Изучение водостимулированной сегрегации серы в никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

fTS Ой

З ■ <А:І

санкї пьш с.’'і"Г'г:ьп;і псїялгсшннчп уикчбгсйтвт

на прптг

г- і/ллрлчо ода- іминшпп

ІДК 541.183: 'Ч«.г.р l!i:,VЧЇЇІЖ t-ЮД: Г'іДШПІМУ.'І'П'-С'ВЛИНОІІ ОЕ/ТШПИ! ОТ'Н Б Н'ВДїЛі

(К.удді?.. Ф'г?чі'п і^прд0Г0 тела

А В Г О Р К Ф Р F А Г

•Пі-'. "ПТІНЧТИ ТІЛ ':Оіи''ІПЧ!!Є Ї'ПГА СТ‘Н>'!!1< ІСВНЛ"'ГПТ!1

•fcrpw? Mfiт!'v:*T?4!>rh'ft нчук

С.-Г/.^ Iil.,[і-іТ~>‘ і1

Работа м/лчш на кафедре фиупга космоса и радиационной фнгики фигичезм’о факультета Казахского Государственного УниЕерсигета.

Научные руководители: Кандидат физико-математических наук Ведущий научный сотрудник Кандидат физико-математических наук Ведущий научный сотрудник

В.П.Шестаков

И.Л.Таамбаева

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ведуний научный сотрудник доктор,физико-математических наук ведущий научный сотрудник

А.А.Курдзсмов

А.Я.Тонтегоде

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В.Ефремова.

Защита ссорится 7 У М 1994г.

е 15й1 на заседании специализированного Совета Д.063.57.32 по дадите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-ттематических наук при Саккт -Петербургском универсгие»е по !;.пресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9.

С диссертацией мотяк* пянги-омитьсп р библиотеке СПг:ГУ. ,

’ьгереф'Ч.'ат разослан "/?" 1994г.

УчетЯ секретарь Спацип.та,»иров£'нного Совета,

Гитор физико-математич®.?ких наук СОЛОВЬЕВ В.А.

- 3 .

ОБЩАЯ ХАРШ'ЕРИС'ИШ РАШУ

Актуальность работы. Последние десять лет нзо'.лкуж.зтсй возрастающий интерес исследователей к изучению и использованию а различных технических приложениях явлений, специфических для поверхности твердого тела. Дело в том, что эФЬмги, наблюдающиеся на границах раздела фаз и сред, оказались определяющая! в ряде важнейших технологических процессов, в работе механизмов и машин, в методах прямого преобразования энергии, в работа элементов современной твердотельной электроники и интегральной оптики. В частности, локальнее вариация химического состава поверхностей тел, поверхностей раздела фаз и тонких пленок обуславливают многие свойства материалов, важные как с точки зрения науки, так и технологии. Следовательно, представляется необходимы!,I, проводя исследования на микроуровне, всесторонне, изучать эволюцию поверхности материалов в ходе различных технологических воздействий, которая во многом определяется процессами сегрегации примесей на поверхность. С другой стороны, широкое использование водорода, как технологического газа в электронной промышленности, ставит вопрос о влиянии водородз на процессы сегрегации примесей, то есть на, закономерности дийузии через меафазовую границу. Несмотря на очевидную важность проблемы, процессы сегрегации примесей на поверхность, как экспериментально, так и теоретически,' изучены слабо. Работы, посвященнце исследованию сегрегации примесей в условиях воздействия водорода, практически отсутствует. Это связано, в первую очередь, с тем, что в настоящее время отсутствуют методики, позволяющие изучать явление водородостимулированной сегрегации.

Таким образом, актуальность данной работы состоит в разработке новых методических приемов, позволяющих определять параметры сегрегации примесей на поверхность металлов при одновременном воздействии водорода.

Обоснование Еыбора объектов исследований и методики.

В данной работе в качестве’ объекта исследования выбран никель- материал, который широко используетЬя во многих областях науки и техники. Система ншсель-сера достаточно хорошо изучена в настоящее время и многие ее характеристики известны, что позволило надеяться на успех при использовании никеля в качестве модельного материала при изучении механизмов водородостимулиро-

- 4 -

ванных поверхностных сегрегаций. ■

Для изучения процессов сегрегации выбран метод Оже-. электронной спектроскопии (ОЭС), как' один из наиболее универсальных, чувствительных и информативных способов диагностики поверхности.

Для поддержания постоянной концентрации водорода в образце в ходе сегрегационного эксперимента и параллельного определения диффузионных параметров водорода в никеле использован дифференциальный вариант метода водородопроницаемости (ВП), позволяющий в одном эксперименте определить коэффициент диффузии, константы проницаемости и растворимости.

Основная цель работы состояла в разработке методических приемов, позволяющих исследовать явление Еодородостимулированной поверхностной сегрегации элементов в чистых металлах И сплавах, и изучения на их’ основе процессов, происходящих в системе Ш-Б-Н.

В задачу работы входило:

- разработка набора нсеых методических приемов, позволяющих

измерять параметры сегрегации элементов на поверхности металлов и сплавов при . температурном "и водородном воздействиях; . .

- создание автоматизированного - стенда для измерения

комплекса физико-химических параметров взаимодействия водорода с металлами; ’ ■ _ .

- экспериментально изучить параметры водородостимулирован-

ной сегрегации серы в никеле в широком температурном интервале; ■ "

- на основе полученглх экспериментальных данных предложить возможный механизм воздействия водорода на характеристики сегрегации и диффузии серы в никеле.

- создание пакета прикладных программ для управления и обработки результатов эксперимента.

