Изучение связи между электронным строением анион-радикалов и направлением частичного восстановления 1,3-динитропроизводных бензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УСКОВ Сергей Иванович

УДК 547.546+542.942.9+543.422.2

ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗИ ЫЕЗДУ ЭЛЕКТРОННЫМ СТРОЕНИЕМ АНИОН-РАДИКАЛОВ И НАПРАВЛЕНИЕМ ЧАСТИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ I,З-ДИНИТРОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

(02.00.03 органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1991

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Штейнгарц В.Д. Научный консультант - кандидат химических наук

Билькис И.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Шнер В.Ф.

доктор химических наук, ст. н. с. Григорьев И.А.

Ведущая оргашзадия: Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров, г. Тула.

Защита состоится "_"_ 1991 г в _часов на заседании

специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО АН СССР - 630090, г. Новосибирск-90, проспект академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан "_"_ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук <гй- /Петрова Т.Д./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Основным методом получения ароматических аминов является восстановление соответствующих нитропроизводных. При использовании этого метода для получения нитроаминов частичным восстановлением (ЧВ) полинитроаренов с нитрогруппами, расположенными несимметрично по отношению к другим заместителям, возникает проблема ориентации. Однако интерпретация имеющегося в литературе обширного фактического материала, касающегося состава продуктов указанной реакции, в рамках представлений о еб механизме отсутствовала. Согласно этим представлениям имеются предпосылки к тому, чтобы пытаться связать направление (ЧВ) полшштроаромати-ческих соединений с электронным строением и ориентацией протонирования ключевых интермедиатов этого процесса анион-радикалов исходных соединений. Плодотворность такого подхода впервые продемонстрирована на примере ЧВ 2,4- да- и 2,4,6-тринитрофенолов (Билькис И.И., Штейнгарц В.Д., 1982) и было показано, что направление реакции согласуется с локализацией плотности неспаренного электрона в промежуточно образующемся АР на орто-нитрогруппе по отношению к заместителю.

Целью настоящей работы является систематическое изучение электронного строения АР да- и тринитробензолов, содержащих неэквивалентные нитрогруппы, в сопоставлении с ориентацией ЧВ предшественников и создание тем самым теоретических основ направленного использования этой реакции в синтезе ароматических нитроаминов.

Научная новизна. Впервые генерированы в водно-органических средах АР 1-Х-2.4-, I-Х-5-У-2,4-ди- и 1-Х-2,4,6-тринитробензолов для широкого круга заместителей X и У. С помощью методов ЭПР и меченых атомов установлено их электронное строение и выявлено наличие в целом соответствия мевду электронным строением АР и направлением ЧВ полинитробензолов действием сульфидов или комплекса

о.

Т1 - трилон Б, заключающегося в том, что первоочередному восстановлению подвергается нитрогруппа, на которой в АР локализована большая часть плотности неспаренного электрона. Выявлены основные факторы, определяющие влияние заместителя на электронное строение АР и ориентацию ЧВ полинитробензолов и оценена их относительная значимость, обоснованы некоторые пути еб направленного изменения.

Практическая ценность. Результаты работы создают теоретическую

основу для обгксиекия и предсказания ориентации ЧВ хчшгзяробз::-зодов с целью его напр&йдашюго использования а синтеза. Предложены л ргаякзовакк способы изменения рэгпосело.чтивксст-:-: этого процесса, основанные на варьировании рН среди, добавлении солей шогозарядных катионов и извинении характера ассоциации. ме:зду АР нитроарена ц катионом металла-восстановителя.

Апробация работы, Материалы диссертации докладывались на VI и VI 1~3сес0юзшх~сс&ёи;зн11ях но КПЗ и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1984, 1338 гг), на Всесоюзной научной конференции "йвпа и технология органических красителей и промеауточшд. продуктов" (Ленинград, 1985 г), на 2 конференции молодых ученых - шникоз (г. Донецк, 1990 г), на 10 Международной конференции Ш1АК по физической органической хишш (Хайфа, 1390).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы

5 докладов на Международной и Всесоюзных кон^еренцпях.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаз и выводов, изложена на 172 страницах машинописного текста и иллюстрирована 20 таблица:«ш и 28 рнсунка.ми. Список цлтироз-шноЯ литературы содержит 152 наименования.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АР ПРОИЗВОДНЫХ Ы-ДШГРОВЕВЗОЛА КАК ФАКТОР, 0ПРЕДЕЛЯЩ1'Й НАПРАВЛЕНИЕ 43.

