Изучение водородостимулированной сегрегации серы в никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на прпппх рукописи

ГСМАНЕНКО -ОЛЕГ ГЕННАДЬЕВИЧ

УДК 541.183: R46.CS

изу читав водородоспдалиговлшоп

СЕГРЕГАЦИИ СЕГН В НИКЕЛЕ

01.04.07- физика тппрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ лискртшши на зопсксшие учрноА степени кандидата

Ф'.'ЕНКО-МЗТСМР.ТИЧеСКИХ нпук

НСЧ

Работа Рь'г/олнена на кафедре фнгики космоса и радиационной физики Физического факультета Казахского Государственного Университета.

Научные руководители: Кандидат физико-математических наук ВедуциЯ научный сотрудник Кандидат физико-математических наук Ведущий научный сотрудник

3.П.Шестаков

И.Л.Такибаевв

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник доктор,физико-математических наук ведущий научный сотрудник

А.А.Курдшов

А.Я.Тонтегоде

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В.Ефремова.

Защита ссстснгся 'Ш' 19Э4Г.

е 16™ на заседании специализированного Совета Д.063.57.32. по здците диссертаций на соискание ученой степени доктора дизико-«чте^птичрских наук при Санкт-Петербургском университете- по г.,1рису: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9.

С диссертацией можно ознакомитьсл в библиотеке (ЛИГУ.

Автореферат разослан

"3

ТС

994Г.

у'ирный секретарь Специатазиронаинсго Совета, -,КТор физико-математических наук

СОЛОВЬЕВ В.А.

Актуальность работы. Последние десять лет иа&юдотся возрастающий интерес исследователей к изучению и использованию в различных технических приложениях явлении, специфических для Поверхности твердого тела. Дело в том, что еФ^елш, наблюдающиеся на границах раздела фаз и сред, оказались определяющими в ряде важнейших технологических процессов, в работе механизмов и машин, в методах прямого преобразования энергии, в работе элементов современной твердотельной электроники и интегральной оптики. В частности, локальные вариации химического состава поверхностей тел, поверхностей раздела фаз и тонких пленок обуславливают многие свойства материалов, ватам как с точки зрения науки, так и технологии. Следовательно, представляется необходимым, проводя исследования на микроуровне, всесторонне изучать эволюцию поверхности материалов в ходе различных технологических воздействий, которая во многом определяется процессами сегрегации примесей на поверхность. С другой стороны, широкое использование водорода, как технологического газа в электронной промышленности, ставит вопрос о влиянии водорода на процессы сегрегации примесей, то £л)ть на, закономерности диффузии через мегфазовую границу. Несмотря на очевидную вая-дость проблемы, процессы сегрегации примесей на поверхность, как экспериментально, так и теоретически,' изучены слабо. Работы, посвященные исследованию сегрегации примесей в условиях воздействия водорода, практически отсутс "уот. Это связано, в первую очередь, с тем, что в настоящее время отсутствуют методики, позволяющие изучать явление водородостимулированной сегрегации.

Таким образом, актуальность данной работы состоит в разработке новых методических приемов, позволяющих определять параметры сегрегации примесей на поверхность металлов при одновременном воздействии водорода.

Обоснование выбора объектов исследований и методики.

В данной работе в качестве- объекта исследования выбран никель- материал, который широко используетЬя во многих областях науки и техники. Система никель-сера достаточно хорошо изучена в настоящее время и многие ее характеристики известны, что позволило надеяться на успех при использовании никеля в качестве модельного материала при изучении механизмов водородостимулиро-

- 4 -

ванных гюворпюстннх сегрегаций.

Для изучения процессов сегрегации выбран метод Оже-. ялоктрошюй спектроскопии (ОЭС), как* один из наиболее универсальных, чувствительных и ИНфОрМВТИЕНЫХ способов диагностики поверхности.

Для поддержания постоянной концентрации водорода в образце в ходе сегрегационного эксперимента и параллельного определения диффузионных параметров водорода в никеле использован дифференциальный вариант метода водородопроницаемостл (ВП), позволяющий в одном эксперименте определять коэффициент диффузии, константы проницаемости и растворимости.

Основная цель работы состояла в разработке методических приемов, позволяющих исследовать явление Еодородостимулированной поверхностной сегрегации элементов в чистых металлах и сплавах, к изучении на их' основе процессов, происходящих в системе Ш-Б-Н.

В задачу работы входило:

- разработка набора ноеых методических приемов, позволяющих

измерять параметры сегрегации элементов на поверхности металлов и сплавов при . температурном и водородном воздействиях; . .

- создание автоматизированного ■ стенда для измерения

комплекса физико-химических параметров взаимодействия водорода с металлами; . ’ _

- экспериментально изучить параметры водородостимулирован-

ной сегрегшдаи серы в никеле в широком температурном интервале; • ’ ,

- на основе получеш"1х эксперименталышх дашшх предложить возможный механизм воздействия водорода на характеристики сегрегации и диффузии серы в никеле.

- создание пакета прикладных программ для управления и обработки результатов эксперимента.