Научная новизна даной работы заключается в следующем:

Разработана ноезя методика изучения ■ поверхностсгой сегрегации.элементов при их взаимодействии с водородом. Создан автоматизированный стенд для измерения физико-химических параметров взаимодействия водорода с металлами и сплавами. Впервые определены параметры сегрегации серы в никеле в условиях Бездействия водорода, а именно: энтальпии и энтропии сегрегации, энергии и энтропии активации входа-выхода серы на поверхность,

- Б -

коэффициенты диффузии сер» в никела при воздействии водорода и Яев него. Получено выражение, олиснватеее херактер изменения ко&К'ицкентоп диф&уаии сери в системе ЬЧ-В-Н в зе-.-тсимости от

КС-НЦ5ЯТРЮР*.Й КОМИСНЄНТОВ. • • , • ' • •

Практическая ценность подученных в донной работе результатов состоят в: ’

I. Вос’мсзйюсти жикидасвапия соидонноЯ епчаратурн и методики в организациях и предприятиях, занимагаихоя вопросата исследования поверхности И ей эволюции при Те»Л1ерйТурнеМ и водородном Бездействиях. Это предприятия алектрстюЯ и атомной проявлен-НОСТі), АКЗДЄМ.Ш кпук и Минист-грзтра сбрпзоеания.

Б исполыювадши полученных аномтячяоких вуражєняй дая оценки изменения коэфйщяенгов диффузия примесей замещения в материалах, тааиуодейстзуотіх с водородом.

1!? ?м!итх вннооится: .

1. Методика исследования водоролостимулированнсЯ поверхностной сегрегации в металлах и епдевэх и експериментальний ввтоматизированниЯ комплекс. созданный для зтоЧ цели.

2. Экспериментальные результати по всдородостемулировзняоЯ ков‘.-|хнэстнпв сегрегации сери в никеле.

3. Модель диффузии сера в системе 'И -3-я.

Лпроошия Ей5Р1Ул Отдельные вопросы. рассмотренные в данной ребогс, докладывались на XX, XXI Всесоюзных конференциях по рнистаюнноП электронике (г.Киев, ТЗД7г. и г.Ленинград, 1391г.), на V Всесоюзной конференции по методам определения и ?сследоваіия газов в метаялах (г.Москва, 1988г.), ка X Всесоюзном совецгшиа по кинетике и механкгму химических реакций з тг-ердог! теле (г.Черноголовка, 1982г.), к* IV МзадунарэднэЯ '.очГеренаки по исследованию и раяроботкв конструкционных материалов длд реакторов термоядерного синтеза (г.Дубна, Ю?0г.). Международно!/ семякпре "Горячие трегош в сварных соединениях старей и сплавов" <г.Кпев,- 1Э90г.), ПТ Всесоюзном совещания "Хизико - химия взаимодействия ионного и фотонного' изучения с псвсрхностья твердых тел" (г.Иоскеп, 1991г.), •.'окЕунзродной конференции "Я;-рнм енергетика в космосе. Ядеркке ракетк-іе д&игатели" (г.Сёдопьлптииск-Я1, 1ЭЭ?г.) и МеэдународноЯ гопФерентш ’’Ядер'.зя енерге.гикв в космосе. Матсриаш, топливо" (г. Подоліск. 1--Иг.). ■

Пг^так.шии. осноЕны? результати диссертации опубликованы з чегиртяют! научных работах. ' '

■ 05ьем к• структура работы. Диес-зртБция состоит иг введения, трех глав, синодов. Диссертвцая ' содержит 99 страниц Ы БСИНОЩ5С-КОГО • текста, ‘ £3 рисунков и список цитируемой литература, состовдй из 71 наименования.

ОСИОЕНСЯ СОЛЕ«ЄЯЯЙ

Первая глава содержит оЗзор литератур51» посзяцекаыЯ вопросач теории сегрегация к оснсвшм аспектьа пргаеаонйя кетода Ого-электронной спектроскопии в се изучении. Пру рассмотрении гсо;«й сегрегации списали фйвческяе основы отого надання, оЗсуадевтся моделі:, олисышаяе оЗдие закономерности сегрегации, ее СРЛШСККОт 5Т ІЯГ.'ПіратурЦ, ІПНЦеїЛрШШ ПрИКОСей, характера химического вашкюдзйстБйя в дайной системи, к:’.да мегфазоБоЙ поверхности и чаем соиюстио сегрегкругсса пр.жсс.п.

Шзвдаеся иа сегодютаг.а день тсорші, обшмякаиа «шагав оагрзгедаи, построена на прздеояокекки, что аналогом сегрегация являзтед процесс вдзорсцик иа доведшее поверхностях. Е случае рдсороции ЛеНГККрОЕСКОГО типа судзстзует один слой, в котором иязт адсорбция, едатствеїськЯ адсорбат и отсутствует ягакаодгЕстааз ц ялроз едсорбіма. Предполагается, , что сегрегирует только сдав эдемеат, а что поверхность* раздала, на

5~Т0р0Я ИЛЄТ ЁДСОрСОДЯ, СОДСрЛТ С«КСКрС22НН0Є КОЙПЄСИІО

идентична* цєнї|юв, іш которых изхзт прзшуэдствепно осудготвляться рагаедгяко сегрегируют; кримзеей» пркчеа еслсл-і!ь;і:іс хвбого Дачного целтрз на пднг.ст ка вероятность ваяолиенмгі дх<5ого другого центра. Спсршэ вта теория была разпкта ь 1937г. для сплсашя перераспределения

рзет&ореньзд атоглзз «гаду грюкщзАгл серей тз кристадвяеской

рй^ГГКоГ;. ' ' '

