Изучение влияния катионного и протонного замещения на электротранспортные и структурные свойства дигидрофосфата цезия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Марцинкевич Владислав Викторович

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОГО И ПРОТОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИГИДРОФОСФАТА ЦЕЗИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 Ш 2014

005549747

Новосибирск - 2014

005549747

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

Научный руководитель: доктор химических наук

Пономарева Валентина Георгиевна

Официальные оппоненты: Анимица Ирина Евгеньевна

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой неорганической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО Уральского Федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Мороз Николай Клавдиевич доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук г. Черноголовка Московской области

Защита состоится 9 июля 2014 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии твердого тела и механохимии СО РАН: http://vvww.solid.nsc.ru.

Автореферат разослан « 20 » мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

диссертационного совета //// /

кандидат химических наук Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионные соединения с высокой подвижностью протона (твердые протонные электролиты) занимают особое место среди твердых электролитов в силу уникальности носителя тока, а также благодаря широким возможностям их практического использования в качестве мембран электрохимических устройств. Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Однако известные на сегодняшний день электролиты не в достаточной мере отвечают всему комплексу требований, предъявляемых к высокотехнологичным материалам. Соединения со структурно-разупорядоченными фазами МпНт(Х04) (где М=Сз, ЯЬ, К и ЫН/, Х=8, 8е, Р и Лэ), для которых характерна высокая проводимость при средних температурах, являются одним из наиболее перспективных классов протонных электролитов. Быстрый протонный перенос в таких системах связывают с высокой симметрией аниона, возможностью вращения тетраэдрических Б04 анионов и оптимальной энергией сетки водородных связей.

Среди соединений данного семейства наиболее высокие величины суперионной проводимости проявляют СбН804 и СбН2Р04, а также смешанные соли на их основе.

Двойные соли на основе СзН2Р04 с замещением по катиону ранее не были систематически исследованы. Изучение систем СзЬхМхН2Р04, где М=Ыа, К, и С5]_2хВахН2Р04, представляет фундаментальный интерес с точки зрения понимания кристаллохимических факторов, влияющих на суперионный характер проводимости и фазовые переходы, а также может оказаться важным в практическом плане для использования в различного рода электрохимических устройствах.

Кроме того, незначительные отклонения от стехиометрического состава, как при избытке, так и недостатке протонов в СзН2Р04, очевидно, могут оказывать существенное влияние на транспортные свойства. Проблема изучения электротранспортных и термических свойств вблизи стехиометрического по протонам состава для кислых солей щелочных металлов типа МН2Р04 практически не исследована.

Целью работы является синтез двойных солей Сз1.хМхН2Р04 (где К, ЯЬ), Сз1_2хВахН2Р04 и изучение влияния катионного замещения на электротранспортные, структурные, термодинамические свойства протонных электролитов, а также исследование физико-химических свойств СзН2Р04 и С81_хШэхН2Р04 вблизи стехиометрического состава по протонам.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Синтез двойных солей С51.ХМХН2Р04, где М=Ш, К, ЯЬ и Сзь2хВахН2Р04.

2. Анализ структурных свойств, исследование области существования твердых растворов С5ЬхМхН2Р04, где М=Ыа, К, ЛЬ и С512хВахН2Р04 и определение параметров их кристаллической решетки.

3. Изучение электротранспортных и термических свойств С5|_ХМХН2Р04, где К, ЯЬ, и Сз,.2хВахН2Р04.

4. Сравнительный анализ свойств двойных солей и установление зависимости электропроводящих характеристик и температуры суперионного фазового перехода от вводимого типа вводимого катиона и состава электролита.

5. Изучение структурных, электротранспортных и термических свойств соединений С5Н2Р04 и Сз1_,ДЬхН2Р04 с малыми отклонениями от стехиометрического состава по протонам.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы соединения С5].ХМХ1 12Р04, где М=№, К, ЯЬ и С51_2ХВахН2Р04 и установлена их структура.

2. Показано существование непрерывного ряда твердых растворов Сз1_хМхН2Р04 со структурой СзН2Р04 (Р21/т) с уменьшением параметров элементарной ячейки при комнатной температуре. Твердые растворы С51.хМхН2Р04 с замещением М=ЯЬ существуют в широкой области составов, х=0-0.9; для М=К — при х=0-0.3; для М=№ - при х=0-0.2. Область твердых растворов Сз1_2хВахН2Р04 ограничена х=0-0.1. В высокотемпературной области показано образование твердых растворов С51.хШэхН2Р04 при х=0-0.4, изоструктурных кубической фазе СзН2Р04 (Рт-Зш) с уменьшением параметров ячейки.

3. Проведен анализ электротранспортных и термических свойств двойных солей Сз1.хМхН2Р04, где М=Ыа, К, Шэ, и С51_2хВахН2Р04. Выявлена высокая протонная проводимость двойных солей и ее взаимосвязь с долей катионной добавки.

4. Показано существенное влияние незначительных отклонений стехиометрического состава по протонам в СзН2Р04 и двойных солях СзЬхЯЬхН2Р04 на транспортные и термические свойства. В соединениях с недостатком кислотных центров обнаружено повышение низкотемпературной проводимости и термической стабильности в высокотемпературной фазе в условиях низкой влажности.

Практическое значенне работы

1. Получены новые данные по кристаллическим структурам двойных солей С5,.хМхН2Р04, где М=Ыа, К, Ю) и Сз1.2хВахН2Р04. Структурные данные по двойным солям Сз1_хКЬхН2Р04 при х=0.1 и х=0.4 включены в базу данных 1СОЭ.

2. Показано значительное влияние малых отклонений стехиометрии протонов в СзН2Р04 и двойных солях С51.хШэхН2Р04 на транспортные и термические свойства, что необходимо учитывать при их использовании в качестве мембраны в электрохимических устройствах.

3. Обнаружена повышенная термическая устойчивость суперионной фазы в условиях низкой влажности для ряда составов, что создает перспективы их использования в качестве протонных мембран.

