Изучение взаимодействия фторсодержащих 1,3-дикарбонильных соединений и их азааналогов с этилендиамином и полиэтиленполиаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

rol

1 8 ДПР №Ь

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - ЛИ

/ ■

На правах рукописи

Н5РГАРГ Яшзяа Валерьевна

изучение взшюдейстейя фторсодерипж i «з-двкарбошсльных

соединений и hz дзмндлогов с шшщашт и

ПОЛИЭИМЕНПОЛЙДИШДМЙ

«

Специальность 02.00.03 - Оргаютзсдая лш

Автореферат дпссертаздаа на соискание ученой степени кандидата хшстческяз наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена в лаборатории фтороргенических соединений Института органического синтезв Уральского отделения Российской Академии наук.

профессор, доктор н-мичееюга наук Салоуткн В. Л.;

научный сотрудник, кандидат химических лоук Скрябина 3. Э. профессор, доктор химических наук Ляпунова Т.Н. ;

старшй научный сотрудник, кандидат иаических наук ¿йзиковкч А.Я. Институт элементооргадаческих соединений им. А.Н.Еесмеянова, г.Москва.

Защита состоится "16 •* йая 1994- г. на заседании специализированного ученого совета К 063.14.ОТ ш присуэдениа ученой степени кандидата химических наук Уральского государственного технического университета, третий учебный корпус, аудитория 1-242.

Ваш отзыв в одном зкзенпияре. заверенный гербовой .печатав проста направлять ш адресу.- 620002, Екатеринбург, ЛГУ (УПИ), ученому секретарю совета- института, тел.44-85-74. '

Автореферат разослан "_*' __. 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук, ст.н.с. Д^йгЦ^ Т.Г.Кокшарозз

Научные руководители:

Официальные оппоненты.-

Ведущая организация -

Актуальность, темы." Наи интерес к изучении взаимодействия фторсодерхаших 1,3-дакарбонильных соединений (1,3-ДКС) и их производных с алкилендаашшами и полиэтилешголиаминами вполне оправдан, поскольку в углеводородном ряду рассматриваемые реакции является источником множества разнообразных продуктов, в том числе ззагетеродаклов, имеющих диазепиновуго структуру, эффективных ком-плексонов - и,н'-алкиленбис(8иишвинилкетонов) и макроцикличе-ских соединений.

Отсутствие ясности в картине взаимодействия углеводородных 1,3-ДКС с алкияендааминада и полиэткленголидминами, ограниченность сведений о поведении фторсодерзапш 1,3-ДКС в данных реакциях наряду с зозможностьэ синтеза новых азагетероцгаслов. представляющих интерес при изучении биологической активности, и ком-плексонов, потенциально важных для экстракции и разделения йонов металлов, мехфазного катализа и т.п., делает работу в этом направлении целесообразной и перспективной. Кроме того, использование з качестве исходных объектов исследования не только самих 1,3-ДКС, а такге их вминопроизводных значительно расширяет синтетические возможности системы 1,3-ДКС/алхилевдиашн (полиэтиленполиамин), приводя к образованию новых соединений. Подобдые реакции производных фторированных 1,3-ДКС, в частности,их кеталлхелатов и аза-аналогов, с алкилевдиаминами и лоляэтияенголиаминами до сих пор . практически не изучены.

Лель работы. Изучение влияния структуры 1,3-ДКС, их металл-ж лагов и азааналогоз, а тагска условий синтеза на состав и строение продуктов реакций с этилендиамином и полизгиленполиаминами.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые ' прямой конденсацией фторалкклсодерзищих 1,3-дикетошв (1,3-ДК) и 1,3-ке-тоэфнров (1,3-КЭ) с моногидроперхлоратом этилевдиамина ОДА) получены соответственно 2,3-дигвдро-1Н-1,4-даазепины и 1,2,3,4-тет-рэгидро-1,4-дказетш-5-оны. Найдено, что аналогичная реакция фторированных 1,3-ДКС с диэтшгентриамином (ДЭТД.) и триэтилентетра-змином (ТЭТА) завершается кислотным расщеплением дикарбонильного фрагмента молекулы 1,3-ДКС с образованием соответствуших диами-дов полифггорхарбоновых кислот.

Показано, что в реакции бис(Г.З-дикетонатов) меди (II) с ЭДА и его монопротонированными солями в мягких условиях образуются' я, к' -зтиленбис (аниновинклкетоны) и/ита 2,3-дагивро-1 Н-1,4-диазе-пины з зависимости от природу дикарбонильного фрагмента. Реакция

фторированных: бис(1,3-дикетонатов) кеда' (II) с ДЗТА и ТЭТА приводит к образованию только нециклических ы, N' -алккленОис (аминови-нилкетонов). Определена закономерности образования 1,4-диазепинов при взаимодействии недных (II) и никелевых (II) хелатов N.N'-зти-ленбис(амкновини.лкетонов) с ЭДА. Установлено, что фггорсодерхашие бис(1,3-кетозфираты) ыеди (II) подвержены кислотному расщеплению в подобных условиях и дают давмвды фгоркарбоновых кислот уже при взаимодействии с ЭДА..