Ни/лйі ігредаоетл вадс-л», в которой растворекнкэ атекы рас-(.злдошгь по граница перна і: в кристаллической ршатка в'

.•>ЬЬ5:С*:М0СТЯ 07 р^’настк Блзргки іи, ЯЗЛЯВД-ІІОЯ С20б0ДНСЯ

аие-ргией сегрегации. Есаользуя котсда статистической фшкя, он обнорупіл, что аяергкь скстеш ктачыш при чаотичнем пскрцтка гр>',нч1 аэрон іпіглатшак слоем ссгрэгирувгвго элеаонта Хь, гдч

..ІІ:------------° (1)'

Ч -Ч 1-Ч ' г‘г

2д*сі х£- дол.» пс;:;:« г;:-, гршицу оерла мскоатоиным слоем Сетре-піріїк-го иломкіта при наседп'ив, Х0 - обіеюіая молярная Д-'л рї.гтіс эдоднта. При -этом основное ур&еиаїшс, списи-ааг жми-.-тику гегрогыш к границы.» зерен бало представлено в

р.здз:

Хь(4) - Хк(0) 401 „ уж~ .

------------9----- ■ 1 - с-гр ---------егГо —-----------------, (2!

*ь<*> ' хь(0> а2 а2 а а '

где хь(0), хь(*-), хь(«)~ соотсетстс-зияо, сернограшпнне яскцвиг-рецви гчемента 8 пачавэ эксперимента, спустя ьргся ♦. и иг/стя неограсягнное врекя; о - отнесенза р-звотеесной зсряоггштоа концентра;;:;! огеиекта к его обгодсЛ Кй?:.<'нтрмс5з; о -кекДОяцкеит да&уавя при температуре экспертиз: л - гзегдю

грати! збр“н. ■

Пря ммых Брюеиех ург-кокяа :3) спр.тягсл :: ур-дгисгая Кракка: ■

. 1_ /ЙГ (3

хь(®) - хь(о) а л ■/ -

Эти уравнения яашзтея- багезш и че** г-аггз кзпшъэдося иссдедогг?е.г-.гк пр.! ;щтер::р*телг-'и гогыга-у.сг'их дет случая проста* двойках «юте-;?.

• Используя тс? й? подход» Ч’-о и р. таи ог^роа

полут(-?нн длл бог.г? хглятх грейпл с;:-;-си к

ссетеи, гд-г допускается сугйслт;с-к.:-::й лк^сдейя?;!*.-:

мепду 'согреп;рук:;1:Я1 атои^си Ни, ::с;; «г ‘••иролэл-?;:.^

сел™;:*, я’со.ш^х z я?* к^:ж:р;л, чпи^ог'».’»*':-?г-:

сатрудеттоддо!, что дг-зае?

испол£5оганйз эг:'г «од'^гй грм рктерартегг-м ^;:~г:!'т-::мз’1та*ьь’.:'

р5-2У-П1.ТЗТОЗ. .

В этой г» глзе«т, ирпятесем реете г-.':;?; Я£.»?:з 8с:;с*;рих гзтероа оЯлскить Н2б.?г,~!:г:<;Ф ;*•» г’:д:с^:еот '."::рг,’.р"у<:ч!.у!г согрегецга серн-«в ;: алгад;"!, ил:'.?я:и -г чггт<.. > •<•:■.. =■

Го б сох сл:гк роботах пс«з;$8мзг: *л:;г:!'-:г' кй

подтсерудзл^ а;>йеотасзэт*« эф,*-?кгз, из г;у.:со;«м «п глубокого муьтш. В це.;ти, Лг-г^пгурм'И •.:<?;ср п:та;:п-.5ЭГ очзиияу» яедегтзт* шосгь жсяегг.??нт,самого '•: гн КПСЕГ^.ТОС--'!- ЗЛ'.ЙЧ'.Ш гпдеродо пп ПрОЩОС! С-..ТрГГР_’ГЛ;!, :! по.™сэ октете» МГ'ДЭ~?3, о~'С"1Э"'Г';?г

Ш ьтеэоЗ гяпвр еттсена рааргоотш-’!;:-;-» 5кеи.*р*й:ггд’л«' и устакогха (?.•), предназначенная Д'л йС'ГК^я га1ог.ч5;,"Т1-:ыу.^.ро-ейшсЯ сегрегация к йаремгтрда г.?вчгс>дойсте.й» гедоро."'; " м'^таялета я еппднид: пр'л <ъгчсг?;,:и5*т«.5 вси>?£ :-;се»л

методом ОЭС, , ■

Экспериментальная установка вклвчаат в себя сверхзнооко-вакуумную систему, системы управления экспериментом, сбора, oCpaSonai и отображения информации ка Сазе микро- -ЗЬЫ. в качестве энергоанализатора Ожз-спектрометра был внбран адектростатичееккй авергоишизатор типа цилиндрического зеркала с энергетическим разрешением 0,2 3.

, В качестве объекта исследования Сил выбран никель вакуумной плавки с содержанием серу 4*10“4 oO.S к конц°нтрацнеЙ углерода 7*1СГ"об.!1. Образец представлял собой полированный диск диаметром 16 т и толщиной о.? ш, вваренная в давдушшу» ячейку в атмосфере аргона.

Основне?) трудностью при изучении елиятшя водорода на поверхности!® сегрегацию прижсей, является пццдерланис постоянной концентрации водорода в образце во время снятия кинетических кривых сегрегации. Поскольку подвижность водорода в металлах на несколько порядков превшаат подвижность атомов примесных элементов, то в ходе эксперимента происходит быстрое обеднение образца по водороду. Это делает нееозмежнкм использование предварительно насыщенных водородом образцов в изучении водородоотчулированной поверхностной сегрегации.