Научная новизна даной работы заключается в следующем:

Разработана новая методика изучения ■ поверхностной сегрегации,злементов при их взаимодействии с водородом. Создай автоматизированный стенд для измерения физико-химических параметров взаимодействия водорода с металлами и сплавами. Вперше определены параметры сегрегации серы в никеле в условиях Бездействия водорода, а именно: энтальпии и энтропии сегрегации, эн-‘ргш: и энтропии активации входа-выхода серы на поверхность,

кдаїс^дамт.! я'л*'і>шгл сери в к'геелд при еоздеЗствик водорода я ?ss и?го- 'Получено 2ігр?.гйние, опиашшспіве хг.рактер игкг-иг-гая кс?*£йак«т*р дяфїузи’,: черц в системе M-S-K з? sz- -тсюгаотя or

'"•‘ЙРИТГ'ГЛЯЯ !С'.ЯО!'<?ТІТСЕ. • .. • •

Практическая некнс-еть тюгученїіих в аампсЯ работе рсг.ульт.тс.в состоит р: '

1. Ікгіісчк'оста ’/сп.тльгсг'шгил сочд?тЯ ппопсптурн и кйтпдя-:г.і б оргшягаацкях: я прелгритпж, занмурл-тахся Едтросачи иссле-г?г?.т.и; гк'-.Б-ірх'ісст'л и єн звопетм при тп,я*>.рЕ,Гі,рксм п водородом зозд-йстгиях. Зтс прг/птряятля зл?ЕтрончгЯ її гтоадгаЯ пречетлгн-:ю?ти, Лкааоїійи наук и і.’іікисїчрзтез cfpncoESijra.

2. Б испгмі.зоБ'ипш по.пуіг-м'Кіх енапитач?<зкчх sjpassmifl ям ч"'-,т?.г ш-мтячтя кег-?їт!?окт''в я''ДJtvah пр:таос8 здаквнигі в чзг?ргзягіх. пзав'.юдсйсгзуггих с водородом.

№ гатату вносятся: .

.. І. !/»тод:та исглсдсггаїия солорст.гісг>з«угфсЕг!:чсЯ поверхне .vrH'jn сегр'Л’а'Г.ГЛ В метялг^х К СПЛ2РЗХ П ?КСП5ртаЄПТ8ЛІ НКЗ азгсматгзрріфяншіЯ комплекс, соодзшкЛ. Для агоЧ целя.

2. Зкрпоржттзяїнзг результата по вод;'р.од?ста.!уя!рс2гаш23 і:оу-і xriD'jiiiof*. сегрегхшк сері в н;;кслг.

3. Модель другим с-зрм в систем? :л-з-к.

АкссОпщя робота. Отдедыше испроси, psccfojpemue в диттнсЛ [ і'Гог". дсгизгігсалгсь иа XX, ‘XXI Всг>сеяпнат ксфргнциях: по кп'.тстошгсЗ аг>?ктрсшікз (г.Чиев, Г93’?г. !! г.Леимкгряд, І93ІГ.), іг. V Всгсспузкса кснТер^и:;!',! па датадет • спредем-гяя и >;.:г;.’:-геа1!ля га.’оз б «сгазлах Cr.iVjcKBa, I2FSr.), из X Е'-ес.-гсетм стаогеняи по юадетих? и мехакигму хізяпестах рещздй d тГ'-рдгй толе (г.Ччрисголсвка, ІР32г.), иа IV КпжиународнсЯ *т?<?рггсз!н по усслгдотзняс й рпрра^отл шютруякжкіх мзт-гр'алов длд реакгсрсв тсргошгернзго сянтогз (г.Яуопз, ІЗЗСг.). Мекду^роднса семгачро "Горячка трчгциш в свгрішх зс-здя»кшетх стал?Я и сплтеos" (г.Кягв. • 1390г.), ІІТ Вс.?сси«і>г сггсгмка "Іи"і'ко - шия взаиксдеЯстки йсннсго и фстснпсгл і:?.-?;'■їі'їіля з г.гасрхніспгя трордах т^я4 (г.Мсск{?а, 1931г.), ^'■їтсупзродяой ксіфг-ргнют "Я;-р>:пя гі-ергег.гл:а л космс^э. Ядержй pat етім» .Цглтгагели" (г.Седапслітапс к-2І, І99?-г.) к МггдунароотоЯ ::0іС;:'05”;чк ’Ял^р'.ля :ікерго.7ггка з кзскос?. ї/атертзлі, юплирл"

ІГ. crt, ,ТГС’?Г.). •

(?"’>скн’іє р-^гулітатн г^ссэртации спублігсваш й

чч-г:.; "чуічхк ра-іот:^. ' '

Объем и структура работа. Диеоортышя состоят из введения, трах глаз, еааодса. Диссертация ' содержит 53 страниц кгашогаякого текзте, ' £3 рисугкзз' 5! сшюок «датируемой литература, состоящий из VI каймэновумя.

"Осношоб сокЕтеиие разори

ПеГОВЯ ГЛЯВЗ содержит Обзор ЛКТер?7УрЫ, ПОСЗЙН6НИ1Я вопросе» тесркя сегрегации и осзобкдо аспекта» щ-'.'й'.$н5и,ы ьотода Сг-е-алелг'кшой сяехт|.осхсяий Е ее изучении. Лря росекотреши еегрегашм описаю фтческиг основы этого явления, Ые уедается коде*!, опасикадае ойдаз саяздсмзржхки сегрегации, ее зйгики'ооть 'сг.-лература, кявдитрашш примвсеа, характера хкахческох'о В5ша.зд1)ЯсШ!Я в данной систем:?, ьлда кэг&гооьоЗ

ЮТ^рА'СОТ;! И ЧИСД8 £.0£МЭСТКО ССГргИГУЯСШХ ПрОДСвЯ.