Для генерирования АР производных м-диштробензода (ДНБ) и фиксации их спектров ЭПР в водно-органических средах, что соответствует условиям ЧВ предшественников, использовали струеву» методику. , Непосредственно перед пропусканием через капилляр, установленный в резонаторе спектрометра ЭПР, скевлвалпсь раствори А ,п Б, содержащие: раствор А - нитросоединение или его смесь с

1 - 04.

02и2' РастВ0Р Б - дитионнт натрия или систему -трплон Б -нзопропиловый спирт (формиат натрия). В первую очередь было исследовано электронное строение АР 4-Х-1.3-ДНБ, восстановление которых изучено наиболее полно.Для однозначного отнесения констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядрами азота были использованы соединения, меченные по одной из ¡штрогрупи изотопом ' Параметры спектров ЗПР в совокупности с литературными данными об электронном строении АР производных м- ДНБ Ш1е§ег Р. Н., Ргаепке! й. К., 1963) позволяют заключить, что АР и-х-1,з-ДНБ существуют в

колко-оргакическш: средам в формах с локшяхкпдевч плотности ¡испаренного электрона прек-чуг-ествонкэ на пара- пяя орто-нптрогрутате 1$ор;з; П к 0 соответственно), соотношение которое

X

закнеп? с? npipo,Ti заместителя X, а с ряд-? случаев ц от pH pncTScpa. ?с!-:оо Сиг.о показано, что если др ?.,.'.-,т,пгйтра^онолятз натрия (рН>Ш) су^-зсгвует только в пэр.*з П, то A? 2,.;-£ият-ро-;о::аг.й (G<pH;9¡ - исклютйтолыю в форме С ::о X. и.,

Птопнгг.рц 3. Д., 1932). Подобное шялшм pif огчарулено нз.\:п на прпноро tí ,!<-дяэгдк-2,4-ди>ттропккл2н.:: (I ) : скэкго ЗПР, отзеча-лдий в основном оэрг.те П (триплет тргахлетов за счет растеплэннп на ядре пара-китрогруппи к птотонех И' " If ерс«ат;*.ческого .*¿paj, не ::п:.:зкяется щ-л плрктровашг.: значения pH от 13 до однако в интервале г M 7-5 or-: трансформируется г дублет триплэто:. (1:2:1), обусловдетгн;. взаимодействие».: песиамкиого олзктропа с ядре;.: 13Й ортэ-нитрогруппы ti протонам: кольца Н" К', что отвечаят присутствии в растворе только форм:: О. Это пзмэвегке ;.;э::о? бить связано с тем, что ДР исходного сяша нротсннруется по днэтклгэтягогруппе.

NE:., ffiîEio

■¡ о

Для А? друга:: исследоватш?: на:.:;: А-зл^оудннг;:-: 1,3-ДЖ вид ¡I параметр!.' спектров ЗПР не претерпевают существен!::;:: изменений в интервале значен::;" píl от J3 'J.

Анализ данных, представлениях в таблшго I, позволяет выявить основные характеристики заместителя X, оказнвагпие существенное влилние на соотношение форм О и П рассматриваемых АР- Для АР с близкими по обгбуу, но отлкчамцкчися по олектронноЯ природе

- А -

заместителями (Х=ОСНд,СНд, С1) можно сделать вывод, что с возрастанием электронодонорного характера заместителя уменьшается стабильность формы П по отношению к форме 0. Объём заместителя, очевидно, также влияет на относительную стабильность форм 0 и П: сравнение их соотношений для АР с близкими по

Таблица 1. Влияние заместителя X на соотношение форм 0 и П АР 4-Х-1.3-ДНБ и на направление их ЧВ.