Показано, что фгорсодерзэдие 1.З-вминовинилкетоны (1,3-АВК) в реакции с ДЭТА образуют амино-й,н'-дизтилен0ис(ашновинилкето-ны), независимо от шлозения аминогруппы в исходном 1,3-АВК. Найдено, что реакция пере актирования 2-амшо-4-иминоперфггорпенте-на-2 с ЭДА. приводит к образований 5Д-трифторметил-6-фгор-2,3-да-гщю-ИН,4~диазешша. Аналогичная реакция с ДЭТА сопровоздзется внутримолекулярным замещением винильного атома фтора аминогруппой ДЭТА с образованием 1,9-трифторметш1-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-1ира-зино[1,2-а]пиразина, строение которого установлено методом рент-геноструктурного анализа. Обнаружено, что взаимодействие перфтор-шнтена-2 с ЭДА и ДЭТА приводит к образовании тех se азагетерог-циклических соединений, что и г-аик10-4-ижшош]^ортнтен-2.

Апробация работа и публикации. Отдельные разделы работы представлены с опубликованием тезисов на 6-й Всесоюзной конференции по химии фгорорганичеезап соединений (Новосибирск, 1990), 8-й МездунзродноЯ конференции ИЮПАК по органическому синтезу. (Хельсинки, Фишшцщш, 1990), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замедешя и .присоединения" (Донецк, 1991), . Всесоюзной конференции по химии дакарбошльшх соединений (Рига, 1991 j, 5-й Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), 13-м Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, Германия,'1S91).

По материалам диссертанта опубликовано 7 статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация кзлозвна на 113 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 1 рисунок, список литературы-, вклтапций 120 наименований. Работа состоит' из введения, 5 глав и выводов. В 1 главе приведен литературный обзор по взаимодействию 1.3-ДХС и их производных с ЭДА. и полиэтиленпо-диакинами. Главы 2-4 содержат изложение и обсуждение результатов ' исследований автора. В 5-й главе приведены экспериментальные данные работы.

я1.

Глэвэ 2. ВЗАЮЛОДЕЙСГВЕЕ ®ГОРСОДЕгЕШ!Х 1.3-ДШРБОНИЛЬНЫХ

соединений с этшЕшцшашал и полешшголшгшши 2.1 .Взаимодействие фгорсодетшмта 1,3-дикетоноз с эткленякамином

Известно, что образование циклических соединений в прямых' реакциях с ЭДА. нэ юрактерно для несимметричных 1,3-ДК, в то та время ацетилацетон (ДА) циклизуется с ЭДА з кистой среда с образованием соли 5,7-дииетил-2,3-лшадро-1Н-1,4-д!1аз9пкна.

Нами изучено взаимодействие АА (1а) и фгоркрозанкых 1,3-ДК (1б-г.) с моногидроперхлоратои ЗДА.. Известно, что использование ЭД4.-нс1ои обеспечивает шпиизанио ацетона и а-.р-ненасвденных ке-тонов до солей 1,4-диазепкноз и 14-членньа тетрзазанакроциклов.

Оказалось, что 1,3-ДХ (1а,в,д-в)' при взаимодействии с эда'нсюц претершвавт только конденсацию с-образованием коногад-роперхлоратов 1,4-даэзегшноз (2а,в.д-з).

-уу .

% юо-аго* нм ин-ао*

(1?-5) (2а,в,д=а),51-7бг

у^ : ■ , Ц ^

ны мн'рге н20 hn.ii

\_У

(За, в, Дт2),64-95« (4б-е),75-952

Е1=Не, Е»=ке(1а,2а,3а)г ср3(1б,4-б), Н(СР3)а(1'в,2в,Зв,4в); е*= ск3(1г,4г); й= 1-Ви, н(СРя>3-(.1ж,2а.Зх); чи рь, Н(СК2)3(1.1,2д,Зд,4д), сгэ(1е,2е,3е,4е).

Реакцией обмена с Не.р?с та (2а,з,д-2) получены гексафторфос-Фата (За,з,д-х), с щелочъа - свободные основания (4в-е). Природа заместителей в 1,3-ДК оказызает существенное влияние на выделение конечных продуктов. Так, для тркфторзцеткдацетона (ТФАА) (10) и гексафггорацетилацетона (ГФАА) (1г) не удается выделить сода. В этом случае получены только основания (46,г), что свидетельствует о покоенной основности 1,4-деазепкнов, кмепдкг электрокоакцеп-торкке ск3-заместители, и гас большей термодинамической устойчивости по отношен® к соответствующим сопряженным кислотам, в отличие от нефгорирозанкьп аналогоз. Отрицательный полярный эффект нсргс?2-группы в (4з) меныге, чем ср.,-грунта, что и обусловливает, очевидно, возмсзяоеть выделения протокированных солей (2з) и (Зв).' Заместители ь-Ви и рь вносят значительный вклад в стабили-

зацию прогоккровешого основания, обаспечивея устойчивость солей (2д-ж) и (Зд-ж) настолько,,что для (2л) не удается выделить основание. •

Нат впервые найдены условия, позволяющие получить фгорсо-держащие 1,4-даазепины прямой конденсацией фторированных 1,3-ДК с ЭДА. Ранее такие 1,4-диазепиш быт получены только кз труднодоступных 1,3-АВК, имекщкх аминогруппу у фторалкильного заместителя.