Кувддо-ся кс- сегсйшсг.кй дгнг* георли, обьясяявдив явление сегр«-гаачй, настроен:: на предподозк'кйи, что аналогов сегрегации ясдямся процесс едсорбцав на свободных иавераюста. В случае едсорЗцйи Лепг/.горсгскгга типа существует о да;: слой, в котором идет адссродад, едостодпшЯ адссрбзт к отсутствует агакмсдеЗстк» ияпрэз» адсорбции. Прздлолатйется, . что сегрегирует только с-”«н 2адепт, к что поверхность' раздела, на лас рой идг? ад'зор^’й, содермт фпхкровгшюе кодхчестго идонтит.гк цилроа, на которых иоьчг прекиуазстдоякэ осуцсста.г.ят,.сн Г3;г;дан^’ еагрог;:руютх прг.лоег.й, пр;пл: вппол-иеьче :м)0Г0 дая.с'о центра ко ы;илст ка верелткооть зншхея»,. лкйого другого дозтрх ?:-п>шз вта теория Сола рьзвата к^г'.к.п в 1937г. длз о;иичиг>;к цорерг-спрсд-зл-лния :Л}<с-?ду Гр^Ч'-'.ДУ’И ?ер?Н Ч" гр’ЛС.Тв’тпаоКСД

р;;И“ТКСГ.. ' • ■

ир»д.т5гвя п которой растьсрзшкб стой* рьс-

пилагаллл, по грг/’ф' зэрна к в кр-лстсл-здчеспой ркетко е

• ГИ ОТ 5...0"ОСТ!! гяг.ргик 4.1, ягшадийгл свободной

очс-ргиса сег^газад. Коаол>зус коте»! с-гаткотичоской фганкя, си оС!1чр;#.!!д, что &и?рг»‘п емгсекз \<::««а»льча пгл чаотшкем некрытой грц<гц -.грел: •" его:;;.: с;гргпф^тго :;,г«.:о;ж X.. где

...3---------------: •

*; - хь г --хс пг

Здмя. пькр..',у„- гри,h:\zi ичу-аа издоыс&шм сдссм

гс £-л:-иг'кг<; X - ейля.м «одарив»

Д-'*-1 р;.."П т:п::-го Лр*з пса у.'нснюе ураЕншн-, огш::!:~

С_1 - , ■ 1..*:, 1А-„у ,ЧЧ'Р'Т£ЛИ»! К ГрШЮПОЫ £-'р^1 бЛЛО Пр«ЛСТ£!Й.чейО Ь

О JTJ W ►■а а

*л О CfJ ’V а>

Т» ►Э *п Ь-4

О) О ІГ *тгз

J* ,4» •■о (Т

ГС !■« 'Т1 м.

Ь» о л Г1'

■ ы »-ч р

Зч О: р *<; U

5S «£ t-J к;

U) F о о п

о -‘ Л я -Ч.’ *2 TS

о, Ь:1 П> О о л ^3 D

а н О г. S НМ C.1

t? LV: Сй

О f-з fcj о Ті м г; (»,

fO О la м tc о **4 ► і сок tx> К

22 Е' й ►rt я: (5 тз с о

f-* П' ж о *£ W 2 а X К

*Л О о о о fe О и хз

Ж Р ІС* ю 1Т> ач

О С5 St t“ !-Ч кч *< :£ к о ♦—і Сі О с •T С Vі’ о

сх 1- О fj

*п СГ ■д О? >Т< £? •л >& гг. и S *fj {*: С

ч iv* f_i *4 kt*5 i'j о

п rvj о to С »з £и X ь І u Г<) ш tu ir о. t* ■

о IV Й о и •£ Є

по ТО О п ІЇ» ? гг t" с о & *1 С' 0' »*

К Г-3 гь ►j V й iti •a ■g о

►•ч с» Р о «и :ы о

g -

О ы,*

£ *

О

к В

Й * fc1 -1

d s

tr.

.9

о trf

ЇЛ &

знччче л тих вз.)1!рми необходимо при подцераанш? пвгдоэнпоЯ готаенгр'изта родородз в образце во лег-» температурнсу интервал-} во время 'трС1Я°до!.;<1 езгр-.ташх’ян-гх агег.ерчметг-в.

В тс*»«.еЯ глтеэ приведены результат- екшгрж'-’т'в к чх обсугдс-'ите. .

Кзучешк содуродос пгмуляроягшюй сегртссда ссрг нэ никеле проводит, ерпрп'ноя теяряктстиэткки сегрегации в отсутствии згдерэач а лри кек^лтркст вопороаа в гаогос порядка 1 грт- ,5-г.я введения тп'ссй кгнцрн гргадш водорода в ог.:раг??ц и подгеретчия е<г пэглоянлой в течении вуемеш!, необходимого для преведз.’гия сегрегационного гкспердоента, иечельяовэш регам проникновения водорода стдаь с(5р2?эц. •

Рок^ано, чг'З как в случае отсутствия водорода, так и в его присутствии, хтютика сегрегации серн в никеле в интервала т-ггпоратур 97-1.. ЛПй'ТС хорошо списывается кинетическими моделет.'; ’■'оклина (2) II Кранка (3). На рис. I предстоятели яррениусовамз

«•иг-гадости получениях кос$$гада?итев диЭДузии серы я никеле. При

отсутствии водорода температурная зависимость коеф&адкентоз

даМузии опксывас-Т'-я нирршнигм: . •

х>3 И1 = 7.4»1о~5(мг/с)езгр [- г 14,9 (кЯг/мель)/ яп Это глрженне хсрозо коррелирует с данными, встречзигимися в литератур?, и, как правило, полученными другими методами. Сведение концентрации водорода порадиа 1рр»п приводит к изменения зила тешературлоЯ вовпслчести хоэДОпдентав дк{фузпи серн в никеле: ■

= 1-95*Ю'7(мй/с)вхр [- 157.7(кДк/моль) /КТ]

Еиди построены эрречиуссвокие зависимости велмчяш С*

характеризуйте!! уровни равксвеошх сегрегаций серн на поверхности никеля .