В данной работе, для получения коррекпшх результатов предлагается в ходе експерйлшта но сегрегации пропускать водород сквозь образец, работай в ризшмз проницаемости, нр;* неб.-дльпом расмс-ре образца и выгокоЯ скорости откьчки мо;;но неярершю контролировать с помода в метода ОЭС понврхгпетн.^ концентрации примеси,, сегрзгирупцэй ка выходную, по огиоаенж к водороду, сторону моибршш. При атом, имел над входной сторасй мембраш постояннее давление водорода при неизменней температуре, автоматически сокраняется постоянная концентрация, водорода в образце в ходе всего интервала времен, которая несОлодим для получения кинетической кривая сегрегации ярчм-?си.

После регистраций кинетической кривой сегрегации »?'л;ходпмо удалять просегрегиравввду» примесь, очистку поверхности страда никеля ОТ примеси серы проводили метияси XWiHltrKOt* р;.‘.'Н<1ПГИ о реактивным газом - кислородом. Получение кинетяч-еот крисых сегрегации сери на поверхность никеля осуществляли в интервале температур 923...II23K, при ртом шдоое водорода

варьировалось от IG до 10^ Пи. В этой .«е -глав-.# иписми используешй в данной работе даншл!чес;шй метод ВП и методика определения дкйЬузиошшх параметров водорода в никеле, поскольку

- э -

9Гй< бзл'Л'пи «чс^лоджо при поад<=рпаи«! иета^знчсй коч'цчнгр'овгл водореда в о“>ра?це во вор;,' тягюрптуриса ютергатэ по пры-ш !1гсг;"дп:’<';1 с-'Гр-:- 1,а\т**г'-:'пггх т,"пр:^,С1ПО,з. ■

В Тй»ПГР ГЛПЭД НГ-ГВУДГ-НЦ ГСЯУЧЬТОПГ ЭКШПШУОЧТСЯ и ИХ ебсу»Г.еЯИв - .

Егучгапге волородпстн^л.’гик'зрлноя сегр^пмта сгр» из никгле ираюдига, срзгнпвдп зярвгг<т.!*<т'«я с*гр~1тдчи г; отсугстЕИЯ зодсропа и при кч!1:1»йтррцяи водорода я изкрлс порзяка 1 грч- Л^л гведеияя тпксЯ концентрация водорода в о^раяец и подгермни.ч чэ пэотс.тачой в течения ирем^ш. иесЗхедгчого для проведет*»» 02гр<?гз1ПСйкгго Е'сспгршлента, исгальчовчш рота» срочикяолрчия гсдорозз сшкч сЗраз'зц. •

Показала, что как в случае отсутствия водорода, так и в его присутствия, кпязтикз сзгрегштп с«рв в пагоде в интервале температур 97Я...Т025К хорошо описывается гмиетичесгаг/и «плсляхи Нэюплю (2) и Иранка (3). Ка рис. I пррдстевлеии аррениусорокне

згвисимястп подучсппи кег$ф!цавптоз дгЭДузии серы в ппкеле. При

отсутствии солерода температурная зависимость коэффициентов

рШШ?т опкеньается выравгнием: •

ввлп = 7,*МО-5(мг/С)етр [- 214,9 (гЛк/моль)/ ИТ] ‘

Это гнргакшю хсрезга коррелирует с донгами, встречапядагися в литературе, и. как правило, полученгаая другими методетда. Введение концентрации водорода перядпа 1ррв приводит к изчевваип вида температурной зсашпюстн коэффициентов дкЗфуаии серп в иик?лэ: - ■ ■

= 1.95«10'7(м2/с)охр [- 15?.7(кДж/МОЛЬ) / птI Еаля построены вррениусовские зависимости величин» с*,

хпргжтеризущгП уроиш равновесии сегрегаций серы на поверхности никеля .

с = ъ с

- V *с •

&~.п наводорсташого и ненаводорояенного образца. Вид зтих зависимостей представлен на рис. 2. По наклону этих прямых были .рассчитаны внтапьпкн сегрегации серн, равные, сответстпенао, для ненаведорсуениого образца ЛН = - 11.62 кЦж/моль и *Няг= -5.Г.Э кДн/моль для образца с водородом. Но пересечению прямых с осья ординат были определены энтропйй сегрегации равные, соответственно, для образца без водорода А5 = 0,030 кДж/моль*К и о водородом дс"*- О.ГОД кДк/моль*к. .

На основе атомистического подхода, предложенного А.Я.

-1)

-!2

№

0.9

1.0

1.1

Рис.J АрренііусоЕскзіе эаиисимости ,<гоіффии!іектсг< пиффузии серы в никепг: .&V - без Hi: Ц~ г Нг.

U.l

Ж

Ж*

* І)

Рис 2 Арфікиугозски? заанеимссги уроз«?йуьаьогссм? ctrpi;?u4it серы ьа О’-верхяопи нике па: лі>, - без Н«; Ш • •- Н.*.

Тонгегод?, проведай анализ пояучеяних результатов л определены кснствити входа-захода сс-ри на поверхность никеля. '

Предполагается, что в случае равновесной сегрегации при НесЮМегряЧИЗД энергетическом бярьерэ на пгвсрхкссти, ПОТОКИ !!?. приповерхностной области на поверхность I! с поверхности а приповерхностную область раит. В случ-9. когда но:пдеп грация щягчеси на псверхностл значительно крчьи“ мономоя. й концентрация в 1<р;шоЕ?р?ностис!1 области значите.".*» 5 ««годе предельной растворимости, А.Я. Тонтегодо прод.ю-:':н:» выражения для потоков с поверхности-- 1т51 к на поверхност1— <1,,, <индпксм 12 Я 31 ОТНОСЯТСЯ, С00Т5РТСТБРНЯ0 К перох-дта ПГ;;м,:С!! из приповерхностной области на поверхность и обратно).