На защиту выносятся

1. Данные о параметрах кристаллической структуры и области существования твердых растворов двойных солей Csi.xMxH2P04, где M=Na, К, Rb, и Csv.2xBaxH2P04.

2. Экспериментальные результаты комплексного исследования транспортных и термических свойств двойных солей Cs,.xMxH2P04, где M=Na, К, Rb, и Csi.2XBaxH2P04 различных составов в области существования твердых растворов.

3. Влияние малых отклонений кислотно-основных свойств от стехиометрического состава на электротранспортные и термические свойства CsH2P04 и CsUxRbxH2P04

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: XIV Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); XLV, XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007, 2008); 2-ой научной школе «Использование импедансметрии в электрохимических исследованиях» (Черноголовка, 2008); IX, X Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010); 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); X International Conférence «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2010); 18 International Conférence «Solid State Ionics» (Варшава, Польша, 2011); 16 International Conférence «Solid State Protonic Conductors» (Гренобль, Франция, 2012).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела и механохимии СО РАН при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 14У/03-10 (программа "У.М.Н.И.К"), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 12-08-01339, 1403-31697) и Интеграционных проектов УрО РАН - СО РАН №120 и №105.

Личный вклад автора. Эксперименты, связанные с синтезом образцов и электрохимическими исследованиями, проведены лично автором. Автор принимал активное участие в выборе методов исследования, обработке и интерпретации результатов, подготовке и написании научных публикаций, представлял доклады на научных конференциях. Обсуждение и анализ полученных результатов проводились совместно с научным руководителем.

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 13 публикациях, в том числе в 4 статьях, входящих в список ВАК, и 9 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 53 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 133 наименований. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбора темы, сформулирована цель работы, представлены научная и практическая значимость работы.

В первой главе дан краткий литературный обзор семейства кислых солей щелочных металлов, влияния на их свойства водородных связей, представлены механизмы протонного переноса. Рассмотрены особенности кристаллических структур исследуемых кислых солей, их физические и химические свойства. Проанализированы имеющиеся данные по смешанным и двойным солям данного семейства на основе CsH2P04 и CsHS04.

Во второй главе описаны методики синтеза исходных и двойных солей, экспериментальные методы исследования, использованные в работе. Кристаллы исходных солей МН2Р04, где M=Cs, Rb, Cs2HP04 CsH5(P04)2, a также двойных солей, были получены методом изотермического испарения из водных растворов. Кроме того, двойные соли получали перекристаллизацией из водных растворов соответствующих дигидрофосфатов и механическим смешением с последующим прогревом. Соотношение катионов в образцах определяли при использовании совокупности атомно-абсорбционного метода и эмиссионной пламенной фотометрии, содержание Н2Р04" - дифференциальным фотоколориметрическим методом.

Рентгенофазовый анализ был использован для установления фазового состава образцов, определения параметров элементарной ячейки и выполнен на дифрактометрах Bruker D8 Advance, ДРОН-3 (СиК0-излучение, >.=1.5418). Параметры элементарной ячейки рассчитаны по программам IK и TOPAS.

Для исследования локального окружения ионов применялись методы ИК и KP спектроскопии с использованием Digilab Excalibur 3100 с приставкой НПВО с ZnSe кристаллом в диапазоне частот 4000-600 см'1 и спектрометра BRUKER RFS 100/S в области 100-3600 см-1; для возбуждения спектра использовалась линия 1064 нм Nd-YAG лазера.

Термические свойства характеризовались данными дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГ) и получены на NETZSCH STA 449С (режим нагрева 10°С/мин, аргон, воздух) и термоаналитическом комплексе - синхронном термоанализаторе STA 449 F/1/1 JUPITER, Netzsch (3°С/мин, аргон).

Электропроводность двойных солей, спрессованных в виде таблеток с серебряными электродами, измерялась при помощи импедансметрии (RLC-1/2008 (ИПУ)) в интервале частот 0.1 Гц до 3 МГц по двухэлектродной схеме в режиме охлаждения со скоростью 1-2 град/мин или в изотермических условиях на воздухе при относительной влажности 10-15%.

Третья глава посвящена определению кристаллической структуры образующихся фаз, области их существования, транспортных и термических свойств двойных солей CS|.xMxH2P04 (M=Na, К, Rb) и Csi_2XBaxH2P04, а также исследованию физико-химических свойств CsH2P04 и Csi_xRbxH2P04 вблизи стехиометрического состава по протонам.

С этой целью были исследованы двойные соли на основе дигидрофосфата цезия, модифицированного катионами щелочных металлов Na+, К+ и Rb+. Рентгенограммы двойных солей Csj.xMxH2P04 различных составов при комнатной температуре представлены на рис. 1. Видно, что при гомогенном замещении сохраняется моноклинная (P2i/m) структура дигидрофосфата цезия с незначительным уменьшением параметров элементарной ячейки. Однако, если в Csi_xRbxH2P04 твердые растворы существуют в широком диапазоне составов (х=0-0.9) при монотонном уменьшении параметров элементарной ячейки, то для Cs1.xNaxH2P04 и Csi.xKxH2P04 область существования твердых растворов ограничена и составляет х=0-0.2 и х=0-0.3, соответственно. При дальнейшем росте мольной доли введенного катиона, х, появляются дополнительные рефлексы индивидуальных фаз NaH2P04 и КН2Р04.

Такой характер поведения систем связан с размерами вводимых катионов

J

-JА_ li

mu

J LjlHaxAajuwv

-L-l jl-IKJILJ^AAAJ^^M bdLjuJAu^AÂ^^i

„Д^мН**,!

JL

20

40

23, град

60

20, град

Рис 1. Рентгенограммы CsH2P04 (1), Рис. 2. Рентгенограммы суперионной фазы Cs0 8Na0 2H2PO4 (2), Cs0 7К„ зН2Р04 (3), CsH2P04 [1] (1) и Cs,.xRbxH2P04

Cs,.xRbxH2P04 при х: х=0.3 (4); 0.6 (5); при х=0.1 (2); 0.2 (2); 0.4 (4).