‘ • ' С *=

У1-У (3£ - V \

для наводерокешюго я ненвводорояенного образца. Вид гтих зависимостей представлен на рис.. 2. По наклону этих прямых Сыта ,рассчитаны энтальпии сегрегации серы, резные, сответственно, для ненэволороуенного образца АН = - 11.62 кЦж/мзль и АНнг= -'5.59 хДж/мсль для образца с водородом. По пересечению прямых с осьв ординат были определены ентропйи сегрегации равные, соответственно, для образца без водорода А5 = 0,030 кДи/моль*К и

о водородом дз"*» 0.Г34 к,№/молм.К. ,

На основе атомистического подхода, предложенного А.Я.

-1(1-

-и

-12

lgD

0.9

1.0

1.1

Рис.І ЛрренауСОЕСЮіе заьисимости/Оїффициектсь

диффузии серь; э никгпе: Мь. - бп Ш: 0- с Нг.

пі$1М

1 п-\с*

10 1.1

Рис.?. ЛрріниуеазсйИї заг«си.'«<-сгч урозней р&сно.'есм»* «•прс-аили серы ад р-еапма-< ымгль:

*£>. - Ш; 83 ■ •' Н- .

Тонтегоде, проведен анализ получения результатов к определен!* кочстзят входя-шхоля серы па поверхность никеля. '

Предполагается, что в случай равнозесноП сегрегации нр<1 несцчмзтричнэм энергетическом барьере на поверхности, потеки рз приповерхностной области на поверхность и с поверхности п приповерхностную область ртами. В слуг-е, когда гешентрг.цкя пркмеси ка поверхности значительно дачьп" ’«шелеп, с

концентршия В ПрШОЕер?ЯОСТЙОЯ Сблаоти ЗНаЧИТЛ»»!.-» МвНЬШ* предельное растворимости, А.Я. Тонтегоде пгрдп:::"Н!) сурахенин ДЛЯ ПОТОКОВ С поверхности- 1ТЕ1 и на ПОР.ерХНССП- (индекс*? 15 Я Э1 откосятся, соответствию к переходам прютез КС

приповерхностной области на поверхность и обратно).

=51

51“ 5 21 *51 51

<4}

Б

“15=і1,1 *13 С1В ехр<~ тз^ '■

где -!>13, г21~ частота тєплоекх колебаний атомов; V15, х5і -

геометрические коэффициента, зависящие от типа репетки, С1с, и

С31- знтроппйные шожители; К Е,,- - Ееличины ЗНЄр?'5Т!ПЄСІ'ИХ

барьеров для перейода а тема с поверхности в приповерхностную

область и наоборот; я3 и в.,-концентрации примеси па поверхности.

я в приповерхностной области. Предполагая, что у13 - г'д1 = V, -

дебаевской частоте колебаний атоллов реиетки, х^~ ХЧ1 Для одного

типа реісетки, в случае равновесия т.е.

Н8С8|(пф( -т^і ) - К,С13огр( (Б)

йз ряс. 3, представляющего потенциальные барьеры на кеи}азозоЯ границе твердое тело-газ, видко, что высота барьера для выхода атома примеси из приповерхностноЯ области из поверхность Е,3 совпадает с энергией активации диффузии в приповерхностной области Бд. с другой стороїш, определенная нз»в энтальпия сегрегация АН по абсолютной величине ^представляет собс.1 разни г,у шсот потенциальных барьеров Ля-2§1- г1Е. Для полного описания процесса сегрегации необходимо знание величины зятрспийаи ьясжитедеп:

із1ч із3.

^13 =

где Лг15, ій81 энтропии активация пр.: переходах атоксн еэ приповерхностной области на поверхность и обратно.

' Известно, что исходя из упругой модели, ькрааекпе дпя энгрот/и активации в тверди растворах замещения монет бать

Рис.З Псшіциалькие барьерыиа межфззсьсй границе твердое тепо-гзз.

N1 N1 N1

іЯі/мосіі;):

ЛЬ- р А

ПІІ

где Іїіі <П Л 4*і'і .rWlij І і ji t ІЇІ ••l. і 1» 1 ■ і

рас^ьори-гс-лл; А.- кочс-грлто, яяя больминся-ьа ивїг.слої; :

D кіп-?р.ьіь-“ Влйчс-й'.'Й Of 0,25 де 0,45; (ЗО.&Ь длл ШК •<••• галлон .-|і- І для сілії шгошасз. Злачої-ие Я ь одуче* діі'И.у~/;: сары в ппкгл^ не определялось. Предполагая, чта зл* ыр:иг«ч«г мглсг сип Иі'Пп.іієокііію дял опр'.-,’;е£і-ніш гя^цг-'і >;Кчи>:г.р;-иерескої&х -ломсе чоре'З кепі-уй rpssi.-.v лчгчі/козть-і;птт(тее;:-:!і;.:^'Ь, цоьно r-,t.‘u!

л?