где У1д, частота тепловых колебаний атомов; яд1 _

геометрические коэффициенты, звЕисявие от типа ргвртки, с15 и

барьеров для переводя атома с поверхности в пряпэверхностнуп область и наоборот; мд и (^-концентрации примеси на поверхности и в приповерхностной области. Предполагая, что г’13 = г>31 = Гд -дебгевскоЯ частоте колебзпиЯ атомов решетки, х12* Для одного тина решетки, в случае равновесия л81^15, т.е.

Из ряс. 3, представляицего потенциальные барьера па меяфазсзоЯ границе твердое тело-гаг, видно, что высота барьера для Еыхода атока примеси из припозерхностнсП области нз поверхность Е13 совпадает с энергией активации диффузии в приповерхностной области Ед. Г другой сторона, определенная нага энтальпия сегрегации АН по абсоявтной величине .представляет собсй разницу высот потенциальных барьеров Ан--£й1- Е13. Для полного опясаная процесса сегрегация необходимо зшшз ведячарк энтропийных множителей:

А81Ч 4531

С,д * ехр(—и ); С31- ггр( —к----------),

где А515. ДЯд1 - энтропии активация при переходах атскзв из приповерхностной области на поверхность а обратно. .

’ Известно,, что исходя из упругой модели, кфажешга для энтропия активен»*» я тьеряьп раотиорах замости могзт ?*:гь

^'”5 1,31 *31 °51 "Гр(~ ТЕТ~ '•

(5)

Рис.З Потиіциаиьіїис барьеры на мехфазсьой граиііице твердое тепо-газ.

N! № N1

......1“М‘

’Г.-- (1 Л , <!*->

где 1-.1с',<;-пл ак»'иея'д»ш .киМузии; Г • ксчшрлпрэ пчдб"'.1.':л расгвори-ггля; X- кг-чсодта, /зля Оолькшшгаа мв’.'а>иов ивл-* ••;чло-в и:п оп;р ■ г &и&чся».Я о г 0,26 до 0,-25; р-ЛЬ5 д/:.: ПСч ъ . для.:» » р--- I ди о;а( ц.чтчзлоъ. ‘».яачнг.гд ". ь муч;:,* {•-•- --“-'рл

никоя* не *придакютгь. Предполагал, ■;« гаргасниз »::«•?: С:Г;г :11,сг.Д1 лягно л-М спрэдегг-ни’! :-Н'1 пи:

нереекслг.х ат.к«в чгрог* •:*£}{'•.'>-ну» ;тлы.1у поигигка^п.-иртювер; .•-.и :•

• а -К2У.

■ "1г! ' Ь " Тпл

(й)

С .кг.;'ГсЯ с;ор.;ы1, 1й2бсгн.‘>, что сн. релиз .1 регат»

д|.идс¥;;и;.-..т собой ра«ш>цу в энгра.лЛл' д^я итлцс/, {шходядегоя п !;г;:!Повйр'.-ксг;:сЯ области я нг« мейерякклч, чго е<л»твс?йтвусг псяагешсм атомов в соьтстюк 1 и 3 Иа рко.й. {’ледл’пгешю, исходя_кз теории переходного с-.'сюякпя, перох-.-.а ;:а со<чгл;1:а I а 3 г1рснс'-;о,;,л7 чс-ре.» рэепоееигкн) состояние 2 5» к^ги^тя яа:рспкч в зточ прглелс^ может Смгь япячезио ь ьздо:

А®1-Е = ‘и1- а 4’

причем, ВЛЯЭДСУВИО ечк&яа О £С-'раСТГЛ^П1 Н1'ГрО;Тн:), /.Ь1_5>Л

‘5е-з-°; “г-«г ......— ——

чТр(ЛШг) сегр?

простую , ж-т**/ ураЕн^шк!: ь-

Е

ЭпТрслшп сегрегации Д3„ - Аз1<5 ! В ятпгл иггучс^.м

йГ.Б *13

гп

Дй.-егр ‘ + А%1' '

кЧ1, мню спредслдат^л Ш,. и *.’к.л. а

зпатит :1 |:{ *\а.)ксион«п.'яал:.'(ка июжители п „ и гЧ51. в и^л.ш ег.учгл, К'.ц'лч витал?пмя С'.-грегицил погм и'.-!, а и

<нкйвод№ , '» 1, вред.чшгакенши-ппне кногстели ли’' :1’тс.я

Нйзийчи'г-'.'Л! -о. В а^см ^ случае, когда ^гамти ссг ;,'*?гг-г'^ми составялоу 100 - 2СЧ) кДх'Ыоль, значения иродзкеа •нечки^жл икммтел'З :/о)‘ут отличаться ка порога?.

•’ .«.им о^ряам, ои:ч с-лродаллш. парач‘.-т{«> п:-ьлапдсь ъчшеи

- м -

серы через ■ межфазовув границу твердое тело-газ для никелевого образца. Бэз водорода ггредэксчтоненикашгае множители и энергии активации входа-вцхода серы ракш, соответственно, С31=133,9; ЕБ1=2гб,5 кЦж/моль и с18=ю9,1; е15=214,9 *Дв/моль, в в случаи взаимодействия с водородом Сд*И7б,7; Ед*=161,3 кДж/моль к с"*=15б,7; е”д=157,7 кДи/моль.