0,9 (6) и RbH2P04 (7).

и структурными особенностями фаз исходных солей. Эффективный размер катионов существенно отличен и равен 1.18, 1.51, 1.61, 1.74 А (по Шеннону)

для Ыа+, К+, Шэ+ и Сб* соответственно, что определяет более узкую область существования твердых растворов с ионами натрия и калия. Существованию Шэ-замещенных твердых растворов в столь широкой области составов способствует наличие у ЯЫЬРОд фазового перехода при ~79°С в моноклинную фазу (Р2[/с), подобную Р21/т в С5Н2Р04. Данные по кристаллическим структурам двойных солей С51_Х11ЬХН2Р04 включены в базу данных 1СОВ.

Сравнение данных показывает, что параметры элементарной ячейки двойных солей с частичным замещением Сб+ на К+ и ЯЬ+ (таблица 1) уменьшаются, как с изменением размера вводимого катиона в ряду Ш> - К - Ыа, так и с увеличением доли катиона.

Таблица 1. Сравнение параметров элементарной ячейки С5Н2Р04, С51.хКЬхН2Р04, СЗ|.хКхН2Р04 и СЗ].хМахН2Р04 близких составов.

Соединение а, А Ь, А с, А А" V, А3

С5Н2Р04 7.9109(2) 6.3898(3) 4.8805(2) 107.713(2) 235.01

Сзо,9Нао.1Н2Р04 7.8712(1) 6.3709(2) 4.8651(1) 107.653(3) 232.48

Сзо,8Као,2Н2Р04 7.8114(2) 6.3244(1) 4.8497(2) 107.69(2) 228.25

Сз0,9К0,1Н2РО4 7.8796(2) 6.3725(2) 4.8744(2) 107.695(2) 233.18

Сзо,7Ко,зН2Р04 7.8221(6) 6.2423(4) 4.8272(4) 107.90(4) 224.30

С5о,9КЬодН2Р04 7.8921(3) 6.3785(2) 4.8776(1) 107.84(1) 233.73

С80.7Ш>0,зН2РО4 7.8373(3) 6.3334(2) 4.8541(1) 108.02(2) 229.12

Из таблицы 1 видно, что объем и параметры элементарной ячейки уменьшаются, угол [} растет, причем изменение параметра с несколько меньше изменения параметров а и Ь. При таком характере наблюдаемых изменений можно ожидать уменьшения различия в длине неэквивалентных водородных связей вдоль осей а и с кристаллической структуры С5Н2Р04 (Р21/т).

Данные рентгенофазового анализа Сз,.х11ЬхН2Р04, х=0.03-0.4 при 240°С показывают наличие твердых растворов на основе высокотемпературной фазы СзН2Р04 (РтЗт) [1] с постепенным уменьшением параметра а (рис. 2). Данные по параметрам элементарной ячейки представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры ячейки высокотемпературной фазы С51_ХШ>ХН2Р04 различных составов при Т= 240 °С.

Доля ЛЬ+ а, А У,АЗ

0 4.961 122.10

0.1 4.9561(1) 121.74

0.2 4.952(2) 121.43

0.4 4.946(8) 120.96

В исследуемых системах объемы элементарных ячеек моноклинной (и кубической для Шэ-аналогов) фазы снижаются с ростом доли заместителя. Уменьшение параметров и объема элементарных ячеек согласуется с законом Вегарда и зависит в большей степени от радиуса катиона.

Для С5Н2Р04 температуры суперионного фазового перехода и начала дегидратации близки (~230°С), эндоэффект при 345°С соответствует плавлению. Данные ДСК и ТГ (рис. 3) показывают, что в двойных солях меняется характер и температуры эндоэффектов суперионного фазового перехода и дегидратации. Процесс потери веса для индивидуальных дигидрофосфатов щелочных металлов характеризуется ярко выраженной двустадийностью, соответствующей двум стадиям дегидратации с образованием дигидропирофосфата и метафосфата щелочного металла, соответственно. Суммарная потеря веса индивидуальных солей составляет 15.0% для ЫаН2Р04, 13.0% для КН2Р04, 9.9% для ЯЬН2Р04 и 7.8% для СзН2Р04, что согласуется с теоретически возможными значениями по двум стадиям дегидратации. Эндоэффект, связанный с дегидратацией и плавлением двойной соли Сз1.^ахН2Р04, смещается в область более низких температур (190°С) и предшествует суперионному переходу. В двойных солях Сз1_хКхН2Р04 процессы дегидратации и суперионный фазовый переход наблюдаются при близких температурах, и сделать вывод об изменении температуры фазового перехода можно только по смещению максимума пика эндоэффекта, ему соответствующего. Для С51_ХКХН2Р04 (х=0.1-0.3) эндоэффект, относящийся к дегидратации, смещается в область более низких температур, ~200-210°С. Температура суперионного фазового перехода С51_ХКХН2Р04 также незначительно смещается в область более низких температур и составляет ~225°С (х=0.3). Таким образом, для Сэь хМхН2Р04 наблюдается сдвиг диапазона существования кубической фазы в область более низких температур с ростом доли катионов М+ и более узкий интервал ее стабильности вследствие снижения температуры дегидратации.

В двойных солях СЗ|.,ДЬхН2Р04 также меняется характер фазового перехода и его температура при изменении доли рубидия (рис. 4). При х=0-0.3 проявляется тенденция слияния пиков дегидратации и фазового перехода на кривых ДСК, что делает определение температур данных процессов затруднительным. Для уточнения температур съемка ДСК и ДТГ

Т, °С

Рис. 3. Данные ДСК и ТГ С5Н2Р04 (1), Сво^а,, 2Н2Р04 (2) и Сз0,7К0 3Н2Р04 (3) (воздух, 10°С/мин).

