., Lunin V. V., Matyshak V. A., Rozovskii A. Ya, //Proc. 8th Int. Symp. on Heterog. Catalysis. Varna. 1996. V.l. P. 347.

89. Sadykov V. A., Rozovskii A. Ya., Lunin V. V., Lin G. I., Alikina G. M., Buchtiyarova G. A., Zolotovskii B. P., Beloshapkin S. A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. P. 337.

90. Matyshak V. A., Ukharskii A. A., Ilyichev A. N., Sadykov V. A., Korchak V. N.// Kinetics and Catalysis. 1999. V.40. P. 116.

91. Sadykov V.A., Alikina G.M., Baron S.L., Veniaminov S.A, Bunina R.V., Paukshtis E. A., Lunina E.V., Kharlanov A.N., Lunin V.V., Matyshak V.A., Rozovskii A. Ya.//Abstr. 11th Intern. Congr. Catal., Baltimore, USA. 1996. Po-202.

92. Konin G. A., I'ichev A. N. Matyshak V. A., Khomenko Т. I., Korchak V. N. Papakhin D. M., Kuritsyn D. Yu., Ivanova A. S., Sadykov V. A., Rozovskii A. Ya., Ross J. R. H.// Europacat-V, September, 2001, Limerick, Ireland. Abstracts Book 2. 21-0-10.

93. Beutel Т., Adelman B.J., Lei G.-D., Sachtler W.M.H. //Catal. Lett. 1995. V. 32. P. 83-92.

94. Shimizu K., Satsuma A., Hattori T.// Catal. Survey Jap. 2000. V. 4. P. 115.

95. Shi Ch., Cheng M., Qu Zh., Yang X., Bao X. //Appl. Catal. B: Envir. 2002. V. 36. P. 173.

96. Haneda M., Bion N., Daturi M., Saussey J., Lavalley J.-C., Duprez D., Hamada H.// J. Catal. 2002. V. 206. P. 114.

97. Matyshak V. A., Krylov О. V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis. // Catal. Today. 1995. V. 25. P. 1-87

98. Hadjiivanov K., Dimitrov L.// Microp. Mesoporous Mat. 1999. V.27. P. 49.

99. Закорчевная Ю.П. // Дисс. .канд. наук. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 2004.

100. Chemical Processing Handbook, ed. J.J. McKetta, Marcel Dekker, New York, 1993.

101. A. Bielanski and J. Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991.

102. New Developments in Selective Oxidation II, ed. V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon, Elsevier, Amsterdam, 1994.

103. G. Centi, F. Trifiro, J. Ebner and V. Franchetti, chem. Rev., 1998, 88, 55.

104. BP America, US Pat. 5 008 427, 1991; SOHIO, Jpn. Pat., H3-157356, 1991.

105. D. Bhattacharayya, S.K. Bey and M.S. Rao, Appl. Catal. A, Gen., 1992, 87,29.

106. R. Prasad, L.A. Kennedy and E. Ruckenstein, Catal. Rev. Sci. Eng., 1984,26, 1.

107. J.J. Spivey, Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165.

108. M.F.M. Zwinkels, S.G. Jaras and P.G. Menon, Catal. Rev. Sci. Eng., 1993, 35, 319.

109. J.J. Spivey, in Catalysis, The Royal Sociaty of Chemistry, Londan, 1989, vol. 8, p. 157.

110. Davydov A.A., IK spectroscopiya v himii poverhnosti oksidov, Nauka, Novosibirsk, 1984.244c.

111. M. Baldi, V.S. Escribano, J.M.G. Amores, F. Milella, G. Busca. Appl. Catal. В.: Environ. 1998. V. 17. P. L175-L182.

112. M. Baldi, E. Finocchio, F. Milella, G. Busca. Appl. Catal. В.: Environ. 1998. V. 16. P. 43-51.

113. E. Finocchio, R.J. Willey, G. Busca, V. Lorenzelli. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997. V. 93. N 1. P. 175-180.

114. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, R.J. Willey. J. Catal., 1995. V. 151. N . P. 204215.

115. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, R.J. Willey. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994. V. 90. N21. P. 3347-3356.

116. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, V.S. Escribano. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996. V. 92. N9. P. 1587-1593.

117. G. Centi and G. Busca, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,46.

118. Sanches Escribano, G. Busca and V. Lorenzelli, J. Phys. Chem., 1990, 94, 8939,8945; 1991,95,5541.

119. G. Busca and V. Lorenzelli, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1992, 88, 2783.

120. G. Busca, V. Lorenzelli, G. Oliveri and, in ref. 3, p. 253.

121. Л.Я.Марголис, Окисление углеводородов на оксидных катализаторах, Москва, Химия, 1977. 327с.

122. О.В.Крылов, В.А.Матышак, Успехи химии, Т.64. №2, 105-212

123. A.L. Dent and R.J. Kokes, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6709.

124. G. Busca , V. Lorenzelli, G. Ramis, V. Sanches Escrbano, Material. Chem. Phys. 1991, 29, 175

125. A. Doulov, М. Forissier, М. Noguerol Perez and P. Vergnon, Bull. Soc. Chim. Fr., 1979,1-129.

126. V. P. Vislovskiy, V. Yu. Bychkov, M. Yu. Sinev, N. T. Shamilov, P. Ruiz, Z. Schay. Physico-chemical properties of V-Sb-oxide systems and their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of light paraffins, Catal. Today, v. 61, 2000, pp. 325-331.

127. A. Pantazidis, S.A. Bucholz, H.W. Zanthoff, Y. Schuurman, C. Mirodatos. Catal. Today. 1998. V. 40. P. 207-214.

128. J.G. Eon, R. Olier, J.C. Volta. J. Catal. 1994. V. 145. P. 318-326.

129. X. Gao, J.-M. Jehng, I.E. Wachs. J. Catal. 2002. V. 209. P. 43-50.

130. J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunningham. Catal. Today. 1998. V. 40. P. 215-228.

131. M. Baldi, E. Finocchio, C. Pistarino, G. Busca. Appl. Catal. A.: General. 1998. V. 173. P. 61-74.

132. H.H. Kung. Adv. Catal. 1994. V. 40. P. 1.

133. J.Xu, B.L.Mojet, J.G.van Ommen, L.Lefferts, Phys.Chem., Chem.Phys., 2003, 5, 44074413

134. S. Albonetti, F. Cavani, F. Ttifiro. Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. V. 413.

135. M.M. Bettahar, G. Costentin, L. Savary, J.C. Lavalley. Appl. Catal. A.: General. 1996. V. 145. P. 1.

136. B. Delmon, in: R.K. Grasselli, T. Oyama, A.M. Gaffney, J.E. Lyons (Eds.), Oxidation Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 42.

137. D.L. Stern, R.K. Grasselli, in: R.K. Grasselli, T. Oyama, A.M. Gaffney, J.E. Lyons (Eds.), Oxidation Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 357.

138. М.Ю. Синев, Г.А. Воробьева, B.H. Корчак. Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. С. 1164-1169.

139. S. Satokawa, J. Shibata, K. Shimizy et al. Promotion effect of H2 on the low temperature activity of the selective reduction of NO by light hydrocarbons over Ag/Ah03. Appl. Catal. B. Environ. 2003. V. 42 P.179-186