їй

л. -у— гы

ASC

■ 1

а л

ЦП

С Ej ”і-сй с<ор;лы, иагосіїм, ч.-о эи.рС'Мл i>;y:i';:;s!;is apt:дотйі.-г собой разницу в энтрссы ( дал tififtcr. n

іірап‘Шіерліі'.-с№0й оЛяасте »* ин и;:в«гря:о'лм, что оллаоїсгг.уьт коккем/жі ar-лмов в схтоятш 1 si 3 на р;:п ,а. С.';едойлтг«іио, игхо.зя из теории переходюго ситосямия, переход на солгйкгл І а а яропохо^кт чс-рі.-;’ рішісгег-аов состояние £ и г.г>№жг ппрс-пи.'-, в зтслг процессе ко«сТ Сить г.даїсзко ь гад<з:

£.S

-С = ЛЯІ-

+ AS

прк'іен, г^'ладствие Рйьсна

іі-2

о Ролрастаіг*а

ts°:

АБЯ-а

зьтрсгшп сегрегации -'-З,, простую уравнений:"

Л'Г ,,, в

і!.і?рО!Г:<Л, ASj.B

І?!

'.о;

Тлигм оЗразсм, я iraum wtae ;f&uo в.« j*cst. ’

дз

<Б

< лс.

В й-і'.'г; ішучр"!

IS..

Т-і

гггр

'1S

L-:-

'4S

откуда., слал к,

4v 4-е.

4йы*

л-лча с;.р;;;,

■ум.'й .'S. . ;< f\,.n и

■'•Si'

Б г-лгл;

ч

IS* "Ml' jerj;

рибчкг і; прдакспэиешгеалкшэ tWixier* ...,s .. -случг.6, но.-ла 5нтаяінид Ct*r,iera<m! иейольвая, к зігл'п 01».сл!0ітс ?,5.-,Вр ( V 1, ПреДЧКСІІЛіОНШІ^і!^3 М:(СУ!!ТІ?.ІЗІ :ч 3« :WCS невчачиуі'ліііо. В обдсм »■? случае, ксг,-а та*а»: ліі-і сєг;'і!’Г2і!ш составiwpv ісю - 200 tJlfr-MOj'!., ансченил і!ре.г>чіп:ііе!еда.»:і*их м!,оетуе:к'Л могут отличатісл послд:си.

”sww оЗроасч, «:гч гч^і-ідол^ин парччс тр^ я-і «хлтс^с-и

- 14 -

серы через ■ мекфазовую границу твердое тело-газ для никелевого образца. Баз водорода ггредэкспонендааяьные мнокители и энергии активации входа-выхода серы равны, соответственно, С31=1ЭЗ,9; ЕВ1=226,5 кЦк/МОЛЬ И С15=109,1; Е18=г14,9 кДе/ымь, а в случае взаимодействия с водородом с"%-17б>7; Ед*=161,3 к^моль и с"ц-15б,7; Е13=157,7 КДж/МОЛЬ. ’

, Далее, в этой ко глаЕе рассматривается механизм воздействия водорода но диффузию серн в никеле в рамках модели твердого раствора замещения, При наличия водорода в междоузлиях как примеси внедрения. Рассмотрение процесса диффузии проводится с ЙСПОЛЬЗОВаНИеМ ПриеНОЬ, ПреДЛОХеИШХ А. А. СМлфНОВЫМ в своих работах-.

Известно, что в случае диффузии атомов по вакансаоняому механизму, коэффициент диффузии определяется равновесной концентрацией вакансий в растворе И вероятностью перескока диффундируодего атома из узла в соседнюю вакансию. Показано, что при диффузии серы в никеле коэффициент диффузии может Сыть записан: '

а2 : ■

Ев ” Т~ су В'

где а- постоянная решетки, су - концентрация вакансий, 18-вероятность перескока из узла в соседнюю вакансию. Аналогично, при наличии водорода в междоузлиях можно записать: ■

■ т,** В пШт ‘

в3. т~ Су Ея*-

. Таким образом, ’ да огфеделения характера изменения

коэффициента диффузии серн, в никеле, в зависимости от

• _ . „ “г_

концентрация водорода, несюходимо знать равновесную концентрацию

вакансий и вероятности перехода атома серы из узла в вакансии,

как без водорода, так и с водородом. В случае диффузии серы в

никеле без водорода: ,

1 ЛУ5

. . т = езф(—кг-’.' . (8)

где т - среднее время, в течение которого происходит переход через потенциальный барьер . (тл10~*3с>; ДУ£- высота потенциального барьера или энергия активации диффузии серы в никеле в отсутствии водорода.

Т^питто»*'гг»с>Т1Гда оа^аипмй ттпет пгтпат>о оп»*оп*ош*я оггтгчтроо»гг*а •

- 15 -ст ехр-----------------

2 С сзу5а * сГаунш + ^сзспз узн1 ^ (}

где г- координационное число, равное 12 для никеля; с3, с^-отнесителише концентрации атомов сера и никеля, т53, . т„1н1, тй,ц- энергии парного взаимодействия атомов сера-сера, никель-никель, сера-никель, прячем все значения анергий имегт отрицательную величину. ; ,

В случае системы з-ш-к эти параметры -неизвестны и задача состоит в их определении. Из рис.4. видно, что атомы серн в плоскости I, которые являются ближайшими к вакансии, могут размещаться в четырех положениях. При эТом, если рассматривать систему, учитывая 1 блшкзЯиих к вакансии атомов водорода 0<к6, то видно, что для любого из четырех положений атомов серы могут бить максимум два ближайших атсма водорода, которые влияют на энергии, необходимую для перескока атсма серы в вакансию. ВслэдстЕке сильной экранировки в металле мы будем учитывать только ближайших соседей. '

Рассмотрим такую конфигурацию, когда из окружащих вакансию

1 атомов водорода (с^нб) на двух соседних макдоузлиях находится л таких атомов (0£пл2). Вероятность появления таксй конфигурации равна: ' . . ' •

■» , . -ЛШЕ ТШПЕШЖ:'. .