N соединения Заместитель Соотношение форм АР П:0 Частичное восстановление8 П:0

I П»0 0

2 ННЕг 0»П 0

3 ОМе 1:1 1:4

4 ОЕг 2:1 1:2

5 0Рг-1 4.7:1 1:0.9

6 Ме П П

7 С1 П П»0б

8 СО2 П П»0

9 ЭОз 11 П

10 0 —

11 ОН 0в 0

12 0" ПБ 0

Примечания.аПриведеш литературные данные, относящиеся к восстановлению сульфидами. ^Восстановление комплексом Т13+-трилон Б (см. стр. 13). вИ.И.Билькис, В.Д.Штейнгарц // Н. орган, химии.- 1982.Т. 18.- Вып. г.- С. 359-365.

электронной природе группами Х=0СН3,0С2Н5,0С3Ну-изо показывает, что его увеличение уменьшает стабильность формы б по отношению к форме П, видимо, вследствие выведения орто-нитрогруппы из плоскости ароматического кольца и нарушения сопрякения между этими фрагментами. Третьим существенным фактором является способность

заместителя X образовывать внутримолекулярную водородную связь с орто-нитрогруппой. Действительно, из сравнения соотношений фор.» О и П для АР с заместителями Х=ОН и ОСПд и для АР с Х=КНЕг и ШЛ^ следует, что рассматриваемый фактор стабилизирует форму 0. Сопоставление данных для АР с Х=0СНд и О- показывает, что большая электронодонорная способность заместителя 0~ вопреки указанному вше не определяет соотношения форм 0 и Л для АР 2,4-динитрофено-лята. Это позволяет полагать, что в данном случае главенствующую роль играет наличие у заместителя заряда, что должно препятствовать локализации спиновой плотности на орто-распологенной нитро-группе из-за сильного кулоновского отталкивания. Если этот фактор действительно играет существенную роль, то для пологительно заряженного заместителя X следует ояидать обратного эффекта - повышенной стабилизации формы *0, что действительно юл-зет место в случае АР соединения (10) (табл. 1).

Таким образом основными факторггя!, определяющими влияние заместителя на соотношение форм О и П АР 4-за,:еценкнх 1,3-ДНБ, являются его электронный эффект, заряд, эффективный объём и способность образовывать внутримолекулярную водородную связь с орто-нитрогруп-пой.

Принимая, что АР являются первично образующимися промежуточными частицами реакций ЧВ 4-замещеншх 1,3-ДНБ, логично рассмотреть возможность того, что рассмотренное виде влияние заместителя на соотношение форм О и П определяет его ориентирующий эффект в этом процессе. Сопоставление данных, иллюстрирупцих эти два типа влияния заместителей (табл. I), в целом свидетельствует о налички между ними соответствия и слугит весожм доводом в пользу того, что электронное строение АР исходных соединений в основном действительно определяет закономерности протекания этой реакции. Однако отдельные случаи несоответствия, наблюдаемые для окси-, диэтиламино- и алкокси- производных, указывают на то, что в общем случае не только соотношение форм О и П АР восстанавливаемых соединений определяет направление ЧВ. Другими взмашмй факторами могут быть соотношения основностей и скоростей протонирования этих форм. При этом для указанных АР больсей основности могно окидать для формы 0, поскольку в продукте ей протонирования, в отличие от формы П, имеется возможность образования внутримолекулярной

водородной связи с гетероатомом заместителя.