140. Zuzaniuk V., Meunier F. C., Ross J. R. H.// J. Catal. 2001. V. 202. P. 340.

141. Poignant F., Freysh J. L., Daturi M., Saussey J.// Catal. Today. 2001. V. 70. P. 197.

142. Fokema M. D„ Ying J. Y.// Cat. Rev. Sci. Eng. 2001. V. 43. P. 1.

143. Chen H.-Y., Voskoboinikov Т., Sachtler W. M. H. // Catal. Today. 1999. V. 54. P. 483.

144. Cant N. W., Liu I. O. Y.// Catal. Today. 2000. V. 63. P. 133.

145. Schiesser W., Vinek H., Jentys A., Appl. Catal. B:Envir. 2001. V. 33. P. 263.

146. Joubert E., Menezo J. C., Duprez D., Barbier J., Topics in Catal. 2001. V. 16/17. P. 225.

147. Kameoka S., Chafik Т., Ukisu Y., Miyadera T. // Catal. Lett. 1998. V. 55. P. 211.

148. Cant N. W., Cowan A. D., Liu I.O.Y., Satsuma A.// Catal. Today. 1999. V. 54. P. 473

149. Lombardo E. A., Sill G. A., d' Itri J. L., Hall W.K.// J. Catal. 1998. V. 173. P. 440.

150. Cant N. W., Chambers D. C., Cowan A. D., Liu I. O. Y., Satsuma A. //Topics in Catal.,2000. V. 10. P. 13.

151. Cowan A. D., Cant N. W., Haynes B. S., Nelson P. F. //J. Catal. 1998. V. 176. P. 329.

152. Chi Y„ Chuang S. S. C.//J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 4673.

153. Eng J., Bartolomew С. H. //J. Catal. 1997. V. 171. N1. P. 14; 27.

154. Beloshapkin S. A., Matyshak V. A., Paukshtis E. A., Sadykov V. A., Ilyichev A. N., Ukharskii A. A., Lunin V. V. //React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. P. 297.

155. Aylor A. W., Lobree L. J., Reimer J. A., Bell A. T.// Proc. 11th Intern. Congr.Catal. Stud. Surf. Sci. Catal. V. 101 A. Elsevier Science В. V., 1996. P. 661.

156. Aylor A. W., Lobree L. J., Reimer J. A., Bell A. T.//J. Catal. 1997. V. 170. P. 390.

157. Haj К. O., Ziyade S., Ziyad M., Garin F.// Appl. Catal. B: Envir. 2002. V. 37. P. 49.

158. Beloshapkin S. A., Paukshtis E. A., Sadykov. V. A. //J. Molec. Catal. A: Chem. 2000. V.158. P. 355.

159. Ильичёв A. H., Матышак В. А., Корчак В. H., Ян Ю. Б. // Кинетика и катализ.2001. Т. 42. С. 108.