Строение поденных соединений подтверждено данными элементного анализа, КК-, ШР-спектроскопии. Однако эта методы не позволяют сделать однозначный выбор кевду структурой дказепина и те-траазамакроциклического соединения гетрзенового рада. К тому Ее, (2в) образует с основным карбонатом меди (II) (по методике для нэкродшишеских соединений) координационное соединение (5в):

H(CF2) J. /V

W"

'v/V

Cu<0H)a'CuC03 I f + M

hn nh-сюь. -* си с hn nh

w

H(CFa)24 Ho

\_/ H20

(?в) (5в),232

CCIO„3a

Окончательное структурное отнесение для (2в), (Зв,д,ж) сделано с использованием метода масс-спектрометрии. В полученных спектрах (2в), (Зв,д,ж) фиксируется пик [M]t соответствующий молекулярному весу 1,4-даазепша, а не макроциклического соединения.

Таким образом, в отличие от реакции а-.р-ненасы^энных кето-нов с перхлоратом ЭДА, в которых соли 1,4-даазепинов являются побочными продуктами при образовании тетраазамакроциклов, для 1,3-ДК это направление становится основным, независимо от природа дакарбонильного фрагмента.

1.2. Взаимодействие 1.3-к&тоэфитоз с этилекдиамином

Из литературы известно, что 1,3-КЭ при взаимодействии с ЭДА, в зависимости от условий проведения реакции и' природа заместителя, образуют различные продукта, но только для трифгорацетоуксус-ного эфира был выделен продует циклизации с ЭДА - 1,2,3,4-тетра-гидро-7-трифгорметил-1,4-доазепйн-5-он с выходом 47%.

Наш показано, что фюрсодерзшщие 1,3-КЭ (6б,г) реагирует с ЭД&-НС10* с образованием 1,2,3,4-тетрагвдро-1,4-давзепин-5-онов (76,г) в отличие от ацетоуксусного эфира (ба), который в этих условиях дает грудаоинтерпре-пфуемую смесь продуктов:

Г ¡¡ . ЭД\.Н£10„ Г ' Г

им

^ ' 1со-1го° \_/

(бб.г) (73.Г).58-785

Я*- сгч(66,7(3), Ч(С?3)„ (бГ.Тт)

Использование ЗДА-нсю*. делает восмоаным конденсацию :&горсо-дерзизщтх ! ,3-КЭ с ЗДА до 1,4-диазег&я-5-оков иэзянисимо от природа (¡фторированного заместителя, в то время как по литературам данным 1,3-КЭ с с -заместителем п условиях реакции с ЭДА 1,4-даазепинонз на образует.

2.3. Взаимодействие (&горсодерташх 1,3-дякарСонильшх сое ли -. п&га^Я с полкатилешолиамкнами Известно, что М и ТФАА в мягких условиях (спирт, 20°С) образуют с полиалкиленголиаминамл н.н' -алттенбке (амидавтеилкетоны) с выходом 27-351?. Другие данные о взаимодействии 1,3-ДКС с полиамидами з литературе отсутствует. Нетривиальное прохождение реакции 1,3-ДК и 1,3-КЭ пря сплавлении с ЭДД-НСЮ* обусловило нэке внимание к изучению реакций 1,3-ДКС с ДОТА и ТЭТА в жестких условиях.

Сказалось, что в отличие от* реакций с ЭДА 1,3-ДК (16,в) и 1,3-КЭ (6в) при 25°С под давлением или при нагревании как с гид-роперхгорзто.м ДЗТА, так -л с самим ДЭТА, не образуют циклических соединений, а дээт лишь продукты кислотного расщепления дикарбо-няльного (£рзгаента - н, я • - (полифгорацил )даэтилентриамины (86 .а). При 25°0 заметных превращений 1,3-ДКС в условиях реакции не наблюдалось. Аналогичное расщепление происходи* в реакции (16) с ноноглдроперхяорятом ¿ЭТА:

ДЭТА

о а

ггжещт Л«« Л»

Г » __! (8б,в),80-9055

р £3 I

>4 Х ,| ТЭТА- НО Я . 9,

(к5.в.6в) cr^^tjh nh нн wf

4—' "'<—f N—/ (96),80% í<= ¡(a, cf;,(16.86>, h(cf2) ib,8з) ,1= OEt, яА=к<сг,>а(6з,8з)

Таим образов кислотное растепление 1,3-дикарбонильного ¿рагкента становится домидаруплкм процессом в реакциях фгосодер-■заик 1,3-ДКС с полиэтилекполиаотшами, что объясняется, очевидно, Юлыней основность» полиатаноз по сравнении с ЭДА (для ЭДА

рКа1=10.0, рКа3=7.0, для ДЭТД рНах=10.1, рКа2=9.4, рКа==4-.9)» В то время как увеличение эффективного обг-ема ЛЭТА и ТЭТА снияает их нукиеофильность, уменьшая тем сашл вероятность образования продуктов конденсации этих «лэднов с 1,3-ДКС.