100

а) 200т,°с — — б)

Рис. 4. ДСК(а) и ДТГ(б) С5Н2Р04 (1), С5,.хК.ЬхН2Р04 при х=0.1 (2); 0.3 (3);

0.6 (4); ЯЬН2Р04 (5) (воздух, 10°С/мин)

проводилась с более медленной скоростью нагрева (рис. 5). Видно, что для состава х=0.3 эндоэффект, соответствующий дегидратации, имеет максимум при Т=236°С, а пик с максимумом при Т=246°С соответствует эндоэффекту суперионного фазового перехода. Для сравнения приведены данные для СзН2Р04, где температура максимума эндоэффекта фазового перехода составляет Т=232°С. Показано, что с ростом доли замещения х температура суперионного фазового перехода в С51.ДЬХН2Р04 увеличивается в пределах 20°. Характер изменения веса для двойных солей с малым содержанием Юэ (х<0.3) близок к индивидуальной СзН2Р04. Для составов х>0.3 температура дегидратации снижается. Для двойных солей С5!.хМхН2Р04, где М=Ш), К, изменение веса, как правило, теряет ярко выраженную двустадийность (рис. 3, 4), и суммарная потеря веса меньше теоретической, что соответствует несколько более медленной кинетике. Так, потеря веса для С5Ьх№хН2Р04 (х=0.2) составляет 6.7% вместо теоретически возможных 8.65%. Замедленность дегидратации, по-видимому, связана с большей степенью разупорядочения образцов с ростом степени замещения.

Таким образом, показано, что с ростом доли замещения температура дегидратации двойных солей снижается, температура суперионного фазового

300

400

400

200

Рис.

Т, С

5. ДСК и ДТГ Сзо.7КЬозН2Р04(2) (воздух, 3°С/мин).

300

СБН2Р04 (1)

перехода из моноклинной (Р21ш) в суперионную кубическую фазу (РшЗт) монотонно увеличивается в случае замещения рубидием и уменьшается для калийзамещенных аналогов, создавая уменьшение диапазона существования суперионной фазы.

Для выяснения структурных изменений в СЗ|.хМхН2Р04 были проведены исследования соединений методами колебательной спектроскопии. Рассмотрим их на примере двойных солей С51.ДЬхН2Р04 (рис. 6). Основные изменения в КР спектрах зафиксированы в положении и ширине самой интенсивной линии, 920 см'1, соответствующей симметричным валентным Р-0 колебаниям (рис. 6 (б)). С ростом х наблюдается практически линейное уширение и смещение данной линии в область больших частот, что связано с усилением Р-0 связи

3000 2500 2000 1500

V, см"1

а)

б)

Рис. 6. ИК-(а) и КР-спектры (б) С5Н2Р04 (1), С5,.,ДЬхН2Р04 при х=0.1 (2); 0.3 (3); 0.4 (4);

0.6 (5); ЯЬН2Р04 (6).

В ИК-спектрах двойных солей С5|.ДЬхН2Р04 (рис. 6(а)) основные изменения наблюдаются в области интенсивных полос поглощения, соответствующих валентным и обертонам деформационных колебаний ОН-групп (2800-1700 см'1). Наблюдается сдвиг полосы 2650 см"1 соответствующей валентным колебаниям ОН (уон), в область более высоких частот (-2674 см'1 х=0.1; -2682 см'1 х=0.4 и 2689 см"1 х=0.6), а также повышение относительной интенсивности широких п.п. 2400-И600 см"1 при х=0.1-0.4 и их незначительное смещение в область более низких частот. В двойных солях Сб1.хМхН2Р04, где М = Ыа, К, также наблюдаются аналогичные изменения в ИК-спектрах с несколько большими смещениями валентных колебаний ОН" в область более высоких частот. Наиболее вероятно, эти изменения в ИК спектрах, обусловлены ослаблением системы водородных связей при катионном

„250 200

замещении, что может приводить к росту протонной температурах ниже суперионного фазового перехода.

На рис. 7 представлена температурная зависимость проводимости двойных солей Сз1.хМхН2Р04 (М=Иа, К). В низкотемпературной (НТ) области проводимость, действительно, возрастает в пределах 2-3 порядков величины с увеличением доли замещения. Энергии активации НТ проводимости двойных солей несколько выше, чем СзН2Р04, и составляют ~0,9-1,12 эВ.

На рис. 8 представлена температурная зависимость проводимости двойных солей С51.ХЯЬХН2Р04. Проводимость С51.ХМХН2Р04 (М=Шэ, К) в области высокотемпературной (ВТ) фазы падает до ~ 0.5 порядка величины (рис. 7, 8). Снижение ВТ проводимости в двойных солях с ростом х связано с уменьшением объема элементарной ячейки, что затрудняет реориентацию фосфатных тетраэдров и замедляет протонный транспорт. С ростом доли катионов рубидия

т °с

ОПП ' 4«!

проводимости при

150

100

•3-

,о со (Э-5-

О)

3*4

-7-

-8-

-■-СзН2РО„ -о-КНгР04 —о— МаН2Р04 -т-С8мЫа0ДРО,

2,0

2,8 3,0

2.1 2.2 1000Я, К"'

2,2 2,4 2,6 1000/Т.К1

Рис. 7. Температурные зависимости проводимости; кривые охлаждения, 1-2 град/мин; воздух.

температура суперионного

фазового перехода возрастает, что согласуется с данными ДСК, и диапазон существования

суперионной фазы уменьшается. Протонная проводимость в НТ фазе возрастает с увеличением доли рубидия в пределах одного порядка величины. Эффективная энергия активации проводимости в низкотемпературной области незначительно возрастает от 1.0 эВ для СбН2Р04 до 1.05 эВ при х=0.1 и 1.14 эВ при х=0.6. Для состава х=0.8 проявляется сходство температурной зависимости

проводимости с зависимостью для

Рис. 8. Температурные зависимости

проводимости СБ^Ш^НгРСЬ; *=0 (1); 0.1 (2); 0.3 (3); 0.4 (4); 0.6 (5); 0.8 (6); 1 (7); охлаждение, 1-2 град/мин; воздух, индивидуального ШэН2Р04, и фазовый переход не является ярко выраженным. Рост протонной проводимости НТ фазы в двойных солях, наиболее вероятно, связан с ослаблением системы водородных связей, локальным нарушением путей миграции протонов вследствие разупорядочения структуры и связанным

с этим увеличением концентрации подвижных дефектов. Величины проводимости, характер ее температурной зависимости и изменение температуры фазового перехода согласуются с результатами появившихся работ для соединений Сз1.хМхН2Р04, М=ЯЬ, К [2-4].