га,1----------------------------------Е

“ГТП^ТТГ ■

• Тагам образом, вероятность перехода атег/а с?рн 'из узла Р<?Ш9ПШ*е вакансию, при воздействии водорода запишется как:

1 г- гЦ ' Гл? 3- “глЬ^ГГ

ГОИЗНЕвШ.

(10)

ТУТ

где Л73- Енсота потенциального барьера' без водорода, а-ч -,разность ?н&ргиЯ взаимодействия атомов с-еры п водорода на

расстояниях а/2 и . ■ . •

Дт.ч отделения рпвноаесчых концентраций вакансий в систс-мэ ;и-з-н иепользопалср метод,' учитывающий различила конфигурации атомов сори, никеля к водорода вокруг вакансий.

Известно, что свободная энергия раствора ’* иогет быть зегй'спня: '1' - У- МЧИ", РД» Г- внугр^чяяя 0И6СГИЯ, Я-

I

- 14, -

Еольцнона, в- тгр|..вг;--лг.пескал вероятность. -

Г.урааий Е й к. как функции числи вакансия I! я гяоргий пзрногл я."ач1’олэйстРия гладов '‘£!3,

угадг,а ’'шд* восио.-п-цогзтмге'.- улг.оваем ровнэьесия:

нчрокэкие &кя рпЕисте-г-ной концентрация рркоисиП «зли концентрациях соры и вор/-.рода:

и

4и VI’! • 3

V

П”Л

М> ♦ сс

К

е?ср(-

тгт

~Т~-

? Рр

ш-ске

Село 1ТГЛ>”!РЧО

Н*»МЛе при

*ип«

Ту"

■11

J

Ш)

гд’з иА-?н?|1Гия обра»от?ч«1!я допкгаи в чисто*» ник?по, (V гч котшсятрадяа водорода к сари в ьмксле.

Нлпохьзуя гср'жиия (в), (9), (Ю), (II) вылс пакучггп:

рн* ,

7- “• “V с?;г ’к- чыт' "рнI' V г> * -г- с.: *

С3 ' ь

2 4

.(» с„[ -,)] {„ ,-,)). »

где {, кчг Е!*;;ио, дс,гыт есть рогна <■ гтаг'цч при ^

сдана!

'гои

т?:иоту образования пщ

Сн* О. ВЗЛП £Д.?< = зг,В7 кЛжЛ'Э.пъ к,

у*шпшс.т, "Гу з гнхрздр у Бодорокз, кпхоплцегсея з октздтерб, суаествуят •гог-ть ,с?я.ззй с ягомда* никеля, определили ?ияг- -5.Л8 кй>:/*4<ш.. Величина ч (••кзя сщжзнэ как паОетс по гнремед^до' пго’л счрн Г) кате Еагчда зтоуз волорои с расстояния

. т"’'

а-‘;; нч -д-- в, ч учетом гхрчшроьянязго потенциал» Томрса-вч'рми.

Уч;| п;вп:' величию* радиус? з^р-'чтр' ■р"нир и перомотра роретки £.ЯЯ кик?ля определил! величину о - Т},п кДж/моль.

!',Г1К окг^З'.ОС!-, при таких аиоч'тичх 7,

та •

ьур.агич'! (Л1; ц/лкеатно списштег нзМ»да?мую в экг.перич?нтах

,Лг.. р

^СЛКМГУПУИ йекисимооть величины !•.. . I.-.

С.* О

ГП;-И.м 0'гпг-:м ЬОКОЗЯКО, ЧТ?> ДЯИ» мачне КЭМЫГГрЧШ у?л?! ада ми<7? сн-ачитглыш учедичиг-тть к-л^даициеит ди-^уяяа сери

- 17 -В Н Э О Д Н ■

1. Ьа?рвие разрь'слта ае?оэ:»з изучений всвсрздоспхулкро-

взниоЗ сої г«гац:<а прі«гсей а тв?рз« те па:-;,

заяллгітаяся з C'Izhs'^hvm ілєгг-дой юдорадсіфекацздмосіи ;ї Рка-;и'?г/грсм!сЛ спекгрс-скапш!.

2. Сг.'З.ван ЬЕТо:.'.аііі'_”!і’овл5і>'.!^ »г:сліїрт«іП,г.:;иі:іЯ і.іч:ід, o;«2<j-

’.'т.о.ссчдсн/г '.іогї.одо^зіа;^ аод^л’Доп.Е^угирсга»-вйЛ сегрегзшч лречс^і-З s гагряя ідах о кстгаіл-орнсЯ осzsttevкой раздога?оз. й. Прагс-.секи usucp&tm npfo-’ii-Tpne сегрзгихни і;;-:* ьз гі‘:-вєрз:нго7И аииоля чра т-ггсь/рivvpif.T :s

есэд£йсгг:*а Есд-.'ггда гі 'ГсУ~с;,:иур л: л-.V'

і? вхі^і:іі j<iE.nsi!:v.( ігсдогк/й I’w.-.itvr.i. і. Уе;з;{«.-^д?й ::;г. з:дср^осд.му.этх-^ч!':;! Gwrpjr^au:

.:.?л :г;ЕЄр'Лі'>от:{ ї1о;си- г,-о, і : і* ' і

'•.’г.:.*.;іїїгі;:’.сИ й пс:;0}сд~:гт^’>'г--——і р;тлі;;.;і

cixrasriTca ж-Д’.’іо :.п -л ;«

r^rv.cг:.':rп:/и■ ьї~'-л;е ярсйм-.'трл согрігшк’м в гр>'