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ М2ТАШЕЛ&Т0В ©ГОРСОДЕРЕАИЖ 1,3-ДШР-БОШЛЬКЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭТИШДШЕЖОа Е ПСШетИЛЗтОЛШСЙШШ

С целью определения влияния ионэ металла на реакции 1,3-ДКС с изучаемыми аминаки нами исследовано взаимодействие кедкых хела-тов 1,3-ДКС и их шинопроизводах с згклендкакином и голиакинами. 3.1. Взаимодействие 1,3-дикетонатов меди (II) с зтилендиамином

Из литературы известно, что нефгорированные 1,3-ДК на матрицах Си»*, тс 5ДА образует хелаты N, к ■-этш®нбис (акиновинклке-тонов), а фгорсодергааие 1,3-ДК - только бис(1,3-дикетонаты) металлов (II). Более глубокие превращения кеталлхелатоз 1,3-ДК и их производных с ЭД& не изучены.

Нами установлено, что 1,3-дакетонаты меди (II) (10а-д) с избытком ЭД& и иго конодротснировянньши солями в хлороформе, метанола , воде образует адцукты (11а-д). КК-спектры (11а-д) свидетельствует о сохранении зелэтного узла в аддукте (Ус=0=1бгОс?.Г»-):

' и адд, (эд&'НХ) и<1ссснсс*12си-гЭД& ^ -

Си, • . СНа3,(1!©0Н,На0) (11В-Д)

(Юа-д)

Ей Не, К*= Не(10а,11а), СГ3<106,11 б), НССГ3)а<10в,11в); й= й*=срз(10г,11г). в= рь,' н(сга>а(1ад,11д); х= сг, сю».

В отличие от растворов в метаноле и ъоде,_в хлороформе ад-дукты (11а-д) "неустойчива.- при стоянки (и20°С) в течение суток или при нагревании в течение 2 часов происходит разрушение адцук-тов с образованием [са(ЭДА)3]=* и, очевидно, лигандов, которые в зависимости от природа заместителей неоднозначно реагирует с избытком ЭД&, иллюстрацией чему является приведенная ниже схема.

Образование циклических соединений (46 ,г) в таких мягких условиях оказалось неожиданным как для ТФДА (данные о подобной циклизации которого с ЭД4 отсутствуют^ так и для ГОАА: 1,4-диазепин на его основе получен лишь сублимацией устойчивой соли ЭДА>2ГФАй в вакууме (80-100°), а нагревание этой соли в бензоле не приводит

к заметным ео изменениям. Это указывает, очевидно, на роль конз кеда в'этих случаях.

тенгоштную

ср3,

V*

ср.

(116-д)

эдд.

(эда-нх)

СНС|Э

с/ \/

(126), 63(172) нс сра>;

УУ*

нм и \_У

(46), 48%(565)

I

\

г/ "V

Л

Д

НС

нс ср2 х^^4"3 (12в), 331(703) сг3у

км м

\_У

(4г). 302(41%)

ЛЛ

о с сн3

<13в), 705 675

В условиях реакции (10в) дает только н.в'-атиленбис(гминови-нилкетон) (12в) аналогично реакции соответствующего ' 1,3-ДК с ЭДА. Использование солей ЗДА приводит к увеличении еыходов продуктов,'обозначенных на схеме в скобках. Реакция (10д), подобно реакции с ЭДА (,3-Дд с объемными заместителями, не' приводит к продукту конденсации, а сопровождается кислотным расщеплением дикетонного фрагмента. о чем свидетельствует образование ацетофе-нона и N,м*-бис(1,1,2,2-тетрэфгорпрогконил)этиленд!1аминз (13в). Очевидно, кинетический текплзтный эффект иьна меди в этих случаях нивелируется возрастании стерическими факторами.

В отличие от фгорсодержащих 1,3-дикетонатов меди ацетилаце-тонат меди (10а) с избытком ЭДА образует трудаоразделимув смесь

б

в

г

продуктов; при использовании ЭДА-нс10„ выделен 5,7-бисметал-2,3-дигидро-1Н-1,4-даазепин в виде его монопщроперхлората (4а):

ЭДА-НС! О-

(118)

ЭДА-НС! О,, KÍVf

CHCI, HN КН-ОО,, {2a)t

Нагревание адауктов (11а-д) в метаноле или воде с ЭДА не приводит к заметным превращениям хслетов. Вероятно, метанол замедляет скорость разложения (10а-д), возможно, кз-за сильной сольватации растворителем, а такай обратимости реакции в присутствии [Си (ЭДА.)г]2" (в хлороформе нерастворимый модный хелат ЭД4 выводится кз сферы реакции).

3.2. Взаимодействие металдхелатов н.м•-этиленбис(аминовинил-кетонов) с зтилендиамином

Для определения влияния на ход реакции с ЭДА кодифицирован-. ной структура 1,3-Ж. в котором один атом кислорода замещен на азот, при одновременной участии ион8 металла, нами изучено взаимодействие медных (148,в) и никелевого (156) хелатов к, к' -агклен-бис(ашновинклкетонов) с ЭДА.