*

- о

II О

Х---0,.4: 1Ы1, Л1к. К0 ^

С целью установления относительной способности заместителей влиять как на соотношение форм О и П АР, так и на регноселектив-но'.гь ЧВ яре да-'^ственпикоь, нами использованы в '-внпстве модельных соединений 1,6-Дизамещешше 1,3-ДНБ.«Для АР этих соединений, гене-рированшх аналогично указанному выше, реализуются формы А и Б:

Б

Их соотношения представлены в табл. 2. Анализ этих данных приводит к выводу, что по своей "пара-ориентирующей" способности заместители образуют последовательности СО^>С1Ц..Вг>С1~Ш;2>СМ>ОС11д и со^.!, которые не соответствуют монотонному изменению какой-либо одной характеристики заместителя.Тем не менее, влияние конкретного заместителя может быть обусловлено преимущественно каким-то одним фактором. Например, в случае СО^ группы это, очевидно, заряд, а для метальной группы - стерический эффект, причем приведенная выше последовательность позволяет заключить, что первый фактор оказывает большее влияние на относительную стабильность форм А и Б АР, чем второй. Опираясь на данные об эффекте ноля заряженного заместителя на стабильность анионов орто и пара--замещенных бензойных кислот (Но,1о М., е1 а1., 1971) мокни полагать, что вклад карбоксилатной группы в разницу энергий форм А и Ь составляет примерно 1.2 ккпл/мэль при 298° К. Эффект

дестабилизации АР стерическим взаимодействием орто-располокенных

*

- í -

TaCjuma 2. CoQTHOüjeinie fpopM Al' n nanpaR!¡enne MB 4-X-fi-y-I,3-^HB.

N Coe-HHHeHHH X y Cootho-«!en;ie fopu A 11 B BoccTanaRmiBaKxaaacn mrrpovpynna

13 co- 0CH3 A 1 -HO2

u co; Iffit, A 1 -HOo

15 COp CH3 A 1 -IJOo

16 C02 C1 A 1 ¡It-;.,

17 co~ Br A —

18 co2 J A 1 tí02

19 CH3 0CH3 A

¿0 CH3 IJEt2 A

21 CH3 Cl A —

CH3 Br A ~ B 1 -NO., 11 3- H09 (! -3:n

23 C1 0CH3 A —

24 C1 CN A —

25 C1 NEt2 A ~ B 1-K02 11 3-N02 (4:1)

26 NEt2 OCEj A —

27 CN OCttj A > B —

28 CH3 ch3 A = B —

29 co~ c02 A = B —

30 0CH3 3ch3 A = B —

снч ? П

СНд и Н02 групп кокет составить ДОстер =3.5а1п 35 =0.94 ккал/моль (гЯерз1;ег В.II., 1958), что меньше оцененного выше эффекта карбоксилатной группы. Однако, стерические эффекты изопропильной

I - С И О Г\

(Ай., * 7=3.581п 45 =1 .75 ккал/моль) и, тем более, трет-бутильной

• п ? Г)

группа (ДСс^ер =3.5з1п65=2.9 ккал/моль) могут преобладать над эффектом поля заместителя СО^-

Представление об относительной "орто-ориентирующей" способности заместителей ОН^ШЕ^ и могло составить на основе следую-

щих соображений. Зффект группы ОН обусловлен в первую очередь еб способностью образовывать внутримолекулярную водородную связь с отрицательно зарягенной нытрогруппой и, судя по значения?.! рКа АР н-нитрофенола (9.7) и АР о-нитрофенола (12.7) (Ауэсоиз!! Р. В. ег а!., 1978), составляет 4 ккал/моль при 298° К. Учитывая, что заместитель способен стабилизировать форму с о-Кб^ группой

как образованием водородной связи, так и эффектом положительного заряда, моню полагать, что по "орто-ориентирующей" способности заместителей реализуется последовательность 0СН3<+НС5Н5<0Н,НШ1< +КНЕг2.

С целью проверки соответствия ыезду выявлешюй картиной влияния заместителей X и У на соотношение форм А и Б АР 4-Х-6-У-1,3-ДНБ и ориентацией ЧВ предшественников осуществлено восстановление соединений (13)-(16),(18),(22) н (25) комплексом трихлорида титана с тритоном Б в водно-спиртовой срзде. Результата, сопоставленные в таблице 2, дают основание считать, что в целом наблюдаетхорошее соответствие. Однако несколько большее содержание продукта, отве-

;;о2 ияг ко2

^ ко2 ионл^о '' +

X X X

чающего восстановлении нитрогруплы в положении I соединения (25), по сравнению с оп1даег.сггл на основании соотношения фор?,: А и Б АР указывает на тс, что определенную роль монет играть больная основность формы Б, обусловленная орто-располоке!шем КЕЦ и N0^ групп и, как следствие, стабилизацией продукта протонирования АР внутримолекулярной водородной связью.