теулерцї>ріся! я р.одсрсда»! во?лг"ег::!я: енпс-і-г;!-* к і!ітро:і5ія еРгрЕГщги, а їсю:>з l?■•'j л г:;і р: л:::' зякаяд:::! ким-ндходл ні г.ъ-‘гх':'•■??*. ";тт:чм,

ЧТО гкТП.И.Г^Я С Дії) !Г|"і і ■' VT-C.IS

or 'Л- 7.1 .К-2 туг’/могь 'о :.и ■--?;.£? і^У-'ч^Тг,

Н ТО Ерг’я К'Ж ' ■ОЇЧ.-,!'.Гі7

!!e;;:-‘<n!:cc,n /.5 - O.U‘irJ ^.Дуі-'ї’опм к.

Б. ;;пр?г.сл?і^г г:?-Т.*У',.м г^д! в :< г--..-

гОЗД.’ДЗТІУЛЛ І’ОДГ'Р-ЗЛУ І! ?!! РГО Г>?:та“>ЦЇ''К" ГіліОЗ..

гїрх-ец. Получт.’іо, 'П'о ?;:орі-йя iu-.'r/'wxis д>:;-^уг;:ч r:vnr.3c?-.M r;pi; ггслг^стг'.'и г-сї-ісродд с ЛГ ;•<•>

1F-3 к'!*Лн’.л.ь. с~ры в з

пригутутг!;!!* всзг.голч усе.ъю.пзе'гся г. К'\';::л ^ p:ij, fifii Т= т!'::: г. г.нть г^г, .

G, РгССМГ.ГПГ'ЇО ';С,?ДЇ^СТГ"."0 ЗС-Я'.'Р'ЗД'І !’Й '•"/ ' У/. С'.'Г'Т п

s їл’і’ляі '.■одеїг/ т?.і'-рц::го рсстгегэ г.іи

іі:і"ич;:и ь.'.'Я.'рэд.!? кс;к ггг'.ії^"' ї* с уч-гсг/

{Я^движу. ял;?г.гуг'і'.:ї'.й ятег.'си D согсдай. Пс/г^-кз н;г'да.'"і:о д’іл -л\

!roD.T'f:”C!rK':?ri д;';фуз.'и "^рп з •;••• •'••. і лр" кг^'чк'.і подерла :; м:?;"''Уз гіетс:.! р'п-г-рсгнп' ^'П^трії-г;;

і?аі-г:нг'.:Я d ri5?.i-:-:.v ;П-:і-Н. сц'чіі'по дамгл-'к;:? ?'U'^r.:v

- 1В -

ытивациа перехода атома сер; гв узла решетка в вакансии

При Б03Д?ЯС7ЕИЙ 810МЗ ЕСДЭрОДа В ГфйбЛИЖ5Ш5 Элронвровояного котекцяо-йз Тсмаса-&?рл5, которой составляет 78 1$%/юлъ. Полученное г, сегрегационных вкспериаег.'тах нзмеодз» онергш шстизоцая даф&гзяи составило 57 кДдошь. Эго свлзньо о том, что £ црсц?зсе дийгуйа атсш серы переходят через поте«шгдани8 барьер раглпкой гасотц п зазссркгстн о'.* квста ьзхокгеа»я аодерсда к, аиачху, каблщчаш скоргая актквдаи характеризует кекуа сффектавнуа шсоту па ге;щи2много барьера.

Осидадо результаты доссертгш® опублкподош в огздузиергх Ринатах: .

I. Шестсссв В.П., Т£И!баова И.Л., Рокшггккп О.Г. Устечовка . дл« кзучешг водорсдопрсэдзжкта квгаагов с одногр^'гкнсП даагкостекоа поверхности кзходса сзс.

. С:!г;и:2--л1м«чёсхг.я мохашла игтераалсв, 7537, Я I, огр. Ш-Пб. • ■ '

”. Ксгпкса Е.П., Таг>1б50вз К.Л,, Ройзшко О.Г., Рудеш» Й.В. Применение аа-етектраскотш з иучекгп: Еслородопрсамцаемсгти кзтаивв. Тезаси докладов ХК ЕсессйзксЯ кок^ра^-цк;: г.о я;лксс1:сппсй олэктрояякг, Кк'-п, Хее?, с.ез. ••

3. Ееотакоз В.П., тезаЗаеЕа л .Л., Ршгааико О.Г., Золзтог.2 Л.А. Схо-аашро:яея сягктроскппиз поверхности а ЕКСпер;Ейонгах, ;:о Еодародэпрски;ао?лостя. Хруди БсессгсноЛ

_ кон|«рзкции •Игтода определения и исследэвпнпя гааез и . металлах", ^оохзв, £>‘38, стр. 142-143.

4. Козырев О.Х., Роиопенко С.Г., Рудешй И.Б., ТзгаЗаора •И.Л., Шестаков В.П., Уширсв Н.З. Аппаратура к кптодика

комялзкекэго нсслэдовзшш Бзгкмодэйотвкя газов с поверхностью твердого тела. Труда Всесоюзно!! конфергнлия ' "Мотодо определен,*./: и исследования газов в металлах*( Шоскзза, 1933, стр. 149-150..