Показано, что в отличие от 1,3-дикетонатов меда состав продуктов в данных реакциях не зависит от природы заместителей в аминовинндкетонном фрагменте, в целикон определяется выборок растворителя. Тек, в хлороформе (146,в) к (156) реагирует с ЭДН с образованием смеси продуктов (126,в) и (46,в):

■Yv

>5

эда ' снс13

(126,В) + (46.B) 12-232 56-67«

(46,в)

к / МоШ 5-30«

(146,в), (156)

К= Си, СР3(14б,12б,4б), Н(СГа)а (14В.12В.4В) М= N1, КГ- СГЭ(156,120,46)

Кз реакции (146,в) и (156); с ЭДА в метаноле выделены только 1,4-диазелины .(46,в) при неполной конверсии исходных металлхелз-тов, видимо, метанол замедляет скорость разрушения (146,в, 156), так же как и в случае 1,3-джсетонатоз меда (II) (Ша-д). 3.3.Взаимодействие 1.З-кетоэфисатов меди (II) с этилендиамином Нами найдено, что аналогично реакциям 1,3-дикетонатов меди

(II) 1,3-кетозфираты кеда (II) (163-г) в хлороформе с избытком ЭДА первоначально образует адпукты (17а-г). Однако конечными продуктами дальнейших превращений фгорсодергащих яддуктов (17б-г) уге при комнатной температура становятся н ,н' -Сис(лолифторащл)-этилендиямикы (136-г)'.

о JI ЭДА , тгсосксоом»)гси'2ЭДА _t RrNJjH н?1 угГ

(176-г) снс,а У й

(166-г) (136-Г), 49-55%

Rf = CP ¡,(166,176,136). H(CF,)3(16b,17b,13b), Н(сга)^(1бг,17г,13г).

Подобное кислотное расщепление в реакциях 1,3-даяетонэтов меди (II) с ЭДА наблидалось только для соединения (1 Од), кмещего объемные заместители.

В отличие от фторированных t,3-кетоэфиратов кеда, медный хе-лвт ацетоуксусного эфира (16а) с ЭДА образует зтил-3,3-(н,н'-да-«жнозтил)бис(2-бутеноат) (13а), что характерно и для реакции свободного лигавда с ЭДА:

W'»» "VY"

°V * ГГ-* «нлоаамогиаСи.еэяд —» /%, (13а)

ui- ckci ч в

{17а) . V./H ч, 465

(1ба) "

W^s^AvCEl

3.4. Взаимодействие медных хелвтсв 1,3->дикврбонильшх соединений с диэтилентриамином и тоиэтилентетраамишм

Реакции медных хелэтоз фторсодвргадих 1,3-ДКС с ДЭТА и ТЭТА изучены нами в условиях, рассмотренных в предыдущих разделах.

Показано, что 1,3-дикетонаты меди(П) (10б,в), как и в реакции с ЭДА, образует1 с избытком ДЭТА (ТЭГА) или их монопротониро-ванныки солями в хлороформе адпукты (180,в,196,з), выделить которые в индивидуальном виде из реакционной сиеси с соответствухншм амином не удается. В качестве подтверждения кх существования встречным синтезом с зквимольным кол-неством ахина получены и охарактеризованы (элементный анализ, ИК-спектры) (186, 196). В условиях реакции аддукты разрушается к, го-вяцюгому, выделяются лигаида. которые взаимодействует с полизтагенгкшшмином с образованием смеси продуктов, кз которой- .помимо доамвдов (86,в, 96,в)

(продуктов кислотного рассепления) получены к,к"-алхиленбис(ами-новинижетоны) (206,в) к (216,в):

(1 0б,В) ——-» IRrC0CHCCHol 2Си' К и

chci а снс13, ткип.

(186,в, 196,в)

ДЭТА

n=I, (86,в) + п=1, (206,в)

(ДЭТА-hcioj ' 3 2а-24% 7 ' 23-35Я

ТЭТА.

'чГ 25-28« , ? Y

Y «АА

(ТЭТА-ною,.) rf. нм " + о- V" -2.Î216.B)

21-32%

Взаимодействие медного хелата гексадектатного лиганда (226) с ТЭТА, в отличие от реякшй медных хелатов н,н ' -этиленбис(амиш-винилкетонов) с ЭДА приводит к выделении только свободного (216):

ТЭТА (216)

>о ' ^ ^ 682

(226)

Реакция 1,3-кетоз$ирата меда (II) (166) с ТЭТА в хлороформе дает лиэь диакид (90) (51£), что подтверждает большую склонность фторированных 1.3-кетозффатов к расцепления в этих условиях.