, Далее, в этой кэ главе рассматривается механизм воздействия водорода на диффузию серп в никеле в рамках модели твердого раствора замещения, при наличии водорода в междоузлиях как примеси внедрегая. Рассмотрение процесса диффузии проводится с Использованием приемов, предложенных А.А. Смирновым в своих работах;

Известно, что в случае диффузии атомов по Еэкансимшому механизму, коэффициент диффузии определяется равновесной концентрацией вакансия в растворе и вероятностью перескока диффундирующего атома из узла в соседнюю вакансию. Показано, что при диффузии серы в никеле коэффициент диффузии может быть

записан:

Ds “ Т" cv

где а- постоянная решетки, су - концентрация вакансий, El-вероятность перескока из узла в соседнюю вакансию. Аналогично, при наличии водорода в междоузлиях «окно записать: .

- . -В» В2 г***га

ES, Т" CV Н2 *

. Таким образом, 1 для определения характера изменения коэффициента диффузии серы^ в никеле, в зависимости от концентрации водорода, необходимо знать равновесную концентрацию вакансий и вероятности перехода атома серы из узла в вакансию, как без водорода, так и с водородом. В случае диффузии серы в никеле без водорода: - .

-1 ' Avs

: ' В = ехр(-----jjf- ), , (3)

где т - среднее врем, в течение которого происходит переход через потенциалышй барьер (тЛСТ 13с); А7д- внеота

потенциального барьера или энергия активации диффузии серы в никеле в ’отсутствии водорода.

Cf = екр

+ 2C<.C„.V,

’S Ні EfJi

(Э)

где 2- координационное число, ршзяое 12 для никгля; с3, с,..-ОТНОСИЇЗіЬНие концентрации атомов серн И никеля, У33. . У[ша. уши” виеР;,;ш парного взаимодействия атомов сера-сера, никель-никель, сера-никель, причем все значения энергий имект отрицательную величину. . .

В случае системи б-ш-н эти параметри неизвестны л задача состоит в иг определении. Из ряс.4. видно, что атсми серы в плоскости I, которые является ближайшими к вакансии, могут размещаться в четырех положениях. При этом, если рассматривать систему, учитывая 1 ближайших к вакансія атомов водорода о<1<6, тс видно, что для любого из четырех положений атомов серы могут быть максимум два ближайших атома Еодорода, которые влияют на энергию, необходимую дек перескока атома сэры в вакансию. Вследствие сильной экранировки в металле ш будем учитнвать только бликайяих соседей. '

Рассмотрим токую конфигурацию, когда из окружающих вакансию і атомов водорода (о*И6) на двух соседних мевдоузлиях находится я таких аточсв (Оїп&2). Вероятность появления тарой конфигурации ревна: . ' •

• Така.: образом, вероятность перехода атома серн из узла р°шэ:пи*в вакансию, при воздействии водорода запишется как:

гдэ Av3- вксота потенциального барьера' без водорода, s q -, разность онергиЯ взаимодействия атомов серы и водорода на

расстояниях а/2 и -^-.а. . *

Дл.ч определения равновесна* концентраций вакансий в систему ifi-s-H использовался кртод,' учитывающий рзрличнно конфигурации атомов серп, никеля и ролородгі вокруг вакансий.

Кгсегтмо, что свс?сднея юергкя раствора %- «о*=т бить агги<ег»м: ■& = к- kiln®, гдо г.- внутренняя стсгия, к- гг.-л-да»

2!

41

V . -^1П?Ж..да|Г?ОВ£[П:-''

під ___ fai _ •

Болллкш, к- тгрм .ди'.'.Ч'ДГіїская г.ероягчость.

В';рззип Е v. щ, как фу1Г35*й числа вакансия V я гш’рпій пзрногэ згошслейопт атомов Vgg, v„ls. ^ ’<'нк1, Укі,,>, а ‘ііікае восцольуогаїяасі условием раигл-азия: - -'"і, Сапо получрио

виражений для {.иоиовегной коїв нитрации еяьаяеяР j к;>к?лэ при палах кс-і«интрагг*ях ct'jw и водорода: ’

гг,•? иА--дя:ргяя оЗразсевняя га:г«иски е члотгм ішрх?, c.j. с„ -кс-щеитр^іии водорода и серн в ік.теле.

Ипг.илызуя В'ір№:кій (8), (S), ПО), (II) Сило і!ог/чгнп:

ГД5 f, KS.'. ГЧЛ-ІС, /ОСЬЮ» биїї. J1CIHH 'Д'ЯКЧІЯ іірк Cg” О. Рзлн для ОЦОНКЗ VK,,j 7РЦТСТУ СГІрЗЗОЕМІЛЯ ГІ'ЛГ,::;.: С" *= 32,87 уД*.-ъа»ь И,

учитквея, '*м-і в П'Л'і'.г." у вотр-де, >іалсл,ті';егеся в октопор?, сугиствук? то от. .срязі’й с іігоі^угн никеля, определили viFNr: '5.4*3 к&’Укс.кь. Величина g Рвля оценена кгч работа по n-=p2M?ffi?«w tuc’D горн в поло capita этого всдородя с рзсст :ктя

у"

о-v’ ич х в, о учетом гкротирсг.агагс иоіеициалп Точвса-Ф-'рчи. Учятиг.о.’ рєлкчіяш радіуси ргранир* г.'*кия и пьрамстра р«?иеш<

ЛЛЯ КИКЄЛЯ СЩ.гГАЯ'ЛГЛ величину q ~ 7?,В кДя/усЛЬ.