На рис. 9 представлены изотермы проводимости при Т=160°С двойных солей различных составов. Видно, что проводимость твердых растворов С51.ХМХН2Р04 в низкотемпературной области возрастает в ряду 11Ь+<К+<№+, что соответствует увеличению степени локального разупорядочения структуры и ослаблению системы водородных связей, согласуется с данными ИК спектроскопии.

Уменьшение ВТ проводимости и диапазона существования суперионной фазы двойных солей при химическом модифицировании уменьшает возможность их использования при высоких температурах.

В отличие от замещения однозарядными катионами, при гетеровалентном допировании СзН2Р04 двухзарядными катионами возможно образование вакантных мест Сз+, что может облегчить реориентацию фосфатных тетраэдров, вносить долю разупорядоченности в структуре и сетке водородных связей, как следствие, приводить к повышению протонной проводимости в НТ области.

Данные РФА соединений с общей формулой С51_2хВахН2Р04 показывают образование ряда твердых растворов, изоструктурных моноклинной фазе СяН2Р04 (Р2,ш), при х=0.03-0.1 с незначительным уменьшением

Согласно ДСК и ТГ температуры

0.2

Рис. 9. Изотерма проводимости (Т=160°С) двойных солей Сз1.хМхН2Р04 (М=Ка, К, ЯЬ).

параметров элементарной ячеики. суперионного фазового перехода и дегидратации смещаются в область более низких температур.

На изотермах проводимости С5|.2хВахН2Р04 (рис. 10) видно, что в низкотемпературной фазе проводимость возрастает на 3 порядка величины при малых долях Ва2+ (х=0.03). При дальнейшем росте х значения проводимости увеличиваются и достигают значений 10"3 См/см при Т=140°С. Фазовый переход С5[.2хВахН2Р04 при малых степенях замещения (х=0.03) приобретает размытый характер и практически исчезает с ростом х. При увеличении доли катионного замещения барием до х=0.2 наблюдается дальнейший рост проводимости в пределах 0.5 порядка величины, связанный с образованием композиционного электролита на основе двух солей. Анализ данных электротранспортных свойств, РФА, ДСК, ИК спектроскопии показывает, что повышение низкотемпературной протонной проводимости Сз1.2хВахН2Р04, наиболее вероятно, связано с ослаблением системы водородных связей,

структурным разупорядочением, образованием композиционной гетерофазной системы для больших значений х при аморфизации соли.

Было проведено исследование термической стабильности твердых электролитов состава Сбо 8Вао 1Н2Р04 (рис. 11) при измерении проводимости в режиме длительных изотермических выдержек. Видно, что проводимость Сб0 вВаоЛН2РО4 при Т=190°С со временем медленно снижается от 10"225 См/см до 10"3 5 См/см (за 140 часов), тогда как при Т=210°С значение проводимости этого же образца падает всего в два раза. Отметим, что проводимость СзН2Р04 при этих температурах составляет менее 10~6 См/см. Большее падение значений проводимости при Т=190°С объясняется, вероятно, замедленным фазовым переходом вследствие частичной аморфизации соли. Вероятно, частичная дегидратация при Т=210°С с образованием композита из двух солей и/или

Рис. 10. Изотермы проводимости двойных Рис. 11. Зависимость проводимости солей С51.2ХВахН2Р04. С51-2ХВахН2Р04 от времени

изотермической выдержки.

пленки из пирофосфата на поверхности границ зерен и является причиной меньшего падения значений проводимости. Отдельно обратим внимание на состав х=0.2. Этот состав демонстрирует хорошую термическую стабильность при Т=210°С, сохраняя высокие значения проводимости в течение двух недель. Годограф импеданса данного образца после 5 суток термостатирования при Т=210°С (вставка, рис. 11), показывает, что объемная составляющая проводимости является основной и имеет высокие значения. Факт существования высоких значений проводимости, ~10"2 См/см, в области средних температур в условиях низкой относительной влажности воздуха, 1Ш~10-15%, является важным для практического использования и представляет интерес для дальнейших детальных исследований механизма проводимости протонных проводников данного типа.

Незначительные отклонения от стехиометрического состава при избытке и недостатке кислотных центров при росте кристаллов, очевидно, могут существенно влиять на транспортные свойства, поскольку проводимость СбН2Р04 в НТ области связана с образованием протонных дефектов и их подвижностью.

С этой целью были синтезированы образцы СзН2Р04 и Сз1.хГ1Ьх1 ЬР04 с различным содержанием кислотных центров. Образцы были синтезированы двумя способами: методом изотермического испарения из растворов с различным соотношением фосфорной кислоты и механическим смешением солей. Образцы с избыточным (далее С5,.УН2+УР04) и недостаточным (С51+УН2.УР04) содержанием протонов, у, были получены из СэН2Р04 и синтезированных С5Н5(Р04)2 и С52НР04-1.5Н20, соответственно. Температура плавления СзН5(Р04)2 составляет 151.6°С, и соль может равномерно распределяться в кристалле в условиях синтеза. Для проверки идентичности соединений, полученных двумя способами, в дополнение к основным методам, проводилось сравнение рН растворов при растворении образцов.