Отсутствие вдхдических продуктов а приведенных реакциях медных хелатоз фторсодераащюс 1,3-ДКС, по сравнений с аналогичными реакциями с ЭДА. обусловлено, очевидно, совокупность!) неблагоприятных факторов: ангрошйного (значительное уменьшение конформада-онноЯ жесткости реагарущего амина) и термодинамического (понижение степени сопряжения'в конечном продукте). Увеличение жесткости реагирующего амина за счет использования их в виде .солей приводит к повышению выходов продуктов'реакция. Однако увеличение числа вращательных и колебательных степеней свободы амина снижает вероятность образования и к,н' -алкиленбис(аккновиншЕ;етоноз) (206.в, 216,в), приводя к побочным процессам, преобладающим среди которых становится .кислотное расщепление. Кок меди оказывает определенное влияние на кон*ормацюннзга> жесткость реагирующих молекул, выгодно отличая в этой связи взаимодействие с полиамидами медных хелатоз 1,3-дахетошв ООб.в) от самих 1,3-ДК. (16,в).

гаг

Глава 4. ВЗШ.ЮДЕИСГВИЕ ОТОРСОДЕКШИХ АШН0ПР025330ДНЫХ

1 .3-ДККЕТ0Б03 С ЭШШШМКНОМ И Л'ОТИЛЕНТИа'ШСМ С цельи определения влияют на реакции с ЭЛЛ и толиэтиленпо-ламкнаки заведения з 1,3-Ж одного или двух атомов кислорода на зот нами изучено взаимодействие акизюпроизводаых 1,3-ДК с ЭДА и ДЭГА.

4,1. Взаимодействие ^торсолесгздих 1.З-атжовинилкетонов с диэтилеНТРИБМИНОМ

Известно, что 1,3-АК-С, кмевдиа аминогруппу у фгоралкияьного заместителя, образ у кг с ЭДА-1,4-дкаоепхны в отличие от изохершх 1,3-АВК, сокеряаакх аминогруппу у углеводородного радикала, которые з реакции с ЭДА даит продукты тореаминировакия н, н' -зтилэн-бисСакиковгасиз<йто!гы). Дакше о взаимодействии фторсодерташих 1,3-АВК с толиэтиленподиамикаял в литература отсутствуют.

Нами изучены рэекции фторированных 1,3-АВК (230,д, 246,д, • 25д,е) с ДЭТД.

Показано, что независимо от природ амшогрулш выделяемыми продуктами в реакциях (236,д,246,д) с ДЭТА становятся амино-н.н'-дизтиленбис(ааиновкнилкетона) (20б,д) наряду с даамадаки (86,в):

"'уу1 (203, д) + (86,3)

о н?«?а 60-913 3-103

(236,д),(246,д)

й*=йв (206,86), я3=Н(23б), рь(24б). вг=нссра>а, в^рн (20д,йз), па=н (23д), яч,(24д).

Выход продуктов и время проведения реакции определяется ос-новностьзэ узодяиего амина. Так, в случае анилина (рКа=5,63) (206,д) образуется в течение 1 ч с выходом 85-91®: аммиака (рКа= 9,247) - в течение 8 ч с выходом 60-703.

Изомерные 1,3-АВК (25д,е), инешие аминогруппу у. фгоралкиль-ного заместителя, при нагревании с ДЭТА .образует также (20д,е) и (86,в), что обусловлено, как оказалось, предварительной изомеризацией (25д,е) в (24д,е).

ж3 о о ж, .

(25д,е) (24д,е)

(20д,е) ♦ (86, в) 46-46% 23-28%

я-- н(сра>2(25д,20д,8в). сра(25е,2Се,8б).

Очевидно, в этом случае конкурентная реакция изомеризации.

характерная для этап 1,3-¿E'£, ссустелдатеп быстраа. чем сравнительно кедленкоа пзроааинарованяа.

4,2. Взаимодействие фторсо^етачдщ адяаналогов 1.3-пжетонов с эталендиаминок и дизтментриамином

Б литературе отсутствуют сведения о взаимодействии диазапро-кзводиых 1,3-ДК с алкилендисминаш и полизталенполиаминани. Каш изучено взаимодействие с ЭДА и ЛОТ! единственного известного аза-е налога гепта^орацетилацетонз (2-смино-4-гсшюпер}ггорХ1ентека-2 (26)), который мояет быть получен реакцией перфторпентена-2 с вямиаком (Я.С.Герман, Ц.А.Хуриют, 1980).

Показано» что с ЭДА в абсолютном спирте (26) образует 5,Т-трифгорметап-бчЬгор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепин, строение которого подтзергдено олементним анализом и данными ИК. fí?JP 1н и 1¡s?. масс-спектроскЬшш.

? г

^уУ"» .да ^УУ^ ©ТА "YV^

ÍÍH-, ¡чн " п f/H * r; Í;H

ЗС-С.ЯоОН \_/ chcí з \_/

(26) (27). 65S (4r), 822

Нагревание (27) с ¿олее основным, по сравнению с ЭДА, ДЭТА приводит однако не г, дальнейшему- переемлнировашв, а к образованна (4г). Это моге? &ж> Еезухьтатсй гоелгдрэательнд'реакшй, в основе которых - ндедаоф&льно« замещение амином ванильного атома фтора и послед/адзе презревднке нестабильного гштермедоата.