* - 9 -

СТРОЕНИЕ АР И ОРКЕНТИРУЩ/ЕЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ ЧВ ПРОИЗВОДНЫХ СИМ-ТРИНИТР0БЕН30ЛА С целью проверки общности развиваемого подхода было предпринято сравнительное исследование влияния заместителя X на электронное строение АР и региоселективность ЧВ 1-Х-2,4,6-тринитробензолов. Способ и условия генерирования АР, а такие отнесение констант СТВ с ядрами азота в спектрах ЭПР АР аналогичны указанным выше. Параметры спектров ЭПР соответствуют тому, что АР 1-Х-2,4,6-тринитробензолов (ТНБ) могут существовать в водно-органических средах в различных формах, отвечающих локализации неспаренного электрона либо на одной (0)(Х=0Н,ННЕг) или обеих орто-ннтрогруппах (00)(Х=Н1^), либо на пара-нитрогруппе (П)(Х=НМе2,Ш.2.СНд,С1,С02) (см. табл. 3). Выбор в пользу формы 00, а не быстрого равновесия двух форм 0 в случае АР триштроашшша и тринитрофенолята сделан

Таблица 3. Влияние заместителя X на соотношение форм АР и на ориентацию ЧВ Т-Х-2,4,6-ТНБ.

Н Соединения X Форма АР Ориентация ЧВ

31 Н 0,П —

32 ГО12 00 орто

33 ШЕг 0 орто

34 Ше2 11 пара:орто=6:1

35 гт2 п пара>>орто

36 ОСНд 0:П~1:1 пара:орто=1:1

37 СНз П пара

38 С1 П —

3^ С02 П пара

40а 0~ 00:П~2:1 орто

406 ОН 0а орто

Примечание. аДанные И.И.Билькнс, В.Д.Штейпгарц, 1982.

на основании литературных данных об электронном строении утих АР в апротоншх средах (01агшп £ Н., МагаЬаП J. А., 1964) и АР 2,6-данитролроизводшх фенола и анилина в спиртовых растворах (Яушопз М. С. Н. ег а1., 19Т0).

Влияние заместит-ля на соотношение форм 0 и П качественно совпадает с наблюдаемым для АР 4-Х-1.3-ДНБ (ср. табл. 1 и 3). Это означает, что введение нитрогрупш в положение 5 АР 4-Х-1.3-ДНБ не должно кардинальным образом сказываться на соотношении форм 0 и П. Однако сопоставление соотношений форм 0 и П для АР соединений (35) и (36) (табл. 3) и их 1,3-динитроаналогов (табл. I) свидетельствует о том, что в ряду производных сим-ТНБ несколько большее значение имеет объбм заместителя, что, очевидно, объясняется возрастанием препятствий для копланарного расположения орто-нитрогрупп при переходе от 2-замещенных нитро- к 2-замещенным !,3-динитробензолн.

11])(:С|Г)ладани1- формы 0(1 над формой П (~2:1) в случае АР пикрата (40а), и отличим г-т обратного соотношения форм 0 и П для АР фенолята (12)(табл. I), можно интерпретировать как указание на большую [юль электронного эффекта заместителя 0~ по сравнению с влиянием его заряда к ряду АР производных сим-ТНБ, тогда как в ряду АР 1,3-ДНБ имеет место противоположное соотношение этих факторов. Большая стабильность формы 00 по сравнению с формой П в случае АР пикрамида (32) обусловлена, очевидно, не только электро-нодонорным эффектом аминогруппы (см. стр. 4), но и образованием ею водородных связей с атомами кислорода обеих о-нитрогрупп.

