Изучение закономерностей асимметрического синтеза замещенных циклогексадиенов из α , β-еналей и моноэфиров илиденмалоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВЫВОДЫ

1. На примере двух репрезентативных реакций проведено систематическое исследование факторов, влияющих на эффективность и результирующую энантиоселективность образования эфиров хиральных 6-замещённых эфиров циклогекса-1,3-диен- 1-карбоновых кислот при взаимодействии а,(3-алкеналей с моноэфирами илиденмалоновых кислот в присутствии хиральных 5ес-аминов. На основании полученных результатов выявлены условия, приводящие к циклогексадиенам с энантиомерным избытком (ее) до-100%.

2. Наличие спиртовой НО-группы в Р-положении амина-катализатора, значительно увеличивает ее в продукт реакции. Другой фактор повышения ее — увеличение объема лигандов при асимметрическом центре амина-катализатора.

3. Низкая полярность среды, пониженная температура (0±10°С) и ограниченное время проведения процесса способствуют повышению ее в продукте.

4. Синтезированы новые хиральные 1-амино-1,3-диены и изучено их взаимодействие с эквимольным количеством моноалкил илиденмалонатов. В этом случае ее образующихся циклогексадиенов существенно ниже, чем в каталитическом варианте процесса.

85

5. Изучено влияние высокого давления (ВД) на каталитический асимметрический синтез циклогексадиенов. Скорость процесса и выходы в условиях ВД понижаются, а ее продуктов при длительной экспозиции может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от структуры реагентов и амина-катализатора.

6. Установлено необычное обращение результирующей энантиоселективности взаимодействия преналя с моноэфиром бензилиденмалоновой кислоты в присутствии (5)- или (7?)-пролинола при давлении 8 кбар. С помощью метода ММХ проведён конформационный анализ процесса при нормальном и высоком давлении и предложено объяснение наблюдаемых процессов.

7. Предложены два новых подхода к определению абсолютной конфигурации эфиров хиральных циклогексадиен-1,3-карбоновых кислот, подтвердившие правильность приписанных им ранее конфигураций.

1. L. Paquette, Asymmetric Суcloaddition Reactions, Orlando: Academic Press, Vol. 3, 1984.

2. Э.П. Серебряков, А.Г. Нигматов, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 663-669.

3. Э.П. Серебряков, А.Г. Нигматов, И.Н. Корнилова, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 154-161.

4. А.Г. Нигматов, Э.П. Серебряков, Изв. АН Сер. хим. 1993, 233-234.

5. А.Г. Нигматов, И. Н. Корнилова , Э. П. Серебряков, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1993, 154-161.

6. А. С. Онищенко, Диеновый синтез, Москва: Издательство АН СССР, 1963.

7. P.W. Hickmott, Tetrahedron, 1984, 40, 2989.

8. О. Cervinka, A. Fabrilova, Chemicke Listy, 1976, 70, 1266.

9. M. Petrzilka, J. Grayson, Synthesis, 1981, 753.

10. J. Barluenga, F. Aznar, A. Martin, S. Barluenga, Tetrahedron, 1993, 53, 9323-9340.

11. R. Snowden, M. Wust, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 699-703.

12. W. Langenbeck, Angew. Chem., 1939,52, 576.

13. M.E.Herr, F.W.Heyl, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3627.

14. B. Potthoff, E. Breitmaier, Chem. Ber., 1987,120, 255-257.

15. S. Kozmin, V. Rawal, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 7165-7166.16