С ДЭТА Í2S) otípaoyoT 1,9^ри4торчетил-3,4,б,7-тетрагщю-2Н^ го!разиноС1,2-аЗпиразян (23), строение которого подтверждаю дан-кмв элементного анализа. ИХ, BíP Ан имасс-спектроскопии. Структура (23) является. по-видимому, результатом внутримолекулярной реакции нуклео^г-тького згмецегая ¿¡тема фтора аминогруппой гт&язндаамидавого ^гаенга в виналадогенквяой части молекулы пзрзеначатьно образузг;ёгс-ся аакрсцакдического соединения.

i Т - —:—• > я ;,м

I* i s4H_2 ;"-"j«»CH £ • Н ^

i

^^ с ^Ч^

С целью окончательного годтвзрзденкя структуры (27) бал проведен рентгеноструктурльД анализ (РСА) его кристаллов. Данные РСА показали, что (27) в кристалле существует в виде датою. Однако наличие в КК-спектрэ этого соединения сильной полосы валентных поглощений ян (3280 см""*) свидетельствует о возможной таутокевии.

к

Молекулярное строение 1,9-тркфгорметил-3, К ,б,7-тетрагидро-2Н-пиразиноИ ,2-а]ггйрззкна

В мягких условиях и<*20°С) (2б> не ре'йглрует с ДЭТА-НСЮц., а в жестких (100-120°С) данная реакция сопровождается образованием продуктов разлогения и осмоления.

Соединение <28) образует ярко окрашенные соли с минеральными кислотами (29а,б) и комплекс с вр3 (29в), которые неустойчивы в водных средах из-за гидролитического расщепления с=я связи. Время разложения значительно уменьшается в ряду (29в,29б,29а); последнее разлагается и при стоянии на воздухе при 20°С в теч. 2-3 недель.

нх ВР3-о(саня)2 СРз СРз

А А 2 >1 А

ни^ц^ии-х" он', (27) , о!н"

ЧАУ ЧАУ

(29а,б),81-84% (29в),88%

х= С1(29а>. РГв(29б>

ВРз

Интересно, что гетероциклы (27) и (28) могут быть получены также прямым взаимодействием перфторленгена-2 (30), ладящегося исходным в синтезе амшоенимина (26), с ЭМ и ДЭТД.

. ЭДА

cf3-cf=cf-cf=-cfa

(30) снгс12

(27), 74%

. ' (28), 25%

При использовании ДЭТА»НС10„ выход (28) понижается до 15S. Взаимодействие (26) к (30) с ТЭТА, приводит к образованна трудноинтерпретируемых продуктов.

В основе изученных реакций (26) с ЭДА и ДЭТА лезз-гт, как и ожидалось, лереаминирование, характерное дая фторалкилсодерзкащих 1,3-АВК. Однако наличие подвижного винильного атома галогена в (26) приводит к нетривиальному результату, неизвестному ранее в ряду фторсодерхащих 1,3-ДК к их аминопроизводных, - образовании 1,9-трифтордаии-3,4,6»7-тетрахщро-2Н-пиразино[1,2-а] пиразина. Непосредственное взаимодействие перфгорлентена-2 с ЭДА и ДЭТА позволяет, исключая стадию получения (26), выделить соответствующие азагетероциклы.

ШВОДЫ

1 .Впервые прямой конденсацией фторированных 1,3-ДК и 1,3-КЭ с мо-ногидроперхлораток этидандкамина получен: 2,З-дигэдро-1 Н-1,4-дка-зепины (51-85%) и 1,2,3,4-те'1рагкдро-1,4-диазепин-5-оны (58-782).

2.Показано, что з реакции с ДЭТА и ТЭТА фгорсодергащие 1,3-ДКС претерпеваю- кислотное расщепление дикарбошльного фрагменте с образованней соответствующих даамвдов полифгоркарбонозых кислот.

3.Найдено, что взаимодействие бис(1,3-дикетонатов) меди (II) с ЭДА или его монопротонировгнными "солями приводит' к образованию аддук-тов и в дальнейшем определяется природой! досетонного фрагмента и выбором растворителя:

- аддукть стабильны з полярных растворителях, а в неполярных разрушается, неоднозначно реагируя с избытком ЭДА;

- наличие симметричных заместителей (гексафгорацетклацетон и аце-тилацетон) обусловливает образование исключительно 1,4-дказепинов с выходом 18-415?;

- в случае несимметричных заместителей образуются 1,4-диазепины (56-67% ) и/или к. к ' -зткяенбис ( Еминовшшкетокы ) (5-70% ) ;

- увеличение объема заместителей в 1,3-ДК приводит к кислотному расщеплении молекулы.

4. Обнаружено, что состав продуктов реакции я, N * -зтиленбис (амино-винилкетонатов )меди (II) и никеля (II) определяется выбором растворителя и не зависит от типа металла и природа заместителя.

5.Установлено, что фгорсодеряаше бис(1,3-кетоэфираты) меди (II) независимо от природа фгоралкнлыюго заместителя легко расщепляются в реакции с избытком ЭДА с образованием н,Н'-бис(полифтор-ацил) этилещшаминов.