КйК окктоі», НІЧ! Т8И1Х ЗИШоріЯХ Tjp.^. q И Cjj - ьОррп,

їа-чи» г.-г>рогсм показано, что дйкп маліє юіпкнтраил;! і'олсгол'і мм-уг г.:!ачител«:с- увели «?спті. кядакциетгг диК-упии сери

Я Ш'Т'Ї.'К.

(ClV С„,, Vp..

Г) » — i~ с,

- *

■И

(12)

ьнр«й)ио (]?! чд'-кяатио описиеаот иабчадеемую в гкг.пчіи'ментах 7 емітре ryp;j v« > 'іШНЮНІЮСТЬ ИЄЛИЧИШ

- 17 -ВЫВОДЫ

Т. Ьпервие разработана методика изучения водородзстимудиро-ваиной сегрегация прдаасей а твердых телах, заклсЧЕщаясп в ссвмяцеиии мэтодоа цодородог.рониц&емости и Ожо-электронной снектроскопки.

2. Создам автампнзяровврнкй зксяержеитаиьний стенд, оо'ео-Не'П'ЕГШЯ.а проведений ИССЛеДСВЗДЯЙ ВОДОрОДОЛ^УДИрОйПН-иоа сегрегация примесей в твердых телах с «cam ютернсй обработкой результатов.

3. Проведены измерения параметров сегрегация прич-соа на ПОЗврХНОСТЙ никеля при тоахерзтурнсвл ьогдейс: 'VM я воздействии водорода з интёрвр.-э температур 9ЯЗ. ЛЗ^ЗК и входном девлеики полпреда 10.. Л0°Пз.

4. Установлен эффект водсродсстимудирсйоннай сегрегации

серы на поверхности никеля. Покатано, что kkjistkki 5ер[т*оксЙ и всдородестимулироаенной сегрегаций огшсшастсл маддов Роксика. Отрздсдеш кингтич^смю 'л ■герглшнвдический парач^трн сегрегации серп с нделе при температурном и водородном воздействия: ьнгадьпил и энтропия оетрггацаи, а тагш еидагал и зигргет»;

актввзцки вхедч-вахозя сери на пзз^р^’омь. Рскюако, что энташищ (АН) сегр<»г»шчи при кггдеЗстю'к 1‘одорода ;;?!!?няй'!Ся cjr ЛН=Л1л'2 пДк/а-ячь /цл Дни2--Г^ь:’ иЛк'Ис.г.ь,

3 ТО ррС!.'Я 'МП PitWDflUJiOi^tS.l !гНТрП';'-‘>' ecV!-;T'!?i

#S - Q.C'jQ Kfc:/:'C-:b*K.

Б, СПОЗДОЛЗИН КОЭДОРШЗНТЫ ДНЙУЭТЧ: С»рк В W:\JJ Сод

воздеЗствяд годо:?о^ и при fi'o ярожизюг-ггич сказзь

образец. Подучено, что с.черг«« зктсзядо д>!№?ги

сшто«т-гл при гсе,ч('?н,н1:л водорода с 2IS :;йм ;.-л:ь до 153 в,<й/кс'Л*>. Нс->?ЗДг;й(-нт дв1»5у?ик сера в "в е

.•П'.'Лгутстгда» еед^раяа у.чол.г'.'нва^тся я ^ооч^яго ро:;, ;ianpii»:p. прй ?- 923» гочгз в пять pas. •

fi. Рпсс?.*стг< но поздойстак ьодгрэда >";• Кс-йкм сер:: в шетде s ра'йа:: .\‘од£чг.: гзорясго pacTS.-rj г'-;л-.:д'теа г;рл

ндеичяп оодпрздп как поте1-; :i гд^дриг/я о ?<; >тгк

рй^д'/.’нпх ^оч5”гупй!:иЯ зтс^сп и помПли^ ч:<и сос»Д1-а. Получено ифгик’ки? Д.М cnp;-*t‘.r.~i;«.‘i ь*ог-№:ч1т'нтов дйДЙ’".^ ссрц з Kr.uojte пр:; ппл’-гли

водер-о/л г; ««жгоусляйх с учетом рж'огоско;! яочг^кгрм'.ил вякйч.‘1'Я в слот-'*» r;i-s-H. Сценечо игмюк-'да г.чергии

активации перехода атома сары кз узла решетки в вакансию при _ .воздействии атслга водорода в при&шлнки экранированного потенциала Тоыаса-верми, которое составляет 73 кДг/иоль. Полученное в сегрегационных экспзркгнтах кемененко вкоргки ахтивщии диффузии составило 67 кДж/ио-Гь. Эго связано с тем, что в крсцоссе дир^узая атома сери переходят через лотеадашша барьеры различной высота в зависимости от места кахсздения ' водорода и* значит, наблвдагмая енергия активации ирсктерааует некую зф$ективну» высоту потенциального барьера.

Осиовниц результат' диссертант сггу&яиконвш в сдедуюадх

тех: .

I. Васташв В.П.,'Тсяй5аево И.Л., Ршанекхз о.Г. Установка

■ для изучения Еодорэдспролкцаекости иатаыов с

одкеарёкшюй двагиосткксЛ поверхности котодсы ОЭС.

. йдако-АМОДческая иехшгака' катеряайоз, 1537, 5 I,

стр. И4-И5. ' ,

". НЬетакоз Б.П., Тш.жЗаела К.Л., Гсиаигяко О.Г., Рудо!!ка Н.В. Првхсяжм о^о-епоктросяолкг в изучении' водородагфсапше1К5стя нетоллоз, Тезисы домадсв XX ВсесовзнсЙ 2ог^«гоиц:м по эмгссшшсй слясроняке, Кков, 1537, с.83. ’ -• .