160. Cowan A. D., Dumpelmann R., CantN. W.//J. Catal. 1995. V. 151. P. 356.

161. Cant N. W., Cowan A. D.// Catal. Today. 1997. V. 35. P. 89.

162. C.Sedlmair, B.Gil, K.Seshan, A.Jentys, J.A. Lercher, Phys.Chem.Chem.Phys., 2003, 5, 1897-1905

163. D.K. Captain, M.D. Amiridis//J.Catal., 1999, v. 184, p.377

164. N.Hayes, R.W.Joyner, E.S.Spiro, Appl. Catal.B, 8, 1996, 343-363

165. T.Maunula, Y.Kintaichi, Haneda M., Hamada H, Catal.Lett., 61 (1999) 121-130

166. Haneda M., Y.Kintaichi, M.Inaba, Hamada H, Appl.Surf.Sci, 121/122 (1997)391-395

167. T.Nanba, A.Obuchi, H.Izumi, Y.Yousuke, J.Xu, J.Uchisawa, S. Kushiyama, Chem.Comm., 2001, 173-174.

168. K.I. Hadjiivanov, H. Knozinger, B.Tsyntarski, L.Dimitrov, Catal.Lett., 62 (1999) 35-40

169. L.J.Lobree, I-C. Hwang, J.A.Reimer, A.T.Bell, Catal.Lett., 63 (1999) 233-240

170. C. Yokoyama, M. Misono //J. Catal., 1994, v. 150, p. 9-17

171. H-Y. Chen, T.Voskoboinikov, W.M.H.Sachtler, J. Catal.,1999, 186, p. 91-99.

172. E.Joubert, T.Bertin, J.C.Menezo, J.Barbier, Appl. Catal.B, 23, 1999, L83-L87

173. M.D.Fokema, J.Y.Ying, J. Catal., 2000, v. 192, p. 54-63.

174. S.A.Beloshapkin, V.A.Matyshak, E.A.Paukshtis, et al, React.kinet.Catal.Lett., 66, №2, 1999, 297-304.

175. В. А. Садыков, В. В. Лунин, В. А. Матышак, Е. А. Паукштис, А. Я. Розовский, Н. Н. Булгаков, Дж. Росс., Кинетика и катализ, Т.44 №3 2003 с.412.

176. R. Burch, J.P.Breen, F.C, Meunier, Appl.Cat.,B: Environmental, 39 (2002) 283-303.

177. M. Shelef // Chem.Rev., 1995, v.95, p.209.

178. Z. Chajar, P. Denton, F.B. de Bernard et al. // Catal.Lett., 1998, v.55, p.217.

179. S.Y. Chung, S.-H. Oh, M.N. Kim et al. // Catal.Today, 1999, v.54, p.521.

180. L.P. Haack, C.P. Hubbard, M. Shelef//Amer.Chem.Soc. Symp.Ser., Washington, 1995, v.587, p.166.

181. M.J. Rokosz, A.V. Kucherov, H.W. Jen, M. Shelef// Catal. Today, 1997, v.35, p.65.

182. J.Y. Yan, W.M.H. Sachtler, H.H. Kung // Catal.Today, 1997, v.33, p.279.

183. T. Ishihara, M. Kagawa, F. Hadama, Y. Takita // Stud. Surf, Sci, Catal., 1994, v.84, p.1493.

184. T. Maunula, Y. Kintaichi, M. Haneda, H. Hamada// Catal. Lett., 1999, v.61, p. 121.

185. F. Figueras, B. Coq, E. Ensuque et al. // Catal. Today, 1998, v. 42, p.l 17.

186. E. Gianotti, L. Marchese, G. Martra, S. Coluccia// Catal. Today, 1999, v.54, p.547.

187. Chuah, G.K., Catalysis Today ,1999, v. 49, 131.

188. J.Y. Yan, M.C. Kung, W.M.H. Sachtler, H.H. Kung // J.Catal., 1997, v. 172, p. 178.

189. Powder Diffraction File, Pub.: Int. Centre for Diffraction Date, Swarthmore, PA, USA (2000).

190. P. Simell, E. Kurkela, P. Stahlberg, Hepola in G. Centi et al. (Editors), Environmental Catalysis, SCI Pub., Rome, Ialy, 1995.

191. E. Sakamoto, Aokukawa, T. Arakawa // Appl. Surf. Sci., 1997, v. 121, p.421.

192. J.M.G. Amores, V.S. Escribano, G. Busca//Appl.Catal. B, 1997, v,13,p.45.

193. J. Pasel, V. Speer, C. Albrecht et al. // Appl.Catal. B, 2000, v.25, p.105.

194. K. Hadjiivanov, M. Mihaylov, D. Klissurski etal. //J.Catal., 1999, v. 185, p.314.

195. D. Pietrogiacomi, S.Tuti, M.C.Campa, V.Indovina // Appl.Catal. B, 2000, v.28, p.43.

196. T. Nanba, A. Uemura, A. Ueno et al. //Bull.Chem.Soc. Japan, 1998, v.71, p.2331.

197. S. Cheng // Catal. Today, 1999, v.49, p.303.

198. J.T. Kloprogge // J.Porous Mater., 1998, v.5, p.5.

199. F. Figueras // Catal.Rev.-Sci.Eng., 1988, v.30, №3, p.457.

200. В. А. Антонов, П. А. Арсеньев, Х.С. Багдасаров, А. Д. Рязанцев // Высокотемпературные окнсные материалы на основе двуокиси циркония, Москва, 1982., с.4.