6.Изучено взаимодействие медных хелатов фгорсодержащих 1,3-ДКС с ДЭТА и ТЭТА или их моногвдроперхлоратами. Найдено» что:

- для бис(1,3-дикетонатов) меди (II) в этих реакциях характерно образование нециклических продуктов - н,й'-алкихенбис(аминовинил-кетонов) (21-32%) и продуктов кислотного расцепления - диамвдов гсолифторкарбоновых кислот (20-23%);

- для бис(1,3-кетоэфиратов) кеда(II) основным становится процесс кислотного расцепления.

Г.Обнаружено, что увеличение хэсткости аминов за счет использования их в виде солей приводит к увеличению выходов продуктов конденсации 1,3-ДКС с изучаемы?«? вминали.

3. Взаимодействие изомерных фторсодеркавдх 1,3-аминовишижетонов с ДЭТА приводит к образовании амино-а,И'-диэтиленбис(аь1иновинил-■сетодав) (46-912) независимо от положения аминогруппы. Э.Реакцией 2-амино-4-кяшоперфторпентена-2, с ЭДА и ДЭТА получены неизвестные ранеё фторсодеркацио азагетероцислы (65-4455). Структура полученных соединений установлена с помощью методов ИК, ЯЗ,{Р 1Н, .^-спектроскопии, масс-спектрометра: и рентгеноструктурного знализа.

(□.Непосредственное взаимодействие перфгорпетена-2 с ЭДА, ДЭТА приводит к образованию соответсвуицих азагетероциклических соеди-гений (25-74%), минуя стадию, получения аминоенимина.

Основное содержание диссертации изложено' в следующих публи-сациях-. . '

I .Скрябина З.Э., Бургарт Я.В., Салоутин В.И. Циклизация фгорал-галсодерхащих 1,3-дикарбонильяых соединений с гидроперхлоратом зтилендиамина з 1,4-диазепины//йзв. А35 СССР. Сер.хим. 1992. Я 4. 1.890-896. "

Бургарт Я.В., Скрябина З.Э., Салоугин В.И. Темшгатные реакции Еггорсодержаших 1,3-дикетонов с зталендгамжом//Изв. АН СССР. Сер. им. 1991. й 9. С.2088-2092.

З.Салоутин В.И., Схрябяна З.Э., Бургарт Я.В. Взаимодействие фтор-совергащук 1.3-дакврбоаильншс соединений с шлиаиинами/ТИзв. АН. Сер. пш. 1992. Л 11. С.2591 -2571.

Д.Салоутин В.И., Скрябина З.Э.» Бургарт Я.В. Новые фторсодержащие шлиазагетероцнклы//Жзв. АН. Сер. зим. 1992. Л 9. С.2170-2174. 5-Saloutln V.I., Skryablna Z.E., Burgart: Y.V. Beactlon of perflu-oropenten-2 with poly amines//J. Pluor. Chem. 1991. 54,N 1-3. P.297. 6.Salomln 7.1., Skryablna Z.E., Burgart Y.V. Condensation of fluoroaLkylcontalning 1,3-dlcarbonyl compounds with ethylen-dlaElne//J.Fluor.Chen. 1991. 56, ИЗ. P.325-33*1. 7.Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Бургарт Я.В. Взаимодействие 2-амино-4-иминоперФгордентена-2 с этилендиамином и диэтилентри-аг,шноы//Изв. АН. Сер. хим. 1993. й 10. С.1773-1776. З.Салоутин В.И., Скрябжа З.Э., Бургарт Я.В. Конденсация фгорал-килсо дерзящих p-дахарбонильных соединений с этилендиамином//Тез. докл. на 4-й Всесоюзной конференции по химии фгорорганических соединений. Новосибирск, 1990. С.90.

в

9.Saloutln УЛ., Skryablna Z.S., Burgart Y.V. Condensation of riuorinaied p-dicsrbcnyl ccspcunds with ethylendiamlm// Abstracts of papers 8th ШРАС Cqnference on Organic Synthesis. -Helsinki, Finland, 1990. P.106.

Ю.Сагоутин В.И., .Скрябина З.Э., Бургарт Я.В. Конденсация фторсо-доржаадах р-дикеговэв с апиенщиамином на матрица переходных .ме-тзллов//Тез. дат. на Всесоюзном совещании го механизмам реакций нуклеофильного замещения я присоединения. Донецк, 1991. С.239. 11.Скрябине З.Э., Бургарт Я.В. Реакции фторалкилсодеркащих 1.3-дикарбонильшх соединений с эталендиамином и полиаминами//Тез. дркл. на 7-й Всесоюзной конференции по химии дикарбонильшх со-еданений- Рига, 1991. С.174.

12 .Циклизации фюралкклсодерзащих да- и трикарбонильных ' соединений с н-нуклеофялаки/ Скрябина З.Э., Кондратьев П.Н.,Бургарт я.В.'

____Салоутан В.И.//£ез. докл. на 5-й Всесоюзной конференций-по

химии гетероциклических -соединений. Черноголовка, 1991. 4.2 С.198.

13.Скрябкна 3.3.. Бургарт Я.В., Салоутш В.И. Фторированные 1,3-дакарбощиьные соединения - реагенты для конденсации с зти-леняиамином// Тез. докл. на III Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана то химическим реактивам. Ташкент, 1990. Т.16. C.U1-