5. ШеотькоЕ В.П., Т&?.:;:Саева И.Л., Романенко О.Г., Золотова

Л. А., Руденко Н.В.- Прй'саш аномальной згаксгаосяи шеокотемпературной водородопрсгэдагяасти шйс&йя. Труды Л ■. Всерогзаой сканы . по . водородной г-вергетико, Свердловск, 1С83, стр. 157-153. ■ ' ’

6. Шестаков В.П., • Тозмба&ва-К.Л., Рсчаяснко О.Г., Бекман

•* *3

и ї:

V; З 1

*t3 -5

Ц О О 'r.J

її/ i-3

iTl V- V,

й o ;3 ;v f-i у

'm 4> ■»

ЛІ

^ ^ ^ r-j ?5 w V. о

о G Я

;•< Г? p js

• o Lj 2

tvj r-j d

O rz

* n <J w

«> *й о

____ • >»

ГЗ ^ о

о x *o

V-1 ЇО ra О

О ЇТ *n 3-4 * ;•.» cj сі to

t‘ ТЛ >-J

я E i;

* О ІД о

i:-

o . Lj

t> -

-3 ‘1>1

f> *y *v

Г.1 « &

13 5Л r-

4 m ^ r:

га Г* x U

U 4 g b<

« ^ •»

ro ”, u>*

7? U ^

•В :‘л ГЗ T2

p 03 £■? ,b

UJ jj

r.J

TJ

t H *-s о

WJ «*3

О

t-L"V X

W

", n

о

к?

о

>1

о

и

u

* л

UT ?? гз о п M ТЭ ba “ Г5 <:j

о W :_,j СЗ о‘ ҐЗ Г»

Г‘ rL> i.’i г- fj *3 Я <“* о

•р О V-4 J ; ; trl • •■4 г" ?“

М1 О -п 0> гл 12 •• IV fC »--j *■*5 і 0

г~* X o *Z tv п ~

-ІІ О t,‘ <3 w о 10 го *-»

о й*С о £Х? тз

о в () О о L'J i-1 ґі G? -і о 1 Vя

п -1) у. r/. 3'=s о

О -з • ^"1 Ча ь* о

и т? о >4 i-*w c\ о

Р1 i‘-i і і о

л м о ЇХ! CO о —3

U й о- tl Г-J ts 3 'Й р t й' о сз 12 О

Ь*з сч r* с\ о *ТЗ «с

о ч W гз ►J -".1 О o » 3 f.1 '-•> •TJ *•' 0 1 С і t> w Cj ІЗ Гі5 'ТІ 1 а> І ї*4 О

L^‘ '7-2 о ІЗ

Г) •_5 о о :г ij о u о I'J s: v~l М !*1 ’с1

О '4 - о аі !,4 * л о о u ID \Q '--З ► Н О гЗ

і J г-a « UJ Г1 І І * О О

>,■« ■,D ^3 о

•-* £» \ _ ■ а “J

*с f*4 н U tz< w Г) t~i t;) Г1 О 'ТЗ сз

о ІЗ u> w. й я г^» І^і

та іЯ »—* о м

ГЛ С- wa « ,D f> ч г СЗ ft) Й *3 Т.1 о м о ас ЇО і ї>3 ►3 rt О W й о н

>:f Ci> t< о d 13 g сз b Ь и о

№ а> ■ .Х.1 пі о l^v ГЗ о •3

о ч a c> 2 • 3

П t'> *-1 о Кч

*-3 jG J V •cj »» а • тч О

*15 W Й г.. rj » хг « Л *їЗ

>.и *:Ч о СЭ

,а CJ •JiJ і»» *^ч CJ :а Ь

03 к- :..i о Ї-Ї о fCJ и

->г а. О 1 i f-4 <0 ГЭ о

>-з сз ?/* о сх со

3 в о

if о О

о t'J *п ЇЧ k—і

а ta :э C^> 1 С2 .UJ о о <

ЇЗ к !>* F- и:

п 03 '2 I-t

і t о Ф

Сі гі С гя ч

О м ГО .-і Гі Р

У тз

о а

^ о о ч 33 -о

р

!з

л

а 1

їя р

О £-1

te h

5? й

ф

?3

ад <9,

КО

;■* to 1„ о

12 •• is

С? о

:-; *-7

« *» м

О сл

Ц Ї*

ЇК Гл .с

Ь ti -а р о

£5 ^3 ГЗ

ti а р & * о

S ® § § Ь г5

S і

С £ - п о

ff

, 'JD

Ч СП

U ш

;й

12 о

« о

Р ;с

5* о

сх о и .

о

я о СЭ со

*

13» '0

<о д о

^ О Й

в

п

о

ГС

к

о

Ч)

N

-J о ГІ >-3 t£

Г* тл

о , ь

й

і? Я *9

о

і

t-4

4J «х> «<

о

tS

о

tn

ш

СІ

"З

У*

о

*TJ

о

ч

13. l.ii. Beckman, 0.0. ПокапепКо, I.L. TajiteETs rr.dt V.f. Bi.asiaauv 1. Complex invest jgsiir.n vf g^r, di tfnsio-'j proctse in vaeiK.ua technology K^tsrlalc. Vasraan FJiysis» пли Technology, 1933, v. 1, r. 43-51.

14. Такиба-сл И.Л., Шестаков В.П., Гоу^пккз О.Г., Кгег.ккса А.Х., Козырев O.S. Зкспершгнчтлыгкй ковдокс для изучения взыис^йстЕИЯ газаа с itctcTpyKUS'iir-K*;'. материалами яле рта бвергадеягагелига устьмочок. Тозкси докладов Кгг^версдаоЙ кон^ротиш “Ядернья рнгргзтйгл в K'jwcc-. (.‘счерпали, топливо, Лвдэльж, JSS3. с. £3E-2Sfi.