201. D.K. Smith, C.F. Cline // J.Am.Chem.Soc., 1962, v.45, №5, p.249.

202. X.T. Рейнтен в сб. «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов», Москва, 1973, с.332.

203. А.Н. Харланов // Физико-хмические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами Итрия и Лантана, Дисс. на . канд. хим. наук, МГУ, Москва, 1995.

204. J. Livade, D. Viden, С. Mazieres // Proc. 6th Int. Symp. React. Solids, Willey-Interscience, New York, 1969, p.271.

205. Дж. Андерсон // Структура металлических катализаторов, Москва, Изд-во «Мир», 1978, с.71.

206. J.M. Dominguez, J.C. Botello-Pozs, A. Lopez-Ortega et al. // Catal. Today, 1998, v.43, p.69.

207. X. Bokhimi, A. Morales, O. Novaro et al. // J. Sol. State Chem., 1998, v. 135, p.28.

208. JI.H. Икрянникова // Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+, Дисс. на . канд. хим. наук, МГУ, Москва, 1995.

209. N.L. Wu, T.F. Wu, I.A. Rusakova// J. Mater. Res., 2001, v. 16, №3, p.666.

210. S. Kawi, Y.Z. Yao // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v.28, p.25.

211. D.E.W. Vauhan, R.J. Lussier, .S. Magee // US Patent 4176090, 1979.

212. S.P. Katdare, V. Ramaswamy, A.V. Ramaswamy // Catal. Today, 1999, v.49, p.313.

213. Powder Diffraction File, Pub.: Int. Centre for Diffraction Date. Swarthmore. PA. USA (2000).

214. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ. 1995. 347с.

215. В.А.Матышак, Г.А.Конин, О.Н.Сильченкова, В.Н.Корчак, .Термостабильность поверхностных азот-кислородных комплексов и особенности фазовых переходов в Zr02, J. Catal.

216. Pozdnyakov V.N., Filimonov, V.N., Kinetika i kataliz, 14, 760 (1973).

217. Beutel, Т., Sarkany, J., Lei, G.-D., Yan, J.Y., Sachtler ,W.M.H., J. Phys. Chem., 100, 845(1996).

218. Weingand,T., Kuba,S., Hadjiivanov,K., Knozinger,H., J.Catal.,209, 539 (2002)

219. V.A.Sadykov, E.A.Paukshtis, S.A.Beloshapkin, Ухарский A.A., Ильичев A.A., V.V.Lunin, V.A.Matyshak, A.Ya.Rozovskii. React. Kinet. Catal. Lett. 1999, v.66, n.2, pp.297304.

220. Т.Я.Паперно, В.В.Перкалии. Инфракрасные спектры нитросоединений, ЛГУ, Ленинград, 1974.

221. В.А.Матышак, Г.А.Конин, А.Н.Ильичев, В.Н.Корчак, . О свойствах поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции NOx, СзНб и их смесей с кислородом на Zr02 по данным ЭПР, ТПД и Фурье ИК спектроскопии. J/Catal.

222. Shimizu, К., Shibata J., Yoshida H., Satsuma, A., and Hattori, Т., Appl. Catal. В., 2001, 30, p. 151.

223. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, М.ИЛ, 1963 590с.

224. Efremov А.А. Davydov,A.A., React.Kinet.Catal.Lett. 18, пЗ-4, 353 (1981)

225. Liengme B.V., Hall W.K., Trans.Faraday Soc., 62, nil, 3229-3243 (1966)

226. Eberly P.E., J.Phys.Chem., 71, 1717-1726 (1967)

227. Гордымова T.A., Давыдов А.А. в кн: Гетерогенный катализ. Труды 4 Международного симпозиума. София,: Изд-во БАН. 1979 с. 157-162.

228. Schieber W., Vinek H., Jentys A., Appl. Catal. B, 2001, v.33, p.263-274.