3. Еэсгщсв В.П., Теаябаевв Я.Л., Роизнеша О.Г., Золоюза

Л.Л. 0г.е-зл2к?ро:мзл спектроскопия когархпегта й

Екояер^ентах.ко вздородспранхцззмзстй. Груд-; Взссозкшой конферг&ш 'Кетаду определения и иссЛгдсванйя гааоо в

. металлах", Москва, £638, стр. 142-143.

4. Коз^в О.Х., Рсмшглко О.Г., Рудгнко Н.В., ТажиЗабва ■И.Л., Шестаков В.П., Угирсв Н.З. Аппаратура и йетодика

комплексного КССХедОЕШЯШ ВЗШЕКОДЕЯСТВЙЯ ГЕ303 с поверхностью твердого тела. Труда Всеповзиой конференция "Метода определения и иссяадоважм газов в кзуаялая", Москва, 1533, стр. 149-150.

5. Шестеко? В.П., Тажибсева И.Л., Романенко О.Г., Золотова

Л.А., Руденко Н.В.. Причины аномальной зевксямостя вясокотдайратурной водородопроккцсзмоста никеля. Труда У1 ■, ЕоерозсзвоЯ школа '. по водородной Енергегкнй, Свердловск,-1589, стр. 157-153. ‘ ' ' ■

6.. ШейтакоЬ-В.П.; Твжбаевв -Л.л.. Романенко О.Г., Бекман

ИЛ!., Золотова Л.А.. Руденко Н.В. Изучений реакций ззшглодсЯствпя водорода с иикалги методом проккцЕс;,;эстл и ояе-спектроскопам. Труды X Всесоюзного совеаишя,. пй кинетике к иехкгагму хшсічесвіх рзгкцнЯ с'твзрдои газе,1 Черноголовка, Ш, с. 93-95. •

7. Сестаксв В.П., Тбгябаева И.Л., Ромеиєнісо О.Г., Руденко Н.В. Кгыененпа злемэптного соотезэ лаверхнорсти иетагдоз под Елияь’игм дайузконного переноса водорода. Тезисы дскладоз Всесоюзной копфгрекцая по зіассиоїшсЯ

электронике. Ленинград, 19Г<3, тон I, стр. 54.

В. ПІЄСТ2НОВ В.П., Тетябаеэа II.Л., Рсмснгнко С.Г., Югепякоз А.Х., Руденко Н.З., СоясегаискнЯ Г.Л. Изучение взаакодейетгаї водорода о кснстругакснкгки ватерная»# в поле рентгеновского излуїзігая о коятрогяруилгм

эяенгнтшг.! соотнес!» поверхности. Тезки докладов IV .. ЯзядутароднсЧ квд$?ргшия по ясс&гдавенто я разработке . конитрл;эд*сшп!х материалов для, р-пктороз термоядерного синтеза, г.Дубна- Ь’сскез, 1990, С. 22-23.

9. Шестаков В.П., Твгкбаеса И.Л., Рсглзпекко О.Г., Золотова Л.А., Векмзи И.И. Проодшозеяиэ водорода сквозь никель о различным злекенттд-і составом поверхности. Сиокко-

тлтескап мехаиши мгтгргшяез, 1591, 5 2, охр. 43-47.

10. Пестиков Б.Н., Теяйсепа К.2;, рсиоаекко О.Г. Пркяск«дав саз-электронней сяэктроскошм и йолороддаршвдейоата п кзученки свгрегецкя ідетесеЯ п данелз. Хохлата' не Есесоггнам совсвдзш "Взап'юдггштвж саряззшк чбстец с поверхность»*, г. Заекигсрод, 19Э1, Иэскза, стр. 37..

П. Шзс^еков Б.П., ТазгСаева И.Л., Рсмаяешга О.Г., Клэяиксв А.Х., 1-асноз А.Д., Сгі'оно:; В.А., Сазтакнкксв .В.П., Перохсг?в В Л. иру.иаіект катодов йодорсдапрокіїцсзксотй,

. Г2зсы1дедс'ния и оге-спгктроскокіїи діл аттестгдия

конструкцискіах катергалсз * "Члсют’помечтай", л;вико-' хичпескяя иехгпкяз иатсрішлоя,. 5, стр. РЗ-25. ,

, 12. Пзстаксв ІЗ.П., Тазсйаэва И.Л., Гокечешго О.Г'.,.,,Еїооз

А.0., Кенгг.м Е.А., Тарасов В.И. Зксгхержнтадъкыо гтеїцу для изменяя парзхетрсв взшіздеЯсіввя Ёодарэдз с кснс?рукися:ш><,л кетеряшшя ЯРД. ’-Лсгладі Кегедяергідосй кої&зргнции "Я&рага эпсфгэтико з космосе. ядерже ргкетннс дсиготолк” г. Сеуупалзтішск-?Д,- Подольск, 1993, тем 2, стр. БЗІ-54-5.

- EQ -

13. I.?!. Eeckman, 0.0. Romanenko, I.L. Tajifceeva end V.P, Biieetakov 1. Complex Investigation of gao diffusion рх'сси:;в in vacuum technology materials. Vacuum Fhyeice and Technology;, 1993,- v. 1, p. 43-51.

14. Тпкибаева И.Л., Шестаков в.П., Гсуаненко О,Г., Клепиков А.Х., Козырев О.Х. Зксперименталішій комплекс для ИЗУЧЕНИЯ ВЗ&ИМОДеВрТЕИЯ газов С КОНСТРУКЦИОННЫМИ материалам ядерних зііергодаигаїеліних установок. Тсзиск докладов Международной конференции "Ядерна;! янйргетикй я коск*чсе. Мтіерианч, топливо, Подольск, 1993. и, Г35-?36.