Рентгенограммы двойных солей Сзоэ^Ьо 1Н2Р04, синтезированных из раствора с избытком кислоты 1-3 мол%, с хорошей точностью соответствуют рентгенограмме Сво 9ЯЬ0лН2Р04 (рис. 1). В то же время детальная съемка в режиме большего накопления для состава с избытком кислоты ~6% показывает наличие слабо интенсивных рефлексов, соответствующих фазе С5Н5(Р04)2 (рис. 12, кривая 6). Аналогично, в образцах, полученных из механических смесей,

при введении небольших количеств С5Н5(Р04)2 (у<0.03) на

рентгенограммах не фиксируется образование новых фаз, а при у>0.03 появляется наиболее интенсивный рефлекс, относящийся к СзН5(Р04)2 (рис. 12, кривая 5), который увеличивается по интенсивности с ростом у. На рис. 13 представлена температурная зависимость

проводимости образцов, полученных различными способами. Подобно структурным свойствам, значения проводимости и характер температурной зависимости для образцов, полученных различными способами, идентичны. НТ проводимость образцов с 1% избытком Н3Р04, также как и Сз1.у112+уР04 у=0.01, почти на 3 порядка выше проводимости СэН2Р04 и Сз0 9^0 [Н2Р04, и возрастает с ростом доли кислотных центров. Энергия активации проводимости снижается и составляет 0.65 эВ. Суперионный фазовый переход становится размытым и сдвигается в область более низких температур ~200°С. Рост проводимости, очевидно, связан с разупорядочением структуры и увеличением концентрации протонов. Наличие избыточных протонов незначительно влияет на проводимость в высокотемпературной области. В суперионной фазе, где все

20 25 30 35

2®. град

Рис. 12. Фрагмент рентгенограммы Сэ2НР04 (1), (С8о.97И>о.оз)иуН2.уР04у=0.03 (2), С51+уН2.,Р04 у=0.03 (3) СзН2Р04 (4), Св^-Нг^РО, у=0.05 (5), Сво 9Ш)о 1Н2Р04, 6 мол.% Н3Р04 (6) и СзН5(Р04)2 (7).

протоны являются подвижными, введение дополнительных 1-5% центров слабо сказывается на транспортных характеристиках.

Значения проводимости и характер температурной

зависимости для С51.уН2+уР04 и образцов Cs0.9R.b0.1Н2РО4 с избытком протонов близки. Установлено, что образцы с повышенным содержанием протонов имеют меньшие температуры суперионного фазового перехода и дегидратации. Образование С5Н5(Р04)2 на границах зерен с ростом доли избыточных протонов не только определяет характер температурной

зависимости проводимости, но и влияет на термическую устойчивость соли, однако практически не проявляется при малых х в рентгенофазовых исследованиях.

Влияние недостатка протонов исследовалось на соединениях (1-у)С5Н2Р04-уС52НР04 (Сз^Н^уРОд), где у=0-0.1, а также на двойных солях (Сз1.!ДЬх)1+уН2.уР04 у=Ю.03 и х=0.03; 0.1. Описание структуры Сз2НР04 в литературе отсутствует, однако большинство рефлексов на рентгенограмме синтезированной соли совпадают с данными [5] для С52НР041.5Н20 (рис. 12, кривая 1). При незначительном снижении содержания протонов в Сэ! 12Р04 образования твердых растворов не наблюдается, что, по-видимому, связано с различием структур гидрофосфатов цезия различной степени замещения. Так, рентгенограммы Сз1+уН2.уР04 почти полностью идентичны СзН2Р04 (рис. 12, кривые 2, 3), однако при у>0.03 появляются слабые рефлексы, принадлежащие Сз2НР04Т.5Н20, интенсивность которых растет с у.

Несмотря на уменьшение доли протонов, НТ проводимость в Сэ^! 12.УР04 при у=0.03 возрастает почти на 3.5-4 порядка (рис. 13 (7)). ВТ проводимость падает в пределах 0.5 порядка величины. Температурные зависимости проводимости (Сз1_>ДЬх)1+уН2.уР04 и идентичны при х=0.03, 0.1 и у=0.03. Скачок проводимости становится слабо выраженным, и суперионный фазовый переход смещается в область более низких температур, что было подтверждено также при фотосъемке в поляризованном свете, где моноклинная фаза медленно переходила в кубическую при ~ 200°С. Значительный рост проводимости в соединениях Сз|+7Н2_уР04 связан, по-видимому, с увеличением степени разупорядочения структуры и образованием композиционного электролита на основе двух солей.

Т °С

200 150' 100

2,0 2,4 2,8

1000ЛГ, КГ1

Рис. 13. Температурные зависимости проводимости С5Н2Р04 (1), Cs09R.bc) 1Н2Р04 с Н3Р04, мол. %: 0 (2); 1 (3); и (1-у)СзН2Р04-уСзН5(Р04)2, у=0.01 (4); 0.05 (5), С5Н5(Р04)2 (6) [8], (1-у)С5Н2Р04-уСэ2НР04 у=0.03 (7), Сз2НР04(8).

Рассмотрим данные ИК спектроскопии соединений состава С51+,ЖуР04 и (С5,.ДЬх)|+7Н2.уР04. Для них характерны изменения, описанные выше для двойных солей с добавкой ЯЬ+, однако имеется ряд существенных отличий (рис. 14). Так, при у=0.03 появляется слабоинтенсивная полоса 3150 см"1 в области частот валентных колебаний,

соответствующих гидроксильным группам структурных молекул воды, вовлеченных в водородную связь. Интенсивные полосы поглощения, ион- в этой же области частот имеются и в кристаллогидрате Сз2НР04.

Наблюдается незначи-

тельное смещение полосы 2650 см"1 в область больших частот. В области частот валентных колебаний Р-0 наблюдается смещение полосы поглощения 931 см"1 в область более высоких частот (944 см'1 для у=0.03 и 951 см"1 для у=0.05), спектр становится более симметричным.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 V, см"

Рис. 14. ИК спектры СзН2Р04 (1), С5,+5Н2.УР04 у=0.03 (2); 0.05 (3), (С51хКЬх)1+уН2.уР04 х=0.1 у-0.03 (4); Сз2НР04 (5).

-1

г

-4-1

?-5-1 -6 -7-\

-За

Эти изменения увеличением длины

\

связаны с Р-О-Н,

уменьшением длины Р-0 связи и, как следствие, увеличением

разупорядоченности и повышением симметрии Р04 тетраэдров.