В связи с тем, что достоверные данные о строении продуктов восстановления, необходимые для сопоставления выявленной картины электронного строения АР производных сим-ТНБ с ориентацией при их ЧВ, имелись лишь для соединений с Х=0Н(0~), Ж, и СНд, нами изучено ЧВ некоторых 2-Х-1,3,5-ТНБ. Из полученных результатов (табл. 3) следует вывод об однотипности влияния природы заместителя X на со-

X XX

отн-ннотк различных форм АР Л-Х-1,3,(> -ТНБ и на направление геюста • новдвтм их предшественников. Это означает, что и г: ряд/ произвол -н!2Х сим-ТНБ электронное строение АР может служить индексом реакционной способности для качественной оценки ожидаемой ориентация ЧВ.

О НЕКОТОРЫХ ПУТЯХ НАПРАВЛЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЧВ ПОЛШМТРОПРОИЗВОДШХ БЕНЗОЛА

Из представленных шше результатов следует, что направленное изменение факторов, ».-прэделявдих влияние заместители на соотношение форм АР, различавшихся мтточ преимущественной локализации не спаренного электрона, открывает потенциальную возможность регулирования ориентации ЧВ. В этой связи наае внимание в первую ■чередь привлекли т?!Кир обратимые модофакации заместителя, которые сопровождаются иг^енеш^-м ег. заряда и (или) способности к образованию водородной связи, п.г кильку ¡ лияние этих факторов на .электронное строение АР велико. Наиболее простой модификацией этого типа представляется протонирование или депротонироьание, например, таких групп как 0~(0Н),МНЕНИЯ.,,) в результате кислотно-основных взаимодействий. Сходцше изменения происходят при образо вании комплекса субстрата или его АР с многозарядним ион^м противоположного знака, как зто имеет место например в случае нолинит-робензойных кислот.

Первая из указанных возможностей осуществлена на ¡гример« диметил-е,,4,й- тринитроанилина (34):

Ше.? 1Ше.; НМ^

О^Ы^Д^ГЮ.-, Т?3+-трилон Б

' ЮГ с—-—- 2 юГ 2 + "таГ "

гю2 ш,, но2

(34) 4 : 1

рН.2 I : 1

Увеличение выхода продукта восстановления соединения (34) по орто-нитрогруппе с усилением кислотности среды обусловлено тем, что соотношение протонированных форм О и П отличается от соотношения не-протонированных форм АР соединения (34) большим содержанием формы О как стабилизированной внутримолекулярной водородной связью и, возможно, взаимодействием зарядов противоположного знака (если протон присоединен к диметиламиногруппе).

Вторая из рассмотренных выше возможностей, иллюстрируемая схемой, продемонстрирована для 2,4-ди- и 2,4,6-тринитробензойных кис-

Ж>2 Ю2

П О

лот. Методом ЭПР показано, что АР 2,4-динитробензоата (8), существующий в водной среде исключительно в форме П (см. табл. 1), в присутствии хлорида бария примерно на 10% переходит в форму 0. При изучении ЧВ кислот (8) и (39) в сходных условиях, результаты которого представлены в таблице 4, оказалось, что восстановление кислоты (8) комплексом Т1 -трклон Б в присутствии ВаС12 или восстановление кислот (8) и (39) трбххлористым титаном в отсутствие три-лона Б приводят к возрастанию выхода о-аминопроизводных. При этом в последнем случае о-ориентация становится преимущественной, что можно объяснить на основе следующих представлений. Нитроаромати-ческое соединение координируется с катионом металла по группе СО^. В результате происходящего затем переноса электрона с последнего на лиганд неспаренный электрон фиксируется на орто-нитрогруппе вследствие наличия положительного заряда на фрагменте СС^М и, вероятно, образования хелата (см. схему). При использовании в качестве восстановителя комплекса Т13+-трилон Б вхокдение бензойной кислоты в координацинную сферу катиона Т1 менее

- 13 -

Таблица 4. Соотношение продуктов ЧВ полинитро-бензойных кислот (8) и (39).

Исходное соединение Восстановитель (Добавленная соль) pH Продукты ЧВ а

Выход,% 6 Соотношение П:0

8 Т13+-трилон Б 6.0 • 82 >10:1

Т13+-трилон Б 2.0 82 >10:1

Т13+-трилон Б (ВаС12-21^0) 6.5 85 2.3:1

Т1С13 2.0 82 2:1

39 Т1С13 1.7 90 1:4

Т13+-трилон Б 5.3 81 >10:1

2.0 81 ~6:1

Примечания. аАнализ проводили методом ШР. öHa вступившее в реакцию полинитросоединение.

V

фг

'Т13+(Н20)5"

2С1~

UOr,

2C1~

вероятно, поскольку она обладает значительно меньшей координационной способностью, чем полианион этилендиаминтетрауксусной кислоты. В этом случае образуется "свободный" АР, электронная структура которого отвечает форме П (см. табл. I).

«сходя из предположения, что атом хлора как заместитель подобно груше СС>2 способен координироваться с катионом Т13+, можно ожидать влияния присутствия комплексона на ориентацию ЧВ полинитро-хлорбензолов трбххлористым титаном. В подтверздение этого установлено, что ориентация ЧВ 1-хлор-2,4-ДНБ (7) зависит от типа применяемого восстановителя. Восстановление комплексом Т13+-трилон Б привело, как и ожидалось, к образованию продукта восстановления по

п-нитрогругаю. Прк действж; ка этот не субстрат троххлорг.сю:. с титана в отсутствие ко:.тплексона соотношение продукте:; восстановления по п- и о- нитрогруппе составило ~2:1.

Вжодь:.

1. С помочь!о метода кечекых атомов показано, что анион-радикал;: (АР) 1 -Х-2,4-дикптро- к 1-Х-2, 4 ,6-тринятробензолоз (Х^Н.К^.ШН. IШ2,ОН,СКд,С1,СО^,БОд,К*^!^) существуют в формах, отвечаддгх локализации кеспарешюго электрона преимущественно ка орто- (фор;.:;; 0) или пара-ши-рогруппе (фор:¡а П). В случае АР тр::нитросоедишш:/. кроме того реализуется форма, в которой неспаренныЯ электрон ь равной степени распределен кеаду обе:.:ж орто-нптрогрупл&чи (¡}ор:.;а 00).

2. Найдено, что заместителе X, способные образовывать внутримолекулярную Бодородаую связь (Х^Н.Шй.ГЛ^) ил: насущна пологитель-шй зарг.д ([Г^К^), а тахгз малообъбккые электрог.одонор:шй заместители (Х=0СР1,) предопределяют существование указанных АР г, формах 0 ил:: 00. Напротив, объЗмшэ, зарякгкаыо отрэдательно 1 электрокоакцептооные заместителе способствуют реализация фор:.а П.

3. По результатам изучения электронного строения АР 2,4-динитробензолов установлено, что тенденция к реализации сорлс: П изменяется в зависимости от природа заместителя в соответствш: с соотношениям:: С01>СК~~Вг>С1~?Шго>СК>0С1Ь, г- C0«>J. Для замастите.-

6 о с о с.

лей, способствующих образованно формы 0, наблюдается последоис. тельность +!ШНс,>0Н,1ГйН>Н+В3>0С>13.

4. Оценена относительная значимость факторов, определязд:1х влияние заместителя на соотношение фор:.; О и П. В ряду факторов, предопределяющих предпочтительность формы О, внутримолекулярная водородная связь более существенна, чем эффект поля полохателыг/ заряженного заместителя, а последний по значимости начиог.-превосходит электронодонорный аффект незаряз:енных групп. Относительная значимость факторов, способствующих образованна <го мы II умэньиается в последовательности: стераческий эффект третич!шх и вторичных алкильных групп, эффект поля отрицательно заряженного заместителя (С02), электроноакцепторный э$фв';7 нстгаряжэнного заместителя (например, СИ).