Двойные соли с недостатком протонов демонстрировали достаточно стабильные значения протонной проводимости при 235°С в условиях низкой влажности воздуха, ~ 10-15% в течение длительного времени (рис. 15). Так, если значения проводимости СзН2Р04 при выдержке в течение 170 часов при Т~235-240°С снижались на 5 порядков за 90 часов, то для двойных солей с недостатком протонов изменение проводимости не превышало 1.5 раза. После длительного прогрева рентгенограммы соответствовали исходным, но имела место частичная аморфизация образцов.

50

150

Рис.

100

Ъ час

15. Зависимость проводимости при Т=235°С от времени: СзН2Р04 (1); (С51.хаьх)иН2.уро4 х=о.оз у=ооз (2); х=0,1 у=0.03 (3).

Данные ДСК и ТГ С52НР041.5Н20, показывают, что эффект потери веса -7.5% при температурах 140-200°С связан, вероятно, с потерей структурной воды, в то же время в диапазоне температур 200-290°С процесс дегидратации замедляется. При температурах выше 290°С происходит дальнейшая дегидратация с образованием фосфата цезия. В солях Сз1+уН2.уР04 наблюдается потеря веса -0.5-1% при Т=150-170°С вследствие наличия Сз2НР04; при 220-300°С процесс дегидратации замедляется в сравнении с СзН2Р04, что косвенно свидетельствует об увеличении термической стабильности ВТ фазы.

Возможные причины роста Рис. 16. ДСКиТГСзН2Р04(1),

термической устойчивости могут быть Сз1.,ДЬхН2Р04 (х=0.03) (2) (воздух,

связаны, как с изменением '0°(Г/мин) и С5гНР°4 (3) (аргон-

3 С/мин)

термодинамических параметров

дегидратации, так и с изменением кинетики реакции. В частности, при образовании композиционного электролита из двух солей возможно появление более устойчивой при высоких температурах разупорядоченной фазы с некоторой долей аморфизации, затрудняющей протекание процессов по кооперативному механизму, и, как следствие, понижение равновесного давления паров воды в сравнении с исходным С5Н2Р04. Другой вариант связан с тем, что в результате частичной дегидратации Сз2НР04-1.5Н20 вероятно образование пленки Сз2НР04 на поверхности образцов, значительно уменьшающей скорость дальнейшей дегидратации СзН2Р04. Эта гипотеза совпадает с мнением авторов [6, 7], где была обнаружена избирательная повышенная термическая устойчивость двойной соли С51.Х(МН4)ХН2Р04 при частичном замещении ионами аммония, при х=0.07.

Показано, что избыточное и недостаточное содержание протонов в СзН2Р04 и двойных солях С51.ХЯЬХН2Р04, которое сложно с высокой точностью обнаружить химически или методом РФА, приводит к значительному повышению низкотемпературной проводимости. При этом эффект влияния протонов существенно превосходит влияние катионного замещения цезия в СзН2Р04 на рубидий, наблюдается снижение температуры фазового перехода и различие в термической стабильности. Двойные соли С51.ХЯЬХН2Р04 при отклонении состава от стехиометрического с недостатком кислотных центров демонстрируют замедленность суперионного фазового перехода и повышение термической стабильности в условиях низкой влажности, что создает перспективы для использования в качестве мембран в электрохимических устройствах.

100 150 200 250 300 350 400 Т,°С

Основные результаты и выводы

1. Синтезированы кристаллы двойных солей Сз1.хМхН2Р04 (М=№, К, КЬ) и С51_2ХВахН2Р04 различных составов и СзН2Р04 с незначительным отклонением от стехиометрического состава по протонам; исследованы их электротранспортные, структурные и термические свойства.

2. Впервые показано, что в низкотемпературной области двойные соли С51_хЮзхН2Р04 существуют в виде непрерывного ряда твердых растворов, изоструктурных моноклинной фазе СзН2Р04 (Р2ЛП1), в области составов х=0-0.9 с уменьшением параметров элементарной ячейки с ростом доли заместителя. В высокотемпературной фазе показано существование твердых растворов, изоструктурных кубической фазе СзН2Р04 (Рт-Зт), для составов х=0-0.4 с уменьшением объема элементарной ячейки.

3. Установлено, что область существования твердых растворов на основе СбН2Р04 (Р2ЛШ) для двойных солей С5ихМхН2Р04 при частичном замещении Сб+ на К+ Ыа+ составляет х=0-0.3, х=0-0.2, соответственно, с уменьшением параметров элементарной ячейки. Изменение объемов элементарных ячеек СЗ|.хМхП2Р04 возрастает в ряду Юэ-К-Ыа.

4. Для двойных солей С51.ХМХН2Р04, где М=ЯЬ, установлено монотонное увеличение температуры суперионного перехода с ростом х и снижение температуры дегидратации. Для калий-замещенных аналогов имеет место незначительное снижение температуры фазового перехода при уменьшении температуры дегидратации. Для двойных солей С51_хЫахН2Р04 суперионному фазовому переходу предшествует дегидратация соли.

5. Показано, что протонная проводимость суперионной фазы двойных солей снижается, в то время как проводимость низкотемпературной фазы возрастает на порядки величин и увеличивается в ряду ЯЬ-К-Иа -замещенных соединений, что коррелирует с ослаблением системы водородных связей.

6. Для солей Сз1.2хВахН2Р04 установлено существование твердых растворов, изоструктурных СзН2Р04 (Р2ЛГП), до х=0-0.1 с высокой протонной проводимостью и исчезновением скачка проводимости при фазовом переходе.

7. Показана возможность регулирования электротранспортных и термических свойств двойных солей при незначительных отклонениях стехиометрии протонов (у<0.05). Обнаружено, что при увеличении и уменьшении содержания протонов наблюдается рост проводимости низкотемпературной фазы, причем при снижении кислотности соединений СзН2Р04 и двойных солей С51_ХКЬХН2Р04 наблюдается повышение термической устойчивости в условиях низкой влажности.