Ь. Установлено соответствие мезду ориентацией в реакц:::.; частичного восстановления 1-Х-2,4-даш:тробензолов, 1-Х-5-У-2.С-".". -

- < :_> -

.тпробензолоз и 1 -Х-2,4,б-трютгтрсСвнзолов п к:естоп преимущественно:: лскализащш неспаренпого электрона в АР исходных соединений, "мо согласуется с представлениям о ключевой роли ЛР как промежуточных частиц в рассматриваемых реакциях.

3. На основе выявленных законскерностой сформулироватш, а в ря-;.:з случаев и реализованы пути направлегаого изменения ориентации частичного восстановления полинитросоедниега:Я.

Основные результаты настоящей работ:-: -.»злс^вии з сдадующзх пуб-."'жациях:

1. "Л. П. Билькис, С.П. Усков, В. Д. Штейггарц. Электрогагое п'роогае аннон-раджалов 1-Х-2,4,6-тр:пштробепзалов как фактор, опрэделягг;:.! направление частичного восстановлеш!я предазствешш-;-оз // VI Всесоюзное совещание по проблеме ■'КПЗ" и ион-радикальные соли. Тезисы докладов.- Черноголовка, 1984. С. 131.

2. И.И. Бнлькис, С.И. Усков, В.В. Гойдин, С.Д. Штейнгарц. Лекторы, определяющие направление частичного восстановления поли-г.итроарочатических соединений // Всесоюзная научная конференция

к технология органических красителей и промегсуто-лшх про-~7:;гов". Тезисы докладов.- Ленинград, IS85. С. 73-74.

3. ii.K. Енльхпс, С.II. Усков, B.C. Галдилов, В.Д. Итейнгарц. .гжгои-радккалк ароматических соединений. IX. Особенности электронного строения акион-радпкапов 1-за!.:-ещенных 2,4-дпштробензолов в - з;:кых я водно-спиртовых средах // Л. орган, химии.- ISS6.- Т. 22.- Еып. 6.- С. 1247-1255.

'/•i. II.И. Билькис, С.И. Усков, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соэдонений. ХШ. СраЕнительнсе исследование влияния заместителя X на региоселектпвность частичного восстановления I-есмещенных 2,4,6-тринитроОензолов и электронное строение анион-ра-лтгкалов этих соединены! // Изв. СО АН СССР. С<ф. хим. н.- 1987.- N 9.- Вып. 3.- С. Ill—121.

5. С. И. Усков, II. И. Билькис, В. Д. Штейнгарц. Электронное строение анион-радикалов и относительная ориентирующая способность заместителей з реакциях частичного восстановления производных ::-динитробензола // УП Всесоюзное совещание по проблеме "1ШЗ" и моп-радикальные соли. Тезисы докладов.- Черноголовка, 1988. С.205.

8. С.И. Усков, В.В. Гойдин. Изучение связи между электронным строением анион-радикалов и направлением частичного восстановления ■¡повзводных мета-ди- и сим-тринитробензола // П Конференция моло-

- 16 -

дых ученых-химиков. Тезисы докладов.- Донецк, 1990. С. 191.

7. I. Bilkls, S. Uskov, V. Shtelxigarts. Factors determining re-gioselectivity of the partial reduction of polynitroarenes // 10th Congress IUPAC on Physical Chemistry.- Haifa, 1990.

8. И.И. Билькис, В.В. Гойдин, С.И. Усков, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XV. Электронное строение АР и ориентация частичного восстановления полинитрофенолов и N.N-да-алкиланилинов. Влияние рН на региоселективность // Ж. орган, химии.- 1991.- Т.27.- Вып. I.- С. 24-35.

v 9. с.И. Усков, И.И. Билькис, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XVI. Электронное строение анион-радикалов и ориентация частичного восстановления дизамещенных производных м-динитробензола: относительные эффекты заместителей // Ж. орган, химии.- 1991.- Т. 27.- Вып. I.- С. 36-47.

ПОДПИСаНО К Печати 13 мая 1991г. МН

Формат бумаги 60x84 I/I6. Объбм I п.л., уч.-изд.л. 0,8.

Заказ N п Тираж 100 экз.

Отпечатано в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР, 630090, Новосибирск - 90, проспект акад. Лаврентьева, 9.