Список цитируемой литературы

1. Preisinger, A. The phase transition of CsH2P04 (CDP) at 505 К / A. Preisinger, K. Mereiter, W. Bronowska // Materials Science Forum. - 1994. - V. 166-169. - P. 511-516.

2. Ikeda, A. Examination of the superprotonic transition and dehydration behavior of Cs0 75ШЭ0 25H2PO4 by thermogravimetric and differential thermal analyses / A. Ikeda, S.M. Haile//Solid State Ionics.-2010.-V. 181.-P. 193-196.

3. Phase transformation and hysteresis behavior in Csi-xRbxH2P04 / M.W. Louie, M. Kislitsyn, K. Bhattacharya, S.M. Haile // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 173-179.

4. Ikeda, A. Phase behavior and superprotonic conductivity in the Csi_xRbxH2P04 and Csi.xKxH2P04 systems / A. Ikeda, D. Kitchaev, S.M. Haile // J. Materials Chemistry A. - 2014. - V. 2. - P. 204-214.

5. Исследование термического разложения полуторагидрата двузамещенного ортофосфата цезия / Б.М. Нирша, Э.Н. Гудуница, В.А. Ефремов, А.А. Факеев // Ж. неорган, химии. - 1983. - Т. 28(4). - С. 840-843.

6. Phase diagram and dielectric properties of mixed Cs|.x(NH4)xH2P04 crystals /А.1. Baranov, V.V. Dolbinina, S. Lanceros-Mendez, V.H. Schmidt // Ferroelectrics. -2002.-V. 272.-P. 225-230.

7. Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications / A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 2871-2874.

8. Лаврова, Г.В. Поверхностная и объемная проводимость и термодинамические свойства ионной соли CsH_<(P04)2 / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Электрохимия. - 2007. - Т. 43(4). - С. 479-486.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи:

1. Лаврова, Г.В. Транспортные и термодинамические свойства смешанной соли Cs097Rb0озН2Р04 / Г.В. Лаврова, В.В Марцинкевич, В.Г. Пономарева // Неорганические материалы. — 2009. - Т. 45(7). - С. 857-863.

2. Структурные свойства двойных солей Csi.xRbxH2P04 / В.В. Марцинкевич, В.Г. Пономарева, Т.Н. Дребущак, Г.В. Лаврова, С.С. Шацкая // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46(7). - С. 855-859.

3. Пономарева, В.Г. Особенности транспортных и термических характеристик системы Cs].xRbxH2P04 / В.Г. Пономарева, В.В. Марцинкевич, Ю.А. Чесалов. // Электрохимия. - 2011. - Т.47(5). - С. 645-653.

4. Martsinkevich, V.V. Double salts Csi_xMxH2P04 (M = Na, K, Rb) as proton conductors. / V.V. Martsinkevich, V.G. Ponomareva // Solid State Ionics. - 2012. -V. 225.-P. 236-240.

Тезисы докладов:

1. Марцинкевич, В.В. Исследование транспортных и термодинамических свойств смешанных солей Cs1.xMxU2P04 (М=К, Rb). / В.В. Марцинкевич,

В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова // Тезисы докл. XIV Рос. конф. (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов» (Екатеринбург, 10-14 сентября 2007). -Екатеринбург, 2007. - Т.2 - С. 82.

2. Пономарева, В.Г. Влияние катионного замещения на свойства двойных солей Cs1.xMxH2P04 (М=К, Rb) / В.Г. Пономарева, В.В. Марцинкевич, Г.В. Лаврова // Тезисы докл. IX Межд. Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 24-27 июня 2008). - Черноголовка, 2008.-С. 128.

3. Марцинкевич, В.В. Исследование транспортных и термодинамических свойств смешанных солей Csi.xMxH2P04 (М=К, Rb) / В.В. Марцинкевич // Тез. докл. XLVI Межд. научн. студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 27-30 апреля 2008) - Новосибирск, 2008. С. 107108.

4. Марцинкевич, В.В. Исследование транспортных и термодинамических свойств смешанных солей Cs!.xRbxH2P04 / В.В. Марцинкевич, В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова // Тезисы докл. V Рос. конф. «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009). -Санкт-Петербург, 2009. - С. 188-189.

5. Martsinkevich, V.V. Transport, structural and thermal properties of Csv.JVIxH2P04 (M=Rb, K, Na) mixed salts / V.V. Martsinkevich, V.G. Ponomareva // Abstracts X Int. Conf. «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 712 June 2010). - Krasnodar, 2010. - P. 110.

6. Марцинкевич, В.В. Транспортные, структурные и термодинамические свойства двойных солей Csi_xMxH2P04 (M=Rb, К, Na) / В.В. Марцинкевич, В.Г. Пономарева // Тезисы докл. X Межд. Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 14-16 июня 2010). -Черноголовка, 2010. — С. 68.

7. Martsinkevich, V.V. Peculiarities of superprotonic phase transition, transport and thermal properties of Csi.xMxH2P04 (M=Rb, K, Na, Ba) double salts / V.V. Martsinkevich, V.G. Ponomareva // Abstracts 18th Int. Conf. Solid State Ionics, (Warsaw, Poland, 3-8 July 2011). - Warsaw, 2011. - P. 296.

8. Martsinkevich, V.V. Transport and structural properties of Csi_xMxH2P04 (M=Rb, K, Na) and Csi_2xBaxH2P04 double salts / V.V. Martsinkevich, V.G. Ponomareva // Abstracts X Int. Symp. «Systems with fast ion transport» (Chernogolovka, Russia, 1-4 July 2012). - Chernogolovka, 2012. - P. 99.

9. Lavrova, G.V. Influence of additional acidic centers on the properties of CsH2P04 / G.V. Lavrova, V.G. Ponomareva, V.V. Martsinkevich // Abstracts 16 Int. Conf. «Solid State Protonic Conductors» (Grenoble, France, 10-14 September 2012). - Grenoble, 2013. - P. 123.

Подписано в печать 08.05.2014 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 216

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07